(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-04
(45)【発行日】2023-12-12
(54)【発明の名称】積層セラミックコンデンサ
(51)【国際特許分類】
H01G 4/30 20060101AFI20231205BHJP
【ＦＩ】
H01G4/30 513
H01G4/30 516
H01G4/30 201F
H01G4/30 201G
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020187978
(22)【出願日】2020-11-11
(65)【公開番号】P2022077225
(43)【公開日】2022-05-23
【審査請求日】2022-06-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100145713
【弁理士】
【氏名又は名称】加藤 竜太
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(72)【発明者】
【氏名】糸川 真樹
【審査官】田中 晃洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１１７９４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０５６０５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－３０６５８０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１１０２３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－１４９８８６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ ４／３０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
積層された複数の誘電体層を含み、高さ方向に相対する第１の主面および第２の主面と、高さ方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、高さ方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、前記複数の誘電体層上に配置され、前記第１の端面に露出する第１の内部電極層と、
前記複数の誘電体層上に配置され、前記第２の端面に露出する第２の内部電極層と、
前記第１の内部電極層に接続され、前記第１の端面上に配置される第１の外部電極と、
前記第２の内部電極層に接続され、前記第２の端面上に配置される第２の外部電極と、
を有する積層セラミックコンデンサであって、
前記第１の外部電極および前記第２の外部電極は、Ｎｉめっき層と、
前記Ｎｉめっき層上に位置するＳｎめっき層を有し、
前記Ｓｎめっき層は、前記Ｓｎめっき層を厚み方向に貫通するＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物を有し、
前記第１の外部電極および前記第２の外部電極は、前記積層体と前記Ｎｉめっき層との間に下地電極層を有しており、
前記下地電極層は焼付け層である、積層セラミックコンデンサ。
【請求項2】
前記金属間化合物は、ＮｉとＳｎを主成分とする、請求項１に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項3】
前記金属間化合物は、ＮｉＳｎ４である、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項4】
前記Ｎｉめっき層と前記Ｎｉめっき層上に位置する前記Ｓｎめっき層との界面には、Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物が存在する、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項5】
前記Ｓｎめっき層の表面を波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）で分析した際のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率は、３％以上５０％以下である、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、積層セラミックコンデンサが知られている。一般に、積層セラミックコンデンサは、チタン酸バリウムなどの誘電体セラミックスからなるセラミック焼結体を備える。このセラミック焼結体の内部には、セラミック層を介して重なり合うように複数の内部電極が配置されている。また、このセラミック焼結体の一方端面上および他方端面上には、内部電極に電気的に接続されるように外部電極が形成されている。例えば特許文献１には、外部電極としてめっき層を有する積層セラミックコンデンサが開示されている。特許文献１のめっき層は、半田食われを抑制するためのＮｉめっき層と、Ｎｉめっき層上に形成された、半田付け性を向上させるためのＳｎめっき層と、を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平８－３０６５８０号公報
【文献】特開２０１３－１１０２３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
近年、外部電極のめっき層として、はんだ付け性に優れた緻密なＳｎめっき層が求められている。しかしながら、緻密なＳｎめっき層は水素を透過しにくいため、めっき中に発生した水素がＮｉめっき層に吸蔵された状態で残存してしまう。この残存した水素により、積層セラミックコンデンサの電気特性、特に絶縁抵抗特性（ＩＲ特性）が劣化する可能性がある。そこで、特許文献２には、Ｎｉめっき層上に設けられたＳｎ層に開孔部を設けることにより、Ｎｉめっき層中に吸蔵された水素を低減させる構成が開示されている。しかしながら、特許文献２の構成では、Ｓｎ層が開孔部を備えるため、水分がコンデンサ内部に浸入するおそれがあった。
【0005】
本発明の目的は、コンデンサ内部への水分の浸入を抑制しつつ、絶縁抵抗特性の低下を抑制することが可能な積層セラミックコンデンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、積層された複数の誘電体層を含み、高さ方向に相対する第１の主面および第２の主面と、高さ方向に直交する幅方向に相対する第１の側面および第２の側面と、高さ方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面および第２の端面と、を含む積層体と、前記複数の誘電体層上に配置され、前記第１の端面に露出する第１の内部電極層と、前記複数の誘電体層上に配置され、前記第２の端面に露出する第２の内部電極層と、前記第１の内部電極層に接続され、前記第１の端面上に配置される第１の外部電極と、前記第２の内部電極層に接続され、前記第２の端面上に配置される第２の外部電極と、を有する積層セラミックコンデンサであって、前記第１の外部電極および前記第２の外部電極は、Ｎｉめっき層と、前記Ｎｉめっき層上に位置するＳｎめっき層を有し、前記Ｓｎめっき層は、前記Ｓｎめっき層を厚み方向に貫通するＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物を有する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、コンデンサ内部への水分の浸入を抑制しつつ、絶縁抵抗特性の低下を抑制することが可能な積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】第１実施形態の積層セラミックコンデンサの外観斜視図である。
【図7】上記実施形態のメカニズムを説明するための模式的な図である。
【図8】Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の界面付近を模式的に示す拡大断面図である。
【図9】Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率を確認する方法を説明するための図である。
【図11A】２連構造の積層セラミックコンデンサを示す図である。
【図11B】３連構造の積層セラミックコンデンサを示す図である。
【図11C】４連構造の積層セラミックコンデンサを示す図である。
【図12】第１実験例における、ＩＲの評価試験の結果を示す図である。
【図13】第２実験例における、ＩＲの評価試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
＜第１実施形態＞
以下、本開示の第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について説明する。図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の外観斜視図である。図２は、図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図２の積層セラミックコンデンサ１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。図４は、図２の積層セラミックコンデンサ１のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。図５は、図２に示す積層セラミックコンデンサのＶ部の拡大図であって、外部電極の断面を模式的に示す拡大断面図である。図６は、図２に示す積層セラミックコンデンサを矢印ＶＩの方向から見たときの矢視図であり、外部電極の表面を模式的に示す矢視図である。
以下、本開示の第１実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について説明する。図１は、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の外観斜視図である。図２は、図１の積層セラミックコンデンサ１のＩＩ－ＩＩ線に沿った断面図である。図３は、図２の積層セラミックコンデンサ１のＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った断面図である。図４は、図２の積層セラミックコンデンサ１のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。図５は、図２に示す積層セラミックコンデンサのＶ部の拡大図であって、外部電極の断面を模式的に示す拡大断面図である。図６は、図２に示す積層セラミックコンデンサを矢印ＶＩの方向から見たときの矢視図であり、外部電極の表面を模式的に示す矢視図である。
【0010】
積層セラミックコンデンサ１は、積層体１０と、外部電極４０と、を有する。
【0011】
図１～図４には、ＸＹＺ直交座標系が示されている。積層セラミックコンデンサ１および積層体１０の長さ方向Ｌは、Ｘ方向と対応している。積層セラミックコンデンサ１および積層体１０の幅方向Ｗは、Ｙ方向と対応している。積層セラミックコンデンサ１および積層体１０の高さ方向Ｔは、Ｚ方向と対応している。ここで、図２に示す断面はＬＴ断面とも称される。図３に示す断面はＷＴ断面とも称される。図４に示す断面はＬＷ断面とも称される。
【0012】
図１～図４に示すように、積層体１０は、高さ方向Ｔに相対する第１の主面ＴＳ１および第２の主面ＴＳ２と、高さ方向Ｔに直交する幅方向Ｗに相対する第１の側面ＷＳ１および第２の側面ＷＳ２と、高さ方向Ｔおよび幅方向Ｗに直交する長さ方向Ｌに相対する第１の端面ＬＳ１および第２の端面ＬＳ２と、を含む。
