特許 7396735 中空粒子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-04

(45)【発行日】2023-12-12

(54)【発明の名称】中空粒子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C08F 12/36 20060101AFI20231205BHJP

   C08F 2/44 20060101ALI20231205BHJP

   C08F 6/24 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

C08F12/36

C08F2/44 B

C08F6/24

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2022188012

(22)【出願日】2022-11-25

【審査請求日】2022-11-25

【審判番号】

【審判請求日】2023-04-18

【早期審理対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】593194292

【氏名又は名称】三水株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100148862

【弁理士】

【氏名又は名称】赤塚 正樹

(74)【代理人】

【識別番号】100179811

【弁理士】

【氏名又は名称】石井 良和

(72)【発明者】

【氏名】界 衛

(72)【発明者】

【氏名】界 誠

【合議体】

【審判長】細井 龍史

【審判官】藤井 勲

【審判官】瀧澤 佳世

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２２／２０２０４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１１９８４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９５７３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－００７０５６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２２２８１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１８５０６４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００４－５３２２０７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－２１０８４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１－１３１５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２２－１７２９３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０２２／２１０９２０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－２３２１２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－１９００３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１８１２７４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

C08F 2/00 - 8/50

C08F 12/00 - 12/36

B01J 13/00 - 13/22

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を含むモノマー成分の重合体で形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有し、空洞共振器法（周波数１０ＧＨｚ（室温））により測定した誘電正接が１．００×１０ ^－３ 以下である中空粒子を製造する方法であって、
（ａ）前記モノマー成分と、疎水性溶剤としての炭素数９以上のノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、又はナフテン系溶剤とを混合して、油系混合液を得る工程と、
（ｂ）前記油系混合液と水を混合して、前記水に前記油系混合液が分散した乳化液を得る工程と、
（ｃ）前記乳化液中で前記モノマー成分を重合させて、前記疎水性溶剤を内包する前記重合体を形成する工程と、
（ｄ）（ｄ１）前記重合体を水で洗浄し、かつ（ｄ２）前記重合体を有機溶剤で洗浄することで、前記重合体が内包する前記疎水性溶剤を除去する工程と
を有する
中空粒子の製造方法。

【請求項2】

前記ジビニル芳香族化合物が、ジビニルベンゼンである
請求項１に記載の中空粒子の製造方法。

【請求項3】

前記モノビニル芳香族化合物が、スチレンである
請求項１に記載の中空粒子の製造方法。

【請求項4】

前記工程（ｄ）において、前記工程（ｄ１）及び前記工程（ｄ２）をそれぞれ複数回行う
請求項１に記載の中空粒子の製造方法。

【請求項5】

前記有機溶剤が、アルコール及び／又はケトンである
請求項１に記載の中空粒子の製造方法。

【請求項6】

前記中空粒子の空洞共振器法（周波数１０ＧＨｚ（室温））により測定した誘電率が、３．３０以下である
請求項１に記載の中空粒子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、中空粒子及びその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、第５世代（５Ｇ）以降の高周波通信システムに対応した電子機器等に用いられる電子回路基板、ビルドアップ基板、封止材、アンダーフィル材、ダイボンド材、プリプレグ等の材料となる樹脂組成物の低誘電率化及び低誘電正接化を可能にする中空粒子及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物は、電子機器等の電子回路基板、ビルドアップ基板、封止材、アンダーフィル材、ダイボンド材、プリプレグ等の材料として広く用いられている。特に、５Ｇ以降の高周波通信システムに対応するためには、より優れた低誘電特性が求められており、近年様々な樹脂組成物が開発されている。

【0003】

特許文献１には、熱硬化性樹脂および中空粒子を含有する樹脂組成物であって、前記中空粒子のシェルは架橋性モノマーの重合体および共重合体、および前記架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体のいずれかでなる単層構造を有し、前記中空粒子の平均粒径が０．１～３０μｍで、前記中空粒子のシェル厚みが０．０１～４μｍで、前記中空粒子の全体積に対する内部空隙の体積比率が４０～８０％である樹脂組成物が記載されている。

