特許 7397269 感光性組成物、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、及び赤外線センサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-05

(45)【発行日】2023-12-13

(54)【発明の名称】感光性組成物、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、及び赤外線センサ

(51)【国際特許分類】

   G03F 7/031 20060101AFI20231206BHJP

   G03F 7/004 20060101ALI20231206BHJP

   G02B 5/20 20060101ALI20231206BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

G03F7/031

G03F7/004 505

G03F7/004 504

G02B5/20 101

C08F2/50

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022172923

(22)【出願日】2022-10-28

【審査請求日】2023-05-19

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】東洋インキＳＣホールディングス株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】718000495

【氏名又は名称】東洋ビジュアルソリューションズ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 駿平

(72)【発明者】

【氏名】近藤 慶一

(72)【発明者】

【氏名】吉田 寛之

【審査官】川口 真隆

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５１９５１８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ ７／０３１

Ｇ０３Ｆ ７／００４

Ｇ０２Ｂ ５／２０

Ｃ０８Ｆ ２／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

着色剤（Ａ）、分散樹脂（Ｂ）、バインダ樹脂（Ｃ）、重合性化合物（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を含む感光性組成物であって、
前記分散樹脂（Ｂ）が、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）を含み、
前記バインダ樹脂（Ｃ）が、ブロックイソシアネート基含有単量体単位（ｃ１）及び水酸基含有単量体単位（ｃ２）を有するバインダ樹脂（Ｃ１）を含み、
前記重合開始剤（Ｅ）が、下記一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１）を含む感光性組成物。
一般式（１）

【化1】

（一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立してカルボニル結合を表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して、炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基を表す。）

【請求項2】

前記ブロックイソシアネート基含有単量体単位（ｃ１）、及び前記水酸基含有単量体単位（ｃ２）のモル比が、１０：９０～５０：５０である請求項１に記載の感光性組成物。

【請求項3】

前記酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）が、酸無水物基を２個以上有する芳香族化合物、及び水酸基を２個以上有する化合物の反応生成部位であるエステル結合を有する芳香族カルボン酸エステル部位に基づく主鎖、並びにビニル重合体部位に基づく側鎖を有する請求項１に記載の感光性組成物。

【請求項4】

前記分散樹脂（Ｂ）が、更に、塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）を含む請求項１に記載の感光性組成物。

【請求項5】

前記塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）が、下記一般式（２）～（４）で表される単量体単位からなる群から選ばれる１種以上を有する請求項４に記載の感光性組成物。

【化2】

一般式（２） 一般式（３） 一般式（４）
（一般式（２）中、Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ_１～Ｒ_３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｙ^－は対アニオンを示す。
一般式（３）中、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ_５、及びＲ_６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。
一般式（４）中、Ｒ_７は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはＯＲ_１２を表し、Ｒ_１２は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。
一般式（２）～（４）中、Ｒ_４は、水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示す。）

【請求項6】

前記重合性化合物（Ｄ）が、アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）を含む請求項１に記載の感光性組成物。

【請求項7】

前記アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）が、水酸基を有する重合性化合物である請求項６に記載の感光性組成物。

【請求項8】

前記重合性化合物（Ｄ）が、水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）、及び酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる１種以上を含む請求項１に記載の感光性組成物。

【請求項9】

前記重合開始剤（Ｅ）が、更に、前記一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１）以外の重合開始剤（Ｅ２）を含み、
前記一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１）以外の重合開始剤（Ｅ２）が、下記一般式（１３）で表される化合物を含む請求項１に記載の感光性組成物。
一般式（１３）

【化3】

（一般式（１３）中、Ｒ _１ 及びＲ _２ は、それぞれ独立して炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ _３ は、水素原子を表す。）

【請求項10】

請求項１～９のいずれか１項に記載の感光性組成物から形成されてなる膜。

【請求項11】

請求項１０に記載の膜を有する光学フィルタ。

【請求項12】

請求項１１に記載の光学フィルタを有する固体撮像素子。

【請求項13】

請求項１１に記載の光学フィルタを有する画像表示装置。

【請求項14】

請求項１１に記載の光学フィルタを有する赤外線センサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性組成物及びその用途に関する。

【背景技術】

【0002】

液晶表示装置、デジタルカメラ、スマートフォン、赤外線センサ等のデバイスに使用する光学フィルタのひとつであるカラーフィルタは、感光性組成物から形成した膜をフォトリソグラフィー法でパターンを形成して作製する。
感光性組成物は、通常製造後、需要に応じて数週間から数ヵ月保管したのちに使用される。その場合、保管期間の違いで感光性組成物の粘度、感度等が変化するため経時安定性の問題があった。

【0003】

また、デバイスの薄型化・高画質化に伴いカラーフィルタにも薄膜化が要求されている。そのため、カラーフィルタの画素に含まれる着色剤の濃度が高くなり、相対的に着色剤以外の成分が少なくなる。その結果、硬化性が低下し、現像工程において塗膜が変色する現象（以下、水しみ）の発生や塗膜の膜厚が変化する（以下、残膜性）という問題があった。

【0004】

更に、例えば、ＯＬＥＤ（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等を用いた有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）表示装置用途に使用する場合、有機発光層の耐熱性が低いため、当該用途の光学フィルタに使用する感光性組成物は、ポストベークを低温、例えば１５０℃以下で行うことが求められる（以下、低温硬化という）。

【0005】

これらの問題を解決するために、例えば、特許文献１には、感度の経時安定性に優れた感放射性樹脂組成物として、分岐アルキル基及び環状アルキル基から選ばれる少なくとも１種類の基を有するオキシムエステル化合物を含み、水の含有量が、感放射性樹脂組成物の質量に対して０．１～２質量％である感放射性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、特定構造の化合物とＯ－アシルオキシム系化合物とを含有する緑色画素形成用感放射線性組成物が開示されている。特許文献３には、塗膜の変色が起こりにくいレジスト組成物として、特定構造のフッ素系界面活性剤を含む感光性組成物が開示されている。特許文献４には、低温硬化でも耐溶剤性が良好な光硬化性着色樹脂組成物として、色材と、光重合性化合物と、光開始剤とを含有し、前記光重合性化合物が、多官能モノマーと、酸性基含単官能モノマーとを含有し、前記光開始剤が、オキシムエステル系光開始剤を含有する光硬化性着色樹脂組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１７／０９９０１９号

【文献】特開２０１３－２５４２０５号公報

【文献】特開２０１６－１０２２１２号公報

【文献】国際公開第２０２２／０７０９７７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１～４に記載の組成物は、保存安定性、現像性、水しみ、及び残膜性の全てを満足できなかった。

【0008】

本発明は、保存安定性に優れ、現像後の残渣、水しみを抑制し、残膜率に優れた膜を形成できる低温硬化可能な感光性組成物の提供を目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、着色剤（Ａ）、分散樹脂（Ｂ）、バインダ樹脂（Ｃ）、重合性化合物（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を含む感光性組成物であって、
前記分散樹脂（Ｂ）が、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）を含み、
前記重合開始剤（Ｅ）が、下記一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１）を含む感光性組成物。
一般式（１）

【化1】

【0010】

一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立してカルボニル結合、又は単結合を表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～３０の複素環、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～３０の複素環基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。

【発明の効果】

【0011】

上記の本発明によれば、保存安定性に優れ、現像後の残渣、水しみを抑制し、残膜率に優れた膜を形成できる低温硬化可能な感光性組成物を提供できる。また、本発明は、光学フィルタ、固体撮像素子、画像表示装置、及び赤外線センサを提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0012】

【図1】図１は、赤外線センサの構成例を示す模式的断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0013】

以下に、本発明の感光性組成物を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に制限されるものではなく、課題を解決可能な範囲内で変形して実施できる。

【0014】

本明細書において、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」とは、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタアクリロイル」、「アクリル及び／又はメタアクリル」、「アクリル酸及び／又はメタアクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタアクリルアミド」を意味する。また、「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ 発行）を意味する。重合性不飽和基は、エチレン性不飽和二重結合である。
本発明における化合物の分子量に関しては、分子量が特定できる低分子化合物は、計算により算出した値（式量）、若しくはＥＳＩ－ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化質量分析法）により測定した分子量であり、分子量の分布を持つ化合は、テトラヒドロフランを溶剤とした場合のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量である。
単量体は、重合により樹脂を形成する化合物である。単量体は、未反応状態であり、単量体単位は、単量体が重合後に樹脂を形成している状態である。

【0015】

＜感光性組成物＞
本発明の一実施形態である感光性組成物は、着色剤（Ａ）、分散樹脂（Ｂ）、バインダ樹脂（Ｃ）、重合性化合物（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を含む感光性組成物であって、
前記分散樹脂（Ｂ）が、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）を含み、
前記重合開始剤（Ｅ）が、下記一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１）を含むことを特徴とする。
一般式（１）

【化2】

【0016】

一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立してカルボニル結合、又は単結合を表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～３０の複素環、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～３０の複素環基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。

【0017】

上記構成の感光性組成物が、本発明の課題を解決できるメカニズムを以下推測している。

【0018】

一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１）は、フェノチアジン構造を有するため熱安定性が高く、保管時の熱による暗反応や分解が起き難く、保存による感度のばらつきが抑制されたと推測する。また、分子内に２個のラジカル発生基を有することから、効率的にラジカルを発生することができるため、光硬化性が向上し現像時の水しみや膜厚の減少を抑制できたと推測する。更に、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）により、現像時の残渣を抑制できる。また、保管時の着色剤（Ａ）の会合・凝集が抑制され保存安定性が向上する。

【0019】

以下、一実施形態の感光性組成物に含まれるか、又は含まれ得る成分を詳細に説明する。

【0020】

［着色剤（Ａ）］
本発明の感光性組成物は、着色剤（Ａ）を含む。

【0021】

着色剤（Ａ）は、特に限定されるものではなく、顔料及び染料のいずれでもよい。これらは併用できる。顔料は、有機顔料、及び無機顔料があり、光学フィルタ用途には耐性の観点から顔料を含むことが好ましい。

【0022】

赤色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１２，１４，１５，１６，１７，２１，２２，２３，３１，３２，３７，３８，４１，４７，４８，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４９，４９：１，４９：２，５０：１，５２：１，５２：２，５３，５３：１，５３：２，５３：３，５７，５７：１，５７：２，５８：４，６０，６３，６３：１，６３：２，６４，６４：１，６８，６９，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８３，８８，９０：１，１０１，１０１：１，１０４，１０８，１０８：１，１０９，１１２，１１３，１１４，１２２，１２３，１４４，１４６，１４７，１４９，１５１，１６６，１６８，１６９，１７０，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７８，１７９，１８１，１８４，１８５，１８７，１８８，１９０，１９３，１９４，２００，２０２，２０６，２０７，２０８，２０９，２１０，２１４，２１６，２２０，２２１，２２４，２３０，２３１，２３２，２３３，２３５，２３６，２３７，２３８，２３９，２４２，２４３，２４５，２４７，２４９，２５０，２５１，２５３，２５４，２５５，２５６，２５７，２５８，２５９，２６０，２６２，２６３，２６４，２６５，２６６，２６７，２６８，２６９，２７０，２７１，２７２，２７３，２７４，２７５，２７６，２７７，２７８，２７９，２８０，２８１，２８２，２８３，２８４，２８５，２８６，２８７，２９１，２９５，２９６、特開２０１４－１３４７１２号公報に記載された顔料、特許第６３６８８４４号公報に記載された顔料等が挙げられる。

【0023】

橙色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，６４，７１，７３等が挙げられる。

【0024】

黄色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，１０，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，２４，３１，３２，３４，３５，３５：１，３６，３６：１，３７，３７：１，４０，４２，４３，５３，５５，６０，６１，６２，６３，６５，７３，７４，７７，８１，８３，９３，９４，９５，９７，９８，１００，１０１，１０４，１０６，１０８，１０９，１１０，１１３，１１４，１１５，１１６，１１７，１１８，１１９，１２０，１２３，１２６，１２７，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５２、１５３，１５４，１５５，１５６，１６１，１６２，１６４，１６６，１６７，１６８，１６９，１７０，１７１，１７２，１７３，１７４，１７５，１７６，１７７，１７９，１８０，１８１，１８２，１８５，１８７，１８８，１９２，１９３，１９４，１９６，１９８，１９９，２１３，２１４，２３１，２３３、特開２０１２－２２６１１０号公報に記載された顔料が挙げられる。

【0025】

また、黄色顔料は、下記一般式（５）で表されるアゾ化合物及びそれの互変異性構造のアゾ化合物のモノ、ジ、トリ及びテトラアニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアニオンと、Ｃｄ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＭｎから選ばれる少なくとも２種の金属イオンと、下記一般式（６）で表される化合物を含む顔料も挙げられる。

【0026】

一般式（５）

【化3】

【0027】

一般式（５）中、２つのＲ_１は、それぞれ独立して－ＯＨ、－ＮＨ_２、－ＮＨ－ＣＮ、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、又はアリールアミノ基を表し、２つのＲ_２は、それぞれ独立して－ＯＨ、又は－ＮＨ_２を表す。

【0028】

一般式（６）

【化4】

【0029】

一般式（６）中、３つのＲ_３は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基を表す。

【0030】

緑色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１，２，４，７，８，１０，１３，１４，１５，１７，１８，１９，２６，３６，３７，４５，４８，５０，５１，５４，５５，５８，５９，６２，６３等が挙げられる。

【0031】

青色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，１：２，９，１４，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７，１９，２５，２７，２８，２９，３３，３５，３６，５６，５６：１，６０，６１，６１：１，６２，６３，６６，６７，６８，７１，７２，７３，７４，７５，７６，７８，７９等が挙げられる。

【0032】

紫色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１，１：１，２，２：２，３，３：１，３：３，５，５：１，１４，１５，１６，１９，２３，２５，２７，２９，３１，３２，３７，３９，４２，４４，４７，４９，５０等が挙げられる。

【0033】

黒色顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，６，７，１２，２０，３１等が挙げられる。

【0034】

また、シリカ、タルク、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、合成鉄黒等の無機顔料も挙げられる。

【0035】

顔料は、微細化して用いることが好ましい。微細化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、湿式磨砕、乾式磨砕、溶解析出法いずれも使用できる。これらの中でも、湿式磨砕の１種であるニーダー法によるソルトミリング処理が好ましい。微細化顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は、５～９０ｎｍが好ましい。なお、分散性、コントラスト比の観点から、平均一次粒子径は１０～７０ｎｍがより好ましい。

【0036】

ソルトミリング処理には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。樹脂を添加することにより、顔料が樹脂で被覆され、安定性、耐光性等が向上する。前記樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が挙げられる。これらの中でも、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ有機溶剤に一部可溶であることが好ましい。樹脂の添加量は、顔料１００質量部に対して、２～２００質量部が好ましい。

【0037】

（染料）
染料は、例えば、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等が挙げられる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料も挙げられる。

【0038】

酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有することが好ましい。また、酸性染料と、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、又は一級アミン化合物等の含窒素化合物との塩である造塩化合物が好ましい。また、これらの官能基を有する樹脂成分と酸性染料との塩である造塩化合物も好ましい。また、造塩化合物は、スルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物に変性することで耐性（耐光性、耐溶剤性）に優れた感光性組成物を得やすい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、耐性（耐光性、溶剤耐性）に優れるため好ましい。なお、オニウム塩基を有する化合物は、カチオン性基を有する樹脂が好ましい。

【0039】

塩基性染料は、そのままでも使用できるが、有機酸や過塩素酸又はその金属塩と塩を形成する造塩化合物が好ましい。塩基性染料の造塩化合物は、耐性（耐光性、耐溶剤性）や、顔料との親和性が優れているため好ましい。また、塩基性染料の造塩化合物で、カウンタイオンとしてはたらくアニオン成分は、有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、酸性染料とを造塩した造塩化合物が好ましい。なお、造塩化合物は、分子中に重合性不飽和基を含有すると耐性がより向上する。

【0040】

染料の化学構造は、例えば、アゾ系染料、ジスアゾ系染料、アゾメチン系染料（インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など）、ジピロメテン系染料、キノン系染料（ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など）、カルボニウム系染料（ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など）、キノンイミン系染料（オキサジン系染料、チアジン系染料など）、アジン系染料、ポリメチン系染料（オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など）、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、ローダミン系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造が挙げられる。

【0041】

これらの中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。

【0042】

着色剤（Ａ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0043】

着色剤（Ａ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、５～６０質量％がより好ましく、１０～５５質量％がより好ましく、１５～５０質量％が特に好ましい。

【0044】

［分散樹脂（Ｂ）］
（酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１））
本発明の感光性組成物は、分散樹脂（Ｂ）として酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）を含む。本明細書では、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）とは、酸性基の量が塩基性基の量よりも多い分散樹脂を表す。

【0045】

酸性基は、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性、現像残渣抑制の観点から、カルボキシル基、リン酸基であることが好ましく、カルボキシル基がより好ましい。

【0046】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）の酸価は、保存安定性、現像残渣抑制の観点から、３０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

【0047】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）の重量平均分子量は、保存安定性、現像残渣抑制の観点から、２，０００～５０，０００が好ましく、４，０００～４０，０００がより好ましい。

【0048】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0049】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）の含有量は、保存安定性、現像残渣抑制の観点から、着色剤（Ａ）１００質量部に対して、３～２００質量部が好ましく、５～１００質量部がより好ましい。

【0050】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸－スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－マレイン酸エスエル共重合体、リン酸エステル等が挙げられる。また、特開２００７－１４０４８７号公報、特開２００７－２３１９５号公報、国際公開第２００８／００７７７６号、特開２００８－０２９９０１号公報、特開２００９－１５５４０６号公報、特開２００９－２５１４８１号公報、特開２０１０－１８５９３４号公報、特開２０１１－１５７４１６号公報等に記載の樹脂が挙げられる。

【0051】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）は、低温ポストベーク（低温硬化性）の観点から、熱硬化性基及び／又は重合性不飽和基を有することも好ましい。熱硬化性基は、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ブロックイソシアネート基等が挙げられる。

【0052】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）の構造は、例えば、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、くし型構造、及び星型構造等が挙げられる。

