特許 7396702 光触媒を生成する方法及びＮＯｘの分解における光触媒の使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-04

(45)【発行日】2023-12-12

(54)【発明の名称】光触媒を生成する方法及びＮＯｘの分解における光触媒の使用

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/02 20060101AFI20231205BHJP

   B01J 23/20 20060101ALI20231205BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20231205BHJP

   B01J 27/18 20060101ALI20231205BHJP

   B01D 53/86 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

B01J35/02 J ZAB

B01J23/20 M

B01J37/08

B01J27/18 M

B01D53/86 222

【請求項の数】 10

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2022033056

(22)【出願日】2022-03-04

(65)【公開番号】P2023128609

(43)【公開日】2023-09-14

【審査請求日】2022-03-04

(73)【特許権者】

【識別番号】506255902

【氏名又は名称】中原大學

(74)【代理人】

【識別番号】100167689

【弁理士】

【氏名又は名称】松本 征二

(72)【発明者】

【氏名】ワング， ヤー・フェン

(72)【発明者】

【氏名】ユー， シェング・ジー

(72)【発明者】

【氏名】サニトー， クリスチャンソン・レイナード

【審査官】森坂 英昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２００７－２５２９８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１７１９９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０７５４４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０８３２５５４７（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｂ０１Ｊ ２３／２０

Ｂ０１Ｊ ３７／０８

Ｂ０１Ｊ ２７／１８

Ｂ０１Ｄ ５３／８６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＮＯｘを分解する光触媒を生成する方法であって、
（ａ）二酸化チタンを１：１０（ｗ／ｖ）の比率で水と混合して第１混合物を生成するステップと、
（ｂ）ブタの骨に由来する骨粉をステップ（ａ）の前記第１混合物と混合して第２混合物を生成するステップであって、前記骨粉及び前記二酸化チタンが１：１（ｗ／ｗ）の重量比で前記第２混合物中に存在する、ステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の前記第２混合物を加熱して脱水生成物を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の前記脱水生成物をか焼して前記光触媒を生成するステップと、
を備える方法。

【請求項2】

前記ステップ（ｃ）において、前記ステップ（ｂ）の前記第２混合物を少なくとも１２時間１００℃で加熱する、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）の前記脱水生成物を１～５時間４００～１１５０℃でか焼する、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）の前記脱水生成物を２時間４００～５００℃でか焼する、請求項３に記載の方法。

【請求項5】

ステップ（ｂ）の前に、前記骨粉又は殻粉末を１～５時間４００～５００℃でか焼するステップをさらに備える請求項１に記載の方法。

【請求項6】

サンプル中のＮＯｘを分解する方法であって、
（ｉ）前記サンプルを請求項１から５のいずれか一項の方法によって生成される光触媒と混合するステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）の前記混合物を太陽光又は可視光で少なくとも５分間照射するステップと、
を備える方法。

【請求項7】

前記ステップ（ｉｉ）を湿度３０～７０％で実施する、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記ステップ（ｉｉ）を湿度４０％で実施する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ステップ（ｉｉ）の後、前記サンプル中の前記ＮＯｘが１．８百万分率（ｐｐｍ）以下のレベルに分解される、請求項６に記載の方法。

【請求項10】

前記ステップ（ｉｉ）の後、前記サンプル中の前記ＮＯｘが５００十億分率（ｐｐｂ）以下のレベルに分解される、請求項９に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、一般に、光触媒、より具体的には、骨粉又は殻粉末から光触媒を生成する方法及び窒素酸化物のような大気汚染物質の分解におけるその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

窒素酸化物（ＮＯｘ）は、燃料燃焼による主要な汚染物質として認識される化合物のファミリーを表し、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）などの異なる形態で見られ得る。これらの汚染物質は大気質を低下させ、人間の健康を脅かす。低レベルのＮＯｘは、目、鼻、喉及び肺を刺激して咳、息切れ、疲労感及び吐き気をもたらすことがあり、高レベルのＮＯｘを吸うことは、喉及び上気道における組織の急速な炎症、けいれん及び腫れ、組織の酸素化の低下、肺における体液貯留並びに死さえも引き起こすことがあることが知られている。