【0013】
図１に示すように、積層体１０は、略直方体形状を有している。なお、積層体１０の長さ方向Ｌの寸法は、幅方向Ｗの寸法よりも必ずしも長いとは限らない。積層体１０の角部および稜線部には、丸みがつけられていることが好ましい。角部は、積層体の３面が交わる部分であり、稜線部は、積層体の２面が交わる部分である。なお、積層体１０を構成する表面の一部または全部に凹凸などが形成されていてもよい。
【0014】
積層体１０の寸法は、特に限定されないが、積層体１０の長さ方向Ｌの寸法をＬ寸法とすると、Ｌ寸法は、０．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、積層体１０の高さ方向Ｔの寸法をＴ寸法とすると、Ｔ寸法は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。また、積層体１０の幅方向Ｗの寸法をＷ寸法とすると、Ｗ寸法は、０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。
【0015】
【0016】
内層部１１は、複数の誘電体層２０と、複数の内部電極層３０と、を含む。内層部１１は、高さ方向Ｔにおいて、最も第１の主面ＴＳ１側に位置する内部電極層３０から最も第２の主面ＴＳ２側に位置する内部電極層３０までを含む。内層部１１では、複数の内部電極層３０が誘電体層２０を介して対向して配置されている。内層部１１は、静電容量を発生させ実質的にコンデンサとして機能する部分である。
【0017】
複数の誘電体層２０は、誘電体材料により構成される。誘電体材料は、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、またはＣａＺｒＯ３などの成分を含む誘電体セラミックであってもよい。また、誘電体材料は、これらの主成分にＭｎ化合物、Ｆｅ化合物、Ｃｒ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物などの副成分を添加したものであってもよい。
【0018】
誘電体層２０の厚みは、０．８μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。積層される誘電体層２０の枚数は、１５枚以上８００枚以下であることが好ましい。なお、この誘電体層２０の枚数は、内層部１１の誘電体層の枚数と第１の主面側外層部１２および第２の主面側外層部１３の誘電体層の枚数との総数である。
【0019】
複数の内部電極層３０は、複数の第１の内部電極層３１および複数の第２の内部電極層３２を有する。複数の第１の内部電極層３１は、複数の誘電体層２０上に配置されている。複数の第２の内部電極層３２は、複数の誘電体層２０上に配置されている。複数の第１の内部電極層３１および複数の第２の内部電極層３２は、積層体１０の高さ方向Ｔに誘電体層２０を介して交互に配置されている。第１の内部電極層３１および第２の内部電極層３２は、誘電体層２０を挟むようにして配置されている。
【0020】
第１の内部電極層３１は、第２の内部電極層３２に対向する第１の対向部３１Ａと、第１の対向部３１Ａから第１の端面ＬＳ１に引き出される第１の引き出し部３１Ｂとを有している。第１の引き出し部３１Ｂは、第１の端面ＬＳ１に露出している。
【0021】
第２の内部電極層３２は、第１の内部電極層３１に対向する第２の対向部３２Ａと、第２の対向部３２Ａから第２の端面ＬＳ２に引き出される第２の引き出し部３２Ｂとを有している。第２の引き出し部３２Ｂは、第２の端面ＬＳ２に露出している。
【0022】
本実施形態では、第１の対向部３１Ａと第２の対向部３２Ａが誘電体層２０を介して対向することにより容量が形成され、コンデンサの特性が発現する。
【0023】
第１の対向部３１Ａおよび第２の対向部３２Ａの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、矩形形状のコーナー部が丸められていてもよいし、矩形形状のコーナー部が斜めに形成されていてもよい。第１の引出き出し部３１Ｂおよび第２の引き出し部３２Ｂの形状は、特に限定されないが、矩形状であることが好ましい。もっとも、矩形形状のコーナー部が丸められていてもよいし、矩形形状のコーナー部が斜めに形成されていてもよい。
【0024】
第１の対向部３１Ａの幅方向Ｗの寸法と第１の引き出し部３１Ｂの幅方向Ｗの寸法は、同じ寸法で形成されていてもよく、どちらか一方の寸法が小さく形成されていてもよい。第２の対向部３２Ａの幅方向Ｗの寸法と第２の引き出し部３２Ｂの幅方向Ｗの寸法は、同じ寸法で形成されていてもよく、どちらか一方の寸法が狭く形成されていてもよい。
【0025】
第１の内部電極層３１および第２の内部電極層３２は、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕなどの金属や、これらの金属の少なくとも一種を含む合金などの適宜の導電材料により構成される。合金を用いる場合、第１の内部電極層３１および第２の内部電極層３２は、例えばＡｇ－Ｐｄ合金等により構成されてもよい。
【0026】
第１の内部電極層３１および第２の内部電極層３２のそれぞれの厚みは、例えば、０．２μｍ以上２．０μｍ以下程度であることが好ましい。第１の内部電極層３１および第２の内部電極層３２の枚数は、合わせて１５枚以上８００枚以下であることが好ましい。
【0027】
第１の主面側外層部１２は、積層体１０の第１の主面ＴＳ１側に位置する。第１の主面側外層部１２は、第１の主面ＴＳ１と最も第１の主面ＴＳ１に近い内部電極層３０との間に位置する複数の誘電体層２０の集合体である。第１の主面側外層部１２で用いられる誘電体層２０は、内層部１１で用いられる誘電体層２０と同じものであってもよい。
【0028】
第２の主面側外層部１３は、積層体１０の第２の主面ＴＳ２側に位置する。第２の主面側外層部１３は、第２の主面ＴＳ２と最も第２の主面ＴＳ２に近い内部電極層３０との間に位置する複数の誘電体層２０の集合体である。第２の主面側外層部１３で用いられる誘電体層２０は、内層部１１で用いられる誘電体層２０と同じものであってもよい。
【0029】
なお、積層体１０は、対向電極部１１Ｅを有する。対向電極部１１Ｅは、第１の内部電極層３１の第１の対向部３１Ａと第２の内部電極層３２の第２の対向部３２Ａが対向する部分である。対向電極部１１Ｅは、内層部１１の一部として構成されている。図４には、対向電極部１１Ｅの幅方向Ｗおよび長さ方向Ｌの範囲が示されている。なお、対向電極部１１Ｅは、コンデンサ有効部ともいう。
【0030】
なお、積層体１０は、側面側外層部ＷＧを有する。側面側外層部ＷＧは、第１の側面側外層部ＷＧ１と、第２の側面側外層部ＷＧ２を有する。第１の側面側外層部ＷＧ１は、対向電極部１１Ｅと第１の側面ＷＳ１との間に位置する誘電体層２０を含む部分である。第２の側面側外層部ＷＧ２は、対向電極部１１Ｅと第２の側面ＷＳ２との間に位置する誘電体層２０を含む部分である。図３および図４には、第１の側面側外層部ＷＧ１および第２の側面側外層部ＷＧ２の幅方向Ｗの範囲が示されている。なお、側面側外層部ＷＧは、Ｗギャップまたはサイドギャップともいう。
【0031】
なお、積層体１０は、端面側外層部ＬＧを有する。端面側外層部ＬＧは、第１の端面側外層部ＬＧ１と、第２の端面側外層部ＬＧ２を有する。第１の端面側外層部ＬＧ１は、対向電極部１１Ｅと第１の端面ＬＳ１との間に位置する誘電体層２０を含む部分である。第２の端面側外層部ＬＧ２は、対向電極部１１Ｅと第２の端面ＬＳ２との間に位置する誘電体層２０を含む部分である。図２および図４には、第１の端面側外層部ＬＧ１および第２の端面側外層部ＬＧ２の長さ方向Ｌの範囲が示されている。なお、端面側外層部ＬＧは、Ｌギャップまたはエンドギャップともいう。
【0032】
外部電極４０は、第１の端面ＬＳ１側に配置された第１の外部電極４０Ａと、第２の端面ＬＳ２側に配置された第２の外部電極４０Ｂと、を有する。
【0033】
第１の外部電極４０Ａは、第１の端面ＬＳ１上に配置されている。第１の外部電極４０Ａは、第１の内部電極層３１に接続されている。第１の外部電極４０Ａは、第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にも配置されていてもよい。本実施形態では、第１の外部電極４０Ａは、第１の端面ＬＳ１上から第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にまで延びて形成されている。
【0034】
第２の外部電極４０Ｂは、第２の端面ＬＳ２上に配置されている。第２の外部電極４０Ｂは、第２の内部電極層３２に接続されている。第２の外部電極４０Ｂは、第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にも配置されていてもよい。本実施形態では、第２の外部電極４０Ｂは、第２の端面ＬＳ２上から第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にまで延びて形成されている。
【0035】
前述のとおり、積層体１０内においては、第１の内部電極層３１の第１の対向部３１Ａと第２の内部電極層３２の第２の対向部３２Ａとが誘電体層２０を介して対向することにより容量が形成されている。そのため、第１の内部電極層３１が接続された第１の外部電極４０Ａと第２の内部電極層３２が接続された第２の外部電極４０Ｂとの間でコンデンサの特性が発現する。
【0036】
第１の外部電極４０Ａは、第１の下地電極層５０Ａと、第１の下地電極層５０Ａ上に配置された第１のめっき層６０Ａと、を有する。
【0037】
第２の外部電極４０Ｂは、第２の下地電極層５０Ｂと、第２の下地電極層５０Ｂ上に配置された第２のめっき層６０Ｂと、を有する。
【0038】
第１の下地電極層５０Ａは、第１の端面ＬＳ１上に配置されている。第１の下地電極層５０Ａは、第１の内部電極層３１に接続されている。本実施形態においては、第１の下地電極層５０Ａは、第１の端面ＬＳ１上から第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にまで延びて形成されている。
【0039】
第２の下地電極層５０Ｂは、第２の端面ＬＳ２上に配置されている。第２の下地電極層５０Ｂは、第２の内部電極層３２に接続されている。本実施形態においては、第２の下地電極層５０Ｂは、第２の端面ＬＳ２上から第１の主面ＴＳ１の一部および第２の主面ＴＳ２の一部、ならびに第１の側面ＷＳ１の一部および第２の側面ＷＳ２の一部にまで延びて形成されている。
【0040】
第１の下地電極層５０Ａおよび第２の下地電極層５０Ｂは、焼き付け層、導電性樹脂層、薄膜層等から選ばれる少なくとも１つを含む。
【0041】
本実施形態の第１の下地電極層５０Ａおよび第２の下地電極層５０Ｂは、焼き付け層である。焼付け層は、金属成分と、ガラス成分もしくはセラミック成分のどちらか一方を含んでいるか、その両方を含んでいることが好ましい。金属成分は、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ－Ｐｄ合金、Ａｕ等から選ばれる少なくとも１つを含む。ガラス成分は、例えば、Ｂ、Ｓｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌｉ等から選ばれる少なくとも１つを含む。セラミック成分は、誘電体層２０と同種のセラミック材料を用いてもよいし、異なる種のセラミック材料を用いてもよい。セラミック成分は、例えば、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＣａＺｒＯ３等から選ばれる少なくとも１つを含む。