【0053】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）の市販品は、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０１，１０２，１０３，１０６，１１０，１１１，１１８，１７０，１７１，１７４，２０９６、ＢＹＫ－Ｐ１０４、ＢＹＫ－Ｐ１０５、ＢＹＫ－２２０Ｓ、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－３０００，２１０００，２６０００，３６６００，４１０００，４１０９０，４３０００，４５０００，５３０９５等が挙げられる。

【0054】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）は、保存安定性の観点から、酸無水物基を２個以上有する芳香族化合物、及び水酸基を２個以上有する化合物の反応生成部位であるエステル結合を有する芳香族カルボン酸エステル部位に基づく主鎖、並びにビニル重合体部位に基づく側鎖を有する樹脂を含むことがより好ましい。

【0055】

主鎖の芳香族カルボン酸エステル部位は、酸無水物基を２つ以上有する芳香族化合物と、水酸基を２つ以上有する化合物との開環反応により得られ、エステル結合が生成すると同時に芳香族カルボン酸が生成する。芳香族カルボン酸は、着色剤（Ａ）への吸着部位として作用する。なお、芳香族カルボン酸とは、カルボキシル基と芳香環が直接結合する構造である。

【0056】

側鎖のビニル重合体部位は、立体反発部位として作用し、着色剤（Ａ）の会合・凝集を抑制する。側鎖のビニル重合体部位は、例えば、下記の２つの方法で得ることができる。
１つ目の方法は、水酸基を２つ以上有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を共重合する方法である。水酸基を有する化合物は、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物が好ましく、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物がより好ましい。
２つ目の方法は、酸無水物基を２つ以上有する芳香族化合物と、水酸基を２つ以上有する化合物の水酸基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を共重合する方法である。
上記２つの方法は、エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。

【0057】

以下、主鎖、及び側鎖について詳細に説明する。

【0058】

〔主鎖〕
芳香族カルボン酸エステル部位は、酸無水物基を２つ以上有する芳香族化合物の無水物基は、水酸基を２つ以上有する化合物との開環反応によって得られる。

【0059】

酸無水物基を２つ以上有する芳香族化合物は、例えば、下記一般式（７）、一般式（８）で表される化合物が挙げられる。

【0060】

【化5】

【0061】

一般式（７）中、ｎは１又は２を表す。
一般式（８）中、Ｑは直接結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＯ－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（ＣＦ_３）_２－、下記一般式（９）で表される基、又は下記一般式（１０）で表される基を表す。

【0062】

【化6】

【0063】

酸無水物基を２つ以上有する芳香族化合物は、具体的には、ピロメリット酸二無水物、エチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、プロピレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、ブチレングリコールジ無水トリメリット酸エステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’－パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ－フェニレン－ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）－４，４’－ジフェニルメタン二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、又は３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－６－メチル－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、ピロメリット酸二無水物がより好ましい。

【0064】

水酸基を２個以上有する化合物は、上記の通り、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物が好ましく、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物がより好ましい。

【0065】

分子内に２つの水酸基と１つのチオール基を有する化合物は、例えば、１－メルカプト－１，１－メタンジオール、１－メルカプト－１，１－エタンジオール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール（チオグリセリン）、２－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプト－２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－メルカプト－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１－メルカプト－２，２－プロパンジオール、２－メルカプトエチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、又は２－メルカプトエチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。

【0066】

芳香族カルボン酸エステル部位は、保存安定性の観点から、水酸基を２個以上有する化合物１モルに対して、酸無水物基を２個以上有する芳香族化合物０．９～１．５モルの反応生成部位であることが好ましい。より好ましくは、水酸基を２個以上有する化合物１モルに対して、酸無水物基を２個以上有する芳香族化合物１．０～１．３モルの反応生成部位である。着色剤（Ａ）への吸着部位である芳香族カルボン酸の割合が増えることで保存安定性が向上する。

【0067】

更に、芳香族カルボン酸エステル部位の末端に存在する未反応の酸無水物基の少なくとも一方は、現像残渣の抑制の観点から、モノアルコールに由来する封止部位を有することが好ましい。すなわち、酸無水物基がモノアルコールで開環し、アルコールエステル及びカルボキシル基が生成する。これにより、現像液への溶解性が向上し、現像残渣が減少する。なお、水酸基を２個以上有する化合物１モルに対して、酸無水物基を２個以上有する芳香族化合物が１．０モル未満でも未反応の酸無水物が残る場合があり、モノアルコールで主鎖末端を封止することが好ましい。

【0068】

モノアルコールは、例えば、メタノール、エタノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、１－ペンタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、イソノニルアルコール、１－ノニルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール等のモノアルコール；
３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシブタノール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル基を有するモノアルコール；
乳酸メチル、乳酸エチル、ダイアセトンアルコール等のカルボニル基を有するモノアルコール等が挙げられる。
これらの中でも、現像残渣の抑制の観点から、エーテル基またはカルボニル基を有する化合物であることが好ましく、３－メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコールがより好ましい。
モノアルコールは、単独又は２種類以上を使用できる。

【0069】

酸無水物基に対するモノアルコールの使用量は、主鎖に残る酸無水物基１当量に対して１～３０当量が好ましく、１．５～２０当量がより好ましい。

【0070】

〔側鎖〕
ビニル重合体部位は、上述したように、水酸基を２つ以上有する化合物の存在下に、エチレン性不飽和結合含有単量体（以下、単に単量体ともいう）を共重合する方法、酸無水物基を２つ以上有する芳香族化合物と、水酸基を２つ以上有する化合物の水酸基との反応生成物の存在下に、単量体を共重合する方法で得られる。

【0071】

単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、又はイソステアリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、又はメトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ターシャリブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、又はイソボルニル（メタ）アクリレート等の環状アルキル（メタ）アクリレート；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、又はテトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロキシ変性ポリジメチルシロキサン（シリコーンマクロマー）類；
テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、又は３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、又はノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族環を有する（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリル酸、アクリル酸ダイマー、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタレート、エチレンオキサイド変性コハク酸（メタ）アクリレート、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、又はω－カルボキシポリカプロラクトン（メタ）アクリレート等のカルボキシル基を有する（メタ）アクリレート；
スチレン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸ビニル、又は（メタ）アクリル酸アリル等のビニル；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、又はＮ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート；
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル；
スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン類、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等の酸性基含有単量体が挙げられる。

【0072】

ビニル重合体部位は、熱硬化性基及び／又は重合性不飽和基を有することも好ましい。熱硬化性基は、例えば、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びブロックイソシアネート基等が挙げられる。
熱硬化性基を導入するには、水酸基、エポキシ基、オキセタニル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、及びブロックイソシアネート基等を有する単量体を使用することで導入できる。
重合性不飽和基を導入するには、例えば、ビニル重合体部位に存在する水酸基に、イソシアネート基を有する単量体のイソシアネート基を反応させることで導入できる。

【0073】

以下、合成方法の具体例を説明する。

【0074】

水酸基を２個以上有する化合物である片末端に２つの水酸基と一つのチオール基を有する化合物（ａ）の存在下、重合性不飽和基含有単量体をラジカル重合し、片末端に２つの水酸基を有するビニル重合体を生成させ、酸無水物基を２個以上有する芳香族化合物であるテトラカルボン酸二無水物（ｂ）と反応させる。

【0075】

【化7】

【0076】

（Ｃ）中、Ｘは、テトラカルボン酸二無水物（ｂ）が水酸基と反応した後の反応残基、Ｚは、２つの水酸基を持つ化合物が酸無水物基と反応した後の反応残基、Ｒは、モノアルコールの残基である。

【0077】

ビニル重合体部位の重合温度は、４０～１５０℃が好ましく、５０～１１０℃がより好ましい。４０℃以上であれば重合が進行し易く、１５０℃以下であれば分子量のコントロールが容易になる。

【0078】

ビニル重合体部位の重合の際、重合性不飽和基含有単量体の全単量体質量を基準として、０．００１～５質量％の重合開始剤を使用できる。重合開始剤は、アゾ系化合物及び有機過酸化物が挙げられる。

【0079】

アゾ系化合物は、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、又は２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等が挙げられる。
有機過酸化物は、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、又はジアセチルパーオキシド等が挙げられる。これら重合開始剤は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0080】

ビニル重合体部位の合成は、塊状重合又は溶液重合を行うことが好ましい。溶液重合の重合溶媒は、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、又はジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられるが特にこれらに限定されるものではない。これらの重合溶媒は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0081】

芳香族カルボン酸エステル部位の合成には、反応触媒を使用できる。反応触媒は、３級アミン系化合物が好ましい。３級アミン系化合物は、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、Ｎ－メチルモルホリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、又は１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等が挙げられる。

【0082】

芳香族カルボン酸エステル部位の合成には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、アセトニトリル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の溶剤を使用できる。

【0083】

芳香族カルボン酸エステル部位の合成温度は、５０～１８０℃が好ましく、８０～１４０℃がより好ましい。

【0084】

（塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２））
本発明の感光性組成物は、保存安定性の観点から、更に塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）を含むことが好ましい。本明細書では、塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）とは、塩基性基の量が酸性基の量よりも多い分散樹脂を表す。

【0085】

塩基性基は、例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、及び含窒素複素環など窒素原子を含有する基等が挙げられる。

【0086】

塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）のアミン価は、保存安定性の観点から、２０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、３０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

【0087】

塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は、保存安定性、現像残渣抑制の観点から、２，０００～６０，０００が好ましく、４，０００～５０，０００がより好ましい。

【0088】

塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0089】

塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）の含有量は、保存安定性の観点から、着色剤（Ａ）１００質量部に対して、３～２００質量部が好ましく、５～１００質量部がより好ましい。

【0090】

塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルとの塩、ポリエステルポリアミン、ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の共重合体のアミン塩、ポリエチレンイミン化合物等が挙げられる。また、特開２０１３－１１９５６８号公報、特開２０１８－２０３７９５号公報、特開２０１９－０８９９５３号公報、特開２０１９－０８９９５４号公報、国際公開第２０２０／０３１６３４号等に記載の樹脂が挙げられる。

【0091】

塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）の市販品としては、ビックケミー・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１０８、１０９，１６１，１６２，１６４，１６７，１６８，１８２，１８４，１８５，２０００，２００８，２０１３，２０２２，２０５０，２０５５、２１５０，２１５５，２１６３、ＢＹＫ－ＬＰＮ６９１９，２１１１６、日本ルーブリゾール社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ－９０００，１３２４０，１３６５０，１３９４０，１７０００，１８０００，２４０００ＳＣ，２４０００ＧＲ，２８０００，３１８４５，３２０００，３２５００，３４７５０，３５１００，３５２００，３６６００，３８５００、味の素ファインテクノ社製のアジスパーＰＡ１１１，ＰＢ７１１，ＰＢ８２１，ＰＢ８２２，ＰＢ８２４等が挙げられる。

【0092】

塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）の構造は、例えば、ランダム構造、ブロック構造、グラフト構造、くし型構造、及び星型構造等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点から、ブロック構造が好ましい。

【0093】

塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）は、保存安定性の観点から、塩基性基として下記一般式（２）～（４）で表される単量体単位からなる群から選ばれる１種以上を有する樹脂を含むことが好ましい。

【0094】

一般式（２）

【化8】

【0095】

一般式（２）中、Ｒ_１～Ｒ_３は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ_１～Ｒ_３のうち２つ以上が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ_４ は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示し、Ｙ^－は対アニオンを示す。

【0096】

一般式（３）

【化9】

【0097】

一般式（３）中、Ｒ_５、及びＲ_６は、それぞれ独立して水素原子、又は置換基を有していてもよい鎖状若しくは環状の炭化水素基を示し、Ｒ_５、およびＲ_６が互いに結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ_４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示す。）

【0098】

一般式（４）

【化10】

【0099】

一般式（４）中、Ｒ_７は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、アシル基、オキシラジカル基、またはＯＲ_１２を表し、Ｒ_１２は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～１２のアラルキル基、またはアシル基を表し、Ｒ_８、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、またはフェニル基を示す。Ｒ_４は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは２価の連結基を示す。

【0100】

一般式（２）におけるＲ_１～Ｒ_３は、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数７～１６のアラルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。

【0101】

一般式（３）におけるＲ_５、Ｒ_６は、例えば、置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が特に好ましい。

【0102】

一般式（４）のＲ_７において、炭素数１～１８のアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－オクチル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。
炭素数６～２０のアリール基は、例えば、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等が挙げられる。
炭素数７～１２のアラルキル基は、例えば、例えば、炭素数６～１０のアリール基に炭素数１～８のアルキル基が結合した基が挙げられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、α－メチルベンジル基、２－フェニルプロパン－２－イル基等が挙げられる。
また、アシル基は、例えば、炭素数２～８のアルカノイル基及び、アロイル基が挙げられ、具体的にはアセチル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
この中でも特に、水素原子、炭素数１～５のアルキル基、オキシラジカル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。

【0103】

一般式（２）～（４）において、２価の連結基Ｘは、例えば、メチレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、アリーレン基、－ＣＯＮＨ－Ｒ_１３－、－ＣＯＯ－Ｒ_１４－（但し、Ｒ_１３、およびＲ_１４は単結合、メチレン基、炭素数２～１０のアルキレン基、又は炭素数２～１０のエーテル基（アルキルオキシアルキル基）である）等が挙げられ、好ましくは－ＣＯＯ－Ｒ_{１ ４}－である。また、一般式（２）において、対アニオンのＹ^－は、例えば、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－、ＣｌＯ_４ ^－、ＢＦ_４ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＰＦ_６ ^－等が挙げられる。

【0104】

一般式（２）で表される単量体単位を形成する単量体は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等のアルキル（メタ）アクリロイルアミド系第４級アンモニウム塩、ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等が挙げられる。

【0105】

一般式（３）で表される単量体単位を形成する単量体は、例えば、Ｎ ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリレート類；
Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びＮ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の三級アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド類等が挙げられる。

【0106】

一般式（４）で表される単量体単位を形成する単量体は、例えば、以下の化合物等が挙げられる。以下の構造式中、Ｒ₄は水素原子、又はメチル基を表す。

【0107】

【化11】

【0108】

上記化合物の中でも、２，２，６，６－テトラメチルピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレートが好ましく、特に１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレートが好ましい。

【0109】

一般式（２）～（４）で表される単量体単位は、単独又は２種以上含有されていても良く、ランダム共重合、ブロック共重合、又はグラフト共重合いずれかの態様で含有されていても良く、ブロック共重合体の態様で含有されることがより好ましい。

【0110】

一般式（２）～（４）で表される単量体単位以外の単量体単位（以下、その他単量体単位）を含んでもよい。その他単量体単位は、特に限定されず、一般式（２）～（４）で表される単量体単位を形成する単量体と共重合可能な単量体であればよい。

【0111】

その他単量体は、既に説明した酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）のビニル重合体部位の合成に使用できる単量体を使用できる。

【0112】

また、塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）の塩基性基の一部が、下記一般式（１１）、又は（１２）で表される化合物が結合して塩を形成した樹脂も好適に用いることができる。

【0113】

一般式（１１）

【化12】

【0114】

一般式（１１）中、Ｒ^１、及びＲ^２は、それぞれ独立して水素原子、水酸基、炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、または－Ｏ－Ｒ^４を表し、Ｒ^４は、炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、または炭素数１～４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。但し、Ｒ^１、およびＲ^２の少なくとも一つは炭素原子を含む基である。

【0115】

一般式（１２）

【化13】

【0116】

一般式（１２）中、Ｒ^３は、炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、または－Ｏ－Ｒ^４を表し、Ｒ^４は、炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、ビニル基、置換基を有してもよいフェニル基またはベンジル基、または炭素数１～４のアルキレン基を介した（メタ）アクリロイル基を表す。

【0117】

一般式（１１）で表される化合物は、例えば、モノブチルリン酸、ジブチルリン酸、メチルリン酸、ジベンジルリン酸、ジフェニルリン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスホン酸、ジメタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。

【0118】

一般式（１２）で表される化合物は、例えば、ベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、モノメチル硫酸、モノエチル硫酸、モノｎ－プロピル硫酸等が挙げられる。なお、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物のような水和物を用いても良い。

【0119】

酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）と塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２）との質量比は、保存安定性、現像残渣の抑制の観点から、１００：０～３０：７０が好ましく、７０：３０～３０：７０がより好ましい。

【0120】

分散樹脂（Ｂ）の含有量は、着色剤（Ａ）１００質量部に対して、３～２００質量部が好ましく、５～１００質量部がより好ましい。

【0121】

［バインダ樹脂（Ｃ）］
本発明の感光性組成物は、バインダ樹脂（Ｃ）を含む。バインダ樹脂（Ｃ）は、単量体のランダム重合体である。なお、本明細書ではバインダ樹脂（Ｃ）は、分散樹脂（Ｂ）に含まれない。

【0122】

バインダ樹脂（Ｃ）は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン／（メタ）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、環状オレフィン樹脂等が挙げられる。

【0123】

バインダ樹脂（Ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，０００～５０，０００が好ましく、４，０００～４０，０００がより好ましい。

【0124】

バインダ樹脂（Ｃ）の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

【0125】

バインダ樹脂（Ｃ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0126】

バインダ樹脂（Ｃ）は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、１～９５質量％が好ましく、５～８０質量％がより好ましい。

【0127】

（バインダ樹脂（Ｃ１））
本発明の感光性組成物は、低温ポストベークの観点から、バインダ樹脂（Ｃ）としてブロックイソシアネート基含有単量体単位（ｃ１）及び水酸基含有単量体単位（ｃ２）を有するバインダ樹脂（Ｃ１）（以下、単にバインダ樹脂（Ｃ１）ともいう）を含むことが好ましい。バインダ樹脂（Ｃ１）中の水酸基による水素結合により、樹脂同士が近くに存在し、加熱でブロック剤が脱離したイソシアネート基と水酸基が反応し易く、低温ポストベークでも膜耐性が向上すると推測する。

【0128】

〔ブロックイソシアネート基含有単量体単位（ｃ１）〕
ブロックイソシアネート基含有単量体は、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を、熱で脱離する化合物（以下、ブロック剤ともいう）で保護した単量体である。ブロック剤の脱離温度は、６０～１６０℃が好ましく、７０～１３０℃がより好ましく、８０～１００℃が特に好ましい。

