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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-04
(45)【発行日】2023-12-12
(54)【発明の名称】液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20231205BHJP
C08G 73/10 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 525
C08G73/10
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020070620
(22)【出願日】2020-04-09
(65)【公開番号】P2021167876
(43)【公開日】2021-10-21
【審査請求日】2022-12-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100121821
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 強
(74)【代理人】
【識別番号】100122390
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 美穂
(74)【代理人】
【識別番号】100139480
【弁理士】
【氏名又は名称】日野 京子
(72)【発明者】
【氏名】安池 伸夫
(72)【発明者】
【氏名】西村 達哉
(72)【発明者】
【氏名】岡田 敬
【審査官】磯崎 忠昭
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０７５７３９５０（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平０５－２１６０４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１５９２８４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－２００４３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。【化1】
【請求項2】
前記Ｙ１は、下記式（２）で表される２価の基である、請求項１に記載の液晶配向剤。【化2】
【請求項3】
前記重合体［Ｐ］は、下記式（３）で表されるジアミン化合物に由来する構造単位を有する、請求項１又は２に記載の液晶配向剤。【化3】
【請求項4】
前記重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項5】
前記重合体［Ｐ］は、テトラカルボン酸誘導体に由来する構造単位と、ジアミン化合物に由来する構造単位とを有する重合体であり、前記テトラカルボン酸誘導体は、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項7】
請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜にラビング処理して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
【請求項8】
請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤により形成された液晶配向膜。
【請求項9】
請求項８に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶素子に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶素子の液晶材料としては、ＶＡ駆動方式やＭＶＡ駆動方式等の液晶素子ではネガ型液晶が使用され、ＴＮ型やＩＰＳ（In-Plane Switching）駆動方式、ＦＦＳ（Fringe Field Switching）駆動方式等の液晶素子ではポジ型液晶が使用されている。また近年では、液晶素子の更なる高精細化を図るべく、ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶素子においてネガ型液晶を使用することが提案されている（特許文献１参照）。
【0003】
液晶素子は、大型の液晶テレビから、スマートフォン等の小型の表示装置まで幅広い範囲のデバイスや用途に適用されている。こうした液晶素子の多用途化に伴い、液晶素子の更なる高品質化が求められている。例えば、視野角特性の需要から、ラビング配向膜において従来よりも低いプレチルト角（例えば１度以下のプレチルト角）であることが要求されることがある。この要求を満たすべく、特定構造を有するポリイミドを用いた液晶配向膜が提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１６／１５２９２８号
【文献】国際公開第２０１９／０８２９７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明者らが検討したところ、ネガ型液晶を用いた液晶表示素子を長期に亘って使用した場合、焼き付きが生じやすいことが分かった。また、液晶素子としては、長期に亘って使用した場合にも電圧保持率が高く、信頼性に優れていることが求められる。
【0006】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、ネガ型液晶を用いた場合にも低いプレチルト角を示し、残像が生じにくく、電圧保持率が高く、かつ信頼性に優れた液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを主たる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討し、特定構造を主鎖中に有する重合体を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の手段が提供される。
【0008】
＜１＞下記式（１）で表される部分構造を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する、液晶配向剤。
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価の窒素含有芳香族複素環基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して単結合又は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－又は－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－である。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、ｎは１～３の整数である。Ｙ１は、１個以上の芳香環を有し、かつ同一の又は異なる芳香環でＸ１及びＸ２のそれぞれに結合する２価の基である。「＊」は結合手を示す。）
＜２＞上記＜１＞の液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
＜３＞上記＜１＞の液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜にラビング処理して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
＜４＞上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜５＞上記＜４＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【化1】
＜２＞上記＜１＞の液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜に光照射して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
＜３＞上記＜１＞の液晶配向剤を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜にラビング処理して液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
＜４＞上記＜１＞の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜５＞上記＜４＞の液晶配向膜を具備する液晶素子。
【発明の効果】
【0009】
本発明の液晶配向剤によれば、ネガ型液晶を用いた場合にも低いプレチルト角を示し、残像が生じにくく、電圧保持率が高く、かつ信頼性に優れた液晶素子を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
【0011】
なお、本明細書において、「炭化水素基」とは、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
「芳香環」とは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。
「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
「芳香環」とは、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環を含む意味である。
「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。
【0012】
＜重合体［Ｐ］＞
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造（以下「特定構造」ともいう）を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する。