【0003】

光触媒は、ＮＯｘ問題に対処するように使用されている。しかし、光触媒のほとんどは、太陽光スペクトルの約４％のみを占める紫外（ＵＶ）光にしか反応しない。可視光駆動の光触媒のいくつかの報告はあるが、そのような光触媒の光触媒有効性は、いずれの実践的使用に対してもまだ低すぎる。光触媒に金属又は非金属イオンをドープすることが、光触媒有効性を改善し得ることが報告されている。それでもなお、ドーピング手順は時間がかかり、製造コストを大幅に増加させ得る。

【0004】

上述を鑑み、関連技術において、大気汚染物質、特にＮＯｘを効率的に分解可能な光触媒を生成する経済的に効率的な方法に対するニーズが存在する。

【発明の概要】

【0005】

以下に、基本的な理解を読者に与えるために本開示の簡略化した概要を提示する。この概要は、開示の網羅的な概観ではなく、本発明の鍵となる／重要な要素を特定するものでも本発明の範囲を記するものでもない。その専らの目的は、ここに開示される幾つかの概念を、後述のさらに詳細な説明の序章としての簡略な形態で提示することである。

【0006】

ここで具現化され、概括的に記載されるように、本開示は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を分解する新規の光触媒を提供することを目的とする。本開示の特定の実施形態によると、ＮＯｘは、ＮＯ、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_３、Ｎ_２Ｏ又はそれらの組合せであり得る。特定の例示的な実施形態によると、ＮＯｘは、ＮＯ及びＮＯ_２の混合物である。

【0007】

したがって、本開示の第１の態様は、ＮＯｘを分解する光触媒を生成する方法に向けられる。本開示のいくつかの実施形態によると、方法は、
（ａ）遷移金属又はその酸化物を１：１０（ｗ／ｖ）の比率で溶媒と混合して第１混合物を生成するステップと、
（ｂ）骨粉又は殻粉末をステップ（ａ）の第１混合物と混合して第２混合物を生成するステップであって、骨粉又は殻粉末及び遷移金属又はその酸化物が０．１：１～１０：１（ｗ／ｗ）の重量比で第２混合物中に存在する、ステップと、
（ｃ）ステップ（ｂ）の第２混合物を加熱して脱水生成物を生成するステップと、
（ｄ）ステップ（ｃ）の脱水生成物をか焼して光触媒を生成するステップと、を備える。

【0008】

いくつかの実施形態によると、遷移金属はチタン又は亜鉛である。

【0009】

本開示の特定の実施形態によると、ステップ（ｂ）において、骨粉を二酸化チタンと１：１の重量比で混合する。他の実施形態によると、ステップ（ｂ）において、殻粉末を二酸化チタンと０．５：１～２：１の重量比で混合する。

【0010】

いくつかの実施形態によると、ステップ（ｃ）において、ステップ（ｂ）の第２混合物を少なくとも１２時間１００℃で加熱する。

【0011】

本開示の特定の実施形態によると、ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）の脱水生成物を１～５時間４００～１１５０℃でか焼する。特定の好適な実施形態によると、脱水生成物を２時間４００～５００℃でか焼する。

【0012】

本開示のいくつかの実施形態によると、骨粉をトリ、アヒル、ブタ、ウシ、ヒツジ、ロバ又はウマの骨を粉砕することによって生成する。好ましくは、骨粉はトリ又はブタの骨に由来する。本開示の他の実施形態では、殻粉末をエビ、カニ、二枚貝、フジツボ、カタツムリ、アワビ又はカキの殻を粉砕することによって生成する。特定の例示的な実施形態によると、殻粉末は、二枚貝の殻に由来する。

【0013】

代替的又は任意選択的に、方法は、ステップ（ｂ）の前に、骨粉又は殻粉末を１～５時間４００～５００℃でか焼するステップをさらに備え得る。

【0014】

他の態様では、本開示は、サンプル中のＮＯｘを分解する方法に向けられる。方法は、（ｉ）サンプルを本開示の方法によって生成される光触媒と混合するステップと、（ｉｉ）ステップ（ｉ）の混合物を太陽光又は可視光で少なくとも５分間照射するステップと、を備える。

