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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-05
(45)【発行日】2023-12-13
(54)【発明の名称】含フッ素重合体および表面処理剤
(51)【国際特許分類】
C09K 3/18 20060101AFI20231206BHJP
D06M 15/277 20060101ALI20231206BHJP
C08L 33/16 20060101ALI20231206BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20231206BHJP
C08F 220/24 20060101ALI20231206BHJP
C08F 220/34 20060101ALI20231206BHJP
C08F 220/56 20060101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
C09K3/18 103
D06M15/277
C08L33/16
C08L71/02
C08F220/24
C08F220/34
C08F220/56
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2018191632
(22)【出願日】2018-10-10
(65)【公開番号】P2020059800
(43)【公開日】2020-04-16
【審査請求日】2021-09-17
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000002853
【氏名又は名称】ダイキン工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100129791
【弁理士】
【氏名又は名称】川本 真由美
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(74)【代理人】
【識別番号】100224605
【弁理士】
【氏名又は名称】畠中 省伍
(72)【発明者】
【氏名】山本 祐輝
(72)【発明者】
【氏名】上杉 憲正
(72)【発明者】
【氏名】山本 育男
【審査官】今井 督
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０４８４４７５９（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０７９９６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－０１７９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１４５９１８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－１３６６８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】Piotr Kujawa，Do Fluorocarbon, Hydrocarbon, and Polycyclic Aromatic GroupsIntermingle? Solution Properties of Pyrene-LabeledBis(fluorocarbon/hydrocarbon)-Modified Poly(N-isopropylacrylamide)，Macromolecules，2001年，vol.34, No.18，p.6387-6395，https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/ma010384t
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２２０／００－２２０／４０
Ｃ０８Ｌ ３３／００－ ３３／２６
Ｃ０９Ｋ ３／００－ ３／３２
Ｄ０６Ｍ １５／００－ １５／７１５
ＣＡｐｌｕｓ／Ｒｅｇｉｓｔｒｙ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）含フッ素単量体（Ａ１）から誘導された繰り返し単位および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位を有し、
マレイミド、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２）１７ＣＨ３、
含フッ素単量体（Ａ１）が式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｚ１１－Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、ＣＦＸ 1 Ｘ 2 基（但し、Ｘ 1 およびＸ 2 は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、もしくは置換または非置換のフェニル基である一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚ１１は、直接結合または炭素数１～２０の直鎖状または分岐状脂肪族基、式－Ｒ ２ （Ｒ １ ）Ｎ－ＳＯ ２ －または式－Ｒ ２ （Ｒ １ ）Ｎ－ＣＯ－で示される基（式中、Ｒ １ は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ ２ は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、式－ＣＨ ２ ＣＨ（ＯＲ ３ ）ＣＨ ２ －（Ａｒ－Ｏ） p －（式中、Ｒ ３ は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、式－ＣＨ ２ －Ａｒ－(Ｏ) ｑ －（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、もしくは-(CH 2 ) m －SO 2 －(CH 2 ) n －基または -(CH 2 ) m －S－(CH 2 ) n －基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）である二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であり、
炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）が、
（Ａ２－１）式：
Ｒ２２－Ｃ(＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２３－Ｏ－Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ ２４ ＝ＣＨ ２ 、－ＣＨＲ ２４ ＝ＣＨ ２ 、または－ＣＨ ２ ＣＨＲ ２４ ＝ＣＨ ２ （Ｒ ２４ は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基である）であるエチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基、
Ｒ２３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体、
（Ａ２－２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ３２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－Ｚ３１（－Ｙ３２－Ｒ３１)ｎ
［式中、Ｒ３１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｒ３２は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ３２は、－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であり、
Ｚ３１は、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示される含窒素単量体、および
（Ａ２－３）式：
Ｘ４１Ｎ（Ｈ）ｒ－Ｒ４１
［式中、Ｒ４１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｘ４１は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｃ(＝Ｏ)－である一価の基（但し、Ｒ４２は、水素原子またはメチル基である）であり、
ｒは、１である。］
で示されるアクリルアミド単量体
からなる群から選択された少なくとも１種の単量体であり、
含フッ素重合体において、単量体（Ａ１）から誘導された繰り返し単位の量は２０～８０重量％であり、単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位の量は２０～８０重量％である、含フッ素重合体；
（Ｂ）水、または水と有機溶媒の混合物である液状媒体；および
（Ｃ）ノニオン性界面活性剤を含む界面活性剤
を含んでなる水性分散液である表面処理剤（ただし、熱現像感光材料用を除く）。
【請求項2】
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｘ１１が水素原子、メチル基または塩素原子であり、Ｙ１１が－Ｏ－であり、Ｚ１１が直接結合または炭素数１～２０のアルキレン基であり、Ｒｆが炭素数１～８のパーフルオロアルキル基である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項3】
含フッ素単量体（Ａ１）が、CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－C6F13
CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－C6F13 および
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－C6F13
からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
非フッ素単量体（Ａ２－１）がパルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートおよびステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
非フッ素単量体（Ａ２－２）が
からなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、
非フッ素単量体（Ａ２－３）がラウリル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミド、およびベヘニル（メタ）アクリルアミドからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１または２のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項4】
含フッ素重合体が、単量体（Ａ１）および（Ａ２）以外の他の単量体（Ａ３）から誘導された繰り返し単位をさらに有し、他の単量体（Ａ３）が、
（Ａ３－１）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位、および
（Ａ３－２）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位
からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１～３のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項5】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）が、式：ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基、または-C(=O)-O-Q もしくは-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、または炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基）であるエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～４１の有機基である。］
で示される化合物である請求項４に記載の表面処理剤。
【請求項6】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）が、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物、および／または塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンおよびヨウ化ビニリデンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物であり、非フッ素架橋性単量体（Ａ３－２）がジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンおよびグリシジル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも１種の化合物である請求項５に記載の表面処理剤。
【請求項7】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ１）から誘導された繰り返し単位の量は、２５～７５重量％、非フッ素単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位の量は、２５～７５重量％、他の単量体（Ａ３）から誘導された繰り返し単位の量は、０～５０重量％である請求項４～６のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項8】
表面処理剤が、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤である請求項１～７のいずれかに記載の表面処理剤。
【請求項9】
液状媒体の存在下で、含フッ素単量体（Ａ１）および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）を含む単量体混合物を重合して、含フッ素重合体（Ａ）の分散液または溶液を得る工程を有する、請求項１～８のいずれかに記載の表面処理剤を製造する方法。
【請求項10】
請求項１～８のいずれかに記載の表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法。
【請求項11】
石材及び金属を除く基材用である、請求項１～８のいずれか一項に記載の表面処理剤。
【請求項12】
基材が繊維製品、紙、皮革、樹脂、及びガラスからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１１に記載の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、含フッ素重合体、および含フッ素重合体を含む表面処理剤に関する。具体的には、本開示は、基材に、優れた撥水性、撥油性、防汚性、剥離性および／または離型性を付与できる含フッ素重合体および表面処理剤に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、フッ素化合物を含んでなる含フッ素表面処理剤が知られている。この含フッ素表面処理剤は、繊維製品などの基材に処理すると、良好な撥水撥油性を示す。
繊維製品に撥水撥油性をもたらす含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体が挙げられる。
