特許 7397151 組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-04

(45)【発行日】2023-12-12

(54)【発明の名称】組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 63/00 20060101AFI20231205BHJP

   C08K 5/521 20060101ALI20231205BHJP

   C08G 59/20 20060101ALI20231205BHJP

   C08K 5/541 20060101ALI20231205BHJP

   H05B 33/04 20060101ALI20231205BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20231205BHJP

   G09F 9/30 20060101ALI20231205BHJP

   H10K 50/844 20230101ALI20231205BHJP

   H10K 59/10 20230101ALI20231205BHJP

   H10K 71/50 20230101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

C08L63/00 Z

C08K5/521

C08G59/20

C08K5/541

H05B33/04

H05B33/10

G09F9/30 365

G09F9/30 309

H10K50/844

H10K59/10

H10K71/50

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2022177100

(22)【出願日】2022-11-04

(62)【分割の表示】P 2021502156の分割

【原出願日】2020-02-20

(65)【公開番号】P2023022040

(43)【公開日】2023-02-14

【審査請求日】2022-11-04

(31)【優先権主張番号】P 2019028989

(32)【優先日】2019-02-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】石田 泰則

(72)【発明者】

【氏名】栗村 啓之

(72)【発明者】

【氏名】山下 幸彦

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０２０／１７１１８６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１５／１１１６３５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１２／０９０９３２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００７－０４６０３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０９５６７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２５６０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１９６７８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１８１７３７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１３４３１９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１１６９３５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｇ ５９／００－５９／７２

Ｈ０５Ｂ ３３／０４、３３／１０

Ｇ０９Ｆ ９／３０

Ｈ１０Ｋ ５０／８４４、５９／１０、７１／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）カチオン重合性化合物と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ１）リン酸エステルと、を含有し、
前記（Ａ）カチオン重合性化合物が、（Ａ－１）エポキシ基を有する脂環式化合物及び（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物を含有し、
前記（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物が、（Ａ－２－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（Ａ－２－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有し、
前記（Ａ－２－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量Ａ_１と前記（Ａ－２－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量Ａ_２との比Ａ_１／Ａ_２（質量比）が、０．２～５である、組成物。

【請求項2】

前記（Ｃ１）リン酸エステルが、式（Ｃ１－１）で表される化合物、式（Ｃ１－２）で表される化合物及び式（Ｃ１－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、請求項１に記載の組成物。

【化1】

【化2】

【化3】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］

【請求項3】

前記（Ｃ１）リン酸エステルの使用量が、前記（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１～５質量部である請求項１又は２に記載の組成物。

【請求項4】

前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤が、オニウム塩である請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項5】

前記（Ｂ）光カチオン重合開始剤の含有量が、前記（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部である請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項6】

光増感剤を更に含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項7】

シランカップリング剤を更に含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。

【請求項9】

請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物の硬化体。

【請求項10】

請求項９に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材。

【請求項11】

有機エレクトロルミネッセンス素子と、
請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材と、
を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。

【請求項12】

第一の部材に、請求項１～７のいずれか１項に記載の組成物を付着させる付着工程と、
付着させた前記組成物に光を照射する照射工程と、
光照射された前記組成物を介して、前記第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる貼合工程と、
を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。

【請求項13】

前記第一の部材が基板であり、
前記第二の部材が有機エレクトロルミネッセンス素子である、請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、組成物、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤、硬化体、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、及び、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）表示素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性に優れる。

【0003】

有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されると共に他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有する。

【0004】

ところが、このような有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、有機発光材料層や電極が外気に曝されるとその発光特性が急激に劣化し寿命が短くなるという問題があった。従って、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の安定性及び耐久性を高めることを目的として、有機エレクトロルミネッセンス表示素子においては、有機発光材料層や電極を大気中の水分や酸素から遮断する封止技術が不可欠となっている。

【0005】

特許文献１には、上面発光型有機エレクトロルミネッセンス表示素子等において、有機エレクトロルミネッセンス表示素子基板の間に光硬化性の封止剤を満たし、光を照射して封止する方法が開示されている。しかしながら、特許文献１は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤について記載がない。

【0006】

特許文献２には、反応性制御剤を遅延硬化剤として使用することなく、十分な可使時間を確保できるＵＶ硬化性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、光照射後の可使時間が短い問題があった。特許文献２は、エポキシ基を有する脂環式化合物について記載がない。特許文献２は、リン酸エステルを光カチオン重合開始剤として例示するだけであり、実施例で使用しておらず、リン酸エステルを、光照射後の粘度の上昇を抑えるために使用しない。

【0007】

特許文献３には、エポキシ樹脂（「末端にエポキシ基を有するポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体」を除く）、光カチオン重合開始剤、並びに、末端にエポキシ基を有するポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体を含有し、光照射により硬化反応が開始し、光を遮断した後にも暗反応で硬化反応が進行する光カチオン重合性接着剤からなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子封止用接着剤が開示されている。特許文献３は、エポキシ基を有する脂環式化合物について記載がない。特許文献３は、光照射時にアウトガスを発生して素子を劣化させるという問題があった。

【0008】

特許文献４には、特定のカチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤が開示されている。しかしながら、光照射後の可使時間が短い問題があった。特許文献４は、リン酸エステルを光カチオン重合開始剤として例示するだけであり、実施例で使用しておらず、リン酸エステルを、光照射後の粘度の上昇を抑えるために使用しない。

【0009】

特許文献５には、光カチオン重合性化合物１００質量部、光カチオン重合開始剤０．１～３０質量部、エーテル結合を有する化合物からなる硬化制御剤０．１～３０質量部を含有し、硬化制御剤がエーテル結合を有する化合物を有する後硬化組成物による有機エレクトロルミネッセンス素子の封止方法が開示されている。しかしながら、この様な封止方法では、光照射時にアウトガスを発生して素子を劣化させることがあるという問題があった。
特許文献５は、エポキシ基を有する脂環式化合物について記載がない。特許文献５は、リン酸エステルを光カチオン重合開始剤として例示するだけであり、実施例で使用しておらず、リン酸エステルを、光照射後の粘度の上昇を抑えるために使用しない。

【0010】

特許文献６には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と少なくとも１個の活性水素を有するリン酸類との付加物（Ａ）と、脂環式エポキシ基を２個以上有する化合物（Ｂ）と、カチオン性光重合開始剤（Ｃ）を含有する紫外線硬化型樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この様な（Ａ）を用いた樹脂組成物では、（Ａ）の製造方法が複雑であり、副生成物によりアウトガスを発生して素子を劣化させるという問題点があった。特許文献６は、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤について記載がない。

【0011】

特許文献７には、放射線硬化性成分を含むと共に、異なる化合物群に属する少なくとも２つの難燃剤を含む放射線硬化性組成物が開示されている。しかしながら、特許文献７では、そもそも他目的に用いられる難燃性の硬化性組成物であり、光照射後の可使時間及び光照射時のアウトガス発生に関する記載はない。特許文献７は、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤について記載がない。

