特許 7397240 リアクタ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-04

(45)【発行日】2023-12-12

(54)【発明の名称】リアクタ

(51)【国際特許分類】

   C10G 2/00 20060101AFI20231205BHJP

   B01D 53/22 20060101ALI20231205BHJP

   B01J 8/02 20060101ALI20231205BHJP

【ＦＩ】

C10G2/00

B01D53/22

B01J8/02 D

【請求項の数】 2

(21)【出願番号】P 2023535378

(86)(22)【出願日】2023-01-13

(86)【国際出願番号】 JP2023000762

【審査請求日】2023-06-09

(31)【優先権主張番号】P 2022017949

(32)【優先日】2022-02-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000202

【氏名又は名称】弁理士法人新樹グローバル・アイピー

(72)【発明者】

【氏名】中川 剛佑

(72)【発明者】

【氏名】飯田 和希

(72)【発明者】

【氏名】菅 博史

(72)【発明者】

【氏名】鳥井 淳史

【審査官】森 健一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１５６６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－５５９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表平９－５１１５０９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ１０Ｇ ２／００

Ｂ０１Ｄ ５３／２２

Ｂ０１Ｊ ８／０２

Ｃ０７Ｃ ２９／１５２

Ｃ０７Ｃ ３１／０４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物を透過させる分離膜と、
前記分離膜の非透過側において略鉛直方向に延び、前記原料ガスが流れる非透過側流路と、
前記非透過側流路内に充填され、前記転化反応を進行させる触媒と、
を備え、
前記触媒は、第１層と、前記第１層より上方に配置される第２層とを有し、
前記第１層に含まれる触媒粒子の平均円相当径は、前記第２層に含まれる触媒粒子の平均円相当径より大きい、
リアクタ。

【請求項2】

前記第１層は、前記触媒の最下層に位置する、
請求項１に記載のリアクタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、リアクタに関する。

【背景技術】

【0002】

近年、水素及び酸化炭素を含有する原料ガスからメタノールやエタノールなどの液体燃料（具体的には、常温常圧下で液体状態の燃料）への転化反応における生成物を分離することによって転化効率を向上させることのできるリアクタが開発されている。

【0003】

例えば、特許文献１には、転化反応の生成物の一つである水蒸気を透過させる分離膜と、原料ガスが流れる非透過側流路と、流路内に充填される触媒とを備えるリアクタが開示されている。触媒は、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行させる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１８－８９４０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１に記載のリアクタでは非透過側流路が鉛直方向に延びているため、非透過側流路の下端部では触媒の重量が分離膜にかかって分離膜が損傷してしまうおそれがある。

【0006】

本発明は、分離膜の損傷を抑制可能なリアクタを提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明に係るリアクタは、少なくとも水素及び酸化炭素を含有する原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物を透過させる分離膜と、分離膜の非透過側において略鉛直方向に延び、原料ガスが流れる非透過側流路と、非透過側流路内に充填され、転化反応を進行させる触媒とを備える。触媒は、非透過側流路の下端部に配置される第１層と、第１層より上方に配置される第２層とを有する。第１層に含まれる触媒粒子の平均円相当径は、第２層に含まれる触媒粒子の平均円相当径より大きい。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、分離膜の損傷を抑制可能なリアクタを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】実施形態に係るリアクタの断面図

【図2】比較例に係る触媒の断面図

【図3】比較例に係る触媒の断面図

【図4】実施例に係る触媒の断面図

【図5】実施例に係る触媒の断面図

【図6】変形例２に係るリアクタの断面図

【図7】変形例２に係るリアクタの断面図

【発明を実施するための形態】

【0010】

図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。

【0011】

（リアクタ１）
図１は、リアクタ１の断面図である。

【0012】

リアクタ１は、原料ガスを液体燃料へ転化させるための所謂メンブレンリアクタである。リアクタ１の構成は、固定床反応器やモノリス反応器に適用することができる。

【0013】

原料ガスは、少なくとも水素及び酸化炭素を含有する。酸化炭素としては、一酸化炭素及び二酸化炭素の少なくとも一方を用いることができる。原料ガスは、いわゆる合成ガス（Ｓｙｎｇａｓ）であってもよい。