繊維製品に撥水撥油性をもたらす含フッ素化合物として、フルオロアルキル基を有する含フッ素重合体が挙げられる。
【0003】
特許文献１（特開２０１１－５１６６１７号公報）（特許５５４６４５９号）は、メルカプト官能性、ビニル官能性または（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンおよび含フッ素単量体からなるフルオロシリコーン反応生成物の分散液を開示している。
特許文献２（特開２０１５－１６６４６５号公報）（特許５９７１３７５号）は、長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体を含む水系エマルション処理剤を開示している。
特許文献２（特開２０１５－１６６４６５号公報）（特許５９７１３７５号）は、長鎖（メタ）アクリレートエステル単量体から誘導された繰り返し単位、および環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体から誘導された繰り返し単位を有する重合体を含む水系エマルション処理剤を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－５１６６１７号公報
【文献】特開２０１５－１６６４６５号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Koji Honda et al., Macromolecules, 38, 5699-5705(2005)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示の１つの課題は、繊維などの基材に、優れた撥水撥油性、特に撥水性を与える表面処理剤（特に撥水剤）を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示は、
炭素数１～２０のフルオロアルキル基を有する第１側鎖、および
炭素数７～４０の一価の炭化水素基を有する第２側鎖を有する含フッ素重合体に提供する。第２側鎖は、一価の炭化水素基と主鎖の間に二価の－ＮＨ－基または三価の－Ｎ＝基を有することが好ましい。さらに、主鎖は、エチレン性不飽和重合性基、特に、アクリル基から誘導された主鎖であることが好ましい。
本開示は、（Ａ１）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および（Ａ２）炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を提供する。含フッ素単量体（Ａ１）は、炭素数１～２０のフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。非フッ素単量体（Ａ２）は炭素数７～４０の一価の炭化水素基および二価の－ＮＨ－基または三価の－Ｎ＝基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。
本開示は、
（Ａ）含フッ素単量体（Ａ１）から誘導された繰り返し単位、および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体、および
（Ｂ）液状媒体
を含んでなる表面処理剤を提供する。
加えて、本開示は、
液状媒体の存在下で、含フッ素単量体（Ａ１）および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）を含む単量体（単量体混合物）を重合して、含フッ素単量体（Ａ１）から誘導された繰り返し単位および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体（Ａ）の分散液または溶液を得る工程
を有する、表面処理剤を製造する方法をも提供する。
さらに加えて、本開示は、表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法を提供する。
炭素数１～２０のフルオロアルキル基を有する第１側鎖、および
炭素数７～４０の一価の炭化水素基を有する第２側鎖を有する含フッ素重合体に提供する。第２側鎖は、一価の炭化水素基と主鎖の間に二価の－ＮＨ－基または三価の－Ｎ＝基を有することが好ましい。さらに、主鎖は、エチレン性不飽和重合性基、特に、アクリル基から誘導された主鎖であることが好ましい。
本開示は、（Ａ１）含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、および（Ａ２）炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を提供する。含フッ素単量体（Ａ１）は、炭素数１～２０のフルオロアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。非フッ素単量体（Ａ２）は炭素数７～４０の一価の炭化水素基および二価の－ＮＨ－基または三価の－Ｎ＝基を有するエチレン性不飽和単量体であることが好ましい。
本開示は、
（Ａ）含フッ素単量体（Ａ１）から誘導された繰り返し単位、および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位
を有する含フッ素重合体、および
（Ｂ）液状媒体
を含んでなる表面処理剤を提供する。
加えて、本開示は、
液状媒体の存在下で、含フッ素単量体（Ａ１）および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）を含む単量体（単量体混合物）を重合して、含フッ素単量体（Ａ１）から誘導された繰り返し単位および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体（Ａ）の分散液または溶液を得る工程
を有する、表面処理剤を製造する方法をも提供する。
さらに加えて、本開示は、表面処理剤を基材に適用することを含む、処理された基材の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0008】
本開示の表面処理剤は、粒子の沈降が起こらず、ロールにポリマーが付着して生地汚れが生じることがない。
本開示によれば、優れた撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性、特に撥水性が得られる。撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性は耐久性に優れている。
本開示の表面処理剤は、基材に、優れた耐スリップ性（優れた滑脱抵抗力）を与える。
本開示の表面処理剤は、撥水撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤として使用できる。
本開示によれば、優れた撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性、特に撥水性が得られる。撥水性、撥油性、防汚性および汚れ脱離性は耐久性に優れている。
本開示の表面処理剤は、基材に、優れた耐スリップ性（優れた滑脱抵抗力）を与える。
本開示の表面処理剤は、撥水撥油剤、防汚剤、汚れ脱離剤、剥離剤または離型剤として使用できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
表面処理剤は、一般に、含フッ素重合体を含む水性エマルションまたは有機溶媒溶液である。
表面処理剤は、
（Ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体（Ａ１）から誘導された繰り返し単位、および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体、および
（Ｂ）液状媒体
を含んでなる。
表面処理剤は、
（Ａ）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体（Ａ１）から誘導された繰り返し単位、および炭化水素基を有する非フッ素単量体（Ａ２）から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体、および
（Ｂ）液状媒体
を含んでなる。
【0010】
（Ａ）含フッ素重合体
含フッ素重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。含フッ素重合体は、含フッ素単量体または非フッ素単量体と共重合可能な他の重合性化合物から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
含フッ素重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
含フッ素重合体は、アクリル単量体、特にアクリレートまたはアクリルアミドによって形成されていることが好ましい。すなわち、含フッ素単量体および非フッ素単量体（および他の単量体）は、アクリル単量体、特にアクリレートまたはアクリルアミドであることが好ましい。
含フッ素重合体は、フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する共重合体である。含フッ素重合体は、含フッ素単量体または非フッ素単量体と共重合可能な他の重合性化合物から誘導された繰り返し単位を有してもよい。
含フッ素重合体は、ランダム重合体であっても、あるいはブロック重合体であってもよい。
含フッ素重合体は、アクリル単量体、特にアクリレートまたはアクリルアミドによって形成されていることが好ましい。すなわち、含フッ素単量体および非フッ素単量体（および他の単量体）は、アクリル単量体、特にアクリレートまたはアクリルアミドであることが好ましい。
【0011】
本開示において、含フッ素重合体（Ａ）は、（Ａ１）フルオロアルキル基を有する含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位および（Ａ２）炭化水素基を有する非フッ素単量体から誘導された繰り返し単位のみからなってよい。
繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）に加えて、
（Ａ３－１）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位および（Ａ３－２）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方
を有していてよい。
繰り返し単位（Ａ１）および（Ａ２）に加えて、
（Ａ３－１）非フッ素非架橋性単量体から誘導された繰り返し単位および（Ａ３－２）非フッ素架橋性単量体から誘導された繰り返し単位の一方または両方
を有していてよい。
【0012】
（Ａ１）含フッ素単量体
含フッ素単量体（Ａ１）は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα－置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。
含フッ素単量体（Ａ１）は、一般に、パーフルオロアルキル基もしくはパーフルオロアルケニル基およびアクリル酸基もしくはメタクリル酸基もしくはα－置換アクリル酸基を有する重合性化合物である。
【0013】
含フッ素単量体（Ａ１）は式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｚ１１－Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚ１１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｚ１１－Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、一価の有機基またはハロゲン原子であり、
Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｚ１１は、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物であることが好ましい。
【0014】
Ｚ１１は、例えば、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状脂肪族基（特に、アルキレン基）、例えば、式－（ＣＨ２）ｘ－（式中、ｘは１～１０である。）で示される基、あるいは、式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＳＯ２－または式－Ｒ２（Ｒ１）Ｎ－ＣＯ－で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式－ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２－（Ａｒ－Ｏ）p－（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１～１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｐは０または１を表す。）で示される基、あるいは、式－ＣＨ２－Ａｒ－(Ｏ)ｑ－（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基、ｑは０または１である。）で示される基、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であってよい。
Ｘ１１の具体例は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。Ｘ１１は、メチル基または塩素原子であることが好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。
Ｘ１１の具体例は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ３である。Ｘ１１は、メチル基または塩素原子であることが好ましく、塩素原子であることが特に好ましい。
【0015】
含フッ素単量体（Ａ１）は、一般式：
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｚ１１－Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚ１１は、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である）、
Ｒｆは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（－Ｘ１１）－Ｃ（＝Ｏ）－Ｙ１１－Ｚ１１－Ｒｆ
［式中、Ｘ１１は、水素原子、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１～２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であり；
Ｙ１１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり；
Ｚ１１は、直接結合、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０である）、
Ｒｆは、炭素数１～２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。]
で示されるアクリレートエステルまたはアクリルアミドであることが好ましい。
【0016】
含フッ素単量体（Ａ１）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、1～１２、例えば１～８、特に４～６、特別に６であることが好ましい。Ｒｆ基の例は、－ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ(ＣＦ3) 2、－ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ(ＣＦ３)3、－(ＣＦ2)4ＣＦ3、－(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、－ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、－ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、－(ＣＦ2)5ＣＦ3、－(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、－(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、－Ｃ8Ｆ17等である。