【0012】

特許文献８には、カチオン重合性化合物と、光カチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、前記カチオン重合性化合物が、特定の構造で表される化合物を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤が開示されている。
特許文献８は、リン酸エステルを光カチオン重合開始剤として例示するだけであり、実施例で使用しておらず、リン酸エステルを、光照射後の粘度の上昇を抑えるために使用しない。

【0013】

特許文献９には、光重合性化合物と光カチオン重合開始剤とを含有するトップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス素子の光の取り出し方向を封止するための封止剤であって、前記光重合性化合物は、該光重合性化合物１００重量部に対して、脂肪族環状骨格を有するエポキシ化合物を２０～８０重量部、及び、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を８０～２０重量部からなり、硬化物の波長３８０～８００ｎｍにおける光の全光線透過率が８０％以上であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤が開示されている。
特許文献９は、リン酸エステルを光カチオン重合開始剤として例示するだけであり、実施例で使用しておらず、リン酸エステルを、光照射後の粘度の上昇を抑えるために使用しない。

【0014】

特許文献１０には、分子内に環状脂肪族骨格と２個以上のエポキシ基を有する脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、シリカ（Ｂ）と、亜リン酸エステル（Ｃ）とで構成される液状硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。
特許文献１０は、ビスフェノール構造を有する芳香族エポキシ化合物を反応性希釈剤として例示するだけであり、実施例で使用しておらず、ビスフェノール構造を有する芳香族エポキシ化合物を、光照射後の粘度の上昇を抑えたり、有機エレクトロルミネッセンス素子を劣化させにくくしたりするために使用しない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0015】

【文献】特開２００１－３５７９７３号公報

【文献】特許５９１９５７４号公報

【文献】特許４８００２４７号公報

【文献】特開２０１６－５８２７３号公報

【文献】特許４３８４５０９号公報

【文献】特開平７－２４７３４２号公報

【文献】特表２００７－５１３２３４号公報

【文献】特開２０１６－５８２７３号公報

【文献】特開２００９－７９２３０号公報

【文献】特開２０１２－１１６９３５号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光照射後の粘度の上昇が少なく、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤として好適に使用でき、有機エレクトロルミネッセンス素子を劣化させにくい組成物を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0017】

即ち、本発明は、以下のとおりである。
＜１＞（Ａ）カチオン重合性化合物と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選択される１種以上のリン酸化合物と、を含有し、
（Ａ）カチオン重合性化合物が、（Ａ－１）エポキシ基を有する脂環式化合物及び（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物を含有し、
（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物が、（Ａ－２－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び（Ａ－２－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有し、
（Ａ－２－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量Ａ_１と（Ａ－２－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の含有量Ａ_２との比Ａ_１／Ａ_２（質量比）が、０．２～５である、組成物。
＜２＞（Ｃ）リン酸化合物が（Ｃ１）リン酸エステルである、＜１＞記載の組成物。
＜３＞（Ｃ１）リン酸エステルが、式（Ｃ１－１）で表される化合物、式（Ｃ１－２）で表される化合物及び式（Ｃ１－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、＜２＞記載の組成物。

【化1】

【化2】

【化3】

［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
＜４＞（Ｃ）リン酸化合物が（Ｃ２）亜リン酸エステルである、＜１＞記載の組成物。
＜５＞（Ｃ２）亜リン酸エステルが、式（Ｃ２－１）で表される化合物、式（Ｃ２－２）で表される化合物、式（Ｃ２－３）で表される化合物、式（Ｃ２－４）で表される化合物、式（Ｃ２－５）で表される化合物及び式（Ｃ２－６）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を含有する、＜４＞記載の組成物。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

［式中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。］
＜６＞（Ｃ）リン酸化合物の使用量が、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１～５質量部である＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜７＞（Ｂ）光カチオン重合開始剤が、オニウム塩である＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜８＞（Ｂ）光カチオン重合開始剤の含有量が、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部である＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜９＞光増感剤を更に含有する、＜１＞～＜８＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜１０＞シランカップリング剤を更に含有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の組成物。
＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の組成物を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤。
＜１２＞＜１＞～＜１０＞のいずれか一項に記載の組成物の硬化体。
＜１３＞＜１２＞に記載の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材。
＜１４＞有機エレクトロルミネッセンス素子と、＜１３＞に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材と、を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
＜１５＞第一の部材に、＜１＞～＜１０＞のいずれか１項に記載の組成物を付着させる付着工程と、付着させた前記組成物に光を照射する照射工程と、光照射された前記組成物を介して、前記第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる貼合工程と、を有する、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
＜１６＞前記第一の部材が基板であり、前記第二の部材が有機エレクトロルミネッセンス素子である、＜１５＞に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法。
＜１７＞（Ａ）カチオン重合性化合物と、（Ｂ）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選択される１種以上のリン酸化合物と、を含有し、
（Ａ）カチオン重合性化合物が、（Ａ－１）エポキシ基を有する脂環式化合物及び（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物を含有し、
（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物が、ビスフェノール構造を有する芳香族エポキシ化合物を含有し、
光照射前の粘度をＶ０、波長３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射した後の粘度をＶνとしたとき、式：Ｖν／Ｖ０にしたがって求めた光照射後の粘度変化率が１０以下であり、
温度８５℃、相対湿度８５質量％の条件下にて１０００時間暴露した後、６Ｖの電圧を１０秒間印加した後における、高温高湿度条件下のダークスポットの直径が、１５０μｍ以下である、組成物。

【発明の効果】

【0018】

本発明によれば、光照射後の粘度の上昇が少なく、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤として好適に使用でき、有機エレクトロルミネッセンス素子を劣化させにくい組成物を提供できる。

【発明を実施するための形態】

【0019】

以下、本実施形態を詳細に説明する。

【0020】

本実施形態に係る組成物は、
（Ａ）カチオン重合性化合物、
（Ｂ）光カチオン重合開始剤、並びに
（Ｃ）リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選択される少なくとも１種のリン酸化合物
を含有することを特徴とする。
また、本実施形態に係る組成物は、（Ａ）カチオン重合性化合物が、（Ａ－１）エポキシ基を有する脂環式化合物、及び（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物を含有することを特徴とする。
本実施形態に係る組成物は、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤として好適に使用できる。

【0021】

次に、本実施形態に係る組成物（以下、「有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤ともいう。）の成分について説明する。

【0022】

（Ａ）カチオン重合性化合物
本実施形態に係る組成物は、（Ａ）カチオン重合性化合物を必須成分とする。（Ａ）カチオン重合性化合物は、光重合性であることが好ましい。

【0023】

（Ａ）カチオン重合性化合物は、（Ａ－１）エポキシ基を有する脂環式化合物及び（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物を含有する。これにより、良好な接着性及び低透湿性が得られる。

【0024】

（Ａ－１）エポキシ基を有する脂環式化合物
エポキシ基を有する脂環式化合物（以下、脂環式エポキシ化合物ということもある）としては、少なくとも１個のシクロアルカン環（例えば、シクロへキセン環、シクロペンテン環、ピネン環等）を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物又はその誘導体や、芳香族エポキシ化合物（例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等）を水素化して得られる水素化エポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種以上を選択して使用してもよい。

