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特許7396534熱硬化性樹脂組成物、高周波デバイス、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-04
(45)【発行日】2023-12-12
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂組成物、高周波デバイス、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナ
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20231205BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20231205BHJP
C08K 3/10 20180101ALI20231205BHJP
C08L 67/03 20060101ALI20231205BHJP
C08K 5/10 20060101ALI20231205BHJP
C08L 61/06 20060101ALI20231205BHJP
C08G 59/24 20060101ALI20231205BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20231205BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20231205BHJP
H01Q 13/08 20060101ALI20231205BHJP
H01P 3/16 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/013
C08K3/10
C08L67/03
C08K5/10
C08L61/06
C08G59/24
C08L63/00 Z
C08G59/40
H01Q13/08
H01P3/16
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2023509181
(86)(22)【出願日】2022-03-22
(86)【国際出願番号】 JP2022013057
(87)【国際公開番号】W WO2022202781
(87)【国際公開日】2022-09-29
【審査請求日】2023-06-14
(31)【優先権主張番号】P 2021051748
(32)【優先日】2021-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021172197
(32)【優先日】2021-10-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021197667
(32)【優先日】2021-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021197669
(32)【優先日】2021-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021197679
(32)【優先日】2021-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021197720
(32)【優先日】2021-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021197731
(32)【優先日】2021-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002141
【氏名又は名称】住友ベークライト株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110928
【弁理士】
【氏名又は名称】速水 進治
(72)【発明者】
【氏名】木村 俊次
(72)【発明者】
【氏名】田中 剛志
【審査官】横山 法緒
(56)【参考文献】
【文献】特許第６８７０７７８（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】中国特許出願公開第１０３３５１５７８（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２
Ｈ０１Ｐ ３／１６
Ｈ０１Ｑ １３／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
熱硬化性樹脂と、２５℃、２５ＧＨｚでの比誘電率が１０以上の高誘電率充填剤と、
活性エステル硬化剤と、
を含み、
前記高誘電率充填剤が、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸マグネシウムから選択される１種または２種以上であり、
前記活性エステル硬化剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する、熱硬化性樹脂組成物であって、
下記の手順に従って測定される、２５℃における曲げ弾性率をＦＭ２５とし、２６０℃における曲げ弾性率をＦＭ２６０としたとき、ＦＭ２５とＦＭ２６０が、０．００５≦ＦＭ２６０／ＦＭ２５≦０．１を満たす、
熱硬化性樹脂組成物（ただし、チタン酸カルシウム粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子の合計含有率が無機充填材全体に対し３０体積％以上６０体積％未満で含まれる場合を除く）。
（手順）
当該熱硬化性樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形し、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得る。
得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させ、試験片を作製する。
試験片の室温（２５℃）または２６０℃における曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定する。
【化1】
Ａは、脂肪族環状炭化水素基を介して連結された置換または非置換のアリーレン基であり、
Ａｒ'は、置換または非置換のアリール基であり、
Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表される構造であり、
【化2】
ｋは、繰り返し単位の平均値であり、０．２５～３．５の範囲である。）
【請求項2】
熱硬化性樹脂と、２５℃、２５ＧＨｚでの比誘電率が１０以上の高誘電率充填剤と、
硬化剤と、
を含み、
前記硬化剤が活性エステル硬化剤とフェノール系硬化剤とを含み、
前記活性エステル硬化剤が、下記一般式（１）で表される構造を有する、熱硬化性樹脂組成物であって、
下記の手順に従って測定される、２５℃における曲げ弾性率をＦＭ２５とし、２６０℃における曲げ弾性率をＦＭ２６０としたとき、ＦＭ２５とＦＭ２６０が、０．００５≦ＦＭ２６０／ＦＭ２５≦０．１を満たす、
熱硬化性樹脂組成物（ただし、チタン酸カルシウム粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子の合計含有率が無機充填材全体に対し３０体積％以上６０体積％未満で含まれる場合を除く）。
（手順）
当該熱硬化性樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形し、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得る。
得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させ、試験片を作製する。
試験片の室温（２５℃）または２６０℃における曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定する。
【化3】
Ａは、脂肪族環状炭化水素基を介して連結された置換または非置換のアリーレン基であり、
Ａｒ'は、置換または非置換のアリール基であり、
Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表される構造であり、
【化4】
ｋは、繰り返し単位の平均値であり、０．２５～３．５の範囲である。）
【請求項3】
前記手順に従ってＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定される、２５℃における曲げ強度をＦＳ２５とし、２６０℃における曲げ強度をＦＳ２６０としたとき、ＦＳ２５とＦＳ２６０が、０．０２５≦ＦＳ２６０／ＦＳ２５≦０．２を満たす、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項4】
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度が、１００℃以上２５０℃以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項5】
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物における、ガラス転移温度以下の範囲の線膨張係数ＣＴＥ１が５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下、およびガラス転移温度超え３２０℃以下の範囲の線膨張係数ＣＴＥ２が３０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項6】
前記高誘電率充填剤が、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される１種または２種以上である、請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項7】
前記高誘電率充填剤が、チタン酸カルシウムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項8】
前記高誘電率充填剤の含有量が、当該熱硬化性樹脂組成物の１００質量％中、３０質量％以上９０質量％以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項9】
前記熱硬化性樹脂が、ビフェニレン骨格を含むエポキシ樹脂を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項10】
さらに、フェノール系硬化剤を含む、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項11】
前記フェノール系硬化剤が、ビフェニレン骨格を含むフェノール樹脂を含む、請求項２または１０に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項12】
マイクロストリップアンテナ、誘電体導波路、および多層アンテナからなる群から選ばれる高周波デバイスの一部を形成するために用いられる、請求項１～１１のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、高周波デバイス。
【請求項14】
（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）高誘電率充填剤と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂および／またはビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を除く）を含み、
硬化剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表される構造を備える活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を含み、
高誘電率充填剤（Ｃ）が、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種を含み、
前記熱硬化性樹脂組成物１００質量％中に、高誘電率充填剤（Ｃ）を３０質量％以上の量で含む、熱硬化性樹脂組成物（ただし、チタン酸カルシウム粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子の合計含有率が無機充填材全体に対し３０体積％以上６０体積％未満で含まれる場合を除く）。
【化5】
Ｂは、下記一般式（Ｂ）で表される構造であり、
【化6】
ｋは、繰り返し単位の平均値であり、０．２５～３．５の範囲である。）
【請求項15】
さらに硬化触媒（Ｄ）を含む、請求項１４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項16】
マイクロストリップアンテナを形成する材料として用いられる、請求項１４または１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項17】
誘電体導波路を形成する材料として用いられる、請求項１４または１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項18】
電磁波吸収体を形成する材料として用いられる、請求項１４または１５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項19】
請求項１～１２および１４～１８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板。
【請求項20】
請求項１９に記載の誘電体基板と，前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
を備える、マイクロストリップアンテナ。
【請求項21】
誘電体基板と，前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
前記放射導体板に対向配置された高誘電体と、
を備える、マイクロストリップアンテナであって、
前記高誘電体が、請求項１９に記載の誘電体基板により構成されている、マイクロストリップアンテナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、高周波デバイス、誘電体基板、およびマイクロストリップアンテナに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、無線通信が高速化され、さらに使用される通信機器に対して高性能化および小型化が求められている。さらに、近年、無線通信の容量が急激に増大してきており、それに伴う伝送信号の使用周波数の広帯域化、高周波化が急速に進行している。そのため、通信機器の使用周波数帯は、従来使用されてきたマイクロ波帯だけでは対応できず、ミリ波帯にまで拡大されつつある。そのような背景から通信機器に搭載されるアンテナヘの高性能化が強く求められている。
【0003】
通信機器は、通信機器内部に組み込まれたアンテナ材料（誘電体基板）の誘電率が高くなると、より一層の小型化が図れる。また、誘電体基板の誘電正接が小さくなると、低損失になり、高周波化に有利となる。従って、誘電率が高く、誘電正接が小さい誘電体基板を使用できれば、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器の小型化が図ることができる。
【0004】
特許文献１には、フッ素樹脂とガラスクロスとを含む複合材料である誘電体基板と、フッ素樹脂に接する面の二次元粗度Ｒａが０．２μｍ未満であるアンテナとの積層体である回路用基板を有するアンテナが開示されている。当該文献には、１ＧＨｚにて測定された回路用基板の誘電率および誘電正接が記載されている。
【0005】
特許文献２には、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂と高誘電率充填剤とエポキシ樹脂とを含み、２５℃、１ＭＨｚにおける硬化物の比誘電率が１５以上である樹脂組成物が開示されている。当該文献の実施例には、この高誘電率充填剤としてチタン酸バリウムを用いた例が記載されている。
【0006】
特許文献３には、エポキシ樹脂、誘電体粉末、ノニオン性界面活性剤、及び活性エステル系硬化剤を含有する樹脂組成物が開示されている。当該文献には、この樹脂組成物を、高周波領域で使用される電子部品の高誘電率絶縁材料や、指紋センサー用の高誘電率絶縁材料として用いることができると記載されている。当該文献の実施例には、この誘電体粉末としてチタン酸バリウムを用いた例が記載されている。
【0007】
特許文献４には、エポキシ樹脂と、硬化剤と、チタン酸カルシウム粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子を所定の量で含む無機充填材と、を含み、前記無機充填材が、シリカ粒子及びアルミナ粒子からなる群より選択される少なくとも一種をさらに含有し、高周波デバイスにおける電子部品の封止に用いられる成形用樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特開２０１８－４１９９８号公報
【文献】特開２００４－３１５６５３号公報
【文献】特開２０２０－１０５５２３号公報
【文献】特許第６８７０７７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、特許文献１～４に記載の従来の技術においては以下の点に改善の余地があった。
上記の特許文献１に記載の複合材料において、より高周波帯域における高誘電率および低誘電正接の点、さらに熱時耐久性の点で改善の余地があることが判明した。これを第一の課題とする。
また、上記の特許文献１～４に記載の誘電体基板は、高誘電率および低誘電正接に課題があり、特に高周波帯域において当該課題は顕著であった。これを第二の課題とする。
上記の特許文献１に記載の複合材料において、より高周波帯域における高誘電率および低誘電正接の点、さらに熱時耐久性の点で改善の余地があることが判明した。これを第一の課題とする。
また、上記の特許文献１～４に記載の誘電体基板は、高誘電率および低誘電正接に課題があり、特に高周波帯域において当該課題は顕著であった。これを第二の課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、熱硬化性樹脂組成物において、高誘電率フィラーと活性エステル化合物とを併用した上で、２５℃に対する２６０℃における曲げ弾性率比を適切な範囲に制御することにより、上記第一の課題を解決できることを見出し、第一の発明を完成させた。
すなわち、第一の発明は、以下に示すことができる。
すなわち、第一の発明は、以下に示すことができる。
【0011】
第一の発明によれば、
熱硬化性樹脂と、
２５℃、２５ＧＨｚでの比誘電率が１０以上の高誘電率フィラーと、
活性エステル化合物と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
下記の手順に従って測定される、２５℃における曲げ弾性率をＦＭ２５とし、２６０℃における曲げ弾性率をＦＭ２６０としたとき、ＦＭ２５とＦＭ２６０が、０．００５≦ＦＭ２６０／ＦＭ２５≦０．１を満たす、
熱硬化性樹脂組成物が提供される。
（手順）
当該熱硬化性樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形し、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得る。
得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させ、試験片を作製する。
試験片の室温（２５℃）または２６０℃における曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定する。
熱硬化性樹脂と、
２５℃、２５ＧＨｚでの比誘電率が１０以上の高誘電率フィラーと、
