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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-05
(45)【発行日】2023-12-13
(54)【発明の名称】殺菌用液体及びその生成方法
(51)【国際特許分類】
A01N 59/00 20060101AFI20231206BHJP
A01P 1/00 20060101ALI20231206BHJP
A01P 3/00 20060101ALI20231206BHJP
A01N 25/04 20060101ALI20231206BHJP
C02F 1/48 20230101ALI20231206BHJP
C02F 1/34 20230101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
A01N59/00 A
A01P1/00
A01P3/00
A01N25/04 102
C02F1/48 B
C02F1/34
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2022528862
(86)(22)【出願日】2021-06-02
(86)【国際出願番号】 JP2021020982
(87)【国際公開番号】W WO2021246439
(87)【国際公開日】2021-12-09
【審査請求日】2022-10-12
(31)【優先権主張番号】P 2020096108
(32)【優先日】2020-06-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】513099603
【氏名又は名称】兵庫県公立大学法人
(73)【特許権者】
【識別番号】515040704
【氏名又は名称】株式会社大日製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100141586
【弁理士】
【氏名又は名称】沖中 仁
(74)【代理人】
【識別番号】100102211
【弁理士】
【氏名又は名称】森 治
(72)【発明者】
【氏名】岡 好浩
(72)【発明者】
【氏名】橋本 智裕
【審査官】水島 英一郎
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０４１９１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－００３２９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１７６２０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ０１Ｎ，Ａ０１Ｐ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
殺菌用液体の生成方法であって、殺菌用液体の生成装置を稼働させることにより、初期ｐＨが５～９、導電率が２０００μＳ／ｃｍ以下、かつ、化学的酸素要求量ＣＯＤが２０００ｐｐｍ以下の水を流動させながら、水にキャビテーションを起こさせ、それによって発生する水蒸気を主成分とする気泡を含む水中で、タングステン、銀、銅及び鉄のいずれかの電極間にパルス電圧を印加するようにしたプラズマ発生機構によりプラズマを発生させることによって、殺菌用液体の生成装置の稼働を停止した静置状態で活性酸素種及びナノ粒子触媒を含有する水からなる殺菌用液体を生成することを特徴とする殺菌用液体の生成方法。
【請求項2】
前記殺菌用液体の生成直後の活性酸素種のうちの過酸化水素の濃度が３０－２０００ｐｐｍ、ナノ粒子触媒の濃度が１６ｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の殺菌用液体の生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、農業、食品、衛生、医療等の分野において、殺菌の用途に広く利用できる殺菌用液体及びその生成方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来、液液状物質にキャビテーションを起こさせ、このキャビテーションによって発生した気泡中でプラズマを発生させることにより液状物質中にヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の活性酸素種を生成させ、当該活性酸素種の酸化力によって液状物質中の微生物を殺菌する方法が提案されている（例えば、特許文献１－３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１１－４１９１４号公報
【文献】特開２０１５－３２９７号公報
【文献】特開２０１７－１７６２０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、上記特許文献１－３に記載の液状物質の殺菌方法は、活性酸素種の酸化力により液状物質中の微生物を殺菌するものであるため、大きい殺菌力が得られる反面、殺菌を行う対象の液状物質を殺菌装置に直接導入する必要があるため、適用方法や用途に制約があるという問題があった。
【0005】
本発明は、上記従来の液状物質の殺菌方法が有する問題点に鑑み、適用方法や用途に制約がなく、殺菌の用途に広く利用できる殺菌用液体及びその生成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するため、本発明の殺菌用液体は、静置状態で活性酸素種及びナノ粒子触媒（ナノ粒子が凝集して２次粒子になっているものを含む。）を含有する水からなることを特徴とする。
【0007】
この場合において、前記殺菌用液体の生成直後の活性酸素種のうちの過酸化水素の濃度が３０－２０００ｐｐｍ、ナノ粒子触媒の濃度が１６ｐｐｍ以上であることを特徴とする。
ここで、「殺菌用液体の生成直後」とは、殺菌用液体の生成後、数分以内をいう。
また、前記殺菌用液体の殺菌効果は、数時間以上持続されることを特徴とする。
ここで、「殺菌用液体の生成直後」とは、殺菌用液体の生成後、数分以内をいう。
また、前記殺菌用液体の殺菌効果は、数時間以上持続されることを特徴とする。
【0008】
また、上記殺菌用液体を生成するための本発明の殺菌用液体の生成方法は、導電率が２０００μＳ／ｃｍ以下、かつ、ＣＯＤが２０００ｐｐｍ以下の水を流動させながら、水にキャビテーションを起こさせ、それによって発生する水蒸気を主成分とする気泡を含む水中で、電極間にパルス電圧を印加するようにしたプラズマ発生機構によりプラズマを発生させることによって、静置状態で活性酸素種及びナノ粒子触媒を含有する水からなる殺菌用液体を生成することを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明の殺菌用液体及びその生成方法によれば、特許文献１－３に記載の液状物質の殺菌方法のように、殺菌を行う対象の液状物質を殺菌装置に直接導入する必要がなく、特に、本発明の殺菌用液体は、原料が水であり、殺菌作用を発揮する成分の活性酸素種が最終的に水に戻ることから、安心・安全なものであることから、適用方法や用途に制約がなく、殺菌の用途に広く利用できる殺菌用液体及びその生成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】本発明の殺菌用液体の生成方法に適用する殺菌用液体の生成装置の一例を示す概念図である。
