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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-04
(45)【発行日】2023-12-12
(54)【発明の名称】センサ素子及びガスセンサ
(51)【国際特許分類】
G01N 27/407 20060101AFI20231205BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20231205BHJP
【ＦＩ】
G01N27/407
G01N27/416 371G
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2019223317
(22)【出願日】2019-12-10
(65)【公開番号】P2020098204
(43)【公開日】2020-06-25
【審査請求日】2022-09-15
(31)【優先権主張番号】P 2018234383
(32)【優先日】2018-12-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000004547
【氏名又は名称】日本特殊陶業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100142686
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 浩貴
(72)【発明者】
【氏名】木村 健志
(72)【発明者】
【氏名】高倉 雅博
(72)【発明者】
【氏名】上木 正聡
(72)【発明者】
【氏名】灘浪 紀彦
【審査官】倉持 俊輔
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１７２５９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国登録特許第１０－０１６７８５２（ＫＲ，Ｂ１）
【文献】特開２００２－１１６１７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００５－５２２６６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１９５１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／１６０７３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許第０６７６４５９１（ＵＳ，Ｂ１）
【文献】中国特許出願公開第１０８９５６７１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】M． PENZA et al.，“NOx gas sensing characteristics of WO3 thin films activated by noble metals (Pd, Pt, Au) layers”，Sensors and Actuators B: Chemical，1998年07月，Vol. 50, No. 1，pp.52-59，DOI: 10.1016/S0925-4005(98)00156-7
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ ２７／４０７，２７／４０９，
Ｇ０１Ｎ ２７／４１６，
Ａ６１Ｂ ５／０８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
被測定ガスに含まれるＮＯ２を検知するセンサ素子であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置されると共に、ＷＯ３を主成分とする検知極と、
前記検知極と離間されつつ前記固体電解質層上に配置されると共に貴金属を主成分とする参照極と、
を備え、
前記ＷＯ３には、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる、センサ素子。
【請求項2】
被測定ガスに含まれるＮＯ２を検知するセンサ素子であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、
前記固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置されると共に、ＷＯ３及びＳｎＯ２からなる電極構成酸化物を主成分とする検知極と、
前記検知極と離間されつつ前記固体電解質層上に配置されると共に貴金属を主成分とする参照極と、
を備え、
前記電極構成酸化物を構成する前記ＷＯ３には、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる、センサ素子。
【請求項3】
被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサであって、前記被測定ガスに含まれるＮＯをＮＯ２に変換する触媒ユニットと、
請求項１または請求項２に記載のセンサ素子と、