活性エステル化合物と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
下記の手順に従って測定される、２５℃における曲げ弾性率をＦＭ２５とし、２６０℃における曲げ弾性率をＦＭ２６０としたとき、ＦＭ２５とＦＭ２６０が、０．００５≦ＦＭ２６０／ＦＭ２５≦０．１を満たす、
熱硬化性樹脂組成物が提供される。
（手順）
当該熱硬化性樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形し、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得る。
得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させ、試験片を作製する。
試験片の室温（２５℃）または２６０℃における曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定する。
【0012】
また、第一の発明によれば、
上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、高周波デバイスが提供される。
上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を備える、高周波デバイスが提供される。
【0013】
また、本発明者らは、特定の成分の組み合わせにより上記第二の課題を解決できることを見出し、第二の発明を完成させた。
すなわち、第二の発明は、以下に示すことができる。
第二の発明によれば
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）高誘電率充填剤と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂および／またはビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を除く）を含み、
硬化剤（Ｂ）が、活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を含み、
高誘電率充填剤（Ｃ）が、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含み、前記熱硬化性樹脂組成物１００質量％中に、高誘電率充填剤（Ｃ）を３０質量％以上の量で含む、熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
すなわち、第二の発明は、以下に示すことができる。
第二の発明によれば
（Ａ）エポキシ樹脂と、
（Ｂ）硬化剤と、
（Ｃ）高誘電率充填剤と、
を含む、熱硬化性樹脂組成物であって、
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂および／またはビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を除く）を含み、
硬化剤（Ｂ）が、活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を含み、
高誘電率充填剤（Ｃ）が、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含み、前記熱硬化性樹脂組成物１００質量％中に、高誘電率充填剤（Ｃ）を３０質量％以上の量で含む、熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【0014】
第二の発明によれば、
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板が提供される。
前記熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板が提供される。
【0015】
第一または第二の発明によれば、
前記誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
を備える、マイクロストリップアンテナが提供される。
前記誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
を備える、マイクロストリップアンテナが提供される。
【0016】
第一または第二の発明によれば、
誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
前記放射導体板に対向配置された高誘電体と、
を備える、マイクロストリップアンテナであって、
前記高誘電体が、前記誘電体基板により構成されている、マイクロストリップアンテナが提供される。
誘電体基板と，
前記誘電体基板の一方の面に設けられた放射導体板と、
前記誘電体基板の他方の面に設けられた地導体板と、
前記放射導体板に対向配置された高誘電体と、
を備える、マイクロストリップアンテナであって、
前記高誘電体が、前記誘電体基板により構成されている、マイクロストリップアンテナが提供される。
【発明の効果】
【0017】
第一の発明によれば、高誘電率、低誘電正接および熱時耐久性に優れた部材を形成できる熱硬化性樹脂組成物、およびそれを用いた高周波デバイスを提供できる。
また、第二の発明によれば、高誘電率および低誘電正接に優れた誘電体基板が得られるとともに、成形性に優れた熱硬化性樹脂組成物および当該樹脂組成物からなる誘電体基板、および当該誘電体基板を備えるマイクロストリップアンテナを提供することができる。言い換えれば、第二の発明の熱硬化性樹脂組成物は、高誘電率および低誘電正接のバランスに優れた誘電体基板を得ることができる。
また、第二の発明によれば、高誘電率および低誘電正接に優れた誘電体基板が得られるとともに、成形性に優れた熱硬化性樹脂組成物および当該樹脂組成物からなる誘電体基板、および当該誘電体基板を備えるマイクロストリップアンテナを提供することができる。言い換えれば、第二の発明の熱硬化性樹脂組成物は、高誘電率および低誘電正接のバランスに優れた誘電体基板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
以下、第一の発明（出願時請求項１～１３，２２～２４）を第１の実施の形態に基づいて、図面を参照しながら説明し、第二の発明（出願時請求項１４～２１，２２～２４）を第２の実施の形態に基づいて、図面を参照しながら説明する。
尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、例えば「１～１０」は特に断りがなければ「１以上」から「１０以下」を表す。
尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、例えば「１～１０」は特に断りがなければ「１以上」から「１０以下」を表す。
【0020】
［第一の発明］
第１の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の概要を説明する。
第１の実施形態の熱硬化性樹脂組成物の概要を説明する。
【0021】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と、２５℃、２５ＧＨｚでの比誘電率が１０以上の高誘電率フィラーと、活性エステル化合物と、を含み、下記の手順に従って測定される、２５℃における曲げ弾性率をＦＭ２５とし、２６０℃における曲げ弾性率をＦＭ２６０としたとき、ＦＭ２５とＦＭ２６０が、０．００５≦ＦＭ２６０／ＦＭ２５≦０．１を満たすように構成される。
【0022】
ＦＭ２６０／ＦＭ２５の下限は、０．００５以上、好ましくは０．００６以上、より好ましくは０．００７以上、さらに好ましくは０．００８以上である。これにより、高誘電率および低誘電正接が良好な部材（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）において、熱時耐久性を良好なものとすることができる。
一方、ＦＭ２６０／ＦＭ２５の上限は、例えば、０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０２以下としてもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物における物性のバランスを図ることができる。
一方、ＦＭ２６０／ＦＭ２５の上限は、例えば、０．１以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下、さらに好ましくは０．０２以下としてもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物における物性のバランスを図ることができる。
【0023】
現在、高周波化、パワー半導体の高出力化、デバイスの低背化などの設計事情により、動作環境の温度は益々増大する傾向にある。このような動作環境の高温化に対応すべく、発明者は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物における熱的特性について検討を行った。
本発明者の知見によれば、上記のＦＭ２６０／ＦＭ２５という指標は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、熱処理前後における変形しにくさを安定的に評価することができる。そして、指標となるＦＭ２６０／ＦＭ２５を上記下限値以上とすることにより、加熱による硬化物の熱劣化を抑制することができるため、硬化物を用いて形成される部材の熱時耐久性を向上できることが判明した。
また、上記部材において、熱劣化による誘電特性の低下が抑制されることも期待できる。
本発明者の知見によれば、上記のＦＭ２６０／ＦＭ２５という指標は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、熱処理前後における変形しにくさを安定的に評価することができる。そして、指標となるＦＭ２６０／ＦＭ２５を上記下限値以上とすることにより、加熱による硬化物の熱劣化を抑制することができるため、硬化物を用いて形成される部材の熱時耐久性を向上できることが判明した。
また、上記部材において、熱劣化による誘電特性の低下が抑制されることも期待できる。
【0024】
本実施形態では、たとえば熱硬化性樹脂組成物中に含まれる各成分の種類や配合量、熱硬化性樹脂組成物の調製方法等を適切に選択することにより、上記のＦＭ２６０／ＦＭ２５、下記のＦＳ２６０／ＦＳ２５、ガラス転移温度、および線膨張係数を制御することが可能である。これらの中でも、たとえば、高誘電率フィラーとしてチタン酸カルシウムを使用すること、高誘電率フィラーの含有量、無機充填材としてアルミナをさらに使用すること、熱硬化性樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂および／またはビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂と活性エステル化合物としてジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物とを併用すること、またフェノール系硬化剤としてビフェニルアラルキル型樹脂および／またはビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型樹脂等が、上記のＦＭ２６０／ＦＭ２５、下記のＦＳ２６０／ＦＳ２５、ガラス転移温度、および線膨張係数を所望の数値範囲とするための要素として挙げられる。
【0025】
また、熱硬化性樹脂組成物は、上記の手順に従ってＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで測定される、２５℃における曲げ強度をＦＳ２５とし、２６０℃における曲げ強度をＦＳ２６０としたとき、ＦＳ２５とＦＳ２６０が、０．０２５≦ＦＳ２６０／ＦＳ２５≦０．２を満たすように構成されてもよい。
【0026】
ＦＳ２６０／ＦＳ２５の下限は、０．０２５以上、好ましくは０．０２８以上、より好ましくは０．０３０以上、さらに好ましくは０．０３２以上である。これにより、高誘電率および低誘電正接が良好な部材（熱硬化性樹脂組成物の硬化物）において、熱時靱性を良好なものとすることができる。
一方、ＦＳ２６０／ＦＳ２５の上限は、例えば、０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．０５以下としてもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物における物性のバランスを図ることができる。
一方、ＦＳ２６０／ＦＳ２５の上限は、例えば、０．２以下、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０７以下、さらに好ましくは０．０５以下としてもよい。これにより、熱硬化性樹脂組成物の硬化物における物性のバランスを図ることができる。
【0027】
（曲げ弾性率および曲げ強度の測定手順）
熱硬化性樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形し、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得る。
得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させ、試験片を作製する。
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで、室温（２５℃）および２６０℃のそれぞれにおいて、試験片の曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）および曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）を、測定する。
熱硬化性樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形し、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得る。
得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させ、試験片を作製する。
ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで、室温（２５℃）および２６０℃のそれぞれにおいて、試験片の曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）および曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）を、測定する。
【0028】
熱硬化性樹脂組成物の硬化物におけるガラス転移温度の下限は、例えば、１００℃以上、好ましくは１０３℃以上、より好ましくは１０５℃以上である。
上記硬化物におけるガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、２５０℃以下でもよい。
上記硬化物におけるガラス転移温度の上限は、特に限定されないが、例えば、２５０℃以下でもよい。
【0029】
当該熱硬化性樹脂組成物の硬化物における、ガラス転移温度以下の範囲の線膨張係数をＣＴＥ１とし、ガラス転移温度超え３２０℃以下の範囲の線膨張係数をＣＴＥ２とする。
ＣＴＥ１が、例えば、５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５ｐｐｍ／℃以上２３ｐｐｍ／℃以下である。
ＣＴＥ２が、例えば、３０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以上９０ｐｐｍ／℃以下である。
ＣＴＥ１が、例えば、５ｐｐｍ／℃以上２５ｐｐｍ／℃以下、好ましくは５ｐｐｍ／℃以上２３ｐｐｍ／℃以下である。
ＣＴＥ２が、例えば、３０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは３０ｐｐｍ／℃以上９０ｐｐｍ／℃以下である。
【0030】
以下、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の各成分について詳述する。
【0031】
。
［熱硬化性樹脂］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、およびマレイミド樹脂から選択される一種または二種以上を用いることができる。これらの中でも、エポキシ樹脂を用いてもよい。
［熱硬化性樹脂］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含む。
熱硬化性樹脂として、エポキシ樹脂、シアネート樹脂、およびマレイミド樹脂から選択される一種または二種以上を用いることができる。これらの中でも、エポキシ樹脂を用いてもよい。
【0032】
エポキシ樹脂は、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を用いることができ、その分子量や分子構造は限定されない。
【0033】
エポキシ樹脂は、例えばビフェニル型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；スチルベン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂等に例示されるトリスフェノール型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂；フェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、フェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を有するナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のフェノールアラルキル型エポキシ樹脂；ビフェニレン骨格を含むエポキシ樹脂；ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンの２量体をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂等のナフトール型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等のトリアジン核含有エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等の有橋環状炭化水素化合物変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0034】
これらの内、ビフェニレン骨格を含むエポキシ樹脂が好ましく、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂およびビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を除く）からなる群から選択される１種以上を含むことがより好ましい。
【0035】
熱硬化性樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中、例えば、２質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。
また、エポキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中、例えば、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下含むことができる。
また、エポキシ樹脂の含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中、例えば、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下含むことができる。
【0036】