【0014】

液体燃料は、常温常圧で液体状態の燃料、又は、常温加圧状態で液化可能な燃料である。常温常圧で液体状態の燃料としては、例えばメタノール、エタノール、Ｃ_ｎＨ_{２（ｍ－２ｎ）}（ｍは９０未満の整数、ｎは３０未満の整数）で表される液体燃料、及びこれらの混合物が挙げられる。常温加圧状態で液化可能な燃料としては、例えばプロパン、ブタン、及びこれらの混合物などが挙げられる。

【0015】

例えば、二酸化炭素および水素を含む原料ガスを触媒存在下で接触水素化することでメタノールを合成する際の反応式（１）は次の通りである。

【0016】

ＣＯ_２＋３Ｈ_２ ⇔ ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ （１）

【0017】

上記反応は平衡反応であり、転化効率及び反応速度の両方を高めるには高温高圧下（例えば、１８０℃以上、２ＭＰａ以上）で実施されることが好ましい。液体燃料は、合成された時点では気体状態であり、少なくともリアクタ１から流出するまでは気体状態のまま維持される。リアクタ１は、所望の液体燃料の合成条件に適した耐熱性及び耐圧性を有することが好ましい。

【0018】

図１に示すように、リアクタ１は、分離膜１０と、多孔質支持体２０と、非透過側流路３０と、透過側流路４０と、外管５０と、触媒６０とを備える。

【0019】

分離膜１０は、原料ガスから液体燃料への転化反応の生成物の一つである水蒸気を透過させる。これにより、平衡シフト効果を利用して上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。本実施形態において、分離膜１０は、筒状に形成される。

【0020】

分離膜１０は、１００ｎｍｏｌ／（ｓ・Ｐａ・ｍ^２）以上の水蒸気透過係数を有することが好ましい。水蒸気透過係数は、既知の方法（Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，４０，１６３－１７５（２００１）参照）で求めることができる。

【0021】

分離膜１０は、１００以上の分離係数を有することが好ましい。分離係数が大きいほど、水蒸気を透過しやすく、かつ水蒸気以外の成分（水素、酸化炭素及び液体燃料など）を透過させにくい。分離係数は、既知の方法（「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２３９ （２０２０） １１６５３３」のＦｉｇ．１参照）で求めることができる。

【0022】

分離膜１０は、筒状に形成される。分離膜１０は、筒状の多孔質支持体２０の内側に配置される。分離膜１０は、多孔質支持体２０の内周面に接触する。

【0023】

分離膜１０としては、無機膜を用いることができる。無機膜は、耐熱性、耐圧性、耐水蒸気性を有するため好ましい。無機膜としては、例えばゼオライト膜、シリカ膜、アルミナ膜、これらの複合膜などが挙げられる。特に、シリコン元素（Ｓｉ）とアルミニウム元素（Ａｌ）とのモル比（Ｓｉ／Ａｌ）が１．０以上３．０以下であるＬＴＡ型のゼオライト膜は、水蒸気透過性に優れているため好適である。ただし、無機膜には、熱衝撃によって破損しやすいという特性がある。

【0024】

多孔質支持体２０は、筒状に形成される。多孔質支持体２０は、分離膜１０を取り囲む。多孔質支持体２０は、分離膜１０を支持する。多孔質支持体２０は、多孔質材料によって構成される。本実施形態において、多孔質支持体２０は、筒状に形成される。

【0025】

多孔質材料としては、セラミック材料、金属材料、樹脂材料などを用いることができ、特にセラミック材料が好適である。セラミック材料の骨材としては、例えば、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（ＴｉＯ_２）、ムライト（Ａｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２）、セルベン及びコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）のうち少なくとも一つを用いることができる。セラミック材料の無機結合材としては、例えば、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも一つを用いることができる。ただし、セラミック材料は、無機結合材を含んでいなくてもよい。

【0026】

非透過側流路３０は、分離膜１０の非透過側に設けられる。本実施形態において、非透過側流路３０は、分離膜１０の内側の柱状空間である。

【0027】

非透過側流路３０は、略鉛直方向に延びる。略鉛直方向とは、重力方向と一致する方向だけでなく、重力方向に対して若干（±１５度）傾いた方向までを含む概念である。

【0028】

非透過側流路３０には、原料ガスが流される。本実施形態において、原料ガスは、非透過側流路３０内を下方に流される。従って、非透過側流路３０の上端開口３０ａから原料ガスが流入し、非透過側流路３０の下端開口３０ｂから液体燃料が流出する。ただし、原料ガスは、非透過側流路３０内を上方に流されてもよい。下端開口３０ｂから流出する液体燃料には残原料ガスが混入していてもよい。