を備え、
前記センサ素子には、前記触媒ユニットを通過した前記被測定ガスが供給される、ガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、センサ素子及びガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
被測定ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を測定するガスセンサとして、触媒を用いてＮＯ（一酸化窒素）をＮＯ２（二酸化窒素）に変換した後に、固体電解質型のセンサ素子によってＮＯ２とＮＯとの濃度比を測定することで、ＮＯｘ濃度を求めるものが公知である（特許文献１参照）。
【0003】
特許文献１のガスセンサのセンサ素子では、検知極には触媒によってＮＯ２／ＮＯ比が調整された被測定ガスが到達するが、参照極では自身の触媒作用によって被測定ガスのＮＯ２／ＮＯ比がセンサ素子温度における平衡比に近づく。そのため、検知極と参照極との電位差を計測することで、ＮＯｘの総量が求められる。
【0004】
上記センサ素子は、酸化性ガスであるＮＯｘを含む被測定ガスに長時間晒されることで、電極反応に必要な酸素の流動が減少し、検知機能が低下する。そこで、還元性ガスを発生させる部材を用い、還元性ガスの供給により電極反応を活性化させるガスセンサが提案されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】米国特許第６７６４５９１号明細書
【文献】米国特許出願公開第２０１８／０２５２６９０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
上記還元性ガスを用いたガスセンサでは、還元性ガスを発生し続ける部材が必要となる。また、ガスセンサの使用の繰り返しに伴って、センサ素子への還元性ガスの供給量が徐々に低下することで、検知感度が低下する。
【0007】
本開示の一局面は、還元性ガスを供給することなく、検知感度を高められるセンサ素子及びガスセンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本開示の一態様は、被測定ガスに含まれるＮＯ２を検知するセンサ素子である。センサ素子は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置されると共に、ＷＯ３を主成分とする検知極と、検知極と離間されつつ固体電解質層上に配置されると共に貴金属を主成分とする参照極と、を備える。そして、検知極を構成するＷＯ３に、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる。
【0009】
検知極がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されたＷＯ３を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ＮＯｘに対する検知感度を高められる。
【0010】
本開示のもう一つの一態様は、被測定ガスに含まれるＮＯ２を検知するセンサ素子であって、酸素イオン伝導性を有する固体電解質層と、固体電解質層上に直接又は金属層を介して配置されると共に、ＷＯ３及びＳｎＯ２からなる電極構成酸化物を主成分とする検知極と、検知極と離間されつつ固体電解質層上に配置されると共に貴金属を主成分とする参照極と、を備える。そして、電極構成酸化物を構成するＷＯ３及びＳｎＯ２の少なくともいずれかに、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる。
【0011】
検知極がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持された電極構成酸化物を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ＮＯｘに対する検知感度を顕著に高められる。
【0012】
本開示の別の態様は、被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサである。ガスセンサは、被測定ガスに含まれるＮＯをＮＯ２に変換する触媒ユニットと、上記センサ素子と、を備える。センサ素子には、触媒ユニットを通過した被測定ガスが供給される。
【0013】
このような構成によれば、センサ素子の検知極における電極反応が維持されるので、還元性ガスをセンサ素子に供給することなく、ＮＯｘに対する検知感度を高められる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】実施形態のガスセンサを示す模式的な断面図である。
【図2】実施形態のセンサ素子を示す模式的な平面図である。
【図3】感度試験１として、実施例及び比較例におけるセンサの検知感度を示すグラフである。
【図4】劣化率試験として、実施例及び比較例におけるセンサ素子の劣化率を示すグラフである。
【図5】感度試験２として、実施例におけるセンサの検知感度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