［高誘電率フィラー］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高誘電率フィラー（高誘電率充填剤）を含む。
高誘電率フィラーとしては、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、またはジルコン酸カルシウム等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を用いることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、高誘電率フィラー（高誘電率充填剤）を含む。
高誘電率フィラーとしては、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、またはジルコン酸カルシウム等を挙げることができ、これらから選択される１種または２種以上を用いることができる。
【0037】
高誘電率フィラーは、上記の例示の中でも、チタン酸カルシウムおよびチタン酸ストロンチウムの少なくとも一方を含んでもよく、好ましくはチタン酸カルシウムを含む。これにより、高周波帯域における誘電正接を一層低減できる。
【0038】
高誘電率フィラーの平均粒子径は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【0039】
高誘電率フィラーの形状は、粒状、不定形、フレーク状などであり、これらの形状の高誘電率フィラーを任意の比率で用いることができる。
【0040】
高誘電率フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは３０質量％～９０質量％、より好ましくは３５質量％～８０質量％、さらに好ましくは４０質量％～７０質量％の範囲である。高誘電率フィラーの添加量が上記範囲であると、得られる硬化物の誘電率がより低くなるとともに、成形品の製造にも優れる。
【0041】
［活性エステル化合物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、活性エステル化合物（活性エステル硬化剤）を含む。
活性エステル化合物は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化剤として機能する。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、活性エステル化合物（活性エステル硬化剤）を含む。
活性エステル化合物は、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化剤として機能する。
【0042】
活性エステル化合物としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル化合物としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。
【0043】
活性エステル化合物の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物が挙げられる。活性エステル化合物はこれらから選択される少なくとも１種を含むことができる。
中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【0044】
本実施形態において、活性エステル化合物は、例えば、以下の一般式（１）で表される構造を有する樹脂を用いることができる。
【0045】
【化1】
【0046】
式（１）において、「Ｂ」は、式（Ｂ）で表される構造である。
【0047】
【化2】
【0048】
式（Ｂ）中、Ａｒは、置換または非置換のアリーレン基である。置換されたアリーレン基の置換基は炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基等が挙げられる。
Ｙは、単結合、置換または非置換の炭素原子数１～６の直鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素原子数３～６の環式のアルキレン基、置換または非置換の２価の芳香族炭化水素基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、あるいはスルホン基である。前記基の置換基としては、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基等が挙げられる。
Ｙとして好ましくは、単結合、メチレン基、－ＣＨ（ＣＨ３）２－、エーテル結合、置換されていてもよいシクロアルキレン基、置換されていてもよい９，９－フルオレニレン基等が挙げられる。
ｎは０～４の整数であり、好ましくは０または１である。
Ｂは、具体的には、下記一般式（Ｂ１）または下記一般式（Ｂ２）で表される構造である。
Ｙは、単結合、置換または非置換の炭素原子数１～６の直鎖のアルキレン基、または置換または非置換の炭素原子数３～６の環式のアルキレン基、置換または非置換の２価の芳香族炭化水素基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、あるいはスルホン基である。前記基の置換基としては、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基等が挙げられる。
Ｙとして好ましくは、単結合、メチレン基、－ＣＨ（ＣＨ３）２－、エーテル結合、置換されていてもよいシクロアルキレン基、置換されていてもよい９，９－フルオレニレン基等が挙げられる。
ｎは０～４の整数であり、好ましくは０または１である。
Ｂは、具体的には、下記一般式（Ｂ１）または下記一般式（Ｂ２）で表される構造である。
【0049】
【化3】
【0050】
上記一般式（Ｂ１）および上記一般式（Ｂ２）中、ＡｒおよびＹは、一般式（Ｂ）と同義である。
【0051】
Ａは、脂肪族環状炭化水素基を介して連結された置換または非置換のアリーレン基であり、
Ａｒ’は、置換または非置換のアリール基であり、
ｋは、繰り返し単位の平均値であり、０．２５～３．５の範囲である。
Ａｒ’は、置換または非置換のアリール基であり、
ｋは、繰り返し単位の平均値であり、０．２５～３．５の範囲である。
【0052】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、特定の活性エステル化合物を含むことにより、得られる硬化物は優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接に優れる。
【0053】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる活性エステル化合物は、式（Ｂ）で表される活性エステル基を有する。エポキシ樹脂と活性エステル化合物との硬化反応において、活性エステル化合物の活性エステル基はエポキシ樹脂のエポキシ基と反応して２級の水酸基を生じる。この２級の水酸基は、活性エステル化合物のエステル残基により封鎖される。そのため、硬化物の誘電正接が低減される。
【0054】
一実施形態において、上記式（Ｂ）で表される構造は、以下の式（Ｂ－１）～式（Ｂ－６）から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【0055】
【化4】
【0056】
式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）において、
Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、
Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、
【0057】
Ｒ２はそれぞれ独立に炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基の何れかであり、Ｘは炭素原子数２～６の直鎖のアルキレン基、エーテル結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、スルホン基のいずれかであり、
ｎは０～４の整数であり、ｐは１～４の整数である。
ｎは０～４の整数であり、ｐは１～４の整数である。
【0058】
上記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される構造は、いずれも配向性が高い構造であることから、これを含む活性エステル化合物を用いた場合、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、高周波帯域における低誘電正接を有することができる。
中でも、低誘電正接の観点から、式（Ｂ－２）、式（Ｂ－３）または式（Ｂ－５）で表される構造を有する活性エステル化合物が好ましく、さらに式（Ｂ－２）のｎが０である構造、式（Ｂ－３）のＸがエーテル結合である構造、または式（Ｂ－５）において二つのカルボニルオキシ基が４，４'－位にある構造を有する活性エステル化合物がより好ましい。また各式中のＲ１はすべて水素原子であることが好ましい。
中でも、低誘電正接の観点から、式（Ｂ－２）、式（Ｂ－３）または式（Ｂ－５）で表される構造を有する活性エステル化合物が好ましく、さらに式（Ｂ－２）のｎが０である構造、式（Ｂ－３）のＸがエーテル結合である構造、または式（Ｂ－５）において二つのカルボニルオキシ基が４，４'－位にある構造を有する活性エステル化合物がより好ましい。また各式中のＲ１はすべて水素原子であることが好ましい。
【0059】
式（１）における「Ａｒ'」はアリール基であり、例えば、フェニル基、ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、３，５－キシリル基、ｏ－ビフェニル基、ｍ－ビフェニル基、ｐ－ビフェニル基、２－ベンジルフェニル基、４－ベンジルフェニル基、４－（α－クミル）フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等であり得る。中でも、特に誘電正接の低い硬化物が得られることから、１－ナフチル基または２－ナフチル基であることが好ましい。
【0060】
本実施形態において、式（１）で表される活性エステル化合物における［Ａ］は、脂肪族環状炭化水素基を介して連結された置換または非置換のアリーレン基であり、このようなアリーレン基としては、例えば、１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物と、フェノール性化合物とを重付加反応させて得られる構造が挙げられる。
【0061】
前記１分子中に二重結合を２個含有する不飽和脂肪族環状炭化水素化合物は、例えば、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンの多量体、テトラヒドロインデン、４－ビニルシクロヘキセン、５－ビニル－２－ノルボルネン、リモネン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、耐熱性に優れる硬化物が得られることからジシクロペンタジエンが好ましい。尚、ジシクロペンタジエンは石油留分中に含まれることから、工業用ジシクロペンタジエンにはシクロペンタジエンの多量体や、他の脂肪族或いは芳香族性ジエン化合物等が不純物として含有されることがあるが、耐熱性、硬化性、成形性等の性能を考慮すると、ジシクロペンタジエンの純度９０質量％以上の製品を用いることが望ましい。
【0062】
一方、前記フェノール性化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ビニルフェノール、イソプロペニルフェノール、アリルフェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、クロルフェノール、ブロムフェノール、１－ナフトール、２－ナフトール、１，４－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン等が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、硬化性が高く硬化物における誘電特性に優れる活性エステル化合物となることからフェノールが好ましい。
【0063】
好ましい実施形態において、式（１）で表される活性エステル化合物における［Ａ］は、式（Ａ）で表される構造を有する。式（１）における［Ａ］が以下の構造である活性エステル化合物を含む熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、高周波帯域における低誘電正接を実現できる。
【0064】
【化5】
【0065】
式（Ａ）において、
Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、
ｌは０または１であり、ｍは１以上の整数である。
Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、
ｌは０または１であり、ｍは１以上の整数である。
【0066】
式（１）で表される活性エステル化合物のうち、より好ましいものとして、下記式（１－１）、式（１－２）および式（１－３）で表される樹脂が挙げられ、特に好ましいものとして、下記式（１－３）で表される樹脂が挙げられる。
【0067】
【化6】
【0068】
式（１－１）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｚはフェニル基、ナフチル基、または、芳香核上に炭素原子数１～４のアルキル基を１～３個有するフェニル基或いはナフチル基であり、ｌは０または１であり、ｋは繰り返し単位の平均であり、０．２５～３．５である。
【0069】
【化7】
【0070】
式（１－２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｚはフェニル基、ナフチル基、または、芳香核上に炭素原子数１～４のアルキル基を１～３個有するフェニル基或いはナフチル基であり、ｌは０または１であり、ｋは繰り返し単位の平均であり、０．２５～３．５である。
【0071】
【化8】
【0072】
式（１－３）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数１～４のアルコキシ基、フェニル基、アラルキル基の何れかであり、Ｚはフェニル基、ナフチル基、または、芳香核上に炭素原子数１～４のアルキル基を１～３個有するフェニル基或いはナフチル基であり、ｌは０または１であり、ｋは繰り返し単位の平均であり、０．２５～３．５である。
【0073】
上記一般式（Ａ）で表される活性エステル化合物は、脂肪族環状炭化水素基を介してフェノール性水酸基を有するアリール基が複数結節された構造を有するフェノール性化合物（ａ）と、芳香核含有ジカルボン酸またはそのハライド（ｂ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）とを反応させる、公知の方法により製造することができる。
【0074】
上記フェノール性化合物（ａ）と、芳香核含有ジカルボン酸またはそのハライド（ｂ）と、芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）との反応割合は、所望の分子設計に応じて適宜調整することができるが、中でも、より硬化性の高い活性エステル化合物が得られることから、芳香核含有ジカルボン酸またはそのハライド（ｂ）が有するカルボキシル基または酸ハライド基の合計１モルに対し、前記フェノール性化合物（ａ）が有するフェノール性水酸基が０．２５～０．９０モルの範囲となり、かつ、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）が有するヒドロキシル基が０．１０～０．７５モルの範囲となる割合で各原料を用いることが好ましく、前記フェノール性化合物（ａ）が有するフェノール性水酸基が０．５０～０．７５モルの範囲となり、かつ、前記芳香族モノヒドロキシ化合物（ｃ）が有するヒドロキシル基が０．２５～０．５０モルの範囲となる割合で各原料を用いることがより好ましい。
【0075】
また、活性エステル化合物の官能基当量は、樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基の合計を樹脂の官能基数とした場合、硬化性に優れ、誘電正接の低い硬化物が得られることから、２００ｇ／ｅｑ以上２３０ｇ／ｅｑ以下の範囲であることが好ましく、２１０ｇ／ｅｑ以上２２０ｇ／ｅｑ以下の範囲であることがより好ましい。
【0076】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、活性エステル化合物とエポキシ樹脂との含有量は、硬化性に優れ、誘電正接の低い硬化物が得られることから、活性エステル化合物中の活性基の合計１当量に対して、エポキシ樹脂中のエポキシ基が０．８～１．２当量となる割合であることが好ましい。ここで、活性エステル化合物中の活性基とは、樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基及びフェノール性水酸基を指す。
【0077】
活性エステル化合物は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは２質量％以上１２質量％以下、さらに好ましくは２質量％以上９質量％以下の量で用いられる。
特定の活性エステル化合物を上記範囲で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
特定の活性エステル化合物を上記範囲で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
【0078】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、活性エステル化合物と、上述の高誘電率フィラーとを組み合わせて用いることにより、高誘電率および低誘電正接により優れ、高周波帯においてもこれらの効果に優れる。
上記効果の観点から、活性エステル化合物は、上述の高誘電率フィラー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下となるように含むことができる。
上記効果の観点から、活性エステル化合物は、上述の高誘電率フィラー１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下となるように含むことができる。
【0079】
［硬化剤］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、活性エステル化合物以外の他の硬化剤を含むことができる。
他の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン化合物系硬化剤、アミド化合物系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、フェノール系硬化剤を用いてもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、活性エステル化合物以外の他の硬化剤を含むことができる。
他の硬化剤としては、フェノール系硬化剤、アミン化合物系硬化剤、アミド化合物系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが用いられる。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。この中でも、フェノール系硬化剤を用いてもよい。
【0080】
フェノール系硬化剤は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、ビフェニレン骨格を含むフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
この中でも、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を用いることができる。