【0029】

透過側流路４０は、分離膜１０の非透過側に設けられる。本実施形態において、透過側流路４０は、分離膜１０と外管５０との間の環状空間である。透過側流路４０には、分離膜１０を透過した水蒸気が流入する。

【0030】

本実施形態では、水蒸気を掃引するための掃引ガスが透過側流路４０に流される。掃引ガスとしては、不活性ガス（例えば窒素）や空気などを用いることができる。本実施形態において、掃引ガスは、透過側流路４０内を上方（すなわち、原料ガスとは逆向き）に流れる。従って、透過側流路４０の下端開口４０ａから掃引ガスが流入し、透過側流路４０の上端開口４０ｂから水蒸気を取り込んだ掃引ガスが流出する。ただし、掃引ガスは、透過側流路４０内を下方（すなわち、原料ガスと同じ向き）に流されてもよい。

【0031】

触媒６０は、非透過側流路３０内に充填される。触媒６０は、原料ガスから液体燃料への転化反応を進行（促進）させる。触媒６０は、分離膜１０に直接接触する。

【0032】

触媒６０は、複数の触媒粒子によって構成される。触媒粒子は、担体と、担持触媒成分とによって構成される。担体としては、例えばアルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ゼオライトなどを用いることができるが、これらには限られない。担持触媒成分は、担体の表面に担持される。担持触媒成分としては、金属触媒成分（銅、パラジウムなど）、酸化物触媒成分（酸化亜鉛、非晶質ジルコニア、酸化ガリウムなど）、及びこれらの複合物を用いることができるが、これらには限られない。

【0033】

触媒粒子の形状は特に限られず、例えば、球状、楕円体状、円柱状、楕円柱状、円盤状、鱗片状、針状、多角柱状、及びシート状などにすることができる。

【0034】

触媒６０は、略鉛直方向において複数層が積層された複層構造を有する。本実施形態において、触媒６０は、第１層６１と、第２層６２とを有する二層構造で構成される。

【0035】

第１層６１は、触媒６０のうち最下層に位置する。第１層６１は、非透過側流路３０の下端部に配置される。非透過側流路３０の下端部とは、略鉛直方向における非透過側流路３０の中央より下の領域である。

【0036】

第２層６２は、第１層６１より上方に配置される。本実施形態において、触媒６０は二層構造であるので、第２層６２は、第１層６１上に配置される。第２層６２は、非透過側流路３０のうち第１層６１が配置されていない領域に配置される。

【0037】

ここで、第１層６１に含まれる触媒粒子の平均円相当径は、第２層６２に含まれる触媒粒子の平均円相当径より大きい。これによって、触媒６０の重量が分離膜１０にかかって分離膜１０が損傷してしまうことを抑制できる。分離膜１０の損傷を抑制できる機序は次の通りである。

【0038】

まず、図２及び図３には、第１層６１に含まれる触媒粒子の平均円相当径が第２層６２に含まれる触媒粒子の平均円相当径と同等である比較例が模式的に図示されている。図２には触媒粒子が球状である場合が図示されており、図３には触媒粒子が円柱状である場合が図示されている。図２及び図３の形態では、第１層６１に含まれる触媒粒子と第２層６２に含まれる触媒粒子との位置が水平方向にずれやすいため、第１層６１に含まれる触媒粒子にかかる力Ｆ１を水平成分Ｆ２と鉛直成分Ｆ３とに分解したときの水平成分Ｆ２が大きい。その結果、第１層６１に含まれる触媒粒子から分離膜１０に大きな力がかかって分離膜１０に損傷が生じやすい。