【0004】

特許文献２には、シェル及び中空部からなる中空高分子微粒子であって、シェルが少なくとも１種の架橋性モノマーの重合体もしくは共重合体、又は、少なくとも１種の架橋性モノマーと少なくとも１種の単官能性モノマーとの共重合体からなる単層構造を有することを特徴とする中空高分子微粒子が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２００４／６７６３８号

【文献】特開２００２－８０５０３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、特許文献１～２に記載された中空粒子では、第５世代（５Ｇ）以降の高周波通信システムに対応した電子機器等に使用することを考慮すると、十分な低誘電率化及び低誘電正接化（特に低誘電正接化）を図ることができているとは言えなかった。

【0007】

そこで、本発明は、樹脂組成物の低誘電率化及び低誘電正接化を可能にする中空粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

ジビニル芳香族化合物及びモノビニル芳香族化合物を含むモノマー成分の重合体で形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有し、空洞共振器法（周波数１０ＧＨｚ（室温））により測定した誘電正接が１．００×１０ ^－３ 以下である中空粒子を製造する方法であって、
（ａ）前記モノマー成分と、疎水性溶剤としての炭素数９以上のノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、又はナフテン系溶剤とを混合して、油系混合液を得る工程と、
（ｂ）前記油系混合液と水を混合して、前記水に前記油系混合液が分散した乳化液を得る工程と、
（ｃ）前記乳化液中で前記モノマー成分を重合させて、前記疎水性溶剤を内包する前記重合体を形成する工程と、
（ｄ）（ｄ１）前記重合体を水で洗浄し、かつ（ｄ２）前記重合体を有機溶剤で洗浄することで、前記重合体が内包する前記疎水性溶剤を除去する工程と
を有する
中空粒子の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明によれば、樹脂組成物の低誘電率化及び低誘電正接化を可能にする中空粒子及びその製造方法を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の中空粒子は、ジビニル芳香族化合物を含むモノマー成分の重合体で形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する。なお、後述するように、中空粒子の中空部には空気が存在し、製造時に使用した疎水性溶剤（さらには、未反応モノマー、重合開始剤、分散安定剤等）は殆ど残存していない。このような中空粒子は、低誘電率及び低誘電正接を有することから、それを配合した樹脂組成物の低誘電率化及び低誘電正接化が可能となる。

【0012】

シェル部を形成する重合体を合成するためのモノマー成分に含まれるジビニル芳香族化合物は、極性の低い二重結合を２つ有していることから、ジビニル芳香族化合物を重合して得られる重合体は極性の低い高分子架橋体となり、それで形成した中空粒子の低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができる。ジビニル芳香族化合物としては、ジビニルベンゼン（ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン等の異性体を含む）、ジビニルビフェニル（４，４’－ジビニルビフェニル、３，３’－ジビニルビフェニル等の異性体を含む）、及びジビニルナフタレン（１，５－ジビニルナフタレン、１，３－ジビニルナフタレン等の異性体を含む）、並びにこれらの芳香環の水素原子の少なくとも１つが置換基で置換された化合物等が挙げられる。置換基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、及びアルキルチオ基；炭素原子数６～１０のアリール基、アリールオキシ基、及びアリールチオ基；炭素原子数３～１０のシクロアルキル基；ハロゲン原子；水酸基；並びにメルカプト基等が挙げられる。これらの中でも、ジビニルベンゼン（ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン等の異性体を含む）が好ましい。ジビニル芳香族化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0013】

シェル部を形成する重合体を合成するためのモノマー成分は、上記のジビニル芳香族化合物のみでもよいが、ジビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーを含んでいてもよい。ジビニル芳香族化合物を重合して得られる重合体は極性の低い高分子架橋体となることから、ジビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーは、極性の低い二重結合を有するモノマーが好ましい。ジビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーとしては、モノビニル芳香族化合物、モノオレフィン化合物、ジオレフィン化合物等が挙げられる。これらの中でも、モノビニル芳香族化合物が好ましい。モノビニル芳香族化合物は、ジビニル芳香族化合物との共重合性が良好であり、かつ極性の低い二重結合を１つ有していることから、ジビニル芳香族化合物と共重合して得られる重合体はより極性の低い高分子架橋体となり、それで形成した中空粒子のさらなる低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができる。ジビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0014】