【図2】活性酸素種による有機物の分解原理及び活性酸素種を含む各種物質の酸化電位及び結合エネルギを示す図である。
【図3】電極の材質ごとの処理時間とｐＨ、導電率、過酸化水素の濃度及び電極消耗量との関係を示す図である。
【図4】ＣＢＰ処理後の経過時間と菌の生存率との関係を示す図である。
【図5】ＭＢ水溶液の吸収ピーク値の経時変化（経過時間と吸収ピーク値との関係）を示す図である。
【図6】発光分光分析を用いたＣＢＰの発光スペクトル（波長と発光強度との関係）を示す図である。
【図7】ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）（３０９．６ｎｍ）の発光ピーク値のＣＢＰ処理時間依存性（処理時間と発光強度との関係）を示す図である。
【図8】ＭＢ水溶液の吸収ピーク値（６６４ｎｍ）の経時変化（経過時間と吸収ピーク値との関係）を示す図である。
【図10】過酸化水素濃度のＣＢＰ処理時間依存性（処理時間と過酸化水素濃度との関係）を示す図である。
【図11】電極消耗量のＣＢＰ処理時間依存性（処理時間と電極消耗量との関係）を示す図である。
【図12】殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝０．５ｍｉｎ）で処理した場合のメチレンブルー水溶液の紫外可視吸収光スペクトル（経過時間ごとの波長と吸収度との関係）を示す図である。
【図13】殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ）で処理した場合のメチレンブルー水溶液の紫外可視吸収光スペクトル（経過時間ごとの波長と吸収度との関係）を示す図である。
【図14】殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝２ｍｉｎ）で処理した場合のメチレンブルー水溶液の紫外可視吸収光スペクトル（経過時間ごとの波長と吸収度との関係）を示す図である。
【図15】殺菌効果試験（２）の実験手順を示す説明図である。
【図16】殺菌用液体の生成装置の処理条件ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とＭＢ分解率との関係を示す図である。
【図17】殺菌用液体による殺菌効果の要因の説明図である。
【図18】殺菌用液体による殺菌効果の要因の説明図である。
【図19】殺菌用液体による殺菌効果の要因の説明図である。
【図20】殺菌用液体による殺菌効果の要因の説明図である。
【図21】殺菌用液体と過酸化水素水の経過時間とＭＢ分解率との関係を示す図である。
【図22】殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）とタングステン（Ｗ）電極消耗量との関係を示す図である。
【図23】殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とｐＨとの関係を示す図である。
【図24】殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間と導電率との関係を示す図である。
【図25】殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とＯＲＰとの関係を示す図である。
【図26】殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間と過酸化水素濃度との関係を示す図である。
【図27】ＣＢＰ処理時間と液中プラズマの発生率との関係を示す図である。
【図28】殺菌用液体の生成装置の処理条件（電極材質）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とＭＢ分解率との関係を示す図である。
【図29】殺菌用液体の生成装置の処理条件（電極材質）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とＭＢ分解率との関係を示す図である。
【図30】（ａ）は殺菌用液体の生成装置の処理条件（電極材質）ごとの電極材質とｐＨとの関係を、（ｂ）は同電極材質と導電率との関係をそれぞれ示す図である。
【図31】（ａ）は殺菌用液体の生成装置の処理条件（電極材質）ごとの電極材質とＯＲＰとの関係を、（ｂ）は同電極材質と過酸化水素濃度との関係をそれぞれ示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明の殺菌用液体及びその生成方法の実施の形態を説明する。
【0012】
本発明の殺菌用液体は、静置状態で活性酸素種及びナノ粒子触媒を含有する水からなるものであり、この殺菌用液体は、導電率が２０００μＳ／ｃｍ以下、かつ、ＣＯＤが２０００ｐｐｍ以下の水を流動させながら、水にキャビテーションを起こさせ、それによって発生する水蒸気を主成分とする気泡を含む水中で、電極間にパルス電圧を印加するようにしたプラズマ発生機構によりプラズマを発生させることによって生成することができる。
【0013】
殺菌用液体の生成装置としては、従来公知の装置、すなわち、水にキャビテーションを起こさせ、それによって発生する水蒸気を主成分とする気泡を含む水中で、電極間にパルス電圧を印加するようにしたプラズマ発生機構によりプラズマを発生させる機構、より具体的には、特許文献１－２に記載された、ノズル、障害物等によって流路断面積を変化させて水にキャビテーションを起こさせるキャビテーション発生機構とプラズマ発生機構とを組み合わせた装置、特許文献３に記載された、回転翼を回転させることによって水にキャビテーションを起こさせるキャビテーション発生機構とプラズマ発生機構とを組み合わせた装置等を用いることができる。
【0014】
ここでは、殺菌用液体の生成装置として、回転翼を回転させることによって水にキャビテーションを起こさせるキャビテーション発生機構とプラズマ発生機構とを組み合わせた装置を用いた例について、以下説明する。
【0015】
この殺菌用液体の生成装置は、図１に示すように、水を貯留するタンク１と、キャビテーション発生機構としてのタンク１から供給された水を撹拌する撹拌装置２と、撹拌装置２によってキャビテーションを起こさせ、それによって発生する水蒸気を主成分とする気泡（キャビテーション気泡）を含む水中で、プラズマを発生させるプラズマ発生機構３と、これらの機構を接続して水を循環させる管路４とを備えて構成されている。
ここで、水を循環させることは必須ではなく、例えば、プラズマ発生機構を複数設けたり、電極対を複数組設置したりすることによって、より処理効率を高めることができれば、１パス処理でもよい。
ここで、水を循環させることは必須ではなく、例えば、プラズマ発生機構を複数設けたり、電極対を複数組設置したりすることによって、より処理効率を高めることができれば、１パス処理でもよい。
【0016】
ここで、撹拌装置２は、ケーシング２１の内部に同心状で回転可能に設けられたロータ２２と、ロータ２２を回転駆動するモータ２３等を備えて構成されている。
【0017】