【0129】

イソシアネート基含有単量体は、例えば、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、３－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１－メチルエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナト－１，１－ジメチルエチル（メタ）アクリレート、４－イソシアナトシクロヘキシル（メタ）アクリレート、メタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。また、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネート化合物との等モル反応生成物も使用できる。こられの中でも、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、２－イソシアナトプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0130】

ブロック剤は、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、イミド化合物、尿素化合物、イミン化合物、及び重亜硫酸塩化合物等が挙げられる。

【0131】

オキシム化合物は、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等が挙げられる。これらの中でも、メチルエチルケトオキシムが好ましい。
ラクタム化合物は、例えば、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム、β－プロピオラクタム等が挙げられる。
フェノール化合物は、例えば、フェノール、クレゾール、２，６－キシレノール、３，５－キシレノール、エチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ノニルフェノール、２－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ－ナフトール、ｐ－ニトロフェノール等が挙げられる。これらの中でも、３，５－キシレノール、２－ヒドロキシ安息香酸メチル、４－ヒドロキシ安息香酸メチルが好ましい。
アルコール化合物は、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ベンジルアルコール、フェニルセロソルブ、フルフリルアルコールが挙げられる。
アミン化合物は、例えば、ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、アニリン、カルバゾール等が挙げられる。
活性メチレン化合物は、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等が挙げられる。これらの中でも、マロン酸ジエチルが好ましい。
ピラゾール化合物は、例えば、ピラゾール、メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等が挙げられる。これらの中でも、３，５－ジメチルピラゾールが好ましい。
メルカプタン化合物は、例えば、ブチルメルカプタン、チオフェノール、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
イミダゾール化合物は、例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール等が挙げられる。
イミド化合物は、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド、マレイミド、フタルイミド等が挙げられる。
尿素化合物は、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
イミン化合物は、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等が挙げられる。
重亜硫酸塩化合物は、例えば、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリウム等が挙げられる。ブロック剤は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0132】

ブロック剤は、オキシム化合物、ラクタム化合物、フェノール化合物、アルコール化合物、アミン化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物、メルカプタン化合物、イミダゾール化合物、及びイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、保護反応、脱保護反応の観点から、オキシム化合物、フェノール化合物、活性メチレン化合物、ピラゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

【0133】

ブロックイソシアネート基含有単量体は、例えば、以下の化合物が挙げられる。なお、本発明はこれらに限定されない。

【0134】

【化14】

【0135】

ブロックイソシアネート基含有単量体の市販品は、例えば、昭和電工社製のカレンズＭＯＩ－ＤＥＭ（ブロック剤の脱離温度：８５～９５℃）、ＭＯＩ－ＢＰ（ブロック剤の脱離温度：１０５～１１５℃）、ＭＯＩ－ＢＭ（ブロック剤の脱離温度：１２５～１３５℃）等が挙げられる。

【0136】

〔水酸基含有単量体単位（ｃ２）〕
水酸基含有単量体は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－アクリロイロキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、４－ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、４－ビニルフェノール、４－イソプロペニルフェノール等が挙げられる。

【0137】

ブロックイソシアネート基含有単量体単位（ｃ１）及び水酸基含有単量体単位（ｃ２）の合計含有量は、低温ポストベークの観点から、バインダ樹脂（Ｃ１）の全構成単位中、１０～６０モル％が好ましく、２０～５０モル％がより好ましい。

【0138】

ブロックイソシアネート基含有単量体単位（ｃ１）及び水酸基含有単量体単位（ｃ２）のモル比は、低温ポストベークでの膜耐性の観点から、１０：９０～５０：５０が好ましく、１５：８５～４５：５５がより好ましい。

【0139】

バインダ樹脂（Ｃ１）は、ブロックイソシアネート基含有単量体単位（ｃ１）、水酸基含有単量体単位（ｃ２）以外の単量体単位を有してよい。例えば、脂肪族縮合環構造含有単量体単位（ｃ３）、酸性基含有単量体単位（ｃ４）、エポキシ基含有単量体単位（ｃ５）、重合性不飽和基含有単量体単位（ｃ６）、その他単量体単位単位（ｃ７）が挙げられる。これらの中でも、現像残渣、水しみの抑制の観点から、脂肪族縮合環構造含有単量体単位（ｃ３）、及び酸性基含有単量体単位（ｃ４）を有することが好ましい。

【0140】

〔脂肪族縮合環構造含有単量体単位（ｃ３）〕
脂肪族縮合環構造含有単量体は、例えば、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。

【0141】

脂肪族縮合環構造含有単量体単位（ｃ３）の含有量は、水しみの抑制の観点から、バインダ樹脂（Ｃ１）の全構成単位中、１～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましい。

【0142】

〔酸性基含有単量体単位（ｃ４）〕
酸性基含有単量体は、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、プロピオール酸、けい皮酸、イタコン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル、無水マレイン酸、フマル酸、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－アクリロイロキシエチルフタル酸、２－アクリロイロキシエチルヘキシルヒドロフタル酸、ｐ－スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。

【0143】

酸性基含有単量体単位（ｃ４）の含有量は、現像残渣の抑制の観点から、バインダ樹脂（Ｃ１）の全構成単位中、１～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましい。

【0144】

〔エポキシ基含有単量体単位（ｃ５）〕
エポキシ基含有単量体は、例えば、オキシラニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－エチルグリシジル（メタ）アクリレート、２－オキシラニルエチル（メタ）アクリレート、２－グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、３－（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0145】

〔重合性不飽和基含有単量体単位（ｃ６）〕
重合性不飽和基含有単量体単位（ｃ６）は、例えば、以下に示す（ｉ）～（ｉｉｉ）の方法によって導入した単位が挙げられる。

【0146】

＜方法（ｉ）＞
酸性基含有単量体単位（ｃ４）を有する樹脂の酸性基に、上述のエポキシ基含有単量体を付加させる方法（）がある。

【0147】

＜方法（ｉｉ）＞
エポキシ基含有単量体単位（ｃ５）を有する樹脂のエポキシ基に、上述の酸性基含有単量体を付加させる方法（ｉｉ）がある。

【0148】

また、方法（ｉ）、（ｉｉ）の反応によって生じた水酸基に、更に、酸無水物を反応させた重合性不飽和基含有単量体単位（ｃ６）も好ましい。

【0149】

酸無水物は、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられる。

【0150】

＜方法（ｉｉｉ）＞
水酸基含有単量体単位（ｃ２）を有する樹脂の水酸基に、イソシアネート基含有単量体のイソシアネート基を反応させる方法（ｉｉｉ）がある。

【0151】

イソシアネート基含有単量体は、例えば、２－（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１－ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられる。

【0152】

〔その他単量体単位単位（ｃ７）〕
その他単量体は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノールのエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールのＥＯ又はプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのＥＯ又はＰＯ変性（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類；
スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－ビニルトルエン、ｐ－クロロスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル化合物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、又はアクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド類；
エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、又はイソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、又はプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
フェニルマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、１，２－ビスマレイミドエタン１，６－ビスマレイミドヘキサン、６，７－メチレンジオキシ－４－メチル－３－マレイミドクマリン、４，４’－ビスマレイミドジフェニルメタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンジマレイミド、Ｎ－（１－ピレニル）マレイミド、Ｎ－（２，４，６－トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－アミノフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ブロモメチル－２，３－ジクロロマレイミド、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドベンゾエート、Ｎ－スクシンイミジル－３－マレイミドプロピオナート、Ｎ－スクシンイミジル－４－マレイミドブチラート、Ｎ－スクシンイミジル－６－マレイミドヘキサノアート、Ｎ－［４－（２－ベンゾイミダゾリル）フェニル］マレイミド、９－マレイミドアクリジン等のＮ－置換マレイミド類；
ジメチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジエチル－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（ｎ－プロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（イソプロピル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート、ジ（２－エチルヘキシル）－２，２’－［オキシビス（メチレン）］ビス－２－プロペノエート等が挙げられる。その他単量体は、単独又は２種以上併用して使用できる。

【0153】

バインダ樹脂（Ｃ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００～５０，０００が好ましく、４，０００～４０，０００がより好ましい。

【0154】

バインダ樹脂（Ｃ１）の酸価は、３０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、４０～１８０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。

【0155】

バインダ樹脂（Ｃ１）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0156】

バインダ樹脂（Ｃ１）の含有量は、低温ポストベークの観点から、バインダ樹脂（Ｃ）１００質量％中、３０～１００質量％が好ましい。

【0157】

（バインダ樹脂（Ｃ２））
本発明の感光性組成物は、バインダ樹脂（Ｃ）としてバインダ樹脂（Ｃ１）以外のバインダ樹脂（Ｃ２）（以下、単にバインダ樹脂（Ｃ２）ともいう）を含有することができる。

【0158】

バインダ樹脂（Ｃ２）は、特に制限がなく、公知の樹脂を用いることができる。例えば、酸性基を有する（メタ）アクリル樹脂、酸性基を有するスチレン／（メタ）アクリル樹脂、α－オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。

【0159】

［重合性化合物（Ｄ）］
本発明の感光性組成物は、重合性化合物（Ｄ）を含む。
重合性化合物（Ｄ）は、重合性不飽和基を有するモノマー、オリゴマーが挙げられる。重合性化合物（Ｄ）の重合性不飽和基数は、１個以上であり、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。前記重合性不飽和基数は、２０個以下が好ましい。重合性不飽和基は、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等が挙げられる。重合性化合物（Ｄ）は、例えば、アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）、水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）、酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）、ラクトン変性された重合性化合物（Ｄ４）、ウレタン結合を有する重合性化合物（Ｄ５）、デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物（Ｄ６）、及びその他重合性化合物（Ｄ７）が挙げられる。

【0160】

（アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１））
本発明の感光性組成物は、水しみの抑制、残膜率の観点から、重合性化合物（Ｄ）としてアミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）を含むことが好ましい。

【0161】

アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）は、分子内に窒素原子を有するため、水素が引き抜かれ炭素ラジカルが生成しやすい。そのため、酸素阻害で発生したヒドロキシペルオキシラジカルが、アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）から水素を引き抜くことで、新たに生成する炭素ラジカルが重合を開始する。また、生成した炭素ラジカルが、酸素を捕捉することもできるため、酸素濃度を低減する効果もある。そのため、酸素による重合阻害が抑制され、膜の硬化が進み、水しみが抑制され、残膜率が向上したと推測する。

【0162】

アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）のアミン構造は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれの構造でもよく、３級アミンが好ましい。なお、前記アミン構造は、カルボニル基が窒素原子と直接結合しているアミド構造、イミド構造及びウレタン構造は含まない。

【0163】

アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）が有する重合性不飽和基は、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基の数は、３～１８個であることが好ましい。

【0164】

アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0165】

アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）の含有量は、水しみの抑制、残膜率の観点から、重合性化合物（Ｄ）１００質量％中、１～８０質量％が好ましく、３～６０質量％がより好ましい。

【0166】

アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。例えば、トリス（アクリロイルオキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミン、トリス（２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル）アミンや、（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とアミン化合物（Ｙ）とのマイケル付加反応生成物等が挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とアミン化合物（Ｙ）とのマイケル付加反応生成物が好ましい。

【0167】

（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）は、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジグリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド変性トリ及びテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド変性トリ及びテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンアルキレンオキサイド変性トリ及びテトラ（メタ）アクリレート、ジペンエリスリトールアルキレンオキサイド変性テトラ、ペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド変性における、アルキレンオキサイド単位は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
また、（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）としては、酸性基を有する（メタ）アクリレート化合物も挙げられる。

【0168】

（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0169】

アミン化合物（Ｙ）は、例えば、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ベンジルアミン、アミノカプロン酸、モノエタノールアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、ｏ－アミノフェノール、ｍ－アミノフェノール、ｐ－アミノフェノール等の１級アミン；
ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、シクロヘキシルアミン、モルフォリン、ピペリジン、１－メチルピペラジン、プロリン、Ｎ－メリルエタノールアミン、Ｎ－アセチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、３－アニリンフェノール、４－アニリンフェノール等の２級アミン等が挙げられる。

【0170】

アミン化合物（Ｙ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0171】

（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）とアミン化合物（Ｙ）とのマイケル付加反応生成物の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法を使用できる。例えば、国際公開第２００６／０７５７５４号、特表２００８－５４５８５９号公報、特開２０１７－０６６３４７号公報等に記載の方法が挙げられる。

【0172】

アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）は、現像残渣の抑制の観点から、更に、酸性基又は／及び水酸基を有する化合物を含むことが好ましく、少なくとも水酸基を有する化合物を含むことがより好ましい。水酸基による水素結合により、重合性化合物同士が近くに存在し反応性が向上すると推測する。酸性基又は／及び水酸基を導入する方法は、例えば、（メタ）アクリレート化合物（Ｘ）やアミン化合物（Ｙ）に、酸性基又は／及び水酸基を有する化合物を使用する方法や、マイケル付加反応後に、酸無水物を付加させる方法等が挙げられる。

【0173】

アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）が酸性基を有する場合、その酸価は１～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）が水酸基を有する場合、その水酸基価は１～５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

【0174】

アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）の市販品は、例えば、東亞合成社製のアロニックスＭＴ－３０４１，３０４２等が挙げられる。

【0175】

（水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２））
本発明の感光性組成物は、現像残渣の抑制、残膜率の観点から、重合性化合物（Ｄ）として水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）を含むことが好ましい。なお、水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）は、アミン構造を有する重合性化合物を含まない。

【0176】

水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）が有する重合性不飽和基は、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基の数は、３～１２個であることが好ましい。

【0177】

水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0178】

水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）の含有量は、重合性化合物（Ｄ）１００質量％中、１～８０質量％が好ましく、３～７０質量％がより好ましい。

【0179】

水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ又はＰＯ変性（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ又はＰＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯ又はＰＯ変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル、エポキシ化合物のエポキシ基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが好ましい。

【0180】

水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）の市販品は、例えば、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ－１２８Ｈ，Ｒ－１６７、日油製のブレンマーＧＬＭ，ＧＬＭ－Ｒ，ＧＭＲ－Ｍ，ＧＭＲ－Ｒ，ＧＡＭ，ＧＡＭ－Ｒ，Ｇ－ＦＡ８０、東亞合成社製のアロニックスＭ－５７００，Ｍ－９２０、新中村化学社製のＮＫエステル７０１Ａ、共栄社化学社製のライトエステルＨＯＰ（Ｎ）、ＨＯＡ（Ｎ），ＨＯＰ－Ａ（Ｎ），ＨＯＢ（Ｎ），Ｇ－２０１Ｐ、エポキシエステルＭ－６００Ａ，４０ＥＭ，７０ＰＡ，２００ＰＡ，８０ＭＦＡ，３００２Ｍ（Ｎ），３００２Ａ（Ｎ），３０００Ａ、大阪ガスケミカル社製のＯＧＳＯＬ ＧＡ－５０６０Ｐ，ＧＡ－２８００等が挙げられる。

【0181】

（酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３））
本発明の感光性組成物は、現像残渣の抑制、残膜率の観点から、重合性化合物（Ｄ）として酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）を含むことが好ましい。なお、酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）は、アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）、及び後述するウレタン結合を有する重合性化合物（Ｄ５）を含まない。

【0182】

酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）の酸性基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等を挙げられる。これらの中でも、カルボキシル基が好ましい。

【0183】

酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）が有する重合性不飽和基は、反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましく、（メタ）アクリロイル基の数は、１～１２個であることが好ましい。

【0184】

酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0185】

酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）の含有量は、重合性化合物（Ｄ）１００質量％中、１～８０質量％が好ましく、３～７０質量％がより好ましい。

【0186】

酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）は、例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸との遊離水酸基含有ポリ（メタ）アクリレート類と、ジカルボン酸類とのエステル化物；多価カルボン酸と、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類とのエステル化物等が挙げられる。

【0187】

上記多価アルコールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

【0188】

上記ジカルボン酸類は、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、フタル酸、イタコン酸等が挙げられる。

【0189】

上記多価カルボン酸は、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

【0190】

上記モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類は、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

【0191】

酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）の市販品は、大阪有機化学工業社製のビスコート＃２５００Ｐ、東亞合成社製のアロニックスＭ－５３００，Ｍ－５４００，Ｍ－５１０，Ｍ－５２０，Ｍ－５２１、共栄社化学社製のライトアクリレートＨＯＡ－ＨＨ（Ｎ），ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ），ＨＯＡ－ＭＰＬ（Ｎ），Ｐ－１Ａ（Ｎ）、ライトエステルＨＯ－ＭＳ（Ｎ），Ｐ－１Ｍ、ダイセル・オルネクス社製のβ－ＣＥＡ等が挙げられる。

【0192】

（ラクトン変性された重合性化合物（Ｄ４））
ラクトン変性された重合性化合物（Ｄ４）は、分子内にラクトンで変性された構造を有する化合物である。ラクトン変性された重合性化合物は、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエチスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸およびε－カプロラクトンもしくはその他のラクトン化合物をエステル化することにより得られる。

【0193】

ラクトン変性された重合性化合物（Ｄ４）の市販品は、例えば、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡ－２０、ＤＰＣＡ－３０、ＤＰＣＡ－６０等が挙げられる。

【0194】

（ウレタン結合を有する重合性化合物（Ｄ５））
ウレタン結合を有する重合性化合物（Ｄ５）は、例えば、水酸基含有（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートや、多価アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【0195】

上記水酸基含有（メタ）アクリレートは、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。

【0196】

上記多官能イソシアネートは、例えば、芳香族ジイソシアネートであるトリレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートであるトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであるイソホロンジイソシアネートや、これらのビュレット体、イソシアネートヌレート体、トリメチロールプロパンアダクト体等が挙げられる。

【0197】

ウレタン結合を有する重合性化合物（Ｄ５）は、更に、酸性基を含有できる。酸性基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基等を挙げられる。なかでも、カルボキシル基が好ましい。

【0198】

ウレタン結合を有する重合性化合物（Ｄ５）に酸性基を導入する方法は、例えば、まず、上記水酸基含有（メタ）アクリレートと上記多官能イソシアネートとを反応させる。次いで、前記生成物にカルボキシル基を有するメルカプト化合物を付加させる方法で合成できる。