【0016】
ガスセンサ１は、環境管理、プロセス管理、医療等の分野に使用できる。ガスセンサ１は、特に数ｐｐｂから数百ｐｐｂレベルの極低濃度のＮＯｘを含むガスの測定、具体的には喘息診断に好適に使用できる。
【0017】
ガスセンサ１は、図１に示すように、触媒ユニット２と、センサユニット３と、導入路４と、排出路５とを備える。なお、本実施形態での被測定ガスＧは呼気である。
【0018】
＜触媒ユニット＞
触媒ユニット２は、被測定ガスＧが含む成分を化学変化させる。
触媒ユニット２は、被測定ガスＧが含む成分を化学変化させる。
【0019】
触媒ユニット２による化学変化には、ある成分を他の成分に変換することや、ある成分を燃焼させることが含まれる。具体的には、触媒ユニット２は、被測定ガスＧに含まれるＮＯをＮＯ２に変換する。また、触媒ユニット２は、ガスセンサ１が濃度を測定しない成分を燃焼する。例えば、喘息診断の場合では、触媒ユニット２は、測定対象であるＮＯをＮＯ２に変換すると共に、ＣＯ、Ｈ２、ＶＯＣ等の被測定ガスＧ（つまり呼気）中に含まれる微量の還元ガスを燃焼させる。
【0020】
触媒ユニット２は、詳細は図示しないが、被測定ガスＧが含む成分を化学変化させるための触媒と、触媒を担持する基体部とを有する。基体部内には、被測定ガスＧの流路が形成されている。触媒は、基体部の少なくともガス流路の内面に配置されている。
【0021】
触媒ユニット２の基体部は、例えば、アルミナ等のセラミックを主成分とする。触媒ユニット２の触媒は、用途や温度に応じて適宜選択される。触媒としては、例えば白金、ロジウム、金等の貴金属、それら貴金属の粒子を例えばγアルミナやゼオライトに担持させた担持体、又は、例えば酸化マンガン、酸化コバルト、酸化錫等の金属酸化物が使用される。
【0022】
触媒ユニット２によって、被測定ガスＧに含まれる還元性のガスは燃焼し、センサ素子３Ａが検知しない成分に変換される。そのため、例えば喘息の測定では、触媒ユニット２を通過後の被測定ガスＧ（つまり呼気）に含まれる成分は、実質的にＮ２、Ｏ２、Ｈ２Ｏ、ＣＯ２、及びＮＯｘとなる。
【0023】
＜センサユニット＞
センサユニット３は、触媒ユニット２を通過した被測定ガスＧに含まれるＮＯ２を検知する固体電解質型のセンサ素子３Ａを有する。
センサユニット３は、触媒ユニット２を通過した被測定ガスＧに含まれるＮＯ２を検知する固体電解質型のセンサ素子３Ａを有する。
【0024】
センサ素子３Ａには、触媒ユニット２を通過した被測定ガスＧが供給される。センサ素子３Ａは、図２に示すように、固体電解質層３１と、検知極３２と、参照極３３とを有する。
【0025】
固体電解質層３１は、酸素イオン伝導性を有する。固体電解質層３１は、例えば、ジルコニアを主成分とする。ここで、「主成分」とは、８０質量％以上含まれる成分を意味する。
【0026】
検知極３２は、固体電解質層３１上に直接又は金属層を介して配置されている。検知極３２は、ＷＯ３（三酸化タングステン）を主成分とする。また、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｕ（金）及びＲｈ（ロジウム）のうち少なくとも１種からなる担持元素が検知極３２を構成するＷＯ３に担持されている。
【0027】
検知極３２において、ＷＯ３に担持された担持元素のＷＯ３に対する質量比は、０．０１質量％以上１．００質量％以下が好ましい。担持元素（Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈの少なくとも１種）の担持量が０．０１質量％より小さいと、検知感度の低下抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、担持元素の担持量が１．００質量％より大きいと、検知極３２の形成時にこれらの金属が凝集するおそれがある。
【0028】
検知極３２と固体電解質層３１との間に配置される金属層の材質は、導電性を有するものであれば特に限定されない。金属層は、後述する参照極３３と同様の貴金属を主成分とするとよい。
【0029】
検知極３２は、例えば、以下の手順で形成できる。まず、ＷＯ３の粒子に担持元素（Ｐｄ、Ａｕ又はＲｈの少なくとも１種）を担持させる。具体的には、担持元素を含有する液体（例えば、Ｐｄを担持させる場合はジニトロジアミンＰｄ（ＩＩ）硝酸溶液）を用いて、含浸法又は沈殿法でＷＯ３の粒子に担持元素を担持させる。
【0030】
次に、担持元素を担持させたＷＯ３の粒子とバインダとを混合し、ペーストを作製する。このペーストを用いて、固体電解質層３１又は金属層の表面に印刷、ディップコート、スピンコート等により、電極膜を形成する。
【0031】
このようにして形成された電極膜を焼き付けることで、検知極３２が形成される。電極膜の焼き付け温度は、使用時に想定される衝撃等によって適宜調整され、例えば、５００℃以上８００℃以下である。焼き付け温度を低くすることで、粒子の凝集が抑制できる。一方、焼き付け温度を高くすることで、固体電解質層３１又は金属層への密着性が高くなり、衝撃を受けた際の検知極３２の剥離が抑制できる。焼き付け時の雰囲気としては、大気雰囲気を例示できる。
【0032】