また、プラズマ発生機構３は、導体からなる電極３１と、電極３１間に、例えば、放電開始電圧以上の電圧、パルス幅１．５μｓ以下、繰り返し周波数１００ｋＨｚ以上のパルス電圧を印加するパルス電源３２等を備えて構成され、絶縁性の気泡領域で、パルス電圧による高電圧絶縁破壊放電により気化物が電離（プラズマ化）して液中プラズマ（キャビテーションプラズマ。本明細書において、「ＣＢＰ（Cavitation bubble plasma）」という場合がある。）を発生させるものである。
パルス電圧によって生起される放電形態は、グロー放電（グロー放電によって生成される低温プラズマ）であることが好ましく、電極３１の消耗成分に起因する金属や金属酸化物、液中プラズマによって生成される水に含まれる不純物に起因する硫化物、塩化物等の無機化合物等からなる、結晶、準結晶、アモルファス等の形態のナノ粒子触媒の合成を、低温で、かつ、エネルギ効率よく行うことができる。すなわち、ナノ粒子触媒は、電極３１の成分のナノ粒子であり、電極が金属の場合、ナノ粒子ができた瞬間は金属ナノ粒子となり、金属の種類によって、そのナノ粒子が酸化されたり、水に塩素や硫黄が含まれているとナノ粒子が塩化されたり硫化されたりする（不純物に含まれる物質によってその物質との化合物になる場合がある。）。
ここで、プラズマ発生機構３内の電極３１付近の水の流速は約１０ｍ／ｓであり、５ｍ／ｓ以上が望ましい。
電極３１は、水の流れに対して垂直方向に、対向させて配置することが好ましいが、プラズマが生成できる限りにおいて、ハの字等の配置形態を採用することができる。
電極３１の材料には、タングステン、銅、鉄、銀、金、白金のほか、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、タリウム、ビスマス、ボロニウム等の金属、カーボン、導電性ダイヤモンド、それらの合金や複合材料（メッキやドライコーティング等の手法で薄膜で被覆したものを含む。）や酸化物（電極３１の表面が水と反応したものを含む。）等の導体材料を、用途に応じて、任意に選択することができる。対向させて配置する電極３１で、金と銀など、用いる材料や電極サイズを異ならせることもできる。
電極３１の形状は、円柱のほか、角柱、楕円柱、円錐、角錘であってもよい。電極３１は、１対あれば問題ないが、より処理効率を上げるために２対以上設置してもよい。また、プラズマ発生機構は１セットあれば問題ないが、より処理効率を上げるために２セット以上設置してもよい。
電極３１の片側は接地してもよいし、接地しなくてもよい。接地しない方が放電路は電極間に限定されるため、安全である。
また、必要に応じて、殺菌用液体の生成装置に設けた冷却手段、例えば、撹拌装置２に設けたジャケット冷却手段（図示省略）を稼働することによって、水を５０℃以下で処理するようにすることができる。
パルス電圧によって生起される放電形態は、グロー放電（グロー放電によって生成される低温プラズマ）であることが好ましく、電極３１の消耗成分に起因する金属や金属酸化物、液中プラズマによって生成される水に含まれる不純物に起因する硫化物、塩化物等の無機化合物等からなる、結晶、準結晶、アモルファス等の形態のナノ粒子触媒の合成を、低温で、かつ、エネルギ効率よく行うことができる。すなわち、ナノ粒子触媒は、電極３１の成分のナノ粒子であり、電極が金属の場合、ナノ粒子ができた瞬間は金属ナノ粒子となり、金属の種類によって、そのナノ粒子が酸化されたり、水に塩素や硫黄が含まれているとナノ粒子が塩化されたり硫化されたりする（不純物に含まれる物質によってその物質との化合物になる場合がある。）。
ここで、プラズマ発生機構３内の電極３１付近の水の流速は約１０ｍ／ｓであり、５ｍ／ｓ以上が望ましい。
電極３１は、水の流れに対して垂直方向に、対向させて配置することが好ましいが、プラズマが生成できる限りにおいて、ハの字等の配置形態を採用することができる。
電極３１の材料には、タングステン、銅、鉄、銀、金、白金のほか、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、カドミウム、インジウム、錫、アンチモン、ランタノイド、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、タリウム、ビスマス、ボロニウム等の金属、カーボン、導電性ダイヤモンド、それらの合金や複合材料（メッキやドライコーティング等の手法で薄膜で被覆したものを含む。）や酸化物（電極３１の表面が水と反応したものを含む。）等の導体材料を、用途に応じて、任意に選択することができる。対向させて配置する電極３１で、金と銀など、用いる材料や電極サイズを異ならせることもできる。
電極３１の形状は、円柱のほか、角柱、楕円柱、円錐、角錘であってもよい。電極３１は、１対あれば問題ないが、より処理効率を上げるために２対以上設置してもよい。また、プラズマ発生機構は１セットあれば問題ないが、より処理効率を上げるために２セット以上設置してもよい。
電極３１の片側は接地してもよいし、接地しなくてもよい。接地しない方が放電路は電極間に限定されるため、安全である。
また、必要に応じて、殺菌用液体の生成装置に設けた冷却手段、例えば、撹拌装置２に設けたジャケット冷却手段（図示省略）を稼働することによって、水を５０℃以下で処理するようにすることができる。
【0018】
そして、このようにして液中プラズマによって生成された水には、ナノ粒子触媒に加えて、活性酸素種としての過酸化水素等が、殺菌用液体の生成装置の稼働を停止した静置状態でも安定して存在することで、その酸化力により、殺菌作用を有する殺菌用液体として利用することができる。
そして、この殺菌用液体は、殺菌用液体中に存在する長寿命の活性酸素種（スーパーオキシドアニオンラジカル（・Ｏ２ －）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２））による殺菌作用に加えて、殺菌用液体中に存在する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が殺菌用液体中に存在するナノ粒子触媒の触媒作用によって、活性酸素種の中で最も酸化力の高いヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の活性酸素種を持続的に生成させることにより、より殺菌効果が増強され、効果が長期間持続するものとなる。
このため、殺菌用液体は、殺菌用液体中に存在する過酸化水素及びナノ粒子触媒の量が重要であり、本発明によって、原料は水だけで簡単、高速、かつ、大量に同時に生成することができる。
そして、この殺菌用液体は、殺菌用液体中に存在する長寿命の活性酸素種（スーパーオキシドアニオンラジカル（・Ｏ２ －）、ヒドロペルオキシラジカル（ＨＯＯ・）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２））による殺菌作用に加えて、殺菌用液体中に存在する過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が殺菌用液体中に存在するナノ粒子触媒の触媒作用によって、活性酸素種の中で最も酸化力の高いヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の活性酸素種を持続的に生成させることにより、より殺菌効果が増強され、効果が長期間持続するものとなる。