モノビニル芳香族化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－エチルスチレン、β－エチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、α－シクロプロピルスチレン、β－シクロプロピルスチレン、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等のスチレン系化合物；１－ビニルナフタレン、及び２－ビニルナフタレン等のビニルナフタレン系化合物；４－ビニルビフェニル、及び３－ビニルビフェニル等のビニルビフェニル系化合物などが挙げられる。これらの中でも、スチレン系化合物が好ましく、スチレンがより好ましい。モノビニル芳香族化合物は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0015】

ジビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーの使用量は、目的に応じて適宜調整することが可能であるが、共重合するジビニル芳香族化合物の特性を発揮させる観点から、モノマー成分１００重量部のうち、９０重量部以下とすることが好ましく、７０重量部以下とすることがより好ましく、６０重量部以下とすることがさらに好ましい。ジビニル芳香族化合物と共重合可能なモノマーを使用しなくても構わないが、共重合によりさらなる低誘電率化及び低誘電正接化を実現する観点から、モノマー成分１００重量部のうち、１０重量部以上とすることが好ましく、３０重量部以上とすることがより好ましく、４０重量部以上とすることがさらに好ましい。

【0016】

本発明では、例えば、上記のモノマー成分を油相として水中に分散させた乳化液を調製し、モノマー成分を懸濁重合することで、モノマー成分の重合体からなる中空粒子を形成することができる。具体的には、まず、前記モノマー成分と疎水性溶剤を混合して、油系混合液を得る（工程（ａ））。次に、前記油系混合液と水を混合して、前記水に前記油系混合液が分散した乳化液を得る（工程（ｂ））。そして、前記乳化液中で前記モノマー成分を重合させる（工程（ｃ））。こうすることで、前記疎水性溶剤を内包する前記重合体からなるシェル部を形成することができる。

【0017】

モノマー成分を含む油系混合液を調製するための疎水性溶剤は、モノマー成分を溶解させることができ、モノマー成分の重合体（又は共重合体）との相溶性が低いことが好ましい。疎水性溶剤としては、ノルマルパラフィン系溶剤（炭素数２０未満のｎ－アルカンを含む）、イソパラフィン系溶剤、及びナフテン系溶剤等の脂肪族炭化水素系溶剤が好ましい。これらの中でも、イソパラフィン系溶剤及びナフテン系溶剤がより好ましい。疎水性溶剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0018】

なお、炭素数２０未満のｎ－アルカンとしては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、ｎ－テトラデカン、ｎ－ペンタデカン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ペプタデカン、ｎ－オクタデカン、及びｎ－ノナデカン等が挙げられる。ｎ－アルカンの炭素数は、９以上であることが好ましい。ノルマルパラフィン系溶剤としては、ＮＯＲＰＡＲ １０、ＮＯＲＰＡＲ １２、ＮＯＲＰＡＲ １３、及びＮＯＲＰＡＲ １５（いずれもエクソンモービル社製商品名）等が挙げられる。イソパラフィン系溶剤としては、Ｉｓｏｐｅｒ Ｃ、Ｉｓｏｐｅｒ Ｅ、Ｉｓｏｐｅｒ Ｇ、Ｉｓｏｐｅｒ Ｈ、Ｉｓｏｐｅｒ Ｌ、Ｉｓｏｐｅｒ Ｍ、及びＩｓｏｐｅｒ Ｖ（いずれもエクソンモービル社製商品名）等が挙げられる。ナフテン系溶剤としては、Ｅｘｘｏｌ Ｈｅｘａｎｅ、Ｅｘｘｏｌ Ｈｅｐｔａｎｅ、Ｅｘｘｏｌ ＤＳＰ８０／１００、Ｅｘｘｏｌ Ｄ３０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ４０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ６０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ８０、Ｅｘｘｏｌ Ｄ９５、Ｅｘｘｏｌ Ｄ１１０、及びＥｘｘｏｌ Ｄ１３０（いずれもエクソンモービル社製商品名）等が挙げられる。