この中でも、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂を用いることができる。
【0081】
アミン化合物系硬化剤は、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ－ル、ＢＦ３－アミン錯体、グアニジン誘導体等のアミン化合物が挙げられる。
アミド化合物系硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
酸無水物系硬化剤は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
アミド化合物系硬化剤は、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂が挙げられる。
酸無水物系硬化剤は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が挙げられる。
【0082】
硬化剤を用いる場合、その配合量は、熱硬化性樹脂１００質量％に対して、好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下の量である。上記範囲の量で硬化剤を使用することにより、優れた硬化性を有する熱硬化性樹脂組成物が得られる。
【0083】
［硬化触媒］
熱硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含んでもよい。
硬化触媒は、硬化促進剤などと呼ばれる場合もある。硬化触媒は、熱硬化性樹脂の硬化反応を早めるものである限り特に限定されず、公知の硬化触媒を用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含んでもよい。
硬化触媒は、硬化促進剤などと呼ばれる場合もある。硬化触媒は、熱硬化性樹脂の硬化反応を早めるものである限り特に限定されず、公知の硬化触媒を用いることができる。
【0084】
具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類（イミダゾール系硬化促進剤）；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン等が例示されるアミジンや３級アミン、アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物などを挙げることができ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0085】
これらの中でも、硬化性を向上させ、曲げ強度などの機械強度に優れた磁性材料を得る観点からはリン原子含有化合物を含むことが好ましく、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましく、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【0086】
一般式（１）で表される化合物（Ｃ）と潜伏性を有する硬化触媒とを組み合わせて用いることにより、成形性により優れるとともに、曲げ強度などの機械強度により優れた磁性材料を得ることができる。
【0087】
有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
【0088】
硬化触媒を用いる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．０５～３質量％、より好ましくは０．０８～２質量％である。このような数値範囲とすることにより、他の性能を過度に悪くすることなく、十分に硬化促進効果が得られる。
【0089】
［無機充填材］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、吸湿性低減、線膨張係数低減、熱伝導性向上および強度向上のために、高誘電率フィラー以外に無機充填材を含むことができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、吸湿性低減、線膨張係数低減、熱伝導性向上および強度向上のために、高誘電率フィラー以外に無機充填材を含むことができる。
【0090】
無機充填材としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。これらの無機充填材は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の無機充填材の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填材形状は成形時の流動性および金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【0091】
高誘電率フィラー以外の無機充填材の含有量は、成形性、熱膨張性の低減、および強度向上の観点から、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中、好ましくは３質量％以上６０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下の範囲とすることができる。上記範囲であれば、熱膨張性低減および成形性に優れる。
【0092】
［その他の成分］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、分散剤、低応力化剤等の種々の成分を含むことができる。
特に、シランカップリング剤は、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。また、高誘電率フィラーと無機充填材とが均質に混合する観点、高誘電率フィラーとエポキシ樹脂等の有機成分との混合性、及び、曲げ強度・曲げ弾性率の観点から、これらを２種以上使用することが好ましい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、分散剤、低応力化剤等の種々の成分を含むことができる。
特に、シランカップリング剤は、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等が挙げられる。また、高誘電率フィラーと無機充填材とが均質に混合する観点、高誘電率フィラーとエポキシ樹脂等の有機成分との混合性、及び、曲げ強度・曲げ弾性率の観点から、これらを２種以上使用することが好ましい。
【0093】
［熱硬化性樹脂組成物］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を均一に混合することにより製造できる。製造方法としては、所定の含有量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。得られた熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、成形条件に合うような寸法および質量でタブレット化してもよい。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を均一に混合することにより製造できる。製造方法としては、所定の含有量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。得られた熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、成形条件に合うような寸法および質量でタブレット化してもよい。
【0094】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高周波帯において高誘電率および低誘電正接に優れることから、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器等の高周波デバイスにおける小型化を図ることができる。
【0095】
このような熱硬化性樹脂組成物は、マイクロストリップアンテナ、誘電体導波路、および多層アンテナからなる群から選ばれる高周波デバイスの一部を形成するために用いることができる。
【0096】
本実施形態の高周波デバイスは、熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物を備える。
以下、高周波デバイスの一例を説明する。
以下、高周波デバイスの一例を説明する。
【0097】
＜マイクロストリップアンテナ＞
図１に示すように、マイクロストリップアンテナ１０は、上述の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板１２と、誘電体基板１２の一方の面に設けられた放射導体板（放射素子）１４と、誘電体基板１２の他方の面に設けられた地導体板１６と、を備える。
図１に示すように、マイクロストリップアンテナ１０は、上述の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板１２と、誘電体基板１２の一方の面に設けられた放射導体板（放射素子）１４と、誘電体基板１２の他方の面に設けられた地導体板１６と、を備える。
【0098】
放射導体板の形状は矩形または円形が挙げられる。本実施形態においては、矩形の放射導体板１４を用いた例によって説明する。
【0099】
放射導体板１４は、金属材料、金属材料の合金、金属ペーストの硬化物、および導電性高分子のいずれかを含む。金属材料は、銅、銀、パラジウム、金、白金、アルミニウム、クロム、ニッケル、カドミウム鉛、セレン、マンガン、錫、バナジウム、リチウム、コバルト、およびチタン等を含む。合金は、複数の金属材料を含む。金属ペースト剤は、金属材料の粉末を有機溶剤、およびバインダとともに混練したものを含む。バインダは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂を含む。導電性ポリマーは、ポリチオフェン系ポリマー、ポリアセチレン系ポリマー、ポリアニリン系ポリマー、ポリピロール系ポリマー等を含む。
【0100】
本実施形態のマイクロストリップアンテナ１０は、図１に示すように、長さＬ、幅Ｗの放射導体板１４を有しており、Ｌが１／２波長の整数倍に一致する周波数で共振する。本実施形態のように、高誘電率である誘電体基板１２を用いる場合、誘電体基板１２の厚さｈと放射導体板１４の幅Ｗは波長に対して十分小さくなるように設計される。
【0101】
地導体板１６は、銅や銀、金などの導電性の高い金属で構成される薄い板である。その厚さは、アンテナ装置の中心動作周波数に対して十分薄く、中心動作周波数の５０分の１波長から１０００分の１波長程度であればよい。
【0102】
マイクロストリップアンテナの給電方法としては，背面同軸給電および共平面給電のような直接給電方式や、スロット結合給電および近接結合給電のような電磁結合給電方式が挙げられる。
【0103】
背面同軸給電は、地導体板１６と誘電体基板１２を貫く同軸線路やコネクタを用いてアンテナ背面から放射導体板１４に給電することができる。
共平面給電は、放射導体板１４と同一面上に配置されたマイクロストリップ線路（不図示）で放射導体板１４に給電することができる。
共平面給電は、放射導体板１４と同一面上に配置されたマイクロストリップ線路（不図示）で放射導体板１４に給電することができる。
【0104】
スロット結合給電においては，地導体板１６を挟み込む形でさらに別の誘電体基板（不図示）を設け、放射導体板１４とマイクロストリップ線路とを別々の誘電体基板に形成する。地導体板１６に空けられたスロットを介して，放射導体板１４とマイクロストリップ線路とを電磁結合させることによって放射導体板１４が励振される。
【0105】
近接結合給電においては、誘電体基板１２が積層構造を有し、放射導体板１４が形成された誘電体基板と，マイクロストリップ線路のストリップ導体および地導体板１６が配置された誘電体基板とが積層されている．マイクロストリップ線路のストリップ導体を放射導体板１４の下部に延長し、放射導体板１４とマイクロストリップ線路を電磁結合させることにより、放射導体板１４が励振される。
【0106】
図２（ａ）（ｂ）に、他のマイクロストリップアンテナの態様を示す。なお、図１と同一の構成には同一の番号を付して適宜説明を省略する。
図２（ａ）に示すように、マイクロストリップアンテナ２０は、誘電体基板２２と、誘電体基板２２の一方の面に設けられた放射導体板１４と、誘電体基板２２の他方の面に設けられた地導体板１６と、放射導体板１４に対向配置された高誘電体基板（高誘電体）２４と、を備える。誘電体基板２２および放射導体板１４と、高誘電体基板２４とは、スペーサー２６を介して所定距離離間するように構成することができる。
誘電体基板２２としては、テフロン基板等の低誘電率の基板から構成される。
高誘電体基板２４は、上述の樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板により構成されている。
誘電体基板２２と高誘電体基板２４との空隙部は空間であってもよく、誘電体材料が充填されていてもよい。
また、図２（ｂ）のマイクロストリップアンテナ２０'に示されるように、放射導体板１４の上面に高誘電体基板２４を当接させた構造とすることもできる。
図２（ａ）に示すように、マイクロストリップアンテナ２０は、誘電体基板２２と、誘電体基板２２の一方の面に設けられた放射導体板１４と、誘電体基板２２の他方の面に設けられた地導体板１６と、放射導体板１４に対向配置された高誘電体基板（高誘電体）２４と、を備える。誘電体基板２２および放射導体板１４と、高誘電体基板２４とは、スペーサー２６を介して所定距離離間するように構成することができる。
誘電体基板２２としては、テフロン基板等の低誘電率の基板から構成される。
高誘電体基板２４は、上述の樹脂組成物を硬化してなる誘電体基板により構成されている。
誘電体基板２２と高誘電体基板２４との空隙部は空間であってもよく、誘電体材料が充填されていてもよい。
また、図２（ｂ）のマイクロストリップアンテナ２０'に示されるように、放射導体板１４の上面に高誘電体基板２４を当接させた構造とすることもできる。
【0107】
＜誘電体導波路＞
本実施形態において、誘電体導波路は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体と、当該誘電体の表面を覆う導体膜と、を備える。誘電体導波路は、電磁波を誘電体（誘電体媒質）中に閉じこめて伝送させるものである。
前記導体膜は、銅等の金属や、酸化物高温超伝導体等から構成することができる。
本実施形態において、誘電体導波路は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体と、当該誘電体の表面を覆う導体膜と、を備える。誘電体導波路は、電磁波を誘電体（誘電体媒質）中に閉じこめて伝送させるものである。
前記導体膜は、銅等の金属や、酸化物高温超伝導体等から構成することができる。
【0108】
＜多層アンテナ＞
本実施形態において、多層アンテナは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体シートを備える。
具体的には、多層アンテナは、コンデンサ、インダクタなどの多数の素子からなる回路を、誘電体シートに印刷して積層するモジュール化したものである。
本実施形態において、多層アンテナは、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体シートを備える。
具体的には、多層アンテナは、コンデンサ、インダクタなどの多数の素子からなる回路を、誘電体シートに印刷して積層するモジュール化したものである。
【0109】
［第二の発明］
第２の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、高誘電率充填剤（Ｃ）と、を含み、当該組成物１００質量％中に高誘電率充填剤（Ｃ）を３０質量％以上含む。
第２の実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、高誘電率充填剤（Ｃ）と、を含み、当該組成物１００質量％中に高誘電率充填剤（Ｃ）を３０質量％以上含む。
【0110】
［エポキシ樹脂（Ａ）］
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂および／またはビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を除く）を含む。
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）は、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂および／またはビフェニル型エポキシ樹脂（ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂を除く）を含む。
【0111】
本実施形態のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂は、以下一般式（ａ）で表される構造単位を有することが好ましい。
【0112】
【化9】
【0113】
一般式（ａ）において、
ＲａおよびＲｂは、複数ある場合はそれぞれ独立に、１価の有機基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、
ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０～４であり、
＊は、他の原子団と連結していることを表す。
ＲａおよびＲｂは、複数ある場合はそれぞれ独立に、１価の有機基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、
ｒおよびｓは、それぞれ独立に、０～４であり、
＊は、他の原子団と連結していることを表す。
【0114】
ＲａおよびＲｂの１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヘテロ環基、カルボキシル基などを挙げることができる。
【0115】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、例えばアリル基、ペンテニル基、ビニル基などが挙げられる。
アルキニル基としては、例えばエチニル基などが挙げられる。
アルキリデン基としては、例えばメチリデン基、エチリデン基などが挙げられる。
アリール基としては、例えばトリル基、キシリル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
アルカリル基としては、例えばトリル基、キシリル基などが挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
【0116】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
ヘテロ環基としては、例えばエポキシ基、オキセタニル基などが挙げられる。
【0117】
ＲａおよびＲｂの１価の有機基の総炭素数は、それぞれ、例えば１～３０、好ましくは１～２０、より好ましくは１～１０、特に好ましくは１～６である。
【0118】
ｒおよびｓは、それぞれ独立に、好ましくは０～２であり、より好ましくは０～１である。一態様として、ｒおよびｓはともに０である。
【0119】
Ｒｃは、複数ある場合はそれぞれ独立に、１価の有機基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、
ｔは、０～３の整数である。
Ｒｃの１価の有機基の具体例としては、ＲａおよびＲｂの具体例として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
ｔは、好ましくは０～２であり、より好ましくは０～１である。
ｔは、０～３の整数である。
Ｒｃの１価の有機基の具体例としては、ＲａおよびＲｂの具体例として挙げたものと同様のものを挙げることができる。
ｔは、好ましくは０～２であり、より好ましくは０～１である。
【0120】