このため、殺菌用液体は、殺菌用液体中に存在する過酸化水素及びナノ粒子触媒の量が重要であり、本発明によって、原料は水だけで簡単、高速、かつ、大量に同時に生成することができる。
【0019】
図２に、活性酸素種による有機物（微生物（ウイルス、細菌、真菌、原虫）等を含む。）の分解（殺菌）原理及び活性酸素種を含む各種物質の酸化電位及び結合エネルギを示す。
図２からも明らかなように、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の活性酸素種は、有機物（微生物（ウイルス、細菌、真菌、原虫）等を含む。）の大きな分解（殺菌）作用を有するため、殺菌用液体として利用することができることが分かる。
図２からも明らかなように、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）等の活性酸素種は、有機物（微生物（ウイルス、細菌、真菌、原虫）等を含む。）の大きな分解（殺菌）作用を有するため、殺菌用液体として利用することができることが分かる。
【実施例】
【0020】
次に、殺菌用液体の生成装置（具体的には、日本スピンドル製造社製「キャビテーションプラズマ装置」。）を使用して行った試験について説明する。
【0021】
［殺菌用液体の生成装置の処理条件について］
まず、表１に、殺菌用液体の生成装置の処理条件（好ましい範囲）を、図３に、電極の材質ごとの処理時間とｐＨ、導電率、過酸化水素の濃度及び電極消耗量との関係を、それぞれ示す。
まず、表１に、殺菌用液体の生成装置の処理条件（好ましい範囲）を、図３に、電極の材質ごとの処理時間とｐＨ、導電率、過酸化水素の濃度及び電極消耗量との関係を、それぞれ示す。
【0022】
【表1】
【0023】
ここで、表１及び図３において、以下のことがいえる。
・初期（「プラズマ処理前」を意味する。他の項目も同じ。）の導電率は低い方がプラズマ生成率（印加したパルス数に対するプラズマが生成したパルス数の割合。）が高くなり、効率よく活性酸素殺菌水を生成することができる。
・初期ＣＯＤが高いと、生成される活性酸素種が消費されてしまい好ましくない。
・初期導電率、初期ｐＨ、初期ＣＯＤが好ましい範囲内であれば、他の混雑物は影響しない。このため、処理原料となる水としては、イオン交換水等の精製水を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
・撹拌装置の回転数は高い方がキャビテーション気泡が増えるので、プラズマ生成率が高くなり、効率よく活性酸素殺菌水を生成することができる。
・印加電圧は低すぎるとプラズマが点灯せず、高くなるとプラズマ生成率が高くなるが、高すぎると好ましいグロー放電からアーク放電に移行してしまい好ましくない。
・パルス幅は短すぎるとプラズマが点灯せず、長くなるとプラズマ生成率が高くなるが、長すぎるとアーク放電に移行してしまい好ましくない。
・繰り返し周波数は高いほどプラズマ生成率が高くなり、安定してプラズマが生成できる。
・パルス電圧の極性は、両極性でも正極性でも負極性でもよい。
・電極材質は、水中で安定な導体であればよい。金属でも合金でもカーボンでもよい。
・活性酸素殺菌水に不純物として電極成分等のナノ粒子触媒が混入するため、用途によって材料を選ぶ必要がある。
・電極直径は細すぎると電界が集中してプラズマが点灯しやすいが、アーク放電に移行しやすくなり、太すぎるとプラズマが点灯しにくくなる。
・電極のギャップ長は短すぎるとアーク放電に移行しやすくなる、長すぎるとプラズマが点灯しにくくなる。
・処理時間は短すぎると生成される活性酸素種及びナノ粒子触媒が少なくなり、長すぎると生成される活性酸素種及びナノ粒子触媒によって導電率が高くなり、プラズマ生成率が低下する。処理時間は、通常は、２－１０分程度、好ましくは、３－８分程度、より好ましくは、５分程度である。ここで、殺菌用液体の生成装置は、撹拌装置の回転数が７２００ｒｐｍの場合、１秒間に２５０ｍＬの水が装置内を１回循環するようにされている。
・初期（「プラズマ処理前」を意味する。他の項目も同じ。）の導電率は低い方がプラズマ生成率（印加したパルス数に対するプラズマが生成したパルス数の割合。）が高くなり、効率よく活性酸素殺菌水を生成することができる。
・初期ＣＯＤが高いと、生成される活性酸素種が消費されてしまい好ましくない。
・初期導電率、初期ｐＨ、初期ＣＯＤが好ましい範囲内であれば、他の混雑物は影響しない。このため、処理原料となる水としては、イオン交換水等の精製水を用いることが好ましいが、これに限定されるものではない。
・撹拌装置の回転数は高い方がキャビテーション気泡が増えるので、プラズマ生成率が高くなり、効率よく活性酸素殺菌水を生成することができる。
・印加電圧は低すぎるとプラズマが点灯せず、高くなるとプラズマ生成率が高くなるが、高すぎると好ましいグロー放電からアーク放電に移行してしまい好ましくない。
・パルス幅は短すぎるとプラズマが点灯せず、長くなるとプラズマ生成率が高くなるが、長すぎるとアーク放電に移行してしまい好ましくない。
・繰り返し周波数は高いほどプラズマ生成率が高くなり、安定してプラズマが生成できる。
・パルス電圧の極性は、両極性でも正極性でも負極性でもよい。
・電極材質は、水中で安定な導体であればよい。金属でも合金でもカーボンでもよい。
・活性酸素殺菌水に不純物として電極成分等のナノ粒子触媒が混入するため、用途によって材料を選ぶ必要がある。
・電極直径は細すぎると電界が集中してプラズマが点灯しやすいが、アーク放電に移行しやすくなり、太すぎるとプラズマが点灯しにくくなる。
・電極のギャップ長は短すぎるとアーク放電に移行しやすくなる、長すぎるとプラズマが点灯しにくくなる。
・処理時間は短すぎると生成される活性酸素種及びナノ粒子触媒が少なくなり、長すぎると生成される活性酸素種及びナノ粒子触媒によって導電率が高くなり、プラズマ生成率が低下する。処理時間は、通常は、２－１０分程度、好ましくは、３－８分程度、より好ましくは、５分程度である。ここで、殺菌用液体の生成装置は、撹拌装置の回転数が７２００ｒｐｍの場合、１秒間に２５０ｍＬの水が装置内を１回循環するようにされている。
【0024】
［殺菌残存効果試験］
次に、以下の試験方法で、モデル微生物として大腸菌を用いた殺菌残存効果試験を行った。
（１）試験菌
Escherichia coli NBRC 3301（大腸菌）
（２）菌数測定用培地及び培養条件
ＳＣＤＬＰ寒天培地（日本製薬社製）、混釈平板培養法、３５℃±１℃、２日間
（３）試験菌液の調製
試験菌を普通寒天培地（栄研化学社製）で３５℃±１℃、１８－２４時間培養した後、精製水に浮遊させ、菌数が約１０７ｍＬとなるように調製し、試験菌液とした。
（４）殺菌用液体の生成装置の前処理
殺菌用液体の生成装置に約０．０２％となるように調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液を投入し、殺菌用液体の生成装置をプラズマ処理なしの条件で１５分間作動させた。排水後、水道水、０．００２％チオ硫酸ナトリウム添加水道水、蒸留水の順で殺菌用液体の生成装置内をすすぎ、排水を行った。
（５）試験操作