【0019】

モノマー成分と疎水性溶剤の配合割合に関しては、目的に応じて適宜調整することが可能であるが、モノマー成分を十分に重合させる観点から、疎水性溶剤１００重量部に対して、モノマー成分を１０～９００重量部とすることが好ましく、３０～７００重量部とすることがより好ましい。

【0020】

油系混合液には、モノマー成分を重合するための重合開始剤を混合することが好ましい。重合開始剤は、ジビニル芳香族化合物（及びそれと共重合可能なモノマー）の重合を開始することができ、疎水性溶剤に可溶な重合開始剤が好ましい。重合開始剤としては、熱により開裂してラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤や、光により開裂してラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤が挙げられるが、モノマー成分を懸濁重合することを考慮すると、熱ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ジイソプロピルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、及び２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物などが挙げられる。これらの中でも、有機過酸化物が好ましく、過酸化ベンゾイルがより好ましい。重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0021】

重合開始剤の配合量は、目的に応じて適宜調整することが可能であるが、モノマー成分を十分に重合させる観点から、モノマー成分１００重量部に対して、０．１～５．０重量部とすることが好ましく、０．３～３．０重量部とすることがより好ましい。

【0022】

油系混合液と混合して乳化液を調製するための水としては、イオン交換水が好ましい。また、油系混合液には、当該水に、水中で油系混合液の液滴を安定的に分散させるための分散安定剤を配合した水系混合液を混合することもできる。分散安定剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤、及び高分子型界面活性剤等が挙げられるが、高分子型界面活性剤が好ましい。高分子型界面活性剤としては、ポリビニルアルコール系界面活性剤（ポリビニルアルコール又はその変性体）、カゼイン系界面活性剤、カルボキシメチルセルロース系界面活性剤、及びアクリル系界面活性剤等が挙げられる。分散安定剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0023】

分散安定剤の配合量は、目的に応じて適宜調整することが可能であるが、水中で油系混合液の液滴を安定的に分散させる観点から、油系混合液１００重量部に対して、１～３０重量部とすることが好ましく、３～２０重量部とすることがより好ましく、４～１５重量部とすることがさらに好ましい。

【0024】

油系混合液と水（又は水系混合液）との混合には、例えば、ホモジナイザー乳化機を用いることができる。ホモジナイザー乳化機の回転速度及び回転時間は、水中に所望のサイズの油系混合液の液滴が分散した状態を形成するように、適宜調整することができる。こうして得られた乳化液中でモノマー成分を懸濁重合させることで、油系混合液の液滴中で形成した重合体が液滴の表面付近（水と油系混合液の界面付近）に移動又は析出し、当該重合体からなるシェル部を有する中空粒子を形成することができる。懸濁重合する温度及び時間は、所望のシェル部が形成されるように、適宜調整することができる。

【0025】

ただし、得られた重合体からなるシェル部は、疎水性溶剤を内包している。さらには、未反応モノマー、重合開始剤、分散安定剤等が残存している可能性もある。これらが残存していると、得られる中空粒子の誘電特性、特に誘電正接が著しく高くなる傾向がある。例えば、特許文献１及び２には、懸濁重合で得られた中空粒子をろ過及び加熱乾燥することが記載されているが、それでは疎水性溶剤等を十分に除去することができず、得られる中空粒子の誘電特性、特に誘電正接が著しく高くなった。

【0026】

そこで、本発明では、得られた重合体を洗浄することで、前記重合体が内包する前記疎水性溶剤を除去する（工程（ｄ））。こうすることで、重合体が内包している疎水性溶剤（さらには、未反応モノマー、重合開始剤、分散安定剤等）を十分に除去することができ、得られる中空粒子の低誘電率化及び低誘電正接化を図ることができる。