【0015】

本開示のいくつかの実施形態によると、ステップ（ｉｉ）を、湿度３０～７０％で実施する。特定の好適な実施形態では、ステップ（ｉｉ）を湿度４０％で実施する。

【0016】

特定の実施形態によると、ステップ（ｉｉ）の後、サンプル中のＮＯｘは、１．８百万分率（ｐｐｍ）以下のレベルに分解される。いくつかの効果的な実施例によると、サンプル中のＮＯｘは、５００十億分率（ｐｐｂ）以下のレベルに分解される。

【0017】

発明の１以上の実施形態の詳細を、以下の付随する説明において説明する。発明の他の特徴及び有利な効果が、詳細な説明から、及び特許請求の範囲から明らかとなる。

【0018】

本説明は、添付図面に照らして読まれる以下の詳細な説明からより深く理解される。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、本開示の実施例２．２による、本光触媒によるＮＯｘの分解を示す折れ線グラフである。ＺｎＯ＠Ｐｂ、ＺｎＯ＠Ｃｂ、ＴｉＯ_２＠Ｐｂ及びＴｉＯ_２＠ＣｂのＮＯｘ分解有効性をパネルＡに示し、ＭｍＴｉ ２：１（２：１の重量比でＴｉＯ_２がドープされた殻粉末）、ＭｍＴｉ １：１（１：１の重量比でＴｉＯ_２がドープされた殻粉末）及びＭｍＴｉ ０．５：１（０．５：１の重量比でＴｉＯ_２がドープされた殻粉末）のＮＯｘ分解有効性をパネルＢに示す。

【発明を実施するための形態】

【0020】

添付図面との関連で以下に与えられる詳細な説明は、本実施例の説明としてのものであり、本実施例が構成又は利用され得る形態のみを示すものではない。その記載は、実施例の機能及び実施例を構成して動作させるためのステップの配列を説明する。ただし、同一又は同等の機能及び配列が、異なる実施例によっても実現され得る。

【0021】

Ｉ．定義
便宜上、本明細書、実施例及び添付の特許請求の範囲において採用される特定の用語をここにまとめる。ここに特に断りがない限り、本開示で採用される科学的及び技術的用語は、当業者に一般に理解及び使用される意味を有するものである。また、文脈上特に要件とされない限り、単数形の用語はその複数形を含むものとし、複数形の用語は単数形を含むものとする。具体的には、ここで及び特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」及び「ａｎ」は、そうでないことを文脈が明示しない限り、複数の参照を含む。また、ここで及び特許請求の範囲で使用されるように、用語「少なくとも１つ」及び「１以上」は、同じ意味を有し、１、２、３又はそれ以上を含む。

【0022】

発明の広い範囲を説明する数値範囲及びパラメータは概数であるものの、具体的な実施例で説明される数値は可能な限り厳密に報告される。ただし、いずれの数値も、それぞれの試験測定値に見られる標準偏差から必然的にもたらされる特定の誤差を本来的に含む。また、ここで使用されるように、用語「約」は、所与の値又は範囲の１０％、５％、１％又は０．５％内を一般に意味する。あるいは、用語「約」は、当業者によって考慮される場合の平均の許容標準誤差内を意味する。有効な／効果的な実施例以外においても、又は明示の断りがない限り、ここに開示されるその材料の量、継続時間、温度、動作条件、量の比率などに対するものなどの数値範囲、量、値及び割合の全ては、いずれの場合においても用語「約」によって変更されるものとして理解されるべきである。したがって、逆のことが示されない限り、本開示及び添付の特許請求の範囲で説明される数値パラメータは、所望のように変化し得る概数である。少なくとも、各数値パラメータは、報告される有効数字の数を考慮してかつ通常の四捨五入手段を適用して少なくとも解釈されるべきである。

【0023】

ここで使用されるように、用語「光触媒」とは、工程中に消費されることなく光反応を促進する材料のことをいう。本開示では、光反応は、太陽光又は可視光によって、光触媒の表面上で起こる酸化還元反応を介して活性化される。

【0024】

ここで使用されるように、用語「窒素酸化物（ＮＯｘ）」とは、酸素及び窒素の二元化合物又はそのような化合物の混合物のことをいう。ＮＯｘの例は、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、三酸化窒素（ＮＯ_３）、亜酸化窒素（Ｎ_２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ_３）などを含むが、これに限定されない。ここで使用されるように、用語「窒素酸化物」は、天然源、自動車両及び他の燃料燃焼工程により生成される気体であるＮＯ及びＮＯ_２の混合物を説明することを目的とする。