前処理後の殺菌用液体の生成装置に精製水（イオン交換水）２５０ｍＬを投入し、表２に示す処理条件で殺菌用液体の生成装置を５分間作動させたものを試料水とした。試料水を滅菌合成樹脂製容器に採水し、所定時間放置した。所定時間放置後の試料水１０ｍＬに試験菌液０．１ｍＬを接種し、試験液とした。その後、試験液をＳＣＤＬＰ培地（日本製薬社製）で１００倍に希釈し、試験液中の生菌数を菌数測定用培地を用いて測定した。
なお、対照として精製水（イオン交換水）に試験菌液を接種したものについても同様に試験し、試験液中の生菌数を菌数測定用培地を用いて測定した。
図４に、殺菌残存効果試験（ＣＢＰ処理後の経過時間と菌の生存率との関係）を、それぞれ示す。
次に、以下の試験方法で、モデル微生物として大腸菌を用いた殺菌残存効果試験を行った。
（１）試験菌
Escherichia coli NBRC 3301（大腸菌）
（２）菌数測定用培地及び培養条件
ＳＣＤＬＰ寒天培地（日本製薬社製）、混釈平板培養法、３５℃±１℃、２日間
（３）試験菌液の調製
試験菌を普通寒天培地（栄研化学社製）で３５℃±１℃、１８－２４時間培養した後、精製水に浮遊させ、菌数が約１０７ｍＬとなるように調製し、試験菌液とした。
（４）殺菌用液体の生成装置の前処理
殺菌用液体の生成装置に約０．０２％となるように調製した次亜塩素酸ナトリウム溶液を投入し、殺菌用液体の生成装置をプラズマ処理なしの条件で１５分間作動させた。排水後、水道水、０．００２％チオ硫酸ナトリウム添加水道水、蒸留水の順で殺菌用液体の生成装置内をすすぎ、排水を行った。
（５）試験操作
前処理後の殺菌用液体の生成装置に精製水（イオン交換水）２５０ｍＬを投入し、表２に示す処理条件で殺菌用液体の生成装置を５分間作動させたものを試料水とした。試料水を滅菌合成樹脂製容器に採水し、所定時間放置した。所定時間放置後の試料水１０ｍＬに試験菌液０．１ｍＬを接種し、試験液とした。その後、試験液をＳＣＤＬＰ培地（日本製薬社製）で１００倍に希釈し、試験液中の生菌数を菌数測定用培地を用いて測定した。
なお、対照として精製水（イオン交換水）に試験菌液を接種したものについても同様に試験し、試験液中の生菌数を菌数測定用培地を用いて測定した。
図４に、殺菌残存効果試験（ＣＢＰ処理後の経過時間と菌の生存率との関係）を、それぞれ示す。
【0025】
【表2】
【0026】
図４に示す殺菌残存効果試験から、以下のことが分かった。
・ＣＢＰ処理後（殺菌用液体の生成後）、時間が経過するに従って、菌の生存率が高まり、殺菌効果が低下する。
・ＣＢＰ処理後（殺菌用液体の生成後）、数分程度であれば、菌の生存率が低く、十分な殺菌効果が得られ、特に、６秒以内であれば、菌の生存率が０．１％以下となり、顕著な殺菌効果が得られる。
・ＣＢＰ処理後（殺菌用液体の生成後）、時間が経過するに従って、菌の生存率が高まり、殺菌効果が低下する。
・ＣＢＰ処理後（殺菌用液体の生成後）、数分程度であれば、菌の生存率が低く、十分な殺菌効果が得られ、特に、６秒以内であれば、菌の生存率が０．１％以下となり、顕著な殺菌効果が得られる。
【0027】
［殺菌効果試験（１）］
次に、以下の手順で、微生物の代わりに有機物（メチレンブルー（本明細書において、「ＭＢ」という場合がある。））水溶液を用いて殺菌効果試験（１）を行った。
ここで、有機物（メチレンブルー）水溶液を微生物の代わりに用いたのは、殺菌も有機物（メチレンブルー）の分解も効果の要因は活性酸素種であるため、より簡単に評価できるメチレンブルーを採用している（後述の殺菌効果試験（２）も同様。）。
まず、表３及び表４に、殺菌用液体の生成装置の処理条件を示す。
次に、以下の手順で、微生物の代わりに有機物（メチレンブルー（本明細書において、「ＭＢ」という場合がある。））水溶液を用いて殺菌効果試験（１）を行った。
ここで、有機物（メチレンブルー）水溶液を微生物の代わりに用いたのは、殺菌も有機物（メチレンブルー）の分解も効果の要因は活性酸素種であるため、より簡単に評価できるメチレンブルーを採用している（後述の殺菌効果試験（２）も同様。）。
まず、表３及び表４に、殺菌用液体の生成装置の処理条件を示す。
【0028】
【表3】
【0029】
【表4】
【0030】
まず、有機物分解効果が、殺菌用液体の生成装置内の有機物等の残留物に大きく左右される可能性があることを確認するための試験を行った。
図５に、表３（ｔp＝５ｍｉｎ、ｔｅ＝０－１０ｍｉｎ）の条件で処理したＭＢ水溶液の吸収ピーク値の経時変化（経過時間と吸収ピーク値との関係）を示す。ここで、凡例［Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ］は、それぞれ直前に［表３（ｔｐ＝０ｍｉｎ）、表３（ｔｐ＝５ｍｉｎ）、表４（ｔｐ＝５ｍｉｎ）、表４（ｔｐ＝１０ｍｉｎ）］の条件で前処理を行うようにしている。
直前の前処理により経時変化は大きく異なり、特に、処理前にＭＢ水溶液を投入した後ではＭＢの分解速度が大幅に減少しており、有機物分解効果が、殺菌用液体の生成装置内の有機物等の残留物（汚れ）に大きく左右されることを確認した。
さらに、上記知見に基づき、試験前にはＣＢＰ装置内をイオン交換水で５回洗浄し、ガラスセル、ガラスビーカー、ＣＢＰ装置の処理液排出口はそれぞれイオン交換水で５ｍｉｎ超音波洗浄を行い汚れを除去するようにした。
また、殺菌用液体を取り出す容器（石英ガラスセル（紫外可視吸収スペクトル用）、ビーカー（容器））も汚れを除去する。殺菌用液体を保管する容器は有機物でなく、汚れがないものが望ましい。
このため、以下の試験では、表４（ｔｐ＝５ｍｉｎ）を標準条件とし、上記の前処理を含めた手法を採用するようにしている。
図５に、表３（ｔp＝５ｍｉｎ、ｔｅ＝０－１０ｍｉｎ）の条件で処理したＭＢ水溶液の吸収ピーク値の経時変化（経過時間と吸収ピーク値との関係）を示す。ここで、凡例［Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ］は、それぞれ直前に［表３（ｔｐ＝０ｍｉｎ）、表３（ｔｐ＝５ｍｉｎ）、表４（ｔｐ＝５ｍｉｎ）、表４（ｔｐ＝１０ｍｉｎ）］の条件で前処理を行うようにしている。
直前の前処理により経時変化は大きく異なり、特に、処理前にＭＢ水溶液を投入した後ではＭＢの分解速度が大幅に減少しており、有機物分解効果が、殺菌用液体の生成装置内の有機物等の残留物（汚れ）に大きく左右されることを確認した。
さらに、上記知見に基づき、試験前にはＣＢＰ装置内をイオン交換水で５回洗浄し、ガラスセル、ガラスビーカー、ＣＢＰ装置の処理液排出口はそれぞれイオン交換水で５ｍｉｎ超音波洗浄を行い汚れを除去するようにした。
また、殺菌用液体を取り出す容器（石英ガラスセル（紫外可視吸収スペクトル用）、ビーカー（容器））も汚れを除去する。殺菌用液体を保管する容器は有機物でなく、汚れがないものが望ましい。
このため、以下の試験では、表４（ｔｐ＝５ｍｉｎ）を標準条件とし、上記の前処理を含めた手法を採用するようにしている。
【0031】
図６に、表４に示す殺菌用液体の生成装置の処理条件で処理した場合の発光分光分析を用いたＣＢＰの発光スペクトル（波長と発光強度との関係）を、図７に、その場合のヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）（３０９．６ｎｍ）の発光ピーク値のＣＢＰ処理時間依存性（処理時間と発光強度との関係）を、それぞれ示す。
