(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-04
(45)【発行日】2023-12-12
(54)【発明の名称】パターン膜の形成方法、パターン膜及び物品
(51)【国際特許分類】
G03F 7/20 20060101AFI20231205BHJP
B05D 7/24 20060101ALI20231205BHJP
B05D 3/06 20060101ALI20231205BHJP
B05D 3/00 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
G03F7/20 501
B05D7/24 301E
B05D7/24 301T
B05D3/06 Z
B05D3/00 D
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020054432
(22)【出願日】2020-03-25
(65)【公開番号】P2021156946
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-02-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100179062
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 正
(74)【代理人】
【識別番号】100153051
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100199565
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100162570
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 早苗
(72)【発明者】
【氏名】稲葉 喜己
【審査官】菅原 拓路
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１４０１９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１５／０３０１９８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開昭６０－０１０２４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７２１１１８０（ＪＰ，Ｂ２）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００
Ｈ０１Ｌ ２１／０２７
Ｂ０５Ｄ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、前記膜に前記活性エネルギー線を、前記活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量を超える積算光量でパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域に存在する前記第１液体を硬化させることと、
前記活性エネルギー線の照射後に、前記膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去することと、
前記第２液体の少なくとも一部を除去した前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法。
【請求項2】
基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、前記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、前記膜に前記活性エネルギー線を、前記活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量を超える積算光量でパターン状に照射して、前記活性エネルギー線を照射した領域に存在する前記分散粒子を硬化させ、前記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、
前記活性エネルギー線の照射後に、前記膜から前記第２液体の少なくとも一部を除去して、未硬化の前記第１液体の少なくとも一部を、前記活性エネルギー線を照射していない領域から前記粒状層へと移動させることと、
前記第２液体の少なくとも一部を除去した前記膜が含んでいる未硬化の前記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法。
【請求項3】
前記パターン膜が、前記活性エネルギー線の非照射領域に、前記分散粒子の硬化物が堆積することにより形成された傾斜を有する側壁を備える、請求項２に記載のパターン膜の形成方法。
【請求項4】
前記活性エネルギー線の非照射領域に堆積し、前記側壁の傾きを形成する前記分散粒子の硬化物が、前記活性エネルギー線の照射領域から非照射領域に移動した前記分散粒子の硬化物である、請求項３に記載のパターン膜の形成方法。
【請求項5】
前記膜への活性エネルギー線の照射が、前記活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量をＥＭとし、前記活性エネルギー線の積算光量をＥＭから増大したときに前記高低差の変化が飽和に達するときの積算光量をＥＳとした場合に、ＥＭより大きく、且つ、ＥＳより小さい積算光量で活性エネルギー線を照射することを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のパターン膜の形成方法。
【請求項6】
前記膜への活性エネルギー線の照射が、［（ＥＳ－ＥＭ）×５％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×９５％＋ＥＭ］の範囲にある積算光量で活性エネルギー線を照射することを含む、請求項５に記載のパターン膜の形成方法。
【請求項7】
前記膜への活性エネルギー線の照射が、前記膜の１つ又は複数の第１領域に対して第１積算光量で活性エネルギー線を照射すること、及び、１つ又は複数の第２領域に対して前記第１積算光量とは異なる第２積算光量で活性エネルギー線を照射することを含み、前記第１積算光量及び前記第２積算光量は前記高低差が最大となる積算光量より大きい、請求項１～６のいずれか１項に記載のパターン膜の形成方法。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の方法で得られるパターン膜。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の方法で得られるパターン膜と、前記パターン膜を支持した基材を備えた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パターン膜の形成方法、パターン膜及び物品に関する。
【背景技術】
【0002】
パターン膜の形成方法として、紫外線や電子線などの活性エネルギー線の照射を利用する方法やブロック共重合体などの自己組織化材料を用いる方法など様々な方法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－２６０３３０号公報
【文献】特開２０１６－１９７１７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
未開拓の技術領域を切り開くためには、特殊な構造を有する新規なパターン膜の開発や、任意の形状、構造又はサイズを有するパターン膜を、高い自由度をもって簡便に提供することが可能な新規なパターン膜の形成方法を開発することが望まれる。
【0005】
本発明は、このような事情に鑑み、特殊な構造を有しているパターン膜を簡便に製造することができるパターン膜の形成方法、並びに、特殊な構造を有しているパターン膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の第１側面によると、基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、上記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、
上記膜に上記活性エネルギー線を、上記活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量を超える積算光量でパターン状に照射して、上記活性エネルギー線を照射した領域に存在する上記第１液体を硬化させることと、
上記活性エネルギー線の照射後に、上記膜から上記第２液体の少なくとも一部を除去することと、
上記第２液体の少なくとも一部を除去した上記膜が含んでいる未硬化の上記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法が提供される。
上記膜に上記活性エネルギー線を、上記活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量を超える積算光量でパターン状に照射して、上記活性エネルギー線を照射した領域に存在する上記第１液体を硬化させることと、
上記活性エネルギー線の照射後に、上記膜から上記第２液体の少なくとも一部を除去することと、
上記第２液体の少なくとも一部を除去した上記膜が含んでいる未硬化の上記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法が提供される。
【0007】
本発明の第２側面によると、基材上に、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、上記活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンからなる膜を形成することと、
上記膜に上記活性エネルギー線を、上記活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量を超える積算光量でパターン状に照射して、上記活性エネルギー線を照射した領域に存在する上記分散粒子を硬化させ、上記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、