【0199】

上記カルボキシル基を有するメルカプト化合物は、例えば、メルカプト酢酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、ｏ－メルカプト安息香酸、２－メルカプトニコチン酸、メルカプトコハク酸等が挙げられる。

【0200】

ウレタン結合を有する重合性化合物（Ｄ５）の市販品は、例えば、共栄社化学社製のＡＨ－６００、ＵＡ－３０６Ｈ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ、ＵＡ－５１０Ｈ、ＵＦ－８００１Ｇ、新中村化学社製のＵＡ－１１００Ｈ、Ｕ－６ＬＰＡ、ＵＡ－３３Ｈ、Ｕ－１０ＨＡ、Ｕ－１５ＨＡ、ダイセル・オルネクス社製のＥＢＥＣＲＹＬ１２９０、ＫＲＭ８４５２等が挙げられる。

【0201】

（デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物（Ｄ６））
デンドリマー構造を有する重合性化合物は、コアを構成する化学構造（以下、コア部ともいう）から、その外側へ規則的に分岐を繰り返し、その末端に重合性不飽和基が結合した化学構造を有するものであり、球状の高度に制御された化学構造及び分子量を有している。ハイパーブランチ構造は、デンドリマー構造と類似の化学構造を有する。

【0202】

デンドリマー構造又はハイパーブランチ構造を有する重合性化合物（Ｄ６）の市販品は、例えば、大阪有機化学工業社製のビスコート＃１０００ＬＴ（デンドリマー構造、平均アクリロイル基数１４）、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＭｉｒａｍｅｒ ＳＰ－１１０６（デンドリマー構造、平均アクリロイル基数１８）、Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＰ－１１０８（デンドリマー構造、平均アクリロイル基数１３）、ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製のＣＮ２３０１（ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数９）、ＣＮ２３０２（ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数１６）、ＣＮ２３０３（ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数６）、ＣＮ２３０４（ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数１８）、Ｅｔｅｒｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のＥｔｅｒｃｕｒｅ６３６１－１００（ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数８）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６２－１００（ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数１２）、Ｅｔｅｒｃｕｒｅ６３６３（ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数１６）、ＥｔｅｒｃｕｒｅＤＲ－Ｅ５２２（ハイパーブランチ構造、平均アクリロイル基数１５）等が挙げられる。

【0203】

（その他重合性化合物（Ｄ７））
その他重合性化合物（Ｄ７）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性又はＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性又はＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールＥＯ又はＰＯ変性ヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル等の各種（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ビニルホルムアミド、アクリロニトリル等が挙げられる。

【0204】

その他重合性化合物（Ｄ７）の市販品は、例えば、日本化薬社製のＫＡＹＡＲＡＤ ＮＰＧＤＡ，ＰＥＧ４００ＤＡ，ＦＭ－４００，ＨＸ－２００，ＨＸ－６２０，Ｒ－５５１，Ｒ－７１２，Ｒ－６０４，Ｒ－６８４，ＧＰＯＤ－３０３，ＴＭＰＴＡ，Ｔ－１４２０（Ｔ），ＲＰ－１０４０，ＤＰＥＡ－１２，Ｄ－３１０、東亞合成社製のアロニックスＭ－１０１Ａ，Ｍ－１０２，Ｍ－１１１，Ｍ－１１３，Ｍ－１２０，Ｍ－１４０，Ｍ－２０８，Ｍ－２１１Ｂ，Ｍ－２２０，Ｍ－２２５，Ｍ－２７０，Ｍ－２４０，Ｍ－３０９，Ｍ－３１０，Ｍ－３２１，Ｍ－３５０，Ｍ－３６０，Ｍ－４０８，Ｍ－４６０，Ｍ－９３０、大阪有機化学工業社製のビスコート＃１５０，＃１５５，＃１６０，＃１９２，＃ＭＴＧ，＃２００，＃１９６，＃１９５、＃２３０、＃２６０、＃３１０、＃７００ＨＶ、＃２９５、大阪ガスケミカル社製のＯＧＳＯＬ ＥＡ－０２００，ＥＡ－０３００、Ｍｉｗｏｎ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製のＭｉｒａｍｅｒ ＨＲ６０６０，６１００，６２００、新中村化学工業社製のＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ，Ａ－ＮＰＧ，Ａ－２００，Ａ－４００，ＡＰＧ－２００，ＡＰＧ－４００，Ａ－ＤＣＰ，ＡＢＥ－３００，Ａ－ＢＰＥ－４，Ａ－ＢＰＥ－１０，Ａ－ＴＭＰＴ，Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ，Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ，Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ，Ａ－ＴＭＭＴ，ＡＴＭ－３５Ｅ，ＡＤ－ＴＭＰ等が挙げられる。

【0205】

重合性化合物（Ｄ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0206】

重合性化合物（Ｄ）は、現像残渣の抑制、水しみの抑制、及び残膜率の観点から、アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１）を含み、更に、水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２）、及び酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３）からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。

【0207】

重合性化合物（Ｄ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、１～８０質量％が好ましく、５～７０質量％がより好ましい。

【0208】

［重合開始剤（Ｅ）］
（一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１））
本発明の感光性組成物は、重合開始剤（Ｅ）として下記一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１）を含む。

【0209】

一般式（１）

【化15】

【0210】

一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立してカルボニル結合、又は単結合を表す。Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～３０の複素環、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～３０の複素環基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。

【0211】

一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立してカルボニル結合、又は単結合を表す。なかでも、有機溶剤への溶解性の観点から、Ｘ^１及びＸ^２の少なくとも１つはカルボニル結合であることが好ましく、２つともカルボニル結合であることがより好ましい。

【0212】

一般式（１）中、Ｒ^１は、炭素数１～２０のアルキル基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。
炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよく、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
炭素数７～３０のアリールアルキル基は、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、９－フルオレニルメチル基等が挙げられる。アリールアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換された基であってもよい。
これらの中でも、Ｒ^１は、炭素数４～１６の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数６～１２の直鎖状のアルキル基が好ましい。これにより、酸素の影響を受けやすい膜表面に配向することで表面の硬化が促進され、水しみが抑制され、残膜率が向上すると推測する。

【0213】

一般式（１）中、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～３０の複素環、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。
炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよく、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
炭素数２～３０の複素環基は、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、イミダゾリジル基、オキサゾリジル基、ピペリジル基、モルホリニル基等が挙げられる。
炭素数６～３０のアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。アリール基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換された基であってもよい。
炭素数７～３０のアリールアルキル基は、例えば、ベンジル基、α－メチルベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、９－フルオレニルメチル基等が挙げられる。アリールアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換された基であってもよい。
これらの中でも、Ｒ^２及びＲ^３は、２つとも同一の基が好ましく、２つとも炭素数１～６の直鎖状のアルキル基であることがより好ましい。これにより、膜中での相溶性が低下し表面に配向しやすくなる。

【0214】

一般式（１）中、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～３０の複素環基、炭素数６～３０のアリール基、又は炭素数７～３０のアリールアルキル基を表す。
炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状、又はこれらの組合せのアルキル基のいずれであってもよく、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換されたアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、アミル基、イソアミル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。
炭素数２～３０の複素環基は、例えば、ピリジル基、ピリミジル基、フリル基、テトラヒドロフリル基、ジオキソラニル基、イミダゾリジル基、オキサゾリジル基、ピペリジル基、モルホリニル基等が挙げられる。
炭素数６～３０のアリール基は、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基等が挙げられる。アリール基は、また、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換された基であってもよい。
炭素数７～３０のアリールアルキル基は、例えば、ベンジル基、α―メチルベンジル基、α，α―ジメチルベンジル基、フェニルエチル基、９－フルオレニルメチル基等が挙げられる。アリールアルキル基は、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基等で置換された基であってもよい。
これらの中でも、Ｒ^４及びＲ^５は、反応性の観点から、メチル基、エチル基、又はフェニル基が好ましく、メチル基、又はエチル基がより好ましい。

【0215】

重合開始剤（Ｅ１）の製造方法は、例えば、特表２０１９－５１９５１８等に記載の方法が挙げられる。

【0216】

以下、重合開始剤（Ｅ１）の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。

【0217】

【化16】

【0218】

重合開始剤（Ｅ１）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0219】

重合開始剤（Ｅ１）の含有量は、保存安定性、現像残渣の抑制、水しみの抑制、及び残膜率の観点から、重合開始剤（Ｅ）１００質量％中、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。

【0220】

（その他重合開始剤（Ｅ２））
重合開始剤（Ｅ）は、保存安定性、現像残渣の抑制の観点から、重合開始剤（Ｅ１）以外の重合開始剤（Ｅ２）（以下、単にその他重合開始剤（Ｅ２）ともいう）を含むことが好ましい。

【0221】

その他重合開始剤（Ｅ２）は、特に制限がなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、光又は熱の作用によってラジカルを発生させて、ラジカル重合反応を開始または促進させる化合物が挙げられる。
光によってラジカルを発生させる重合開始剤（以下、単に光重合開始剤ともいう）は、紫外線から可視領域の光線に対してラジカルを発生させる化合物が好ましい。
熱によってラジカルを発生させる重合開始剤（以下、単に熱重合開始剤ともいう）は、熱及び光の作用によってラジカルを発生させる化合物であってもよい。

【0222】

光重合開始剤は、例えば、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリノ）フェニル］－２－（フェニルメチル）－１－ブタノン、又は２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン等のアセトフェノン系化合物；
２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペロニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン等のトリアジン系化合物；
１，２－オクタンジオン，１－〔４－（フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）〕、エタノーン，１－〔９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール３－イル〕－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシム系化合物；
ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン系化合物；
９，１０－フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物；ボレート系化合物；カルバゾール系化合物等が挙げられる。

【0223】

市販品では、アセトフェノン系化合物として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ９０７，３６９Ｅ，３７９ＥＧ，１２７，１８４，１１７３，２９５９、アシルホスフィン系化合物として、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ８１９，ＴＰＯ、オキシム系化合物として、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ－０１，０２，０３，０４，０５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカアークルズＮ－１９１９Ｔ，ＮＣＩ－７３０，ＮＣＩ－８３１Ｅ，ＮＣＩ－９３０、常州強力新材料社製のＴＲＯＮＬＹ ＴＲ－ＰＢＧ－３０１，３０４，３０５，３０９，３１４，３５８，３８０，３６５，６１０，３０５４，３０５７、ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ社製のＯｍｎｉｒａｄ１３１２，１３１４，１３１６，サムヤンコーポレーション社製のＳＰＩ－０２，０３，０４，０６，０７、ダイトーケミックス社製のＤＦＩ－０２０，３０６，ＥＯＸ－０１等が挙げられる。また、特開２００７－２１０９９１号公報、特開２００９－１７９６１９号公報、特開２０１０－０３７２２３号公報、特開２０１０－２１５５７５号公報、特開２０１１－０２０９９８号公報、国際公開第２０１５／０３６９１０号、特表２０１９－５０７１０８号公報、特表２０１９－５２８３３１号公報、国際公開第２０２１／１７５８５５号等に記載の化合物も挙げられる。

【0224】

熱重合開始剤は、例えば、ベンゾピナコール、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メチルフェニル）エタン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラ（４－メトキシフェニル）エタン、１，２－ビス（トリメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（トリエチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ）－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－トリエチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン、１－ヒドロキシ－２－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシ－１，１，２，２－テトラフェニルエタン等のピナコール系化合物；
２，２’－アゾビス（４－メトキシ２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－プロペニル）２－メチルプロピオンアミド］、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）等のアゾ系化合物；
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、過酸化コハク酸、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。

【0225】

その他重合開始剤（Ｅ２）は、保存安定性、現像残渣の抑制の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート中での波長３６５ｎｍの光の吸光係数（ε）が５．０×１０^３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ未満の化合物が好ましく、５．０×１０^２Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ以上、５．０×１０^３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ未満の化合物が好ましい。具体的には、以下の化合物が挙げられる。

【0226】

【化17】

【0227】

その他重合開始剤（Ｅ２）は、保存安定性、現像残渣の抑制、水しみの抑制、及び残膜率の観点から、下記一般式（１３）で表される化合物を含むことがより好ましい。

【0228】

一般式（１３）

【化18】

【0229】

一般式（１３）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基を表す。Ｒ_３は、水素原子、又は１価の置換基を表す。

【0230】

一般式（１３）中、Ｒ_１及びＲ_２は、それぞれ独立して水素原子、又は炭素数１～８のアルキル基を表す。
炭素数１～８のアルキル基としては、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。なかでも、炭素数３～８の直鎖のアルキル基が好ましく、炭素数４～６の直鎖のアルキル基がより好ましい。

【0231】

一般式（１３）中、Ｒ_３は、水素原子、又は任意の１価の置換基を表す。
１価の置換基としては、メチル基、エチル基等の炭素数１～２０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１～２０のアルコキシ基；Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子；炭素数１～２０のアシル基；炭素数１～２０のアルキルエステル基；炭素数１～２０のアルコキシカルボニル基；炭素数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素数４～２０の芳香族環基；アミノ基；炭素数１～２０のアミノアルキル基；水酸基；ニトロ基；シアノ基；置換基を有してよいベンゾイル基；置換基を有してよいテノイル基等が挙げられる。ベンゾイル基、又はテノイル基が有してよい置換基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル生成効率の観点から、水素原子、ニトロ基が好ましく、水素原子がより好ましい。

【0232】

一般式（１３）で表される化合物の製造方法は、例えば、特表２０１９－５０７１０８号公報、特表２０１９－５２８３３１号公報等に記載の方法が挙げられる。

【0233】

以下、一般式（１３）で表される化合物の具体例を示す。なお、本発明はこれらに限定されない。

【0234】

【化19】

【0235】

その他重合開始剤（Ｅ２）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0236】

その他重合開始剤（Ｅ２）の含有量は、重合開始剤（Ｅ）１００質量％中、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。

【0237】

重合開始剤（Ｅ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。

【0238】

［近赤外線吸収化合物（Ｆ）］
本発明の感光性組成物は、近赤外線吸収化合物（Ｆ）を含有できる。これにより、近赤外線領域の光の透過率を制御できる。

【0239】

近赤外線吸収化合物（Ｆ）は、波長７００～２，０００ｎｍに極大吸収を有する化合物であり、顔料（近赤外線吸収顔料ともいう）であってもよく、染料（近赤外線吸収染料ともいう）であってもよい。また、近赤外線吸収顔料と近赤外線吸収染料を併用してもよい。耐熱性、耐光性の観点から、近赤外線吸収顔料が好ましい。
本明細書で近赤外線吸収顔料は、２５℃のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇに対する溶解度が、２ｇ未満が好ましく、１ｇ未満がより好ましく、０．５ｇ以下が特に好ましい。

【0240】

近赤外線吸収化合物（Ｆ）は、例えば、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、インジゴ化合物、インモニウム化合物、アントラキノン化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物、クロコニウム化合物、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、酸化亜鉛、Ａｌドープ酸化亜鉛、フッ素ドープ二酸化スズ、ニオブドープ二酸化チタン、セシウム酸化タングステン、銅、ニッケル、銀、金等の金属酸化物粒子又は金属粒子等が挙げられる。

【0241】

シアニン化合物は、国際公開第２００６／００６５７３号、国際公開第２０１０／０７３８５７号、特開２０１３－２４１５９８号公報、特開２０１６－１１３５０１号公報、特開２０１６－１１３５０４号公報等；フタロシアニン化合物は、特開平４－２３８６８号公報、特開平０６－１９２５８４号公報、特開２０００－６３６９１号公報、国際公開第２０１４／２０８５１４号等；ナフタロシアニン化合物は、特開平１１－１５２４１４号公報、特開２０００－８６９１９号公報、特開２００９－２９９５５号公報、国際公開第２０１８／１８６４９０号、特開２０２２－９１０９９号公報、特開２０２２－０７２５５８号公報等；インジゴ化合物は、特開２０１２－２２４５９３号公報、特開２０１３－８７２３３号公報、特開２０１３－２３０４１２号公報等；インモニウム化合物は、特開２００５－３３６１５０号公報、特開２００７－１９７４９２号公報、特開２００８－８８４２６号公報等；アントラキノン化合物は、特開昭６２－９０３号公報、特開平１－１７２４５８号公報等；ピロロピロール化合物は、特開２００９－２６３６１４号公報、特開２０１０－９０３１３号公報、特開２０１１－０６８７３１号公報、特開２０１４－１３０３４８号公報、国際公開第２０１５／１６６８７３号等；スクアリリウム化合物は、特開２０１１－１３２３６１号公報、特開２０１６－１４２８９１号公報、国際公開第２０１７／１３５３５９号、国際公開第２０１８／２２５８３７号、特開２０１９－００１９８７号公報、国際公開第２０２０／０５４７１８号、国際公開２０２１／０２９１９５号等；クロコニウム化合物は、国際公開第２０１９／０２１７６７号等に記載の化合物が挙げられる。
これらの中でも、耐光性の観点から、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、インジゴ化合物、ピロロピロール化合物、スクアリリウム化合物からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。

【0242】

近赤外線吸収化合物（Ｆ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。２種類以上併用して用いる場合、極大吸収波長の異なる少なくとも２種の化合物を用いることが好ましい。これにより、１種類の近赤外線吸収化合物（Ｆ）を使用した場合に比べて、吸収スペクトルの波形が広がり、幅広い波長範囲の近赤外線を吸収できる。

【0243】

近赤外線吸収化合物（Ｆ）の含有量は、近赤外線吸収性の観点から、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．１～７０質量％が好ましく、０．５～５０質量％がより好ましい。

【0244】

［色素誘導体（Ｇ）］
本発明の感光性組成物は、色素誘導体（Ｇ）を含有できる。

【0245】

色素誘導体（Ｇ）は、特に制限はなく、公知の化合物を用いることができる。例えば、色素の一部が、酸性基、塩基性基、中性基等で置換された構造を有する化合物が挙げられる。具体的には、スルホ基、カルボキシ基、リン酸基などの酸性置換基を有する化合物、およびこれらのアミン塩や、スルホンアミド基や末端に３級アミノ基などの塩基性置換基を有する化合物、フェニル基やフタルイミドアルキル基などの中性置換基を有する化合物が挙げられる。
色素は、例えば、ジケトピロロピロール化合物、フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、ジオキサジン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、チアジンインジゴ化合物、トリアジン化合物、ベンズイミダゾロン化合物、ベンゾイソインドール化合物、イソインドリン化合物、イソインドリノン化合物、キノフタロン化合物、ナフトール化合物、スクアリリウム化合物、スレン化合物、ナフタロシアニン化合物等が挙げられる。