これらから、殺菌用液体の生成装置の処理条件で処理したプラズマ処理水中には、ＯＨラジカルやＯラジカルが生成されていることが分かる。
これらから、殺菌用液体の生成装置の処理条件で処理したプラズマ処理水中には、ＯＨラジカルやＯラジカルが生成されていることが分かる。
【0032】
次に、以下の手順で、有機物分解効果試験を行った。
表４に示す殺菌用液体の生成装置の処理条件で処理した直後に、濃度８６００ｐｐｍのＭＢ水溶液２６０μＬを装置内に投入した。投入後のＭＢ水溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける波長６６４ｎｍのピーク強度の経時変化を、紫外可視分光光度計（Ｖ－７３０ＢＩＯ、ＪＡＳＣＯ）を用いて測定した。
表４に示す殺菌用液体の生成装置の処理条件で処理した直後に、濃度８６００ｐｐｍのＭＢ水溶液２６０μＬを装置内に投入した。投入後のＭＢ水溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける波長６６４ｎｍのピーク強度の経時変化を、紫外可視分光光度計（Ｖ－７３０ＢＩＯ、ＪＡＳＣＯ）を用いて測定した。
【0033】
【0034】
図８に示すように、ｔｐ＝０．１ｍｉｎのとき、経過時間の増加では吸収ピーク値はほとんど減少しない。
一方、ｔｐ＝２ｍｉｎのとき、経過時間の増加に伴い吸収ピーク値はｔｅ＝２－２０ｍｉｎの範囲で指数関数的に減少する。ｔｅ＝２０ｍｉｎ以降では、傾きは緩やかになり、ｔｅ＝３０ｍｉｎのとき吸収ピーク値は１．８まで減少する。減少速度はｔｐ＝５ｍｉｎが最も大きく、吸収ピーク値ｔｅ＝３０ｍｉｎのとき、１．４まで減少する。ｔｐ＝５ｍｉｎ以降では減少速度は小さくなり、ｔｐ＝２０ｍｉｎのとき、吸収ピーク値は最大で１．８２までしか減少しない。このことから、ｔｐ＝５ｍｉｎのプラズマ処理水には分解効果がより多く残存しているといえる。
一方、ｔｐ＝２ｍｉｎのとき、経過時間の増加に伴い吸収ピーク値はｔｅ＝２－２０ｍｉｎの範囲で指数関数的に減少する。ｔｅ＝２０ｍｉｎ以降では、傾きは緩やかになり、ｔｅ＝３０ｍｉｎのとき吸収ピーク値は１．８まで減少する。減少速度はｔｐ＝５ｍｉｎが最も大きく、吸収ピーク値ｔｅ＝３０ｍｉｎのとき、１．４まで減少する。ｔｐ＝５ｍｉｎ以降では減少速度は小さくなり、ｔｐ＝２０ｍｉｎのとき、吸収ピーク値は最大で１．８２までしか減少しない。このことから、ｔｐ＝５ｍｉｎのプラズマ処理水には分解効果がより多く残存しているといえる。
【0035】
図９に示すように、ｔｐ＝２－５ｍｉｎの範囲ではＣＢＰ処理時間の増加に伴い反応速度定数ｋは直線的に増加し、ｔｐ＝５ｍｉｎのとき、ｋ＝０．０１２ｍｉｎ－１となる。ｔｐ＝５－１０ｍｉｎの範囲ではＣＢＰ処理時間の増加に伴い反応速度定数ｋは直線的に減少し、ｔｐ＝１０ｍｉｎのとき、ｋ＝０．００５２ｍｉｎ－１となる。それ以降では減少速度が緩やかになり、ｔｐ＝２０ｍｉｎのとき、ｋ＝０．００３０ｍｉｎ－１となる。このことから、残存分解効果が最も強くなるＣＢＰ処理時間は、ｔｐ＝５ｍｉｎ付近（活性酸素種のうちの過酸化水素の濃度＝１５００ｐｐｍ（図１０参照。））に存在し、残存分解効果があるＣＢＰ処理時間は、２－１０分程度（活性酸素種のうちの過酸化水素の濃度＝７００－２０００ｐｐｍ（図１０参照。））、好ましくは、３－８分程度（活性酸素種のうちの過酸化水素の濃度＝１０００－１８００ｐｐｍ（図１０参照。））であるといえる。
ここで、過酸化水素の濃度は、殺菌用液体の生成直後（殺菌用液体の生成後、数分以内）の測定値である。
ここで、過酸化水素の濃度は、殺菌用液体の生成直後（殺菌用液体の生成後、数分以内）の測定値である。
【0036】
図１０に、過酸化水素濃度のＣＢＰ処理時間依存性（処理時間と過酸化水素濃度との関係）を示す。
図１０に示すように、ＣＢＰ処理時間の増加に伴い過酸化水素濃度は飽和傾向に近い形で増加し、ｔｐ＝１０ｍｉｎにおける過酸化水素濃度は２．０ｇ／Ｌ（２０００ｐｐｍ）である。ＣＢＰ処理することで過酸化水素が生成する原因はＣＢＰ処理により生成したヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）同士が結合して生成すると考えられる。
図１０に示すように、ＣＢＰ処理時間の増加に伴い過酸化水素濃度は飽和傾向に近い形で増加し、ｔｐ＝１０ｍｉｎにおける過酸化水素濃度は２．０ｇ／Ｌ（２０００ｐｐｍ）である。ＣＢＰ処理することで過酸化水素が生成する原因はＣＢＰ処理により生成したヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）同士が結合して生成すると考えられる。
【0037】
図１１に、電極消耗量のＣＢＰ処理時間依存性（処理時間と電極消耗量との関係）を示す。
図１１に示すように、ＣＢＰ処理時間の増加に伴い電極消耗量は直線的に増加し、ｔｐ＝２ｍｉｎのとき４ｍｇ（ナノ粒子触媒の濃度＝１６ｐｐｍ）、ｔｐ＝１０ｍｉｎのとき１８ｍｇ（ナノ粒子触媒の濃度＝７２ｐｐｍ）となる。これより、殺菌用液体に含まれるナノ粒子触媒の濃度は、１６ｐｐｍ以上（～７２ｐｐｍ）であるといえる。ここで、ＣＢＰ処理時間の増加に伴い電極が消耗する理由は、電極がＣＢＰ処理によるスパッタリングによりナノ粒子となるためである。
図１１に示すように、ＣＢＰ処理時間の増加に伴い電極消耗量は直線的に増加し、ｔｐ＝２ｍｉｎのとき４ｍｇ（ナノ粒子触媒の濃度＝１６ｐｐｍ）、ｔｐ＝１０ｍｉｎのとき１８ｍｇ（ナノ粒子触媒の濃度＝７２ｐｐｍ）となる。これより、殺菌用液体に含まれるナノ粒子触媒の濃度は、１６ｐｐｍ以上（～７２ｐｐｍ）であるといえる。ここで、ＣＢＰ処理時間の増加に伴い電極が消耗する理由は、電極がＣＢＰ処理によるスパッタリングによりナノ粒子となるためである。
【0038】
［汚れた水を想定した殺菌効果試験］
次に、イオン交換水に代えてＭＢ水溶液を用いて汚れた水を想定した殺菌効果試験を行った。
この試験は、ＣＢＰ処理前に使用する水が汚れていた場合（ＣＯＤが高い場合）を想定した試験で、汚れの代わりにメチレンブルーを使用し、ＣＢＰ処理前の水に溶解させたＭＢ水溶液を用いている。ここで、プラズマ処理時間を短くした試験は、ＣＢＰ処理後も汚れが残っていることを想定した試験である。
表５に、殺菌用液体の生成装置の処理条件を示す。
次に、イオン交換水に代えてＭＢ水溶液を用いて汚れた水を想定した殺菌効果試験を行った。
この試験は、ＣＢＰ処理前に使用する水が汚れていた場合（ＣＯＤが高い場合）を想定した試験で、汚れの代わりにメチレンブルーを使用し、ＣＢＰ処理前の水に溶解させたＭＢ水溶液を用いている。ここで、プラズマ処理時間を短くした試験は、ＣＢＰ処理後も汚れが残っていることを想定した試験である。
表５に、殺菌用液体の生成装置の処理条件を示す。
【0039】
【表5】
【0040】
図１２－図１４に、表５に示す殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝０．５ｍｉｎ、１ｍｉｎ、２ｍｉｎ）で処理した場合のメチレンブルー水溶液の紫外可視吸収光スペクトル（経過時間ごとの波長と吸収度との関係）を、それぞれ示す。
図１２－図１４に示す有機物分解効果試験から、以下のことが分かった。