上記活性エネルギー線の照射後に、上記膜から上記第２液体の少なくとも一部を除去して、未硬化の上記第１液体の少なくとも一部を、上記活性エネルギー線を照射していない領域から上記粒状層へと移動させることと、
上記第２液体の少なくとも一部を除去した上記膜が含んでいる未硬化の上記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法が提供される。
上記膜に上記活性エネルギー線を、上記活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量を超える積算光量でパターン状に照射して、上記活性エネルギー線を照射した領域に存在する上記分散粒子を硬化させ、上記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することと、
上記活性エネルギー線の照射後に、上記膜から上記第２液体の少なくとも一部を除去して、未硬化の上記第１液体の少なくとも一部を、上記活性エネルギー線を照射していない領域から上記粒状層へと移動させることと、
上記第２液体の少なくとも一部を除去した上記膜が含んでいる未硬化の上記第１液体を硬化させることと
を含むパターン膜の形成方法が提供される。
【0008】
本発明の第３側面によると、第１側面又は第２側面に係るパターン膜の形成方法により形成されたパターン膜が提供される。
【0009】
本発明の第４側面によると、第１側面又は第２側面に係るパターン膜の形成方法により形成されたパターン膜と、上記パターン膜を支持する基材を備えた物品が提供される。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、特殊な構造を有しているパターン膜を簡便に製造することができるパターン膜の形成方法、並びに、特殊な構造を有しているパターン膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】第１実施形態に係るパターン膜の形成方法により形成された、パターン膜を備えた物品の一例を概略的に示す断面図。
【図2】第１実施形態に係るパターン膜の形成方法により形成された、パターン膜を備えた物品の他の例を概略的に示す断面図。
【図3】エマルジョンからなる膜が基材上に形成された状態の一例を概略的に示す断面図。
【図4】紫外線のパターン照射により、紫外線の照射領域に存在する分散粒子が硬化し、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示す断面図。
【図5】膜から第２液体の除去を開始することにより、紫外線の非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示す断面図。
【図6】紫外線の非照射領域において分散粒子の合一が更に進行し、分散粒子の合一体が、分散粒子の硬化物からなる粒状層に浸透し、拡散していく状態の一例を概略的に示す断面図。
【図7】第２液体の除去が完了し、分散粒子の合一体が粒状層に完全に移動した状態の一例を概略的に示す断面図。
【図8】紫外線の全面照射により、未硬化の第１液体を硬化させた状態の一例を概略的に示す断面図。
【図9】活性エネルギー線の積算光量と、活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターン高低差との関係を模式的に示すグラフ。
【図10】活性エネルギー線の積算光量と、パターン側壁部の傾きとの関係を模式的に示すグラフ。
【図11】実施例で調製した第１乃至第３エマルジョンの粒度分布を示すグラフ。
【図12】ラインアンドスペースパターン膜の厚さ方向の断面プロファイル（ａ）と、断面プロファイル（ａ）を微分処理して得られる微分波形ピーク（ｂ）。
【図13】活性エネルギー線の積算光量と、活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターン高低差との関係を示すグラフ。
【図14】活性エネルギー線の積算光量と、パターン側壁部の傾きとの関係を示すグラフ。
【図15】実施例で調製した第１乃至第３エマルジョンを使用し、積算光量（露光量）を変更して形成されたラインアンドスペースパターン膜の光学顕微鏡写真。
【図16】第１液体を含む分散粒子（エマルジョン液滴）の重合熱による液膜内対流の発生を時系列で示す写真。
【図17】第１液体を含む分散粒子（エマルジョン液滴）の重合熱による液膜内対流の発生のメカニズムを説明するための模式図。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、上記側面の何れかをより具体化したものである。なお、同様又は類似した機能を有する要素については、同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。
【0013】
【0014】
図１及び図２に示す物品は、基材１とパターン膜２とを含んでいる。
基材１の材質及び形状は任意である。基材１は、滑らかな表面を有していることが望ましい。基材１としては、例えばフィルムやシートを使用することができる。
基材１の材質及び形状は任意である。基材１は、滑らかな表面を有していることが望ましい。基材１としては、例えばフィルムやシートを使用することができる。
【0015】
パターン膜２は、基材１によって支持されている。図１及び図２に示す例では、パターン膜２は、ラインアンドスペースパターンを形成している。パターン膜２は、ラインアンドスペースパターン以外のパターンを形成していてもよい。
【0016】
パターン膜２は、例えば、後述する本発明の実施形態に係るパターン膜の形成方法（以下において、「本実施形態に係るパターン形成方法」又は単に「本実施形態」ともいう。）により形成することができる。この方法は、パターン膜形成用組成物としてエマルジョンを使用し、エマルジョンの自己組織化による相分離構造を利用してパターン膜を形成する技術（以下において、エマルジョン形質変化型パターニング技術（Emulsion Transforming Method for Patterning）又はＥＴ法と称する。）を利用したものである。
【0017】
ＥＴ法では、エマルジョンとして、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンが用いられる。
【0018】
詳細は後述するが、ＥＴ法は、基本工程として、このエマルジョンからなる膜を形成すること、上記膜に活性エネルギー線をパターン状に照射して、活性エネルギー線を照射した領域に存在する第１液体を硬化させることと、活性エネルギー線の照射後に、上記膜から第２液体の少なくとも一部を除去することと、第２液体の少なくとも一部を除去した上記膜が含んでいる未硬化の第１液体を硬化させることとを含む。
【0019】
また、ＥＴ法は換言すると、基本工程として、上記エマルジョンからなる膜を形成すること、上記膜に活性エネルギー線をパターン状に照射して、活性エネルギー線を照射した領域に存在する上記分散粒子を硬化させ、上記分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成すること、活性エネルギー線の照射後に、上記膜から第２液体の少なくとも一部を除去して、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、活性エネルギー線を照射していない領域から上記粒状層へと移動させること、第２液体の少なくとも一部を除去した上記膜が含んでいる未硬化の第１液体を硬化させることを含む。
【0020】
図１及び図２のパターン膜２は、上記ＥＴ法において、活性エネルギー線の積算光量を調整することにより形成することができる。パターン膜２は、後述する分散粒子の硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とを含み、硬化物２１ｂ１は、粒状層２１ｂを形成している。
【0021】
また、パターン膜２は、活性エネルギー線の非照射領域ＲＳに、傾斜を有する側壁２ｃを備えている。側壁２ｃの傾きを構成している分散粒子の硬化物２１ｂ１は、活性エネルギー線の照射領域ＲＬから非照射領域ＲＳに移動してきた分散粒子の硬化物である。この硬化物２１ｂ１の移動は、活性エネルギー線の照射により生じる重合発熱に起因する、上記エマルジョンからなる膜内の流れ（液膜内対流）によるものであり、詳細は詳述する。
【0022】
このように、パターン膜２の側壁２ｃは、照射領域ＲＬから非照射領域ＲＳに移動してきた分散粒子の硬化物２１ｂ１が堆積することにより形成され、硬化物２１ｂ１の堆積厚みが連続的に変化してなる傾斜を有している。このような側壁２ｃを備えるパターン膜は、上記の通り、活性エネルギー線の積算光量を調整することにより形成することができる。すなわち、活性エネルギー線の積算光量（以下において、「露光量」ともいう。）が、所定の積算光量を超えるように、活性エネルギー線を上記エマルジョンからなる膜にパターン照射することにより形成することができる。ここで、所定の積算光量とは、活性エネルギー線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量を超える積算光量（以下において、“ＥＭ”とも表記する。）であり、詳細は後述する。
【0023】
図１及び図２のパターン膜２は、いずれも、非照射領域ＲＳに、分散粒子の硬化物２１ｂ１の堆積厚みが連続的に変化してなる側壁２ｃを有するが、その傾きは、図２のパターン膜２の方が、図１のパターン膜２よりなだらかである。これは、上記ＥＴ法における活性エネルギー線の積算光量の相違に起因するものである。すなわち、図１のパターン膜２において使用した積算光量をＥ１、図２のパターン膜２において使用した積算光量をＥ２としたとき、Ｅ１とＥ２は上記積算光量ＥＭより大きく（Ｅ１＞ＥＭ、Ｅ２＞ＥＭ）、且つ、第２積算光量Ｅ２は第１積算光量Ｅ１より大きい（Ｅ１＜Ｅ２）関係にある。
【0024】
このように、後述する本実施形態に係るパターン形成方法によれば、活性エネルギー線の積算光量を変化させるだけで、硬化物２１ｂ１の堆積により形成される側壁２ｃの傾きが異なるパターン膜を得ることができる。
【0025】