【0025】

脂環式エポキシ化合物としては、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルアルキル（メタ）アクリレート（例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等）、（３、３’、４、４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0026】

脂環式エポキシ化合物の中では、１，２－エポキシシクロヘキサン構造を有する脂環式エポキシ化合物が好ましい。１，２－エポキシシクロヘキサン構造を有する脂環式エポキシ化合物の中では、下記式（Ａ１－１）で表される化合物が好ましい。

【0027】

【化10】

（式（Ａ１－１）中、Ｘは単結合又は連結基（１以上の原子を有する２価の基）を示し、連結基は、２価の炭化水素基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、カーボネート基、アミド結合、又は、これらが複数個連結した基である）

【0028】

Ｘは連結基が好ましい。連結基の中では、エステル結合を有する官能基が好ましい。これらの中では、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが好ましい。

【0029】

脂環式エポキシ化合物の分子量は、透湿性や保存安定性の点で、４５０以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３００未満が更に好ましく、１００～２８０が一層好ましい。

【0030】

脂環式エポキシ化合物が分子量分布を有する場合は、脂環式エポキシ化合物の数平均分子量が上記範囲であることが好ましい。なお、本明細書中、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記測定条件で測定される、ポリスチレン換算の値を示す。
・溶媒（移動相）：ＴＨＦ
・脱気装置：ＥＲＭＡ社製ＥＲＣ－３３１０
・ポンプ：日本分光社製ＰＵ－９８０
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
・オートサンプラ：東ソー社製ＡＳ－８０２０
・カラムオーブン：日立製作所製Ｌ－５０３０
・設定温度：４０℃
・カラム構成：東ソー社製ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＭＰ（×Ｌ）６．０ｍｍＩＤ×４．０ｃｍ ２本、及び東ソー社製ＴＳＫ－ＧＥＬＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＸＬ－Ｍ ７．８ｍｍＩＤ×３０．０ｃｍ ２本、計４本
・検出器：ＲＩ 日立製作所製Ｌ－３３５０
・データ処理：ＳＩＣ４８０データステーション

【0031】

（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物
エポキシ基を有する芳香族化合物（以下、芳香族エポキシ化合物ということもある）としては、モノマー、オリゴマー又はポリマーのいずれも使用可能であり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、これらの変性物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種以上を選択して使用してもよい。
これらの中では、ビスフェノール構造を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。ビスフェノール構造を有する芳香族エポキシ化合物の中では、下記式（Ａ２－１）で表される化合物が好ましい。

【0032】

【化11】

（式（Ａ２－１）中、ｎは０～３０の実数を示し、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４は、それぞれ独立に水素原子又は置換若しくは非置換の炭素原子数１～５のアルキル基を表す。）

【0033】

Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４は、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４は、同一が好ましい。ｎは０．１～３０の実数が好ましい。

【0034】

ビスフェノール構造を有する芳香族エポキシ化合物の中では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ型エポキシ樹脂からなる群より選択される１種以上が好ましい。
（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物は、（Ａ－２－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と（Ａ－２－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を含有することが好ましい。
（Ａ－２－１）成分の含有量Ａ_１と（Ａ－２－２）成分の含有量Ａ_２との比Ａ_１／Ａ_２（質量比）は、０．２～５であることが好ましい。すなわち、（Ａ－２－１）成分と（Ａ－２－２）成分の質量比は、（Ａ－２－１）：（Ａ－２－２）＝１：５～５：１であることが好ましい。

【0035】

（Ａ－２－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、例えば、式（Ａ２－１）中のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４がメチル基であるエポキシ樹脂であってよい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に縮合させて得られるものをいう。更に上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ基又は水酸基に、植物油脂脂肪酸や変性剤を反応させた変性エポキシ樹脂等を使用してもよい。なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化した水素化エポキシ化合物（例えば、上述の脂環式エポキシ化合物に該当する水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂には含まれない。

【0036】

（Ａ－２－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、式（Ａ２－１）中のＲ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ^２４が水素原子であるエポキシ樹脂であってよい。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとをアルカリ触媒の存在下に縮合させて得られるものをいう。更に上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂のエポキシ基又は水酸基に、植物油脂脂肪酸や変性剤を反応させた変性エポキシ樹脂等を使用してもよい。なお、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を水素化した水素化エポキシ化合物（例えば、上述の脂環式エポキシ化合物に該当する水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂には含まれない。

【0037】

芳香族エポキシ化合物の分子量、特に（Ａ－２－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や（Ａ－２－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の分子量は、透湿性等の点で、１００～５０００が好ましく、１５０～１０００がより好ましく、２００～４５０が最も好ましい。

【0038】

芳香族エポキシ化合物が分子量分布を有する場合は、芳香族エポキシ化合物の数平均分子量が上記範囲であることが好ましい。なお、本明細書中、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により上述した測定条件で測定される、ポリスチレン換算の値を示す。

【0039】

本実施形態の（Ａ）カチオン重合性化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマーの何れも使用できる。

【0040】

本実施形態の（Ａ）カチオン重合性化合物は、エポキシ化合物であることが好ましい。

【0041】

本実施形態の（Ａ）カチオン重合性化合物は、環状エーテル基、カチオン重合性ビニル基等のカチオン重合性基を２個以上有することが好ましく、２個有することがより好ましい。

【0042】

本実施形態では、（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の他のカチオン重合性化合物を更に使用できる。（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の他のカチオン重合性化合物としては、環状エーテル類、カチオン重合性ビニル化合物等が挙げられる。環状エーテル類としては、エポキシ、オキセタン等の化合物が挙げられる。

【0043】

（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部中、（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の他のカチオン重合性化合物の含有量は、４０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が最も好ましい。（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部中、（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の他のカチオン重合性化合物の含有量は、例えば１質量部以上であってよく、５質量部以上であってもよく、０質量部であってもよい。

【0044】

カチオン重合性ビニル化合物としては、ビニルエーテル、ビニルアミン、スチレン等が挙げられる。これらの化合物若しくは誘導体は、１種以上を選択して使用してもよい。

【0045】

（Ａ－１）及び（Ａ－２）以外の他のカチオン重合性化合物の中では、ジグリシジルエーテル化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物からなる１種以上が好ましい。

【0046】

ジグリシジルエーテル化合物としては、アルキレングリコールのジグリシジルエーテル（例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等）、多価アルコールのポリグリシジルエーテル（例えば、グリセリン又はそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等）、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル（例えば、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等）が挙げられる。ここで、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等の脂肪族系が挙げられる。

【0047】

オキセタン化合物としては、特に限定されないが、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン（東亜合成（株）製商品名アロンオキセタンＯＸＴ－１０１等）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン（同ＯＸＴ－１２１等）、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ－２１１等）、ジ（１－エチル－（３－オキセタニル））メチルエーテル（同ＯＸＴ－２２１等）、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（同ＯＸＴ－２１２等）等が挙げられる。オキセタン化合物とは、分子内に１個以上のオキセタン環を有する化合物をいう。

【0048】

ビニルエーテル化合物としては、特に限定されないが、エチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテルｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。