（式（１）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して２価の窒素含有芳香族複素環基であり、Ｂ１及びＢ２は、それぞれ独立して単結合又は２価の芳香環基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、－Ｏ－又は－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－である。Ｒ１は水素原子又は１価の有機基であり、ｎは１～３の整数である。Ｙ１は、１個以上の芳香環を有し、かつ同一の又は異なる芳香環でＸ１及びＸ２のそれぞれに結合する２価の基である。「＊」は結合手を示す。）
本開示の液晶配向剤は、下記式（１）で表される部分構造（以下「特定構造」ともいう）を主鎖に有する重合体［Ｐ］を含有する。
【化2】
【0013】
上記式（１）において、Ａ１及びＡ２の２価の窒素含有芳香族複素環基は、窒素含有芳香族複素環の環を構成する原子に結合する任意の水素原子を２個取り除いた残基である。Ａ１及びＡ２を構成する窒素含有芳香族複素環としては、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環及びピラジン環、並びにこれらの環に置換基（例えばメチル基、エチル基等）を有する複素環等が挙げられる。これらのうち、Ａ１及びＡ２は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環の環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子を２個取り除いてなる２価の基が好ましい。
【0014】
Ｂ１及びＢ２の２価の芳香環基としては、２価の芳香族炭化水素基及び２価の芳香族複素環基が挙げられ、好ましくは２価の芳香族炭化水素基又は２価の窒素含有芳香族複素環基である。Ｂ１及びＢ２は、芳香環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
Ｂ１、Ｂ２の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基として、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子を取り除いてなる基を；２価の窒素含有芳香族複素環基として、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環の環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子を２個取り除いてなる基を、それぞれ挙げることができる。液晶配向膜の高密度化を図る観点から、Ｂ１及びＢ２の２価の芳香環基は、２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
液晶配向膜の高密度化をより高め、イオン密度増加の抑制や残像の低減、低プレチルト角化を図る観点から、Ｂ１及びＢ２は、少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合であることがより好ましい。
Ｂ１、Ｂ２の具体例としては、２価の芳香族炭化水素基として、ベンゼン環、ナフタレン環又はアントラセン環の環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子を取り除いてなる基を；２価の窒素含有芳香族複素環基として、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環の環を構成する炭素原子に結合する任意の水素原子を２個取り除いてなる基を、それぞれ挙げることができる。液晶配向膜の高密度化を図る観点から、Ｂ１及びＢ２の２価の芳香環基は、２価の芳香族炭化水素基が好ましく、フェニレン基がより好ましい。
液晶配向膜の高密度化をより高め、イオン密度増加の抑制や残像の低減、低プレチルト角化を図る観点から、Ｂ１及びＢ２は、少なくとも一方が単結合であることが好ましく、共に単結合であることがより好ましい。
【0015】
Ｘ１及びＸ２について、「－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－」中のＲ１の１価の有機基は、炭素数１～１０の１価の炭化水素基又は保護基が好ましい。Ｒ１が１価の炭化水素基である場合、当該１価の炭化水素基は、炭素数１～３のアルキル基又はフェニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基がより好ましい。
Ｒ１が保護基である場合、当該保護基は、熱により脱離する１価の基であることが好ましく、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が高い点で、カルバメート系保護基が好ましく、その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性に優れ、かつ脱保護した部分の膜中の残存量を少なくできる点で、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）が特に好ましい。
Ｒ１が保護基である場合、当該保護基は、熱により脱離する１価の基であることが好ましく、例えばカルバメート系保護基、アミド系保護基、イミド系保護基、スルホンアミド系保護基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性が高い点で、カルバメート系保護基が好ましく、その具体例としては、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、１，１－ジメチル－２－ハロエチルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、２－（トリメチルシリル）エトキシカルボニル基等が挙げられる。これらのうち、熱による脱離性に優れ、かつ脱保護した部分の膜中の残存量を少なくできる点で、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ基）が特に好ましい。
【0016】
Ｒ１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は保護基が好ましく、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
液晶配向膜の配向規制力の向上と低残像性とを両立させる観点から、ｎは１又は２が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２が「－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－」である場合、液晶配向膜の高密度化を図ることができる点、及び光反応性がより高い重合体を得ることができる点で、Ｘ１、Ｘ２は、窒素原子（すなわち「－ＮＲ１－」）がＢ１、Ｂ２に結合していることが好ましく、Ｂ１、Ｂ２が単結合であってＡ１、Ａ２に直接結合していることがより好ましい。
光反応性がより高い重合体を得ることができる点で、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１個が「－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－」であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２が共に「－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－」であることがより好ましい。
液晶配向膜の配向規制力の向上と低残像性とを両立させる観点から、ｎは１又は２が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２が「－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－」である場合、液晶配向膜の高密度化を図ることができる点、及び光反応性がより高い重合体を得ることができる点で、Ｘ１、Ｘ２は、窒素原子（すなわち「－ＮＲ１－」）がＢ１、Ｂ２に結合していることが好ましく、Ｂ１、Ｂ２が単結合であってＡ１、Ａ２に直接結合していることがより好ましい。
光反応性がより高い重合体を得ることができる点で、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも１個が「－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－」であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２が共に「－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－」であることがより好ましい。
【0017】
Ｙ１は、１個以上の芳香環を有し、かつ同一の又は異なる芳香環でＸ１及びＸ２のそれぞれに結合する２価の基である。Ｙ１が有する芳香環は、芳香族炭化水素環及び芳香族複素環のいずれでもよい。当該芳香環は、好ましくは芳香族炭化水素環又は窒素含有芳香族複素環であり、具体的には、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環又はピラジン環であることが好ましい。なお、Ｙ１が芳香環を２個以上有する場合、それらの芳香環は、互いに同一の環又は異なる環である。Ｙ１が有する芳香環は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、炭素数１～５のアルキル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【0018】
Ｙ１は、好ましくは下記式（２）で表される２価の基である。
（式（２）中、Ｂ３及びＢ４は、それぞれ独立して２価の芳香環基であり、Ｘ３は単結合、－Ｏ－又は－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－である。Ｒ１及びｎは上記式（１）と同義である。ｍは０～３の整数である。ｍが２又は３の場合、式中の複数のＢ４は同一の基又は異なる基であり、複数のＸ３は同一の基又は異なる基である。「＊」は結合手を示す。）
【化3】
【0019】