パターン膜２は、例えば、以下に説明する本実施形態に係るパターン形成方法により形成することができる。まず、ＥＴ法に含まれる基本的な工程について、図３～図８を参照しながら、エマルジョンの調製、膜の形成、活性エネルギー線の照射、第２液体の除去、及び、パターンの定着の順に説明する。
【0026】
＜エマルジョンの調製＞
先ず、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンを調製する。
エマルジョンは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであってもよいし、油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンであってもよい。
先ず、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む分散粒子と、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む分散媒とを含むエマルジョンを調製する。
エマルジョンは、水中油型（Ｏ／Ｗ型）エマルジョンであってもよいし、油中水型（Ｗ／Ｏ型）エマルジョンであってもよい。
【0027】
分散粒子は、活性エネルギー線の照射により硬化する第１液体を含む。活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、電子線、及びＸ線が挙げられる。第１液体としては、例えば、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマー、エポキシ系モノマー若しくはオリゴマー、又はそれらの１以上を含んだ混合物を用いることができる。第１液体としては、選択肢が広いことや物性調整の自由度が大きいことなどの利点から、アクリル系モノマー若しくはオリゴマー、又は、メタクリル系モノマー若しくはオリゴマーを用いることが好適である。第１液体としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレートなどを用いることができる。第１液体中にモノマー及びオリゴマーが占める割合は、例えば３０乃至１００質量％である。
【0028】
なお、活性エネルギー線の照射により硬化する液体は、親油性であるもののほうが、親水性であるものよりも種類が多い。従って、Ｏ／Ｗ型エマルジョンのほうが、Ｗ／Ｏ型エマルジョンよりも材料選択の自由度が高い。
【0029】
分散媒は、活性エネルギー線の照射により硬化しない第２液体を含む。第１液体が親油性である場合、第２液体は、親水性液体、例えば水、メタノールやエタノールなどの低級アルコール、又はそれらの混合物とすることができる。他方、第１液体が親水性液体である場合、第２液体は、親油性液体、例えばイソパラフィン系溶剤やミネラルスピリットなどとすることができる。
【0030】
分散粒子のサイズは、形成すべきパターンサイズにも依存するが、０．５μｍ乃至０．５ｍｍの平均粒径を有することが好ましい。ここで、「平均粒径」は、レーザー回折・散乱法に従った粒度分布測定によって得られる重量平均径である。分散粒子が上記サイズを有すると、後の工程で、未硬化の第１液体を粒子間の隙間へ効率良く浸透させることができる。
【0031】
また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合は、好ましくは２５質量％以上である。分散粒子がエマルジョン中で上記割合を占めると、活性エネルギー線を照射した領域の温度を、重合熱を有効に利用して上昇させることによって、第１液体を含む分散粒子の分散状態を不安定化させると同時に凝集層を形成させることができる。また、エマルジョン中に分散粒子が占める割合の上限は、エマルジョンの転相が生じない範囲であればよく、特に限定するものではない。一例によれば、この割合は７０～８０質量％以下である。
【0032】
第１液体は、光重合開始剤を更に含んでいてもよい。光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤を用いることができる。アルキルフェノン系光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。第１液体は、光重合開始剤を、モノマー及びオリゴマーの合計量１００質量部に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。
【0033】
エマルジョンが例えばＯ／Ｗ型である場合、分散粒子は、第１液体に加えて、ハイドロホーブを含んでいてもよい。ハイドロホーブとしては、例えば、セチルアルコールなど水への溶解性が低い高級アルコール、ヘキサデカン、炭化水素鎖の分子量が比較的大きいラウリルメタクリレートやステアリルメタクリレートなどの重合性モノマー、疎水性色素、ポリメチルメタクリレートやポリスチレンなどの高分子等が挙げられる。ハイドロホーブは、エマルジョンを安定化する役割を果たす。ハイドロホーブは、１００質量部の第１液体に対して、例えば０．１乃至１０質量部の量で含むことができる。
【0034】
分散媒は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、乳化重合の用途で市販されているものを使用することができる。界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホサクシネート型界面活性剤を使用することができる。エマルジョンは、界面活性剤を、エマルジョンの総質量に対して、例えば０．１乃至５．０質量％の量で含むことができる。
【0035】
Ｏ／Ｗ型エマルジョンの場合、エマルジョン化と分散粒子の安定性とを確保するために、分散媒は、界面活性剤を含むことが一般的である。また、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、エマルジョンの長期保存安定性を改善するために、分散媒中に水溶性の高分子やセルロースナノファイバ等を含むこともできる。更に必要に応じて、Ｏ／Ｗ型エマルジョンは、分散媒中に粘度調整剤や消泡剤を含むこともできる。
【0036】
一方、Ｗ／Ｏ型エマルジョンの場合、安定なエマルジョンを調製するために、分散媒は、適した親水親油バランス（ＨＬＢ）価を有するノニオン系界面活性剤や高分子系の分散安定剤を含むことができる。必要に応じて、Ｗ／Ｏ型エマルジョンは、分散媒中にイオン性の界面活性剤を含むことも有効である。
【0037】
エマルジョンは、公知の乳化・分散技術、例えば、ペイントシェイカ、超音波ホモジナイザー、コロイドミル、ホモジナイザー、及び膜乳化法などを利用することで調製することができる。
【0038】
＜膜の形成＞
次に、上記エマルジョンからなる膜を基材上に形成する。以下、「エマルジョンからなる膜」を液膜ともいう。具体的には、上記エマルジョンを基材上に塗布することにより液膜を基材上に形成することができる。基材としては、任意の基材を使用することができ、例えばフィルムやシートなどを使用することができる。
次に、上記エマルジョンからなる膜を基材上に形成する。以下、「エマルジョンからなる膜」を液膜ともいう。具体的には、上記エマルジョンを基材上に塗布することにより液膜を基材上に形成することができる。基材としては、任意の基材を使用することができ、例えばフィルムやシートなどを使用することができる。
【0039】
塗布方法は、特に限定されないが、液膜の厚みに応じて適切な塗布方法、例えば、ダイコート、コンマコート、又はカーテンコートなどを選択することができる。液膜の厚みは、例えば１０乃至３０００μｍとすることができる。また、少量のエマルジョンを塗布して小さい面積の液膜を形成する場合には、必要に応じてディスペンサなどを利用することもできる。
【0040】
【0041】
＜活性エネルギー線の照射＞
次に、形成された膜に活性エネルギー線をパターン状に照射する。
活性エネルギー線としては、上記の通り、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。パターン照射は、例えば、マスクなどを介して活性エネルギー線を場所選択的に照射することや、レーザー光を位置選択的に照射することにより実施することができる。
次に、形成された膜に活性エネルギー線をパターン状に照射する。
活性エネルギー線としては、上記の通り、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。パターン照射は、例えば、マスクなどを介して活性エネルギー線を場所選択的に照射することや、レーザー光を位置選択的に照射することにより実施することができる。
【0042】
活性エネルギー線のパターン照射により、活性エネルギー線が照射された領域（以下において、単に「照射領域」ともいう。）では、分散粒子に含まれる第１液体が重合により硬化する。これにより、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成することができる。
【0043】
図４は、紫外線のパターン照射により、紫外線を照射した領域に存在する分散粒子が硬化し、分散粒子の硬化物からなる粒状層が形成された状態の一例を概略的に示している。
【0044】
図４に示すように、紫外線が照射された領域では、分散粒子２１ａに含まれる第１液体が重合により硬化して、分散粒子２１ａは、分散粒子の硬化物２１ｂ１になる。分散粒子の硬化物２１ｂ１は凝集して積層し、結果として、分散粒子の硬化物２１ｂ１からなる粒状層２１ｂが形成される。
【0045】
紫外線が照射された領域において、分散媒２２に含まれる第２液体は硬化しないため、分散媒２２は粒状層２１ｂ内に、具体的には、硬化物２１ｂ１間の隙間に存在する。一方、図４において、紫外線が照射されなかった非照射領域（以下において、単に「非照射領域」ともいう。）において、分散粒子２１ａに含まれる第１液体は未硬化のままである。
【0046】
照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集メカニズムについて、本発明者は、この理由を以下のように考えている。
【0047】