【0025】

ここで使用されるように、用語「太陽光」とは、太陽によってもたらされるすべての電磁放射線のことをいう。太陽の電磁放射線のスペクトルは、１００ｎｍ～１ｍｍに及ぶ。したがって、ここで使用されるように、用語「太陽光」とは、太陽と同一又は類似のスペクトルを与える任意の光源のことをいう。スペクトルは、ＵＶ光（１００ｎｍ～４００ｎｍ）、可視光（４００ｎｍ～７００ｎｍ）及び赤外光（７００ｎｍ～１ｍｍ）を含む３領域に分割され得る。ＵＶは、ＵＶＡ（３１５ｎｍ～４００ｎｍ）、ＵＶＢ（２８０ｎｍ～３１５ｎｍ）及びＵＶＣ（１００ｎｍ～２８０ｎｍ）にさらに分類され得る。

【0026】

ここで使用されるように、用語「か焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）」とは、固体を、酸素無し又は酸素の限定供給の状態で高温で加熱して、その不純物及び／若しくは揮発性物質を除去し、並びに／又は熱分解を誘導する工程のことをいう。一般に、反応は、制御された量の空気とともに摂氏５５０～１１５０度（℃）又は華氏１０００～２１００度（°Ｆ）の温度で行われる。

【0027】

ここで使用されるように、用語「遷移金属」とは、部分的に満たされたｄサブシェルを有し、又は不完全なｄサブシェルを有するカチオンを生じさせ得る元素のことをいう。遷移金属は２以上の酸化状態を示すその能力を特徴とし、複数の酸化状態を採用するその能力は有機化合物を分解するその可能性に対する主な理由である。

【0028】

ここで使用されるように、用語「骨粉」とは、任意の骨の粉末のことをいう。本開示の実施形態によると、骨粉は、動物、特にブタ、トリ、ロバ、ウシ、ヒツジ、ウマ、イヌ、ネコ、ウサギ又はラクダなどの経済動物に由来する骨を粉砕することによって生成される。本開示の特定の実施形態によると、骨粉は、トリの骨又はブタの骨に由来する。

【0029】

ここで使用されるように、「殻粉末」とは、任意の殻の粉末のことをいう。本開示の実施形態によると、殻粉末は、軟体動物、甲殻類、カメ、リクガメ及び棘皮動物を含むがこれに限定されない殻を有する任意の動物の殻を粉砕することによって生成される。動物の例示的な種は、エビ、カニ、二枚貝、フジツボ、カタツムリ、アワビ、イガイ及びカキであり得る。本開示の例示的な一実施形態によると、殻粉末は、二枚貝の殻に由来する。

【0030】

ＩＩ．本発明の説明
本開示は、光触媒を生成する経済的に効率的な方法を提供することを目的とする。複雑な光化学工程を含み、高価でありかつ時間のかかる従来の方法と比較して、本方法は、骨粉（例えば、動物の骨に由来する粉末）、殻粉末（例えば、二枚貝の殻に由来する粉末）及び遷移金属を反応物として使用することを特徴とし、加熱及びか焼ステップのみが必要とされるように工程全体が比較的単純であり、したがって触媒を生成する費用を大幅に低減する。

【0031】

したがって、本開示の第１の態様は、環境中のＮＯｘを分解するのに有用な光触媒を生成する方法に向けられる。方法は、（ａ）遷移金属又はその酸化物を溶媒と混合して第１混合物を生成するステップ、（ｂ）骨粉又は殻粉末を第１混合物と混合して第２混合物を生成するステップ、（ｃ）第２混合物を加熱して脱水生成物を生成するステップ、及び（ｄ）脱水生成物をか焼して光触媒を生成するステップを備える。

【0032】

ステップ（ａ）において、遷移金属又はその酸化物を溶媒と１：１０（ｗ／ｖ）の比率で混合して第１混合物を生成する。特定の実施形態によると、溶媒は、材料（例えば、骨粉、殻粉末及び遷移金属又はその酸化物）を均一に懸濁する当技術分野で既知の任意の溶媒であり得る。本方法において使用するのに適した溶媒は、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びブタノール）又は水であり得る。いくつかの効果的な実施例によると、溶媒は水である。