本実施形態のビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは５００以上２０００以下、より好ましくは６００以上１９００以下、さらに好ましくは７００以上１８００以下である。
【0121】
また、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、好ましくは２．０以上４．０以下、より好ましくは１．８以上３．８以下、さらに好ましくは１．６以上３．６以下である。分散度を適切に調整することで、エポキシ樹脂の物性を均質にすることができ、好ましい。
【0122】
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いる。ＧＰＣ測定の測定条件は、例えば、以下の通りである。
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬ Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ－Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶剤：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
【0123】
本実施形態のビフェニル型エポキシ樹脂は、以下一般式（ｂ）で表すことができる。
【0124】
【化10】
【0125】
一般式（ｂ）中、Ｒは各々独立して、水素原子、炭素数１～５のアルキル基を示し、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
【0126】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、具体的に、４，４’－ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、３，３’，５，５’－テトラｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ジヒドロキシビフェニルのジグリシジルエーテル、ジメチルジプロピルビフェノールのジグリシジルエーテル、およびジメチルビフェノールのジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【0127】
エポキシ樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記２種のエポキシ樹脂以外に、さらにその他のエポキシ樹脂を含むこともできる。
その他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
その他のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
【0128】
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）中の「ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂および／またはビフェニル型エポキシ樹脂」の含有量は、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以上１００質量％以下であり、エポキシ樹脂（Ａ）はこれら２種のエポキシ樹脂のみを含んでいてもよい。
【0129】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物（１００質量％）は、本発明の効果の観点から、エポキシ樹脂（Ａ）を好ましくは２質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下の量で含むことができる。
【0130】
［硬化剤］（Ｂ）
本実施形態において、硬化剤（Ｂ）は、活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を含む。これの硬化剤を組み合わせて含むことにより、高誘電率および低誘電正接に優れた誘電体基板が得られるとともに、成形性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
本実施形態において、硬化剤（Ｂ）は、活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を含む。これの硬化剤を組み合わせて含むことにより、高誘電率および低誘電正接に優れた誘電体基板が得られるとともに、成形性に優れた熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【0131】
（活性エステル系硬化剤）
活性エステル系硬化剤としては、第一の発明の実施形態で説明した活性エステル化合物と同様のものを用いることができ、同様に製造することができる。
活性エステル系硬化剤が前記一般式（１）で表される構造を有する樹脂である場合、前記一般式（１）の「Ｂ」が前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される構造であることが好ましい。前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される構造は、いずれも配向性が高い構造であることから、これを含む活性エステル系硬化剤を用いた場合、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、低誘電正接を有するとともに、金属に対する密着性に優れ、そのため半導体封止材料として好適に用いることができる。
活性エステル系硬化剤としては、第一の発明の実施形態で説明した活性エステル化合物と同様のものを用いることができ、同様に製造することができる。
活性エステル系硬化剤が前記一般式（１）で表される構造を有する樹脂である場合、前記一般式（１）の「Ｂ」が前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される構造であることが好ましい。前記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される構造は、いずれも配向性が高い構造であることから、これを含む活性エステル系硬化剤を用いた場合、得られる熱硬化性樹脂組成物の硬化物は、低誘電正接を有するとともに、金属に対する密着性に優れ、そのため半導体封止材料として好適に用いることができる。
【0132】
また、活性エステル系硬化剤の官能基当量は、樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基およびフェノール性水酸基の合計を樹脂の官能基数とした場合、硬化性に優れ、誘電正接の低い硬化物が得られることから、２００ｇ／ｅｑ以上２３０ｇ／ｅｑ以下の範囲であることが好ましく、２１０ｇ／ｅｑ以上２２０ｇ／ｅｑ以下の範囲であることがより好ましい。
【0133】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物において、活性エステル系硬化剤とエポキシ樹脂との配合量は、硬化性に優れ、誘電正接の低い硬化物が得られることから、活性エステル系硬化剤中の活性基の合計１当量に対して、エポキシ樹脂中のエポキシ基が０．８～１．２当量となる割合であることが好ましい。ここで、活性エステル系硬化剤中の活性基とは、樹脂構造中に有するアリールカルボニルオキシ基及びフェノール性水酸基を指す。
【0134】
本実施形態の組成物において、活性エステル系硬化剤は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上７質量％以下の量で用いられる。
特定の活性エステル系硬化剤を上記範囲で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
特定の活性エステル系硬化剤を上記範囲で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
【0135】
本実施形態の樹脂組成物は、活性エステル系硬化剤と、後述の高誘電率充填剤とを組み合わせて用いることにより、高誘電率および低誘電正接により優れ、高周波帯においてもこれらの効果に優れる。
上記効果の観点から、活性エステル系硬化剤は、後述の高誘電率充填剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下となるように含むことができる。
上記効果の観点から、活性エステル系硬化剤は、後述の高誘電率充填剤１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下、より好ましくは２質量部以上２０質量部以下、さらに好ましくは３質量部以上１５質量部以下となるように含むことができる。
【0136】
なお、本出願人は、特開２０２０－９０６１５号公報に記載のように、本発明とは異なる半導体封止用途において、エポキシ樹脂と、所定の活性エステル系硬化剤と、を含む樹脂組成物を開発している。本発明は、同公報記載の技術に対して、高誘電率充填剤を含有する点で相違している。また、高誘電率充填剤を含有するため、活性エステル系硬化剤とエポキシ樹脂の組み合わせによる作用効果も、高誘電率を有する点、さらに高周波帯において高誘電率および低誘電正接に優れる点で相違している。
【0137】
（フェノール系硬化剤）
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール－フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール－クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物が挙げられる。
【0138】
フェノール系硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して、好ましくは、２０質量％以上７０質量％以下の量である。上記範囲の量で硬化剤を使用することにより、優れた硬化性を有する樹脂組成物が得られる。
【0139】
活性エステル系硬化剤ａに対するフェノール系硬化剤ｂの含有量の比（ｂ（質量部）／ａ（質量部））は、好ましくは０．５以上８以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１．５以上３以下とすることができる。
活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を上記の比で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を上記の比で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
【0140】
本実施形態の組成物において、活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を含む硬化剤（Ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物全体に対して、好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上７質量％以下の量で用いられる。
特定の活性エステル系硬化剤を上記範囲で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
特定の活性エステル系硬化剤を上記範囲で含むことにより、得られる硬化物はより優れた誘電特性を有することができ、低誘電正接にさらに優れる。
【0141】
［高誘電率充填剤（Ｃ）］
本実施形態において、高誘電率充填剤（Ｃ）としては、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウム等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を含むことができる。これらの高誘電率充填剤を含むことにより、高誘電率および低誘電正接に優れた誘電体基板が得られる。
本発明の効果の観点から、高誘電率充填剤としては、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、チタン酸カルシウムおよびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
本実施形態において、高誘電率充填剤（Ｃ）としては、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウム等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも１種を含むことができる。これらの高誘電率充填剤を含むことにより、高誘電率および低誘電正接に優れた誘電体基板が得られる。
本発明の効果の観点から、高誘電率充填剤としては、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、およびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種であることが好ましく、チタン酸カルシウムおよびチタン酸マグネシウムから選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。
【0142】
高誘電率充填剤の形状は、粒状、不定形、フレーク状などであり、これらの形状の高誘電率充填剤を任意の比率で用いることができる。高誘電率充填剤の平均粒子径は、本発明の効果の観点や流動性・充填性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以上１０μｍ以下である。
【0143】
高誘電率充填剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％中に、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上の範囲である。上限値は８０質量％以程度である。
高誘電率充填剤の添加量が上記範囲であると、得られる硬化物の誘電率がより低くなるとともに、成形品の製造にも優れる。
高誘電率充填剤の添加量が上記範囲であると、得られる硬化物の誘電率がより低くなるとともに、成形品の製造にも優れる。
【0144】
［硬化触媒（Ｄ）］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化触媒（Ｄ）を含むことができる。
硬化触媒（Ｄ）は、硬化促進剤などと呼ばれる場合もある。硬化触媒（Ｄ）は、熱硬化性樹脂の硬化反応を早めるものである限り特に限定されず、公知の硬化触媒を用いることができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに硬化触媒（Ｄ）を含むことができる。
硬化触媒（Ｄ）は、硬化促進剤などと呼ばれる場合もある。硬化触媒（Ｄ）は、熱硬化性樹脂の硬化反応を早めるものである限り特に限定されず、公知の硬化触媒を用いることができる。
【0145】
硬化触媒（Ｄ）として、具体的には、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール等のイミダゾール類（イミダゾール系硬化促進剤）；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン等が例示されるアミジンや３級アミン、アミジンやアミンの４級塩等の窒素原子含有化合物などを挙げることができ、１種のみを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【0146】
これらの中でも、硬化性を向上させ、曲げ強度などの機械強度に優れた磁性材料を得る観点からはリン原子含有化合物を含むことが好ましく、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等の潜伏性を有するものを含むことがより好ましく、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が特に好ましい。
【0147】
ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂（Ａ）と潜伏性を有する硬化触媒とを組み合わせて用いることにより、成形性により優れるとともに、曲げ強度などの機械強度により優れた磁性材料を得ることができる。
【0148】
有機ホスフィンとしては、例えばエチルホスフィン、フェニルホスフィン等の第１ホスフィン；ジメチルホスフィン、ジフェニルホスフィン等の第２ホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第３ホスフィンが挙げられる。
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
テトラ置換ホスホニウム化合物としては、例えば下記一般式（６）で表される化合物等が挙げられる。
【0149】
【化11】
【0150】
一般式（６）において、
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、芳香族基またはアルキル基を表す。
Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、芳香族基またはアルキル基を表す。
Ａはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸のアニオンを表す。
【0151】
ＡＨはヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基から選ばれる官能基のいずれかを芳香環に少なくとも１つ有する芳香族有機酸を表す。
ｘ、ｙは１～３、ｚは０～３であり、かつｘ＝ｙである。
ｘ、ｙは１～３、ｚは０～３であり、かつｘ＝ｙである。
【0152】
一般式（６）で表される化合物は、例えば、以下のようにして得られる。
まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
まず、テトラ置換ホスホニウムハライドと芳香族有機酸と塩基を有機溶剤に混ぜ均一に混合し、その溶液系内に芳香族有機酸アニオンを発生させる。次いで水を加えると、一般式（６）で表される化合物を沈殿させることができる。一般式（６）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７がフェニル基であり、かつＡＨはヒドロキシル基を芳香環に有する化合物、すなわちフェノール類であり、かつＡは該フェノール類のアニオンであるのが好ましい。上記フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコールなどの単環式フェノール類、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、アントラキノールなどの縮合多環式フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類、フェニルフェノール、ビフェノールなどの多環式フェノール類などが例示される。
【0153】
ホスホベタイン化合物としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物等が挙げられる。
【0154】
【化12】
【0155】
一般式（７）において、
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ８は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。
ｆは０～５であり、ｇは０～３である。
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ８は炭素数１～３のアルキル基、Ｒ９はヒドロキシル基を表す。
ｆは０～５であり、ｇは０～３である。
【0156】
一般式（７）で表される化合物は、例えば以下のようにして得られる。
まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。