活性エネルギー線の照射により、分散粒子２１ａは重合発熱し、これにより照射領域の温度が上昇する。この温度上昇により、分散粒子２１ａ表面に吸着して分散粒子２１ａを分散安定化させていた界面活性剤が脱着する。これにより、重合が進行した分散粒子２１ａの表面電位が低下する。その結果、分散粒子２１ａ又はその硬化物２１ｂ１の分散が不安定となり、粒子の凝集が促進される。また、粒子が凝集し、粒子同士が接触する過程において、粒子間で重合架橋を生じる可能性もある。
【0048】
また、この凝集は、重合発熱による温度上昇によって脱離した界面活性剤が粒子に再吸着する前に完了する。これにより、凝集した粒子は、再分散されずにその凝集状態を維持する。
【0049】
照射領域における硬化物２１ｂ１の凝集は、予め分散媒中に架橋剤を配合しておくことで促進してもよい。こうすると、活性エネルギー線照射時に、粒子間での架橋形成を生じ易くなり、その結果、粒子の凝集が促進される。
【0050】
＜第２液体の除去＞
活性エネルギー線の照射後に、膜から第２液体の少なくとも一部を除去する。この工程では、第２液体の少なくとも一部を除去すればよいが、第２液体の全てを除去してもよい。第２液体の除去は、例えば、膜を乾燥させることにより実施することができる。乾燥は、第２液体が、液膜を形成した直後の第２液体の量の３０質量％以下の量になるまで行うことが好ましく、５質量％以下の量になるまで行うことがより好ましい。第２液体の除去は、膜を室温に放置することにより実施してもよいが、膜を加熱乾燥させることにより実施することが好ましい。加熱乾燥は、例えば、膜を４０乃至１００℃の範囲内の温度で０．１乃至１時間に亘って加熱することにより行うことができる。第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、活性エネルギー線を照射していない領域から、分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させることができる。
活性エネルギー線の照射後に、膜から第２液体の少なくとも一部を除去する。この工程では、第２液体の少なくとも一部を除去すればよいが、第２液体の全てを除去してもよい。第２液体の除去は、例えば、膜を乾燥させることにより実施することができる。乾燥は、第２液体が、液膜を形成した直後の第２液体の量の３０質量％以下の量になるまで行うことが好ましく、５質量％以下の量になるまで行うことがより好ましい。第２液体の除去は、膜を室温に放置することにより実施してもよいが、膜を加熱乾燥させることにより実施することが好ましい。加熱乾燥は、例えば、膜を４０乃至１００℃の範囲内の温度で０．１乃至１時間に亘って加熱することにより行うことができる。第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、活性エネルギー線を照射していない領域から、分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させることができる。
【0051】
この工程では、第２液体の除去により、未硬化の第１液体の少なくとも一部を、非照射領域から分散粒子の硬化物からなる粒状層へと移動させる。非照射領域から粒状層への未硬化の第１液体の移動は、その全てが粒状層へと移動するように行ってもよく、その一部のみが粒状層へ移動するように行ってもよい。
【0052】
なお、この方法では、活性エネルギー線の照射後に現像工程、即ち、未硬化の第１液体の現像液を用いた除去は行う必要はない。
【0053】
図５乃至図７は、第２液体の除去により起こる膜の状態変化の一例を概略的に示している。図５は、膜からの第２液体の除去を開始することにより、非照射領域において分散粒子の合一が起こった状態の一例を概略的に示している。図６は、非照射領域において分散粒子の合一が更に進行し、分散粒子の合一体が、分散粒子の硬化物からなる粒状層に浸透し、拡散していく状態の一例を概略的に示している。図７は、第２液体の除去が完了し、分散粒子の合一体が粒状層に完全に移動した状態の一例を概略的に示している。
【0054】
分散媒２２に含まれる第２液体の一部を膜２ａから除去すると、図５に示すように、照射領域では、粒状層２１ｂ内の粒子間の隙間を満たしていた第２液体が減少し、非照射領域では、第２液体が減少するとともに、分散粒子２１ａの合一が起こり、それらの合一体２１ａ’が形成される。そして、図６に示すように、これら合一体２１ａ’を形成している未硬化の第１液体は、粒状層２１ｂ内の隙間へ浸透し、粒状層２１ｂ内へ拡散する。この浸透及び拡散は、毛細管力により進行すると考えられる。
【0055】
第２液体の除去が完了すると、非照射領域から粒状層２１ｂへの未硬化の第１液体の移動は完了する。その結果、例えば、図７に示す構造が得られる。なお、膜から第２液体を完全に除去すると、膜中に残留している液体は、例えば、分散粒子２１ａ又はそれらの合一体２１ａ’を構成している液体のみになる。
【0056】
上記の通り、粒状層２１ｂからなるパターンは、最終的に得られるパターン膜２と同様に、パターン密度が異なる複数の部分を含んでいる。以下に説明するように、粒状層２１ｂ内の隙間へ浸透する第１液体の量は、パターン密度がより低い部分と、パターン密度がより高い部分とで異なる。
【0057】
即ち、パターン密度がより低い部分の周囲には、より広い非照射領域が存在し、それ故、より多量の第１液体が存在する。他方、パターン密度がより高い部分の周囲には、より狭い非照射領域が存在し、それ故、より少量の第１液体が存在する。
【0058】
その結果、パターン密度がより低い部分では、粒状層２１ｂ内の隙間に、より多量の第１液体が浸透する。例えば、隙間の全体が第１液体で満たされる。
【0059】
他方、パターン密度がより高い部分では、粒状層２１ｂ内の隙間に、より少量の第１液体が浸透する。例えば、隙間の一部のみが第１液体で満たされる。
【0060】
＜パターンの定着＞
最後に、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化の第１液体を硬化させる。未硬化の第１液体の硬化は、例えば、活性エネルギー線を膜全体に照射することにより行うことができる。これにより、パターン膜が形成される。
最後に、第２液体を除去した膜が含んでいる未硬化の第１液体を硬化させる。未硬化の第１液体の硬化は、例えば、活性エネルギー線を膜全体に照射することにより行うことができる。これにより、パターン膜が形成される。
【0061】
図８は、紫外線の全面照射により、未硬化の第１液体を硬化させた状態の一例を概略的に示している。図８に示すように、紫外線を膜全体に照射すると、未硬化の第１液体は、重合により硬化する。その結果、重合相２１ｂ２が形成される。また、粒状層２１ｂを構成している硬化物２１ｂ１では、紫外線照射により更なる重合が進行する。これにより、分散粒子の硬化物２１ｂ１と重合相２１ｂ２とからなるパターン膜２が形成される。
【0062】
上記の通り、紫外線の全面照射前において、粒状層２１ｂのうち、パターン密度がより低い部分は、その隙間の全体が第１液体で満たされており、パターン密度がより高い部分では、その隙間の一部のみが第１液体で満たされている。従って、紫外線の全面照射を行うことによって得られるパターン膜２では、パターン密度がより高い部分は、パターン密度がより低い部分と比較して、より高い多孔度を有している。
【0063】
なお、未硬化の第１液体の硬化は、上述の通り、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の全てが、この領域から粒状層へと移動した後に行うことができる。或いは、未硬化の第１液体の硬化は、非照射領域に存在している未硬化の第１液体の一部のみが、この領域から粒状層へと移動したときに行うこともできる。例えば、活性エネルギー線の膜全体への照射を、膜から第２液体を完全に除去する前（即ち、非照射領域の第１液体が粒状層に浸透し、粒状層内へと拡散していく途中の段階）、例えば図６の段階で行ってもよい。こうすると、非照射領域に厚さを有し、照射領域が非照射領域よりも厚いパターン膜を得ることができる。
【0064】
次いで、図１および図２に示される側壁２ｃを備えたパターン膜２を形成するための活性エネルギー線の積算光量について、図９、図１０及び図１７を参照しながら以下に説明する。
＜活性エネルギー線の積算光量＞
本実施形態に係るパターン膜の形成方法は、上述したＥＴ法が含む活性エネルギー線の照射工程において、積算光量を調整することにより、図１及び図２に示す非照射領域ＲＳに側壁２ｃを有するパターン膜２を形成するものである。側壁２ｃは、上記の通り、分散粒子の硬化物２１ｂ１の堆積厚みが連続的に変化してなる傾斜を有する。このような側壁を備えたパターン膜は、活性エネルギー線を、照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量ＥＭを超える積算光量でパターン照射することにより形成することができる。
＜活性エネルギー線の積算光量＞
本実施形態に係るパターン膜の形成方法は、上述したＥＴ法が含む活性エネルギー線の照射工程において、積算光量を調整することにより、図１及び図２に示す非照射領域ＲＳに側壁２ｃを有するパターン膜２を形成するものである。側壁２ｃは、上記の通り、分散粒子の硬化物２１ｂ１の堆積厚みが連続的に変化してなる傾斜を有する。このような側壁を備えたパターン膜は、活性エネルギー線を、照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差が最大となる積算光量ＥＭを超える積算光量でパターン照射することにより形成することができる。
【0065】
図９は、エマルジョンからなる膜（液膜）に対する活性エネルギー線の積算光量と、照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差との関係を模式的に示すグラフである。ここで、照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差とは、活性エネルギー線の照射領域におけるパターン凸部と、非照射領域におけるパターン凹部との高低差であり、以下において単に「パターン高低差」というときがある。
【0066】
図９に示されるように、活性エネルギー線の積算光量を増大させていくと、パターン高低差が最大となる積算光量ＥＭが存在する。これは照射領域における分散粒子の硬化物の凝集（後述する“１次凝集”）による堆積（固定化）が終了したことを示すと推測される。