【0033】

そして、ステップ（ｂ）において、骨粉又は殻粉末をステップ（ａ）の第１混合物と混合して第２混合物を生成する。第２混合物では、骨粉及び遷移金属又はその酸化物を０．１：１～１０：１（ｗ／ｗ）の重量比で、例えば、０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、４．５：１、５：１、５．５：１、６：１、６．５：１、７：１、７．５：１、８：１、８．５：１、９：１、９．５：１又は１０：１（ｗ／ｗ）の重量比で混合する。好適な実施形態によると、骨粉を遷移金属又はその酸化物と１：１（ｗ／ｗ）の重量比で混合する。

【0034】

他の実施形態によると、第２混合物において、殻粉末及び遷移金属又はその酸化物を０．１：１、０．２：１、０．３：１、０．４：１、０．５：１、０．６：１、０．７：１、０．８：１、０．９：１、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、３．５：１、４：１、４．５：１、５：１、５．５：１、６：１、６．５：１、７：１、７．５：１、８：１、８．５：１、９：１、９．５：１又は１０：１（ｗ／ｗ）の重量比で混合する。特定の好適な実施形態によると、殻粉末を遷移金属又はその酸化物と０．５：１～２：１（ｗ／ｗ）の重量比で混合する。いくつかの効果的な実施例によると、殻粉末を遷移金属又はその酸化物と０．５：１、１：１又は２：１（ｗ／ｗ）の重量比で混合する。

【0035】

好ましくは、遷移金属又はその酸化物及び骨粉又は殻粉末を溶媒に添加し、続いて、反応物（すなわち、遷移金属又はその酸化物及び骨粉又は殻粉末）を溶液中に均一に分布させるために、室温で少なくとも４時間撹拌する（例えば、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５若しくは１２時間又はそれ以上撹拌する）。本開示の特定の実施例によると、反応物の混合物を４時間撹拌する。

【0036】

本開示のいくつかの実施形態によると、骨粉を、動物、特にトリ、アヒル、ブタ、ウシ、ヒツジ、ロバ、ウマ、ウサギ又はガチョウなどの経済動物の骨を粉砕することによって生成する。好ましくは、骨粉を、トリ又はブタの骨を粉砕することによって生成する。

【0037】

他の実施形態によると、殻粉末を、エビ、カニ、二枚貝、フジツボ、カタツムリ、アワビ、トップシェル又はカキの殻を粉砕することによって生成する。好ましくは、殻粉末を二枚貝の殻を粉砕することによって生成し、より具体的には、殻粉末はタイワンハマグリの殻に由来する。

【0038】

本開示における使用に適した遷移金属及びその酸化物の例は、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化チタン（ＴｉＯ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ_３）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）を含むが、これに限定されない。本開示の一実施形態によると、ＴｉＯ_２をトリの骨粉と混合し、結果として得られた光触媒を「ＴｉＯ_２＠Ｃｂ」と指定する。他の実施形態によると、ＴｉＯ_２をブタの骨粉と混合し、結果として得られた光触媒を「ＴｉＯ_２＠Ｐｂ」と指定する。更なる他の実施形態によると、ＺｎＯをトリの骨粉と混合し、結果として得られた光触媒を「ＺｎＯ＠Ｃｂ」と指定する。さらに他の実施形態によると、ＺｎＯをブタの骨粉と混合し、結果として得られた光触媒を「ＺｎＯ＠Ｐｂ」と指定する。さらに他の実施形態によると、ＴｉＯ_２をタイワンハマグリの殻粉末と混合してもよく、結果として得られた光触媒をＭｍＴｉと指定する。

【0039】

代替的又は任意選択的に、ステップ（ｂ）の前に、骨粉及び殻粉末を、その中のいずれの揮発性物質も除去するために、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５又は５時間、４００～５００℃でか焼してもよい。

【0040】

次に、ステップ（ｃ）において、ステップ（ｂ）の第２混合物を、第２の混合物を１００℃で少なくとも１２時間加熱すること、例えば、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３若しくは２４時間又はそれ以上加熱することを介して乾燥させて脱水生成物を生成する。いくつかの実施形態によると、脱水生成物を生成するために、ステップ（ｂ）の第２混合物を１００℃で１２時間加熱する。理解され得るように、脱水ステップは、当業者に既知の他の乾燥技術、例えば、凍結乾燥、超臨界乾燥、噴霧乾燥、共沸乾燥、断熱乾燥、マイクロ波乾燥、真空乾燥又はそれらの組合せによって代替的に実施され得る。