まず、第三ホスフィンであるトリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩とを接触させ、トリ芳香族置換ホスフィンとジアゾニウム塩が有するジアゾニウム基とを置換させる工程を経て得られる。
【0157】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物としては、例えば、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【0158】
【化13】
【0159】
一般式（８）において、
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｐはリン原子を表す。
Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は、炭素数１～１２のアルキル基または炭素数６～１２のアリール基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0160】
Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は水素原子または炭素数１～１２の炭化水素基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ１４とＲ１５が結合して環状構造となっていてもよい。
【0161】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるホスフィン化合物としては、例えばトリフェニルホスフィン、トリス（アルキルフェニル）ホスフィン、トリス（アルコキシフェニル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリス（ベンジル）ホスフィン等の芳香環に無置換またはアルキル基、アルコキシル基等の置換基が存在するものが好ましく、アルキル基、アルコキシル基等の置換基としては１～６の炭素数を有するものが挙げられる。入手しやすさの観点からはトリフェニルホスフィンが好ましい。
【0162】
また、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物に用いるキノン化合物としては、ベンゾキノン、アントラキノン類が挙げられ、中でもｐ－ベンゾキノンが保存安定性の点から好ましい。
【0163】
ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物の製造方法としては、有機第三ホスフィンとベンゾキノン類の両者が溶解することができる溶媒中で接触、混合させることにより付加物を得ることができる。溶媒としてはアセトンやメチルエチルケトン等のケトン類で付加物への溶解性が低いものがよい。しかしこれに限定されるものではない。
【0164】
一般式（８）で表される化合物において、リン原子に結合するＲ１０、Ｒ１１およびＲ１２がフェニル基であり、かつＲ１３、Ｒ１４およびＲ１５が水素原子である化合物、すなわち１，４－ベンゾキノンとトリフェニルホスフィンを付加させた化合物が封止用樹脂組成物の硬化物の熱時弾性率を低下させる点で好ましい。
【0165】
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物としては、例えば下記一般式（９）で表される化合物等が挙げられる。
【0166】
【化14】
【0167】
一般式（９）において、
Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。
Ｐはリン原子を表し、Ｓｉは珪素原子を表す。
【0168】
Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ、芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基を表し、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。
Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。
Ｒ２０は、基Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。
Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。
【0169】
Ｙ２およびＹ３は、プロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。
【0170】
Ｙ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基を表し、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。
Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
Ｒ２０、およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚ１は芳香環または複素環を有する有機基、あるいは脂肪族基である。
【0171】
一般式（９）において、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシナフチル基、ベンジル基、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基およびシクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でも、フェニル基、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等のアルキル基、アルコキシ基、水酸基などの置換基を有する芳香族基もしくは無置換の芳香族基がより好ましい。
【0172】
一般式（９）において、Ｒ２０は、Ｙ２およびＹ３と結合する有機基である。同様に、Ｒ２１は、基Ｙ４およびＹ５と結合する有機基である。Ｙ２およびＹ３はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ２およびＹ３が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。同様にＹ４およびＹ５はプロトン供与性基がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の基Ｙ４およびＹ５が珪素原子と結合してキレート構造を形成するものである。基Ｒ２０およびＲ２１は互いに同一であっても異なっていてもよく、基Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、およびＹ５は互いに同一であっても異なっていてもよい。このような一般式（９）中の－Ｙ２－Ｒ２０－Ｙ３－、およびＹ４－Ｒ２１－Ｙ５－で表される基は、プロトン供与体が、プロトンを２個放出してなる基で構成されるものであり、プロトン供与体としては、分子内にカルボキシル基、または水酸基を少なくとも２個有する有機酸が好ましく、さらには芳香環を構成する隣接する炭素にカルボキシル基または水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物が好ましく、芳香環を構成する隣接する炭素に水酸基を少なくとも２個有する芳香族化合物がより好ましく、例えば、カテコール、ピロガロール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，２'－ビフェノール、１，１'－ビ－２－ナフトール、サリチル酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、クロラニル酸、タンニン酸、２－ヒドロキシベンジルアルコール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，２－プロパンジオールおよびグリセリン等が挙げられるが、これらの中でも、カテコール、１，２－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレンがより好ましい。
【0173】
一般式（９）中のＺ１は、芳香環または複素環を有する有機基または脂肪族基を表し、これらの具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基およびオクチル基等の脂肪族炭化水素基や、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基およびビフェニル基等の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシプロピル基、メルカプトプロピル基、アミノプロピル基等のグリシジルオキシ基、メルカプト基、アミノ基を有するアルキル基およびビニル基等の反応性置換基等が挙げられるが、これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基およびビフェニル基が熱安定性の面から、より好ましい。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法は、例えば以下である。
ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物の製造方法は、例えば以下である。
【0174】
メタノールを入れたフラスコに、フェニルトリメトキシシラン等のシラン化合物、２，３－ジヒドロキシナフタレン等のプロトン供与体を加えて溶かし、次に室温攪拌下ナトリウムメトキシド－メタノール溶液を滴下する。さらにそこへ予め用意したテトラフェニルホスホニウムブロマイド等のテトラ置換ホスホニウムハライドをメタノールに溶かした溶液を室温攪拌下滴下すると結晶が析出する。析出した結晶を濾過、水洗、真空乾燥すると、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物が得られる。
【0175】
硬化触媒（Ｄ）を用いる場合、その含有量は、熱硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは０．１～３質量％、より好ましくは０．３～２質量％である。このような数値範囲とすることにより、他の性能を過度に悪くすることなく、十分に硬化促進効果が得られる。
【0176】
［無機充填剤］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、吸湿性低減、線膨張係数低減、熱伝導性向上および強度向上のために、高誘電率充填剤（Ｃ）以外に無機充填剤を含むことができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、さらに、吸湿性低減、線膨張係数低減、熱伝導性向上および強度向上のために、高誘電率充填剤（Ｃ）以外に無機充填剤を含むことができる。
【0177】
無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、またはこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。これらの無機充填材は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記の無機充填材の中で、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましく、充填材形状は成形時の流動性および金型摩耗性の点から球形が好ましい。
【0178】
高誘電率充填剤（Ｃ）以外の無機充填材の配合量は、成形性、熱膨張性の低減、および強度向上の観点から、熱硬化性樹脂組成物１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上、４０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以上、３５質量％以下の範囲とすることができる。上記範囲であれば、熱膨張性低減および成形性に優れる。
【0179】
［その他の成分］
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、分散剤、低応力化剤等の種々の成分を含むことができる。
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分に加え、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、着色剤、分散剤、低応力化剤等の種々の成分を含むことができる。
【0180】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下のエポキシ樹脂（Ａ）と、以下の硬化剤（Ｂ）と、以下の高誘電率充填剤（Ｃ）と、を含み、高誘電率充填剤（Ｃ）を、当該組成物１００質量％中に３０質量％以上含む。
エポキシ樹脂（Ａ）：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂および／またはビフェニル型エポキシ樹脂を含む。
硬化剤（Ｂ）：活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を含む。
高誘電率充填剤（Ｃ）：チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含む。
このような成分を組み合わせてなる本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、高誘電率および低誘電正接に優れた誘電体基板を得ることができ、さらに当該誘電体基板を備えるマイクロストリップアンテナを提供することができる。
エポキシ樹脂（Ａ）：ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂および／またはビフェニル型エポキシ樹脂を含む。
硬化剤（Ｂ）：活性エステル系硬化剤およびフェノール系硬化剤を含む。
高誘電率充填剤（Ｃ）：チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム、ジルコン酸マグネシウム、ジルコン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ジルコニウム、チタン酸亜鉛、ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸カルシウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ニオブ酸マグネシウム酸バリウム、およびジルコン酸カルシウムから選択される少なくとも１種を含む。
このような成分を組み合わせてなる本実施形態の熱硬化性樹脂組成物によれば、高誘電率および低誘電正接に優れた誘電体基板を得ることができ、さらに当該誘電体基板を備えるマイクロストリップアンテナを提供することができる。
【0181】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、
エポキシ樹脂（Ａ）を、当該組成物１００質量％中に、好ましくは２質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下の量で含むことができ、
硬化剤（Ｂ）を、当該組成物１００質量％中に、好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上７質量％以下の量で含むことができ、
高誘電率充填剤（Ｃ）を、当該組成物１００質量％中に、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上含むことができ。上限値は８０質量％である。
エポキシ樹脂（Ａ）を、当該組成物１００質量％中に、好ましくは２質量％以上３０質量％以下、より好ましくは３質量％以上２５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上２０質量％以下の量で含むことができ、
硬化剤（Ｂ）を、当該組成物１００質量％中に、好ましくは０．２質量％以上１５質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以上７質量％以下の量で含むことができ、
高誘電率充填剤（Ｃ）を、当該組成物１００質量％中に、３０質量％以上、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４５質量％以上含むことができ。上限値は８０質量％である。
【0182】
本実施形態においては、エポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）と、高誘電率充填剤（Ｃ）と、を組み合わせて含み、高誘電率充填剤（Ｃ）を、当該組成物１００質量％中に３０質量％以上含むことにより、高誘電率および低誘電正接により優れた誘電体基板が得られる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【0183】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上述の各成分を均一に混合することにより製造できる。製造方法としては、所定の配合量の原材料をミキサー等によって十分混合した後、ミキシングロール、ニーダ、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。得られた熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、成形条件に合うような寸法および質量でタブレット化してもよい。
【0184】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、スパイラルフローの流動長が７０ｃｍ以上、好ましくは８０ｃｍ以上、より好ましくは９０ｃｍ以上、さらに好ましくは１００ｃｍ以上である。したがって、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、成形性に優れる。
【0185】
スパイラルフロー試験は、たとえば低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ－１５」）を用いて、ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で樹脂成形材料を注入し、流動長を測定することにより行うことができる。
【0186】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムは、３２秒以上８０秒以下であることが好ましく、３５秒以上７０秒以下がより好ましい。
熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムを上記下限値以上とすることにより、充填性に優れ、上記上限値以下とすることにより、成形性が良好となる。
熱硬化性樹脂組成物のゲルタイムを上記下限値以上とすることにより、充填性に優れ、上記上限値以下とすることにより、成形性が良好となる。
【0187】
また、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、下記条件で測定された矩形圧が０．１ＭＰａ以上、好ましくは０．１５ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２０ＭＰａ以上である。
矩形圧は、溶融粘度のパラメータであり、数値が小さい方が、溶融粘度が低い。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、矩形圧が上記範囲であることにより、成形時における金型充填性に優れる。
矩形圧は、溶融粘度のパラメータであり、数値が小さい方が、溶融粘度が低い。本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、矩形圧が上記範囲であることにより、成形時における金型充填性に優れる。