【0067】
積算光量がＥＭを超えた領域では、積算光量の増大に伴いパターン高低差は減少する。このパターン高低差の減少は、積算光量の増大に伴い、照射領域から移動して非照射領域に堆積する分散粒子の硬化物の量が増大することによるものである。
【0068】
更に積算光量を増大させると、パターンの高低差の変化がなくなり飽和に達する。このパターン高低差の変化がなくなり飽和に達するときの積算光量を、以下において“ＥS”（ＥＭ＜ＥＳ）と表記する。
【0069】
活性エネルギー線の積算光量とパターン高低差との上記関係は、エマルジョンに含まれる分散粒子のサイズに関わらず、共通してみられる傾向であり、少なくとも分散粒子の平均粒径が０．５μｍ乃至０．５ｍｍの範囲にあるエマルジョンについては上記関係がみられる。
【0070】
なお、図９に示される模式的なグラフでは、積算光量がＥＳを超えて更に増大されるときに生じ得る、分散粒子の硬化物の“２次凝集”（後述）による影響は示されていない。２次凝集により、積算光量ＥＳを超えた領域においてパターン高低差が増大する現象がみられる場合がある。
【0071】
図１０は、エマルジョンからなる膜（液膜）に対する活性エネルギー線の積算光量と、パターン側壁の傾きとの関係を模式的に示すグラフである。ここで、パターン側壁の傾きとは、パターン膜を支持する基材に対する凸部の側壁の傾きであり、側壁角度（基材と凸部の側壁とがなす角度）が鋭角側の傾きを意味する。ここでは、パターン側壁の傾きの最大値（以下において、「最大傾き」という。）の平均を、パターン側壁の傾きとする。
【0072】
【0073】
すなわち、活性エネルギー線の積算光量を増大させていくと、パターン側壁の傾きは、パターン高低差が最大となる積算光量ＥＭで最も大きくなり、シャープなパターンとなる。
【0074】
積算光量がＥＭを超えた領域では、積算光量の増大に伴いパターン側壁の傾きは減少する。このパターン側壁の傾きの減少は、積算光量の増大に伴い、照射領域から移動して非照射領域に堆積する分散粒子の硬化物の量が増大することによるものである。積算光量の増大に伴い、パターン側壁の傾きが連続的に小さくなる傾向を示す。
【0075】
更に積算光量を増大させると、パターン側壁の傾きの変化は、パターン高低差の変化が飽和するＥＳで飽和に達する。
【0076】
なお、図１０に示される模式的なグラフでは、図９と同様、分散粒子の硬化物の“２次凝集”（後述）による影響は示されていない。２次凝集により、積算光量ＥＳを超えた領域においてパターン側壁の傾きが増大する現象が見られる場合がある。
【0077】
ここで、照射領域と非照射領域のパターン高低差は、例えば、後述する３Ｄ形状測定機を使用して得られるパターン膜の断面プロファイル（図１２（ａ）参照）から計測することができる。また、パターン側壁の最大傾きは、例えば、上記断面プロファイルを微分処理して得られる微分波形（図１２（ｂ）参照）のピークから計測することができる。
【0078】
本実施形態に係るパターン膜の形成方法において、活性エネルギー線の積算光量（露光量）は、パターンの高低差が最大となる積算光量ＥＭを超えるものであればよく、特に限定されるものではない。ＥＭを超える積算光量を選択することで、分散粒子の硬化物が堆積してなる傾斜を有する側壁を備えたパターン膜を得ることができる。
【0079】
活性エネルギー線の積算光量Ｅは、一例において、ＥＭより大きく、且つ、ＥＳより小さい積算光量（ＥＭ＜Ｅ＜ＥＳ）であってよい。
また、活性エネルギー線の積算光量Ｅは、他の例において、［（ＥＳ－ＥＭ）×５％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×９５％＋ＥＭ］の範囲にある積算光量であってよい。
また、活性エネルギー線の積算光量Ｅは、他の例において、［（ＥＳ－ＥＭ）×５％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×９５％＋ＥＭ］の範囲にある積算光量であってよい。
【0080】
また、活性エネルギー線の積算光量は、他の例において、［（ＥＳ－ＥＭ）×１０％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×８０％＋ＥＭ］の範囲にある積算光量であってよい。
また、活性エネルギー線の積算光量は、他の例において、［（ＥＳ－ＥＭ）×２０％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×７０％＋ＥＭ］の範囲にある積算光量であってよい。
また、活性エネルギー線の積算光量は、他の例において、［（ＥＳ－ＥＭ）×２０％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×７０％＋ＥＭ］の範囲にある積算光量であってよい。
【0081】
ここで、積算光量（ｍＪ／ｃｍ２）は、照射強度（ｍＷ／ｃｍ２）を一定にして照射時間を変化させたときの積算光量であってもよいし、照射時間を一定にして照射強度を変化させたときの積算光量であってもよいし、双方を変化させたときの積算光量であってもよい。
【0082】
図９及び図１０に示される上記現象のメカニズムは、活性エネルギー線の照射時におけるエマルジョンからなる液膜内の動的挙動（液膜内対流）により説明することができる。図１７（（Ａ）から（Ｄ））を参照しながら以下に説明する。
【0083】
エマルジョンからなる液膜表面（ＳＵＲ）へ活性エネルギー線の照射を開始すると、図１７（Ａ）に示すように、活性エネルギー線の照射領域ＲＬにおいて、エマルジョンの重合発熱に起因する浮力による上昇流ａと、表面張力流ｂが発生する。
【0084】
活性エネルギー線の照射を継続すると、図１７（Ｂ）に示すように、照射領域ＲＬにおいて上昇流ａに乗って第１液体を含む分散粒子（エマルジョン液滴）の重合による硬化と凝集が進行すると同時に、表面張力ｂが液面を伝うように非照射領域方向に発生する。
【0085】
活性エネルギー線の照射を更に継続すると、照射領域ＲＬのエマルジョン重合粒子の凝集（１次凝集）が完了し、図１７（Ｃ）に示す“１次重合凝集固定域”ｄの上昇が止まり、温度は下がっていく。しかし重合熱は照射領域ＲＬの周辺部（非照射領域）へ伝達しているため、１次重合凝集固定域ｄの周辺部に上昇流（自然対流ｅ）が発生する。
【0086】
活性エネルギー線の照射を更に継続すると、１次重合凝集固定域ｄの周辺部に発生する上昇流（自然対流ｅ）に乗った未硬化エマルジョン液滴が、液膜表面（ＳＵＲ）付近に達し、一部が照射領域ＲＬに被ることで分散粒子の硬化物（硬化エマルジョン液滴）となる。
【0087】
液膜表面（ＳＵＲ）付近で硬化した上記分散粒子の一部は、１次重合凝集固定域ｄの上部に積み上がり、図１７（Ｄ）に示すように、新たに“２次重合凝集固定域”ｆを形成すると考えられる。
【0088】
一方、非照射領域への流れ（表面張力流ｂ）も発生し続け、図１７（Ｄ）に示すように、自然対流ｅと表面張力ｂの複合による対流ｇが発生する。液膜表面（ＳＵＲ）付近で硬化した上記分散粒子の他の一部は、この対流ｇによって非照射領域へ移動し堆積する。この硬化エマルジョン液滴の堆積により側壁の傾斜が形成され、照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差を小さくしていると推測される。
【0089】
［第２実施形態］
本実施形態に係るパターン形成方法において、エマルジョンからなる膜（液膜）に照射する活性エネルギー線の積算光量は、１種に限定されるものではない。すなわち、ＥＭより大きく、且つ、互いに異なる２種以上の積算光量を、同一面内に場所選択的に照射してもよい。
本実施形態に係るパターン形成方法において、エマルジョンからなる膜（液膜）に照射する活性エネルギー線の積算光量は、１種に限定されるものではない。すなわち、ＥＭより大きく、且つ、互いに異なる２種以上の積算光量を、同一面内に場所選択的に照射してもよい。
【0090】
一例として、活性エネルギー線として２種の積算光量を用いる場合を説明する。２種の積算光量として、第１積算光量及び第２積算光量を選択する。これら２種の積算光量は、ＥＭより大きく、且つ、互いに異なる関係を満たす。そして、エマルジョンからなる膜（液膜）への活性エネルギー線の照射工程は、液膜の１つ又は複数の第１領域に対して第１積算光量で活性エネルギー線を照射すること、及び、１つ又は複数の第２領域に対して第２積算光量で活性エネルギー線を照射することを含む。
【0091】
このように活性エネルギー線の積算光量として、ＥＭを超え、且つ、互いに異なる２種以上の積算光量を選択し、同一面内で場所選択的に異なる積算光量で活性エネルギー線を照射することにより、パターン側壁の傾きが異なる複数種のパターンを同一面内に簡便に形成することができる。
【0092】
２種以上の積算光量を用いる場合、２種以上の積算光量は、上記の通り、いずれもＥＭより大きく、且つ、互いに異なるものであればよいが、一例において、少なくとも１種の積算光量は、ＥＭを超え、且つ、ＥＳ未満であってよく、また、すべての積算光量がＥＭを超え、且つ、ＥＳ未満であってよい。
【0093】
また、２種以上の積算光量を用いる場合、他の例において、少なくとも１種の積算光量が［（ＥＳ－ＥＭ）×５％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×９５％＋ＥＭ］の範囲にあればよく、又は、［（ＥＳ－ＥＭ）×１０％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×８０％＋ＥＭ］の範囲にあればよく、又は、［（ＥＳ－ＥＭ）×２０％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×７０％＋ＥＭ］の範囲にあればよい。あるいは、これらの組み合わせからなる２種以上の積算光量を用いてもよい。
【0094】
また、２種以上の積算光量を用いる場合、他の例において、すべての積算光量が［（ＥＳ－ＥＭ）×５％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×９５％＋ＥＭ］の範囲にあってよく、又は、［（ＥＳ－ＥＭ）×１０％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×８０％＋ＥＭ］の範囲にあってよく、又は、［（ＥＳ－ＥＭ）×２０％＋ＥＭ］乃至［（ＥＳ－ＥＭ）×７０％＋ＥＭ］の範囲にあってよい。