【0027】

特に、前記重合体を水で洗浄し（工程（ｄ１））、かつ前記重合体を有機溶剤で洗浄する（工程（ｄ２））ことが好ましい。工程（ｄ１）及び工程（ｄ２）は、それぞれ複数回（２～４回程度）行うことが好ましい。有機溶剤としては、疎水性溶剤（さらには、未反応モノマー、重合開始剤、分散安定剤等）と相溶性のある溶剤であればよく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ヘシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素類；塩化メチレン、クロロホルム、臭化メチレン、ブロモホルム、ヨウ化メチレン、ヨードホルム等のハロゲン化炭化水素類；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；並びにジメチルフォルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒などが挙げられる。これらの中でも、アルコール類及び／又はケトン類が好ましい。有機溶媒は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いてもよい。また、工程（ｄ２）を複数回行う場合、同じ有機溶媒を用いてもよく、異なる有機溶媒を用いてもよい。

【0028】

上記で洗浄された中空粒子を、適宜、加熱又は減圧して乾燥することもできる。

【0029】

こうすることで、ジビニル芳香族化合物を含むモノマー成分の重合体で形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する高い純度の中空粒子が得られる。なお、中空粒子の中空部には空気が存在し、製造時に使用した疎水性溶剤（さらには、未反応モノマー、重合開始剤、分散安定剤等）は殆ど残存していないことから、この中空粒子は低誘電率及び低誘電正接を有し、それを配合した樹脂組成物の低誘電率化及び低誘電正接化が可能となる。

【0030】

中空粒子の平均粒子径（メジアン径）は、０．０５～５０μｍであることが好ましく、０．１～３０μｍであることがより好ましい。なお、中空粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。

【0031】

中空粒子の平均中空率は、１０～９０％であることが好ましく、２０～８０％であることがより好ましい。なお、中空粒子の中空率は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡で中空粒子の内径及び外径を測定し、下記計算式より算出することができ、例えば、ランダムに選んだ１０個以上の中空粒子の中空率から平均中空率を算出することができる。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）^３×１００
なお、中空粒子の中空率は、同じ材料で形成された中空部を有しない粒子（密実粒子）と沈降性を対比することでも算出することができる。

【0032】

中空粒子の空洞共振器法（周波数１０ＧＨｚ（室温））により測定した誘電正接は、通常、直前又は直後に同じ条件で測定したシリカ（デンカ（株）製、商品名：球状シリカＦＢ－９５０）の誘電正接以下となり、より具体的には、２．００×１０^－３以下であることが好ましく、より好ましくは１．８０×１０^－３以下であり、さらに好ましくは１．５０×１０^－３以下であり、特に好ましくは１．００×１０^－３以下である。また、中空粒子の空洞共振器法（周波数１０ＧＨｚ（室温））により測定した誘電率は、通常、直前又は直後に同じ条件で測定したシリカ（デンカ（株）製、商品名：球状シリカＦＢ－９５０）の誘電率以下となり、より具体的には、３．３０以下であることが好ましい。

【0033】

本発明の中空粒子は、低誘電率及び低誘電正接を有しているため、第５世代（５Ｇ）以降の高周波通信システムに対応した電子機器等に用いられる電子回路基板、ビルドアップ基板、封止材、アンダーフィル材、ダイボンド材、プリプレグ等の材料となる樹脂成分に配合することで、得られる樹脂組成物の低誘電率化及び低誘電正接化が可能となる。樹脂成分の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、マレイミド樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリエチレン樹脂、フッ素樹脂等の熱可塑性樹脂；等が挙げられる。

【0034】

樹脂組成物は、前述の中空粒子と樹脂成分を混合することで得ることができる。その配合割合に関しては、所望の誘電特性を有するように適宜調整すればよいが、中空粒子の含有率が１～５０重量％となるように配合することが好ましい。樹脂成分が熱硬化性樹脂の場合は、混合後に、室温で又は加熱して硬化させることが好ましい。

【0035】

当該樹脂組成物は、低誘電率及び低誘電正接を有することから、第５世代（５Ｇ）以降の高周波通信システムに対応した電子機器等に用いられる電子回路基板、ビルドアップ基板、封止材、アンダーフィル材、ダイボンド材、プリプレグ等の材料として好適である。