・プラズマ処理中に生成された活性酸素種が汚れを分解することでプラズマ処理中に消費され、プラズマ処理後に残存する活性酸素種の量が減り、全体的に殺菌効果が低くなる。
・ＣＢＰ処理時間が短く（ｔｐ＝０．５ｍｉｎ、１ｍｉｎ）、活性酸素種（段落［００１８］参照。）及びナノ粒子触媒の生成量が少ない場合、初期段階で活性酸素種が消費されてしまい、停止後の有機物分解効果が得られにくい。このことは、有機物分解（殺菌）効果が、殺菌用液体の生成装置内の有機物等の残留物（汚れ）に加え、殺菌用液体の生成後の有機物等の残留にも大きく左右されることを示唆する。
・ＣＢＰ処理時間が長く（ｔｐ＝２ｍｉｎ）、活性酸素種及びナノ粒子触媒の生成量が多い場合、初期段階で活性酸素種が消費されても、停止後に残存する活性酸素種によって有機物分解効果が得られる。
図１２－図１４に示す有機物分解効果試験から、以下のことが分かった。
・プラズマ処理中に生成された活性酸素種が汚れを分解することでプラズマ処理中に消費され、プラズマ処理後に残存する活性酸素種の量が減り、全体的に殺菌効果が低くなる。
・ＣＢＰ処理時間が短く（ｔｐ＝０．５ｍｉｎ、１ｍｉｎ）、活性酸素種（段落［００１８］参照。）及びナノ粒子触媒の生成量が少ない場合、初期段階で活性酸素種が消費されてしまい、停止後の有機物分解効果が得られにくい。このことは、有機物分解（殺菌）効果が、殺菌用液体の生成装置内の有機物等の残留物（汚れ）に加え、殺菌用液体の生成後の有機物等の残留にも大きく左右されることを示唆する。
・ＣＢＰ処理時間が長く（ｔｐ＝２ｍｉｎ）、活性酸素種及びナノ粒子触媒の生成量が多い場合、初期段階で活性酸素種が消費されても、停止後に残存する活性酸素種によって有機物分解効果が得られる。
【0041】
［殺菌効果試験（２）］
次に、以下の手順で、微生物の代わりに有機物（メチレンブルー）水溶液を用いて殺菌効果試験（２）を行った。
この殺菌効果試験（２）は、殺菌用液体の殺菌効果の持続時間を調べるために行ったものである。
表６に、殺菌用液体の生成装置の処理条件を示す。
次に、以下の手順で、微生物の代わりに有機物（メチレンブルー）水溶液を用いて殺菌効果試験（２）を行った。
この殺菌効果試験（２）は、殺菌用液体の殺菌効果の持続時間を調べるために行ったものである。
表６に、殺菌用液体の生成装置の処理条件を示す。
【0042】
【表6】
【0043】
以下の試験では、表６（ｔｐ＝５ｍｉｎ）を標準条件とし、殺菌効果試験（１）と同様の前処理を含めた手法を採用するようにしている。
【0044】
次に、以下の手順で、有機物分解効果試験を行った。
表６に示す殺菌用液体の生成装置の処理条件で処理した直後に、図１５に示すように、濃度８６００ｐｐｍのＭＢ水溶液２６０μＬを装置内に投入した。投入後のＭＢ水溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける波長６６４ｎｍのピーク強度の経時変化（ｔｅ＝０．０３－１５ｈ（時間））を、紫外可視分光光度計（Ｖ－７３０ＢＩＯ、ＪＡＳＣＯ）を用いて測定し、殺菌用液体の生成後の経過時間ごとのＭＢ分解率を算出した。
表６に示す殺菌用液体の生成装置の処理条件で処理した直後に、図１５に示すように、濃度８６００ｐｐｍのＭＢ水溶液２６０μＬを装置内に投入した。投入後のＭＢ水溶液の紫外可視吸収スペクトルにおける波長６６４ｎｍのピーク強度の経時変化（ｔｅ＝０．０３－１５ｈ（時間））を、紫外可視分光光度計（Ｖ－７３０ＢＩＯ、ＪＡＳＣＯ）を用いて測定し、殺菌用液体の生成後の経過時間ごとのＭＢ分解率を算出した。
【0045】
図１６に、殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とＭＢ分解率との関係を示す。
図１６に示すように、ｔｅ＝１５ｈでのＭＢ分解効果は、処理時間が大きい順で高いことが分かる。しかし、ｔｅ＜２ｈの領域においてｔｐ＝３ｍｉｎのときＭＢ分解率が最もよい。このことより、ＭＢ分解効果の支配的な要因はｔｅ＝２ｈ前後で異なることが示唆される。ＭＢ分解の要因については以下に説明するが、ｔｅ＜２ｈの領域においては、殺菌用液体の生成時に存在する活性酸素種が、また、ｔｅ＞２ｈの領域においては、それに加え、殺菌用液体に含まれる過酸化水素が解離することにより生成されるＯＨラジカルが関与することで、殺菌用液体の殺菌効果が、数時間以上（図１６の試験結果からは、１５時間以上、また、後述の図２２－図２６の試験結果からは、数十時間以上。）持続されることを確認した。ここで、生成後の殺菌用液体の保管温度は、２５℃であり、室温（冷却したり、加熱したりしない常温）で殺菌用液体を保管することで、殺菌用液体の殺菌効果を持続させることができる。なお、上記過酸化水素の解離反応は、通常の化学反応と同様、保管温度が低いほど反応速度が低下するため、保管温度を低く維持することによって、殺菌用液体の殺菌効果の持続時間を長くすることができると考えられる。
すなわち、ＣＢＰ処理された水である殺菌用液体（ＣＢＰＴＷ）中には、図１７に示すように、活性酸素種（・ＯＨ、・Ｏ、・ＨＯ２、・Ｏ２ －、Ｏ３）（図６及び図７に記載したように、殺菌用液体の生成装置の処理条件で処理したプラズマ処理水中には、ＯＨラジカルやＯラジカルが生成され、これらが水と反応することで、活性酸素種が生成されると考えられる。）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びタングステン（Ｗ）ナノ粒子（ナノ粒子触媒）が存在する。
ここで、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、水をＣＢＰ処理することにより、図１８に示すようにして生成されると考えられる。
また、タングステン（Ｗ）ナノ粒子（ナノ粒子触媒）は、図１９に示すように、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の存在下で、その一部が、タングステン（Ｗ）イオンとして存在することになる。
さらに、図２０に示すように、タングステン（Ｗ）ナノ粒子（ナノ粒子触媒）及びタングステン（Ｗ）イオンが作用することで、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は解離し、ＯＨラジカルであるヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が生成される。
これにより、初期は、殺菌用液体の生成時に存在する活性酸素種が、また、一定時間経過した以降は、それに加え、殺菌用液体に含まれる過酸化水素が解離することにより生成されるＯＨラジカルが関与することで、殺菌用液体の殺菌効果が、長時間（具体的には、数時間以上（図１６の試験結果からは、１６時間以上、また、後述の図２２－図２６の試験結果からは、数十時間以上。））に亘って持続される。
ここで、タングステン（Ｗ）ナノ粒子（ナノ粒子触媒）が、殺菌用液体に含まれる過酸化水素を解離させ、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生成することで、有機物（メチレンブルー）の分解（殺菌）に寄与する（当該効果は、過酸化水素単独では得られない。）ことは、図２１に示す、ＣＢＰ処理された水である殺菌用液体（ＣＢＰＴＷ）と過酸化水素水との比較試験の結果から明らかである。