【0095】
＜効果＞
上記の通り、本実施形態によれば、活性エネルギー線を、ＥＭを超える積算光量で照射することで、分散粒子の硬化物が堆積してなる傾斜を有する側壁を、非照射領域に備えたパターン膜を得ることができる。更に、本実施形態によれば、積算光量を変化させることで、パターン側壁の傾き（硬化物の堆積厚み）を変化させることができる。このため、ＥＭを超える２種以上の積算光量を、同一面内で場所選択的に照射するだけで、パターン側壁の傾きが異なる複数種のパターンを同一面内で場所選択的に形成することができる。これは、“にじみ”、“ぼかし”、“すかし”などの特殊な表現を要するパターン膜を、版などを用いずに非接触で場所選択的に形成することができることを意味する。
上記の通り、本実施形態によれば、活性エネルギー線を、ＥＭを超える積算光量で照射することで、分散粒子の硬化物が堆積してなる傾斜を有する側壁を、非照射領域に備えたパターン膜を得ることができる。更に、本実施形態によれば、積算光量を変化させることで、パターン側壁の傾き（硬化物の堆積厚み）を変化させることができる。このため、ＥＭを超える２種以上の積算光量を、同一面内で場所選択的に照射するだけで、パターン側壁の傾きが異なる複数種のパターンを同一面内で場所選択的に形成することができる。これは、“にじみ”、“ぼかし”、“すかし”などの特殊な表現を要するパターン膜を、版などを用いずに非接触で場所選択的に形成することができることを意味する。
【0096】
また、本実施形態に係るパターン膜の形成方法は、エマルジョンの膜に対して、活性エネルギー線をパターン照射し、その後、第２液体を除去するだけで、自己組織化的に形成することができる。この方法では、ガイドパターンを予め基材上に設ける必要はないし、現像工程も必要としない。従って、このパターン膜２は、簡便な方法で製造することができる。
【0097】
また、従来技術により実現できるパターンサイズは、例えば、数ｎｍ乃至数百μｍの線幅や数ｎｍ乃至数百μｍの高低差であったところ、本実施形態に係るパターン膜の形成方法はによれば、幅広い範囲のパターンサイズを実現可能である。例えば、本実施形態に係るパターン膜の形成方法によると、線幅や高低差が大きいパターン膜、例えば、マイクロオーダーからミリオーダーまでの線幅やマイクロオーダーからミリオーダーまでの高低差を有するパターン膜を形成することが可能である。一例によれば、上記方法によると、線幅が１０μｍ乃至５ｍｍの範囲内にあるパターン膜や高低差が１０μｍ乃至２ｍｍの範囲内にあるパターン膜を形成することができる。
【0098】
更に、本実施形態に係るパターン膜の形成方法は、パターンの形やサイズの制御性に優れており、種々の形やサイズのパターン膜を形成することが可能である。
【実施例】
【0099】
［例１］
＜第１エマルジョンの調製＞
以下の材料を用いてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。
モノマー又はオリゴマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａ）
光重合開始剤：１－ベンゾイルシクロヘキサノール（ＤＫＳＨジャパン社から市販されているＬｕｎａｃｕｒｅ（登録商標）２００）
界面活性剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業社製サンモリン（登録商標）ＯＴ－７０＜８６．７％水溶液＞）
第２液体：蒸留水
先ず、容量が５０ｍＬの褐色バイアル瓶に、０．３７５ｇのＬｕｎａｃｕｒｅ（登録商標）２００、０．２５９ｇのサンモリン（登録商標）ＯＴ－７０、及び７．５ｇのライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａをこの順に投入し、これをボールミルロール上での回転混合処理に供した。次に、このバイアル瓶に９ｇの蒸留水を更に投入し、これを乳化分散処理に供した。乳化分散処理は、ホモジナイザー（ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ ＭＯＤＥＬ ＨＧ２００ シャフトジェネレーターＫ－１２Ｓ（ＡＳ ＯＮＥ））を用いて行った。シャフトの回転数は４０００ｒｐｍとし、撹拌時間は１分間とした。乳化分散処理時の室温は２４．８℃であった。その後、バイアル瓶を３０分の回転混合に供した。以上のようにして、第１エマルジョンを調製した。
＜第１エマルジョンの調製＞
以下の材料を用いてＯ／Ｗ型エマルジョンを調製した。
モノマー又はオリゴマー：トリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製ライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａ）
光重合開始剤：１－ベンゾイルシクロヘキサノール（ＤＫＳＨジャパン社から市販されているＬｕｎａｃｕｒｅ（登録商標）２００）
界面活性剤：ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業社製サンモリン（登録商標）ＯＴ－７０＜８６．７％水溶液＞）
第２液体：蒸留水
先ず、容量が５０ｍＬの褐色バイアル瓶に、０．３７５ｇのＬｕｎａｃｕｒｅ（登録商標）２００、０．２５９ｇのサンモリン（登録商標）ＯＴ－７０、及び７．５ｇのライトアクリレート（登録商標）ＴＭＰ－Ａをこの順に投入し、これをボールミルロール上での回転混合処理に供した。次に、このバイアル瓶に９ｇの蒸留水を更に投入し、これを乳化分散処理に供した。乳化分散処理は、ホモジナイザー（ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ ＭＯＤＥＬ ＨＧ２００ シャフトジェネレーターＫ－１２Ｓ（ＡＳ ＯＮＥ））を用いて行った。シャフトの回転数は４０００ｒｐｍとし、撹拌時間は１分間とした。乳化分散処理時の室温は２４．８℃であった。その後、バイアル瓶を３０分の回転混合に供した。以上のようにして、第１エマルジョンを調製した。
【0100】
＜第２エマルジョンの調製＞
乳化分散処理におけるシャフト回転数を５０００ｒｐｍに変更したこと以外は、第１エマルジョンについて上述したのと同様の方法により、第２エマルジョンを調製した。
乳化分散処理におけるシャフト回転数を５０００ｒｐｍに変更したこと以外は、第１エマルジョンについて上述したのと同様の方法により、第２エマルジョンを調製した。
【0101】
＜第３エマルジョンの調製＞
乳化分散処理におけるシャフト回転数を７０００ｒｐｍに変更したこと以外は、第１エマルジョンについて上述したのと同様の方法により、第３エマルジョンを調製した。
乳化分散処理におけるシャフト回転数を７０００ｒｐｍに変更したこと以外は、第１エマルジョンについて上述したのと同様の方法により、第３エマルジョンを調製した。
【0102】
＜粒度分布の測定＞
第１乃至第３エマルジョンの各々について、粒度分布及び平均粒径を測定した。この測定には、日機装社製の粒度分布計測装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIに、日機装社製の液循環ポンプＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＳＶＲを装着した計測システムを使用し、平均粒径としては質量平均径を求めた。なお、得られたエマルジョンは、第１液体を含む分散粒子（以下、エマルジョン液滴ともいう）と、第２液体を含む分散媒とから構成される。第１乃至第３エマルジョンの平均粒径を、以下の表１に纏める。また、第１乃至第３エマルジョンの粒度分布を図１１に示す。
第１乃至第３エマルジョンの各々について、粒度分布及び平均粒径を測定した。この測定には、日機装社製の粒度分布計測装置Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIに、日機装社製の液循環ポンプＭｉｃｒｏｔｒａｃ ＵＳＶＲを装着した計測システムを使用し、平均粒径としては質量平均径を求めた。なお、得られたエマルジョンは、第１液体を含む分散粒子（以下、エマルジョン液滴ともいう）と、第２液体を含む分散媒とから構成される。第１乃至第３エマルジョンの平均粒径を、以下の表１に纏める。また、第１乃至第３エマルジョンの粒度分布を図１１に示す。
【0103】
【表1】
【0104】
＜膜の形成＞
第１乃至第３エマルジョンの各々を用いて、以下の方法により複数の膜を形成した。 先ず、顕微鏡用スライドグラスの表面に、幅が２０ｍｍであり、厚みが８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付けた。この５層の積層体の中心部を長方形状に切り抜き、これにより、深さが４００μｍであり、開口部の寸法が１０ｍｍ×３０ｍｍである液溜めを有するセル（以下、液溜めセルという）を作製した。
第１乃至第３エマルジョンの各々を用いて、以下の方法により複数の膜を形成した。 先ず、顕微鏡用スライドグラスの表面に、幅が２０ｍｍであり、厚みが８０μｍのスリーエム社製マスキングテープを５層貼り付けた。この５層の積層体の中心部を長方形状に切り抜き、これにより、深さが４００μｍであり、開口部の寸法が１０ｍｍ×３０ｍｍである液溜めを有するセル（以下、液溜めセルという）を作製した。
【0105】
次に、マイクロピペットによって１１２μＬのエマルジョンを採取し、これを液溜めセルに展開、充填することで、比重を考慮した計算値としての厚みが約３７５μｍのエマルジョンからなる膜（即ち液膜）を形成した。
【0106】
＜紫外線の照射＞
上記液膜上に、ストライプ状開口を有する厚みが０．２５ｍｍの銅製マスクを、厚みが１ｍｍのアルミ製スペーサを介して液面と接触しないように設置した。ここでは、銅製マスクとして、ラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝２ｍｍ／２ｍｍ）に対応したストライプ状の開口部を有するマスクを使用した。
上記液膜上に、ストライプ状開口を有する厚みが０．２５ｍｍの銅製マスクを、厚みが１ｍｍのアルミ製スペーサを介して液面と接触しないように設置した。ここでは、銅製マスクとして、ラインアンドスペースパターン（ライン／スペース＝２ｍｍ／２ｍｍ）に対応したストライプ状の開口部を有するマスクを使用した。