【0042】
焼き付け層は、例えば、ガラスおよび金属を含む導電性ペーストを積層体に塗布して焼き付けたものである。焼き付け層は、内部電極および誘電体層を有する積層チップと積層チップに塗布した導電性ペーストとを同時焼成したものでもよく、内部電極および誘電体層を有する積層チップを焼成して積層体を得た後に積層体に導電性ペーストを塗布して焼き付けたものでもよい。なお、内部電極および誘電体層を有する積層チップと積層チップに塗布した導電性ペーストとを同時に焼成する場合には、焼付け層は、ガラス成分の代わりにセラミック材料を添加したものを焼き付けて形成することが好ましい。この場合、添加するセラミック材料として、誘電体層２０と同種のセラミック材料を用いることが特に好ましい。焼き付け層は、複数層であってもよい。
【0043】
第１の端面ＬＳ１に位置する第１の下地電極層５０Ａの長さ方向の厚みは、第１の下地電極層５０Ａの高さ方向Ｔおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、３μｍ以上１６０μｍ以下程度であることが好ましい。
【0044】
第２の端面ＬＳ２に位置する第２の下地電極層５０Ｂの長さ方向の厚みは、第２の下地電極層５０Ｂの高さ方向Ｔおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、３μｍ以上１６０μｍ以下程度であることが好ましい。
【0045】
第１の主面ＴＳ１または第２の主面ＴＳ２の少なくも一方の面の一部にも第１の下地電極層５０Ａを設ける場合には、この部分に設けられた第１の下地電極層５０Ａの高さ方向の厚みは、この部分に設けられた第１の下地電極層５０Ａの長さ方向Ｌおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、３μｍ以上４０μｍ以下程度であることが好ましい。
【0046】
第１の側面ＷＳ１または第２の側面ＷＳ２の少なくも一方の面の一部にも第１の下地電極層５０Ａを設ける場合には、この部分に設けられた第１の下地電極層５０Ａの幅方向の厚みは、この部分に設けられた第１の下地電極層５０Ａの長さ方向Ｌおよび高さ方向Ｔの中央部において、例えば、３μｍ以上４０μｍ以下程度であることが好ましい。
【0047】
第１の主面ＴＳ１または第２の主面ＴＳ２の少なくも一方の面の一部にも第２の下地電極層５０Ｂを設ける場合には、この部分に設けられた第２の下地電極層５０Ｂの高さ方向の厚みは、この部分に設けられた第２の下地電極層５０Ｂの長さ方向Ｌおよび幅方向Ｗの中央部において、例えば、３μｍ以上４０μｍ以下程度であることが好ましい。
【0048】
第１の側面ＷＳ１または第２の側面ＷＳ２の少なくも一方の面の一部にも第２の下地電極層５０Ｂを設ける場合には、この部分に設けられた第２の下地電極層５０Ｂの幅方向の厚みは、この部分に設けられた第２の下地電極層５０Ｂの長さ方向Ｌおよび高さ方向Ｔの中央部において、例えば、３μｍ以上４０μｍ以下程度であることが好ましい。
【0049】
なお、第１の下地電極層５０Ａおよび第２の下地電極層５０Ｂは、焼き付け層に限らず、薄膜層であってもよい。薄膜層は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により形成される。薄膜層は、金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である。
【0050】
第１のめっき層６０Ａは、第１の下地電極層５０Ａを覆うように配置されている。第１のめっき層６０Ａは、第１のＮｉめっき層６１Ａと、第１のＮｉめっき層６１Ａ上に位置する第１のＳｎめっき層６２Ａと、を有する。
【0051】
第２のめっき層６０Ｂは、第２の下地電極層５０Ｂを覆うように配置されている。第２のめっき層６０Ｂは、第２のＮｉめっき層６１Ｂと、第２のＮｉめっき層６１Ｂ上に位置する第２のＳｎめっき層６２Ｂと、を有する。
【0052】
Ｎｉめっき層は、第１の下地電極層５０Ａおよび第２の下地電極層５０Ｂが、積層セラミックコンデンサ１を実装する際のはんだによって侵食されることを防止する。また、Ｓｎめっき層は、積層セラミックコンデンサ１を実装する際のはんだの濡れ性を向上させる。これにより、積層セラミックコンデンサ１の実装を容易にする。Ｎｉめっき層とＳｎめっき層それぞれの厚みは、１μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【0053】
ここで、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂを構成する各層の基本的な構成は同じである。また、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂは、積層セラミックコンデンサ１の長さ方向Ｌの中央のＷＴ断面に対して概ね面対称である。よって、第１の外部電極４０Ａと第２の外部電極４０Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂは、まとめて外部電極４０と呼ばれる場合がある。また、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂを構成する各層についても同様である。例えば、第１の下地電極層５０Ａと第２の下地電極層５０Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、第１の下地電極層５０Ａおよび第２の下地電極層５０Ｂは、まとめて下地電極層５０と呼ばれる場合がある。また、第１のめっき層６０Ａと第２のめっき層６０Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、第１のめっき層６０Ａおよび第２のめっき層６０Ｂは、まとめてめっき層６０と呼ばれる場合がある。また、第１のＮｉめっき層６１Ａと第２のＮｉめっき層６１Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、第１のＮｉめっき層６１Ａおよび第２のＮｉめっき層６１Ｂは、まとめてＮｉめっき層６１と呼ばれる場合がある。また、第１のＳｎめっき層６２Ａと第２のＳｎめっき層６２Ｂとを特に区別して説明する必要のない場合は、第１のＳｎめっき層６２Ａおよび第２のＳｎめっき層６２Ｂは、まとめてＳｎめっき層６２と呼ばれる場合がある。
【0054】
図５は、図２に示す積層セラミックコンデンサ１のＶ部の拡大図であり、外部電極４０の断面を模式的に示す拡大断面図である。図６は、図２に示す積層セラミックコンデンサ１を矢印ＶＩの方向から見たときの矢視図であり、外部電極４０の表面を模式的に示す矢視図である。前述のとおり、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂの基本的な構成は同じである。よって、図５等を用いた以下の説明においては、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂは、外部電極４０として説明される。なお、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂを構成する各層についても同様である。
【0055】
図５に示すように、積層体１０上には、下地電極層５０が配置されている。そして、下地電極層５０を覆うように、めっき層６０が配置されている。めっき層６０は、Ｎｉめっき層６１およびＳｎめっき層６２を有する。図６は、積層セラミックコンデンサ１の端面に形成されたＮｉめっき層６１の表面を示す図である。
【0056】
図５および図６に示すように、外部電極４０は、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通するＳｎよりも水素を通過しやすい金属間化合物６２２を有している。より具体的には、Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２は、Ｓｎめっき層６２中において、Ｎｉめっき層６１の表面からＳｎめっき層６２の外表面まで伸展している。例えば、Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２の形状は、Ｎｉめっき層６１の表面からＳｎめっき層６２の外表面まで連続する針状の形状であることが好ましい。図５および図６に示すように、Ｓｎよりも水素を通過しやすい金属間化合物６２２は、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通する貫通部として複数存在している。このＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２は、Ｎｉめっき層６１の表面からＳｎめっき層６２の外表面まで水素を透過させる水素透過部の機能を有する。よって、めっき中に発生し、Ｎｉめっき層６１中に吸蔵された水素は、Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２によって形成された水素透過部を通じて、積層セラミックコンデンサ１の外表面に放出される。これにより、積層セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗特性の劣化が抑制される。
【0057】
図７は、吸蔵された水素を放出するメカニズムを模式的に示す図である。図７の左側の図は、比較例を示す図である。比較例においては、Ｓｎめっき層６２は、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通するＳｎよりも水素を通過しやすい金属間化合物６２２を備えていない。よって、Ｎｉめっき層６１中に吸蔵された水素は、Ｓｎめっき層６２を通過することができないため、外部電極４０内に吸蔵された水素が残存してしまう。一方、図７の右側の図は、本実施形態の外部電極４０の構成を示す図である。本実施形態においては、Ｓｎめっき層６２は、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通するＳｎよりも水素を通過しやすい金属間化合物６２２を備えている。本実施形態の構成の場合、Ｎｉめっき層６１中に吸蔵された水素は、Ｓｎめっき層６２中のＳｎよりも水素を通過しやすい金属間化合物６２２を通過することにより、外部電極４０の外に放出される。
【0058】
なお、吸蔵した水素を除去する方法として、例えば加熱処理による方法も考えられる。しかしながら、加熱処理によって水素を除去する場合、高温の処理条件が必要となる。高温の加熱処理は、外部電極４０の表面を酸化させてしまうため、はんだ付け性を低下させてしまうという新たな問題を引き起こす。これに対して、本実施形態の構成であれば、コンデンサ内部への水分の浸入を抑制しつつ、Ｎｉめっき層６１中に吸蔵された水素を低減させることができる。さらに、本実施形態の構成であれば、基板実装性を良好に保つことができる。
【0059】
Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２は、Ｓｎめっき層６２中のＳｎとＳｎめっき層６２中に拡散したＮｉが一定の組成で再配列した結晶により構成されている。これにより、Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２を有するＳｎめっき層６２は、厚み方向に貫通する貫通孔を有することなく、概ね一定の厚みの膜構造として形成される。Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２は、Ｎｉめっき層６１中に吸蔵された水素をＳｎめっき層６２の外に放出させつつ、積層セラミックコンデンサ１の内部への水分の浸入を抑制する機能を有する。そして、金属間化合物６２２を備えたＳｎめっき層６２は概ね一定の厚みの膜構造として形成されているため、積層セラミックコンデンサ１の基板実装性は良好となる。