【0049】

（Ａ－１）エポキシ基を有する脂環式化合物の使用量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部中、３０～９５質量部が好ましく、５０～９０質量部がより好ましく、６０～８０質量部が最も好ましく、６５～７５質量部が尚更好ましい。これにより、硬化体の耐久性がより向上する傾向がある。

【0050】

（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物の使用量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部中、５～７０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、２０～４０質量部が最も好ましく、２５～３５質量部が尚更好ましい。これにより、硬化体の耐久性がより向上する傾向がある。

【0051】

（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部中、（Ａ－１）エポキシ基を有する脂環式化合物と（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物の合計の含有量は、６０質量部以上が好ましく、８０質量部以上がより好ましく、９０質量部以上が最も好ましく、１００質量部が尚更好ましい。

【0052】

（Ｂ）光カチオン重合開始剤
本実施形態に係る組成物は、（Ｂ）光カチオン重合開始剤を必須成分とする。光カチオン重合開始剤を用いる場合、本実施形態の組成物は、紫外線等のエネルギー線照射により硬化可能となる。

【0053】

（Ｂ）光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアＵＶＩ－６９９０、サイラキュアＵＶＩ－６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ－１５０、アデカオプトマーＳＰ－１５２、アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカオプトマーＳＰ－１７２、サンアプロ社製のＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ、ＬＷ－Ｓ１、ダブルボンド社製のチバキュアー１１９０等）、アリールヨードニウム塩誘導体（例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア２５０、ローディア・ジャパン社製のＲＰ－２０７４）、アレン－イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤等が挙げられる。光カチオン重合開始剤のカチオン種としては、式（Ｂ－１）で表されるオニウム塩が好ましい。

【0054】

（Ｂ）光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、式（Ｂ－１）で表されるオニウム塩が挙げられる。

【0055】

【化12】

（ＡはＶＩＡ族～ＶＩＩＡ族の原子価ｍの元素を示す。ｍは１～２を示す。ｐは０～３を示す。ｍ、ｐは整数が好ましい。ＲはＡに結合している有機基を示す。Ｄは下記式（Ｂ－１－１）：

【化13】

で表される２価の基を示す。式（Ｂ－１－１）中、Ｅは２価の基を表し、Ｇは－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～３のアルキレン又はフェニレン基（Ｒ’は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基）を示す。ａは０～５を示す。ａ＋１個のＥ及びａ個のＧはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ａは整数が好ましい。Ｘ^－はオニウムの対イオンであり、その個数は１分子当りｐ＋１である。）

【0056】

式（Ｂ－１）のオニウムイオンは特に限定されないが、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる。

【0057】

ＲはＡに結合している有機基である。Ｒは、例えば、炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基又は炭素数２～３０のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基及びハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。Ｒの個数はｍ＋ｐ（ｍ－１）＋１であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。又２個以上のＲが互いに直接又は－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ_２－、－ＮＨ－、－ＮＲ’－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－、炭素数１～３のアルキレン若しくはフェニレン基を介して結合して元素Ａを含む環構造を形成してもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１～５のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基である。

【0058】

上記において炭素数６～３０のアリール基としては、フェニル基等の単環式アリール基及びナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノン等の縮合多環式アリール基が挙げられる。

【0059】

上記の炭素数６～３０のアリール基、炭素数４～３０の複素環基、炭素数１～３０のアルキル基、炭素数２～３０のアルケニル基又は炭素数２～３０のアルキニル基は少なくとも１種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシル等の炭素数１～１８の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチル、イソヘキシル等の炭素数１～１８の分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の炭素数３～１８のシクロアルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルコキシ基；アセチル、プロピオニル、ブタノイル、２－メチルプロピオニル、ヘプタノイル、２－メチルブタノイル、３－メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイル等の炭素数２～１８の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル、ナフトイル等の炭素数７～１１のアリールカルボニル基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニル等の炭素数２～１９の直鎖又は分岐のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル等の炭素数７～１１のアリールオキシカルボニル基；フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニル等の炭素数７～１１のアリールチオカルボニル基；アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシ等の炭素数２～１９の直鎖又は分岐のアシロキシ基；フェニルチオ、２－メチルフェニルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メチルフェニルチオ、２－クロロフェニルチオ、３－クロロフェニルチオ、４－クロロフェニルチオ、２－ブロモフェニルチオ、３－ブロモフェニルチオ、４－ブロモフェニルチオ、２－フルオロフェニルチオ、３－フルオロフェニルチオ、４－フルオロフェニルチオ、２－ヒドロキシフェニルチオ、４－ヒドロキシフェニルチオ、２－メトキシフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ、１－ナフチルチオ、２－ナフチルチオ、４－［４－（フェニルチオ）ベンゾイル］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェノキシ］フェニルチオ、４－［４－（フェニルチオ）フェニル］フェニルチオ、４－（フェニルチオ）フェニルチオ、４－ベンゾイルフェニルチオ、４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－３－クロロフェニルチオ、４－ベンゾイル－３－メチルチオフェニルチオ、４－ベンゾイル－２－メチルチオフェニルチオ、４－（４－メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（２－メチルチオベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－メチルベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－エチルベンゾイル）フェニルチオ４－（ｐ－イソプロピルベンゾイル）フェニルチオ、４－（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ等の炭素数６～２０のアリールチオ基；メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、ｔｅｒｔ－ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、ｔｅｒｔ－ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオ等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキルチオ基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチル等の炭素数６～１０のアリール基；チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニル等の炭素数４～２０の複素環基；フェノキシ、ナフチルオキシ等の炭素数６～１０のアリールオキシ基；メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ－ブチルスルフィニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニル等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニル等の炭素数６～１０のアリールスルフィニル基；メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、ｔｅｒｔ－ペンチルスルホニル、オクチルスルホニル等の炭素数１～１８の直鎖又は分岐のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル、トリルスルホニル（トシル基）、ナフチルスルホニル等の炭素数の６～１０のアリールスルホニル基；式（Ｂ－１－２）

【化14】

で表されるアルキレンオキシ基（Ｑは水素原子又はメチル基を表し、ｋは１～５の整数を表す）；非置換のアミノ基；炭素数１～５のアルキル及び／又は炭素数６～１０のアリールでモノ置換若しくはジ置換されているアミノ基；シアノ基；ニトロ基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン等が挙げられる。

【0060】

式（Ｂ－１）中のｐは［Ｄ－Ａ^＋Ｒ_ｍ－１］結合の繰り返し単位数を表し、０～３の整数であることが好ましい。

【0061】

式（Ｂ－１）中のオニウムイオン［Ａ^＋］として好ましいものはスルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。

【0062】

スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、トリ－ｏ－トリルスルホニウム、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、１－ナフチルジフェニルスルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、トリ－１－ナフチルスルホニウム、トリ－２－ナフチルスルホニウム、トリス（４－ヒドロキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（ｐ－トリルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（４－メトキシフェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルビス（４－メトキシフェニル）スルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メチルフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－メトキシフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジフェニルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、５－トリルチアアンスレニウム、５－（４－エトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－（２，４，６－トリメチルフェニル）チアアンスレニウム等のトリアリールスルホニウム；ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル４－ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム等のジアリールスルホニウム；フェニルメチルベンジルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、４－アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、２－ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、９－アントラセニルメチルフェナシルスルホニウム等のモノアリールスルホニウム；ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等のトリアルキルスルホニウム等が挙げられる。