上記式（２）において、Ｂ３及びＢ４の２価の芳香環基の例示としては、上記Ｂ１及びＢ２の２価の芳香環基の説明が適用される。Ｘ３が「－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－」である場合のＲ１及びｎについては、上記Ｘ１及びＸ２のＲ１及びｎの説明が適用される。
重合体［Ｐ］の溶剤に対する溶解性を高くする観点から、ｍは、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。
重合体［Ｐ］の溶剤に対する溶解性を高くする観点から、ｍは、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。
【0020】
Ｙ１の好ましい具体例としては、下記式（Ｙ－１）～式（Ｙ－１５）のそれぞれで表される基が挙げられる。
（式（Ｙ－１）～式（Ｙ－１５）中、「Ｂｏｃ」はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。「＊」は結合手を表す。）
【化4】
【0021】
特定構造の好ましい具体例としては、下記式（１－１）～式（１－２１）のそれぞれで表される構造が挙げられる。
（式（１－１４）～式（１－１９）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。「＊」は結合手を表す。）
【化5】
【化6】
【化7】
【化8】
【0022】
特定構造は、上記式（１－１）～式（１－２１）のうち、上記式（１－１）～式（１－１１）及び式（１－１４）～式（１－１８）のそれぞれで表される構造が特に好ましい。
【0023】
重合体［Ｐ］の主鎖は、特定構造を主鎖に導入可能である限り特に限定されない。重合体［Ｐ］を主鎖に導入しやすい点で、重合体［Ｐ］は、特定構造を有する単量体に由来する構造単位を含む重合体であることが好ましく、特定構造を有するジアミン化合物（以下「特定ジアミン」ともいう）に由来する構造単位を含む重合体であることがより好ましい。これらの中でも、液晶との親和性及び機械的強度が高く、かつ信頼性の高い液晶配向膜を形成できる点で、重合体［Ｐ］は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0024】
ここで、「主鎖」とは、重合体のうち最も長い原子の連鎖からなる「幹」の部分をいう。なお、この「幹」の部分が環構造を含むことは許容される。つまり、「特定構造を主鎖に有する」とは、特定構造が主鎖の一部分を構成することをいう。「側鎖」とは、重合体の「幹」から分岐した部分をいう。
【0025】
重合体［Ｐ］において、特定構造を有する単量体に由来する構造単位の含有割合は、重合体［Ｐ］が有する単量体単位の全量に対して、５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましく、２０モル％以上であることが更に好ましく、３０モル％以上であることがより更に好ましい。
【0026】
重合体［Ｐ］の合成に使用する特定ジアミンは、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
（式（３）中、Ｂ５及びＢ６は、それぞれ独立して単結合又は２価の芳香環基である。ただし、Ｂ１が２価の芳香環基である場合、Ｂ５は単結合であり、Ｂ２が２価の芳香環基である場合、Ｂ６は単結合である。Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１は上記式（１）と同義である。）
【化9】
【0027】
上記式（３）において、Ｂ５及びＢ６の２価の芳香環基の例示及び好ましい例については、上記Ｂ１及びＢ２の２価の芳香環基の説明が適用される。液晶配向膜の高密度化を図る観点から、Ｂ５及びＢ６は、単結合又は２価の芳香族炭化水素基が好ましく、単結合又はフェニレン基がより好ましく、単結合であることが特に好ましい。
Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１の例示及び好ましい例については、上記式（１）の説明が適用される。
Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２、Ｘ１、Ｘ２及びＹ１の例示及び好ましい例については、上記式（１）の説明が適用される。
【0028】
特定ジアミンの好ましい例としては、下記式（３－１）～式（３－２５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
（式（３－１４）～式（３－１９）中、Ｒ１１は、水素原子、炭素数１～３のアルキル基又はｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）
【化10】
【化11】
【化12】
【化13】
【0029】
特定ジアミンは、上記の中でも、上記式（３－１）～式（３－１１）及び式（３－１４）～式（３－１８）のそれぞれで表される化合物が好ましい。なお、特定ジアミンとしては、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0030】
（ポリアミック酸）
重合体［Ｐ］がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう）は、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
重合体［Ｐ］がポリアミック酸である場合、当該ポリアミック酸（以下「ポリアミック酸［Ｐ］」ともいう）は、テトラカルボン酸二無水物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。
【0031】
（テトラカルボン酸二無水物）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物等を；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物等を；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物等を；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。テトラカルボン酸二無水物としては、１種を単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【0032】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物は、溶剤に対する溶解性が高く、良好な電気特性及び低残像特性を示す液晶配向膜を得ることができる点で、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましく、脂環式テトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の使用割合は、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の全量に対して、２０モル％以上であることが好ましく、４０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。
【0033】
（ジアミン化合物）
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用されるジアミン化合物は、特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミンとともに、特定ジアミンとは異なるジアミン（以下「その他のジアミン」ともいう）を使用してもよい。その他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用されるジアミン化合物は、特定ジアミンのみであってもよいが、特定ジアミンとともに、特定ジアミンとは異なるジアミン（以下「その他のジアミン」ともいう）を使用してもよい。その他のジアミンとしては、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサン等が挙げられる。
【0034】
その他のジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、メタキシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等を；脂環式ジアミンとして、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等を；芳香族ジアミンとして、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート、４，４’－ジアミノアゾベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘキサン、ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、２，６－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、３，６－ジアミノアクリジン等の主鎖型ジアミン；ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステリル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６－ビス（４－アミノフェノキシ）コレスタン、４－（４’－トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル－３，５－ジアミノベンゾエート、１，１－ビス（４－（（アミノフェニル）メチル）フェニル）－４－ブチルシクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸＝５ξ－コレスタン－３－イル、下記式（Ｅ－１）