【0041】

そして、ステップ（ｄ）において、ステップ（ｃ）において生成された脱水生成物を約４００～１１５０℃の温度で一定期間にわたってか焼し、例えば、脱水生成物を、４００、４０５、４１０、４１５、４２０、４２５、４３０、４３５、４４０、４４５、４５０、４５５、４６０、４６５、４７０、４７５、４８０、４８５、４９０、４９５、５００、５１０、５２０、５３０、５４０、５５０、５６０、５７０、５８０、５９０、６００、６１０、６２０、６３０、６４０、６５０、６６０、６７０、６８０、６９０、７００、７１０、７２０、７３０、７４０、７５０、７６０、７７０、７８０、７９０、８００、８１０、８２０、８３０、８４０、８５０、８６０、８７０、８８０、８９０、９００、９１０、９２０、９３０、９４０、９５０、９６０、９７０、９８０、９９０、１０００、１０１０、１０２０、１０３０、１０４０、１０５０、１０６０、１０７０、１０８０、１０９０、１１００、１１１０、１１２０、１１３０、１１４０又は１１５０℃で１～５時間（例えば、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５又は５時間）か焼し得る。特定の好適な実施形態によると、脱水生成物を４００～５００℃で２時間、か焼する。

【0042】

本開示の他の態様は、結果として生成された光触媒を使用することによってサンプル中のＮＯｘを分解する方法に向けられる。方法は、（ｉ）サンプルを結果として生成された光触媒と混合するステップ及び（ｉｉ）混合物を太陽光又は可視光で少なくとも５分間照射するステップを備える。

【0043】

本開示の特定の実施形態によると、光源は自然光、又は重水素ランプ、キセノンランプ、パルスキセノンフラッシュランプ、キセノンハロゲンランプ、ハロゲンランプ、レーザー、白熱灯若しくは発光ダイオード（ＬＥＤ）ランプを含む同様のスペクトルの太陽光若しくは可視光を供給可能な任意の供給源であり得る。特定の例示的な実施形態によると、光源はキセノンランプである。

【0044】

特定の実施形態によると、混合物を太陽光又は可視光によって少なくとも５分間照射する。いくつかの好適な実施形態によると、混合物を太陽光又は可視光によって５～１５０分（例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１１５、１２０、１２５、１３０、１３５、１４０、１４５又は１５０分）間、照射する。本開示のいくつかの実施例では、混合物を５分間照射すれば、ＮＯｘ分解効果を達成するのには十分である。

【0045】

本開示の特定の実施形態によると、分解工程（すなわち、ステップ（ｉｉ））を湿度３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９又は７０％で実施する。好ましくは、分解工程を湿度４０％で実施する。

【0046】

いくつかの実施形態によると、サンプル中のＮＯｘは、混合物の照射を停止した後、１．８百万分率（ｐｐｍ）以下のレベルに分解される。特定の実施形態によると、サンプル中のＮＯｘは、５００十億分率（ｐｐｂ）以下のレベルに分解される。

【実施例】

【0047】

実施例１ 本光触媒の合成
トリの骨、ブタの骨を飲食店及び／又は製造廃棄物から収集し、洗浄して骨以外のいずれの残骸も除去した。そして、骨を１００℃で少なくとも２４時間加熱し、続いて、粉砕機に移して骨粉を生成した。そして、骨粉をマッフル炉において４００℃～５００℃で少なくとも２時間か焼した。さらに、殻を上記と同様の工程に適用して、殻粉末を生成した。

【0048】

本光触媒を生成する目的のために、３ｇのＴｉＯ_２又はＺｎ（ＮＯ_３）_２を３０ｍＬの脱イオン水で希釈し、少なくとも３０分間撹拌した。そして、溶液を（トリの骨又はブタの骨に由来する）骨粉又は（殻に由来する）殻粉末と混合し、ＴｉＯ_２若しくはＺｎ（ＮＯ_３）_２及び骨粉は１：１（ｗ／ｗ）の比率で溶液中に存在し、又は殻粉末は１：１、１：２若しくは２：１（ｗ／ｗ）の比率で溶液中に存在した。そして、結果として生成された混合物を４時間、完全に混合した。