【0063】

これらのオニウムイオンの中では、スルホニウムイオンとヨードニウムイオンからなる１種以上が好ましく、スルホニウムイオンがより好ましい。スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ－ｐ－トリルスルホニウム、４－（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド、ビス〔４－｛ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホニオ｝フェニル〕スルフィド、ビス｛４－［ビス（４－フルオロフェニル）スルホニオ］フェニル｝スルフィド、４－（４－ベンゾイル－２－クロロフェニルチオ）フェニルビス（４－フルオロフェニル）スルホニウム、４－（４－ベンゾイルフェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジ－ｐ－トリルスルホニウム、７－イソプロピル－９－オキソ－１０－チア－９，１０－ジヒドロアントラセン－２－イルジフェニルスルホニウム、２－［（ジ－ｐ－トリル）スルホニオ］チオキサントン、２－［（ジフェニル）スルホニオ］チオキサントン、４－［４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）フェニルチオ］フェニルジ－ｐ－トリルスルホニウム、４－［４－（ベンゾイルフェニルチオ）］フェニルジフェニルスルホニウム、５－（４－メトキシフェニル）チアアンスレニウム、５－フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、２－ナフチルメチル（１－エトキシカルボニル）エチルスルホニウム、４－ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム及びオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムからなる１種以上が好ましい。

【0064】

式（Ｂ－１）においてＸ^－は対イオンである。その個数は１分子当りｐ＋１である。対イオンは、特に限定されないが、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物、メチド化合物等が挙げられる。Ｘ^－としては、例えば、Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－等のハロゲンイオン；ＯＨ^－；ＣｌＯ_４ ^－；ＦＳＯ_３ ^－、ＣｌＳＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＳＯ_３ ^－、Ｃ_６Ｈ_５ＳＯ_３ ^－、ＣＦ_３ＳＯ_３ ^－等のスルホン酸イオン類；ＨＳＯ_４ ^－、ＳＯ_４ ^２－等の硫酸イオン類；ＨＣＯ_３ ^－、ＣＯ_３ ^２－等の炭酸イオン類；Ｈ_２ＰＯ_４ ^－、ＨＰＯ_４ ^２－、ＰＯ_４ ^３－等のリン酸イオン類；ＰＦ_６ ^－、ＰＦ_５ＯＨ^－、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等のフルオロリン酸イオン類；ＢＦ_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ^－、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_４ＣＦ_３）_４ ^－等のホウ酸イオン類；ＡｌＣｌ_４ ^－；ＢｉＦ_６ ^－等が挙げられる。その他にはＳｂＦ_６ ^－、ＳｂＦ_５ＯＨ^－等のフルオロアンチモン酸イオン類、或いはＡｓＦ_６ ^－、ＡｓＦ_５ＯＨ^－等のフルオロヒ素酸イオン類等が挙げられる。

【0065】

フッ素化アルキルフルオロリン酸イオンとしては、式（Ｂ－１－３）等で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸イオン等が挙げられる。

【0066】

［（Ｒｆ）_ｂＰＦ_６－ｂ］^－ （Ｂ－１－３）

【0067】

式（Ｂ－１－３）において、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Ｒｆの個数ｂは、１～５であり、整数であることが好ましい。ｂ個のＲｆはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒｆの個数ｂは、２～４がより好ましく、２～３が最も好ましい。
式（Ｂ－１－３）で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンにおいて、Ｒｆはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は１～８、更に好ましい炭素数は１～４である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル等の直鎖アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル等の分岐アルキル基；更にシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基等が挙げられる。具体例としては、ＣＦ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２、（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２（ＣＦ_３）ＣＦ、（ＣＦ_３）_３Ｃ等が挙げられる。

【0068】

好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］^－、［（ＣＦ_３ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_２ＰＦ_４］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦ）_３ＰＦ_３］^－、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］^－、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_２ＰＦ_４］^－、［（（ＣＦ_３）_２ＣＦＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－、［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_２ＰＦ_４］^－及び［（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２）_３ＰＦ_３］^－等が挙げられる。

【0069】

光カチオン重合開始剤は、エポキシ化合物、エポキシ樹脂への溶解を容易にするため、予め溶剤類に溶解したものを用いてもよい。溶剤類としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類等が挙げられる。

【0070】

これらの光カチオン重合開始剤は、１種以上を選択して使用してもよい。

【0071】

（Ｂ）光カチオン重合開始剤のアニオン種としては、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのアニオン種は、１種以上を選択して使用してもよい。これらの中では、光硬化性に優れ、接着性、接着耐久性が向上する点で、フッ化物が好ましい。フッ化物の中では、ヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。

【0072】

（Ｂ）光カチオン重合開始剤の中では、式（Ｂ－２）で表されるトリアリールスルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート、式（Ｂ－３）で表されるジフェニル４－チオフェノキシフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートからなる１種以上が好ましく、トリアリールスルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネートがより好ましい。

【0073】

【化15】

【0074】

【化16】

【0075】

（Ｂ）光カチオン重合開始剤の使用量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．０５～５質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。光カチオン重合開始剤の使用量が０．０５質量部以上であると光硬化性がより向上し、５質量部以下であると接着耐久性がより向上する傾向がある。

【0076】

（Ｃ）リン酸化合物
本実施形態に係る組成物は、（Ｃ）リン酸化合物を必須成分とする。リン酸化合物は、（Ｃ１）リン酸エステルと（Ｃ２）亜リン酸エステルからなる群から選択される１種以上である。リン酸化合物としては、有機リン酸化合物が好ましい。リン酸化合物の中では、（Ｃ１）リン酸エステルが好ましい。

【0077】

（Ｃ１）リン酸エステルとしては、ジエチルベンジルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリｎ－ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、（ＲＯ）_３Ｐ＝Ｏ［Ｒ＝ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はオレイル基］、トリス（２－クロロエチル）ホスフェート、トリス（２－ジクロロプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、ブチルピロホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ－２－エチルヘキシルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、アンモニウムエチルアシッドホスフェート、及び、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート塩等が挙げられる。

【0078】

（Ｃ１）リン酸エステルは、式（Ｃ１－１）で表される化合物、式（Ｃ１－２）で表される化合物及び式（Ｃ１－３）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましく、式（Ｃ１－２）で表される化合物を含有することがより好ましい。

【0079】

【化17】

【0080】

【化18】

【0081】

【化19】

【0082】

式（Ｃ１－１）、式（Ｃ１－２）及び式（Ｃ１－３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。

【0083】

式（Ｃ１－２）中のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４、並びに、式（Ｃ１－３）中のＲ^５及びＲ^６は、各式中で同一の基であることが好ましい。

【0084】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、オキシアルキル基等が挙げられる。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における炭化水素基は、非置換の炭化水素基であることが好ましい。