【0017】
Ｚ１１は、炭素数１～１０の脂肪族基、炭素数６～１８の芳香族基または環状脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2－基（但し、R1は炭素数１～４のアルキル基である。）、
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
-CH2CH(OZ1)CH2-(Ph-O)p-基（但し、Z1は水素原子またはアセチル基、Phはフェニレン基、ｐは０または１である。）、-(CH2)n-Ph-O-基（但し、Phはフェニレン基、ｎは０～１０である。）、-(CH2)m－SO2－(CH2)n－基または -(CH2)m－S－(CH2)n－基（但し、mは１～１０、nは０～１０、である）であることが好ましい。脂肪族基は、アルキレン基（特に炭素数は１～４、例えば１または２である。）であることが好ましい。芳香族基または環状脂肪族基は、置換または非置換であってよい。S 基または SO2基はRf基に直接に結合していてよい。
【0018】
含フッ素単量体（Ａ１）の具体例としては、例えば以下のものを例示できるが、これらに限定されるものではない。
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－C6H4－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－CH3) SO2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2N(－C2H5) SO2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OH) CH2－Rf
【0019】
CH2=C(－H)－C(=O)－O－CH2CH(－OCOCH3) CH2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CH3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
【0020】
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
【0021】
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
【0022】
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－F)－C(=O)－NH－(CH2)3－Rf
【0023】
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－Cl)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CF2H)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
【0024】
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CN)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2=C(－CF2CF3)－C(=O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上記式中、Ｒｆは、炭素数１～２０のフルオロアルキル基である。]
【0025】
（Ａ２）非フッ素単量体
非フッ素単量体（Ａ２）は、炭化水素基を有する非フッ素単量体である。非フッ素単量体（Ａ２）は、フッ素原子を含有しない。
炭化水素基（炭素数１～４０、例えば４～３０）は、飽和または不飽和の基である。炭化水素基は飽和の炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
炭化水素基は、長鎖炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、７～４０であることが好ましい。長鎖炭化水素基は、炭素数７～４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、１０～４０、例えば、１２～３０、特に１６～２６であることが好ましい。長鎖炭化水素基はステアリル基、イコシル基またはベヘニル基であることが特に好ましい。
非フッ素単量体（Ａ２）は、一般に、－ＮＨ－基または三価の－Ｎ＝基（特に、イミド基）を有するエチレン性不飽和単量体（例えば、アクリレート単量体、アクリルアミド単量体またはアクリルイミド単量体）である。
非フッ素単量体（Ａ２）は、炭化水素基を有する非フッ素単量体である。非フッ素単量体（Ａ２）は、フッ素原子を含有しない。
炭化水素基（炭素数１～４０、例えば４～３０）は、飽和または不飽和の基である。炭化水素基は飽和の炭化水素基、特にアルキル基であることが好ましい。
炭化水素基は、長鎖炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、７～４０であることが好ましい。長鎖炭化水素基は、炭素数７～４０の直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。長鎖炭化水素基の炭素数は、１０～４０、例えば、１２～３０、特に１６～２６であることが好ましい。長鎖炭化水素基はステアリル基、イコシル基またはベヘニル基であることが特に好ましい。
非フッ素単量体（Ａ２）は、一般に、－ＮＨ－基または三価の－Ｎ＝基（特に、イミド基）を有するエチレン性不飽和単量体（例えば、アクリレート単量体、アクリルアミド単量体またはアクリルイミド単量体）である。
【0026】
非フッ素単量体（Ａ２）の例は、
（Ａ２－１）式：
Ｒ２２－Ｃ(＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２３－Ｏ－Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基、
Ｒ２３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体、
（Ａ２－２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ３２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－Ｚ３１（－Ｙ３２－Ｒ３１)ｎ
［式中、Ｒ３１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｒ３２は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ３２は、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－または－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であり、
Ｚ３１は、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示される含窒素単量体、および
（Ａ２－３）式：
Ｘ４１Ｎ（Ｈ）ｒ－Ｒ４１
［式中、Ｒ４１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｘ４１は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｃ(＝Ｏ)－である一価の基（但し、Ｒ４２は、水素原子またはメチル基である）、または－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－である二価の基であり、
ｒは、Ｘ４１が二価である場合に０であり、またはＸ４１が一価である場合に１である。］
で示されるアクリルアミド単量体である。
（Ａ２－１）式：
Ｒ２２－Ｃ(＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２３－Ｏ－Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基、
Ｒ２３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示されるアミド基含有単量体、
（Ａ２－２）式：
ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ３２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－Ｚ３１（－Ｙ３２－Ｒ３１)ｎ
［式中、Ｒ３１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｒ３２は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ３２は、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－または－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であり、
Ｚ３１は、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示される含窒素単量体、および
（Ａ２－３）式：
Ｘ４１Ｎ（Ｈ）ｒ－Ｒ４１
［式中、Ｒ４１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｘ４１は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｃ(＝Ｏ)－である一価の基（但し、Ｒ４２は、水素原子またはメチル基である）、または－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－である二価の基であり、
ｒは、Ｘ４１が二価である場合に０であり、またはＸ４１が一価である場合に１である。］
で示されるアクリルアミド単量体である。
【0027】
（Ａ２－１）アミド基含有単量体
アミド基含有単量体（Ａ２－１）は、式：
Ｒ２２－Ｃ(＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２３－Ｏ－Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基、
Ｒ２３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示される化合物であってよい。
アミド基含有単量体（Ａ２－１）は、式：
Ｒ２２－Ｃ(＝Ｏ）－ＮＨ－Ｒ２３－Ｏ－Ｒ２１
［式中、Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基、
Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基、
Ｒ２３は、炭素数１～５の炭化水素基である。]
で示される化合物であってよい。
【0028】
Ｒ２１は、エチレン性不飽和重合性基を有する有機残基であり、炭素同士の二重結合があれば特に限定されない。具体的には－Ｃ（＝Ｏ）ＣＲ２４＝ＣＨ２、－ＣＨＲ２４＝ＣＨ２、－ＣＨ２ＣＨＲ２４＝ＣＨ２等のエチレン性不飽和重合性基を有する有機残基が挙げられ、Ｒ２４は、水素原子または炭素数１～４のアルキル基が挙げられる。またＲ２１はエチレン性不飽和重合性基以外に種々の有機性基を有してよく、例えば鎖式炭化水素、環式炭化水素、ポリオキシアルキレン基、ポリシロキサン基等の有機性基が挙げられ、これら有機性基は種々の置換基で置換されていても良い。
Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、鎖式炭化水素、環式の炭化水素等が挙げられる。そのなかで、鎖式炭化水素であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ２１の炭素数は、７～４０であるが、好ましくは１１～２７、特に好ましくは１５～２３である。
Ｒ２３は、炭素数１～５の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数１～５の炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。Ｒ２３の炭素数は、２～４が好ましく、特に２であることが好ましい。Ｒ２３は、アルキレン基であることが好ましい。
Ｒ２２は、炭素数７～４０の炭化水素基、好ましくはアルキル基であり、鎖式炭化水素、環式の炭化水素等が挙げられる。そのなかで、鎖式炭化水素であることが好ましく、直鎖状の飽和炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ２１の炭素数は、７～４０であるが、好ましくは１１～２７、特に好ましくは１５～２３である。
Ｒ２３は、炭素数１～５の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。炭素数１～５の炭化水素基は直鎖状または分岐鎖状のいずれでも良く、不飽和結合を有していても良いが、好ましくは直鎖状が良い。Ｒ２３の炭素数は、２～４が好ましく、特に２であることが好ましい。Ｒ２３は、アルキレン基であることが好ましい。
【0029】
アミド基含有単量体（Ａ２－１）は、Ｒ２１が単独であるもの（例えば、Ｒ２１が炭素数１７である化合物のみ）、またはＲ２１が複数の組み合わせであるもの（例えば、Ｒ２１の炭素数が１７である化合物と、Ｒ２１の炭素数が１５である化合物との混合物）であってよい。
【0030】
アミド基含有単量体（Ａ２－１）の例は、カルボン酸アミドアルキル（メタ）アクリレートである。
アミド基含有単量体（Ａ２－１）の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
アミド基含有単量体（Ａ２－１）の具体例としては、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ベヘニン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ミリスチン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、ラウリン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、イソステアリン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、オレイン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ターシャリーブチルシクロヘキシルカプロン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アダマンタンカルボン酸エチルアミド（メタ）アクリレート、ナフタレンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、アントラセンカルボン酸アミドエチル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、ステアリン酸アミドプロピル（メタ）アクリレート、パルミチン酸アミドエチルビニルエーテル、ステアリン酸アミドエチルビニルエーテル、パルミチン酸アミドエチルアリルエーテル、ステアリン酸アミドエチルアリルエーテル、またはこれらの混合物が挙げられる。
【0031】