【0039】

一方、図４及び図５には、第１層６１に含まれる触媒粒子の平均円相当径が第２層６２に含まれる触媒粒子の平均円相当径より大きい実施例が模式的に図示されている。図４には触媒粒子が球状である場合が図示されており、図５には触媒粒子が円柱状である場合が図示されている。図４及び図５の形態では、第１層６１に含まれる触媒粒子と第２層６２に含まれる触媒粒子との位置が水平方向にずれることを抑制できるため、第１層６１に含まれる触媒粒子にかかる力Ｆ１０を水平成分Ｆ２０と鉛直成分Ｆ３０とに分解したときの水平成分Ｆ２０を図２及び図３に示した水平成分Ｆ２より小さくできる。その結果、第１層６１に含まれる触媒粒子から分離膜１０にかかる力を小さくできるため分離膜１０に損傷が生じることを抑制できる。

【0040】

また、第２層６２に含まれる触媒粒子の平均円相当径は相対的に小さいので、触媒粒子の充填率を高めて総表面積を大きくできるため、多くの担持触媒成分を担持することができる。その結果、触媒６０全体としての触媒性能を確保することができる。

【0041】

平均円相当径は、次のように求められる。

【0042】

まず、非透過側流路３０に樹脂（例えばエポキシ）を流し込んで硬化させた後、触媒６０を略鉛直方向に沿って切断する。

【0043】

次に、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）を用いて、第１層６１及び第２層６２それぞれの断面画像を取得する。ＳＥＭの倍率は、１視野に１０個以上（好ましくは１００個以上）の触媒粒子を観察できるように、１倍以上１００倍以下の範囲から選択する。この場合、分離膜の両断面（非透過側流路３０の水平方向両側の断面）が１視野に収まらないときは、分離膜の断面を観察できる２視野と当該２視野の間の１以上の視野とに分けてよい。

【0044】

次に、ＳＥＭ－ＥＤＳ（エネルギー分散型Ｘ線分析）を用いて、第１層６１及び第２層６２それぞれの断面に露出した物質の元素を特定することによって、第１層６１及び第２層６２それぞれの断面画像上において触媒粒子を特定する。なお、触媒粒子を特定する方法はＳＥＭ－ＥＤＳを用いる方法に限定されず、例えばＷＤＳ（波長分散型Ｘ線分析）を用いる方法などを採用することもできる。

【0045】

次に、第１層６１の断面画像から無作為に選出した３０個以上の触媒粒子それぞれの円相当径の算術平均値を求め、第２層６２の断面画像から無作為に選出した３０個以上の触媒粒子それぞれの円相当径の算術平均値を求める。このように求められた第１層６１の算術平均値が第１層６１に含まれる触媒粒子の平均円相当径であり、第２層６２の算術平均値が第２層６２に含まれる触媒粒子の平均円相当径である。なお、触媒粒子の円相当径とは、触媒粒子と同じ面積を有する円の直径である。

【0046】

第１層６１に含まれる触媒粒子の平均円相当径の値は特に限られないが、例えば１０００μｍ以上１００００μｍ以下とすることができる。なお、第１層６１の触媒粒子の平均円相当径を小さくすると、圧力損失のばらつきが大きくなってガスの偏流を招くため、第１層６１の触媒粒子の平均円相当径は５００μｍ以上が好ましい。また、多孔質支持体２０の内側に設けられた分離膜１０には引っ張り応力がかかりやすいところ、第１層６１の触媒粒子の平均円相当径を５００μｍ以上とすることによって、分離膜１０に応力がかかることを抑制できる。

【0047】

第２層６２に含まれる触媒粒子の平均円相当径の値は特に限られないが、例えば６０００μｍ以下とすることができる。なお、第２層６２の触媒粒子の平均円相当径を小さくすると、圧力損失のばらつきが大きくなってガスの偏流を招くため、第２層６２の触媒粒子の平均円相当径は５００μｍ以上が好ましい。また、多孔質支持体２０の内側に設けられた分離膜１０には引っ張り応力がかかりやすいところ、第２層６２の触媒粒子の平均円相当径を５００μｍ以上とすることによって、分離膜１０に応力がかかることを抑制できる。

【0048】

触媒６０は、非透過側流路３０の上方から第１層６１用の触媒粒子を入れた後に、非透過側流路３０の上方から第２層６２用の触媒粒子を入れることによって形成することができる。