【0085】

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６における炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の炭素原子数は、例えば１～１８であってよく、４～１３であることが好ましい。

【0086】

式（Ｃ１－１）で表される化合物としては、例えば、モノアルキルホスフェート（すなわち、Ｒ^１がアルキル基である化合物）等であってよく、具体例としては、モノエチルホスフェート、モノｎ－ブチルホスフェート、モノ（ブトキシエチル）ホスフェート、モノ（２－エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられる。

【0087】

式（Ｃ１－２）で表される化合物としては、トリアルキルホスフェート（すなわち、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がアルキル基である化合物）が好ましい。このとき、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４のアルキル基の炭素原子数は、１～１８であることが好ましく、４～１２であることがより好ましく、８であることが更に好ましい。

【0088】

トリアルキルホスフェートの具体例としては、トリエチルホスフェート、トリｎ－ブチルホスフェート、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート、トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、（ＲＯ）_３Ｐ＝Ｏ（Ｒは、ラウリル基、セチル基、ステアリル基又はオレイル基）等が挙げられる。

【0089】

式（Ｃ１－３）で表される化合物としては、例えば、ジアルキルホスフェート（すなわち、Ｒ^５及びＲ^６がアルキル基である化合物）等が挙げられる。ジアルキルホスフェートの具体例としては、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート等が挙げられる。

【0090】

式（Ｃ１－１）、式（Ｃ１－２）及び式（Ｃ１－３）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、それぞれ独立に、アルキル基を含む炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基、脂肪族環を含む炭化水素基の１種以上であってもよい。炭化水素基は、一部不飽和基を有するものであってもよく、任意の原子や置換基を有してもよい。このとき、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、アルキル基を含む炭化水素基が好ましい。また、炭化水素基は、非置換の飽和基が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^６は、同一が好ましい。

【0091】

（Ｃ２）亜リン酸エステルとしては、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ－ブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、フェニルジイソオクチルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニルモノイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ジノニルフェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジメチルハイドロジエンホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ジ（２－エチルヘキシル）ハイドロジエンホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジオレイルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルハイドロジエンホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、及びジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト等が挙げられる。

【0092】

（Ｃ２）亜リン酸エステルは、式（Ｃ２－１）で表される化合物、式（Ｃ２－２）で表される化合物、式（Ｃ２－３）で表される化合物、式（Ｃ２－４）で表される化合物、式（Ｃ２－５）で表される化合物及び式（Ｃ２－６）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが好ましい。

【0093】

【化20】

【0094】

【化21】

【0095】

【化22】

【0096】

【化23】

【0097】

【化24】

【0098】

【化25】

【0099】

式（Ｃ２－１）～式（Ｃ２－６）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。

【0100】

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７における炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、オキシアルキル基等が挙げられる。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７における炭化水素基は、非置換の炭化水素基であることが好ましい。

【0101】

Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７における炭化水素基は、アルキル基又はアリール基であることが好ましく、アルキル基又はフェニル基であることがより好ましく、アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の炭素原子数は、例えば１～３０であってよく、１～１８であることが好ましい。

【0102】

式（Ｃ２－２）中のＲ^８及びＲ^９、式（Ｃ２－３）中のＲ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２、式（Ｃ２－４）中のＲ^１３及びＲ^１４、並びに、式（Ｃ２－５）中のＲ^１５及びＲ^１６は、各式中で互いに同一であることが好ましい。

【0103】

式（Ｃ２－１）で表される化合物としては、例えば、モノアルキルホスファイト（すなわち、Ｒ^７がアルキル基である化合物）等が挙げられる。

【0104】

式（Ｃ２－２）で表される化合物としては、例えば、ジアルキルホスファイト（すなわち、Ｒ^８及びＲ^９がアルキル基である化合物）等が挙げられる。

【0105】

式（Ｃ２－３）で表される化合物としては、例えば、トリアルキルホスファイト（すなわち、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１２がアルキル基である化合物）等が挙げられる。また、式（Ｃ２－３）で表される化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等が挙げられる。

【0106】

式（Ｃ２－４）で表される化合物としては、例えば、ビス（アルキル）ペンタエリスリトールジホスファイト（すなわち、Ｒ^１３及びＲ^１４がアルキル基である化合物）等が挙げられる。また、式（Ｃ２－４）で表される化合物の具体例としては、ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

【0107】

式（Ｃ２－５）で表される化合物としては、例えば、ジアルキルハイドロゲンホスファイト（すなわち、Ｒ^１５及びＲ^１６がアルキル基である化合物）等が挙げられる。また、式（Ｃ２－５）で表される化合物の具体例としては、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。

【0108】

式（Ｃ２－６）で表される化合物としては、例えば、モノアルキルハイドロゲンホスファイト（すなわち、Ｒ^１７がアルキル基である化合物）等が挙げられる。また、式（Ｃ２－６）で表される化合物の具体例としては、モノエチルハイドロゲンホスファイト、モノ（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、モノラウリルハイドロゲンホスファイト、モノオレイルハイドロゲンホスファイト等が挙げられる。

【0109】

式（Ｃ２－１）～式（Ｃ２－６）中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、それぞれ独立に、アルキル基を含む炭化水素基、芳香族環を含む炭化水素基、脂肪族環を含む炭化水素基の１種以上であってもよい。炭化水素基は、一部不飽和基を有するものであってもよく、任意の原子や置換基を有してもよい。このとき、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、アルキル基を含む炭化水素基が好ましい。また、炭化水素基は、非置換の飽和基が好ましい。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６及びＲ^１７は、同一が好ましい。

【0110】

亜リン酸エステルの中では、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ－ブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト等の式（Ｃ２－３）で表される化合物で表す化合物、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジメチルハイドロジエンホスファイト、ジブチルハイドロジエンホスファイト、ジ（２－エチルヘキシル）ハイドロジエンホスファイト、ジラウリルハイドロジエンホスファイト、ジオレイルハイドロジエンホスファイトからなる群から選択される１種以上が好ましく、式（Ｃ２－３）で表される化合物がより好ましい。式（Ｃ２－３）で表される化合物の中では、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリｎ－ブチルホスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）ホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリイソデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリステアリルホスファイト等のトリアルキルホスファイトが好ましい。トリアルキルホスファイトの中では、トリデシルホスファイトが好ましい。

【0111】

（Ｃ）リン酸化合物の使用量は、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．１～５質量部が好ましく、０．０２～３質量部がより好ましい。（Ｃ）リン酸化合物の使用量が０．１質量部以上であれば、光照射後の粘度の上昇を抑えることができ、５質量部以下であれば光硬化性が悪くなることもない。

【0112】

本実施形態の組成物は、光増感剤を含有してもよい。光増感剤とは、エネルギー線を吸収して、光カチオン重合開始剤からカチオンを効率よく発生させる化合物をいう。

【0113】

光増感剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェニルケトン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられる。これらの中では、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のフェニルケトン誘導体及び／又は９，１０－ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体が好ましく、アントラセン誘導体がより好ましい。アントラセン誘導体の中では、９，１０－ジブトキシアントラセンが好ましい。