【0246】

具体的には、ピロロピロール系色素誘導体としては、特開２００１－２２０５２０号公報、国際公開第２００９／０８１９３０号、国際公開第２０１１／０５２６１７号、国際公開第２０１２／１０２３９９号、特開２０１７－１５６３９７号公報、国際公開第２０１８／１０１１８９号、フタロシアニン系色素誘導体としては、特開２００７－２２６１６１号公報、国際公開第２０１６／１６３３５１号、特開２０１７－１６５８２０号公報、特許第５７５３２６６号公報、アントラキノン系色素誘導体としては、特開昭６３－２６４６７４号公報、特開平０９－２７２８１２号公報、特開平１０－２４５５０１号公報、特開平１０－２６５６９７号公報、特開２００７－０７９０９４号公報、国際公開第２００９／０２５３２５号、キナクリドン系色素誘導体としては、特開昭４８－５４１２８号公報、特開平０３－９９６１号公報、特開２０００－２７３３８３号公報、ジオキサジン系色素誘導体としては、特開２０１１－１６２６６２号公報、チアジンインジゴ系色素誘導体としては、特開２００７－３１４７８５号公報、トリアジン系色素誘導体としては、特開昭６１－２４６２６１号公報、特開平１１－１９９７９６号公報、特開２００３－１６５９２２号公報、特開２００３－１６８２０８号公報、特開２００４－２１７８４２号公報、特開２００７－３１４６８１号公報、ベンゾイソインドール系色素誘導体としては、特開２００９－５７４７８号公報、キノフタロン系色素誘導体としては、特開２００３－１６７１１２号公報、特開２００６－２９１１９４号公報、特開２００８－３１２８１号公報、特開２０１２－２２６１１０号公報、ナフトール系色素誘導体としては、特開２０１２－２０８３２９号公報、特開２０１４－５４３９号公報、スクアリリウム系色素誘導体としては、国際公開第２０２０／０５４７１８号、アゾ系色素誘導体としては、特開２００１－１７２５２０号公報、特開２０１２－１７２０９２号公報、酸性置換基としては、特開２００４－３０７８５４号公報、塩基性置換基としては、特開２００２－２０１３７７号公報、特開２００３－１７１５９４号公報、特開２００５－１８１３８３号公報、特開２００５－２１３４０４号公報等に記載の公知の色素誘導体が挙げられる。なお、これらの文献には、誘導体、顔料誘導体、分散剤、分散助剤、顔料分散剤若しくは単に化合物などと記載している場合があるが、色素誘導体（Ｇ）と同義である。

【0247】

色素誘導体（Ｇ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0248】

色素誘導体（Ｇ）の含有量は、着色剤（Ａ）１００質量部に対して、１～４０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。

【0249】

［増感剤（Ｈ）］
本発明の感光性組成物は、残膜率の観点から、増感剤（Ｈ）を含むことが好ましい。これにより、光硬化が促進され、膜耐性が向上する。

【0250】

増感剤（Ｈ）は、例えば、カルコン系化合物、ジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２－ジケトン系化合物、ベンゾイン系化合物、フルオレン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、キサンテン系化合物、チオキサンテン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、クマリン系化合物、ケトクマリン系化合物、シアニン系化合物、メロシアニン系化合物、オキソノール系化合物等のポリメチン色素、アクリジン系化合物、アジン系化合物、チアジン系化合物、オキサジン系化合物、インドリン系化合物、アズレン系化合物、アズレニウム系化合物、スクアリリウム系化合物、ポルフィリン系化合物、テトラフェニルポルフィリン系化合物、トリアリールメタン系化合物、テトラベンゾポルフィリン系化合物、テトラピラジノポルフィラジン系化合物、フタロシアニン系化合物、テトラアザポルフィラジン系化合物、テトラキノキサリロポルフィラジン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、サブフタロシアニン系化合物、ピリリウム系化合物、チオピリリウム系化合物、テトラフィリン系化合物、アヌレン系化合物、スピロピラン系化合物、スピロオキサジン系化合物、チオスピロピラン系化合物、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、又はベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、チオキサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物が好ましい。

【0251】

チオキサントン系化合物は、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、４－イソプロピルチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。これらの中でも、２，４－ジエチルチオキサントンが好ましい。

【0252】

ベンゾフェノン系化合物は、例えば、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２－アミノベンゾフェノン等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。

【0253】

増感剤（Ｈ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0254】

増感剤（Ｈ）の含有量は、重合開始剤（Ｅ）１００質量部に対して、１０～４００質量部が好ましく、２０～３００質量部がより好ましい。

【0255】

［熱硬化性化合物（Ｉ）］
本発明の感光性組成物は、低温ポストベークの観点から、熱硬化性化合物（Ｉ）を含むことが好ましい。これにより、ポストベークで熱硬化性化合物（Ｉ）が架橋し、耐性が向上する。

【0256】

熱硬化性化合物（Ｉ）は、例えば、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ベンゾグアナミン化合物、ロジン変性マレイン酸化合物、ロジン変性フマル酸化合物、メラミン化合物、尿素化合物、及びフェノール化合物が挙げられる。これらの中でも、高温高湿耐性の観点から、エポキシ化合物、オキセタン化合物、メラミン化合物が好ましく、エポキシ化合物がより好ましい。

【0257】

（エポキシ化合物）
エポキシ化合物は、例えば、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、ビスフェノールＡＤ等）、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、芳香族置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、アルキル置換ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒド（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アルキル置換ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ナフトアルデヒド、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド等）との重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物（ジシクロペンタジエン、テルペン類、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、ビニルノルボルネン、テトラヒドロインデン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル、ブタジエン、イソプレン等）との重合物、フェノール類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジメタノール類（ベンゼンジメタノール、α，α，α’，α’－ベンゼンジメタノール、ビフェニルジメタノール、α，α，α’，α’－ビフェニルジメタノール等）との重縮合物、フェノール類と芳香族ジクロロメチル類（α，α’－ジクロロキシレン、ビスクロロメチルビフェニル等）との重縮合物、ビスフェノール類と各種アルデヒドの重縮合物、アルコール類等をグリシジル化したグリシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等が挙げられる。

【0258】

エポキシ化合物の市販品は、例えば、油化シェルエポキシ社製のエピコート８０７，８１５，８２５，８２７，８２８，１９０Ｐ，１９１Ｐ、三井化学社製のＴＥＣＨＭＯＲＥ ＶＧ３１０１Ｌ、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１，５０１Ｈ，５０２Ｈ、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ，１０３Ｓ，１０４Ｓ，１０２０、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１００４，１２５６、ＪＥＲ１０３２Ｈ６０，１５７Ｓ６５，１５７Ｓ７０，１５２，１５４、ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ－３１５０、エポリードＧＴ４０１、ナガセケムテックス社製のデナコールＥＸ－２１１，２１２，２５２，３１３，３１４，３２１，４１１，４２１，５１２，５２１，６１１，６１２，６１４，６１４Ｂ，６２２，７１１，７２１、日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ－Ｌ，Ｈ，Ｓ、ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ ８３０，８４０，８５０，８６０，１０５０，３０５０，４０５０，Ｎ－６６０、Ｎ－６７０，Ｎ－７４０，Ｎ－７７０，Ｎ８６５，ＨＰ－７２００，ＨＰ－４７００，ＨＰ－４７７０，ＨＰ－５０００，ＨＰ－６０００，ＨＰ－９５００等が挙げられる。

【0259】

エポキシ化合物は、低温ポストベークでの耐溶剤性の観点から、分子内に２～５０個のエポキシ基を有する化合物が好ましく、１０～３０個のエポキシ基を有する化合物がより好ましい。また、エポキシ化合物は、芳香族環及び／又は脂肪族環を有するエポキシ化合物が好ましく、脂肪族環を有するエポキシ化合物より好ましい。エポキシ基は、単結合又は連結基を介して、芳香族環及び／又は脂肪族環に結合していることが好ましい。連結基は、例えば、アルキル基、アリーレン基、－Ｏ－、－ＮＲ－（Ｒは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアリール基を表す）、－ＳＯ_２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－が挙げられる。脂肪族環を有する構造の場合、エポキシ基は単結合を介して、脂肪族環に結合していることがより好ましい。

【0260】

エポキシ化合物のエポキシ当量は、５０～４００ｇ／ｅｑが好ましく、１００～２００ｇ／ｅｑがより好ましい。なお、エポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物の質量で定義される。

【0261】

脂肪族環を有するエポキシ化合物は、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－１－メチルシクロヘキシル－３，４－エポキシ－１－メチルヘキサンカルボキシレート、６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－３－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－５－メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル－５，５－スピロ－３，４－エポキシ）シクロヘキサン－メタジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシ－６－メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ－２－エチルヘキシル、１－エポキシエチル－３，４－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシ－２－エポキシエチルシクロヘキサン、ブタンテトラカルボン酸テトラ（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）修飾ε－カプロラクトン、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物等が挙げられる。

【0262】

脂肪族環を有するエポキシ化合物は、低温ポストベークの観点から、下記一般式（１４）で表される化合物を含むことが特に好ましい。

【0263】

一般式（１４）

【化20】

【0264】

一般式（１４）中、Ｒはｍ価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた基を表し、ｍは１～６、ｎは１～３０の整数を表す。

【0265】

Ｒは、ｍ価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた基を表す。
ｍ価のアルコールからｍ個の水酸基を除いた基は、炭素原子数２～２０のアルキル基が好ましく、直鎖状でも、分岐状でも、環状でも、それらが結合したものであってもよい。炭素原子数２～２０のアルキル基は、例えば、エチル基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、３，３－ジメチルブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロペンチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素原子数３～１２の分岐のアルキル基がより好ましい。

【0266】

ｍは１～６、ｎは１～３０の整数を表す。
ｍが２以上の場合、一般式（１４）中のそれぞれのカッコ内の基におけるｎは同一でもよく、異なっていてもよい。

【0267】

一般式（１４）で表される化合物は、具体的には、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－（２－オキシラニル）シクロヘキサン付加物が挙げられる。市販品としては、ダイセル社製のＥＨＰＥ－３１５０、ＥＨＰＥ－３１５０ＣＥ等が挙げられる。

【0268】

エポキシ化合物は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0269】

エポキシ化合物の含有量は、低温ポストベークの観点から、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましい。

【0270】

（オキセタン化合物）
オキセタン化合物は、オキセタン基を有する公知の化合物である。オキセタン化合物は、１官能オキセタン化合物、２官能オキセタン化合物、３官能以上のオキセタン化合物が挙げられる。

【0271】

１官能オキセタン化合物は、例えば、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルアクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチルメタクリレート、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－メタクリロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－｛［３－（トリエトキシシリル）プロポキシ］メチル｝オキセタン等が挙げられる。

【0272】

市販品は、例えば、大阪有機化学工業社製のＯＸＥ－１０，３０、東亞合成社製のＯＸＴ－１０１，２１２等が挙げられる。

【0273】

２官能オキセタン化合物は、例えば、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル）、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ベンゼン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－フェノキシメチル）オキセタン、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコ－スビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド（ＰＯ）変性ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

【0274】

市販品は、例えば、宇部興産社製のＯＸＢＰ、ＯＸＴＰ、東亞合成社製ＯＸＴ－１２１，２２１等が挙げられる。

【0275】

３官能以上のオキセタン化合物は、例えば、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロ－ルプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、オキセタン基を含有する樹脂（例えば、特許第３７８３４６２号記載のオキセタン変性フェノールノボラック樹脂等）や前述のＯＸＥ－３０のような（メタ）アクリルモノマーをラジカル重合させて得られる重合体が挙げられる。

【0276】

オキセタン化合物の含有量は、低温ポストベークの観点から、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～２０質量％が好ましく、２～１５質量％がより好ましい。

【0277】

（メラミン化合物）
メラミン化合物は、メラミン環構造を有する化合物である。メラミン化合物は、メチロール基を有する化合物が好ましい。

【0278】

市販品は、例えば、三和ケミカル社製のニカラックＭＷ－３０ＨＭ，ＭＷ－３９０，ＭＷ－１００ＬＭ，ＭＸ－７５０ＬＭ，ＭＷ－３０Ｍ，ＭＷ－３０，ＭＷ－２２，ＭＳ－２１，ＭＳ－１１，ＭＷ－２４Ｘ，ＭＳ－００１，ＭＸ－００２，ＭＸ－７３０，ＭＸ－７５０，ＭＸ－７０８，ＭＸ－７０６，ＭＸ－０４２，ＭＸ－４５，ＭＸ－５００，ＭＸ－５２０，ＭＸ－４３，ＭＸ－４１７，ＭＸ－４１０、日本サイテックインダストリーズ社製のサイメル２３２，２３５，２３６，２３８，２８５，３００，３０１，３０３，３５０，３７０等が挙げられる。

【0279】

メラミン化合物の含有量は、低温ポストベーク観点から、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．０１～１０質量％が好ましく、０．１～５質量％がより好ましい。

【0280】

熱硬化性化合物（Ｉ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0281】

［硬化剤（硬化促進剤）］
本発明の感光性組成物は、熱硬化性化合物（Ｉ）の硬化を補助するため、硬化剤（硬化促進剤）を併用できる。硬化剤は、例えば、アミン系化合物、酸無水物、活性エステル、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。硬化剤は、例えば、アミン化合物（例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等）、４級アンモニウム塩化合物（例えば、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等）、ブロックイソシアネート化合物（例えば、ジメチルアミン等）、イミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩（例えば、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等）、リン化合物（例えば、トリフェニルホスフィン等）、Ｓ－トリアジン誘導体（例えば、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－２，４－ジアミノ－Ｓ－トリアジン、２－ビニル－４，６－ジアミノ－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４－ジアミノ－６－メタクリロイルオキシエチル－Ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物等）等が挙げられる。

【0282】

硬化剤は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0283】

硬化剤の含有量は、熱硬化性化合物（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１～１５質量部が好ましい。

【0284】

［チオール系連鎖移動剤（Ｊ）］
本発明の感光性組成物は、チオール系連鎖移動剤（Ｊ）を含有できる。チオール系連鎖移動剤（Ｊ）は、重合開始剤（Ｅ）と併用すると光照射後のラジカル重合の際、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生し、感光性組成物の光感度が向上する。

【0285】

チオール系連鎖移動剤（Ｊ）は、例えば、ｎ－ブチルメルカプタン、ｎ－ペンチルメルカプタン、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４－ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４－ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４－ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン、２－（Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノ）－４，６－ジメルカプト－ｓ－トリアジン、３－メルカプトプロピオン酸、２－メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトこはく酸、２－メルカプト安息香酸、１１－メルカプトウンデカン酸、４－メルカプトニコチン酸、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、２－メルカプトイミダゾール、２－メルカプト－３－ピリジノール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートが好ましい。

【0286】

チオール系連鎖移動剤（Ｊ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0287】

チオール系連鎖移動剤（Ｊ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～１０質量％が好ましく、１～８質量％がより好ましい。

【0288】

［重合禁止剤（Ｋ）］
本発明の感光性組成物は、重合禁止剤（Ｋ）を含有できる。

【0289】

重合禁止剤（Ｋ）は、例えば、カテコール、レゾールシノール、１，４－ヒドロキノン、２－メチルカテコール、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、２－エチルカテコール、３－エチルカテコール、４－エチルカテコール、２－プロピルカテコール、３－プロピルカテコール、４－プロピルカテコール、２－ｎ－ブチルカテコール、３－ｎ－ブチルカテコール、４－ｎ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチルカテコール、３－ｔ－ブチルカテコール、４－ｔ－ブチルカテコール、３，５－ジ－ｔ－ブチルカテコール等のアルキルカテコール系化合物、２－メチルレゾールシノール、４－メチルレゾールシノール、２－エチルレゾールシノール、４－エチルレゾールシノール、２－プロピルレゾールシノール、４－プロピルレゾールシノール、２－ｎ－ブチルレゾールシノール、４－ｎ－ブチルレゾールシノール、２－ｔ－ブチルレゾールシノール、４－ｔ－ブチルレゾールシノール等のアルキルレゾールシノール系化合物、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔ－ブチルヒドロキノン等のアルキルヒドロキノン系化合物、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のホスフィン化合物、トリオクチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどのホスフィンオキサイド化合物、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト等のホスファイト化合物、ピロガロール、フロログルシン等が挙げられる。

【0290】

重合禁止剤（Ｋ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．０１～０．４質量％が好ましい。

【0291】

［紫外線吸収剤（Ｌ）］
本発明の感光性組成物は、紫外線吸収剤（Ｌ）を含有できる。

【0292】

紫外線吸収剤（Ｌ）は、紫外線吸収機能を有する有機化合物であり、ベンゾトリアゾール系有機化合物、トリアジン系有機化合物、ベンゾフェノン系有機化合物、サリチル酸エステル系有機化合物、シアノアクリレート系有機化合物、及びサリシレート系有機化合物等が挙げられる。

【0293】

ベンゾトリアゾール系化合物は、例えば、２－（５メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α， α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、５％の２－メトキシ－１－メチルエチルアセテートと９５％のベンゼンプロパン酸，３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）－（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ，Ｃ７－９側鎖及び直鎖アルキルエステルの混合物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）－６－（１－メチル－１－フェニルエチル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、メチル ３－（３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール、２，２’－メチレンビス［６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）－４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）フェノール］、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）－ｐ－クレゾール、２－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）－６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、オクチル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）フェニル］プロピオネート、２－エチルヘキシル－３－［３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－（５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール２－イル）フェニル］プロピオネートが挙げられる。

【0294】

市販品は、例えば、ＢＡＳＦジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ，ＰＳ，２３４，３２６，３２９，３８４－２，９００，９２８，９９－２，１１３０、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－２９，ＬＡ－３１ＲＧ，ＬＡ－３２，ＬＡ－３６、ケミプロ化成社製のＫＥＭＩＳＯＲＢ７１，７３，７４，７９，２７９、大塚化学社製のＲＵＶＡ－９３等が挙げられる。