【0107】
次に、ＵＶ平行光露光機（ＳＡＮ－ＥＩ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ社製 ＵＶＣ－２５０２Ｓ）を使用して、照射強度（以下において、「照度」という。）４．６ｍＷ／ｃｍ２の紫外線をマスク上から所定時間照射した。照度一定で紫外線の照射時間を液膜毎に変更することにより、液膜毎に異なる任意の積算光量を照射した。これにより、紫外線を照射した領域に存在する第１液体を重合させて、分散粒子の硬化物からなる粒状層を形成した。
【0108】
＜膜の乾燥＞
次いで、紫外線露光後の膜に対して、室温下で９０分間の自然乾燥（２１℃、５１％ＲＨ）を行った。これにより、膜から水を除去した。
次いで、紫外線露光後の膜に対して、室温下で９０分間の自然乾燥（２１℃、５１％ＲＨ）を行った。これにより、膜から水を除去した。
【0109】
＜パターンの定着＞
最後に、乾燥後の膜に対して、積算光量４１４ｍＪ／ｃｍ２（＝４．６ｍＷ／ｃｍ２×９０秒）の紫外線を全面露光した。これによりパターンを定着させた。以上のようにして、パターン膜を形成した。
最後に、乾燥後の膜に対して、積算光量４１４ｍＪ／ｃｍ２（＝４．６ｍＷ／ｃｍ２×９０秒）の紫外線を全面露光した。これによりパターンを定着させた。以上のようにして、パターン膜を形成した。
【0110】
＜凹凸パターンの形状計測＞
得られたパターン膜について、紫外線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差と、パターン側壁の最大傾きを、凹凸パターン（ラインアンドスペースパターン）の厚み方向の断面プロファイルから計測した。
得られたパターン膜について、紫外線の照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差と、パターン側壁の最大傾きを、凹凸パターン（ラインアンドスペースパターン）の厚み方向の断面プロファイルから計測した。
【0111】
断面プロファイルを得るために、試料であるパターン膜表面に、真空蒸着機（日本電子株式会社製ＶＣ－５００Ｐ）を用いて厚み約８０ｎｍのアルミ蒸着を施した。次いで、３Ｄ形状測定機（キーエンス社製ワンショット３Ｄ形状測定機 ＶＲ３１００）を使用して、試料の凹凸形状の断面プロファイルを取得した（図１２（ａ）参照）。この凹凸パターンの断面プロファイルから得られる形状データから、（ｉ）パターン高低差と，（ｉｉ）パターン側壁の最大傾きを計測した。
【0112】
（ｉ）パターン高低差
凹凸パターンの断面プロファイル（図１２（ａ）参照）から、照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差を計測した。計測値のｎ＝５平均値を図１３に示す。
図１３に示されるデータには、バラツキがみられるものの（その理由については後掲を参照）、エマルジョンの平均粒径に関わらず、おおよそ同様の傾向がみられることがわかる。すなわち、積算光量を増やしていくと、積算光量が約３０ｍＪ／ｃｍ２～４０ｍＪ／ｃｍ２付近でパターンの高低差が最大となる。さらに積算光量を増やしていくと、高低差が徐々に小さくなり、やがて高低差の変化がほとんど見られなくなる。
パターン高低差が最大となる積算光量を超える領域では、上述した液膜内対流の効果が大きくなり、紫外線照射領域から非照射領域へ分散粒子の硬化物が移動していく。この移動した硬化分散粒子の非照射部における堆積が高低差を小さくしている。
凹凸パターンの断面プロファイル（図１２（ａ）参照）から、照射領域と非照射領域におけるパターンの高低差を計測した。計測値のｎ＝５平均値を図１３に示す。
図１３に示されるデータには、バラツキがみられるものの（その理由については後掲を参照）、エマルジョンの平均粒径に関わらず、おおよそ同様の傾向がみられることがわかる。すなわち、積算光量を増やしていくと、積算光量が約３０ｍＪ／ｃｍ２～４０ｍＪ／ｃｍ２付近でパターンの高低差が最大となる。さらに積算光量を増やしていくと、高低差が徐々に小さくなり、やがて高低差の変化がほとんど見られなくなる。
パターン高低差が最大となる積算光量を超える領域では、上述した液膜内対流の効果が大きくなり、紫外線照射領域から非照射領域へ分散粒子の硬化物が移動していく。この移動した硬化分散粒子の非照射部における堆積が高低差を小さくしている。
【0113】
なお、平均粒径２８．１μｍのグラフでは、積算光量が約２００ｍＪ／ｃｍ２以上になると、パターン高低差が若干大きくなる傾向を示す試料があるが、これは上述した２次重合凝集固定域が形成されたことによる影響と推測される。
【0114】
（ｉｉ）パターン側壁の最大傾き
凹凸パターンの断面プロファイル（図１２（ａ）参照）から得られるデータを微分することにより、微分波形を得た（図１２（ｂ）参照）。この微分波形のピーク値をパターン側壁の最大傾きとして計測した。最大傾きの計測値の平均値をパターン側壁の傾きとし、結果を図１４に示す。
パターン側壁の傾き＝パターン側壁の最大傾きの平均
＝（Σf’(x)max－|Σf’(x)min）|/（Ｎmax＋Ｎmin）
Ｎ；測定データ数
凹凸パターンの断面プロファイル（図１２（ａ）参照）から得られるデータを微分することにより、微分波形を得た（図１２（ｂ）参照）。この微分波形のピーク値をパターン側壁の最大傾きとして計測した。最大傾きの計測値の平均値をパターン側壁の傾きとし、結果を図１４に示す。
パターン側壁の傾き＝パターン側壁の最大傾きの平均
＝（Σf’(x)max－|Σf’(x)min）|/（Ｎmax＋Ｎmin）
Ｎ；測定データ数
【0115】
図１４に示されるデータには、バラツキがみられるものの（その理由については後掲を参照）、図１４より、紫外線の積算光量とパターン側壁の傾きとの関係は、図１３の紫外線の積算光量とパターン高低差との関係と、おおよそ同様の傾向を示すことがわかる。
すなわち、積算光量を増やしていくと、パターン高低差が最大となる積算光量が約３０ｍＪ／ｃｍ２～４０ｍＪ／ｃｍ２付近で、パターン側壁の傾きが最大となる。さらに積算光量を増やしていくとパターン側壁の傾きが徐々に小さくなり、やがて変化がほとんど見られなくなる。そのメカニズムについては図１７で説明した通りである。
すなわち、積算光量を増やしていくと、パターン高低差が最大となる積算光量が約３０ｍＪ／ｃｍ２～４０ｍＪ／ｃｍ２付近で、パターン側壁の傾きが最大となる。さらに積算光量を増やしていくとパターン側壁の傾きが徐々に小さくなり、やがて変化がほとんど見られなくなる。そのメカニズムについては図１７で説明した通りである。
【0116】
尚、図１３及び図１４に示したデータのバラツキが比較的大きい。これは、ひとつの試料について積算光量を変化させながらパターンの形成過程を連続的に追跡・計測できないため、データポイント毎に別の試料を用意してパターンを作製・評価せざるを得なかった為である。但し、バラツキがあっても本質的な傾向は上記の通り抽出できている。
【0117】
＜パターン膜表面の撮像＞
ＵＳＢカメラ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８３５）を装着したマイクロスコープ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８１５ズームレンズ）を用いて、各パターン膜の表面を撮影した。このようにして得られた画像の中からいくつかを図１５に示す。図１５から、平均粒径が異なる第１乃至第３エマルジョンを用いた場合における積算光量とパターン外観との関係がわかる。
ＵＳＢカメラ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８３５）を装着したマイクロスコープ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８１５ズームレンズ）を用いて、各パターン膜の表面を撮影した。このようにして得られた画像の中からいくつかを図１５に示す。図１５から、平均粒径が異なる第１乃至第３エマルジョンを用いた場合における積算光量とパターン外観との関係がわかる。
【0118】
図１５に示されたパターン膜の外観から、エマルジョンの平均粒径に関わらず、積算光量を約３０ｍＪ／ｃｍ２～４０ｍＪ／ｃｍ２付近から増大させるにしたがい、非照射領域に堆積する分散粒子の硬化物の量が増える傾向がわかる。そのため、図１３に示したように、照射部と非照射部におけるパターン高低差が小さくなっていくことが外観からも確認することができた。
【0119】
尚、図１３乃至図１５において共通してみられる本質的な傾向は、上記の通り、エマルジョンの平均粒径に関わらず同様であったが、エマルジョンの平均粒径の相違に起因する傾向として、以下の傾向が見られる。すなわち、エマルジョンの平均粒径が異なること以外は同様の条件下で、本実施形態に係るパターン膜の形成方法によりパターン膜を形成した場合、小粒径になるほどパターン側壁の傾きが小さくなり、パターンのシャープさが低下する傾向が見られる。その理由としては、例えば、小粒径ほど、光散乱などの影響で同一光源下での重合が進みにくく、それが凝集層の形成を難しくしていることなどが推測される。また、小粒径の場合、単位液膜厚あたりの照射光透過率が小さく、液膜深部が硬化不足の状態となる傾向がある。この場合、露光パターン部が基材と固着せず、液膜内で浮遊し、動き易くなることがあり、これも一因と考えられる。そのため、粒径に応じた適切な照度設定が必要と推察される。
【0120】
［例２］
エマルジョン液滴の重合熱による液膜内対流の発生について、図１６及び図１７を参照しながら以下に説明する。露光時における液膜内でのエマルジョンの動きを以下の方法により観察した。
＜第４エマルジョンの調製＞
例１の第１乃至第３エマルジョンの調製に対し、青の着色剤（日本化薬社製 Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ａ－２Ｒ）を添加してエマルジョンを着色したこと、乳化分散処理条件を下記表２に記載の条件（間欠ハンドシェイク１０回）に変更したこと、乳化分散処理後は２時間撹拌したこと以外は、同様の条件・方法により、第４のエマルジョンを調製した。