（式（Ｅ－１）中、ＸI及びＸIIは、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、＊－ＣＯＯ－又は＊－ＯＣＯ－（ただし、「＊」はＸＩとの結合手を示す。）であり、ＲＩは炭素数１～３のアルカンジイル基であり、ＲＩＩは単結合又は炭素数１～３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０～２の整数であり、ｃは１～２０の整数であり、ｄは０又は１である。ただし、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物等の側鎖型ジアミン等を、
ジアミノオルガノシロキサンとして、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができる。上記式（Ｅ－１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｅ－１－１）～式（Ｅ－１－４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化14】
で表される化合物等の側鎖型ジアミン等を、
ジアミノオルガノシロキサンとして、１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン等を、それぞれ挙げることができる。上記式（Ｅ－１）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｅ－１－１）～式（Ｅ－１－４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。
【化15】
【0035】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成に際し、特定ジアミンの使用割合は、低プレチルト角を発現し、残像が生じにくく、かつ高ＶＨＲ及び高信頼性を示す液晶素子を得る観点から、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に使用するジアミン化合物の全量に対して、２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上であることがより好ましく、５０モル％以上であることが更に好ましい。なお、その他のジアミンとしては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0036】
（ポリアミック酸の合成）
ポリアミック酸［Ｐ］は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
ポリアミック酸［Ｐ］は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応において、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２～２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等を挙げることができる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。
【0037】
ポリアミック酸［Ｐ］の合成反応は、好ましくは有機溶媒中で行われる。このときの反応温度は－２０℃～１５０℃が好ましく、反応時間は０．１～２４時間が好ましい。反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素、炭化水素等を挙げることができる。これらの具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ－クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を反応溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１～５０質量％になる量とすることが好ましい。
【0038】
以上のようにして、ポリアミック酸［Ｐ］を溶解してなる重合体溶液が得られる。この重合体溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、重合体溶液中に含まれるポリアミック酸［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【0039】
＜ポリアミック酸エステル＞
重合体［Ｐ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステル（以下「ポリアミック酸エステル［Ｐ］」ともいう）は、例えば、［I］ポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。ポリアミック酸エステル［Ｐ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステル［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
重合体［Ｐ］がポリアミック酸エステルである場合、当該ポリアミック酸エステル（以下「ポリアミック酸エステル［Ｐ］」ともいう）は、例えば、［I］ポリアミック酸［Ｐ］とエステル化剤とを反応させる方法、［II］テトラカルボン酸ジエステルと、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、［III］テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物と、特定ジアミンを含むジアミン化合物とを反応させる方法、等によって得ることができる。ポリアミック酸エステル［Ｐ］は、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。ポリアミック酸エステル［Ｐ］を溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステル［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【0040】
＜ポリイミド＞
重合体［Ｐ］がポリイミドである場合、当該ポリイミド（以下「ポリイミド［Ｐ］」ともいう）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ｐ］が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、イミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
重合体［Ｐ］がポリイミドである場合、当該ポリイミド（以下「ポリイミド［Ｐ］」ともいう）は、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸［Ｐ］を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミド［Ｐ］は、その前駆体であるポリアミック酸［Ｐ］が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。ポリイミド［Ｐ］は、イミド化率が２０～９９％であることが好ましく、３０～９０％であることがより好ましい。なお、イミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
【0041】
ポリアミック酸［Ｐ］の脱水閉環は、好ましくはポリアミック酸［Ｐ］を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸［Ｐ］のアミック酸構造の１モルに対して０．０１～２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１～１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸［Ｐ］の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０～１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０～１２０時間である。なお、ポリイミド［Ｐ］を含有する反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミド［Ｐ］を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。
【0042】
液晶配向剤の調製に使用する重合体［Ｐ］の溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに１０～８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５～５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、重合体［Ｐ］の良溶媒（例えばγ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【0043】
重合体［Ｐ］のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下である。なお、液晶配向剤の調製に際し、重合体［Ｐ］は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0044】
＜その他の成分＞
液晶配向剤は、重合体［Ｐ］のほか、必要に応じて、重合体［Ｐ］とは異なる成分（以下「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
液晶配向剤は、重合体［Ｐ］のほか、必要に応じて、重合体［Ｐ］とは異なる成分（以下「その他の成分」ともいう）を含有していてもよい。
【0045】
（その他の重合体）
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として、特定構造を有さない重合体（以下「その他の重合体」ともいう）を含有していてもよい。その他の重合体の主骨格は特に限定されない。その他の重合体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、又はスチレン－マレイミド系重合体が挙げられる。重合体［Ｐ］と併用した場合の液晶との親和性が高く、また液晶素子の信頼性を高くする観点から、その他の重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