【実施例】

【0036】

＜実施例１＞
撹拌機、２リッターの反応容器、冷却管（コンデンサー）、攪拌羽根、温度計、オイルバスを装備した反応装置を準備した。ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、異性体混合物）９０ｇと、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、水２５重量％含有）１．９ｇ、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ（エクソンモービル社製商品名、イソパラフィン系炭化水素化合物）９０ｇを混合した油系混合液を準備した。また、脱イオン水（Ｈ_２Ｏ）４４０ｇと、１０重量％クラレポバールＫＬ－５０６（クラレ社製商品名、変性ポリビニルアルコール、重合度：約６００、ケン化度：７４～８０モル％）水溶液１８０ｇを混合した水系混合液を準備した。

【0037】

２リッターの反応容器に上記の水系混合液を仕込み、さらに上記の油系混合液を加えながら、ホモジナイザー乳化機を用いて回転速度１２，０００ｒｐｍで２分間乳化して、乳白色液を得た。得られた乳白色液を上記の反応装置にセットし、攪拌しながらオイルバスで液温を８０℃まで加熱して約４時間、さらに９３℃まで加熱して約４時間、ジビニルベンゼンの重合反応を行った。その結果、ジビニルベンゼンが重合した重合体からなるシェル部が形成され、内部に疎水性溶剤（Ｉｓｏｐａｒ Ｍ（商品名））の他、分散安定剤（クラレポバールＫＬ－５０６（商品名））、重合開始剤（過酸化ベンゾイル）、残留モノマー（ジビニルベンゼン）などが存在する中空粒子１の水分散液を得た。

【0038】

当該水分散液を、回転速度１９，０００ｒｐｍ、遠心加速度４３，０００ｇの条件で高速遠心分離機（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名：ｈｉｍａｃ ＣＲ２１Ｇ）で遠心分離し、中空粒子と透明な水相に相分離させて、透明な水相を除去した。新たに脱イオン水を追加して中空粒子を分散させた後、上述と同じ条件で高速遠心分離機を用いて相分離させて、透明な水相を除去した。以下、同様の洗浄工程を、脱イオン水で１回（計２回）、イソプロピルアルコールで２回、メチルエチルケトンで１回、アセトンで１回行うことで、中空粒子１の内部に存在する疎水性溶剤の他、分散安定剤、重合開始剤、残留モノマーなどを除去した。続いて、得られた固形分を８０℃で約２４時間乾燥することで、中空粒子１の白色粉体を得た。

【0039】

得られた中空粒子１の平均粒子径（頻度５０％のメジアン径）を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ－９６０）を用いて測定したところ、４．１μｍであった。また、ランダムに選んだ１０個の中空粒子１の中空率（％）［＝（中空粒子１の内径／中空粒子１の外径）^３×１００］を、走査型電子顕微鏡で測定された中空粒子１の内径及び外径から算出し、その平均をとったところ約５０％であった。さらに、得られた中空粒子１の誘電率及び誘電正接を空洞共振器法（周波数：１０ＧＨｚ、室温）で測定した結果を、表１に示す。

【0040】

＜実施例２＞
ジビニルベンゼン（ＤＶＢ、異性体混合物）９０ｇの代わりにジビニルベンゼン（ＤＶＢ、異性体混合物）６７．５ｇ及びスチレン（ＳＴ）６７．５ｇを用い、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ、水２５重量％含有）の混合量を１．５ｇとし、Ｉｓｏｐａｒ Ｍ（商品名）の混合量を１３５ｇとし、脱イオン水の混合量を３３０ｇとし、１０重量％クラレポバールＫＬ－５０６（商品名）水溶液の混合量を１９０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様の方法で、中空粒子２の白色粉体を得た。得られた中空粒子２の平均粒子径は２．９μｍであり、平均中空率は約５０％であった。また、得られた中空粒子２の誘電率及び誘電正接を測定した結果を、表１に示す。