参照極３３は、検知極３２と離間されつつ固体電解質層３１上に配置されている。参照極３３は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ等の貴金属を主成分としている。参照極３３は、導電ペーストの印刷及び焼成、アディティブ法、コファイア法等の公知の方法によって形成できる。
【0033】
また、参照極３３は、貴金属で構成された本体部と、本体部を被覆した酸化触媒膜とを有してもよい。酸化触媒膜は、例えば、貴金属を担持したゼオライト又はγアルミナ等の酸化触媒を主成分とする。
【0034】
センサ素子３Ａは、ＮＯ２と内部の酸素イオンとによる電極反応が生じる混成電位式の素子である。検知極３２には触媒ユニット２によってＮＯ２／ＮＯ比が調整された被測定ガスＧが到達する。参照極３３では自身の触媒作用によって被測定ガスＧのＮＯ２／ＮＯ比がセンサ素子３Ａの温度における平衡比に近づく。センサ素子３Ａは、電極反応によって生じる検知極３２と参照極３３との電位差をセンサ信号として出力する。
【0035】
また、センサユニット３は、詳細は図示しないが、触媒ユニット２とセンサユニット３とを同時に加熱するヒータを有する。ヒータは、例えば、センサ素子３Ａに取り付けられた白金等の金属配線（つまり負荷抵抗）によって構成される。センサユニット３がヒータを有することで、触媒ユニット２よりも高温で温度制御を行う必要のあるセンサ素子３Ａの温度制御が可能となる。なお、センサ素子３Ａに設けた測温用抵抗体からの出力を用いてヒータの通電制御を行うことで、センサ素子３Ａの温度制御を精度の高いものにすることも可能である。
【0036】
ヒータは、触媒ユニット２とセンサユニット３とのそれぞれに設けられてもよい。ただし、１つのヒータで触媒ユニット２とセンサユニット３とを同時に加熱すれば、ガスセンサ１の消費電力を低減できると共に、ガスセンサ１の構造を簡素化することができる。なお、センサユニット３の代わりに触媒ユニット２が１つのヒータを有してもよい。
【0037】
触媒ユニット２からセンサユニット３へ被測定ガスＧを送る流路は、例えば、触媒ユニット２とセンサユニット３とに連結された配管、各ユニットのケーシングに設けられた貫通孔等で構成することができる。
【0038】
＜導入路及び排出路＞
導入路４は、被測定ガスＧを触媒ユニット２に導入する。排出路５は、触媒ユニット２及びセンサユニット３を通過した被測定ガスＧをガスセンサ１の系外に排出する。
導入路４は、被測定ガスＧを触媒ユニット２に導入する。排出路５は、触媒ユニット２及びセンサユニット３を通過した被測定ガスＧをガスセンサ１の系外に排出する。
【0039】
［１－２．効果］
以上詳述した第１の実施形態によれば、以下の効果が得られる。
検知極３２がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されたＷＯ３を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極３２における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ガスセンサ１のＮＯｘに対する検知感度を高められる。
以上詳述した第１の実施形態によれば、以下の効果が得られる。
検知極３２がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されたＷＯ３を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極３２における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ガスセンサ１のＮＯｘに対する検知感度を高められる。
【0040】
［２．第２の実施形態］
［２－１．構成］
次いで、第２の実施形態におけるガスセンサについて説明する。本第２の実施形態におけるガスセンサは、第１の実施形態と同様に、被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサであり、第１の実施形態のガスセンサとは検知極を構成する材料が異なり、その他は同様である。そこで、異なる部分を中心に説明し、同様の部分は説明を省略あるいは簡略化する。
［２－１．構成］
次いで、第２の実施形態におけるガスセンサについて説明する。本第２の実施形態におけるガスセンサは、第１の実施形態と同様に、被測定ガスに含まれるＮＯｘ濃度を測定するためのガスセンサであり、第１の実施形態のガスセンサとは検知極を構成する材料が異なり、その他は同様である。そこで、異なる部分を中心に説明し、同様の部分は説明を省略あるいは簡略化する。
【0041】