【0188】
（条件）
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に熱硬化性樹脂組成物を注入し、流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、前記熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力を算出して、この最低圧力を矩形圧とする。
低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入速度１７７ｍｍ３／秒の条件にて、幅１３ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ１７５ｍｍの矩形状の流路に熱硬化性樹脂組成物を注入し、流路の上流先端から２５ｍｍの位置に埋設した圧力センサーにて圧力の経時変化を測定し、前記熱硬化性樹脂組成物の流動時における最低圧力を算出して、この最低圧力を矩形圧とする。
【0189】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、２００℃で９０分加熱して硬化させた硬化物において、以下の誘電率および誘電正接（ｔａｎδ）を有する。
空洞共振器法による２５ＧＨｚでの誘電率が１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１３以上とすることができる。
空洞共振器法による２５ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）が０．０４以下、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１５以下とすることができる。
空洞共振器法による２５ＧＨｚでの誘電率が１０以上、好ましくは１２以上、より好ましくは１３以上とすることができる。
空洞共振器法による２５ＧＨｚでの誘電正接（ｔａｎδ）が０．０４以下、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０２以下、特に好ましくは０．０１５以下とすることができる。
【0190】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、高周波帯において高誘電率および低誘電正接に優れることから、高周波化ひいては回路の短縮化および通信機器等の小型化を図ることができ、マイクロストリップアンテナを形成する材料、誘電体導波路を形成する材料、さらに電磁波吸収体を形成する材料等として好適に用いることができる。
【0191】
【0192】
＜誘電体導波路＞
本実施形態において、誘電体導波路は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体と、当該誘電体の表面を覆う導体膜と、を備える。誘電体導波路は、電磁波を誘電体（誘電体媒質）中に閉じこめて伝送させるものである。
前記導体膜は、銅等の金属や、酸化物高温超伝導体等から構成することができる。
本実施形態において、誘電体導波路は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる誘電体と、当該誘電体の表面を覆う導体膜と、を備える。誘電体導波路は、電磁波を誘電体（誘電体媒質）中に閉じこめて伝送させるものである。
前記導体膜は、銅等の金属や、酸化物高温超伝導体等から構成することができる。
【0193】
＜電磁波吸収体＞
本実施形態において、電磁波吸収体は、支持体、抵抗皮膜、誘電体層、及び反射層が積層した構造を備える。当該電磁波吸収体は、高い電波吸収性能を備えるλ／４型電波吸収体として用いることができる。
支持体としては樹脂基材等が挙げられる。支持体により、抵抗皮膜を保護することができ、電波吸収体としての耐久性を高めることができる。
抵抗皮膜としては、酸化インジウムスズ、モリブデン含有抵抗皮膜等が挙げられる。
誘電体層は本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる。その厚みは、１０μｍ以上２０００μｍ以下程度である。
反射層は電波の反射層として機能し得るものであり、例えば金属膜が挙げられる。
本実施形態において、電磁波吸収体は、支持体、抵抗皮膜、誘電体層、及び反射層が積層した構造を備える。当該電磁波吸収体は、高い電波吸収性能を備えるλ／４型電波吸収体として用いることができる。
支持体としては樹脂基材等が挙げられる。支持体により、抵抗皮膜を保護することができ、電波吸収体としての耐久性を高めることができる。
抵抗皮膜としては、酸化インジウムスズ、モリブデン含有抵抗皮膜等が挙げられる。
誘電体層は本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる。その厚みは、１０μｍ以上２０００μｍ以下程度である。
反射層は電波の反射層として機能し得るものであり、例えば金属膜が挙げられる。
【0194】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。
【実施例】
【0195】
以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
第１の発明（出願時請求項１～１３、２２～２４）および第１の実施形態に係る実施例を、実施例Ａに示す。
第２の発明（出願時請求項１４～２１、２２～２４）および第２の実施形態に係る実施例を、実施例Ｂに示す。
第１の発明（出願時請求項１～１３、２２～２４）および第１の実施形態に係る実施例を、実施例Ａに示す。
第２の発明（出願時請求項１４～２１、２２～２４）および第２の実施形態に係る実施例を、実施例Ｂに示す。
【0196】
＜実施例Ａ＞
［実施例Ａ１～Ａ４、比較例Ａ1］
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
以下の原料を表１に示す含有量で、常温でミキサーを用いて混合した後、７０～１００℃でロール混錬した。次いで、得られた混錬物を冷却した後、これを粉砕して粉粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。ついで、高圧で打錠成形することにより、タブレット状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
［実施例Ａ１～Ａ４、比較例Ａ1］
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
以下の原料を表１に示す含有量で、常温でミキサーを用いて混合した後、７０～１００℃でロール混錬した。次いで、得られた混錬物を冷却した後、これを粉砕して粉粒状の熱硬化性樹脂組成物を得た。ついで、高圧で打錠成形することにより、タブレット状の熱硬化性樹脂組成物を得た。
【0197】
以下、表１中の原料の情報を示す。
（高誘電率フィラー）
・高誘電率フィラー１：チタン酸カルシウム（ＣＴ、平均粒子径２．０μｍ、富士チタン社製、２５℃、１ＧＨｚ時の比誘電率：１３５）
（高誘電率フィラー）
・高誘電率フィラー１：チタン酸カルシウム（ＣＴ、平均粒子径２．０μｍ、富士チタン社製、２５℃、１ＧＨｚ時の比誘電率：１３５）
【0198】
（無機充填材）
・無機充填材１：アルミナ（Ｋ７５－１Ｖ２５Ｆ、デンカ株式会社製）
・無機充填材２：溶融球状シリカ（ＳＣ－２５００－ＳＱ、アドマテックス社製）
・無機充填材１：アルミナ（Ｋ７５－１Ｖ２５Ｆ、デンカ株式会社製）
・無機充填材２：溶融球状シリカ（ＳＣ－２５００－ＳＱ、アドマテックス社製）
【0199】
（熱硬化性樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｋ、三菱ケミカル社製）
・エポキシ樹脂２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｌ、日本化薬社製）
・エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ６８１０、三菱ケミカル社製）
・エポキシ樹脂１：ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００Ｋ、三菱ケミカル社製）
・エポキシ樹脂２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ３０００Ｌ、日本化薬社製）
・エポキシ樹脂３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ６８１０、三菱ケミカル社製）
【0200】
（活性エステル化合物）
・活性エステル化合物１：下記調製方法で調製した活性エステル化合物
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビフェニル－４，４'－ジカルボン酸ジクロライド２７９．１ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂を得た。得られた活性エステル樹脂の構造を確認したところ、上述の式（１－１）においてＲ１及びＲ３が水素原子、Ｚがナフチル基、ｌが０の構造を有していた。さらに、繰り返し単位の平均値ｋは、反応等量比から算出したところ０．５～１．０の範囲であった。
・活性エステル化合物１：下記調製方法で調製した活性エステル化合物
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビフェニル－４，４'－ジカルボン酸ジクロライド２７９．１ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂を得た。得られた活性エステル樹脂の構造を確認したところ、上述の式（１－１）においてＲ１及びＲ３が水素原子、Ｚがナフチル基、ｌが０の構造を有していた。さらに、繰り返し単位の平均値ｋは、反応等量比から算出したところ０．５～１．０の範囲であった。
【0201】
・活性エステル化合物２：下記調製方法で調製した活性エステル化合物
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，３－ベンゼンジカルボン酸ジクロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂を得た。得られた活性エステル樹脂の構造を確認したところ、上述の式（１－３）においてＲ１及びＲ３が水素原子、Ｚがナフチル基、ｌが０の構造を有していた。活性エステル樹脂の繰り返し単位の平均値ｋは、反応等量比から算出したところ０．５～１．０の範囲であった。得られた活性エステル樹脂は具体的に以下の化学式で表される構造を有していた。下記式中、繰り返し単位の平均値ｋは０．５～１．０であった。
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，３－ベンゼンジカルボン酸ジクロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂を得た。得られた活性エステル樹脂の構造を確認したところ、上述の式（１－３）においてＲ１及びＲ３が水素原子、Ｚがナフチル基、ｌが０の構造を有していた。活性エステル樹脂の繰り返し単位の平均値ｋは、反応等量比から算出したところ０．５～１．０の範囲であった。得られた活性エステル樹脂は具体的に以下の化学式で表される構造を有していた。下記式中、繰り返し単位の平均値ｋは０．５～１．０であった。
【化15】
【0202】
（硬化剤）
・フェノール系硬化剤１：ビフェニルアラルキル型樹脂（ＨＥ９１０－２０、エア・ウォーター社製）
・フェノール系硬化剤２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型樹脂（ＭＥＨ－７８５１ＳＳ、明和化成社製）
・フェノール系硬化剤１：ビフェニルアラルキル型樹脂（ＨＥ９１０－２０、エア・ウォーター社製）
・フェノール系硬化剤２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型樹脂（ＭＥＨ－７８５１ＳＳ、明和化成社製）
【0203】
（シランカップリング剤）
・シランカップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
・シランカップリング剤２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（サイラエース、ＪＮＣ社製）
・シランカップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
・シランカップリング剤２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（サイラエース、ＪＮＣ社製）
【0204】
（硬化触媒）
・硬化触媒１：テトラフェニルフォスフォニウム－４，４'－スルフォニルジフェノラート
・硬化触媒２：テトラフェニルホスホニウムビス（ナフタレン－２，３－ジオキシ）フェニルシリケート
・硬化触媒１：テトラフェニルフォスフォニウム－４，４'－スルフォニルジフェノラート
・硬化触媒２：テトラフェニルホスホニウムビス（ナフタレン－２，３－ジオキシ）フェニルシリケート
【0205】
（離型剤）
・離型剤１：グリセリントリモンタン酸エステル（リコルブＷＥ－４、クラリアントジャパン社製）
・離型剤１：グリセリントリモンタン酸エステル（リコルブＷＥ－４、クラリアントジャパン社製）
【0206】
（空洞共振器法による誘電率および誘電正接の評価）
得られた熱硬化性樹脂組成物を、Ｓｉ基板に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行い、塗布膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。
これを、窒素雰囲気下、オーブンを用いて２００℃で９０分加熱し、フッ酸処理（２質量％フッ酸水溶液に浸漬）した。フッ酸から基板を取り出した後に、硬化膜をＳｉ基板から剥離して、これを試験片とした。
測定装置は、ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、シンセサイズドスイーパＨＰ８３６５１ＡおよびテストセットＨＰ８５１７Ｂ（全てアジレント・テクノロジー社製）を用いた。これら装置と、円筒空洞共振器（内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）とを、セットアップした。
上記共振器内に試験片を挿入した状態と、未挿入状態とで、共振周波数、３ｄＢ帯域幅、透過電力比などを、周波数１８ＧＨｚで測定した。そして、これら測定結果をソフトウェアで解析的に計算することで、誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の誘電特性を求めた。なお、測定モードはＴＥ０１１モードとした。
得られた熱硬化性樹脂組成物を、Ｓｉ基板に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行い、塗布膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。
これを、窒素雰囲気下、オーブンを用いて２００℃で９０分加熱し、フッ酸処理（２質量％フッ酸水溶液に浸漬）した。フッ酸から基板を取り出した後に、硬化膜をＳｉ基板から剥離して、これを試験片とした。
測定装置は、ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、シンセサイズドスイーパＨＰ８３６５１ＡおよびテストセットＨＰ８５１７Ｂ（全てアジレント・テクノロジー社製）を用いた。これら装置と、円筒空洞共振器（内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）とを、セットアップした。
上記共振器内に試験片を挿入した状態と、未挿入状態とで、共振周波数、３ｄＢ帯域幅、透過電力比などを、周波数１８ＧＨｚで測定した。そして、これら測定結果をソフトウェアで解析的に計算することで、誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の誘電特性を求めた。なお、測定モードはＴＥ０１１モードとした。
【0207】
（ガラス転移温度、線膨張係数）
得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ１、ＣＴＥ２）を、以下のように測定した。まず、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ－１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で封止用熱硬化性樹脂組成物を注入成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス転移温度以下における線膨張係数（ＣＴＥ１）、ガラス転移温度超過における線膨張係数（ＣＴＥ２）を算出した。
得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ１、ＣＴＥ２）を、以下のように測定した。まず、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ－１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で封止用熱硬化性樹脂組成物を注入成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス転移温度以下における線膨張係数（ＣＴＥ１）、ガラス転移温度超過における線膨張係数（ＣＴＥ２）を算出した。
【0208】
（機械強度の評価（曲げ強度、曲げ弾性率））
得られた熱硬化性樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ－３０」）を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形した。これにより、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させた。これにより、機械的強度の評価用の試験片を作製した。そして、試験片の室温（２５℃）または２６０℃における曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）および曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
得られた熱硬化性樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ－３０」）を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形した。これにより、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させた。これにより、機械的強度の評価用の試験片を作製した。そして、試験片の室温（２５℃）または２６０℃における曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）および曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【0209】
【表1】
【0210】
（熱時耐久性）
得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、１７５℃１００時間の熱履歴を１０回繰り返し加えた後の物性の変化率を評価した。繰り返し前の熱履歴前２６０℃曲げ弾性率をＦＭａとし、繰り返し後の熱履歴前２６０℃曲げ弾性率をＦＭｂとしたとき、（ＦＭａ－ＦＭｂ）／ＦＭａ×１００％から求められる変化率が２００％以内の場合を、２００％超えの場合を×と評した。