【0060】
Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２は、ＮｉとＳｎを主成分とする化合物であることが好ましい。これにより、水素が通過しやすくなる。Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２は、ＮｉＳｎ４であることが好ましい。ＮｉＳｎ４は、扁平形状（板状）を有しているため、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通する形状に成長しやすい。よって、本実施形態の効果をより顕著なものすることができる。
【0061】
なお、金属間化合物は、以下の方法により確認することができる。まず、積層セラミックコンデンサ１をＷ寸法の１／２の位置まで断面研磨し、特定のＬＴ断面を露出させる。その後、特定のＬＴ断面において、Ｓｎめっき層６２中に、Ｓｎめっき層６２の厚み方向に貫通する扁平形状（板状）の金属が存在していることを確認する。その後、確認された扁平形状（板状）の金属部分を対象に、ＥＤＸによる組成分析を行う。この組成分析の結果、ＮｉとＳｎのモル比ｘ：ｙのｘとｙが整数となる場合、その金属部分は、金属間化合物であると判断される。なお、ＮｉとＳｎのモル比ｘ：ｙが１：４であることを確認することにより、金属間化合物がＮｉＳｎ４であることを確認することができる。
【0062】
図８は、Ｎｉめっき層６１とＳｎめっき層６２の界面付近を模式的に示す拡大断面図である。Ｎｉめっき層６１の表面は、図８の左側の図に示すような平坦な表面ではなく、図８の右側の図に示すような、凹凸を有する表面であってもよい。Ｎｉめっき層６１の表面が凹凸を有する表面である場合、Ｎｉめっき層６１の表面の算術平均粗さＲａは、０．１ｕｍ以上０．５ｕｍ以下であることが好ましい。Ｎｉめっき層６１の表面が凹凸を有する表面である場合、Ｎｉめっき層６１の凸部の頂点において、Ｎｉめっき層６１の表面からＳｎめっき層６２の表面までの距離が短くなる部分が発生する。例えば、図８の左側の図に示される距離ｔ１よりも、図８の右側の図に示される距離ｔ２の方が短い。これにより、Ｎｉめっき層６１からＳｎめっき層６２表面まで伸長するＮｉＳｎ４金属間化合物の発生率が向上する。
【0063】
なお、Ｓｎめっき層６２の表面を波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）で分析した際のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率は、３％以上５０％以下であることが好ましい。これにより、Ｎｉめっき層６１からＳｎめっき層６２の外表面まで貫通する金属間化合物６２２を十分に確保することができる。よって、十分に水素を透過させることができる。また、Ｓｎめっき層６２の役割の一つであるはんだ濡れ性を確保することができる。なお、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が３％よりも小さい場合は、Ｎｉめっき層６１からＳｎめっき層６２の外表面まで、水素が透過しにくくなる。よって、Ｎｉめっき層６１中に水素が吸蔵された状態が維持されやすくなり、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗特性が劣化してしまうおそれがある。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が５０％よりも大きくなってしまった場合は、はんだ濡れ性が悪くなり、積層セラミックコンデンサの実装不良が発生しやすくなるおそれがある。
【0064】
なお、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率は、以下の方法により確認することができる。図９は、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率を確認する方法を説明するための図である。まず、図９に示されるように、積層体１０の端面（第１の端面ＬＳ１、第２の端面ＬＳ２）に設けられた外部電極４０の表面、すなわちＳｎめっき層６２の表面において、面積比率を確認するための中央部が規定される。なお、図９の右側に拡大図として示される中央部は、図９の左側の図に示されるように、外部電極４０のＴ寸法Ｔ１を３等分したときの中央部分と、外部電極４０のＷ寸法Ｗ１を３等分したときの中央部分とによって規定される。この中央部をＷＤＸで分析し、ＮｉおよびＳｎのマッピング像を取得する。取得した画像に二値化処理を実施し、Ｎｉであるとして判定された部分の面積と、Ｓｎであるとして判定された部分の面積とから、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率を算出する。なお、図９は、外部電極４０のＷ寸法Ｗ１よりも、外部電極４０のＴ寸法Ｔ１が長いときの例を示す図である。両者の寸法が等しい場合や、外部電極４０のＷ寸法Ｗ１よりも、外部電極４０のＴ寸法Ｔ１が短い場合においても、同様の方法により中央部が設定される。
【0065】
なお、外部電極４０は、積層体１０とＮｉめっき層６１との間に下地電極層５０を有していることが好ましい。これにより、より信頼性の高い外部電極４０を得ることができる。
【0066】
なお、本実施形態の外部電極４０は、導電性樹脂層を有していてもよい。電性樹脂層は、例えば導電性粒子と熱硬化性樹脂を含む。下地電極層５０として導電性樹脂層を設ける場合、導電性樹脂層は、焼き付け層を覆うように配置されてもよいし、焼き付け層を設けずに積層体１０上に直接配置されてもよい。導電性樹脂層が焼き付け層を覆うように配置される場合、導電性樹脂層は、焼き付け層とめっき層６０との間に配置される。導電性樹脂層は、焼き付け層上を完全に覆っていてもよいし、焼き付け層の一部を覆っていてもよい。
【0067】
熱硬化性樹脂を含む導電性樹脂層は、例えばめっき膜や導電性ペーストの焼成物からなる導電層よりも柔軟性に富んでいる。このため、積層セラミックコンデンサ１に物理的な衝撃や熱サイクルに起因する衝撃が加わった場合であっても、導電性樹脂層は、緩衝層として機能する。よって、導電性樹脂層は、積層セラミックコンデンサ１のクラック発生を抑制する。
【0068】
導電性粒子を構成する金属は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉまたは、それらを含む合金であってもよい。導電性粒子は、好ましくはＡｇを含む。導電性粒子は、例えばＡｇの金属粉である。Ａｇは、金属の中でもっとも比抵抗が低いため、電極材料に適している。また、Ａｇは貴金属であるため、酸化しにくく、対候性が高い。よって、Ａｇの金属粉は、導電性粒子として好適である。
【0069】
また、導電性粒子は、金属粉の表面にＡｇコーティングされた金属粉であってもよい。金属粉の表面にＡｇコーティングされたものを使用する際には、金属粉は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉまたはそれらの合金粉であることが好ましい。Ａｇの特性は保ちつつ、母材の金属を安価なものにするために、Ａｇコーティングされた金属粉を用いることが好ましい。
【0070】
さらに、導電性粒子は、Ｃｕ、Ｎｉに酸化防止処理を施したものであってもよい。また、導電性粒子は、金属粉の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕをコーティングした金属粉であってもよい。金属粉の表面にＳｎ、Ｎｉ、Ｃｕをコーティングされたものを使用する際には、金属粉は、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｂｉまたはそれらの合金粉であることが好ましい。
【0071】
導電性粒子の形状は、特に限定されない。導電性粒子は、球形状、扁平状などのものを用いることができるが、球形状金属粉と扁平状金属粉とを混合して用いることが好ましい。
【0072】
導電性樹脂層に含まれる導電性粒子は、主に導電性樹脂層の通電性を確保する役割を担う。具体的には、複数の導電性粒子どうしが接触することにより、導電性樹脂層内部に通電経路が形成される。
【0073】
導電性樹脂層を構成する樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂などの公知の種々の熱硬化性樹脂から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。その中でも、耐熱性、耐湿性、密着性などに優れたエポキシ樹脂は、最も適切な樹脂のひとつである。また、導電性樹脂層の樹脂は、熱硬化性樹脂とともに、硬化剤を含むことが好ましい。ベース樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、エポキシ樹脂の硬化剤は、フェノール系、アミン系、酸無水物系、イミダゾール系、活性エステル系、アミドイミド系など公知の種々の化合物であってもよい。
【0074】
なお、導電性樹脂層は、複数層で形成されていてもよい。導電性樹脂層の最も厚い部分の厚みは、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましい。
【0075】
なお、下地電極層５０を設けずにめっき層６０だけで外部電極４０を形成してもよい。すなわち、積層セラミックコンデンサ１は、第１の内部電極層３１と、第２の内部電極層３２とに、直接電気的に接続されるめっき層６０を含む構成であってもよい。このような場合、前処理として積層体１０の表面に触媒を配設した後で、めっき層６０が形成されてもよい。
【0076】
なお、積層体１０と外部電極４０を含む積層セラミックコンデンサ１の長さ方向の寸法をＬ寸法とすると、Ｌ寸法は、１．０ｍｍ以上３．２ｍｍ以下であることが好ましい。また、積層セラミックコンデンサ１の高さ方向の寸法をＴ寸法とすると、Ｔ寸法は、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、積層セラミックコンデンサ１の幅方向の寸法をＷ寸法とすると、Ｗ寸法は、０．５ｍｍ以上２．５ｍｍ以下であることが好ましい。
【0077】
以上のように、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体層２０を含み、高さ方向に相対する第１の主面ＴＳ１および第２の主面ＴＳ２と、高さ方向に直交する幅方向に相対する第１の側面ＷＳ１および第２の側面ＷＳ２と、高さ方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面ＬＳ１および第２の端面ＬＳ２と、を含む積層体１０と、複数の誘電体層２０上に配置され、第１の端面ＬＳ１に露出する第１の内部電極層３１と、複数の誘電体層２０上に配置され、第２の端面ＬＳ２に露出する第２の内部電極層３２と、第１の内部電極層３１に接続され、第１の端面ＬＳ１上に配置される第１の外部電極４０Ａと、第２の内部電極層３２に接続され、第２の端面ＬＳ２上に配置される第２の外部電極４０Ｂと、を有する積層セラミックコンデンサ１であって、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂは、Ｎｉめっき層６１と、Ｎｉめっき層６１上に位置するＳｎめっき層６２を有し、Ｓｎめっき層６２は、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通するＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２を有する。これにより、コンデンサ内部への水分の浸入を抑制しつつ、絶縁抵抗特性の低下を抑制することができる。