本開示の液晶配向剤は、重合体成分として、特定構造を有さない重合体（以下「その他の重合体」ともいう）を含有していてもよい。その他の重合体の主骨格は特に限定されない。その他の重合体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリオルガノシロキサン、ポリエステル、ポリエナミン、ポリウレア、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾール、セルロース誘導体、ポリアセタール、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、マレイミド系重合体、又はスチレン－マレイミド系重合体が挙げられる。重合体［Ｐ］と併用した場合の液晶との親和性が高く、また液晶素子の信頼性を高くする観点から、その他の重合体は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【0046】
その他の重合体を液晶配向剤に含有させる場合、重合体［Ｐ］の含有割合は、重合体［Ｐ］とその他の重合体との合計量に対して、５質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましく、３０質量％以上がより更に好ましい。その他の重合体としては、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【0047】
（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
本開示の液晶配向剤は、重合体［Ｐ］及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
【0048】
溶剤としては有機溶媒が好ましく使用される。その具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，２－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、フェノール、γ－ブチロラクトン、γ－ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジアセトンアルコール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、プロパン－１，２－ジオール、３－メトキシ－１－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸エチル、メチルメトキシプロピオネ－ト、エチルエトキシプロピオネ－ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジエチレングリコールジエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールジアセテート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。これらは、１種が単独で又は２種以上を混合して使用される。
【0049】
液晶配向剤に含有されるその他の成分としては、上記のほか、例えば酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤等が挙げられる。その他の成分の配合割合は、本発明の効果を損なわない範囲で各化合物に応じて適宜選択することができる。
【0050】
液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性等を考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。固形分濃度が１質量％以上であると、塗膜の膜厚を十分に確保でき、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜が得られやすい。一方、固形分濃度が１０質量％以下であると、塗膜を適度な厚みとすることができ、良好な液晶配向性を示す液晶配向膜が得られやすく、また、液晶配向剤の粘性が適度となり塗布性を良好にできる傾向がある。
【0051】
≪液晶配向膜及び液晶素子≫
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により製造される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の駆動方式は特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は、各動作モード共通である。
本開示の液晶配向膜は、上記のように調製された液晶配向剤により製造される。また、本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の駆動方式は特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＰＳＡ型（Polymer Sustained Alignment）等の種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１～工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は、各動作モード共通である。
【0052】
＜工程１：塗膜の形成＞
まず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
まず、基板上に液晶配向剤を塗布し、好ましくは塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又はＶＡ型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。一方、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
【0053】
基板への液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート方式、印刷方式（例えば、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式等）、インクジェット方式、スリットコート方式、バーコーター方式、エクストリューションダイ方式、ダイレクトグラビアコーター方式、チャンバードクターコーター方式、オフセットグラビアコーター方式、含浸コーター方式、ＭＢコーター方式法等により行うことができる。
【0054】
液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０～２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５～１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて、重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０～２８０℃であり、より好ましくは８０～２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５～２００分である。形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１～１μｍである。
【0055】
＜工程２：配向処理＞
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に対し、液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能をさらに高めるために該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に対し、液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、基板上に形成した塗膜の表面をコットン等で擦るラビング処理、又は塗膜に光照射を行って液晶配向能を付与する光配向処理を用いることが好ましい。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよく、液晶配向能をさらに高めるために該塗膜に対し配向処理を施してもよい。
【0056】
光配向のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して照射する方法、プレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて塗膜の加熱中に塗膜に対して照射する方法、等により行うことができる。塗膜に照射する放射線としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。放射線が偏光である場合、直線偏光であっても部分偏光であってもよい。用いる放射線が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線の場合の照射方向は斜め方向とする。
【0057】
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。放射線の照射量は、好ましくは２００～３０，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは５００～１０，０００Ｊ／ｍ２である。配向能付与のための光照射後において、基板表面を例えば水、有機溶媒（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル等）又はこれらの混合物を用いて洗浄する処理や、基板を加熱する処理を行ってもよい。
【0058】
＜工程３：液晶セルの構築＞