エマルジョン液滴の重合熱による液膜内対流の発生について、図１６及び図１７を参照しながら以下に説明する。露光時における液膜内でのエマルジョンの動きを以下の方法により観察した。
＜第４エマルジョンの調製＞
例１の第１乃至第３エマルジョンの調製に対し、青の着色剤（日本化薬社製 Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ａ－２Ｒ）を添加してエマルジョンを着色したこと、乳化分散処理条件を下記表２に記載の条件（間欠ハンドシェイク１０回）に変更したこと、乳化分散処理後は２時間撹拌したこと以外は、同様の条件・方法により、第４のエマルジョンを調製した。
【0121】
【表2】
【0122】
＜膜の形成＞
以下の方法により、露光時における液膜内でのエマルジョンの動きを観察した。
液溜セルと、マイクロスコープによる観察系を以下のように作製し、これらを用いて、エマルジョン液に紫外線（ＵＶ）の部分照射を施すことで生じる液膜内の動的な過程を直接観察した。
以下の方法により、露光時における液膜内でのエマルジョンの動きを観察した。
液溜セルと、マイクロスコープによる観察系を以下のように作製し、これらを用いて、エマルジョン液に紫外線（ＵＶ）の部分照射を施すことで生じる液膜内の動的な過程を直接観察した。
【0123】
・液溜めセルの作製
スライドグラスの片面に、厚み０．８ｍｍのスリーエム社製多用途強力両面テープを貼り付けた。離型フィルムを付けた状態で、長辺のエッジから中心部へ約５ｍｍ、液溜めセル底辺として８ｍｍ程度にカッターで切れ込みを入れた後、この部分を剥離除去した。尚、スライドグラスからはみ出た部分の両面テープはカットし、除去した。このようにして作製した両面テープ付きのスライドグラスから、残った離型フィルムを剥離し、もう一枚のスライドグラスを、長辺を揃えた状態で貼り合わせることで、観察用の液溜めセルを作製した。
スライドグラスの片面に、厚み０．８ｍｍのスリーエム社製多用途強力両面テープを貼り付けた。離型フィルムを付けた状態で、長辺のエッジから中心部へ約５ｍｍ、液溜めセル底辺として８ｍｍ程度にカッターで切れ込みを入れた後、この部分を剥離除去した。尚、スライドグラスからはみ出た部分の両面テープはカットし、除去した。このようにして作製した両面テープ付きのスライドグラスから、残った離型フィルムを剥離し、もう一枚のスライドグラスを、長辺を揃えた状態で貼り合わせることで、観察用の液溜めセルを作製した。
【0124】
この２枚のスライドグラスを、上記切込みを入れた両面テープを介して貼り合わせてなる液溜めセルは、両面テープの厚み０．８ｍｍをギャップとし、中央部に長さ約８ｍｍ、深さ約５ｍｍ、隙間の厚みが０．８ｍｍの構造となっている。
【0125】
・マイクロスコープによる観察系の作製
上記の液溜めセルを、光学実験台の角型素子ホルダーに固定した。このとき、水平に設置した光学実験台に対して垂直となるよう液溜めセルを固定した。次いで、幅１ｍｍのスリットを設けた銅板（厚み０．２５ｍｍ）をマスクとして、その直上からＵＶ照射を行えるように、ＵＶ－ＬＥＤ照射器（後掲）を配置した。光学実験台に対して垂直に置いた液溜めセルの側面から撮影するために、マイクロスコープを、その光軸が光学実験台と平行になるように設置した。このようにしてマイクロスコープによる観察系を作製した。
上記の液溜めセルを、光学実験台の角型素子ホルダーに固定した。このとき、水平に設置した光学実験台に対して垂直となるよう液溜めセルを固定した。次いで、幅１ｍｍのスリットを設けた銅板（厚み０．２５ｍｍ）をマスクとして、その直上からＵＶ照射を行えるように、ＵＶ－ＬＥＤ照射器（後掲）を配置した。光学実験台に対して垂直に置いた液溜めセルの側面から撮影するために、マイクロスコープを、その光軸が光学実験台と平行になるように設置した。このようにしてマイクロスコープによる観察系を作製した。
【0126】
この液溜めセルに、マイクロピペットを用いて第４エマルジョンを展開、充填し、７分間放置することにより、エマルジョンからなる膜（即ち液膜）を形成した。この７分間の静置時間は、エマルジョンを少し沈降させ、上澄み層を設けることにより液の動きを観察しやすくするためである。
【0127】
＜紫外線の照射＞
上記液膜上に、幅１ｍｍのスリットを設けた厚みが０．２５ｍｍの銅製マスクの直上からＵＶ－ＬＥＤ照射器（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＤ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製 ＥＸＥＣＵＲＥ－Ｈ－１ＶＣ ＩＩ）を使用して、照度９．８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を、５７秒間照射した。このときの積算光量は５５８．６ｍＪ／ｃｍ２である。
上記液膜上に、幅１ｍｍのスリットを設けた厚みが０．２５ｍｍの銅製マスクの直上からＵＶ－ＬＥＤ照射器（ＨＯＹＡ ＣＡＮＤＥＤ ＯＰＴＲＯＮＩＣＳ社製 ＥＸＥＣＵＲＥ－Ｈ－１ＶＣ ＩＩ）を使用して、照度９．８ｍＷ／ｃｍ２の紫外線（λ＝３６５ｎｍ）を、５７秒間照射した。このときの積算光量は５５８．６ｍＪ／ｃｍ２である。
【0128】
紫外線の照射開始からの過程を、セルの側面（光学台と並行の方向）より、ＵＳＢカメラ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８３５）を装着したマイクロスコープ（ＨＯＺＡＮ社製Ｌ－８１６ズームレンズ）を用いて動画撮影した。液の動きを動画から切り取った写真が図１６である。図１６に基づき、エマルジョン液滴の重合熱による液膜内流動現象およびエマルジョン液滴の凝集挙動を図１７にイラストとしてまとめた。以下、図１７を基に、本発明者が推測するエマルジョン液滴の重合熱による液膜内対流の発生メカニズムを説明する。
【0129】
［図１７（Ａ）：紫外線（ＵＶ）照射開始から３秒経過］
エマルジョンからなる液膜表面（ＳＵＲ）への紫外線の照射開始から３秒後には、紫外線の照射領域ＲＬにおいて、エマルジョンの重合発熱に起因する浮力による上昇流ａと、表面張力流ｂが発生する。
エマルジョンからなる液膜表面（ＳＵＲ）への紫外線の照射開始から３秒後には、紫外線の照射領域ＲＬにおいて、エマルジョンの重合発熱に起因する浮力による上昇流ａと、表面張力流ｂが発生する。
【0130】
［図１７（Ｂ）：紫外線（ＵＶ）照射開始から４～６秒経過］
紫外線の照射を継続すると、エマルジョンの重合発熱で浮力による上昇流ａが継続する。この上昇流ａに乗ったエマルジョン沈降境界面ｃの盛り上がりが液面に到達するタイミングで、照射領域ＲＬと非照射領域の温度差起因による大きい表面張力流ｂが液面を伝うように非照射領域方向に発生する。この過程で照射領域ＲＬ（重合凝集進行域）のエマルジョン液滴の凝集も同時に進行する。
紫外線の照射を継続すると、エマルジョンの重合発熱で浮力による上昇流ａが継続する。この上昇流ａに乗ったエマルジョン沈降境界面ｃの盛り上がりが液面に到達するタイミングで、照射領域ＲＬと非照射領域の温度差起因による大きい表面張力流ｂが液面を伝うように非照射領域方向に発生する。この過程で照射領域ＲＬ（重合凝集進行域）のエマルジョン液滴の凝集も同時に進行する。
【0131】
［図１７（Ｃ）：紫外線（ＵＶ）照射開始から７秒経過］
紫外線の照射を継続すると、照射領域ＲＬのエマルジョン重合粒子の凝集が完了し、“１次重合凝集固定域”ｄの上昇が止まる。このように照射領域ＲＬの動きは凝集固定化することで止まり、温度は下がっていく。しかし重合熱は周辺部（非照射領域）へ伝達しているため、１次重合凝集固定域ｄの周辺部に存在する未硬化のエマルジョン液滴には、液膜表面ＳＵＲに向かう自然対流ｅが発生する。
紫外線の照射を継続すると、照射領域ＲＬのエマルジョン重合粒子の凝集が完了し、“１次重合凝集固定域”ｄの上昇が止まる。このように照射領域ＲＬの動きは凝集固定化することで止まり、温度は下がっていく。しかし重合熱は周辺部（非照射領域）へ伝達しているため、１次重合凝集固定域ｄの周辺部に存在する未硬化のエマルジョン液滴には、液膜表面ＳＵＲに向かう自然対流ｅが発生する。
【0132】
［図１７（Ｄ）：紫外線（ＵＶ）照射開始から８秒～５７秒経過］
１次重合凝集固定域ｄの周辺部に発生する上昇流（自然対流ｅ）に乗った未硬化エマルジョン液滴が液膜表面ＳＵＲ付近に達し、その一部が紫外線照射領域ＲＬに被ることで、１次重合凝集固定域ｄの外周の上部において、新たに“２次重合凝集固定域”ｆが積み上がる。
１次重合凝集固定域ｄの周辺部に発生する上昇流（自然対流ｅ）に乗った未硬化エマルジョン液滴が液膜表面ＳＵＲ付近に達し、その一部が紫外線照射領域ＲＬに被ることで、１次重合凝集固定域ｄの外周の上部において、新たに“２次重合凝集固定域”ｆが積み上がる。
【0133】
一方、非照射領域への流れである表面張力流ｂも発生し続ける。この段階では上昇流（自然対流ｅ）と表面張力流ｂの複合による対流ｇによって、非照射領域へエマルジョン液滴が移動する。この流れによって非照射領域へ移動するエマルジョン液滴は、表面付近でＵＶ硬化したものと未硬化の状態のまま運ばれるものとの混合となっているものと考えられる。この流れに含まれる硬化エマルジョン液滴（分散粒子の硬化物）が非照射領域で堆積し、これが上述したパターン側壁の傾斜となる堆積層を形成するものと推察する。
【0134】
［図１７（Ｅ）：紫外線（ＵＶ）照射停止］
紫外線の照射を止めると追加の重合発熱が発生しなくなるので、重合熱による浮力で持ち上がっていた重合凝集固定域が冷えて沈み込む（ｈ）。これと並行して重合発熱凝集部の外周部で上昇を続けていた未硬化エマルジョン液滴も沈降していく動きｉが観察された。
紫外線の照射を止めると追加の重合発熱が発生しなくなるので、重合熱による浮力で持ち上がっていた重合凝集固定域が冷えて沈み込む（ｈ）。これと並行して重合発熱凝集部の外周部で上昇を続けていた未硬化エマルジョン液滴も沈降していく動きｉが観察された。
【符号の説明】
【0135】
１…基材、２…パターン膜、２ａ…エマルジョンからなる膜、２１ａ…分散粒子、２１ａ’…合一体、２１ｂ…粒状層、２１ｂ１…分散粒子の硬化物、２１ｂ２…重合相、２ｃ…側壁、２２…分散媒。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