【0049】

次に、混合物を１００℃で１２時間加熱し、続いて、４００～４５０℃で２時間か焼した。結果として得られた光触媒を、ＺｎＯ＠Ｃｂ（すなわち、ニワトリの骨粉がドープされたＺｎＯ）、ＺｎＯ＠Ｐｂ（すなわち、ブタの骨粉がドープされたＺｎＯ）、ＴｉＯ_２＠Ｃｂ（すなわち、ニワトリの骨粉がドープされたＴｉＯ_２）、ＴｉＯ_２＠Ｐｂ（すなわち、ブタの骨粉がドープされたＴｉＯ_２）並びにＭｍＴｉ ２：１、ＭｍＴｉ １：１及びＭｍＴｉ ０．５：１（すなわち、タイワンハマグリ種に由する殻粉末が、２：１、１：１及び０．５：１（ｗ／ｗ）の比率でそれぞれＴｉＯ_２をドープされる）と、それぞれ指定した。

【0050】

実施例２ 本光触媒の特徴付け
この実施例では、ＺｎＯ＠Ｃｂ、ＺｎＯ＠Ｐｂ、ＴｉＯ_２＠Ｃｂ、ＴｉＯ_２＠Ｐｂ及びＭｍＴｉを含む、実施例１で生成された光触媒の構造、有効性及び再利用性を調べた。

【0051】

２．１ 本光触媒の構造
ＺｎＯ＠Ｃｂ、ＺｎＯ＠Ｐｂ、ＴｉＯ_２＠Ｃｂ及びＴｉＯ_２＠Ｐｂを含む光触媒の結晶構造を、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって分析した。結果によると、ＺｎＯ＠Ｃｂ又はＺｎＯ＠Ｐｂの結晶構造は、主にヒドロキシアパタイト、酸化カルシウム、ＺｎＯ及び水酸化リン酸カルシウム亜鉛酸化物からなり（データ不図示）、ＴｉＯ_２＠Ｃｂ又はＴｉＯ_２＠Ｐｂの結晶構造は、主にアナターゼ及びルチルからなっていた（データ不図示）。

【0052】

各光触媒の形態を、走査型電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線（ＳＥＭ－ＥＤＸ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によってさらに分析した。結果は、各光触媒がマイクロキューブとして存在し、ＺｎＯ＠Ｃｂ又はＴｉＯ_２＠Ｃｂの粒子サイズはＺｎＯ＠Ｐｂ又はＴｉＯ_２＠Ｐｂのものよりも大きく、ＺｎＯ＠Ｃｂ又はＴｉＯ_２＠Ｃｂの２粒子間の空隙はＺｎＯ＠Ｐｂ又はＴｉＯ_２＠Ｐｂのものよりも広いことを示した（データ不図示）。調査結果は、トリ骨粉がドープされた光触媒はブタ骨粉がドープされた光触媒のものよりも剛性が低いことを示唆した。

【0053】

２．２ 本光触媒のＮＯｘ分解に対する効果
この実施例では、実施例１で生成された各光触媒のＮＯｘ分解における効果を調べた。この目的のために、各光触媒をＮＯ及びＮＯ_２を含むＮＯｘガス（骨粉がドープされた光触媒（すなわち、ＺｎＯ＠Ｃｂ、ＺｎＯ＠Ｐｂ、ＴｉＯ_２＠Ｃｂ及びＴｉＯ_２＠Ｐｂ）の試験に対して５００十億分率（ｐｐｂ）及び１８００百万分率（ｐｐｍ）並びに殻粉末がドープされた光触媒（すなわち、ＭｍＴｉ １：１、ＭｍＴｉ ０．５：１及びＭｍＴｉ ２：１）の試験に対して４４０ｐｐｂ）と混合し、混合物を湿度４０％で３０分間太陽光で照射した。そして、容器中のＮＯｘの濃度を決定した。ＮＯｘの分解／除去に対する光触媒の有効性を式（Ｉ）によって決定した。