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ポジ型及びネガ型のいずれを用いてもよいが、好ましくはネガ型である。ネガ型液晶としては、例えばメルク社製「ＭＬＣ－６６０８」、「ＭＬＣ－６６０９」、「ＭＬＣ－６６１０」、「ＭＬＣ－７０２６－１００」等が挙げられる。特に、ＩＰＳ型及びＦＦＳ型の液晶素子においてネガ型液晶を用いた場合、電極上部での透過損失を小さくでき、コントラスト向上を図ることができる点で好ましい。また、液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば、液晶配向膜が対向するように間隙を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤により貼り合わせ、基板表面とシール剤で囲まれたセルギャップ内に液晶を注入充填し注入孔を封止する方法、ＯＤＦ方式による方法等が挙げられる。シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ポジ型及びネガ型のいずれを用いてもよいが、好ましくはネガ型である。ネガ型液晶としては、例えばメルク社製「ＭＬＣ－６６０８」、「ＭＬＣ－６６０９」、「ＭＬＣ－６６１０」、「ＭＬＣ－７０２６－１００」等が挙げられる。特に、ＩＰＳ型及びＦＦＳ型の液晶素子においてネガ型液晶を用いた場合、電極上部での透過損失を小さくでき、コントラスト向上を図ることができる点で好ましい。また、液晶としては、ネマチック液晶、スメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。
【0059】
液晶表示装置を製造する場合、続いて、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を得る。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。
【0060】
なお、重合体［Ｐ］を用いて液晶配向膜を形成することにより、ネガ型液晶を用いた場合にも低いプレチルト角を示し、残像が生じにくく、電圧保持率が高く、かつ信頼性に優れた液晶素子を得ることができる理由は定かではないが、以下のようなことが考えられる。重合体［Ｐ］は、主鎖中に窒素含有芳香族複素環構造を有し、かつ－Ｏ－又は－ＮＲ１－（ＣＨ２）ｎ－に結合する芳香環を特定の位置に有している（上記式（１）参照）。これにより、重合体同士の分子間での相互作用によって液晶配向膜が高密度化し、長期の使用によって生じるイオン性不純物が膜に固定化されてイオン密度の増加が抑制されるとともに、良好な低プレチルト角特性及び低残像特性を示したことが考えられる。
【0061】
本発明の液晶素子は、種々の用途に有効に適用することができる。具体的には、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置や、調光装置、位相差フィルム等として用いることができる。
【実施例】
【0062】
以下、実施例に基づき実施形態をより詳しく説明するが、以下の実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
【0063】
以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、重合体溶液中のポリイミドのイミド化率、重合体溶液の溶液粘度、及びエポキシ当量は以下の方法により測定した。以下の実施例で用いた原料化合物及び重合体の必要量は、下記の合成例に示す合成スケールでの合成を必要に応じて繰り返すことにより確保した。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ］
重量平均分子量Ｍｗは、以下の条件におけるＧＰＣにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム：東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ
溶剤：リチウムブロミド及びリン酸含有のＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液
温度：４０℃
圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ２
［ポリイミドのイミド化率］
ポリイミドの溶液を純水に投入し、得られた沈殿を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で１Ｈ－ＮＭＲを測定した。得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから、下記数式（１）によりイミド化率[％]を求めた。
イミド化率[％]＝（１－（Ａ１／（Ａ２×α）））×１００ …（１）
（数式（１）中、Ａ１は化学シフト１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αは重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
【0064】
化合物の略号は以下の通りである。なお、以下では、式（Ｘ）で表される化合物を単に「化合物（Ｘ）」と示すことがある。
【化16】
【化17】
【化18】
【0065】
＜重合体の合成＞
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，３－ジメチルシクロブタン－１，２：３，４－テトラカルボン酸二無水物１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを「重合体（ＰＡ－１）」とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例２～１２］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡ－２）～（ＰＡ－７）、（ＰＢ－１）～（ＰＢ－５））を得た。
１．ポリアミック酸の合成
［合成例１］
テトラカルボン酸二無水物として１，３－ジメチルシクロブタン－１，２：３，４－テトラカルボン酸二無水物１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）１００モル部をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸（これを「重合体（ＰＡ－１）」とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例２～１２］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した以外は合成例１と同様の操作を行い、ポリアミック酸（重合体（ＰＡ－２）～（ＰＡ－７）、（ＰＢ－１）～（ＰＢ－５））を得た。
【0066】
２．ポリイミドの合成
［合成例１３］
テトラカルボン酸二無水物として１，３－ジメチルシクロブタン－１，２：３，４－テトラカルボン酸二無水物１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）１００モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して６０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約７０％のポリイミド（これを「重合体（ＰＩ－１）」とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例１４～１６］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した以外は合成例１３と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ－２）～（ＰＩ－４））を得た。
［合成例１３］
テトラカルボン酸二無水物として１，３－ジメチルシクロブタン－１，２：３，４－テトラカルボン酸二無水物１００モル部、ジアミン化合物として化合物（ＤＡ－１）１００モル部をＮＭＰに溶解し、室温で６時間反応を行い、ポリアミック酸を１５質量％含有する溶液を得た。次いで、得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰを追加してポリアミック酸濃度１０質量％の溶液とし、ピリジン及び無水酢酸を添加して６０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮＭＰで溶媒置換することにより、イミド化率約７０％のポリイミド（これを「重合体（ＰＩ－１）」とする）を１５質量％含有する溶液を得た。
［合成例１４～１６］
使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の種類及び量を下記表１に記載のとおり変更した以外は合成例１３と同様の操作を行い、ポリイミド（重合体（ＰＩ－２）～（ＰＩ－４））を得た。
【0067】
【表1】
【0068】
［実施例１］
１．液晶配向剤の調製
合成例１で得た重合体（ＰＡ－１）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
１．液晶配向剤の調製
合成例１で得た重合体（ＰＡ－１）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びブチルセロソルブ（ＢＣ）により希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１）を調製した。
【0069】
２．ラビング法を用いたＦＦＳ型液晶セルの製造
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スピンナーを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。トップ電極としては、互いに平行な複数の線状電極が中央部で「く」の字状に屈曲した形状を有し、かつ電極の線幅が３μｍ、電極間の距離が６μｍである櫛歯電極を用いた（特開２０１４－７７８４５号公報の図３参照）。得られた液晶セルは、線状電極の屈曲部を境界として、液晶の配向方位が異なる２つの画素領域（第１領域、第２領域）を有しており、マルチドメイン駆動が可能である。