アミド基含有単量体（Ａ２－１）は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。アミド基含有単量体（Ａ２－１）は、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物であってよい。ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートを含む混合物において、ステアリン酸アミドエチル（メタ）アクリレートの量は、アミド基含有単量体全体の重量に対して、例えば５５～９９重量％、好ましくは６０～９５重量％、更に好ましくは７０～９０重量％であってよく、残りの単量体は、例えば、パルミチン酸アミドエチル（メタ）アクリレートであってよい。
【0032】
（Ａ２－２）含窒素単量体
含窒素単量体（Ａ２－２）は、ウレタン基またはウレア基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。
含窒素単量体（Ａ２－２）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ３２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－Ｚ３１（－Ｙ３２－Ｒ３１)ｎ
［式中、Ｒ３１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｒ３２は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ３２は、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－または－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－または－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であり、
Ｚ３１は、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示される化合物であってよい。
含窒素単量体（Ａ２－２）は、ウレタン基またはウレア基を有する（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。
含窒素単量体（Ａ２－２）は、式：
ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ３２)－Ｃ(＝Ｏ)－Ｙ３１－Ｚ３１（－Ｙ３２－Ｒ３１)ｎ
［式中、Ｒ３１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｒ３２は、水素原子またはメチル基であり、
Ｙ３１は、－Ｏ－または－ＮＨ－であり、
Ｙ３２は、－Ｏ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－または－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－または－ＮＨ－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－であり、
Ｚ３１は、２価または３価の炭素数１～５の炭化水素基であり、
ｎは、１または２である。］
で示される化合物であってよい。
【0033】
Ｒ３１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ３１は、アルキル基であることが好ましい。Ｒ３１の炭素数は、１２～４０、特に１６～２４または１８～２４であることが好ましい。
【0034】
Ｚ３１は、２価または３価のアルカン基、例えばアルキレン基（２価のアルキレン基）であってよい。Ｚ３１の炭素数は、２～４、特に２であることが好ましい。Ｚ３１の具体例は、２価のアルカン基として、－ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、３価のアルカン基として、－ＣＨ２ＣＨ＝、－ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２（ＣＨ－）ＣＨ２－が挙げられる。
【0035】
含窒素単量体（Ａ２－２）は、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドと長鎖アルキルイソシアネートを反応させることによって製造できる。長鎖アルキルイソシアネートとしては例えば、ラウリルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、オレイルイソシアネート、ベヘニルイソシアネートなどがある。
あるいは、含窒素単量体（Ａ２－２）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
あるいは、含窒素単量体（Ａ２－２）は、側鎖にイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと長鎖アルキルアミンまたは長鎖アルキルアルコールを反応させることでも製造できる。長鎖アルキルアミンとしては例えば、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ベヘニルアミンなどがある。長鎖アルキルアルコールとしては例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコールなどがある。
【0036】
含窒素単量体（Ａ２－２）の具体例は、次のとおりである。
【0037】
【0038】
【0039】
含窒素単量体（Ａ２－２）は下記構造のものが好ましい。
【0040】
（Ａ２－３）アクリルアミド単量体
アクリルアミド単量体（Ａ２－３）は、式：
Ｘ４１Ｎ（Ｈ）ｒ－Ｒ４１
［式中、Ｒ４１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｘ４１は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｃ(＝Ｏ)－である一価の基（但し、Ｒ４２は、水素原子またはメチル基である）、または－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－である二価の基であり、
ｒは、Ｘ４１が二価である場合に０であり、またはＸ４１が一価である場合に１である。］
で示される化合物であってよい。
アクリルアミド単量体（Ａ２－３）は、式：
Ｘ４１Ｎ（Ｈ）ｒ－Ｒ４１
［式中、Ｒ４１は、炭素数７～４０の炭化水素基であり、
Ｘ４１は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｃ(＝Ｏ)－である一価の基（但し、Ｒ４２は、水素原子またはメチル基である）、または－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－である二価の基であり、
ｒは、Ｘ４１が二価である場合に０であり、またはＸ４１が一価である場合に１である。］
で示される化合物であってよい。
【0041】
Ｒ４１は、直鎖状または分岐状の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ４１は、アルキル基であることが好ましい。Ｒ４１の炭素数は、１２～４０、特に１６～２４または１８～２４であることが好ましい。
Ｘ４１は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｃ(＝Ｏ)－である一価の基（但し、Ｒ４２は、水素原子またはメチル基である）、または－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－である二価の基である。
Ｒ４２は、水素原子またはメチル基であるが、水素原子であることが好ましい。水素原子であることによって、風合いがより柔軟になるからである。
Ｘ４１が－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－である二価の基である場合に、アクリルアミド単量体（Ａ２－３）は、マレイミド（置換マレイミド）である。
Ｘ４１は、ＣＨ2＝Ｃ(－Ｒ４２)－Ｃ(＝Ｏ)－である一価の基（但し、Ｒ４２は、水素原子またはメチル基である）、または－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－である二価の基である。
Ｒ４２は、水素原子またはメチル基であるが、水素原子であることが好ましい。水素原子であることによって、風合いがより柔軟になるからである。
Ｘ４１が－Ｃ(＝Ｏ)－ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ(＝Ｏ)－である二価の基である場合に、アクリルアミド単量体（Ａ２－３）は、マレイミド（置換マレイミド）である。
【0042】
アクリルアミド単量体（Ａ２－３）の例は、
［式中、ｎは７～４０の数である。］
である。この例は、アクリルアミドであるが、アクリルアミド単量体（Ａ２－３）はメタクリルアミドであってよい。
である。この例は、アクリルアミドであるが、アクリルアミド単量体（Ａ２－３）はメタクリルアミドであってよい。
【0043】
アクリルアミド単量体（Ａ２－３）の他の例は、アクリルイミドである。アクリルイミドの例は、
[式中、Ｃ１８Ｈ３７は、ＣｎＨ２ｎ＋１（但し、ｎは７～４０の数である。）の一例である。］
である。この例は、マレイミド（Ｎ－置換マレイミド）である。このマレイミドは、次の反応式に従って製造できる。
である。この例は、マレイミド（Ｎ－置換マレイミド）である。このマレイミドは、次の反応式に従って製造できる。
【0044】
アクリルアミド単量体（Ａ２－３）の具体例は、ラウリル（メタ）アクリルアミド、セチル（メタ）アクリルアミド、ステアリル（メタ）アクリルアミドおよびベヘニル（メタ）アクリルアミドである。アクリルアミド単量体（Ａ２－３）の他の具体例は、Ｎ－ラウリルマレイミド、Ｎ－セチルマレイミド、Ｎ－ステアリルマレイミドおよびＮ－ベヘニルマレイミドである。
【0045】
（Ａ３）他の単量体
含フッ素重合体は、
（Ａ３）単量体（Ａ１）および（Ａ２）以外の他の単量体
から誘導された繰り返し単位をさらに有してもよい。
他の単量体（Ａ３）の例は、（Ａ３－１）非フッ素非架橋性単量体および（Ａ３－２）非フッ素架橋性単量体である。
含フッ素重合体は、
（Ａ３）単量体（Ａ１）および（Ａ２）以外の他の単量体
から誘導された繰り返し単位をさらに有してもよい。
他の単量体（Ａ３）の例は、（Ａ３－１）非フッ素非架橋性単量体および（Ａ３－２）非フッ素架橋性単量体である。
【0046】
（Ａ３－１）非フッ素非架橋性単量体
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）は、非フッ素単量体（Ａ２）以外の単量体である。非フッ素非架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体は、架橋性単量体とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体は、好ましくは、エチレン性炭素-炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体は一般には、１つのエチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物である。
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）は、非フッ素単量体（Ａ２）以外の単量体である。非フッ素非架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素非架橋性単量体は、架橋性官能基を有さない。非フッ素非架橋性単量体は、架橋性単量体とは異なり、非架橋性である。非フッ素非架橋性単量体は、好ましくは、エチレン性炭素-炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。非フッ素非架橋性単量体は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素非架橋性単量体は一般には、１つのエチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物である。
【0047】
好ましい非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～４１の有機基である。］
で示される化合物である。
ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～４１の有機基である。］
で示される化合物である。
【0048】
炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【0049】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～４１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【0050】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素非架橋性単量体はこれらの例に限定されない。
【0051】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１～４０であってよい。アルキル基の炭素原子の数は７～４０、例えば１０～３６、特に１２～３２、特別に１４～３０であってよい。例えば、非フッ素非架橋性単量体は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～４０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
（メタ）アクリレートエステル単量体の好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートである。ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（メタ）アクリレートエステル単量体が存在することにより、含フッ素重合体が与える撥水性、撥油性および風合いが高くなる。
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１～４０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
（メタ）アクリレートエステル単量体の好ましい具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレートである。ステアリル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
（メタ）アクリレートエステル単量体が存在することにより、含フッ素重合体が与える撥水性、撥油性および風合いが高くなる。
【0052】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）は、環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体であってよい。環状炭化水素基を有する（メタ）アクリレート単量体は、（好ましくは一価の）環状炭化水素基および一価の（メタ）アクリレート基を有する化合物である。一価の環状炭化水素基と一価の（メタ）アクリレート基は、直接に結合している。環状炭化水素基としては、飽和または不飽和である、単環基、多環基、橋かけ環基などが挙げられる。環状炭化水素基は、飽和であることが好ましい。環状炭化水素基の炭素数は４～２０であることが好ましい。環状炭化水素基としては、炭素数４～２０、特に５～１２の環状脂肪族基、炭素数６～２０の芳香族基、炭素数７～２０の芳香脂肪族基が挙げられる。環状炭化水素基の炭素数は、１５以下、例えば１０以下であることが特に好ましい。環状炭化水素基の環における炭素原子が、（メタ）アクリレート基におけるエステル基に直接に結合することが好ましい。環状炭化水素基は、飽和の環状脂肪族基であることが好ましい。