得られた熱硬化性樹脂組成物の硬化物について、１７５℃１００時間の熱履歴を１０回繰り返し加えた後の物性の変化率を評価した。繰り返し前の熱履歴前２６０℃曲げ弾性率をＦＭａとし、繰り返し後の熱履歴前２６０℃曲げ弾性率をＦＭｂとしたとき、（ＦＭａ－ＦＭｂ）／ＦＭａ×１００％から求められる変化率が２００％以内の場合を、２００％超えの場合を×と評した。
【0211】
第一の発明に係る実施例Ａ１～Ａ４の熱硬化性樹脂組成物は、高周波帯域における高誘電率および低誘電正接に優れており、比較例Ａ１と比べて熱時耐久性に優れた部材（硬化物）を形成できる結果を示した。
このような熱硬化性樹脂組成物は、マイクロストリップアンテナ、誘電体導波路、および多層アンテナ等の高周波デバイスの一部を形成するために好適に用いることが可能である。
このような熱硬化性樹脂組成物は、マイクロストリップアンテナ、誘電体導波路、および多層アンテナ等の高周波デバイスの一部を形成するために好適に用いることが可能である。
【0212】
＜実施例Ｂ＞
［実施例Ｂ１～Ｂ１０、比較例Ｂ1］
以下の原料を表２に示す配合量で、常温でミキサーを用いて混合した後、７０～１００℃でロール混錬した。次いで、得られた混錬物を冷却した後、これを粉砕して粉粒状の樹脂組成物を得た。ついで、高圧で打錠成形することにより、タブレット状の樹脂組成物を得た。
［実施例Ｂ１～Ｂ１０、比較例Ｂ1］
以下の原料を表２に示す配合量で、常温でミキサーを用いて混合した後、７０～１００℃でロール混錬した。次いで、得られた混錬物を冷却した後、これを粉砕して粉粒状の樹脂組成物を得た。ついで、高圧で打錠成形することにより、タブレット状の樹脂組成物を得た。
【0213】
（高誘電率充填剤）
・高誘電率充填剤１：チタン酸カルシウム（平均粒子径２．０μｍ））
・高誘電率充填剤１：チタン酸カルシウム（平均粒子径２．０μｍ））
【0214】
（無機充填剤）
・無機充填剤１：アルミナ（ＤＡＢ２５ＭＡ－ＴＳ３、デンカ株式会社製）
・無機充填剤２：溶融球状シリカ（ＳＣ－２５００－ＳＱ、アドマテックス社製）
・無機充填剤１：アルミナ（ＤＡＢ２５ＭＡ－ＴＳ３、デンカ株式会社製）
・無機充填剤２：溶融球状シリカ（ＳＣ－２５００－ＳＱ、アドマテックス社製）
【0215】
（着色剤）
・着色剤１：黒色酸化チタン（赤穂化成社製）
・着色剤１：黒色酸化チタン（赤穂化成社製）
【0216】
（カップリング剤）
・カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ－４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
・カップリング剤２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（サイラエース、ＪＮＣ社製）
・カップリング剤１：フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン（ＣＦ－４０８３、東レ・ダウコーニング社製）
・カップリング剤２：３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン（サイラエース、ＪＮＣ社製）
【0217】
（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００Ｌ、前掲の一般式（ａ）で表される構造単位含有）
・エポキシ樹脂１：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製、ＮＣ－３０００Ｌ、前掲の一般式（ａ）で表される構造単位含有）
【0218】
（硬化剤）
・硬化剤１：下記調製方法で調製した活性エステル系硬化剤
（活性エステル系硬化剤の調製方法）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ジクロライド２７９．１ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂を得た。得られた活性エステル樹脂の構造を確認したところ、上述の式（１－１）においてＲ１及びＲ３が水素原子、Ｚがナフチル基、ｌが０の構造を有していた。さらに、繰り返し単位の平均値ｋは、反応等量比から算出したところ０．５～１．０の範囲であった。
・硬化剤２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型樹脂（ＭＥＨ－７８５１ＳＳ、明和化成社製）
・硬化剤３：フェノールヒドロキシベンズアルデヒド型硬化剤（ＭＥＨ－７５００、明和化成社製）
・硬化剤４：ノボラック型フェノール樹脂（Ｓｕｍｉｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ ＰＲ－５１４７０、住友ベークライト社製）
・硬化剤５：ザイロック型フェノールアラルキル型フェノール硬化剤（ＭＥＨＣ－７８００ＳＳ、明和化成社製）
・硬化剤６：多価ＭＡＲ型フェノール硬化剤（ＳＨ－００２－０２、明和化成社製）
・硬化剤７：下記調製方法で調製した活性エステル系硬化剤
（活性エステル系硬化剤の調製方法）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，３－ベンゼンジカルボン酸ジクロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂を得た。得られた活性エステル樹脂の構造を確認したところ、上述の式（１－３）においてＲ１及びＲ３が水素原子、Ｚがナフチル基、ｌが０の構造を有していた。活性エステル樹脂の繰り返し単位の平均値ｋは、反応等量比から算出したところ０．５～１．０の範囲であった。得られた活性エステル樹脂は具体的に以下の化学式で表される構造を有していた。下記式中、繰り返し単位の平均値ｋは０．５～１．０であった。
・硬化剤１：下記調製方法で調製した活性エステル系硬化剤
（活性エステル系硬化剤の調製方法）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ジクロライド２７９．１ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂を得た。得られた活性エステル樹脂の構造を確認したところ、上述の式（１－１）においてＲ１及びＲ３が水素原子、Ｚがナフチル基、ｌが０の構造を有していた。さらに、繰り返し単位の平均値ｋは、反応等量比から算出したところ０．５～１．０の範囲であった。
・硬化剤２：ビフェニレン骨格含有フェノールアラルキル型樹脂（ＭＥＨ－７８５１ＳＳ、明和化成社製）
・硬化剤３：フェノールヒドロキシベンズアルデヒド型硬化剤（ＭＥＨ－７５００、明和化成社製）
・硬化剤４：ノボラック型フェノール樹脂（Ｓｕｍｉｌｉｔｅ Ｒｅｓｉｎ ＰＲ－５１４７０、住友ベークライト社製）
・硬化剤５：ザイロック型フェノールアラルキル型フェノール硬化剤（ＭＥＨＣ－７８００ＳＳ、明和化成社製）
・硬化剤６：多価ＭＡＲ型フェノール硬化剤（ＳＨ－００２－０２、明和化成社製）
・硬化剤７：下記調製方法で調製した活性エステル系硬化剤
（活性エステル系硬化剤の調製方法）
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、１，３－ベンゼンジカルボン酸ジクロリド２０３．０ｇ（酸クロリド基のモル数：２．０モル）とトルエン１３３８ｇとを仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。次いで、α－ナフトール９６．５ｇ（０．６７モル）、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂を２１９．５ｇ（フェノール性水酸基のモル数：１．３３モル）を仕込み、系内を減圧窒素置換して溶解させた。その後、窒素ガスパージを施しながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇを３時間かけて滴下した。次いでこの条件下で１．０時間撹拌を続けた。反応終了後、静置分液し、水層を取り除いた。更に反応物が溶解しているトルエン相に水を投入して約１５分間撹拌混合し、静置分液して水層を取り除いた。水層のｐＨが７になるまでこの操作を繰り返した。その後、デカンタ脱水で水分を除去し不揮発分６５％のトルエン溶液状態にある活性エステル樹脂を得た。得られた活性エステル樹脂の構造を確認したところ、上述の式（１－３）においてＲ１及びＲ３が水素原子、Ｚがナフチル基、ｌが０の構造を有していた。活性エステル樹脂の繰り返し単位の平均値ｋは、反応等量比から算出したところ０．５～１．０の範囲であった。得られた活性エステル樹脂は具体的に以下の化学式で表される構造を有していた。下記式中、繰り返し単位の平均値ｋは０．５～１．０であった。
【化16】
【0219】
（触媒）
・触媒１：テトラフェニルフォスフォニウム－４，４’－スルフォニルジフェノラート
・触媒１：テトラフェニルフォスフォニウム－４，４’－スルフォニルジフェノラート
【0220】
（空洞共振器法による誘電率および誘電正接の評価）
まず、樹脂組成物を用いて、試験片を得た。
具体的には、実施例および比較例で調製した樹脂組成物を、Ｓｉ基板に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行い、塗布膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。
これを、窒素雰囲気下、オーブンを用いて２００℃で９０分加熱し、フッ酸処理（２質量％フッ酸水溶液に浸漬）した。フッ酸から基板を取り出した後に、硬化膜をＳｉ基板から剥離して、これを試験片とした。
測定装置は、ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、シンセサイズドスイーパＨＰ８３６５１ＡおよびテストセットＨＰ８５１７Ｂ（全てアジレント・テクノロジー社製）を用いた。これら装置と、円筒空洞共振器（内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）とを、セットアップした。
上記共振器内に試験片を挿入した状態と、未挿入状態とで、共振周波数、３ｄＢ帯域幅、透過電力比などを、周波数２５ＧＨｚで測定した。そして、これら測定結果をソフトウェアで解析的に計算することで、誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の誘電特性を求めた。なお、測定モードはＴＥ０１１モードとした。
まず、樹脂組成物を用いて、試験片を得た。
具体的には、実施例および比較例で調製した樹脂組成物を、Ｓｉ基板に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行い、塗布膜厚１２μｍの樹脂膜を形成した。
これを、窒素雰囲気下、オーブンを用いて２００℃で９０分加熱し、フッ酸処理（２質量％フッ酸水溶液に浸漬）した。フッ酸から基板を取り出した後に、硬化膜をＳｉ基板から剥離して、これを試験片とした。
測定装置は、ネットワークアナライザＨＰ８５１０Ｃ、シンセサイズドスイーパＨＰ８３６５１ＡおよびテストセットＨＰ８５１７Ｂ（全てアジレント・テクノロジー社製）を用いた。これら装置と、円筒空洞共振器（内径φ４２ｍｍ、高さ３０ｍｍ）とを、セットアップした。
上記共振器内に試験片を挿入した状態と、未挿入状態とで、共振周波数、３ｄＢ帯域幅、透過電力比などを、周波数２５ＧＨｚで測定した。そして、これら測定結果をソフトウェアで解析的に計算することで、誘電率（Ｄｋ）および誘電正接（Ｄｆ）の誘電特性を求めた。なお、測定モードはＴＥ０１１モードとした。
【0221】
（スパイラルフローの測定）
低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ－１５」）を用いて、ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、実施例および比較例で得られた樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。
低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ－１５」）を用いて、ＥＭＭＩ－１－６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型に金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で、実施例および比較例で得られた樹脂組成物を注入し、流動長を測定した。
【0222】
（ゲルタイム（ＧＴ））
１７５℃に加熱した熱板上で実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ溶融後、へらで練りながら硬化するまでの時間（単位：秒）を測定した。
１７５℃に加熱した熱板上で実施例および比較例の樹脂組成物をそれぞれ溶融後、へらで練りながら硬化するまでの時間（単位：秒）を測定した。
【0223】
（成形収縮率）
各実施例および比較例について、得られた樹脂組成物について、成形（ＡＳＭ：ａｓ Ｍｏｌｄ）を行った後の成形収縮率（ＡＳＭ後）を測定し、当該成形後、本硬化させて誘電体基板を作製することを想定した加熱条件（ＰＭＣ：Ｐｏｓｔ Ｍｏｌｄ Ｃｕｒｅ）で成形収縮率（ＰＭＣ後）を評価した。
まず、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ－１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で作製した試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて成形収縮率（ＡＳＭ後）を得た。
さらに、得られた試験片を１７５℃で４時間加熱処理し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて成形収縮率（ＡＳＭ後）を測定した。
各実施例および比較例について、得られた樹脂組成物について、成形（ＡＳＭ：ａｓ Ｍｏｌｄ）を行った後の成形収縮率（ＡＳＭ後）を測定し、当該成形後、本硬化させて誘電体基板を作製することを想定した加熱条件（ＰＭＣ：Ｐｏｓｔ Ｍｏｌｄ Ｃｕｒｅ）で成形収縮率（ＰＭＣ後）を評価した。
まず、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ－１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒の条件で作製した試験片に対して、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて成形収縮率（ＡＳＭ後）を得た。
さらに、得られた試験片を１７５℃で４時間加熱処理し、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準じて成形収縮率（ＡＳＭ後）を測定した。
【0224】
（ガラス転移温度、線膨張係数）
各実施例および比較例について、得られた樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ１、ＣＴＥ２）を、以下のように測定した。まず、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ－１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で封止用樹脂組成物を注入成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス転移温度以下における線膨張係数（ＣＴＥ１）、ガラス転移温度超過における線膨張係数（ＣＴＥ２）を算出した。
各実施例および比較例について、得られた樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）、線膨張係数（ＣＴＥ１、ＣＴＥ２）を、以下のように測定した。まず、低圧トランスファー成形機（コータキ精機（株）製「ＫＴＳ－１５」）を用いて金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間１２０秒で封止用樹脂組成物を注入成形し、１０ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの試験片を得た。次いで、得られた試験片を１７５℃、４時間で後硬化した後、熱機械分析装置（セイコー電子工業（株）製、ＴＭＡ１００）を用いて、測定温度範囲０℃～３２０℃、昇温速度５℃／分の条件下で測定を行った。この測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）、ガラス転移温度以下における線膨張係数（ＣＴＥ１）、ガラス転移温度超過における線膨張係数（ＣＴＥ２）を算出した。
【0225】
（機械強度の評価（曲げ強度／曲げ弾性率））
実施例および比較例の樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ－３０」）を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形した。これにより、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させた。これにより、機械的強度の評価用の試験片を作製した。そして、試験片の室温（２５℃）または２６０℃における曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）および曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
実施例および比較例の樹脂組成物を、低圧トランスファー成形機（コータキ精機株式会社製「ＫＴＳ－３０」）を用いて、金型温度１３０℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間３００秒の条件で金型に注入成形した。これにより、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍ、長さ８０ｍｍの成形品を得た。次いで、得られた成形品を１７５℃、４時間の条件で後硬化させた。これにより、機械的強度の評価用の試験片を作製した。そして、試験片の室温（２５℃）または２６０℃における曲げ強度（Ｎ／ｍｍ２）および曲げ弾性率（Ｎ／ｍｍ２）を、ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して、ヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【0226】
【表2】
【0227】
表２の結果から、第二の発明の熱硬化性樹脂組成物によれば、高誘電率および低誘電正接に優れた、言い換えればこれらの特性のバランスに優れた誘電体基板が得られることが明らかとなった。さらに、本発明の熱硬化性樹脂組成物はスパイラルフローの流動長が長く、ゲルタイムが適切な範囲にあることから成形性に優れることが明らかとなった。
【0228】
この出願は、２０２１年３月２５日に出願された日本出願特願２０２１－０５１７４８号、２０２１年１０月２１日に出願された日本出願特願２０２１－１７２１９７号、２０２１年１２月６日に出願された日本出願特願２０２１－１９７６６７号、２０２１年１２月６日に出願された日本出願特願２０２１－１９７６６９号、２０２１年１２月６日に出願された日本出願特願２０２１－１９７６７９号、２０２１年１２月６日に出願された日本出願特願２０２１－１９７７２０号および２０２１年１２月６日に出願された日本出願特願２０２１－１９７７３１号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
【符号の説明】
【0229】
１０ マイクロストリップアンテナ
１２ 誘電体基板
１４ 放射導体板
１６ 地導体板
２０、２０' マイクロストリップアンテナ
２２ 誘電体基板
２４ 高誘電体基板
２６ スペーサー
ａ 空隙部
１２ 誘電体基板
１４ 放射導体板
１６ 地導体板
２０、２０' マイクロストリップアンテナ
２２ 誘電体基板
２４ 高誘電体基板
２６ スペーサー
ａ 空隙部
【図1】
【図2】