【数1】

【0054】

ＺｎＯ＠Ｃｂ、ＺｎＯ＠Ｐｂ、ＴｉＯ_２＠Ｃｂ、ＴｉＯ_２＠Ｐｂ及びＭｍＴｉのＮＯｘ分解有効性を表１にまとめ、図１（パネルＡ及びＢ）に示し、ＴｉＯ_２＠Ｐｂが、骨粉がドープされた他の光触媒のものと比較して、ＮＯｘの分解において最も高い有効性を示した。さらに、ＭｍＴｉのＮＯｘ分解有効性は約５０％～６０％であり、ＭｍＴｉ １：１は、殻粉末がドープされた他の光触媒のものと比較して、ＮＯｘの分解において最も高い有効性を示した。

【0055】

ＮＯｘの分解におけるＴｉＯ_２＠Ｃｂ又はＴｉＯ_２＠Ｐｂの効果を、１．８ｐｐｍのＮＯｘ濃度においてさらに調査し、各光触媒を太陽光及び可視光で照射した。結果を表１にまとめる。

【0056】

表１によると、ＴｉＯ_２＠Ｐｂ及びＴｉＯ_２＠Ｃｂの触媒混合物を太陽光でそれぞれ照射した場合、ＮＯｘの分解はそれぞれ５０％～６０％及び２０％～４０％であった。ＴｉＯ_２＠Ｐｂの触媒混合物を可視光で照射した場合、ＮＯｘの分解は約７０％であり、一方、ＴｉＯ_２＠Ｃｂのものはごく少量であった。まとめると、結果は、ＴｉＯ_２＠Ｐｂ及びＴｉＯ_２＠Ｃｂを太陽光によって照射した場合、ＴｉＯ_２＠ＰｂがＮＯｘの５０％～６０％を分解し、ＴｉＯ_２＠ＣｂがＮＯｘの２０％～４０％を分解し得ることを示す。さらに、可視光下でのＮＯｘの分解においては、ＴｉＯ_２＠Ｐｂのみが活性を維持した。

【0057】

【表1】

【0058】

２．３ 本光触媒の再利用性
この実施例では、ＺｎＯ＠Ｃｂ、ＺｎＯ＠Ｐｂ、ＴｉＯ_２＠Ｃｂ及びＴｉＯ_２＠Ｐｂを含む実施例１の光触媒の再利用性を、リサイクル試験を使用して調べた。具体的には、光触媒をＮＯｘと混合し、混合物を太陽光で３０分間照射し（分解反応）、そして、反応した光触媒を脱イオン水で洗浄し、７０℃で２回加熱することによって乾燥させた（回収反応）。そして、回収された光触媒を、２回目の反応では光触媒材料として使用した。合計で、５回の分解及び回収反応を行った。光触媒の再利用性を、各回の反応におけるＮＯｘ分解有効性を分析することによって決定した。結果を表２にまとめる。

【0059】

表２によると、全ての光触媒がＮＯｘを分解可能であった。ＺｎＯ＠Ｐｂ及びＺｎＯ＠Ｃｂと比較して、ＴｉＯ_２＠Ｐｂ及びＴｉＯ_２＠Ｃｂは、リサイクル試験の間に優れた再利用性を示し、ＮＯｘの分解におけるそれらの能力は、ＺｎＯ＠Ｐｂ及びＺｎＯ＠Ｃｂのものが各回の反応とともに減少する一方で、５回の反応後もほとんど変化しなかった。

【0060】

【表2】

【0061】

結論として、本開示は、ＮＯｘを分解する光触媒を生成する迅速及び経済的な方法を提供する。本開示の実施形態によると、トリ骨粉、ブタ骨粉及び殻粉末はＴｉＯ_２又はＺｎＯの有望なドーパントであり、したがって、光触媒は単純及び簡便な工程によってかつ低減された費用で生成され得る。

【0062】

実施形態の上記説明は例示としてのみ与えられること及び種々の変形が当業者によってなされ得ることが理解されるはずである。上記仕様、実施例及びデータは、発明の例示的実施形態の構造及び使用の完全な説明を与える。発明の種々の実施形態がある程度の特殊性で又は１以上の個別の実施形態を参照して上述されたが、当業者であれば、この発明の趣旨又は範囲から逸脱することなく開示の実施形態に対して多数の変更を行うことができるはずである。

【図1】