【0053】
環状炭化水素基の具体例は、シクロヘキシル基、ｔ－ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基である。アクリレート基は、アクリレート基またはメタアクリレート基であることが好ましいが、メタクリレート基が特に好ましい。環状炭化水素基を有する単量体の具体例としては、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、２－メチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート、２－エチル－２－アダマンチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【0054】
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）はハロゲン化オレフィンであってもよい。ハロゲン化オレフィンは、１～１０の塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されている炭素数２～２０のハロゲン化オレフィンであってよい。ハロゲン化オレフィンは、炭素数２～２０の塩素化オレフィン、特に１～５の塩素原子を有する炭素数２～５のオレフィンであることが好ましい。ハロゲン化オレフィンの好ましい具体例は、ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、例えば塩化ビニリデン、臭化ビニリデン、ヨウ化ビニリデンである。
【0055】
（Ａ３－２）非フッ素架橋性単量体
含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体（Ａ３－２）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはエチレン性炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのエチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性炭素-炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
含フッ素重合体は、非フッ素架橋性単量体（Ａ３－２）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。非フッ素架橋性単量体は、フッ素原子を含まない単量体である。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つの反応性基および／またはエチレン性炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。非フッ素架橋性単量体は、少なくとも２つのエチレン性炭素-炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つのエチレン性炭素-炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、などである。
【0056】
非フッ素架橋性単量体（Ａ３－２）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ－ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【0057】
非フッ素非架橋性単量体および／または非フッ素架橋性単量体を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【0058】
単量体を、ブロックイソシアネート化合物およびオルガノポリシロキサン化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物の存在下または不存在下で、重合できる。ブロックイソシアネート化合物（またはオルガノポリシロキサン化合物）の量は、単量体１００重量部に対して、０～１００重量部、例えば１～５０重量部であってよい。
【0059】
単量体をブロックイソシアネート化合物の存在下で重合することにより、ブロックイソシアネート基を有する重合体が得られる。ブロックイソシアネート化合物は、少なくとも一種のブロック剤によってブロックされているイソシアネートである。ブロック剤の例としては、オキシム類、フェノール類、アルコール類、メルカプタン類、アミド類、イミド類、イミダゾール類、尿素類、アミン類、イミン類、ピラゾール類、および活性メチレン化合物類が挙げられる。ブロック剤の他の例には、ピリジノール類、チオフェノール類、ジケトン類およびエステル類が挙げられる。ブロックイソシアネート化合物は、親水性基を有する化合物によって変性されていてもよい。
【0060】
単量体をオルガノポリシロキサン化合物（例えば、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン）の存在下で重合することにより、シロキサン基を有する重合体が得られる。１つの実施形態において、メルカプト官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０～４０００、あるいは、０～１０００、あるいは、０～４００であり、
ｂは、１～１０００、あるいは、１～１００、あるいは、１～５０であり、
ｃは、１～１０００、あるいは、１～１００、あるいは、１～５０であり；
Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１～４０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１～１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
ＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、一価のメルカプト官能性の有機基である。］
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲＳＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０～４０００、あるいは、０～１０００、あるいは、０～４００であり、
ｂは、１～１０００、あるいは、１～１００、あるいは、１～５０であり、
ｃは、１～１０００、あるいは、１～１００、あるいは、１～５０であり；
Ｒは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１～４０の炭化水素であり、
あるいは、Ｒは、炭素数１～１２の一価アルキル基であり、
あるいは、Ｒはメチル基であり；
ＲＮは、一価のアミノ官能性の有機基であり、
ＲＳは、一価のメルカプト官能性の有機基である。］
【0061】
含フッ素重合体における単量体の特に好ましい組み合わせは、次のとおりである。
含フッ素単量体（Ａ１）＋非フッ素単量体（Ａ２）、
含フッ素単量体（Ａ１）＋非フッ素単量体（Ａ２）＋他の単量体（Ａ３）
含フッ素単量体（Ａ１）＋非フッ素単量体（Ａ２）、
含フッ素単量体（Ａ１）＋非フッ素単量体（Ａ２）＋他の単量体（Ａ３）
【0062】
含フッ素重合体に対して、含フッ素単量体（Ａ１）の量は、０．１～９５重量％、例えば１～８５重量％、特に２０～８０重量％、特別に２５～７５重量％、
非フッ素単量体（Ａ２）の量は、０．１～９５重量％、例えば１～８５重量％、特に２０～８０重量％、特別に２５～７５重量％、
他の単量体（Ａ３）の量は、０～８０重量％、例えば０．１～６０重量％、特に１～５０重量％、特別に５～４０重量％であってよい。
あるいは、含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ１）および非フッ素単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、
含フッ素単量体（Ａ１）の量が０．１～９５重量部、例えば１～９０重量部、特に２０～８０重量部であり、
非フッ素単量体（Ａ２）の量が５～９９．１重量部、例えば１０～９９重量部、特に２０～８０重量部であり、
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）の量が１０００重量部以下、例えば０．１～３００重量部、特に１～２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（Ａ３－２）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１～２０重量部であってよい。
非フッ素単量体（Ａ２）の量は、０．１～９５重量％、例えば１～８５重量％、特に２０～８０重量％、特別に２５～７５重量％、
他の単量体（Ａ３）の量は、０～８０重量％、例えば０．１～６０重量％、特に１～５０重量％、特別に５～４０重量％であってよい。
あるいは、含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ１）および非フッ素単量体（Ａ２）の合計１００重量部に対して、
含フッ素単量体（Ａ１）の量が０．１～９５重量部、例えば１～９０重量部、特に２０～８０重量部であり、
非フッ素単量体（Ａ２）の量が５～９９．１重量部、例えば１０～９９重量部、特に２０～８０重量部であり、
非フッ素非架橋性単量体（Ａ３－１）の量が１０００重量部以下、例えば０．１～３００重量部、特に１～２００重量部であり、
非フッ素架橋性単量体（Ａ３－２）の量が５０重量部以下、例えば３０重量部以下、特に０．１～２０重量部であってよい。
【0063】
含フッ素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に１０００～１００００００、例えば２０００～５０００００、特に３０００～３０００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。
【0064】
本明細書において、アクリル単量体は、一般に、（メタ）アクリレートまたは（メタ）アクリルアミドである。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。
【0065】
（Ｂ）液状媒体
撥水剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、有機溶媒であるか、あるいは水、または水と有機溶媒の混合物である。
撥水剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶媒に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体（水、または水と有機溶媒の混合物）に分散している水性分散液である。
撥水剤組成物は、液状媒体を含有する。液状媒体は、有機溶媒であるか、あるいは水、または水と有機溶媒の混合物である。
撥水剤組成物は、一般に、溶液または分散液である。溶液は、重合体が有機溶媒に溶解している溶液である。分散液は、重合体が水性媒体（水、または水と有機溶媒の混合物）に分散している水性分散液である。
【0066】
有機溶媒の例は、エステル（例えば、炭素数２～４０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～４０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～４０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）、芳香族系溶剤（例えば、トルエンおよびキシレン）、石油系溶剤（例えば、炭素数５～１０のアルカン、具体的には、ナフサ、灯油）である。
液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１重量％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
液状媒体は、水の単独、あるいは水と（水混和性）有機溶媒との混合物であってよい。有機溶媒の量は、液状媒体に対して、３０重量％以下、例えば１０重量％以下（好ましくは０．１重量％以上）であってよい。液状媒体は、水の単独であることが好ましい。
【0067】
（Ｃ）界面活性剤
撥水剤組成物は水性分散液である場合に、界面活性剤を含有することが好ましい。
撥水剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された１種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤からなってよく、あるいはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせであってよい。
撥水剤組成物は水性分散液である場合に、界面活性剤を含有することが好ましい。
撥水剤組成物において、界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤を含む。さらに、界面活性剤は、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、および両性界面活性剤から選択された１種以上の界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、ノニオン性界面活性剤からなってよく、あるいはノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の組み合わせであってよい。
【0068】
（Ｃ１）ノニオン性界面活性剤
ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）の例としては、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドが挙げられる。
エーテルの例は、オキシアルキレン基（好ましくは、ポリオキシエチレン基）を有する化合物である。
【0069】
エステルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルである。アルコールの例は、１～６価（特に２～５価）の炭素数１～５０（特に炭素数１０～３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、１～６価（特に２～５価）の炭素数１～５０（特に炭素数３～３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
エステルエーテルの例は、アルコールと脂肪酸のエステルに、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）を付加した化合物である。アルコールの例は、１～６価（特に２～５価）の炭素数１～５０（特に炭素数３～３０）のアルコール（例えば、脂肪族アルコール）である。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。
【0070】
アルカノールアミドの例は、脂肪酸とアルカノールアミンから形成されている。アルカノールアミドは、モノアルカノールアミドまたはジアルカノールアミノであってよい。脂肪酸の例は、炭素数２～５０、特に炭素数５～３０の飽和または不飽和の脂肪酸である。アルカノールアミンは、１～３のアミノ基および１～５ヒドロキシル基を有する炭素数２～５０、特に５～３０のアルカノールであってよい。
多価アルコールは、２～５価の炭素数１０～３０のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数５～５０）であってよい。
多価アルコールは、２～５価の炭素数１０～３０のアルコールであってよい。
アミンオキシドは、アミン（二級アミンまたは好ましくは三級アミン）の酸化物（例えば炭素数５～５０）であってよい。
【0071】
ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）は、オキシアルキレン基（好ましくはポリオキシエチレン基）を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。オキシアルキレン基におけるアルキレン基の炭素数は、２～１０であることが好ましい。ノニオン性界面活性剤の分子におけるオキシアルキレン基の数は、一般に、２～１００であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
ノニオン性界面活性剤は、エーテル、エステル、エステルエーテル、アルカノールアミド、多価アルコールおよびアミンオキシドからなる群から選択されており、オキシアルキレン基を有するノニオン性界面活性剤であることが好ましい。
【0072】
ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）は、直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基のアルキレンオキシド付加物、直鎖状および／または分岐状脂肪酸（飽和および／または不飽和）のポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシエチレン（POE）／ポリオキシプロピレン（POP）共重合体（ランダム共重合体またはブロック共重合体）、アセチレングリコールのアルキレンオキシド付加物等であってよい。これらの中で、アルキレンオキシド付加部分およびポリアルキレングリコール部分の構造がポリオキシエチレン（POE）またはポリオキシプロピレン（POP）またはPOE/POP共重合体（ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってよい）であるものが好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
また、ノニオン性界面活性剤は、環境上の問題（生分解性、環境ホルモンなど）から芳香族基を含まない構造が好ましい。
【0073】
ノニオン性界面活性剤（Ｃ１）は、式：
Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基またはアシル基であり、
Ｒ2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３～１０）のアルキレン基であり、
Ｒ3は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基であり、
ｐは２以上の数であり、
ｑは０または１以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
Ｒ1Ｏ－(ＣＨ２ＣＨ２Ｏ)p－(Ｒ2Ｏ)q－Ｒ3
[式中、Ｒ1は炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基またはアシル基であり、
Ｒ2のそれぞれは、独立的に同一または異なって、炭素数３以上（例えば、３～１０）のアルキレン基であり、
Ｒ3は水素原子、炭素数１～２２のアルキル基または炭素数２～２２のアルケニル基であり、
ｐは２以上の数であり、
ｑは０または１以上の数である。]
で示される化合物であってよい。
【0074】
Ｒ1は、炭素数８～２０、特に１０～１８であることが好ましい。Ｒ1の好ましい具体例としては、ラウリル基、トリデシル基、オレイル基が挙げられる。
Ｒ2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５～２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５～２００）であってよい。すなわち、－(Ｒ2Ｏ)q－がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
Ｒ2の例は、プロピレン基、ブチレン基である。
ノニオン性界面活性剤において、ｐは３以上の数（例えば、５～２００）であってよい。ｑは、２以上の数（例えば５～２００）であってよい。すなわち、－(Ｒ2Ｏ)q－がポリオキシアルキレン鎖を形成してもよい。
ノニオン性界面活性剤は、中央に親水性のポリオキシエチレン鎖と疎水性のオキシアルキレン鎖（特に、ポリオキシアルキレン鎖）を含有したポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテルであってよい。疎水性のオキシアルキレン鎖としては、オキシプロピレン鎖、オキシブチレン鎖、スチレン鎖等が挙げられるが、中でも、オキシプロピレン鎖が好ましい。
【0075】
ノニオン性界面活性剤の具体例には、エチレンオキシドとヘキシルフェノール、イソオクチルフェノール、ヘキサデカノール、オレイン酸、アルカン（Ｃ１２－Ｃ１６）チオール、ソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７－Ｃ１９）またはアルキル（Ｃ１２－Ｃ１８）アミンなどとの縮合生成物が包含される。
【0076】
ポリオキシエチレンブロックの割合がノニオン性界面活性剤（コポリマー）の分子量に対して５～８０重量％、例えば３０～７５重量％、特に４０～７０重量％であることができる。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００～５,０００、例えば、５００～３,０００である。
ノニオン性界面活性剤は、１種単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
ノニオン性界面活性剤の平均分子量は、一般に３００～５,０００、例えば、５００～３,０００である。
ノニオン性界面活性剤は、１種単独であってよく、あるいは２種以上の混合物であってもよい。
【0077】
（Ｃ２）カチオン性界面活性剤
カチオン性界面活性剤（Ｃ２）は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
カチオン性界面活性剤（Ｃ２）は、アミド基を有しない化合物であることが好ましい。
【0078】
カチオン性界面活性剤（Ｃ２）は、アミン塩、４級アンモニウム塩、オキシエチレン付加型アンモニウム塩であってよい。カチオン性界面活性剤の具体例としては、特に限定されないが、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等の４級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられる。
【0079】
カチオン性界面活性剤（Ｃ２）の好ましい例は、
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
［式中、R21、R22、R23およびR24は炭素数１～４０の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。］
の化合物である。
R21、R22、R23および-R24の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）である。Xの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素）、酸（例えば、塩酸、酢酸）である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数４～４０）であることが特に好ましい。
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24) X-
［式中、R21、R22、R23およびR24は炭素数１～４０の炭化水素基、
Xはアニオン性基である。］
の化合物である。
R21、R22、R23および-R24の具体例は、アルキル基（例えば、メチル基、ブチル基、ステアリル基、パルミチル基）である。Xの具体例は、ハロゲン（例えば、塩素）、酸（例えば、塩酸、酢酸）である。
カチオン性界面活性剤は、モノアルキルトリメチルアンモニウム塩（アルキルの炭素数４～４０）であることが特に好ましい。
【0080】
カチオン性界面活性剤（Ｃ２）は、アンモニウム塩であることが好ましい。カチオン性界面活性剤は、式：
R1 p - N+R2 qX－
［式中、R1はＣ１２以上（例えばＣ１２～Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R2はHまたはＣ１～Ｃ４のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数は、例えば１（特に２、特別には３）～５０）
（CH3、C2H5が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、塩素）、Ｃ1～Ｃ4の脂肪酸塩基、
ｐは１または２、ｑは２または３で、ｐ＋ｑ＝４である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ１の炭素数は、１２～５０、例えば１２～３０であってよい。
R1 p - N+R2 qX－
［式中、R1はＣ１２以上（例えばＣ１２～Ｃ５０）の直鎖状および／または分岐状の脂肪族（飽和および／または不飽和）基、
R2はHまたはＣ１～Ｃ４のアルキル基、ベンジル基、ポリオキシエチレン基（オキシエチレン基の数は、例えば１（特に２、特別には３）～５０）
（CH3、C2H5が特に好ましい）、
Xはハロゲン原子（例えば、塩素）、Ｃ1～Ｃ4の脂肪酸塩基、
ｐは１または２、ｑは２または３で、ｐ＋ｑ＝４である。］
で示されるアンモニウム塩であってよい。Ｒ１の炭素数は、１２～５０、例えば１２～３０であってよい。
【0081】
カチオン性界面活性剤（Ｃ２）の具体例には、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、Ｎ－［２－（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩が包含される。
【0082】
両性界面活性剤としては、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、酢酸ベタイン等が挙げられ、具体的には、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。
【0083】
ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、および両性界面活性剤のそれぞれが１種または２以上の組み合わせであってよい。
カチオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは９５：５～２０：８０、より好ましくは８５：１５～４０：６０である。
カチオン性界面活性剤の量は、重合体１００重量部に対して、０．０５～１０重量部、例えば、０．１～８重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば、０．２～１０重量部であってよい。
カチオン性界面活性剤の量は、界面活性剤の全量に対して、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であってよい。ノニオン性界面活性剤とカチオン性界面活性剤の重量比は、好ましくは９５：５～２０：８０、より好ましくは８５：１５～４０：６０である。
カチオン性界面活性剤の量は、重合体１００重量部に対して、０．０５～１０重量部、例えば、０．１～８重量部であってよい。界面活性剤の合計量は、重合体１００重量部に対して、０．１～２０重量部、例えば、０．２～１０重量部であってよい。
【0084】
（Ｄ）他の成分
表面処理剤は、含フッ素重合体、液状媒体および界面活性剤以外の他の成分として、非フッ素撥水性化合物および添加剤の少なくとも１種を含有してもよい。
（Ｄ１）非フッ素撥水性化合物
表面処理剤は、フッ素原子を含まない撥水性化合物（非フッ素撥水性化合物）を含有することがある。
非フッ素撥水性化合物は、非フッ素アクリレート重合体、飽和または不飽和の炭化水素化合物、またはシリコーン系化合物であってよい。
表面処理剤は、含フッ素重合体、液状媒体および界面活性剤以外の他の成分として、非フッ素撥水性化合物および添加剤の少なくとも１種を含有してもよい。
（Ｄ１）非フッ素撥水性化合物
表面処理剤は、フッ素原子を含まない撥水性化合物（非フッ素撥水性化合物）を含有することがある。
非フッ素撥水性化合物は、非フッ素アクリレート重合体、飽和または不飽和の炭化水素化合物、またはシリコーン系化合物であってよい。
【0085】
非フッ素アクリレート重合体は、１種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される単独重合体、あるいは少なくとも２種類の非フッ素アクリレート単量体によって構成される共重合体、あるいは少なくとも１種類の非フッ素アクリレート単量体および少なくとも１種類の他の非フッ素単量体（エチレン性不飽和化合物、例えば、エチレン、ビニル系単量体）によって構成される共重合体である。
非フッ素アクリレート重合体を構成する非フッ素アクリレート単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～４１の有機基である。］
で示される化合物である。
非フッ素アクリレート重合体を構成する非フッ素アクリレート単量体は、式：
ＣＨ２＝ＣＡ－Ｔ
［式中、Ａは、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ｔは、水素原子、炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基、またはエステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～４１の有機基である。］
で示される化合物である。
【0086】
炭素数１～４０の鎖状または環状の炭化水素基の例は、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基である。
【0087】
エステル結合を有する鎖状または環状の炭素数１～４１の有機基の例は、-C(=O)-O-Q および-O-C(=O)-Q（ここで、Ｑは、炭素数１～４０の直鎖または分岐の脂肪族炭化水素基、炭素数４～４０の環状脂肪族基、炭素数６～４０の芳香族炭化水素基、炭素数７～４０の芳香脂肪族炭化水素基）である。
【0088】
非フッ素アクリレート単量体の例には、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートが含まれる。
【0089】
非フッ素アクリレート単量体は、アルキル（メタ）アクリレートエステルであることが好ましい。アルキル基の炭素原子の数は１～４０であってよく、例えば、６～４０（例えば、１０～３０）であってよい。非フッ素アクリレート単量体の具体例は、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびベヘニル（メタ）アクリレートである。
非フッ素アクリレート重合体は、含フッ素重合体と同様の重合方法で製造できる。
非フッ素アクリレート重合体は、含フッ素重合体と同様の重合方法で製造できる。
【0090】
飽和または不飽和の炭化水素系化合物は飽和の炭化水素であることが好ましい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物において、炭素数は、１５以上、好ましくは２０～３００、例えば２５～１００であってよい。飽和または不飽和の炭化水素系化合物の具体例は、パラフィンなどである。
シリコーン系化合物は、一般に、撥水剤として使用されているものである。シリコーン系化合物は、撥水性を示す化合物であれば、限定されない。
非フッ素撥水性化合物の量は、含フッ素重合体の１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、５～２００重量部、特に、５～１００重量部であってよい。