平板電極（ボトム電極）、絶縁層及び櫛歯状電極（トップ電極）がこの順で片面に積層されたガラス基板（第１基板とする）、並びに電極が設けられていないガラス基板（第２基板とする）を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の片面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１）を、スピンナーを用いて塗布し、１１０℃のホットプレートで３分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．０８μｍの塗膜を形成した。次いで、塗膜表面に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数１０００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．３ｍｍでラビング処理を行った。その後、超純水中で１分間超音波洗浄を行い、次いで１００℃クリーンオーブン中で１０分間乾燥することにより、液晶配向膜を有する一対の基板を得た。
次いで、液晶配向膜を有する一対の基板につき、液晶配向膜を形成した面の縁に液晶注入口を残して、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷塗布した。その後、基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より、一対の基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷し、液晶セルを製造した。なお、一対の基板を重ね合わせる際には、それぞれの基板のラビング方法が反平行となるようにした。トップ電極としては、互いに平行な複数の線状電極が中央部で「く」の字状に屈曲した形状を有し、かつ電極の線幅が３μｍ、電極間の距離が６μｍである櫛歯電極を用いた（特開２０１４－７７８４５号公報の図３参照）。得られた液晶セルは、線状電極の屈曲部を境界として、液晶の配向方位が異なる２つの画素領域（第１領域、第２領域）を有しており、マルチドメイン駆動が可能である。
【0070】
３．低プレチルト角特性の評価
上記２．で製造した液晶セルにつき、非特許文献「Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ． ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠して、Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により液晶分子の基板面からの傾き角の値を測定し、これをプレチルト角とした。プレチルト角の測定値が０．７度未満の場合に「優良（◎）」、０．７度以上０．９度未満の場合に「良好（○）」、０．９度以上１．１度未満の場合に「可（△）」、１．１度以上の場合に「不可（×）」とした。その結果、この実施例の低プレチルト角特性の評価は「優良」であった。
上記２．で製造した液晶セルにつき、非特許文献「Ｔ． Ｊ． Ｓｃｈｅｆｆｅｒ ｅｔ． ａｌ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ｖｏ． １９， ｐ． ２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠して、Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により液晶分子の基板面からの傾き角の値を測定し、これをプレチルト角とした。プレチルト角の測定値が０．７度未満の場合に「優良（◎）」、０．７度以上０．９度未満の場合に「良好（○）」、０．９度以上１．１度未満の場合に「可（△）」、１．１度以上の場合に「不可（×）」とした。その結果、この実施例の低プレチルト角特性の評価は「優良」であった。
【0071】
４．低残像特性の評価
上記２．で製造したＦＦＳ型液晶セルの電極間に、６０℃の恒温環境下、交流電圧１０Ｖを７２時間印加した。その後、液晶セルのトップ電極とボトム電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温で１日放置した。１日放置した後、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを配置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯しておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。ＦＦＳ型液晶セルの２つの画素領域のうち一方の領域が最も暗くなる角度から他方の領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δθとした。角度Δθが小さいほど残像が生じにくく、低残像特性が良好であるといえる。角度Δθが０．１０度未満の場合に「優良（◎）」、０．１０度以上０．１５度未満の場合に「良好（○）」、０．１５度以上０．２０度未満の場合に「可（△）」、０．２０度以上の場合に「不可（×）」と評価した。その結果、この実施例の低残像特性は「優良」の評価であった。
上記２．で製造したＦＦＳ型液晶セルの電極間に、６０℃の恒温環境下、交流電圧１０Ｖを７２時間印加した。その後、液晶セルのトップ電極とボトム電極との間を短絡させた状態にし、そのまま室温で１日放置した。１日放置した後、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを配置し、電圧無印加の状態でバックライトを点灯しておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。ＦＦＳ型液晶セルの２つの画素領域のうち一方の領域が最も暗くなる角度から他方の領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度を角度Δθとした。角度Δθが小さいほど残像が生じにくく、低残像特性が良好であるといえる。角度Δθが０．１０度未満の場合に「優良（◎）」、０．１０度以上０．１５度未満の場合に「良好（○）」、０．１５度以上０．２０度未満の場合に「可（△）」、０．２０度以上の場合に「不可（×）」と評価した。その結果、この実施例の低残像特性は「優良」の評価であった。
【0072】
５．電気特性の評価
上記２．で製造した液晶セルを６０℃のオーブンに静置した後、東洋テクニカ製ＶＨＲ測定装置を用いて、１Ｖ、１６７０ｍｓｅｃの条件で電圧保持率（これを「初期ＶＨＲ」ともいう）を測定した。評価基準としては、初期ＶＨＲが８０％以上の場合に「優良（◎）」、８０％未満７０％以上の場合に「良好（○）」、７０％未満６０％以上の場合に「可（△）」、６０％未満の場合に「不可（×）」とした。その結果、この実施例の初期ＶＨＲの評価は「良好」であった。
上記２．で製造した液晶セルを６０℃のオーブンに静置した後、東洋テクニカ製ＶＨＲ測定装置を用いて、１Ｖ、１６７０ｍｓｅｃの条件で電圧保持率（これを「初期ＶＨＲ」ともいう）を測定した。評価基準としては、初期ＶＨＲが８０％以上の場合に「優良（◎）」、８０％未満７０％以上の場合に「良好（○）」、７０％未満６０％以上の場合に「可（△）」、６０％未満の場合に「不可（×）」とした。その結果、この実施例の初期ＶＨＲの評価は「良好」であった。
【0073】
６．光照射後の信頼性の評価
上記２．で製造した液晶セルの信頼性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルにＣＣＦＬ（バックライト）を６０℃で１週間照射した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ－１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）をＶＨＲ１とＶＨＲ２との差分（ΔＶＨＲ＝ＶＨＲ１－ＶＨＲ２）により算出し、ΔＶＨＲによって信頼性を評価した。ΔＶＨＲが１０％未満であった場合を「優良(◎)」、１０％以上１５％未満であった場合を「良好(○)」、１５％以上２０％未満であった場合を「可(△)」、２０％以上であった場合を「不可(×)」と判定した。その結果、この実施例では信頼性「良好」であった。
上記２．で製造した液晶セルの信頼性を評価した。評価は以下のようにして行った。まず、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ１）を測定した。次いで、液晶セルにＣＣＦＬ（バックライト）を６０℃で１週間照射した後、室温中に静置して室温まで自然冷却した。冷却後、液晶セルに１Ｖの電圧を６０マイクロ秒印加した後、印加解除から１６７０ミリ秒後の電圧保持率（ＶＨＲ２）を測定した。なお、測定装置は（株）東陽テクニカ製「ＶＨＲ－１」を使用した。このときのＶＨＲの変化率（ΔＶＨＲ）をＶＨＲ１とＶＨＲ２との差分（ΔＶＨＲ＝ＶＨＲ１－ＶＨＲ２）により算出し、ΔＶＨＲによって信頼性を評価した。ΔＶＨＲが１０％未満であった場合を「優良(◎)」、１０％以上１５％未満であった場合を「良好(○)」、１５％以上２０％未満であった場合を「可(△)」、２０％以上であった場合を「不可(×)」と判定した。その結果、この実施例では信頼性「良好」であった。
【0074】
［実施例２～１１及び比較例１～４］
液晶配向剤の組成を下記表２のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてラビング法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。なお、実施例１０、１１では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。表２中、重合体成分欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
液晶配向剤の組成を下記表２のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にしてラビング法によりＦＦＳ型液晶セルを製造し、各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。なお、実施例１０、１１では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。表２中、重合体成分欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。