【0114】

光増感剤の使用量は、光硬化性が悪くならず、貯蔵安定性が低下しない点で、（Ａ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましく、０．０２～５質量部がより好ましい。

【0115】

本実施形態の組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、本実施形態の組成物は、優れた接着性や接着耐久性を示す。

【0116】

シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル－トリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ－ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種以上を選択して使用してもよい。これらの中では、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群から選択される１種以上が好ましく、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがより好ましい。

【0117】

シランカップリング剤の使用量は、接着性や接着耐久性が得られる点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。

【0118】

本実施形態の組成物の硬化や接着に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード（以下、ＬＥＤという）等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光カチオン重合開始剤の反応波長に対応するエネルギー線の照射を効率よく行える点で、好ましい。

【0119】

上記光源は、各々放射波長やエネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光カチオン重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光（太陽光）も反応開始光源になり得る。

【0120】

上記光源の照射としては、直接照射、反射鏡やファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。

【0121】

本実施形態の組成物は、光照射後の硬化速度を促進するために、後加熱処理をしてもよい。後加熱の温度は、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止に用いる場合には、有機エレクトロルミネッセンス素子にダメージを与えない点で、１５０℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましい。また、後加熱の温度は、６０℃以上が好ましい。

【0122】

本実施形態の組成物は、接着剤として用いてもよい。本実施形態の接着剤は、有機エレクトロルミネッセンス素子等のパッケージ等の接着に、好適に用いることができる。

【0123】

本実施形態の組成物の製造方法については、上記の成分を十分に混合できれば特に制限されない。各成分の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌方法、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行える点で、好ましい。

【0124】

本実施形態の組成物を用いる基材の接着方法としては、例えば、組成物を一方の基材の全面又は一部に塗布する工程と、上記組成物が塗布された基材の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤に光を照射する工程と、光を照射された上記組成物が硬化するまでの間に、前記一方の基材に他方の基材を貼合する工程と、を有することにより、基材を光や熱に晒すことなく接着できる。

【0125】

本実施形態の組成物を用いて有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造する方法としては、例えば、一方の基板上（背面板）に本実施形態の組成物を塗布し、該組成物に光を照射して活性化させた後に、光を遮断し、該組成物を介して背面板とエレクトロルミネッセンス素子を形成した基板とを貼り合せる方法等が挙げられる。この方法により、有機エレクトロルミネッセンス素子を光や熱に晒すことなく封止できる。

【0126】

一方の基板に本実施形態の組成物を塗布し、該組成物を介して、他方の基板を貼り合せた後、組成物に光を照射する方法によっても、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造できる。

【0127】

本実施形態の組成物は、光を照射してから１０分後の粘度が、光照射前の粘度と比較して５倍未満であることが好ましい。光としては、ＵＶが好ましい。例えば、高圧水銀灯にてＵＶを１００ｍＷ／ｃｍ^２で３０秒間照射してから１０分後の粘度が、ＵＶ照射前の粘度と比較して５倍未満であることが、より好ましい。

【0128】

本実施形態の組成物は、（Ｂ）光カチオン重合開始剤が、照射した光を吸収して励起し、その励起種が分解して酸を発生することが好ましい。

【0129】

本実施形態の組成物は、光照射後の粘度の上昇が少なく、アウトガスの発生を抑制でき、有機エレクトロルミネッセンス素子を劣化させにくい。

【0130】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されない。

【0131】

例えば、本発明の一側面は、上述の組成物を硬化してなる硬化体であってよい。

【0132】

また、本発明の他の一側面は、上述の硬化体を含む、有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材であってよい。この封止材は、硬化体であってよく、組成物の硬化体と他の構成材料とを含むものであってもよい。他の構成材料としては、例えば、窒化珪素膜、酸化珪素膜、窒化酸化珪素等の無機物層、シリカ、マイカ、カオリン、タルク、酸化アルミニウム等の無機フィラー等が挙げられる。

【0133】

また、本発明の更に他の一側面は、有機エレクトロルミネッセンス素子と、上述の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止材と、を含む、有機エレクトロルミネッセンス表示装置であってよい。

【0134】

また、本発明において、有機エレクトロルミネッセンス表示装置の製造方法は、第一の部材に、上述の組成物を付着させる付着工程と、付着させた組成物に光を照射する照射工程と、光照射された前記組成物を介して、第一の部材と第二の部材とを貼り合わせる貼合工程と、を有するものであってよい。この製造方法において、例えば、第一の部材は基板であってよく、第二の部材は有機エレクトロルミネッセンス素子であってよい。この製造方法における各工程の条件等は、上述の実施形態の記載に基づいて適宜選択してよい。

【実施例】

【0135】

以下、実験例を挙げて、本実施形態を更に詳細に説明する。本実施形態はこれらに限定されるものではない。特記しない限り、２３℃、相対湿度５０質量％で試験した。

【0136】

実験例では、以下の化合物を使用した。

【0137】

（Ａ－１）エポキシ基を有する脂環式化合物として下記を用いた。
（ａ－１－１）３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学社製「セロキサイド２０２１Ｐ」）
（ａ－１－２）水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ＹＸ８０００」、分子量３８０～４３０）
（ａ－１－３）３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル社製「サイクロマーＭ１００」）

【0138】

（Ａ－２）エポキシ基を有する芳香族化合物として下記を用いた。
（ａ－２－１－１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８２８」、分子量３６０～３９０）
（ａ－２－１－２）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三井化学社製「ＹＬ９８０」、分子量２４０）
（ａ－２－２－１）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製「ｊＥＲ８０６」、分子量３２０～３４０）
（ａ－２－２－２）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三井化学社製「ＹＬ９８３Ｕ」、分子量３６０～３８０）
（ａ－２－２－３）ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＡＤＥＫＡ社製「ＫＲＭ－２４９０」、分子量３４０～３８０）

【0139】

その他のカチオン重合性化合物として下記を用いた。
（ａ－３）トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（共栄社化学社製「エポライト２００Ｐ」）
（ａ－４）ジ（１－エチル－（３－オキセタニル））メチルエーテル（東亞合成社製「アロンオキセタンＯＸＴ－２２１」）
（ａ－５）シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（日本カーバイド社製「ＣＨＤＶＥ」）

【0140】

（Ｂ）成分の光カチオン重合開始剤として下記を用いた。
（ｂ－１）トリアリールスルホニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート（ＡＤＥＫＡ社製「アデカオプトマーＳＰ－１７０」、アニオン種はヘキサフルオロアンチモネート）
（ｂ－２）トリアリールスルホニウム塩（ジフェニル４－チオフェノキシフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、サンアプロ社製「ＣＰＩ－２００Ｋ」、アニオン種はリン化合物）