シリコーン系化合物は、一般に、撥水剤として使用されているものである。シリコーン系化合物は、撥水性を示す化合物であれば、限定されない。
非フッ素撥水性化合物の量は、含フッ素重合体の１００重量部に対して、５００重量部以下、例えば、５～２００重量部、特に、５～１００重量部であってよい。
【0091】
（Ｄ２）添加剤
表面処理剤は、添加剤を含んでよい。
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の含フッ素重合体，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等である。
表面処理剤は、添加剤を含んでよい。
添加剤の例は、含ケイ素化合物、ワックス、アクリルエマルションなどである。添加剤の他の例は、他の含フッ素重合体，乾燥速度調整剤，架橋剤，造膜助剤，相溶化剤，界面活性剤，凍結防止剤，粘度調整剤，紫外線吸収剤，酸化防止剤，ｐＨ調整剤，消泡剤，風合い調整剤，すべり性調整剤，帯電防止剤，親水化剤，抗菌剤，防腐剤，防虫剤，芳香剤，難燃剤等である。
【0092】
本開示における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられる。
【0093】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、３０～１２０℃の範囲で１～１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～２０重量部、例えば０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
【0094】
有機溶媒は、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、エステル（例えば、炭素数２～４０のエステル、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、炭素数２～４０のケトン、具体的には、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン）、アルコール（例えば、炭素数１～４０のアルコール、具体的には、イソプロピルアルコール）であってよい。有機溶媒の具体例としては、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４－ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２－テトラクロロエタン、１,１,１－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、１０～２０００重量部、例えば、５０～１０００重量部の範囲で用いられる。
【0095】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０～８０℃の範囲で１～２０時間、撹拌して重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ－ブチルパーベンゾエート、１－ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３－カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン－二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t－ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１～１０重量部の範囲で用いられる。
【0096】
放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化して重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５～２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【0097】
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２－トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１～５０重量部、例えば１０～４０重量部の範囲で用いてよい。
【0098】
重合においては、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤の使用量に応じて、重合体の分子量を変化させることができる。連鎖移動剤の例は、ラウリルメルカプタン、チオグリコール、チオグリセロールなどのメルカプタン基含有化合物（特に、（例えば炭素数１～４０の）アルキルメルカプタン）、次亜リン酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの無機塩などである。連鎖移動剤の使用量は、単量体の総量１００重量部に対して、０．０１～１０重量部、例えば０．１～５重量部の範囲で用いてよい。
【0099】
表面処理剤は、溶液、エマルション（特に、水性分散液）またはエアゾールの形態であってよいが、水性分散液であることが好ましい。処理剤は、含フッ素重合体（表面処理剤の活性成分）および媒体（特に、液状媒体、例えば、有機溶媒および／または水）を含んでなる。媒体の量は、例えば、処理剤に対して、５～９９．９重量％、特に１０～８０重量％であってよい。
表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、０．０１～９５重量％、０．１～６０重量％、例えば５～５０重量％であってよい。
表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、０．０１～９５重量％、０．１～６０重量％、例えば５～５０重量％であってよい。
【0100】
表面処理剤は、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ離脱剤、剥離剤および離型剤として使用できる。
【0101】
表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤を有機溶媒または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤（例えば、ブロックドイソシアネート）と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、表面処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素重合体の濃度は０.０１～１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５～１０重量％であってよい。
【0102】
表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【0103】
繊維製品は、繊維、布等の形態のいずれであってもよい。
【0104】
処理剤は、基材の表面に、所望の剥離性を付与できる。したがって、基材の表面を、他の表面（該基材における他の表面、あるいは他の基材における表面）から容易に剥離することができる。
処理剤を適用する基材の例は、繊維製品（例えば、不織布および織布）、紙、石材、皮革、樹脂、ガラス、金属などである。機材は、布または紙であることが好ましい。
処理剤は、同様の基材（例えば、布と布、紙と紙）の間の剥離、または異なった基材（例えば、布と樹脂、布と金属、紙と布、紙とガラス）の間の剥離のために使用される。処理剤は、粘着シート、粘着テープの粘着面の保護材、離型フィルム、離型紙、付箋紙の製造などにおいて使用できる。
処理剤を適用する基材の例は、繊維製品（例えば、不織布および織布）、紙、石材、皮革、樹脂、ガラス、金属などである。機材は、布または紙であることが好ましい。
処理剤は、同様の基材（例えば、布と布、紙と紙）の間の剥離、または異なった基材（例えば、布と樹脂、布と金属、紙と布、紙とガラス）の間の剥離のために使用される。処理剤は、粘着シート、粘着テープの粘着面の保護材、離型フィルム、離型紙、付箋紙の製造などにおいて使用できる。
【0105】
表面処理剤は、内部離型剤あるいは外部離型剤としても使用できる。
【0106】
含フッ素重合体は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品が布であるときには、布を溶液に浸してよく、あるいは、布に溶液を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃～２００℃で加熱される。
【0107】
あるいは、含フッ素重合体はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【0108】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本開示の含フッ素重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本開示の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。
【0109】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。含フッ素重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。含フッ素重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。含フッ素重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【0110】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【0111】
以下、実施例を挙げて本開示を詳しく説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
以下において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
試験の手順は次のとおりである。
【0112】
撥水性試験
固形分濃度０．３～２．０％の処理液を調製し、布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、熱処理した試験布で撥水性を評価した。ＪＩＳ－Ｌ－１０９２（ＡＡＴＣＣ－２２）のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。下記の表に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示す。
固形分濃度０．３～２．０％の処理液を調製し、布をこの試験溶液に浸してからマングルに通し、熱処理した試験布で撥水性を評価した。ＪＩＳ－Ｌ－１０９２（ＡＡＴＣＣ－２２）のスプレー法に準じて処理布の撥水性を評価した。下記の表に示されるように撥水性Ｎｏ．によって表す。点数が大きいほど撥水性が良好なことを示す。
【0113】
【0114】
撥油性試験（ＡＡＴＣＣ試験法１１８－１９９２に準じる。）
処理済み試験布を温度２１℃、湿度６５%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験布上に試験液０．０５ｍｌを静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
処理済み試験布を温度２１℃、湿度６５%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液も温度２１℃で保存したものを使用する。試験は温度２１℃、湿度６５％の恒温恒湿室で行う。試験布上に試験液０．０５ｍｌを静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでＦａｉｌ、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
【0115】
【0116】
撥水撥油性の洗濯耐久性
ＪＩＳ Ｌ－０２１７－１０３法による洗濯を１０回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する（ＨＬ１０）。
ＪＩＳ Ｌ－０２１７－１０３法による洗濯を１０回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する（ＨＬ１０）。
【0117】
合成例および実施例において、略号の意味は次のとおりである。
【0118】
合成例１
［Ｃ１８ＵＲＡ（ステアリル基含有ウレタンアクリレート）の合成］
［Ｃ１８ＵＲＡ（ステアリル基含有ウレタンアクリレート）の合成］
【0119】
１Ｌの四つ口フラスコへヒドロキシエチルアクリレート ８０．２ｇ、酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤０．０３ｇ、スズ触媒０．０３ｇを仕込んだ。攪拌棒、温度計、還流管をセットしオクタデシルイソシアネート２０１．４ｇを酢酸エチル １００ｇに溶解させて滴下ロートに仕込んだ。滴下ロートをフラスコにセットし、７０℃に昇温した。滴下ロートからオクタデシルイソシアネートの酢酸エチル溶液を発熱に注意しながら３０分ほどかけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２時間ほど反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、反応を終了した。反応物をメタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、減圧乾燥することで白色の粉末を得た。反応物は１Ｈ－ＮＭＲよりＣ１８ＵＲＡと同定された。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）より化合物の融点は約７３℃であった。
示差走査熱量計（ＤＳＣ）より化合物の融点は約７３℃であった。
【0120】
合成例２
［Ｃ１８ＵｒｅａＡ（ステアリル基含有ウレアアクリレート）の合成］
［Ｃ１８ＵｒｅａＡ（ステアリル基含有ウレアアクリレート）の合成］
【0121】
１Ｌの四つ口フラスコへステアリルアミン２００ｇ、酢酸エチル１００ｇ、重合禁止剤０．０３ｇを仕込んだ。攪拌棒、温度計、還流管をセットし、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＣＡＳ．Ｎｏ： １３６４１－９６－８）を酢酸エチル １００ｇに溶解させて滴下ロートに仕込んだ。滴下ロートをフラスコにセットし、室温で滴下ロートから２－アクリロイルオキシエチルイソシアネートの酢酸エチル溶液を発熱に注意しながら、３０分ほどかけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２時間ほど反応させた。赤外分光法（ＩＲ）によりイソシアネートのピークが消失したことを確認し、反応を終了した。反応物をメタノールに再沈殿させ、メタノールで洗浄後、減圧乾燥することで白色の粉末を得た。反応物は１Ｈ－ＮＭＲよりＣ１８ＵｒｅａＡと同定された。示差走査熱量計（ＤＳＣ）より化合物の融点は約８３℃であった。
【0122】
合成例３
メルカプト基含有シロキサン（シロキサンＡ）の合成：
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、第１シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３２３ｇ、Ｍｎ約９００）、第２シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３８０ｇ、Ｍｎ約３００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（４２ｇ）、水酸化バリウム(０．６２g)およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保った。次いで、揮発物を、７５℃で４時間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除き、アミノメルカプトシロキサン（シロキサンＡ）を得た。