【0295】

トリアジン系化合物は、例えば、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－［３－（ドデシルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシ］フェノール、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンと（２－エチルヘキシル）－グリシド酸エステルの反応生成物、２，４－ビス「２－ヒドロキシ－４－ブトキシフェニル」－６－（２，４－ジブトキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－（ヘキシルオキシ）フェノール、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイルオキシ）エトキシ］フェノール、２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシルオキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。

【0296】

市販品は、例えば、ケミプロ化成社製のＫＥＭＩＳＯＲＢ１０２、ＢＡＳＦジャパン社製のＴＩＮＵＶＩＮ ４００，４０５，４６０，４７７，４７９，１５７７ＥＤ、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－４６，ＬＡ－Ｆ７０、サンケミカル社製のＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ－１１６４等が挙げられる。

【0297】

ベンゾフェノン系化合物は、例えば、２，４－ジ－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン５－スルホン酸－３水温、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノーン、２，２’－ジ－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン等が挙げられる。

【0298】

市販品は、例えば、ケミプロ化成社製のＫＥＭＩＳＯＲＢ１０，１１，１１Ｓ，１２，１１１、シプロ化成社製のＳＥＥＳＯＲＢ １０１，１０７、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブ１４１３、サンケミカル社製のＵＶ－１２等が挙げられる。

【0299】

サリチル酸エステル系化合物は、例えば、サリチル酸フェニル、サリチル酸ｐ－オクチルフェニル、サリチル酸ｐ－ｔｅｒｔブチルフェニル等が挙げられる。

【0300】

紫外線吸収剤（Ｌ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～５．０質量％が好ましい。

【0301】

［酸化防止剤（Ｍ）］
本発明の感光性組成物は、酸化防止剤（Ｍ）を含有できる。酸化防止剤（Ｍ）は、感光性組成物中の重合開始剤（Ｅ）や熱硬化性化合物（Ｉ）が、ポストベークやＩＴＯアニール時の熱によって酸化され、黄変することを防ぐ。

【0302】

酸化防止剤（Ｍ）は、例えば、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系及びヒドロキシルアミン系の化合物等が挙げられる。これらの中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤が好ましい。

【0303】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、例えば、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，１，３－トリス－（２’－メチル－４’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）－ブタン、４，４’－ブチリデン－ビス－（２－ｔ－ブチル－５－メチルフェノール）、３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－４－ｔ－ブチル－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、２，２’－メチレンビス（６－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール）、２，２’－チオジエチルビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、ｉ－オクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスホン酸モノエチルエステルのカルシウム塩、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール、ビス［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロピオン酸］エチレンビスオキシビスエチレン、１，６－ヘキサンジオ－ルビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２’－チオ－ビス－（６－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，５－ジ－ｔ－アミル－ヒドロキノン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ノニルフェノール、２，２’－イソブチリデン－ビス－（４，６－ジメチル－フェノール）、２，２’－メチレン－ビス－（６－（１－メチル－シクロヘキシル）－ｐ－クレゾール）、２，４－ジメチル－６－（１－メチル－シクロヘキシル）－フェノール等が挙げられる。

【0304】

市販品は、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－２０，ＡＯ－３０，ＡＯ－４０，ＡＯ－５０，ＡＯ－６０，ＡＯ－８０，ＡＯ－３３０、ケミプロ社製のＫＥＭＩＮＯＸ１０１，１７９，７６，９４２５、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＮＯＸ１０１０，１０３５，１０７６，１０９８，１１３５，１３３０，１７２６，１４２５ＷＬ，１５２０Ｌ，２４５，２５９，３１１４，５０５７，５６５、サンケミカル社製のサイアノックスＣＹ－１７９０，ＣＹ－２７７７等が挙げられる。

【0305】

ヒンダードアミン系酸化防止剤は、例えば、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（１－ウンデカノキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－４－イル）カルボネート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルメタクリレート、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ［［６－［（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ］－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル］－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］－ヘキサメチレン－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールと３，５，５－トリメチルヘキサン酸のエステル、Ｎ，Ｎ’－４，７－テトラキス〔４，６－ビス｛Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ｝－１，３，５－トリアジン－２－イル〕－４，７－ジアザデカン－１，１０－ジアミン、デカン二酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－１－（オクチルオキシ）－４－ピペリジニル）エステル，１，１－ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピリペリジル）［［３，５－ビス（１，１ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネートメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピリペリジルセバケート、ポリ［［６－モルホリノ－ｓ－トリアジン－２，４－ジイル］－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］－ヘキサメチレン－［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］］、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－Ｃ１２－２１およびＣ１８不飽和脂肪酸エステル、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，６－ヘキサメチレンジアミン、２－メチル－２－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）プロピオンアミド等が挙げられる。

【0306】

市販品は、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＬＡ－５２，ＬＡ－５７，ＬＡ－６３Ｐ，ＬＡ－６８，ＬＡ－７２，ＬＡ－７７Ｙ，ＬＡ－７７Ｇ，ＬＡ－８１，ＬＡ－８２，ＬＡ－８７，ＬＡ－４０２Ｆ，ＬＡ－５０２ＸＰ、ケミプロ化成社製のＫＡＭＩＳＴＡＢ２９，６２，７７，９４、ＢＡＳＦジャパン社製のＴｉｎｕｖｉｎ１１１ＦＤＬ，１２３，１４４，２４９，２９２，５１００、サンケミカル社製のサイアソ－ブＵＶ－３３４６，ＵＶ－３５２９，ＵＶ－３８５３等が挙げられる。

【0307】

リン系酸化防止剤は、例えば、ジ（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）２－エチルヘキシルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、テトラ（Ｃ１２～Ｃ１５アルキル）－４，４’－イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、ジフェニルモノ（２－エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－４，４－ビフェニルジフォスホニト、トリス（トリデシル）ホスファイト、フェニルイソオクチルホスファイト、フェニルイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、４，４’－イソプロピリデンジフェノールアルキルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリスジノニルフェニルホスファイト、トリス（ビフェニル）ホスファイト、ジ（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、テトラトリデシル４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサトリデシル１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ソジウムビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ソジウム－２，２－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－ホスファイト、１，３－ビス（ジフェノキシフォスフォニロキシ）－ベンゼン、亜リン酸エチルビス（２，４－ジｔ－ブチル－６－メチルフェニル）等が挙げられる。

【0308】

市販品は、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＰＥＰ－３６，ＰＥＰ－８，ＨＰ－１０，２１１２，１１７８，１５００，Ｃ，１３５Ａ，３０１０，ＴＰＰ、ＢＡＳＦジャパン社製のＩＲＧＡＦＯＳ１６８、クラリアントケミカルズ社製のＨｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱ等が挙げられる。

【0309】

イオウ系酸化防止剤は、例えば、２，２－ビス｛〔３－（ドデシルチオ）－１－オキソプロポキシ〕メチル｝プロパン－１，３－ジイルビス〔３－（ドデシルチオ）プロピオネート〕、３，３’－チオビスプロピオン酸ジトリデシル、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス〔（オクチルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール、２，４－ビス〔（ラウリルチオ）メチル〕－ｏ－クレゾール等が挙げられる。

【0310】

市販品は、例えば、ＡＤＥＫＡ社製のアデカスタブＡＯ－４１２Ｓ，ＡＯ－５０３、ケミプロ化成社製のＫＥＭＩＮＯＸＰＬＳ等が挙げられる。

【0311】

酸化防止剤（Ｍ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0312】

酸化防止剤（Ｍ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．５～５．０質量％が好ましい。

【0313】

［レベリング剤（Ｎ）］
本発明の感光性組成物は、レベリング剤（Ｎ）を含有できる。これにより、塗工時の基板に対する濡れ性及び乾燥性が向上する。

【0314】

レベリング剤（Ｎ）は、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

【0315】

シリコーン系界面活性剤は、例えば、シロキサン結合からなる直鎖状ポリマーや、側鎖や末端に有機基を導入した変性シロキサンポリマーが挙げられる。

【0316】

市販品は、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ－３００，３０６，３１０，３１３，３１５Ｎ，３２０，３２２，３２３，３３０，３３１，３３３，３４２，３４５，３４６，３４７，３４８，３４９，３７０，３７７，３７８，３４５５，ＵＶ３５１０，３５７０、東レ・ダウコ－ニング社製のＦＺ－７００２，２１１０，２１２２，２１２３，２１９１，５６０９、信越化学工業社製のＸ－２２－４９５２、Ｘ－２２－４２７２、Ｘ－２２－６２６６、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６００４、ＫＰ－３４１等が挙げられる。

【0317】

フッ素系界面活性剤は、例えば、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤又はレベリング剤が挙げられる。

【0318】

市販品は、例えば、ＡＧＣセイミケミカル社製のサーフロンＳ－２４２，２４３，４２０，６１１，６５１，３８６、ＤＩＣ社製のメガファックＦ－２５３，４７７，５５１，５５２，５５５，５５８，５６０，５７０，５７５，５７６、Ｒ－４０－ＬＭ、Ｒ－４１、ＲＳ－７２－Ｋ、ＤＳ－２１、住友スリーエム社製のＦＣ－４４３０，４４３２、三菱マテリアル電子化成社製のＥＦ－ＰＰ３１Ｎ０９、ＥＦ－ＰＰ３３Ｇ１、ＥＦ－ＰＰ３２Ｃ１、ネオス社製フタージェントの６０２Ａ等が挙げられる。

【0319】

ノニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンミリステルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシフェニレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテ－ト、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ－ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセロ－ルモノステアレート、グリセロ－ルモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、アルキルイミダゾリン等が挙げられる。

【0320】

市販品は、例えば、花王社製のエマルゲン１０３，１０４Ｐ，１０６，１０８，１０９Ｐ，１２０，１２３Ｐ，１３０Ｋ，１４７，１５０，２１０Ｐ，２２０，３０６Ｐ，３２０Ｐ，３５０，４０４，４０８，４０９ＰＶ，４２０，４３０，７０５，７０７，７０９，１１０８，１１１８Ｓ－７０，１１３５Ｓ－７０，１１５０Ｓ－６０，２０２０Ｇ－ＨＡ，２０２５Ｇ，ＬＳ－１０６，ＬＳ－１１０，ＬＳ－１１４，ＭＳ－１１０，Ａ－６０，Ａ－９０，Ｂ－６６，ＰＰ－２９０、ラテムルＰＤ－４２０，ＰＤ－４３０，ＰＤ－４３０Ｓ，ＰＤ－４５０、レオドールＳＰ－Ｌ１０，ＳＰ－Ｐ１０，ＳＰ－Ｓ１０Ｖ，ＳＰ－Ｓ２０，ＳＰ－Ｓ３０Ｖ，ＳＰ－Ｏ１０Ｖ，ＳＰ－Ｏ３０Ｖ、スーパーＳＰ－Ｌ１０，ＡＳ－１０Ｖ，ＡＯ－１０Ｖ，ＡＯ－１５Ｖ，ＴＷ－Ｌ１２０，ＴＷ－Ｌ１０６，ＴＷ－Ｐ１２０，ＴＷ－Ｓ１２０Ｖ，ＴＷ－Ｓ３２０Ｖ，ＴＷ－Ｏ１２０Ｖ，ＴＷ－Ｏ１０６Ｖ，ＴＷ－ＩＳ３９９Ｃ、スーパーＴＷ－Ｌ１２０，４３０Ｖ，４４０Ｖ，４６０Ｖ，ＭＳ－５０，ＭＳ－６０，ＭＯ－６０，ＭＳ－１６５Ｖ、エマノーン１１１２，３１９９Ｖ，３２９９Ｖ，３２９９ＲＶ，４１１０，ＣＨ－２５，ＣＨ－４０，ＣＨ－６０（Ｋ），アミ－ト１０２，１０５，１０５Ａ，３０２，３２０、アミノーンＰＫ－０２Ｓ、Ｌ－０２、ホモゲノールＬ－９５、ＡＤＥＫＡ社製のアデカプルロニック（登録商標）Ｌ－２３，３１，４４，６１，６２，６４，７１，７２，１０１，１２１、ＴＲ－７０１，７０２，７０４，９１３Ｒ、共栄社化学社製の（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフロ－Ｎｏ．７５，Ｎｏ．９０，Ｎｏ．９５等が挙げられる。

【0321】

カチオン性界面活性剤は、例えばアルキルアミン塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。

【0322】

市販品は、例えば、花王社製のアセタミン２４、コータミン２４Ｐ、６０Ｗ、８６Ｐコンク等が挙げられる。

【0323】

アニオン性界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン－アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。

【0324】

市販品は、例えば、ネオス社製のフタージェント１００，１５０、ＡＤＥＫＡ社製のアデカホープＹＥＳ－２５、アデカコールＴＳ－２３０Ｅ，ＰＳ－４４０Ｅ，ＥＣ－８６００等が挙げられる。

【0325】

両性界面活性剤は、例えば、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアルキルアミンオキサイド等が挙げられる。

【0326】

市販品は、花王社製のアンヒトール２０ＡＢ，２０ＢＳ，２４Ｂ，５５ＡＢ，８６Ｂ，２０Ｙ－Ｂ，２０Ｎ等が挙げられる。

【0327】

レベリング剤（Ｎ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0328】

レベリング剤（Ｎ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．００１～２．０質量％が好ましく、０．００５～１．０質量％がより好ましい。

【0329】

［貯蔵安定剤（Ｏ）］
本発明の感光性組成物は、貯蔵安定剤（Ｏ）を含有できる。これにより、感光性組成物の経時粘度が安定化する。

【0330】

貯蔵安定剤（Ｏ）は、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ－ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩等が挙げられる。

【0331】

貯蔵安定剤（Ｏ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．０５～５．０質量％が好ましい。

【0332】

［密着向上剤（Ｐ）］
本発明の感光性組成物は、密着向上剤（Ｐ）を含有できる。これにより、密着性が向上する。また、フォトリソグラフィー法で幅が狭いパターンを形成し易くなる。

【0333】

密着向上剤（Ｐ）は、例えば、シランカップリング剤等が挙げられる。シランカップリング剤は、加水分解性基及びそれ以外の官能基を有する化合物である。加水分解性基とは、ケイ素原子に直結し、加水分解反応及び縮合反応の少なくともいずれかの反応によってシロキサン結合を生じる基である。加水分解性基は、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシ基が好ましい。アルコキシ基は、メトキシ基が好ましい。
また、上記それ以外の官能基は、例えば、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、メルカプト基、オキセタニル基、スチリル基、ウレイド基等が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、イソシアヌレート基、メルカプト基が好ましい。

【0334】

シランカップリング剤は、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられる。

【0335】

シランカップリング剤の市販品は、例えば、信越シリコーン社製のＫＢＭ－３０２、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－４８０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９１０３Ｐ、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－６８０３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－５８０３、Ｘ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０、ＫＢＥ－９００７Ｎ、ＫＢＭ－９６５９、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、ＫＢＭ－１０４３、ＫＢＥ－５８５Ａ等が挙げられる。

【0336】

また、シランカップリング剤は、ポリマータイプであってもよい。ポリマータイプは、ポリシロキサンタイプ、有機ポリマータイプが挙げられる。

【0337】

ポリシロキサンタイプは、主鎖にポリシロキサン骨格を有するポリマーに、加水分解性基及びそれ以外の官能基が結合したシランカップリング剤である。ポリシロキサンタイプの市販品は、信越シリコーン社製のＫＲ－５１３、ＫＲ－５１６、ＫＲ－５１７、Ｘ－４１－１８０５、Ｘ－４１－１８１０等が挙げられる。

【0338】

有機ポリマータイプは、主鎖が有機構造である有機ポリマーに、加水分解性基及びそれ以外の官能基が結合したシランカップリング剤である。有機ポリマータイプの市販品は、信越シリコーン社製のＸ－１２－１０４８、Ｘ－１２－１０５０、Ｘ－１２－９８１５、Ｘ－１２－９８４５、Ｘ－１２－１１５４、Ｘ－１２－９７２Ｆ、Ｘ－１２－１１５９Ｌ等が挙げられる。

【0339】

密着向上剤（Ｐ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0340】

密着向上剤（Ｐ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分１００質量％中、０．０５～５質量％が好ましい。

【0341】

［有機溶剤（Ｑ）］
本発明の感光性組成物は、有機溶剤（Ｑ）を含有できる。

【0342】

有機溶剤（Ｑ）は、例えば、１，２，３－トリクロロプロパン、１－メトキシ－２－プロパノール、乳酸エチル、１，３－ブタンジオ－ル、１，３－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ジオキサン、２－ヘプタノーン、２－メチル－１，３－プロパンジオ－ル、３，５，５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノン、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メチル－１，３－ブタンジオ－ル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチルブチルアセテート、３－メトキシブタノール、３－メトキシブチルアセテート、４－ヘプタノーン、ｍ－キシレン、ｍ－ジエチルベンゼン、ｍ－ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ｎ－ブチルアルコール、ｎ－ブチルベンゼン、ｎ－プロピルアセテート、Ｎ－メチルピロリドン、ｏ－キシレン、トルエン、ｏ－クロロトルエン、ベンゼン、ｏ－ジエチルベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン、ｐ－クロロトルエン、ｐ－ジエチルベンゼン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、γ－ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ－アミル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、樹脂の溶解性、塗工性の観点から、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類、ダイアセトンアルコール等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類が好ましい。

【0343】

本発明の感光性組成物は、環境面の観点から、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン、ベンゼン、クロロベンゼン等）である有機溶剤は、実質的に含有しないことが好ましい。実質的に含有しないとは、感光性組成物中、５０質量ｐｐｍ以下であり、３０質量ｐｐｍ以下にすることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下にすることがより好ましい。

【0344】

有機溶剤（Ｑ）は、単独又は２種類以上を併用して使用できる。

【0345】

有機溶剤（Ｑ）の含有量は、感光性組成物の不揮発分５～５０質量％程度になる量が好ましい。

【0346】

［特定金属元素の含有量］
本発明の感光性組成物は、感光性組成物に含まれるＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｆｅ、及びＣｒ（以下、特定金属元素ともいう）の合計含有量が、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。

【0347】

特定金属元素の合計量が、上記範囲内の感光性組成物であると、経時保存後でも分散安定性・感度に優れる。特定金属元素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ）によって、測定できる。