【0078】
また、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体層２０と積層された複数の内部電極層３０とを含む積層体１０と、内部電極層３０に接続される外部電極４０と、を備え、外部電極４０は、Ｎｉめっき層６１と、Ｎｉめっき層６１上に位置するＳｎめっき層６２を有し、Ｓｎめっき層６２は、Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物により構成された、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通する水素透過部を有する。これにより、コンデンサ内部への水分の浸入を抑制しつつ、絶縁抵抗特性の低下を抑制することができる。
【0079】
次に、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【0080】
誘電体層２０用の誘電体シートおよび内部電極層３０用の導電性ペーストが準備される。誘電体シートおよび内部電極用の導電性ペーストは、バインダおよび溶剤を含む。バインダおよび溶剤は、公知のものであってもよい。
【0081】
誘電体シート上に、内部電極層３０用の導電性ペーストが、例えば、スクリーン印刷やグラビア印刷などにより所定のパターンで印刷される。これにより、第１の内部電極層３１のパターンが形成された誘電体シートおよび、第２の内部電極層３２のパターンが形成された誘電体シートが準備される。
【0082】
内部電極層のパターンが印刷されていない誘電体シートが所定枚数積層されることにより、第１の主面ＴＳ１側の第１の主面側外層部１２となる部分が形成される。その上に、第１の内部電極層３１のパターンが印刷された誘電体シートおよび第２の内部電極層３２のパターンが印刷された誘電体シートが順次積層されることにより、内層部１１となる部分が形成される。この内層部１１となる部分の上に、内部電極層のパターンが印刷されていない誘電体シートが所定枚数積層されることにより、第２の主面ＴＳ２側の第２の主面側外層部１３となる部分が形成される。これにより、積層シートが作製される。
【0083】
積層シートが静水圧プレスなどの手段により高さ方向にプレスされることにより、積層ブロックが作製される。
【0084】
積層ブロックが所定のサイズにカットされることにより、積層チップが切り出される。このとき、バレル研磨などにより積層チップの角部および稜線部に丸みがつけられてもよい。
【0085】
積層チップが焼成されることにより、積層体１０が作製される。焼成温度は、誘電体層２０や内部電極層３０の材料にもよるが、９００℃以上１４００℃以下であることが好ましい。
【0086】
積層体１０の両端面に下地電極層５０となる導電性ペーストが塗布される。本実施形態においては、下地電極層５０は、焼き付け層である。ガラス成分と金属とを含む導電性ペーストが、例えばディッピングなどの方法により、積層体１０に塗布される。その後、焼き付け処理が行われ、下地電極層５０が形成される。この時の焼き付け処理の温度は、７００℃以上９００℃以下であることが好ましい。
【0087】
なお、焼成前の積層チップと、積層チップに塗布した導電性ペーストとを同時に焼成する場合には、焼き付け層は、ガラス成分の代わりにセラミック材料を添加したものを焼き付けて形成することが好ましい。このとき、添加するセラミック材料として、誘電体層２０と同種のセラミック材料を用いることが特に好ましい。この場合は、焼成前の積層チップに対して、導電性ペーストを塗布し、積層チップと積層チップに塗布した導電性ペーストを同時に焼き付けて、焼き付け層が形成された積層体１０を形成する。
【0088】
なお、下地電極層５０を薄膜層で形成する場合は、マスキングなどを行うことにより、外部電極４０を形成したい部分に下地電極層５０としての薄膜層が形成される。薄膜層は、スパッタ法または蒸着法等の薄膜形成法により形成される。薄膜層は、金属粒子が堆積された１μｍ以下の層である。
【0089】
なお、下地電極層５０として導電性樹脂層を設ける場合、導電性樹脂層は、焼き付け層を覆うように配置されてもよいし、焼き付け層を設けずに積層体１０上に直接配置されてもよい。導電性樹脂層を設ける場合は、熱硬化性樹脂および金属成分を含む導電性樹脂ペーストが焼き付け層上もしくは積層体１０上に塗布され、その後、２５０～５５０℃以上の温度で熱処理される。これにより、熱硬化樹脂が熱硬化して、導電性樹脂層が形成される。この熱処理時の雰囲気は、Ｎ２雰囲気であることが好ましい。また、樹脂の飛散を防ぎ、かつ、各種金属成分の酸化を防ぐため、酸素濃度は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【0090】
その後、下地電極層５０の表面に、めっき層６０が形成される。本実施形態では、めっき層６０として、Ｎｉめっき層６１およびＳｎめっき層６２が形成される。
【0091】
本実施形態においては、下地電極層５０の表面に、まずはＮｉめっき層６１が形成される。その後、Ｎｉめっき層６１の表面に対して、ジルコニアパウダーが噴射される。これにより、Ｎｉめっき層６１の表面に凹凸が形成される。この時の凹凸の表面の算術平均粗さＲａは、０．１ｕｍ以上０．５ｕｍ以下であることが好ましい。
【0092】
次に、Ｎｉめっき層６１上に、Ｓｎめっき層６２が形成される。前述のように、Ｎｉめっき層６１の表面が凹凸を有する表面とした場合、Ｎｉめっき層６１の凸部の頂点において、Ｎｉめっき層６１の表面からＳｎめっき層６２の表面までの距離が短くなる部分が発生する。これにより、Ｎｉめっき層６１からＳｎめっき層６２表面まで伸長するＮｉＳｎ４金属間化合物の発生率が向上する。
【0093】
なお、めっき処理を行うにあたっては、電解めっき、無電解めっきのどちらを採用してもよい。ただし、無電解めっきは、めっき析出速度を向上させるために、触媒などによる前処理が必要となるため、工程が複雑化するというデメリットがある。したがって、通常は、電解めっきを採用することが好ましい。
【0094】
最後に、積層セラミックコンデンサに熱処理を施し、Ｓｎめっき層６２中にＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２を形成する。具体的には、積層セラミックコンデンサを、１２０℃以下の温度で加熱することにより、Ｓｎめっき層６２中にＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２を形成する。なお、本実施形態では、Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２として、ＮｉＳｎ４の金属間化合物を形成している。ＮｉＳｎ４の金属間化合物は、１２０℃以下の温度であれば形成される。ただし、一度でも１３０℃以上の加熱を行うと、それ以後、１２０℃以下の温度で加熱をしても、ＮｉＳｎ４金属間化合物は形成されなくなる。
【0095】
Ｓｎめっき層６２の表面に存在するＮｉＳｎ４金属間化合物の表面積は、加熱時間に比例して形成される。本実施形態においては、Ｓｎめっき層６２の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が所望の面積比率となるように、熱処理時間は、例えば１０時間から１２０時間程度の間で調整される。
【0096】
なお、下地電極層５０を設けずに、めっき層６０が積層体１０の内部電極層３０の露出部に直接配置されてもよい。
【0097】
このような製造工程により、積層セラミックコンデンサ１が製造される。
【0098】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１によれば、以下の効果を奏する。
【0099】
（１）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、積層された複数の誘電体層２０を含み、高さ方向に相対する第１の主面ＴＳ１および第２の主面ＴＳ２と、高さ方向に直交する幅方向に相対する第１の側面ＷＳ１および第２の側面ＷＳ２と、高さ方向および幅方向に直交する長さ方向に相対する第１の端面ＬＳ１および第２の端面ＬＳ２と、を含む積層体１０と、複数の誘電体層２０上に配置され、第１の端面ＬＳ１に露出する第１の内部電極層３１と、複数の誘電体層２０上に配置され、第２の端面ＬＳ２に露出する第２の内部電極層３２と、第１の内部電極層３１に接続され、第１の端面ＬＳ１上に配置される第１の外部電極４０Ａと、第２の内部電極層３２に接続され、第２の端面ＬＳ２上に配置される第２の外部電極４０Ｂと、を有する積層セラミックコンデンサ１であって、第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂは、Ｎｉめっき層６１と、Ｎｉめっき層６１上に位置するＳｎめっき層６２を有し、Ｓｎめっき層６２は、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通するＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２を有する。これにより、コンデンサ内部への水分の浸入を抑制しつつ、絶縁抵抗特性の低下を抑制することができる。
【0100】
（２）本実施形態の第１の外部電極４０Ａおよび第２の外部電極４０Ｂは、積層体１０とＮｉめっき層６１との間に下地電極層５０を有している。これにより、より信頼性の高い外部電極４０を得ることができる。
【0101】
（３）本実施形態の金属間化合物６２２は、ＮｉとＳｎを主成分とする。これにより、金属間化合物６２２を通じて、水素が通過しやすくなる。
【0102】
（４）本実施形態の金属間化合物６２２は、ＮｉＳｎ４である。ＮｉＳｎ４は、扁平形状を有しているため、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通する形状に成長しやすい。よって、本実施形態の効果をより顕著なものすることができる。
【0103】
（５）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１において、Ｓｎめっき層６２の表面を波長分散型Ｘ線分析法（ＷＤＸ）で分析した際のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率は、３％以上５０％以下である。これにより、高い信頼性と高い実装性を両立することができる。
【0104】
＜第２実施形態＞
以下、第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について説明する。なお、以下の説明において、第１実施形態と同じ構成については、同じ符号を付し、また詳細な説明を省略する。図１０は、本実施形態の変形例の積層セラミックコンデンサ１の外部電極の断面を模式的に示す拡大断面図であって、図５に対応する図である。
以下、第２実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１について説明する。なお、以下の説明において、第１実施形態と同じ構成については、同じ符号を付し、また詳細な説明を省略する。図１０は、本実施形態の変形例の積層セラミックコンデンサ１の外部電極の断面を模式的に示す拡大断面図であって、図５に対応する図である。
【0105】