メルカプト基含有シロキサン（シロキサンＡ）の合成：
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、第１シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３２３ｇ、Ｍｎ約９００）、第２シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３８０ｇ、Ｍｎ約３００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（４２ｇ）、水酸化バリウム(０．６２g)およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保った。次いで、揮発物を、７５℃で４時間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除き、アミノメルカプトシロキサン（シロキサンＡ）を得た。
【0123】
アミノメルカプトシロキサンの物理的性質および構造的性質を下記に記載する：
【0124】
【0125】
実施例１
１ＬオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（ｎの平均＝２）（１３ＦＭＡ）１４５ｇ、ステアリン酸アミドエチルアクリレート（Ｃ１８ＳＨＡ）４２．９ｇ、ステアリルアクリレート１５．０ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２２．９ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１ｇ、アミノメルカプトシロキサン（シロキサンＡ）２２．８ｇ、純水３９８ｇ、水溶性グリコール系溶剤（補助溶剤）５１．６ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル８．８３ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル８．８３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）５２．５ｇを圧入充填した。さらに重合開始剤としてアゾ基含有水溶性開始剤３．２ｇを添加し、６０℃で８時間反応させ、次式の重合体の水性分散液を得た。重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水分散体を調製した。
１ＬオートクレーブにCF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2（ｎの平均＝２）（１３ＦＭＡ）１４５ｇ、ステアリン酸アミドエチルアクリレート（Ｃ１８ＳＨＡ）４２．９ｇ、ステアリルアクリレート１５．０ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）２２．９ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、２－エチルヘキシルアクリレート１ｇ、アミノメルカプトシロキサン（シロキサンＡ）２２．８ｇ、純水３９８ｇ、水溶性グリコール系溶剤（補助溶剤）５１．６ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル８．８３ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル８．８３ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。オートクレーブ内を窒素置換後、塩化ビニル（ＶＣＭ）５２．５ｇを圧入充填した。さらに重合開始剤としてアゾ基含有水溶性開始剤３．２ｇを添加し、６０℃で８時間反応させ、次式の重合体の水性分散液を得た。重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水分散体を調製した。
【0126】
実施例２～６
表１に示す組成で実施例１と同様の方法で重合を実施し、重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
表１に示す組成で実施例１と同様の方法で重合を実施し、重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
【0127】
実施例７
窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた５００ｍＬフラスコに、１３ＦＭＡ７２．０ｇ、Ｃ１８ＳＨＡ２１．０ｇ、シロキサンＡ１４．０ｇ、純水１９０ｇ、水溶性グリコール系溶剤２５．２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル４．４２ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル４．４２ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、さらに重合開始剤としてアゾ基含有水溶性開始剤１．６ｇを添加し、６０℃で８時間反応させ、水性分散液を得た。重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた５００ｍＬフラスコに、１３ＦＭＡ７２．０ｇ、Ｃ１８ＳＨＡ２１．０ｇ、シロキサンＡ１４．０ｇ、純水１９０ｇ、水溶性グリコール系溶剤２５．２ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル４．４２ｇ、ポリオキシエチレントリデシルエーテル４．４２ｇを入れ、攪拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。フラスコ内を窒素置換後、さらに重合開始剤としてアゾ基含有水溶性開始剤１．６ｇを添加し、６０℃で８時間反応させ、水性分散液を得た。重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
【0128】
実施例８～１１
表１に示す組成で実施例７と同様の方法で重合を実施し、重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
表１に示す組成で実施例７と同様の方法で重合を実施し、重合後、更に純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
【0129】
実施例１２
窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた５００ｍＬフラスコに、１３ＦＭＡ７２．０ｇ、Ｃ１８ＳＨＡ２１．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、シロキサンＡ７．０ｇ、トルエン１７０ｇを入れ、窒素気流下、室温で３０分攪拌した。その後、４ｇのトルエンに重合開始剤としてアゾ基含有水溶性開始剤１．０ｇを溶解した溶液を加えて、８０℃まで昇温し、８時間反応させトルエン溶液を得た。重合後、さらにトルエンを追加し、固形分濃度が２０％のトルエン溶液を調製した。
窒素導入管、温度計、攪拌棒、還流管を備えた５００ｍＬフラスコに、１３ＦＭＡ７２．０ｇ、Ｃ１８ＳＨＡ２１．０ｇ、ヒドロキシエチルアクリレート１ｇ、シロキサンＡ７．０ｇ、トルエン１７０ｇを入れ、窒素気流下、室温で３０分攪拌した。その後、４ｇのトルエンに重合開始剤としてアゾ基含有水溶性開始剤１．０ｇを溶解した溶液を加えて、８０℃まで昇温し、８時間反応させトルエン溶液を得た。重合後、さらにトルエンを追加し、固形分濃度が２０％のトルエン溶液を調製した。
【0130】
実施例１３～１７
表２に示す組成で実施例１２と同様の方法で重合を実施し、重合後トルエンで希釈し、固形分濃度が２０％のトルエン溶液を調製した。
表２に示す組成で実施例１２と同様の方法で重合を実施し、重合後トルエンで希釈し、固形分濃度が２０％のトルエン溶液を調製した。
【0131】
比較例１
表１に示す組成で実施例１と同様の方法で重合を実施し、重合後純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
表１に示す組成で実施例１と同様の方法で重合を実施し、重合後純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
【0132】
比較例２
表１に示す組成で実施例７と同様の方法で重合を実施し、重合後純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
表１に示す組成で実施例７と同様の方法で重合を実施し、重合後純水で希釈し、固形分濃度が３０％の水性分散液を調製した。
【0133】
比較例３
表２に示す組成で実施例１２と同様の方法で重合を実施し、重合後トルエンで希釈し、固形分濃度が２０％のトルエン溶液を調製した。
表２に示す組成で実施例１２と同様の方法で重合を実施し、重合後トルエンで希釈し、固形分濃度が２０％のトルエン溶液を調製した。
【0134】
【表1】
【0135】
【表2】
【0136】
試験例１
実施例１で調製した固形分濃度３０％の水分散液をさらに水で希釈して、固形分濃度０．９％の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布（グレー）、ナイロン布（ブラック）を浸せきした後、マングルに通した。ウエットピックアップは約６５％（ポリエステル布）、約４０％（ナイロン布）だった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理された試験布をＪＩＳ Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表３に示す。また、ＡＡＴＣＣ試験法１１８－１９９２による撥油性試験で撥油性を評価した。撥油性の結果を表３に示す。また、ＪＩＳ Ｌ－０２１７ １０３に従い、１０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水、撥油性の評価結果を同様に表３に示す。
実施例１で調製した固形分濃度３０％の水分散液をさらに水で希釈して、固形分濃度０．９％の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布（グレー）、ナイロン布（ブラック）を浸せきした後、マングルに通した。ウエットピックアップは約６５％（ポリエステル布）、約４０％（ナイロン布）だった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。このようにして処理された試験布をＪＩＳ Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表３に示す。また、ＡＡＴＣＣ試験法１１８－１９９２による撥油性試験で撥油性を評価した。撥油性の結果を表３に示す。また、ＪＩＳ Ｌ－０２１７ １０３に従い、１０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水、撥油性の評価結果を同様に表３に示す。
【0137】
試験例２～１１
実施例２～１１で調製した固形分濃度３０％の各水分散液を試験例１と同様に水で希釈し（固形分濃度０．９％）、試験例１と同様に布を処理して撥水、撥油性試験を行った結果を表３に示す。
実施例２～１１で調製した固形分濃度３０％の各水分散液を試験例１と同様に水で希釈し（固形分濃度０．９％）、試験例１と同様に布を処理して撥水、撥油性試験を行った結果を表３に示す。
【0138】
比較試験例１～２
比較例１～２で調製した固形分濃度３０％の水分散液を試験例１と同様に水で希釈し（固形分濃度０．９％）、試験例１と同様に布を処理して撥水、撥油性試験を行った結果を表３に示す。
比較例１～２で調製した固形分濃度３０％の水分散液を試験例１と同様に水で希釈し（固形分濃度０．９％）、試験例１と同様に布を処理して撥水、撥油性試験を行った結果を表３に示す。
【0139】
試験例１２
実施例１２で調製した固形分濃度２０％のトルエン溶液をさらにトルエンで希釈して、固形分濃度１．５％の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布（グレー）、ナイロン布（ブラック）を浸せきした後、１０秒程度、軽く遠心脱水機にかけた。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３２％（ナイロン布）だった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。この処理布を室温で一晩、乾燥後、さらに１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、熱処理した。
このようにして処理された試験布をＪＩＳ Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。また、ＡＡＴＣＣ試験法１１８－１９９２による撥油性試験で撥油性を評価した。撥油性の結果を表４に示す。
また、ＪＩＳ Ｌ－０２１７ １０３に従い、１０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水、撥油性の評価結果を同様に表４に示す。
実施例１２で調製した固形分濃度２０％のトルエン溶液をさらにトルエンで希釈して、固形分濃度１．５％の処理液を調製した。この処理液にポリエステル布（グレー）、ナイロン布（ブラック）を浸せきした後、１０秒程度、軽く遠心脱水機にかけた。ウエットピックアップは約５５％（ポリエステル布）、約３２％（ナイロン布）だった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。この処理布を室温で一晩、乾燥後、さらに１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、熱処理した。
このようにして処理された試験布をＪＩＳ Ｌ－１０９２のスプレー法による撥水性試験で撥水性を評価した。撥水性の結果を表４に示す。また、ＡＡＴＣＣ試験法１１８－１９９２による撥油性試験で撥油性を評価した。撥油性の結果を表４に示す。
また、ＪＩＳ Ｌ－０２１７ １０３に従い、１０回洗濯した後、タンブラー（６０℃で３０分）で乾燥された試験布の撥水、撥油性の評価結果を同様に表４に示す。
【0140】
試験例１３～１７
実施例１３～１７で調製した固形分濃度２０％のトルエン溶液を試験例１２と同様にトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１２と同様に布を処理して撥水、撥油性試験を行った結果を表４に示す。
実施例１３～１７で調製した固形分濃度２０％のトルエン溶液を試験例１２と同様にトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１２と同様に布を処理して撥水、撥油性試験を行った結果を表４に示す。
【0141】
比較試験例３
比較例３で調製した固形分濃度２０％の各トルエン溶液を試験例１２と同様にトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１２と同様に布を処理して撥水、撥油性試験を行った結果を表４に示す。
比較例３で調製した固形分濃度２０％の各トルエン溶液を試験例１２と同様にトルエンで希釈し（固形分濃度１．５％）、試験例１２と同様に布を処理して撥水、撥油性試験を行った結果を表４に示す。
【0142】
【表3】
【0143】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0144】
本開示の表面処理剤は、例えば、撥水剤、撥油剤、防汚剤、汚れ離脱剤、剥離剤および離型剤として使用できる。