【0348】

［水の含有量］
本発明の感光性組成物は、感光性組成物に含まれる水の含有量が２．０質量％以下であることが好ましい。

【0349】

水の含有量が、上記範囲内の感光性組成物であると、経時保存後でも分散安定性・感度に優れる。水の含有量は、カールフィッシャー法などの公知の方法により測定することができる。

【0350】

［感光性組成物の製造方法］
本発明の感光性組成物は、上述の各成分を混合して調整できる。調整に際しては、各成分を一括配合してもよいし、各成分を重合性化合物や有機溶剤に溶解や分散した後に逐次配合してもよい。溶解性の低い着色剤（Ａ）や近赤外線吸収化合物（Ｆ）は、まずは、分散処理を行うことが好ましい。
例えば、着色剤（Ａ）、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）、及び有機溶剤（Ｑ）等を加えて分散処理を行うことで、分散体を製造する。その後、前記分散体に、バインダ樹脂（Ｃ）、重合性化合物（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）等を配合し混合することで製造できる。なお、各材料を配合するタイミングは、任意である。また、分散工程を複数回行うこともできる。

【0351】

分散処理を行う分散機は、例えば、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等が挙げられる。

【0352】

分散体中の粒子の平均分散粒子径（二次粒子径）は、３０～２００ｎｍが好ましく、４０～２００ｎｍがより好ましい。適度な粒子径を有すると分散安定性が高い感光性組成物が得やすい。

【0353】

平均分散粒子径（二次粒子径）の測定方法は、例えば、動的光散乱法（ＦＦＴパワ－スペクトール法）を採用した日機装社のマイクロトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を用い、粒子透過性を吸収モ－ド、粒子形状を非球形とし、Ｄ５０粒子径を平均径とする。測定用の希釈溶剤は分散に使用した有機溶剤をそれぞれ用い、超音波で処理したサンプルについてサンプル調整直後に測定するとバラツキが少ない結果が得られやすく好ましい。

【0354】

感光性組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子、および混入した塵の除去を行うことが好ましい。本発明の感光性組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましく、０．３μｍ以下の粒子を含まないことがより好ましい。

【0355】

＜膜＞
本発明の膜は、上述した感光性組成物から形成されてなる。前記膜はパターンを形成した膜が好ましいが、平坦膜として用いることもできる。

【0356】

［膜の製造方法］
膜の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を使用できる。本発明で膜の作製は、全工程を通じて１５０℃以下の温度で行うことが好ましく、１３０℃以下の温度で行うことがより好ましく、１００℃以下の温度で行うことが特に好ましい。加熱を１５０℃以下で行うことにより、画像表示装置の発光光源として有機ＥＬ素子を用いた場合や、イメージセンサの光電変換膜が有機素材の場合に、これらの性能を維持することができる。

【0357】

膜の製造は、まず、本発明の感光性組成物を基材上に塗工する。基材は、例えば、ガラス、樹脂、シリコン等の基板が挙げられる。ガラスは、無色透明であってもよく、用途によってはブルーガラスのような着色ガラスを用いてもよい。これらの基材上には有機発光層が形成されてもよい。また、基材には、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等の撮像素子が形成されていてもよい。また、基材上には、必要に応じて、上部との層との密着改良、物質の拡散防止、基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。

【0358】

塗工方法は、公知の方法を使用できる。例えば、滴下法、スリットコート法、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、流延塗布法、インクジェット法、フレキソ印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、オフセット印刷等が挙げられる。

【0359】

膜の厚さは、目的に応じて適宜調節できる。膜の厚さは、０．０５～２０．０μｍが好ましく、０．３～１０．０μｍがより好ましい。

【0360】

次に、膜にパターンを形成する。パターン形成方法は、フォトリソグラフィー法やドライエッチング法が挙げられる。これらの中でも、フォトリソグラフィー法が好ましい。なお、平坦膜として使用する場合は、パターンを形成する工程を行わなくてよく、塗工後、必要に応じて乾燥や全面を露光する。

【0361】

以下、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する方法について詳細に説明する。

【0362】

フォトリソグラフィー法でパターンを形成する場合、基板上に本発明の感光性組成物を塗工して形成した層を、必要に応じて５０～１００℃の温度で乾燥した後、マスクを介してパターン状に露光（露光工程）し、未露光部分をアルカリ現像により除去（現像工程）後、パターンを加熱（ポストベーク工程）する。

【0363】

〔露光工程〕
露光工程は、塗工で形成した層を、例えば、ステッパー等の露光装置を用い、マスクを介して特定のパターンを露光する。これにより、露光部分を硬化することができる。露光に用いる活性エネルギー線は、例えば、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線が挙げられる。また、波長３００ｎｍ以下の光を用いることもできる。波長３００ｎｍ以下の光としては、ＫｒＦ線（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦ線（波長１９３ｎｍ）等が挙げられる。ＫｒＦ線やＡｒＦ線を使用するとｉ線よりも微細なパターンを形成できる。
また、露光は、光の連続照射、または短時間（例えば、ミリ秒レベル以下）のサイクルで光の照射と休止を繰り返して露光（パルス露光）等が挙げられる。

【0364】

〔現像工程〕
次に、アルカリ現像液で処理を行う。未露光部分の層がアルカリ現像液に溶出し、硬化部分のみが残りパターン状の膜が得られる。
アルカリ現像液は、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８－ジアザビシクロ－〔５．４．０〕－７－ウンデセン等のアルカリ性化合物が挙げられる。
アルカリ現像液の濃度は、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～１質量％がより好ましい。アルカリ現像液のｐＨは、１１～１３が好ましく、１１．５～１２．５がより好ましい。適度なｐＨで使用するとパターンの荒れや剥離を抑制し、現像後の残膜率が向上する。
現像方法は、例えば、ディップ法、スプレー法、パドル法等が挙げられる。現像温度は１５～４０℃が好ましい。なお、アルカリ現像後は、純水で洗浄することが好ましい。

【0365】

〔ポストベーク工程〕
現像後、加熱処理を行う。加熱により、膜の耐性が向上する。
加熱温度は、１５０℃以下の温度で行うことが好ましく、１３０℃以下の温度で行うことがより好ましく、１００℃以下の温度で行うことが特に好ましい。
また、加熱時間は、２分間～１時間程度が好ましい。

【0366】

＜光学フィルタ＞
本発明の膜は、光学フィルタに用いることができる。光学フィルタは、例えば、カラーフィルタ、ブラックマトリックス、遮光フィルタ、反射防止フィルタ、赤外線透過フィルタ等に用いられる。本発明の光学フィルタの製造は、上述の膜と同様の方法で製造できる。

【0367】

＜固体撮像素子＞
本発明の光学フィルタは、固体撮像素子に用いることができる。
固体撮像素子に用いる形態は、本発明の光学フィルタを備え、固体撮像素子として機能すれば特に制限されないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。

【0368】

基材上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、フォトダイオードおよび転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、デバイス保護膜上に、本発明の光学フィルタ（カラーフィルタ）を有する構成である。さらに、デバイス保護膜上であって光学フィルタの下（基材に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、光学フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。また、フィルタは、隔壁により例えば格子状に仕切られた空間に、各着色画素を形成する硬化膜が埋め込まれた構造を有していてもよい。この場合の隔壁は、各着色画素に対して低屈折率であることが好ましい。
本発明の固体撮像素子を備えた撮像装置は、例えば、デジタルカメラ、撮像機能を有する電子機器（携帯電話、スマートフォン等）、車載カメラ、監視カメラ等様々な用途に使用できる。

【0369】

＜画像表示装置＞
本発明の光学フィルタは、画像表示装置に用いることができる。画像表示装置は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。
画像表示装置に用いる形態は、画像表示装置として機能すればよく、特に制限されない。例えば、「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男著、（株）工業調査会、１９９４年発行）に記載されている構成等が挙げられる。
画像表示装置の定義や各画像表示装置の詳細については、例えば、「電子ディスプレイデバイス（佐々木昭夫著、（株）工業調査会、１９９０年発行）」、「ディスプレイデバイス（伊吹順章著、産業図書（株）、平成元年発行）」等に記載されている。

【0370】

＜赤外線センサ＞
本発明の光学フィルタは、赤外線センサに用いることができる。
赤外線センサに用いる形態は、本発明の光学フィルタを備え、赤外線センサとして機能すれば特に制限されないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。

【0371】

基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有する。これらフォトダイオード及び転送電極上に、フォトダイオードの受光部のみ開口した遮光膜を有する。この遮光膜上に、デバイス保護膜を有し、更にこのデバイス保護膜上に、本発明の光学フィルタを有する。さらに、デバイス保護膜上であって光学フィルタの下（基材に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、光学フィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。

【0372】

図１は、本発明の光学フィルタを備えた赤外線センサの構成例を示す概略断面図である。図１に示す赤外線センサは１００、固体撮像素子１１０を備える。

【0373】

固体撮像素子１１０上に設けられている撮像領域は、赤外線カットフィルタ１１１とカラーフィルタ１１２とを組み合せて構成されている。

【0374】

赤外線カットフィルタ１１１は、可視光領域の光（例えば、波長４００～７００ｎｍの光）を透過し、赤外領域の光（例えば、波長８００～１，３００ｎｍの光）を遮蔽する。

【0375】

カラーフィルタ１１２は、本発明の感光性組成物を用いて形成することができ、可視光領域における特定波長の光を透過及び吸収する画素が形成されたフィルタである。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の画素が形成されたカラーフィルタ等が用いられる。

【0376】

赤外線透過フィルタ１１３と固体撮像素子１１０との間には、赤外線透過フィルタ１１３を透過した波長の光を透過可能な樹脂膜１１４が配置されている。

【0377】

赤外線透過フィルタ１１３は、本発明の感光性組成物を用いて形成することができ、可視光遮蔽性を有し、かつ、特定波長の赤外線を透過させるフィルタである。赤外線透過フィルタ１１３は、例えば、波長４００～８３０ｎｍの光を遮光し、波長９００～１，３００ｎｍの光を透過させることが好ましい。

【0378】

カラーフィルタ１１２、及び赤外線透過フィルタ１１３の入射光ｈ側には、マイクロレンズ１１５が配置されている。マイクロレンズ１１５を覆うように平坦化膜１１６が形成されている。

【0379】

図１に示す形態では、樹脂膜１１４が配置されているが、樹脂膜１１４に代えて赤外線透過フィルタ１１３を形成してもよい。

【0380】

この赤外線センサによれば、画像情報を同時に取り込めるため、動きを検知する対象を認識したモーションセンシング等が可能である。また、この赤外線センサによれば、距離情報を取得できるため、３Ｄ情報を含んだ画像の撮影等も可能である。更に、この赤外線センサは、生体認証センサとしても使用できる。

【実施例】

【0381】

以下、実施例で本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。なお、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」である。
また、本発明において、不揮発分もしくは不揮発分濃度は、２３０℃で３０分間オーブン静置後の質量残分をいう。

【0382】

実施例に先立ち、各測定方法について説明する。

【0383】

樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定、及び重合性化合物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の測定は、以下の通りである。

【0384】

（樹脂の平均分子量）
樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置としてＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムを２本直列に繋ぎ、両方の充填剤には「ＴＳＫ－ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ－Ｎ」を２連でつなげて使用し、オーブン温度４０℃、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を用い、流速０．３５ｍｌ／ｍｉｎで測定した。サンプルは１質量％の上記溶離液からなる溶剤に溶解し、２０マイクロリットール注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。

【0385】

（樹脂の酸価）
樹脂溶液０．５～１ｇに、アセトン８０ｍｌ及び水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ－５５５」平沼産業社製）を用いて滴定し、酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の不揮発分濃度から、樹脂の不揮発分あたりの酸価を算出した。

【0386】

（樹脂のアミン価）
樹脂のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ ２０７４の方法に準拠し、測定した全アミン価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を不揮発分換算した値である。

【0387】

（重合性化合物の水酸基価）
重合性化合物の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に基づいて測定される。

【0388】

＜分散樹脂（Ｂ）の製造＞
（酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１－１））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート２０．０部、メチルメタクリレート４５．０部、エチルアクリレート３０．０部、メタクリル酸５．０部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）２５．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５０℃に加熱し、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール６．０部を添加した。９０℃に昇温し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をＰＧＭＡｃ４５．７部に溶解した溶液を添加して、１０時間反応した。不揮発分測定により９５％が反応したことを確認した。
次に、ピロメリット酸二無水物１４．５部、ＰＧＭＡｃ３８．０部、触媒として１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．２部を追加し、１２０℃で５時間反応させた。その後、３－メトキシブタノール１２．１ｇを追加し、１２０℃で３時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。冷却後、不揮発分が３０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加して、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１－１）を調製した。ピロメリット酸二無水物／３－メルカプト－１，２－プロパンジオール＝１．２（モル比）、酸価１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量９，５００であった。

【0389】

（酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１－２））
ガス導入管、温度、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メタクリル酸１０部、メチルメタクリレート１００部、ｉ－ブチルメタクリレート７０部、ベンジルメタクリレート２０部、ＰＧＭＡｃ５０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５０℃に加熱撹拌し、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１２部を添加した。９０℃に昇温し、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル０．１部をＰＧＭＡｃ９０部に加えた溶液を添加しながら１０時間反応した。不揮発分測定により９５％が反応したことを確認した。ピロメリット酸無水物１９部、ＰＧＭＡｃ５０部、シクロヘキサノン５０部、触媒として１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン０．４部を追加し、１００℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。冷却後、不揮発分が３０質量％となるようＰＧＭＡｃを添加して、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１－２）を調製した。ピロメリット酸二無水物／３－メルカプト－１，２－プロパンジオール＝０．７８（モル比）、酸価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００であった。

【0390】

（酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１－３））
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、１－チオグリセロール１０８部、ピロメリット酸無水物１７４部、ＰＧＭＡｃ６５０部、触媒としてモノブチルスズオキシド０．２部を仕込み、窒素ガスで置換した後、１２０℃で５時間反応させた（第一工程）。酸価の測定で９５％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認した。次に、第一工程で得られた化合物を不揮発分換算で１６０部、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート２００部、エチルアクリレート２００部、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート１５０部、２－メトキシエチルアクリレート２００部、メチルアクリレート２００部、メタクリル酸５０部、ＰＧＭＡｃ６６３部を仕込み、反応容器内を８０℃に加熱して、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．２部を添加し、１２時間反応した（第二工程）。不揮発分測定により９５％が反応したことを確認した。最後に、第二工程で得られた化合物の５０％ＰＧＭＡｃ溶液を５００部、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）２７．０部、ヒドロキノン０．１部を仕込み、ＩＲにてイソシアネート基に基づく２２７０ｃｍ^－１のピークの消失を確認するまで反応を行った（第三工程）。冷却後、不揮発分が３０質量％となるようにＰＧＭＡｃを添加して、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１－３）を調製した。ピロメリット酸二無水物／３－メルカプト－１，２－プロパンジオール＝０．８（モル比）、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１３，０００であった。

【0391】

（塩基性を有する分散樹脂（Ｂ２－１））
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート４０．０部、ｎーブチルメタクリレート１０．０部、触媒としてテトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、開始剤としてブロモイソ酪酸エチル９．３部、触媒として塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１００部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ５０部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとしてジメチルアミノエチルメタクリレート４０．０部、メタクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウムクロライド１０．０部を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認した。冷却後、不揮発分が３０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加して、塩基性を有する分散樹脂（Ｂ２－１）を調製した。アミン価１６９．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0392】

（塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２－２））
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応装置に、メチルメタクリレート３０．０部、ｎ－ブチルメタクリレート３０．０部、ヒドロキシエチルメタクリレート２０．０部、テトラメチルエチレンジアミン１３．２部を仕込み、窒素を流しながら５０℃で１時間撹拌し、系内を窒素置換した。次に、ブロモイソ酪酸エチル９．３部、塩化第一銅５．６部、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素気流下で、１１０℃まで昇温して第一ブロック（Ｂブロック）の重合を開始した。４時間重合後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して重合転化率が９８％以上であることを確認した。
次に、この反応装置に、ＰＧＭＡｃ６１部、第二ブロック（Ａブロック）モノマーとして１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート２０．０部（日立化成工業社製、ファンクリルＦＡ－７１１ＭＭ）を投入し、１１０℃・窒素雰囲気下を保持したまま撹拌し、反応を継続した。１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジルメタクリレート投入から２時間後、重合溶液をサンプリングして不揮発分測定を行い、不揮発分から換算して第二ブロック（Ａブロック）の重合転化率が９８％以上であることを確認し、反応溶液を室温まで冷却して重合を停止した。不揮発分３０％となるようＰＧＭＡｃを加えて、塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２－２）を得た。アミン価が５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0393】

（塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２－３））
冷却管、添加用ロート、窒素用インレット、攪拌機、デジタル温度計を備えた５００ｍＬ丸底４口セパラブルフラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５０部及び開始剤のジメチルケテンメチルトリメチルシリルアセタール５．８部を、添加用ロートを介して加え、充分に窒素置換を行った。触媒のテトラブチルアンモニウムｍ－クロロベンゾエートの１モル／Ｌアセトニトリル溶液０．５部を、シリンジを用いて注入し、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル１９．７部、メタクリル酸２－エチルヘキシル７．５部、メタクリル酸ｎ－ブチル１２．９部、メタクリル酸ベンジル１０．７部、メタクリル酸メチル３０．９部を、添加用ロートを用いて６０分かけて滴下した。反応フラスコを氷浴で冷却することにより、温度を４０℃未満に保った。１時間後、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド１８．３部を２０分かけて滴下した。１時間反応させた後、メタノール１．０部を加えて反応を停止させた。得られたブロック共重合体ＴＨＦ溶液はヘキサン中で再沈殿させ、濾過、真空乾燥により精製を行った。
続いて、１００ｍＬ丸底フラスコ中でＰＧＭＡｃ３５部に、得られたブロック共重合体１５．０部を溶解させ、塩形成成分であるフェニルホスフィン酸１．１部（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに対し、０．５モル等量）加え、反応温度３０℃で２０時間攪拌した。不揮発分３０％となるようＰＧＭＡｃを加えて、塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２－３）を得た。