【0049】

（実施形態の変形例）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。

【0050】

（変形例１）
上記実施形態では、分離膜１０の内側を非透過側流路３０とし、分離膜１０の外側を透過側流路４０としたが、分離膜１０の外側を非透過側流路３０とし、分離膜１０の内側を透過側流路４０としてもよい。この場合、多孔質支持体２０の外側を取り囲むように分離膜１０を形成することが好ましい。

【0051】

（変形例２）
上記実施形態において、触媒６０は、第１層６１と第２層６２とを有する二層構造であることとしたが、三層以上の構造であってよい。例えば、図６及び図７に示すように、触媒６０は、第１層６１及び第２層６２に加えて第３層６３を更に有する三層構造とすることができる。

【0052】

図６では、第３層６３は、略鉛直方向において第１層６１と第２層６２との間に配置される。第３層６３に含まれる触媒粒子の平均円相当径は、第１層６１に含まれる平均円相当径より小さく、第２層６２に含まれる触媒粒子の平均円相当径より大きいことが好ましい。これによって、第１層６１に含まれる触媒粒子から分離膜１０にかかる力を更に小さくできるため分離膜１０に損傷が生じることを更に抑制できる。また、第３層６３に含まれる触媒粒子から分離膜１０にかかる力も小さくできるため分離膜１０の損傷を抑制できる範囲を広くすることができる。

【0053】

なお、第１層６１と第３層６３との間や第２層６２と第３層６３との間にも他の層が配置されていてもよい。各層に含まれる触媒粒子の平均円相当径は、下に配置する層ほど大きく、上に配置する層は順次小さくすることが好ましい。

【0054】

図７では、第３層６３は、略鉛直方向において第１層６１の下方に配置される。第３層６３は、触媒粒子及びフィラー粒子のうち少なくとも一方を含む。フィラー粒子は、触媒機能を有していなくてよい。フィラー粒子は、例えばセラミック材料（アルミナ、チタニア、シリカ、セリア、ゼオライトなど）によって構成することができる。第３層６３が触媒粒子を含む場合、第３層６３に含まれる触媒粒子の平均円相当径は、第１層に含まれる触媒粒子の平均円相当径より大きくても小さくても、或いは、同等でもよい。また、第３層６３がフィラー粒子を含む場合、第３層６３に含まれるフィラー粒子の平均円相当径は、第１層に含まれる触媒粒子の平均円相当径より大きくても小さくても、或いは、同等でもよい。

【0055】

このように、第１層６１が最下層に配置されていない場合であっても、分離膜１０のうち第１層６１と接触する部分に損傷が生じることを抑制できる。ただし、第３層６３に含まれる触媒粒子又はフィラー粒子の平均円相当径が小さい場合には、分離膜１０のうち第３層６３と接触する部分に損傷が生じるおそれがあるため、第１層６１が最下層に配置されている方が好ましい。

【0056】

（変形例３）
上記実施形態において、分離膜１０は、原料ガスから液体燃料への転化反応における生成物の一つである水蒸気を透過させることとしたが、これに限られない。分離膜１０は、原料ガスから液体燃料への転化反応における生成物である液体燃料自体を透過させてもよい。この場合においても、上記式（１）の反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。

【0057】

また、分離膜１０が液体燃料を透過させる場合には、水蒸気が生成されない反応（例えば、２Ｈ_２＋ＣＯ ⇔ ＣＨ_３ＯＨ）によって液体燃料を生成するときにおいても、反応平衡を生成物側にシフトさせることができる。

【符号の説明】

【0058】

１ リアクタ
１０ 分離膜
２０ 多孔質支持体
３０ 非透過側流路
３０ａ 上端開口
３０ｂ 下端開口
４０ 透過側流路
４０ａ 下端開口
４０ｂ 上端開口
５０ 外管
６０ 触媒
６１ 第１層
６２ 第２層
６３ 第３層

【要約】

リアクタ（１）は、水蒸気を透過させる分離膜（１０）と、分離膜（１０）の非透過側において略鉛直方向に延びる非透過側流路（３０）と、非透過側流路（３０）内に充填される触媒（６０）とを備える。触媒（６０）は、非透過側流路（３０）の下端部に配置される第１層（６１）と、第１層（６１）より上方に配置される第２層（６２）とを有する。第１層（６１）に含まれる触媒粒子の平均円相当径は、第２層（６２）に含まれる触媒粒子の平均円相当径より大きい。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】