本実施形態においては、めっき層６０の態様が、第１実施形態とは異なる。
【0106】
本実施形態においては、図１０に示すように、Ｎｉめっき層６１とＳｎめっき層６２との界面に、Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３が存在する。このＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３は、Ｓｎめっき層６２中の隣り合うＮｉＳｎ４の金属間化合物６２２どうしをＮｉめっき層６１とＳｎめっき層６２との界面を通じて繋ぐ役割を果たす。すなわち、Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３は、Ｎｉめっき６１に吸蔵された水素を放出する水素放出バイパスの役割を果たす。Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３の存在により、Ｎｉめっき６１に吸蔵された水素がＮｉＳｎ４の金属間化合物６２２まで到達しやすくなり、水素放出の効率が向上する。
【0107】
Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３は、Ｎｉめっき層６１とＳｎめっき層６２との界面に存在している。このＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３は部分的に存在していても良いが、層状に形成されていることが好ましい。すなわち、Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３は、金属間化合物層として形成されていることが好ましい。これにより、上述の効果をより良好に得ることが可能となる。Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３の厚みは、０．１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
【0108】
次に、本変形例の積層セラミックコンデンサ１の製造方法について説明する。
【0109】
めっき処理を行う工程までは、上記実施形態の製造方法と同様であるため、説明を省略する。
【0110】
めっき処理後、積層セラミックコンデンサに複数の熱処理を施すことにより、めっき層６０中に、ＮｉＳｎ４の金属間化合物６２２およびＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３が形成される。具体的には、積層セラミックコンデンサが第１の熱処理によって１２０℃以下の温度で加熱されることにより、Ｓｎめっき層６２中にＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２が形成される。なお、本実施形態では、Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２として、ＮｉＳｎ４の金属間化合物６２２が形成されている。一方、積層セラミックコンデンサが第２の熱処理によって１３０℃以上の温度で加熱されることにより、Ｎｉめっき６１とＳｎめっき層６２の界面に、Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３が優先的に形成される。なお、１３０℃で加熱した場合、それ以降、１２０℃以下の温度で加熱をしても、ＮｉＳｎ４の金属間化合物６２２は形成されにくくなる。これは、１３０℃以上の加熱により生成されたＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３が、Ｎｉめっき６１とＳｎめっき６２の界面に存在する壁の役割を果たし、ＮｉＳｎ４の金属間化合物６２２が成長する際に必要となるＮｉの拡散を遮るためであると考えられる。したがって、まず、１２０℃以下の温度で加熱する第１の熱処理を施すことにより、Ｓｎめっき層６２中にＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２としてのＮｉＳｎ４を形成し、その後、１３０℃以上の温度で加熱する第２の熱処理を施すことにより、Ｎｉめっき６１とＳｎめっき層６２の界面に、Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３を形成する。
【0111】
なお、Ｓｎめっき層６２の表面に存在するＮｉＳｎ４金属間化合物の表面積は、第１の熱処理の加熱時間に比例して形成される。本実施形態においては、Ｓｎめっき層６２の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が、所望の面積比率となるように、熱処理時間を、例えば１０時間から１２０時間程度の間で調整する。例えば、Ｓｎめっき層６２の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が３％となるような積層セラミックコンデンサ１を製造する場合、９０℃で１５～１７時間の熱処理を行う。また、Ｓｎめっき層６２の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が５０％となるような積層セラミックコンデンサを製造する場合、９０℃で１１８～１２０時間の熱処理を行う。なお、第２の熱処理は、１３０℃以上の温度で、１時間以上行うことが好ましい。
【0112】
このようにして、本実施形態の積層セラミックコンデンサが製造される。
【0113】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１によれば、上記（１）～（５）に加えて、以下の効果を奏する。
【0114】
（６）本実施形態の積層セラミックコンデンサ１において、Ｎｉめっき層６１とＮｉめっき層６１上に位置するＳｎめっき層６２との界面には、Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物６２３が存在する。これにより、Ｎｉめっき６１に吸蔵された水素がＮｉＳｎ４の金属間化合物６２２まで到達しやすくなり、水素放出の効率が向上する。
【0115】
なお、積層セラミックコンデンサ１の構成は、図１～４に示す構成に限定されない。例えば、積層セラミックコンデンサ１は、図１１Ａ、図１１Ｂ、図１１Ｃに示すような、２連構造、３連構造、４連構造の積層セラミックコンデンサであってもよい。
【0116】
図１１Ａに示す積層セラミックコンデンサ１は、２連構造の積層セラミックコンデンサ１であり、内部電極層３０として、第１の内部電極層３３および第２の内部電極層３４に加えて、第１の端面ＬＳ１および第２の端面ＬＳ２のどちらにも引き出されない浮き内部電極層３５を備える。図１１Ｂに示す積層セラミックコンデンサ１は、浮き内部電極層３５として、第１の浮き内部電極層３５Ａおよび第２の浮き内部電極層３５Ｂを備えた、３連構造の積層セラミックコンデンサ１である。図１１Ｃに示す積層セラミックコンデンサ１は、浮き内部電極層３５として、第１の浮き内部電極層３５Ａ、第２の浮き内部電極層３５Ｂおよび第３の浮き内部電極層３５Ｃを備えた、４連構造の積層セラミックコンデンサ１である。このように、内部電極層３０として、浮き内部電極層３５を設けることにより、積層セラミックコンデンサ１は、対向電極部が複数に分割された構造となる。これにより、対向する内部電極層３０間において複数のコンデンサ成分が形成され、これらのコンデンサ成分が直列に接続された構成となる。よって、それぞれのコンデンサ成分に印加される電圧が低くなり、積層セラミックコンデンサ１の高耐圧化を図ることができる。なお、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１は、４連以上の多連構造であってもよいことはいうまでもない。
【0117】
なお、積層セラミックコンデンサ１は、２個の外部電極を備える２端子型のものであってもよいし、多数の外部電極を備える多端子型のものであってもよい。
【0118】
＜第１実験例＞
第１実施形態に記載された製造方法にしたがって、Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０～５５％となるような積層セラミックコンデンサを第１実験例の試料として作製した。その後、作製した試料を用いて、ＩＲ（絶縁抵抗）の評価試験を行った。また、高温負荷試験による信頼性試験および、実装性試験を行った。
第１実施形態に記載された製造方法にしたがって、Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０～５５％となるような積層セラミックコンデンサを第１実験例の試料として作製した。その後、作製した試料を用いて、ＩＲ（絶縁抵抗）の評価試験を行った。また、高温負荷試験による信頼性試験および、実装性試験を行った。
【0119】
１．積層セラミックコンデンサの製造
まず、第１実施形態に記載された製造方法にしたがって、以下の仕様の積層セラミックコンデンサを第１実験例の試料として作製した。
まず、第１実施形態に記載された製造方法にしたがって、以下の仕様の積層セラミックコンデンサを第１実験例の試料として作製した。
【0120】
・積層セラミックコンデンサの寸法：Ｌ×Ｗ×Ｔ＝１．１５ｍｍ×０．６５ｍｍ×０．６５ｍｍ
・誘電体層：ＢａＴｉＯ３
・容量：４．７μＦ
・定格電圧：２５Ｖ
・下地電極層：導電性金属（Ｃｕ）とガラス成分を含む電極
・めっき層：Ｎｉめっき層２μｍおよびＳｎめっき層２μｍの２層形成
・Ｓｎめっき層中の金属間化合物：ＮｉＳｎ４
・Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率：０％～５５％
・誘電体層：ＢａＴｉＯ３
・容量：４．７μＦ
・定格電圧：２５Ｖ
・下地電極層：導電性金属（Ｃｕ）とガラス成分を含む電極
・めっき層：Ｎｉめっき層２μｍおよびＳｎめっき層２μｍの２層形成
・Ｓｎめっき層中の金属間化合物：ＮｉＳｎ４
・Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率：０％～５５％
【0121】
ここで、Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率は、以下の方法により調整した。
【0122】
まず、複数の異なる任意の時間（例えば０分～１２０分）で９０℃の熱処理を実施した積層セラミックコンデンサを準備した。次に、これらの積層セラミックコンデンサのＳｎめっき層の表面を、ＦＥ－ＷＤＸにより分析した。さらに、ＦＥ－ＷＤＸの分析結果に基づき、複数の異なる時間で熱処理された積層セラミックコンデンサについて、Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率を算出し、熱処理時間ｔに対するＳｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率の検量線を作成した。そして、この検量線から、Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０％～５５％となるような熱処理時間を計算し、実験例の試料となる積層セラミックコンデンサを作製した。
【0123】
なお、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率は、以下の方法により確認した。まず、図９に示されるように、積層体の端面に設けられた外部電極の表面、すなわちＳｎめっき層の表面において、面積比率を確認するための中央部を規定した。なお、外部電極のＴ寸法Ｔ１を３等分したときの中央部分と、外部電極のＷ寸法Ｗ１を３等分したときの中央部分とにより規定される部分を中央部とした。この中央部をＦＥ－ＷＤＸで分析し、ＮｉおよびＳｎのマッピング像を取得した。取得した画像に二値化処理を実施し、Ｎｉであるとして判定された部分の面積と、Ｓｎであるとして判定された部分の面積とから、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率を算出した。