【0141】

（Ｃ）成分のリン酸エステル及び／又は亜リン酸エステルとして下記を用いた。
（ｃ－１）トリス（２－エチルヘキシル）ホスフェート（大八化学工業社製「ＴＯＰ」）
（ｃ－２）トリデシルホスファイト（城北化学工業社製「ＪＰ－３１０」）
（ｃ－３）ビス（デシル）ペンタエリスリトールジホスファイト（城北化学工業社製「ＪＰＥ－１０」）
（ｃ－４）ビス（２－エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト（城北化学工業社製「ＪＰＥ－２０８」）
（ｃ－５）ジフェニルモノデシルホスファイト（城北化学工業社製「ＪＰＭ－３１１」）
（ｃ－６ 比較例）トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキサイド（北興化学工業社製「Ｔ．Ｏ．Ｐ．Ｏ（登録商標）」）
（ｃ－７ 比較例）トリ－ｎ－オクチルホスフィン（城北化学工業社製「ＴＯＣＰ」）
（ｃ－８ 比較例）１８－クラウン－６－エーテル（日本曹達社製「クラウンエーテル Ｏ－１８」）

【0142】

光増感剤として下記を用いた。
（ｇ－１）９，１０－ジブトキシアントラセン（川崎化成工業社製「ＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ ＵＶＳ－１３３１」）

【0143】

シランカップリング剤として下記を用いた。
（ｆ－１）γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製「ＫＢＭ－４０３」）

【0144】

表１～２に示す種類の原材料を、表１～２に示す組成割合で混合し、実施例及び比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤を調製した。組成割合の単位は質量部である。

【0145】

実施例及び比較例の有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤について、下記の各測定を行った。その結果を表１～２に示した。

【0146】

〔粘度〕
封止剤の粘度（せん断粘度）はＥ型粘度計（１°３４’×Ｒ２４のコーンローター）を用い、温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。

【0147】

〔光照射後の粘度変化〕
実施例及び比較例で得られた各有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤をガラス基板の上に塗布し、その基板に紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製超高圧水銀ランプ照射装置、「ＵＬ－７５０」）を用いて波長３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を３０秒間照射した。紫外線を照射し終えてから１０分後において、Ｅ型粘度計（１°３４’×Ｒ２４のコーンローター）を用い、温度２５℃、回転数１０ｒｐｍの条件下で測定した。そして、光照射前の粘度をＶ０、光照射後の粘度をＶνとしたとき、式：Ｖν／Ｖ０にしたがって粘度変化率を求めた。粘度変化率は、遅硬化性が良好な点で、１０以下が好ましく、９以下がより好ましく、８以下が最も好ましく、６以下が更に好ましく、５以下が尚更好ましい。

【0148】

〔光硬化条件〕
封止剤の硬化物性及び接着性の評価に際し、下記光照射条件により、封止剤を硬化させた。無電極放電メタルハライドランプ搭載ＵＶ硬化装置（フュージョン社製）により、３６５ｎｍの波長の積算光量４，０００ｍＪ／ｃｍ^２の条件にて、封止剤を光硬化させた後、８０℃のオーブン中で、３０分間の後加熱処理を実施し、硬化体を得た。

【0149】

〔透湿度〕
厚さ０．１ｍｍのシート状の硬化体を前記光硬化条件にて作製し、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材料の透湿度試験方法（カップ法）」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム（無水）を用い、雰囲気温度６０℃、相対湿度９０％の条件で測定した。透湿度は１２０ｇ／（ｍ^２・２４ｈｒ）以下が好ましい。

【0150】

〔引張せん断接着強さ〕
ホウ珪酸ガラス試験片（縦２５ｍｍ×横２５ｍｍ×厚２．０ｍｍ、テンパックス（登録商標）ガラス）を２枚用い、接着面積０．５ｃｍ^２、接着厚み８０μｍで、上記の光硬化条件にて封止剤を硬化させた。硬化後、封止剤で接合した試験片を用い、引張剪断接着強さ（単位：ＭＰＡ）を、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。引張せん断接着強さは１５ＭＰａ以上が好ましい。

【0151】

［アウトガス量］
封止剤をガラス基板の上に単位面積当たりの塗布量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、その基板に紫外線照射装置（ＨＯＹＡ社製、超高圧水銀ランプ照射装置「ＵＬ－７５０」）を用いて波長３６５ｎｍ、１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を１０秒間照射した。その後、８０℃で６０分間加熱し、発生したガス成分を捕集・濃縮して、ＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製、「ＧＣ／ＭＳ ７８９０Ｂ／５９７７Ｂ」）でアウトガス量を測定した。アウトガス量は６０ｐｐｍ以下が好ましい。

【0152】

〔有機ＥＬの評価〕
〔有機ＥＬ素子基板の作製〕
ＩＴＯ電極付きガラス基板をアセトン、イソプロパノールそれぞれを用いて洗浄した。その後、真空蒸着法にて以下の化合物を薄膜となるように順次蒸着し、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子基板を得た。各層の構成は以下の通りである。
・陽極 ＩＴＯ、陽極の膜厚２５０ｎｍ
・正孔注入層 銅フタロシアニン 厚さ３０ｎｍ
・正孔輸送層 Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－Ｎ，Ｎ’－ジナフチルベンジジン（α－ＮＰＤ） 厚さ２０ｎｍ
・発光層 トリス（８－ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（金属錯体系材料）、発光層の膜厚１０００Å
・電子注入層 フッ化リチウム 厚さ１ｎｍ
・陰極 アルミニウム、陽極の膜厚２５０ｎｍ

【0153】

〔有機ＥＬ素子の作製〕
実施例及び比較例で得られた封止剤を、窒素雰囲気下にて塗工装置にてガラスに塗布し、有機ＥＬ素子基板と貼り合わせ、接着厚み１０μｍで前記光硬化条件にて、この封止剤を硬化させ、有機ＥＬ素子を作製した。有機ＥＬ素子基板の陰極側を、封止剤を介してガラスに貼り合わせた。

【0154】

〔有機ＥＬ評価〕
〔初期〕
作製した直後の有機ＥＬ素子に、６Ｖの電圧を１０秒間印加し、有機ＥＬ素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークスポットの直径を測定した。

【0155】

〔高温高湿度〕
作製した直後の有機ＥＬ素子を、温度８５℃、相対湿度８５質量％の条件下にて１０００時間暴露した後、６Ｖの電圧を１０秒間印加し、有機ＥＬ素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークスポットの直径を測定した。

【0156】

ダークスポットの直径は、３００μｍ以下が好ましく、１５０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が最も好ましく、５０μｍ以下が更に好ましく、ダークスポットはないことが尚更好ましい。

【0157】

［保存安定性評価］
封止剤の初期粘度（Ｖ０、封止剤調製直後の粘度）を測定した後、容器に入れて蓋をした状態（密閉系）で約４０℃の高温環境下における促進試験で４週間後の封止剤の粘度（Ｖ４）を測定した。そして、式：Ｖ４／Ｖ０にしたがって粘度変化率を求めた。粘度変化率は、保存安定性が良好な点で、１．５以下が好ましい。

【0158】

【表1】

【0159】

【表2】

【0160】

本実施形態の組成物は、光照射時にアウトガスを発生しにくいので、耐久性が良好であり、素子を劣化させない。この結果から、本実施形態の組成物が有機エレクトロルミネッセンス素子用封止剤として好適であることが確認された。