【0394】

＜バインダ樹脂（Ｃ）の製造＞
（バインダ樹脂（Ｃ１－１））
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１００部のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＡｃ）を入れた後、窒素置換しながら攪拌し、７８℃に昇温した。次に、ブロックイソシアネート基含有単量体であるカレンズＭＯＩ－ＤＥＭ（昭和電工社製のマロン酸－２－［［［［（２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル）オキシ］エチル］アミノ］カルボニル］－１，３－ジエチルエステル）２５．２部、水酸基含有単量体である２－ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２部、脂肪族縮合環構造含有単量体であるジシクロペンタニルメタクリレート３７．５部、酸性基含有単量体であるメタクリル酸２０．７部、及びその他単量体単位のメチルメタクリレート２７．０部の混合物と、１２．０部の２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（重合開始剤）を５０部のＰＧＭＡｃに添加し溶解させたものをそれぞれ滴下ロートからフラスコ中に滴下した。滴下終了後、７８℃で３時間攪拌した。
その後、不揮発分が４０質量％になるようにＰＧＭＡｃを添加して、バインダ樹脂（Ｃ１－１）を調整した。バインダ樹脂（Ｃ１－１）は、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，０００であった。なお、表１で各材料の配合量はモル比である。

【0395】

（バインダ樹脂（Ｃ１－２）～（Ｃ１－５）、バインダ樹脂（Ｃ２－１）及び（Ｃ２－２））
表１に記載の各構成単位とモル比となるように、バインダ樹脂（Ｃ１－２）～（Ｃ１－５）、バインダ樹脂（Ｃ２－１）及び（Ｃ２－２）を合成し、ＰＧＭＡｃを添加し不揮発分を４０質量％とした。

【0396】

【表1】

【0397】

表１に記載のカレンズＭＯＩ－ＢＰは、昭和電工社製のメタクリル酸２－（３，５－ジエチルピラゾール－１－イル）カルボニルアミノエチル、カレンズＭＯＩ－ＢＭは、昭和電工社製のメタクリル酸２－［Ｏ－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、アロニックスＭ－１１０は、東亞合成社製のパラクミルフェノールＥＯ変性アクリレートである。
表１に記載のＧＭＡ＋ＡＡは、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）のエポキシ基に、アクリル酸（ＡＡ）のカルボキシル基を反応させた重合性不飽和基含有単量体単位（ｃ６）を表し、ＧＭＡ＋ＡＡ＋ＴＨＰＡは、ＧＭＡ＋ＡＡの水酸基にテトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰＡ）を反応させた重合性不飽和基含有単量体単位（ｃ６）を表す。

【0398】

＜重合性化合物（Ｄ）の製造＞
（アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１－１））
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成社製、アロニックスＭ－４０３）２５０部（０．３１１モル）を加え、ジエタノールアミン７．２部（０．０６８モル）を室温で加えた後、５０℃で４時間反応を行い、水酸基及びアミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１－１）を得た。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。水酸基価１２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0399】

（アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１－２））
温度計、撹拌機及び還流管を備えた４口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（東亞合成社製、アロニックスＭ－４０２）２５０部（０．２４７モル）を加え、ジ－ｎ－ブチルアミン１７．３部（０．１３４モル）を室温で加えた後、５０℃で４時間反応を行い、水酸基及びアミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１－２）を得た。反応は、空気／窒素の混合雰囲気下で行った。水酸基価３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【0400】

（ウレタン構造を有する重合性化合物（Ｄ５－１））
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下管を備えた５口フラスコに、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート４００部、ＰＧＭＡｃ１００部、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン０．５部を仕込み、７０℃に昇温し、滴下管からヘキサメチレンジイソシアネート６４部とＰＧＭＡｃ６４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下後、５０～７０℃の温度で８時間反応させ、ＩＲにより２，１８０ｃｍ^－１のイソシアネートの吸収の消失を確認した。不揮発分が５０質量％となるようにＰＧＭＡｃを添加し、平均重合性不飽和基数１０のウレタン結合を有する重合性化合物（Ｄ５－１）を得た。

【0401】

＜近赤外線吸収化合物（Ｆ）＞
（近赤外線吸収化合物（Ｆ－１））
トルエン４００部に、１，８－ジアミノナフタレン４０．０部、３，５－ジメチルシクロヘキサノン３２．２部、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物０．０８７部を混合し、窒素ガスの雰囲気中で加熱攪拌し、３時間還流させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。反応終了後、トルエンを蒸留して得られた暗茶色固体をアセトンで抽出し、アセトンとエタノールの混合溶媒から再結晶することにより精製した。得られた茶色固体を、トルエン２４０部とｎ－ブタノール１６０部の混合溶媒に溶解させ、３，４－ジヒドロキシ－３－シクロブテン－１，２－ジオン１３．８部を加えて、窒素ガスの雰囲気中で加熱撹拌し、８時間還流反応させた。反応中に生成した水は共沸蒸留により反応系中から除去した。
反応終了後、溶媒を蒸留し、得られた反応混合物を攪拌しながら、ヘキサン２００部を加えた。得られた黒茶色沈殿物を濾別した後、順次ヘキサン、エタノール、及びアセトンで洗浄を行い、減圧下で乾燥させ、下記化学式（１５）で表される近赤外線吸収化合物（Ｆ－１）を得た。得られた近赤外線吸収化合物（Ｆ－１）５０部、塩化ナトリウム５００部、ジエチレングリコール６０部をステンレス製ガロンニーダー（井上製作所社製）中に仕込み、６０℃で１２時間混練した。次に、混練した混合物を温水に投入し、約８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状として、濾過、及びイオン交換水での洗浄を複数回繰り返した後、８０℃で一昼夜乾燥させ粉砕することにより、微細化した近赤外線吸収化合物（Ｆ－１）を得た。

【0402】

化学式（１５）

【化21】

【0403】

＜感光性組成物の製造＞
［実施例１］
（感光性組成物１）
着色剤（Ａ－１）３．０部、着色剤（Ａ－２）２．５部、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１－１）５．３部、塩基性基を有する分散樹脂（Ｂ２－１）４．７部、色素誘導体（Ｇ－１）０．２５部、及び有機溶剤（Ｑ－１）５．０部を均一になるように攪拌混合した。その後、直径０．５ｍｍのジルコニアビ－ズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ－２５０ ＭＫＩＩ」）で３時間分散した。
次に、バインダ樹脂（Ｃ１－１）５．０部、バインダ樹脂（Ｃ２－１）１．２５部、アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１－１）、水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２－２）、酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３－１）、一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１－１）０．５部、その他重合開始剤（Ｅ２－７）０．５部、増感剤（Ｈ－１）０．３部、熱硬化性化合物（Ｉ－１）０．４部、レベリング剤（Ｎ）１．０部、及び感光性組成物１の合計量が１００部となるように有機溶剤（Ｑ）を加え、均一になるように攪拌混合した後、孔径１．０μｍのフィルタで濾過して不揮発分１６質量％の感光性組成物１を得た。

【0404】

［実施例２～４７、比較例１及び２］
（感光性組成物２～４９）
表２－１～表２－５に記載した成分、量になるように、実施例１と同様にして感光性組成物２～４９を作成した。

【0405】

【表2-1】

【0406】

【表2-2】

【0407】

【表2-3】

【0408】

【表2-4】

【0409】

【表2-5】

【0410】

表２－１～表２－５に記載し原料には、以下の通りである。

【0411】

［着色剤（Ａ）］
Ａ－１：Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン６３
Ａ－２：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２３１
Ａ－３：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ａ－４：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３
Ａ－５：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９
Ａ－６：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４
Ａ－７：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７
Ａ－８：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０

【0412】

着色剤（Ａ－１）～（Ａ－８）は、いずれもソルトミリング処理による微細化を行い、十分にイオン交換水で洗浄・乾燥した上で使用した。

【0413】

［重合性化合物（Ｄ）］
（アミン構造を有する重合性化合物（Ｄ１））
Ｄ１－３：アロニックスＭＴ－３０４１（東亞合成社製、水酸基価８７ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｄ１－４：トリス（アクリロイルオキシエチル）アミン（水酸基価０ｍｇＫＯＨ／ｇ）

【0414】

（水酸基を有する重合性化合物（Ｄ２））
Ｄ２－１：アロニックスＭ－３０６（東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、ペンタエリスリトールトリアクリレートが６５～７０％）
Ｄ２－２：アロニックスＭ－４０３（東亞合成社製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートが５０～６０％）

【0415】

（酸性基を有する重合性化合物（Ｄ３））
Ｄ３－１：アロニックスＭ－５１０（東亞合成社製、多官能アクリレート）
Ｄ３－２：アロニックスＭ－５２０（東亞合成社製、多官能アクリレート）
Ｄ３－３：アロニックスＭ－５４００（東亞合成社製、単官能アクリレート）

【0416】

（ラクトン変性された重合性化合物（Ｄ４））
Ｄ４－１：ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＣＰＡ－２０（日本化薬社製）

【0417】

［重合開始剤（Ｅ）］
（一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１））
Ｅ１－１：上述の化合物（Ｅ１－１）
Ｅ１－２：上述の化合物（Ｅ１－２）
Ｅ１－３：上述の化合物（Ｅ１－３）
Ｅ１－４：上述の化合物（Ｅ１－４）

【0418】

（その他重合開始剤（Ｅ２））
Ｅ２－１：上述の化合物（Ｅ２－１）、波長３６５ｎｍの光の吸光係数が８００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
Ｅ２－２：上述の化合物（Ｅ２－２）、波長３６５ｎｍの光の吸光係数が１，１００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
Ｅ２－３：上述の化合物（Ｅ２－３）、波長３６５ｎｍの光の吸光係数が１６４Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
Ｅ２－４：上述の化合物（Ｅ２－４）、波長３６５ｎｍの光の吸光係数が２，４０１Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
Ｅ２－５：上述の化合物（Ｅ２－５）、波長３６５ｎｍの光の吸光係数が２，４０１Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
Ｅ２－６：上述の化合物（Ｅ２－６）、波長３６５ｎｍの光の吸光係数が３，００５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ
Ｅ２－７：上述の化合物（１３－１）、波長３６５ｎｍの光の吸光係数が５．０×１０^３Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ未満

【0419】

［色素誘導体（Ｇ）］

【化22】

【0420】

［増感剤（Ｈ）］
Ｈ－１：２，４－ジエチルチオキサントン

【0421】

［熱硬化性化合物（Ｉ）］
Ｉ－１：ＥＨＰＥ－３１５０（ダイセル社製、一般式（１４）で表される化合物、エポキシ基数が約１５個、エポキシ当量が１７０～１９０ｇ／ｅｑ）

【0422】

［チオール系連鎖移動剤（Ｊ）］
Ｊ－１：ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）
Ｊ－２：３－メルカプトプロピオン酸
以上、（Ｊ－１）及び（Ｊ－２）を１：１の質量比にて混合し、チオール系連鎖移動剤（Ｊ）とした。

【0423】

［レベリング剤（Ｎ）］
Ｎ－１：ＢＹＫ－３３０（ビックケミー社製）
Ｎ－２：メガファックＦ－５５４（ＤＩＣ社製）
以上、（Ｎ－１）及び（Ｎ－２）をそれぞれ１部混合し、ＰＧＭＡｃ９８部に溶解させた混合溶液をレベリング剤（Ｎ）とした。

【0424】

［密着性向上剤（Ｐ）］
Ｐ－１：Ｘ－１２－１０４８（信越シリコーン社製、加水分解基がメトキシ基、その他官能基がアクリロイル基である有機ポリマータイプのシランカップリング剤）

【0425】

［有機溶剤（Ｑ）］
Ｑ－１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｑ－２：シクロヘキサノン
Ｑ－３：３－エトキシプロピオン酸エチル
以上、（Ｑ－１）、（Ｑ－２）、及び（Ｑ－３）を８：１：１の質量比にて混合し、有機溶剤（Ｑ）とした。

【0426】

＜感光性組成物の評価＞
得られた感光性組成物１～４９について、以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。

【0427】

［保存安定性評価（１）：粘度］
得られた感光性組成物を、密閉した容器に入れ４０℃で１２時間、－１０℃で１２時間の温度昇降サイクルを１０サイクル繰り返した。保管前後の粘度の変化率を下記式で算出し評価した。粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業社製「ＥＬＤ型粘度計」）を用いて、２５℃において回転数５０ｒｐｍという条件で測定した。評価基準は、以下の通りであり、３以上を実用可能とする。
［経時粘度変化率］＝｜（［初期粘度］－［経時粘度］）／［初期粘度］｜×１００
５：変化率３％未満であった。
４：変化率３％以上、６％未満であった。
３：変化率６％以上、９％未満であった。
２：変化率９％以上、１２％未満であった。
１：変化率１２％以上であった。

【0428】

［保存安定性評価（２）：感度］
得られた感光性組成物を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が２．０μｍとなるように回転塗工し、７０℃１分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀灯を用い、１００μｍ幅のストライプパターンのフォトマスクを介して照度３０ｍＷ／ｃｍ^２、１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、この基板を２３℃の非イオン系界面活性剤０．１２質量％と水酸化カリウム０．０４質量％とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブンで１００℃６０分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。走査型電子顕微鏡を用いて、パターンの幅を測定し、これを初期のパターン幅とする。
その後、感光性組成物を、密閉した容器に入れ４０℃で１２時間、－１０℃で１２時間の温度昇降サイクルを１０サイクル繰り返した。保管後の感光性組成物を初期のパターンの形成と同じ条件で保存後のパターンを作成した。保管前と同様に、保存後の幅を測定した。評価基準は、以下の通りであり、３以上を実用可能とする。
５：保管後のパターン幅が、初期のパターン幅の９８％以上１０２％以下の範囲であった。
４：保管後のパターン幅が、初期のパターン幅の９６％以上９８％未満であったか、１０２％を超え１０４％以下の範囲であった。
３：保管後のパターン幅が、初期のパターン幅の９４％以上９６％未満であったか、１０４％を超え１０６％以下の範囲であった。
２：保管後のパターン幅が、初期のパターン幅の９２％以上９４％未満であったか、１０６％を超え１０８％以下の範囲であった。
１：保管後のパターン幅が、初期のパターン幅の９２％を下回ったか、１０８％を超えた。

【0429】

［現像残渣評価］
得られた感光性組成物を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて乾燥膜厚が２．０μｍとなるように塗工し、７０℃１分間ホットプレートで乾燥した。次いで、超高圧水銀灯を用い、１００μｍ幅のストライプパターンのフォトマスクを介して照度３０ｍＷ／ｃｍ^２、１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、この基板を２３℃の非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブンで１００℃６０分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。走査型電子顕微鏡を用いて、倍率２万倍で未露光部に残る残渣の量を測定した。評価基準は、以下の通りであり、３以上が実用可能とする。
５：未露光部に、残渣がなかった。
４：未露光部に１．０μｍ四方に残渣が、１～５個観察された。
３：未露光部に１．０μｍ四方に残渣が、６～１０個観察された。
２：未露光部に１．０μｍ四方に残渣が、１１～２０個観察された。
１：未露光部に１．０μｍ四方に残渣が、２１個以上観察された。

【0430】

［水しみ評価］
得られた感光性組成物について、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が２．０μｍとなるように塗工し、７０℃１分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀灯を用い、１００μｍ幅ストライプパターンのフォトマスクを介して照度３０ｍＷ／ｃｍ^２、１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。その後、この基板を非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含む水系現像液に、２３℃で４０秒間浸漬して現像し、イオン交換水で洗浄した。得られたパターンをＮｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ ＬＶ１００ＰＯＬ Ｍｏｄｅｌ光学顕微鏡を用いて、パターンの表面を観察し、変色している部分の度合いを評価した。評価基準は、以下の通りであり、３以上を実用可能とする。
５：水しみがなかった。
４：水しみが全体の１０％未満であった。
３：水しみが全体の１０％以上、２０％未満であった。
２：水しみが全体の２０％以上、３０％未満であった。
１：水しみが全体の３０％以上であった。

【0431】

［残膜率評価］
得られた感光性組成物を、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、０．７ｍｍ厚のガラス基板（コーニング社製イーグル２０００）に、スピンコーターを用いて乾燥後の膜厚が２．０μｍとなるように塗工し、７０℃１分間ホットプレートで乾燥した。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀灯を用い、１００μｍ幅のストライプパターンのフォトマスクを介して照度３０ｍＷ／ｃｍ^２、１００ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。露光後、Ｄｅｋｔａｋ ３０３０（日本真空技術社製）を用いて、膜厚を測定した。これを現像前膜厚とする。
次に、この基板を２３℃の非イオン系界面活性剤０．１２質量％と水酸化カリウム０．０４質量％とを含む水系現像液を用いてスプレー現像を行い、イオン交換水で洗浄・風乾した。スプレー現像は、それぞれの感光性組成物での被膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行った。その後、膜厚を測定した。これを現像後膜厚とする。
２つの膜厚から下記数式により残膜率を算出した。評価基準は、以下の通りであり、３以上を実用可能とする。
数式：残膜率（％）＝現像後膜厚÷現像前膜厚×１００
５：残膜率９８％以上であった。
４：残膜率９６％以上９８％未満であった。
３：残膜率９４％以上９６％未満であった。
２：残膜率９２％以上９４％未満であった。
１：残膜率９２％未満であった。

【0432】

【表3】

【符号の説明】

【0433】

１００ 赤外線センサ
１１０ 固体撮像素子
１１１ 赤外線カットフィルタ
１１２ カラーフィルタ
１１３ 赤外線透過フィルタ
１１４ 樹脂膜
１１５ マイクロレンズ
１１６ 平坦膜

【要約】      （修正有）

【課題】保存安定性に優れ、現像後の残渣、水しみを抑制し、残膜率に優れた膜を形成できる低温硬化可能な感光性組成物の提供を目的する。
【解決手段】着色剤（Ａ）、分散樹脂（Ｂ）、バインダ樹脂（Ｃ）、重合性化合物（Ｄ）、及び重合開始剤（Ｅ）を含む感光性組成物であって、前記分散樹脂（Ｂ）が、酸性基を有する分散樹脂（Ｂ１）を含み、前記重合開始剤（Ｅ）が、下記一般式（１）で表される重合開始剤（Ｅ１）を含む感光性組成物によって解決できる。一般式（１）

【選択図】図１

【図1】