【0124】
表１に、上述の検量線に基づいて作製された異なるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）面積比の積層セラミックコンデンサの試料と、その試料を作製する際に実施した９０℃の熱処理時間を示す。
【0125】
【表1】
【0126】
２．ＩＲ（絶縁抵抗）の評価試験
第１実験例の試料に対して、ＩＲの評価試験を実施した。
第１実験例の試料に対して、ＩＲの評価試験を実施した。
【0127】
比較例の試料として、金属間化合物を有しない積層セラミックコンデンサ（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０％の積層セラミックコンデンサ）を５つ準備した。比較例の試料は、金属間化合物を有しない点を除いて、下記の実施例と同じ構造の積層セラミックコンデンサである。
【0128】
実施例の試料として、Ｓｎめっき層を厚み方向に貫通する金属間化合物としてのＮｉＳｎ４が形成された積層セラミックコンデンサを準備した。なお、本評価試験においては、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が５％である試料を５つ準備した。
【0129】
ＩＲの測定は、高温負荷試験前、５０時間の高温負荷試験後、５０時間の高温負荷試験後にＳｎめっき層を剥離した後の、３回のタイミングで実施した。なお、水素吸蔵によるＩＲ特性の劣化は、ショート前であればＳｎめっきを剥離する事で回復させることが出来る。今回は、ＮｉＳｎ４金属間化合物を有する実施例の試料の水素放出の効果を確認するため、Ｓｎめっきを剥離した後の試料に対しても、ＩＲの測定を実施した。以下に、本評価試験の試験条件を示す。
【0130】
・高温負荷試験の試験条件：８５℃／２５Ｖ／５０時間
・ＩＲの測定条件：１５０℃で１時間熱処理後、常温で２４時間放置してから測定
・Ｓｎめっきの剥離方法：Ｓｎめっきで被膜された外部電極をメルテックス社製「エンストリップＴＬ－０１５」に所定時間漬ける事で、Ｓｎめっきのみを剥離
・ＩＲの測定条件：１５０℃で１時間熱処理後、常温で２４時間放置してから測定
・Ｓｎめっきの剥離方法：Ｓｎめっきで被膜された外部電極をメルテックス社製「エンストリップＴＬ－０１５」に所定時間漬ける事で、Ｓｎめっきのみを剥離
【0131】
図１２は、第１実験例における、ＩＲの評価試験の結果を示す図である。
【0132】
比較例の試料であるチップＡ、チップＢ、チップＣ、チップＤ、チップＥは、高温負荷試験前のＩＲ値と比べて、５０時間の高温負荷試験後のＩＲ値が低下した。その後、Ｓｎめっきを剥離して測定したところ、高温負荷試験前のＩＲ値に回復した。一方、実施例の試料であるチップＦ、チップＧ、チップＨ、チップＩ、チップＪは、高温負荷試験前のＩＲ値に対して、５０時間の高温負荷試験後のＩＲ値、その後のＳｎめっきを剥離した後のＩＲ値のいずれも、ほとんど変化していない。
【0133】
この評価試験により、Ｓｎめっき層を厚み方向に貫通する金属間化合物としてのＮｉＳｎ４が形成された実施例の試料は、金属間化合物を有していない比較例の試料と比べて、水素吸蔵によるＩＲ特性の劣化を抑制する効果が得られていることが確認された。
【0134】
３．高温負荷試験による信頼性試験、実装性試験
第１実験例の試料に対して、高温負荷試験による信頼性試験および、実装性試験を実施した。
第１実験例の試料に対して、高温負荷試験による信頼性試験および、実装性試験を実施した。
【0135】
高温負荷試験（信頼性試験）および実装性試験のそれぞれの試験において、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０～５５％の範囲内にある、複数の面積比率（表１参照）の試料を、それぞれ５０個ずつ準備した。
【0136】
高温負荷試験においては、各試料に対して、保障温度範囲に少なくとも２０℃を加えた環境下で、定格電圧の２倍に相当する電圧を１２時間印加した。これにより、抵抗値が初期値に対して急激に低下するような劣化が生じた試料を、信頼性ＮＧの試料として判定した。具体的には、上記の温度環境下で、定格電圧が２５Ｖの試料に対して、その定格電圧の２倍に相当する５０Ｖの電圧を１２時間印加した。これにより、抵抗値が初期値の１／１０以下に低下した試料および動作しなくなった試料を信頼性ＮＧの試料として判定した。そして、高温負荷試験において信頼性ＮＧと判定された試料の数を、高温負荷試験のＮＧサンプル数としてカウントした。
【0137】
なお、信頼性ＮＧの原因が、Ｎｉめっき層中に吸蔵された水素に起因するものであることを確認するために、すなわち、クラック起因でないことを確認するために、以下の評価を行った。
【0138】
信頼性ＮＧと判定された各試料を樹脂で固めた後に研磨を行い、研磨した試料の断面を観察し、コンデンサ有効部にクラックが入っているか否かを確認した。ここで、コンデンサ有効部にクラックが入っていない場合は、Ｎｉめっき層中に吸蔵された水素に起因して発生した信頼性の低下により、信頼性ＮＧの判定になったと判断した。具体的な評価方法は以下のとおりである。
【0139】
まず、樹脂で固めた積層セラミックコンデンサの第１の端面もしくは第２の端面から、第１の端面もしくは第２の端面とほぼ平行となるように研磨を開始する。ここで、第１の端面から研磨を開始した場合、第２の端面に露出する第２の内部電極の第１の端面側の内部電極の先端が出始める位置からクラックの有無の確認を開始する。その後、第２の端面側まで研磨を進めながら第１の端面に露出する第１の内部電極の第２の端面側の内部電極の先端が途切れる位置まで、すなわち第１の内部電極が確認できなくなるまで、クラックの有無を確認した。なお、今回の確認の結果では、下記の表２の信頼性ＮＧの試料においてはクラックが確認されなかった。よって、下記の表２の信頼性ＮＧの試料における信頼性ＮＧの要因は、Ｎｉめっき層中に吸蔵された水素に起因するものであると判断した。
【0140】
実装性試験においては、マウンターを用いた実装性試験により評価を行った。
【0141】
まず、実験例の試料としての積層セラミックコンデンサが包装されたエンボステープからカバーテープを剥離した。その後、マウンター実装機のノズルを用いて積層セラミックコンデンサを吸引した。なお、積層セラミックコンデンサのチップサイズを考慮して、適正な吸引径のノズルが選択されている。ノズルで吸引後、積層セラミックコンデンサを基板へ実装した。実装作業後、基板から外れているチップを実装性試験のＮＧサンプル数としてカウントした。それ以外の基板に実装できているチップを、実装性試験のＯＫサンプル数としてカウントした。
【0142】
表２は、第１実験例における、高温負荷試験（信頼性試験）および、実装性試験の結果を示す表である。
【0143】
【表2】
【0144】
表２には、Ｓｎめっき層の表面におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率を調製した各試料について、高温負荷試験（信頼性試験）のＮＧサンプル数および、実装性試験のＯＫサンプル数が示されている。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が３％以上の試料は、高温負荷試験による信頼性試験の結果が良好であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が５０％以下の試料は、実装性試験の結果が良好であった。以上より、Ｓｎめっき層の表面におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が３％～５０％の範囲である場合、高い信頼性と高い実装性を両立することができる。すなわち、Ｓｎめっき層の表面におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が３％～５０％の範囲は、実用上、特に有効な範囲であるといえる。
【0145】
＜第２実験例＞
第２実施形態に記載された製造方法にしたがって、Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０～５５％となるような積層セラミックコンデンサを第２実験例の試料として作製した。その後、作製した試料を用いて、ＩＲ（絶縁抵抗）の評価試験を行った。また、高温負荷試験による信頼性試験および、実装性試験を行った。
第２実施形態に記載された製造方法にしたがって、Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０～５５％となるような積層セラミックコンデンサを第２実験例の試料として作製した。その後、作製した試料を用いて、ＩＲ（絶縁抵抗）の評価試験を行った。また、高温負荷試験による信頼性試験および、実装性試験を行った。
【0146】
１．積層セラミックコンデンサの製造
まず、第２実施形態に記載された製造方法にしたがって、以下の仕様の積層セラミックコンデンサを第２実験例の試料として作製した。
まず、第２実施形態に記載された製造方法にしたがって、以下の仕様の積層セラミックコンデンサを第２実験例の試料として作製した。
【0147】
・積層セラミックコンデンサの寸法：Ｌ×Ｗ×Ｔ＝１．１５ｍｍ×０．６５ｍｍ×０．６５ｍｍ
・誘電体層：ＢａＴｉＯ３
・容量：４．７μＦ
・定格電圧：２５Ｖ
・下地電極層：導電性金属（Ｃｕ）とガラス成分を含む電極
・めっき層：Ｎｉめっき層２μｍおよびＳｎめっき層２μｍの２層形成
・Ｓｎめっき層中の金属間化合物：ＮｉＳｎ４
・Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率：０％～５５％
・誘電体層：ＢａＴｉＯ３
・容量：４．７μＦ
・定格電圧：２５Ｖ
・下地電極層：導電性金属（Ｃｕ）とガラス成分を含む電極
・めっき層：Ｎｉめっき層２μｍおよびＳｎめっき層２μｍの２層形成
・Ｓｎめっき層中の金属間化合物：ＮｉＳｎ４
・Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率：０％～５５％
【0148】
ここで、本実験例においては、金属間化合物を有しない試料（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０％の試料）を除き、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との界面に、厚さ１μｍのＮｉ３Ｓｎ４の金属間化合物を形成した。Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物は、Ｎｉめっき層６１を覆うように形成した。
【0149】
なお、Ｓｎめっき層の表面上のＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率は、第１実験例と同様の方法により調整した。
【0150】
２．ＩＲ（絶縁抵抗）の評価試験
第２実験例の試料に対して、ＩＲの評価試験を実施した。
第２実験例の試料に対して、ＩＲの評価試験を実施した。
【0151】
比較例の試料として、金属間化合物を有しない積層セラミックコンデンサ（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０％の積層セラミックコンデンサ）を５つ準備した。比較例の試料は、金属間化合物を有しない点を除いて、下記の実施例と同じ構造の積層セラミックコンデンサである。