【0075】
【表2】
【0076】
表２に示すように、実施例１～１１は、比較例１～４に比べて、低プレチルト角特性、低残像特性、初期ＶＨＲ、及び信頼性の各種特性のバランスが取れていた。特に、実施例１～５、７～１１では、いずれの特性も「◎」又は「○」の評価であり優れていた。これらの中でも特に、実施例１、４、５は、低プレチルト角特性が「◎」であり、低残像特性も良好であった。
【0077】
［実施例１２］
１．液晶配向剤の調製
合成例４で得た重合体（ＰＡ－４）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１２）を調製した。
１．液晶配向剤の調製
合成例４で得た重合体（ＰＡ－４）の溶液を用いて、ＮＭＰ及びＢＣにより希釈して、溶媒組成がＮＭＰ／ＢＣ＝８０／２０（質量比）、固形分濃度が３．５質量％の溶液とした。この溶液を孔径０．２μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤（ＡＬ－１２）を調製した。
【0078】
２．光配向法を用いたＦＦＳ型液晶表示素子の製造
実施例１と同様の第１基板及び第２基板を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１２）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。その後、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を得た。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶表示素子を、以下の液晶配向性、低残像特性、電気特性及び信頼性の評価に用いた。
実施例１と同様の第１基板及び第２基板を準備した。次いで、第１基板の電極形成面及び第２基板の一方の基板面のそれぞれに、液晶配向剤（ＡＬ－１２）を、スピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱（プレベーク）した。その後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥（ポストベーク）を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に対し、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１,０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射して光配向処理を施した。なお、この照射量は、波長２５４ｎｍ基準で計測される光量計を用いて計測した値である。次いで、光配向処理が施された塗膜を、２３０℃のクリーンオーブンで３０分加熱して熱処理を行い、液晶配向膜を形成した。
次に、液晶配向膜を形成した一対の基板のうちの一方の基板につき、液晶配向膜を有する面の外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した。その後、光照射時の偏光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように基板を重ね合わせて圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より一対の基板間にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ－６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止し、液晶セルを得た。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１２０℃で加熱してから室温まで徐冷した。その後、液晶セルにおける基板の外側両面に偏光板を貼り合わせ、液晶表示素子を得た。また、上記の一連の操作を、ポストベーク後の紫外線照射量を１００～１０，０００Ｊ／ｍ２の範囲でそれぞれ変更して実施することにより、紫外線照射量が異なる３個以上の液晶表示素子を製造し、最も良好な配向特性を示した露光量（最適露光量）の液晶表示素子を、以下の液晶配向性、低残像特性、電気特性及び信頼性の評価に用いた。
【0079】
３．光反応性の評価
石英基板上に、上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１２）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射した。その後、光分解によって生じる置換マレイミド化合物に由来する吸収から光反応性を評価した。具体的には、２２０～２５０ｎｍの領域での極大吸収波長における光照射後の塗膜の吸光度を測定し、該波長における光照射前の塗膜の吸光度に対する増加率を計算した。吸光度の増加率が２０％以上であった場合を「優良（◎）」、吸光度の増加率が１０％以上２０％未満であった場合を「良好（○）」、吸光度の増加率が１０％未満であった場合を「不可（×）」とした。その結果、この実施例の評価は「優良」であった。
石英基板上に、上記１．で調製した液晶配向剤（ＡＬ－１２）をスピンナーにより塗布し、８０℃のホットプレートで１分間加熱した後、庫内を窒素置換した２３０℃のオーブンで３０分間乾燥を行い、平均膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。この塗膜表面に、Ｈｇ－Ｘｅランプを用いて、直線偏光された２５４ｎｍの輝線を含む紫外線１，０００Ｊ／ｍ２を基板法線方向から照射した。その後、光分解によって生じる置換マレイミド化合物に由来する吸収から光反応性を評価した。具体的には、２２０～２５０ｎｍの領域での極大吸収波長における光照射後の塗膜の吸光度を測定し、該波長における光照射前の塗膜の吸光度に対する増加率を計算した。吸光度の増加率が２０％以上であった場合を「優良（◎）」、吸光度の増加率が１０％以上２０％未満であった場合を「良好（○）」、吸光度の増加率が１０％未満であった場合を「不可（×）」とした。その結果、この実施例の評価は「優良」であった。
【0080】
４．液晶配向性の評価
上記２．で製造した液晶表示素子につき、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの明暗の変化により異常ドメインの有無を顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、液晶配向性を評価した。このとき、異常ドメインが観察されない場合を「良好（○）」、異常ドメインが観察される場合を「不可（×）」とした。その結果、この実施例では、液晶配向性「良好」と判断された。
上記２．で製造した液晶表示素子につき、電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの明暗の変化により異常ドメインの有無を顕微鏡（倍率５０倍）で観察し、液晶配向性を評価した。このとき、異常ドメインが観察されない場合を「良好（○）」、異常ドメインが観察される場合を「不可（×）」とした。その結果、この実施例では、液晶配向性「良好」と判断された。
【0081】
５．低残像特性の評価
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記２．と同様の操作を行ってＦＦＳ型液晶セルを作製し、実施例１と同様の方法により低残像特性を評価した。その結果、この実施例では、低残像特性「優良」と判断された。
６．電気特性の評価
上記２．で製造した液晶表示素子につき、実施例１と同様の方法により電気特性を評価した。その結果、この実施例では、電気特性「優良」と判断された。
７．信頼性の評価
上記２．で製造した液晶表示素子につき、実施例１と同様の方法により信頼性を評価した。その結果、この実施例では、信頼性「良好」と判断された。
基板の外側両面に偏光板を貼り合わせなかった点以外は上記２．と同様の操作を行ってＦＦＳ型液晶セルを作製し、実施例１と同様の方法により低残像特性を評価した。その結果、この実施例では、低残像特性「優良」と判断された。
６．電気特性の評価
上記２．で製造した液晶表示素子につき、実施例１と同様の方法により電気特性を評価した。その結果、この実施例では、電気特性「優良」と判断された。
７．信頼性の評価
上記２．で製造した液晶表示素子につき、実施例１と同様の方法により信頼性を評価した。その結果、この実施例では、信頼性「良好」と判断された。
【0082】
［実施例１３～１６及び比較例５、６］
液晶配向剤の組成を下記表３のとおりに変更した以外は実施例１２と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１２と同様にして光配向法によりＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。なお、実施例１５、１６では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。表３中、重合体成分欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。実施例１５、１６については光反応性の評価を行わなかったため、光反応性の欄には「－」と表記した。
液晶配向剤の組成を下記表３のとおりに変更した以外は実施例１２と同様にして液晶配向剤を調製した。また、得られた液晶配向剤を用いて、実施例１２と同様にして光配向法によりＦＦＳ型液晶表示素子を製造し、各種評価を行った。それらの結果を下記表３に示した。なお、実施例１５、１６では、重合体成分として２種類の重合体を使用した。表３中、重合体成分欄の括弧内の数値は、液晶配向剤の調製に使用した重合体成分の全量に対する、各重合体の固形分での配合割合（質量部）を表す。実施例１５、１６については光反応性の評価を行わなかったため、光反応性の欄には「－」と表記した。
【0083】
【表3】
【0084】
表３に示すように、実施例１２～１６は、比較例５、６に比べて、液晶配向性、低残像特性、初期ＶＨＲ、及び信頼性の各種特性のバランスが取れていた。また、実施例１２～１４の液晶配向剤は光反応性にも優れていた。