第１の実施形態のガスセンサにおける検知極は、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されたＷＯ３を主成分にして構成した。これに対し、第２の実施形態では、検知極がＷＯ３及びＳｎＯ２（二酸化スズ）からなる電極構成酸化物を主成分として構成され、さらに電極構成酸化物を構成するＷＯ３及びＳｎＯ２の少なくともいずれかに、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持されてなる。担持元素の電極構成酸化物に対する質量比は、０．０１質量％以上１．００質量％以下が好ましい。担持元素（Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈの少なくとも１種）の担持量が０．０１質量％より小さいと、検知感度の低下抑制効果が不十分となるおそれがある。一方、担持元素の担持量が１質量％より大きいと、検知極の形成時にこれらの金属が凝集するおそれがある。
【0042】
担持元素は、電極構成酸化物を構成するＷＯ３及びＳｎＯ２かの少なくともいずれかに担持されていればよく、ａ）担持元素が担持されたＷＯ３及び担持元素が担持されたＳｎＯ２、ｂ）担持元素が担持されたＷＯ３及び担持元素が担持されていないＳｎＯ２、ｃ）担持元素が担持されていないＷＯ３及び担持元素が担持されたＳｎＯ２のいずれの態様であっても良い。担持元素が担持されたＳｎＯ２のみで検知極が構成されるガスセンサでは本発明の効果は得られないが、検知極を構成する電極構成酸化物が、上記したａ）～ｃ）のいずれの態様であるガスセンサの場合には、本発明の効果が発揮される。なお、ＮＯｘに晒される検知極における電極反応が維持される限り、電極構成酸化物を構成するＷＯ３とＳｎＯ２との含有比は、特に限定されない。
【0043】
第２の実施形態の検知極は、例えば、以下の手順で形成できる。なお、以下では、担持元素が担持されたＷＯ３と担持元素が担持されていないＳｎＯ２とからなる電極構成酸化物にて構成される検知極を例にして説明する。まず、ＷＯ３の粒子に担持元素（Ｐｄ、Ａｕ又はＲｈの少なくとも１種）を担持させる。具体的には、担持元素を含有する液体（例えば、Ｐｄを担持させる場合はジニトロジアミンＰｄ（ＩＩ）硝酸溶液）を用いて、含浸法又は沈殿法でＷＯ３の粒子に担持元素を担持させる。そして、担持元素を担持させたＷＯ３の粒子に、ＳｎＯ２の粒子を所定の含有比で加えて混合し、混合粒子を得た。
【0044】
次に、混合粒子とバインダとを混合し、ペーストを作製する。このペーストを用いて、固体電解質層又は金属層の表面に印刷、ディップコート、スピンコート等により、電極膜を形成する。このようにして形成された電極膜を焼き付けることで、検知極が形成される。例えば、電極膜の焼き付け温度としては７００℃、焼き付け時の雰囲気としては大気雰囲気を挙げることができる。
【0045】
［２－２．効果］
第２の実施形態によれば、検知極がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持された電極構成酸化物を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ＮＯｘに対する検知感度を顕著に高めることができる。
第２の実施形態によれば、検知極がＰｄ、Ａｕ及びＲｈのうち少なくとも１種からなる担持元素が担持された電極構成酸化物を主成分にして構成されることで、ＮＯｘに晒される検知極における電極反応が維持される。そのため、還元性ガスを供給することなく、ＮＯｘに対する検知感度を顕著に高めることができる。
【0046】
［２．他の実施形態］
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得ることは言うまでもない。
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は、上記実施形態に限定されることなく、種々の形態を採り得ることは言うまでもない。
【0047】
上記実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素として分散させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に統合したりしてもよい。また、上記実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【0048】
［３．実施例］
以下に、本開示の効果を確認するために行った試験の内容とその評価とについて説明する。
以下に、本開示の効果を確認するために行った試験の内容とその評価とについて説明する。
【0049】
＜感度試験１＞
含浸法にて、ＷＯ３の粒子にＰｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ａｇ（銀）、Ｐｔ、Ｉｒ（イリジウム）を担持させた粒子をそれぞれ作製した。各金属の担持量は、ＷＯ３に対して０．１質量％である。また、担持元素であるＰｄ、Ａｕ及びＲｈのいずれをも担持させていないＷＯ３の粒子も用意した。
含浸法にて、ＷＯ３の粒子にＰｄ、Ａｕ、Ｒｈ、Ａｇ（銀）、Ｐｔ、Ｉｒ（イリジウム）を担持させた粒子をそれぞれ作製した。各金属の担持量は、ＷＯ３に対して０．１質量％である。また、担持元素であるＰｄ、Ａｕ及びＲｈのいずれをも担持させていないＷＯ３の粒子も用意した。
【0050】
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を主成分とする固体電解質層の表面に、貴金属を用いて、参照極と、検知極の下地となる金属層とを形成した。さらに、この金属層の上に、上記粒子のいずれかとバインダとを混合したペーストを印刷し、電極膜を形成した。バインダとしては、エトセルをブチルカルビトールで溶かしたものを用いた。