【0152】
実施例の試料として、Ｓｎめっき層を厚み方向に貫通する金属間化合物としてのＮｉＳｎ４および、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との界面に金属間化合物としてのＮｉ３Ｓｎ４が形成された積層セラミックコンデンサを準備した。なお、本評価試験においては、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が５％である試料を５つ準備した。
【0153】
ＩＲの測定は、高温負荷試験前、５０時間の高温負荷試験後、５０時間の高温負荷試験後にＳｎめっき層を剥離した後の、３回のタイミングで実施した。なお、水素吸蔵によるＩＲ特性の劣化は、ショート前であればＳｎめっきを剥離する事で回復させることが出来る。今回は、ＮｉＳｎ４金属間化合物を有する実施例の試料の水素放出の効果を確認するため、Ｓｎめっきを剥離した後の試料に対しても、ＩＲの測定を実施した。以下に、本評価試験の試験条件を示す。
【0154】
・高温負荷試験の試験条件：８５℃／２５Ｖ／５０時間
・ＩＲの測定条件：１５０℃で１時間熱処理後、常温で２４時間放置してから測定
・Ｓｎめっきの剥離方法：Ｓｎめっきで被膜された外部電極をメルテックス社製「エンストリップＴＬ－０１５」に所定時間漬ける事で、Ｓｎめっきのみを剥離
・ＩＲの測定条件：１５０℃で１時間熱処理後、常温で２４時間放置してから測定
・Ｓｎめっきの剥離方法：Ｓｎめっきで被膜された外部電極をメルテックス社製「エンストリップＴＬ－０１５」に所定時間漬ける事で、Ｓｎめっきのみを剥離
【0155】
図１３は、第２実験例における、ＩＲの評価試験の結果を示す図である。
【0156】
比較例の試料であるチップＡ、チップＢ、チップＣ、チップＤ、チップＥは、高温負荷試験前のＩＲ値と比べて、５０時間の高温負荷試験後のＩＲ値が低下した。その後、Ｓｎめっきを剥離して測定したところ、高温負荷試験前のＩＲ値に回復した。一方、実施例の試料であるチップＫ、チップＬ、チップＭ、チップＮ、チップＯは、高温負荷試験前のＩＲ値に対して、５０時間の高温負荷試験後のＩＲ値、その後のＳｎめっきを剥離した後のＩＲ値のいずれも、ほとんど変化していない。
【0157】
この評価試験により、Ｓｎめっき層を厚み方向に貫通する金属間化合物としてのＮｉＳｎ４および、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層との界面に金属間化合物としてのＮｉ３Ｓｎ４が形成された実施例の試料は、金属間化合物を有していない比較例の試料と比べて、水素吸蔵によるＩＲ特性の劣化を抑制する効果が得られていることが確認された。
【0158】
３．高温負荷試験による信頼性試験、実装性試験
第２実験例の試料に対して、高温負荷試験による信頼性試験および、実装性試験を実施した。
第２実験例の試料に対して、高温負荷試験による信頼性試験および、実装性試験を実施した。
【0159】
高温負荷試験（信頼性試験）および実装性試験のそれぞれの試験において、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が０～５５％の範囲内にある複数の面積比率の試料（表１参照）を、それぞれ５０個ずつ準備した。
【0160】
高温負荷試験においては、各試料に対して、保障温度範囲に少なくとも２０℃を加えた環境下で、定格電圧の２倍に相当する電圧を１２時間印加した。これにより、抵抗値が初期値に対して急激に低下するような劣化が生じた試料を、信頼性ＮＧの試料として判定した。具体的には、上記の温度環境下で、定格電圧が２５Ｖの試料に対して、その定格電圧の２倍に相当する５０Ｖの電圧を１２時間印加した。これにより、抵抗値が初期値の１／１０以下に低下した試料および動作しなくなった試料を信頼性ＮＧの試料として判定した。そして、高温負荷試験において信頼性ＮＧと判定された試料の数を、高温負荷試験のＮＧサンプル数としてカウントした。
【0161】
なお、信頼性ＮＧの原因が、Ｎｉめっき層中に吸蔵された水素に起因するものであることを確認するために、すなわち、クラック起因でないことを確認するために、以下の評価を行った。
【0162】
信頼性ＮＧと判定された各試料を樹脂で固めた後に研磨を行い、研磨した試料の断面を観察し、コンデンサ有効部にクラックが入っているか否かを確認した。ここで、コンデンサ有効部にクラックが入っていない場合は、Ｎｉめっき層中に吸蔵された水素に起因して発生した信頼性の低下により、信頼性ＮＧの判定になったと判断した。具体的な評価方法は以下のとおりである。
【0163】
まず、樹脂で固めた積層セラミックコンデンサの第１の端面もしくは第２の端面から、第１の端面もしくは第２の端面とほぼ平行となるように研磨を開始する。ここで、第１の端面から研磨を開始した場合、第２の端面に露出する第２の内部電極の第１の端面側の内部電極の先端が出始める位置からクラックの有無の確認を開始する。その後、第２の端面側まで研磨を進めながら第１の端面に露出する第１の内部電極の第２の端面側の内部電極の先端が途切れる位置まで、すなわち第１の内部電極が確認できなくなるまで、クラックの有無を確認した。なお、今回の確認の結果では、下記の表３の信頼性ＮＧの試料においてはクラックが確認されなかった。よって、下記の表３の信頼性ＮＧの試料における信頼性ＮＧの要因は、Ｎｉめっき層中に吸蔵された水素に起因するものであると判断した。
【0164】
実装性試験においては、マウンターを用いた実装性試験により評価を行った。
【0165】
まず、実験例の試料としての積層セラミックコンデンサが包装されたエンボステープからカバーテープを剥離した。その後、マウンター実装機のノズルを用いて積層セラミックコンデンサを吸引した。なお、積層セラミックコンデンサのチップサイズを考慮して、適正な吸引径のノズルが選択されている。ノズルで吸引後、積層セラミックコンデンサを基板へ実装した。実装作業後、基板から外れているチップを実装性試験のＮＧサンプル数としてカウントした。それ以外の基板に実装できているチップを、実装性試験のＯＫサンプル数としてカウントした。
【0166】
表３は、第２実験例における、高温負荷試験（信頼性試験）および、実装性試験の結果を示す表である。
【0167】
【表3】
【0168】
表３には、Ｓｎめっき層の表面におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率を調製した各試料における、高温負荷試験（信頼性試験）のＮＧサンプル数および、実装性試験のＯＫサンプル数が示されている。Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が２％以上の試料は、高温負荷試験による信頼性試験の結果が良好であった。また、Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が５０％以下の試料は、実装性試験の結果が良好であった。以上より、Ｓｎめっき層の表面におけるＮｉ／（Ｎｉ＋Ｓｎ）の面積比率が２％～５０％の範囲である場合、高い信頼性と高い実装性を両立することができる。このように、第２実験例においては、実用上、特に有効な面積比率の範囲が、２％～５０％に広がった。
【0169】
このように、９０℃での熱処理後、１３０℃以上の温度で１時間以上の熱処理を行った場合、基板実装後の実装性試験の結果は変わらないまま、高温負荷環境下における信頼性試験のＮＧサンプル数が減少する効果が認められた。１３０℃以上の熱処理により、Ｎｉめっき層とＳｎめっき層の界面にＮｉ３Ｓｎ４が形成され、水素の放出効率が改善されたためであると考えられる。
【0170】
以上の第１実験例および第２実験例の結果より、本開示の積層セラミックコンデンサ１は、コンデンサ内部への水分の浸入を抑制しつつ、絶縁抵抗特性の低下を抑制することができる。
【0171】
以上のように、本開示の積層セラミックコンデンサ１は、Ｓｎめっき層６２を厚み方向に貫通するＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２を有している。より具体的には、Ｓｎめっき層６２中においてＮｉめっき層６１の表面からＳｎめっき層６２の外表面までＳｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２が伸展している。ここで、Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２は、Ｎｉめっき層６１の表面からＳｎめっき層６２の外表面まで水素を透過させる機能を有するため、Ｎｉめっき層６１に吸蔵された水素を積層セラミックコンデンサ１の外部に放出することができる。そのため、積層セラミックコンデンサ１の絶縁抵抗特性の劣化を抑制することができる。また、Ｓｎよりも水素が通過しやすい金属間化合物６２２は、Ｓｎめっき層６２中のＳｎとＮｉめっき層６１中のＮｉが一定の組成で再配列した結晶であり、Ｓｎめっき層６２の一定の厚みで膜構造として維持できる。よって、コンデンサ内部の積層体１０の端面等への水分の浸入も抑制することができる。さらには、積層セラミックコンデンサ１の実装性を良好に保つことができる。
【0172】
本発明は、上記実施形態の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、上記実施形態において記載する個々の望ましい構成を２つ以上組み合わせたものもまた本発明である。
【符号の説明】
【0173】
１ 積層セラミックコンデンサ
１０ 積層体
１１ 内層部
１１Ｅ 対向電極部
１２ 第１の主面側外層部
１３ 第２の主面側外層部
ＬＳ１ 第１の端面
ＬＳ２ 第２の端面
ＷＳ１ 第１の側面
ＷＳ２ 第２の側面
ＴＳ１ 第１の主面
ＴＳ２ 第２の主面
２０ 誘電体層
３０ 内部電極層
３１ 第１の内部電極層
３１Ａ 第１の対向部
３１Ｂ 第１の引き出し部
３２ 第２の内部電極層
３２Ａ 第２の対向部
３２Ｂ 第２の引き出し部
４０ 外部電極
４０Ａ 第１の外部電極
４０Ｂ 第２の外部電極
５０ 下地電極層
５０Ａ 第１の下地電極層
５０Ｂ 第２の下地電極層
６０ めっき層
６０Ａ 第１のめっき層
６０Ｂ 第２のめっき層
６１ Ｎｉめっき層
６１Ａ 第１のＮｉめっき層
６１Ｂ 第２のＮｉめっき層
６２ Ｓｎめっき層
６２Ａ 第１のＳｎめっき層
６２Ｂ 第２のＳｎめっき層
６２２ 金属間化合物
６２３ Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物
Ｌ 長さ方向
Ｗ 幅方向
Ｔ 高さ方向
１０ 積層体
１１ 内層部
１１Ｅ 対向電極部
１２ 第１の主面側外層部
１３ 第２の主面側外層部
ＬＳ１ 第１の端面
ＬＳ２ 第２の端面
ＷＳ１ 第１の側面
ＷＳ２ 第２の側面
ＴＳ１ 第１の主面
ＴＳ２ 第２の主面
２０ 誘電体層
３０ 内部電極層
３１ 第１の内部電極層
３１Ａ 第１の対向部
３１Ｂ 第１の引き出し部
３２ 第２の内部電極層
３２Ａ 第２の対向部
３２Ｂ 第２の引き出し部
４０ 外部電極
４０Ａ 第１の外部電極
４０Ｂ 第２の外部電極
５０ 下地電極層
５０Ａ 第１の下地電極層
５０Ｂ 第２の下地電極層
６０ めっき層
６０Ａ 第１のめっき層
６０Ｂ 第２のめっき層
６１ Ｎｉめっき層
６１Ａ 第１のＮｉめっき層
６１Ｂ 第２のＮｉめっき層
６２ Ｓｎめっき層
６２Ａ 第１のＳｎめっき層
６２Ｂ 第２のＳｎめっき層
６２２ 金属間化合物
６２３ Ｎｉ３Ｓｎ４の金属間化合物
Ｌ 長さ方向
Ｗ 幅方向
Ｔ 高さ方向
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12】
【図13】