【0041】

＜実施例３＞
Ｉｓｏｐａｒ Ｍ（商品名）の代わりにＥｘｘｓｏｌ Ｄ４０（エクソンモービル社製商品名、ナフテン系炭化水素化合物）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、中空粒子３の白色粉体を得た。得られた中空粒子３の平均粒子径は２．９μｍであり、平均中空率は約５０％であった。また、得られた中空粒子３の誘電率及び誘電正接を測定した結果を、表１に示す。

【0042】

＜実施例４＞
Ｉｓｏｐａｒ Ｍ（商品名）の代わりにｎ－ヘキサデカン（ｎ－Ｃ_１６Ｈ_３４、ノルマルパラフィン系炭化水素化合物）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、中空粒子４の白色粉体を得た。得られた中空粒子４の平均粒子径は３．２μｍであり、平均中空率は約５０％であった。また、得られた中空粒子４の誘電率及び誘電正接を測定した結果を、表１に示す。

【0043】

＜実施例５＞
Ｉｓｏｐａｒ Ｍ（商品名）の代わりにｎ－ヘプタン（ｎ－Ｃ_７Ｈ_１６、ノルマルパラフィン系炭化水素化合物）を用いたこと以外は、実施例２と同様の方法で、中空粒子５の白色粉体を得た。得られた中空粒子５の平均粒子径は５．４μｍであり、平均中空率は約５０％であった。また、得られた中空粒子５の誘電率及び誘電正接を測定した結果を、表１に示す。

【0044】

＜比較例１＞
洗浄工程を行わなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で、中空粒子Ｃ２の白色粉体を得た。得られた中空粒子Ｃ２の平均粒子径は２．９μｍであり、平均中空率は約５０％であった。また、得られた中空粒子Ｃ２の誘電率及び誘電正接を測定した結果を、表１に示す。

【0045】

＜比較例２＞
洗浄工程を行わなかったこと以外は、実施例３と同様の方法で、中空粒子Ｃ３の白色粉体を得た。得られた中空粒子Ｃ３の平均粒子径は２．９μｍであり、平均中空率は約５０％であった。また、得られた中空粒子Ｃ３の誘電率及び誘電正接を測定した結果を、表１に示す。

【0046】

＜比較例３＞
洗浄工程を行わなかったこと以外は、実施例４と同様の方法で、中空粒子Ｃ４の白色粉体を得た。得られた中空粒子Ｃ４の平均粒子径は３．２μｍであり、平均中空率は約５０％であった。また、得られた中空粒子Ｃ４の誘電率及び誘電正接を測定した結果を、表１に示す。

【0047】

＜比較例４＞
市販のシリカ（平均粒子径：３３．８μｍ、デンカ（株）製、商品名：球状シリカＦＢ－９５０）の誘電率及び誘電正接を測定した結果を、表１に示す。

【0048】

【表1】

【0049】

実施例で得られた中空粒子１～５は、誘電率及び誘電正接ともに比較例４より低かった。特に、洗浄工程を行わなかった比較例１～３で得られた中空粒子Ｃ２～Ｃ４では、誘電率は比較例４より低いものの誘電正接は逆に高いものであったが、洗浄工程を行った同じ条件の実施例２～４で得られた中空粒子２～４では、対応する中空粒子Ｃ２～Ｃ４より誘電率がさらに低下し、誘電正接は大幅に低下した。

【要約】

【課題】樹脂組成物の低誘電率化及び低誘電正接化を可能にする中空粒子及びその製造方法を提供する。
【解決手段】本発明では、ジビニル芳香族化合物を含むモノマー成分の重合体で形成されたシェル部と、前記シェル部に囲まれた中空部とを有する中空粒子を、前記モノマー成分と疎水性溶剤を混合して、油系混合液を得る工程と、前記油系混合液と水を混合して、前記水に前記油系混合液が分散した乳化液を得る工程と、前記乳化液中で前記モノマー成分を重合させて、前記疎水性溶剤を内包する前記重合体を形成する工程と、前記重合体を洗浄することで、前記重合体が内包する前記疎水性溶剤を除去する工程とを有する方法により製造する。
【選択図】なし