【0051】
上記電極膜を、大気雰囲気下、７００℃で焼き付けることで検知極を形成した。この手順を上述の７種類の粒子ごとに行い、検知極の材質が異なる７種類のセンサ素子を作製した。
【0052】
各センサ素子に同濃度のＮＯｘガスを供給し、ガスの供給から２５秒後のセンサ出力を感度（ｍＶ／ｐｐｂ）として測定した。その結果を図３に示す。図３のグラフ中、「無」は、ＷＯ３に金属が担持されていない検知極を表し、残りの記号は、検知極のＷＯ３に担持された金属を表している。また、縦軸の感度は、「無」のセンサ素子の感度を１．０とした相対的指標である。
【0053】
図３から理解できるように、検知極のＷＯ３にＰｄ、Ａｕ又はＲｈを担持させることで、金属を担持させない場合及び他の金属を担持させた場合に比べて、センサ素子の感度が向上する。
【0054】
＜劣化率試験＞
上記感度試験で作製した、検知極のＷＯ３にＰｄを担持させたセンサ素子と、検知極のＷＯ３に金属を担持させなかったセンサ素子とについて、ＮＯｘガスの供給開始から３００時間経過後の第２感度を計測し、各センサ素子の上記感度試験における第１感度に対する劣化率を求めた。ここで、劣化率は、第１感度から第２感度を引いたものを第１感度で除したものである。
上記感度試験で作製した、検知極のＷＯ３にＰｄを担持させたセンサ素子と、検知極のＷＯ３に金属を担持させなかったセンサ素子とについて、ＮＯｘガスの供給開始から３００時間経過後の第２感度を計測し、各センサ素子の上記感度試験における第１感度に対する劣化率を求めた。ここで、劣化率は、第１感度から第２感度を引いたものを第１感度で除したものである。
【0055】
図４から明らかなように、検知極のＷＯ３にＰｄを担持させることで、金属を担持させない場合に比べて、劣化率が著しく低下し、信頼性の高いセンサ素子が得られた。
【0056】
＜感度試験２＞
含浸法にて、ＷＯ３の粒子にＰｄを担持させた粒子を作製した。Ｐｄの担持量は、ＷＯ３に対して０．１質量％である。また、担持元素であるＰｄ、Ａｕ及びＲｈのいずれをも担持させていないＳｎＯ２の粒子も用意した。その上で、Ｐｄを担持させたＷＯ３と担持元素が担持していないＳｎＯ２との全体量に対するＳｎＯ２の割合（ＳｎＯ２添加量）が、０ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％、３０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％、９０ｖｏｌ％となるように、上記したＷＯ３の粒子、ＳｎＯ２の粒子を適宜混合して６種類の粒子を準備した。
含浸法にて、ＷＯ３の粒子にＰｄを担持させた粒子を作製した。Ｐｄの担持量は、ＷＯ３に対して０．１質量％である。また、担持元素であるＰｄ、Ａｕ及びＲｈのいずれをも担持させていないＳｎＯ２の粒子も用意した。その上で、Ｐｄを担持させたＷＯ３と担持元素が担持していないＳｎＯ２との全体量に対するＳｎＯ２の割合（ＳｎＯ２添加量）が、０ｖｏｌ％、１０ｖｏｌ％、３０ｖｏｌ％、５０ｖｏｌ％、７０ｖｏｌ％、９０ｖｏｌ％となるように、上記したＷＯ３の粒子、ＳｎＯ２の粒子を適宜混合して６種類の粒子を準備した。
【0057】
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を主成分とする固体電解質層の表面に、貴金属を用いて、参照極と、検知極の下地となる金属層とを形成した。さらに、この金属層の上に、上記粒子のいずれかとバインダとを混合したペーストを印刷し、電極膜を形成した。バインダとしては、エトセルをブチルカルビトールで溶かしたものを用いた。
【0058】
上記電極膜を、大気雰囲気下、７００℃で焼き付けることで検知極を形成した。この手順を上述の６種類の粒子ごとに行い、検知極の材質が異なる６種類のセンサ素子を作製した。
【0059】
各センサ素子に同濃度のＮＯｘガスを供給し、ガスの供給から２５秒後のセンサ出力を感度（ｍＶ／ｐｐｂ）として測定した。その結果を図５に示す。図５のグラフ中、縦軸の感度は、ＳｎＯ２添加量が０ｖｏｌ％のセンサ素子の感度を１．０とした相対的指標である。
【0060】
図５から理解できるように、担持元素（具体的にはＰｄ）を担持させたＷＯ３にＳｎＯ２を加えて検知極を構成することで、センサ素子の感度を向上させることができる。なお、図５において、ＳｎＯ２添加量が０ｖｏｌ％のセンサ素子は、上記した感度試験１のＷＯ３にＰｄを担持させた検知極を備えるセンサ素子に同じ素子に相当するものであり、本発明の実施例に該当するものである。つまり、担持元素を担持させたＷＯ３にＳｎＯ２を加えることにより、センサ素子の感度を顕著に向上させられるものとなり得る。
【符号の説明】
【0061】
１…ガスセンサ、２…触媒ユニット、３…センサユニット、３Ａ…センサ素子、４…導入路、５…排出路、３１…固体電解質層、３２…検知極、３３…参照極。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