図１６に示すように、ｔｅ＝１５ｈでのＭＢ分解効果は、処理時間が大きい順で高いことが分かる。しかし、ｔｅ＜２ｈの領域においてｔｐ＝３ｍｉｎのときＭＢ分解率が最もよい。このことより、ＭＢ分解効果の支配的な要因はｔｅ＝２ｈ前後で異なることが示唆される。ＭＢ分解の要因については以下に説明するが、ｔｅ＜２ｈの領域においては、殺菌用液体の生成時に存在する活性酸素種が、また、ｔｅ＞２ｈの領域においては、それに加え、殺菌用液体に含まれる過酸化水素が解離することにより生成されるＯＨラジカルが関与することで、殺菌用液体の殺菌効果が、数時間以上（図１６の試験結果からは、１５時間以上、また、後述の図２２－図２６の試験結果からは、数十時間以上。）持続されることを確認した。ここで、生成後の殺菌用液体の保管温度は、２５℃であり、室温（冷却したり、加熱したりしない常温）で殺菌用液体を保管することで、殺菌用液体の殺菌効果を持続させることができる。なお、上記過酸化水素の解離反応は、通常の化学反応と同様、保管温度が低いほど反応速度が低下するため、保管温度を低く維持することによって、殺菌用液体の殺菌効果の持続時間を長くすることができると考えられる。
すなわち、ＣＢＰ処理された水である殺菌用液体（ＣＢＰＴＷ）中には、図１７に示すように、活性酸素種（・ＯＨ、・Ｏ、・ＨＯ２、・Ｏ２ －、Ｏ３）（図６及び図７に記載したように、殺菌用液体の生成装置の処理条件で処理したプラズマ処理水中には、ＯＨラジカルやＯラジカルが生成され、これらが水と反応することで、活性酸素種が生成されると考えられる。）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）及びタングステン（Ｗ）ナノ粒子（ナノ粒子触媒）が存在する。
ここで、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は、水をＣＢＰ処理することにより、図１８に示すようにして生成されると考えられる。
また、タングステン（Ｗ）ナノ粒子（ナノ粒子触媒）は、図１９に示すように、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の存在下で、その一部が、タングステン（Ｗ）イオンとして存在することになる。
さらに、図２０に示すように、タングステン（Ｗ）ナノ粒子（ナノ粒子触媒）及びタングステン（Ｗ）イオンが作用することで、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）は解離し、ＯＨラジカルであるヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）が生成される。
これにより、初期は、殺菌用液体の生成時に存在する活性酸素種が、また、一定時間経過した以降は、それに加え、殺菌用液体に含まれる過酸化水素が解離することにより生成されるＯＨラジカルが関与することで、殺菌用液体の殺菌効果が、長時間（具体的には、数時間以上（図１６の試験結果からは、１６時間以上、また、後述の図２２－図２６の試験結果からは、数十時間以上。））に亘って持続される。
ここで、タングステン（Ｗ）ナノ粒子（ナノ粒子触媒）が、殺菌用液体に含まれる過酸化水素を解離させ、ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）を生成することで、有機物（メチレンブルー）の分解（殺菌）に寄与する（当該効果は、過酸化水素単独では得られない。）ことは、図２１に示す、ＣＢＰ処理された水である殺菌用液体（ＣＢＰＴＷ）と過酸化水素水との比較試験の結果から明らかである。
【0046】
【0047】
図２２に、殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）とタングステン（Ｗ）電極消耗量との関係を示す。
図２２に示すように、タングステン（Ｗ）電極は、ｔｐ＝１ｍｉｎで約１．８ｍｇ消耗し、その後ｔｐ＝１－１０ｍｉｎまで直線的に増加し、ｔｐ＝１０ｍｉｎのとき約１７．３ｍｇ消耗する。その後、傾きは緩やかになりｔｐ＝３０ｍｉｎのとき約３２．５ｍｇ消耗する。処理時間が大きくなるにつれ傾きが緩やかになることは、溶液の導電率が上昇し、プラズマ発生率が低下することによると考えられる。消耗した電極は、ＣＢＰ処理された水である殺菌用液体（ＣＢＰＴＷ）中に、タングステン（Ｗ）ナノ粒子やタングステン（Ｗ）イオンとして存在する。このことから、殺菌用液体に含まれるナノ粒子触媒の濃度は、ｔｐ＝３０ｍｉｎのときに１３０ｐｐｍとなり、ナノ粒子触媒が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の解離（ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）の生成）に寄与することを勘案すると、殺菌用液体の生成後、数時間経過した以降に殺菌用液体を使用する場合は、ナノ粒子触媒の濃度は、好ましくは、７０ｐｐｍ以上（ｔｐ＝１０ｍｉｎ以上）、より好ましくは、１３０ｐｐｍ以上（ｔｐ＝３０ｍｉｎ以上）であるといえる。
図２２に示すように、タングステン（Ｗ）電極は、ｔｐ＝１ｍｉｎで約１．８ｍｇ消耗し、その後ｔｐ＝１－１０ｍｉｎまで直線的に増加し、ｔｐ＝１０ｍｉｎのとき約１７．３ｍｇ消耗する。その後、傾きは緩やかになりｔｐ＝３０ｍｉｎのとき約３２．５ｍｇ消耗する。処理時間が大きくなるにつれ傾きが緩やかになることは、溶液の導電率が上昇し、プラズマ発生率が低下することによると考えられる。消耗した電極は、ＣＢＰ処理された水である殺菌用液体（ＣＢＰＴＷ）中に、タングステン（Ｗ）ナノ粒子やタングステン（Ｗ）イオンとして存在する。このことから、殺菌用液体に含まれるナノ粒子触媒の濃度は、ｔｐ＝３０ｍｉｎのときに１３０ｐｐｍとなり、ナノ粒子触媒が、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）の解離（ヒドロキシルラジカル（・ＯＨ）の生成）に寄与することを勘案すると、殺菌用液体の生成後、数時間経過した以降に殺菌用液体を使用する場合は、ナノ粒子触媒の濃度は、好ましくは、７０ｐｐｍ以上（ｔｐ＝１０ｍｉｎ以上）、より好ましくは、１３０ｐｐｍ以上（ｔｐ＝３０ｍｉｎ以上）であるといえる。
【0048】
図２３に、殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とｐＨとの関係を示す。
ｐＨはｔｐ＝１ｍｉｎで４．４であり、その後は処理時間の増加によらずほぼ一定である。プラズマ処理時間が増加するにつれｐＨは減少していくが、ｔｐ＝３０ｍｉｎを除きいずれの処理後経過時間でもほぼ一定であることが分かる。ｔｐ＝３０ｍｉｎではｔｅ＝０．０３ｈで３．３であり、その後ｔｅ＝１ｈまでｐＨが増加しそれ以降３．６でほぼ一定である。ｐＨが処理時間の増加により減少することはタングステンが水や過酸化水素と反応しＨ＋を生成することが原因と考えられる。
ｐＨはｔｐ＝１ｍｉｎで４．４であり、その後は処理時間の増加によらずほぼ一定である。プラズマ処理時間が増加するにつれｐＨは減少していくが、ｔｐ＝３０ｍｉｎを除きいずれの処理後経過時間でもほぼ一定であることが分かる。ｔｐ＝３０ｍｉｎではｔｅ＝０．０３ｈで３．３であり、その後ｔｅ＝１ｈまでｐＨが増加しそれ以降３．６でほぼ一定である。ｐＨが処理時間の増加により減少することはタングステンが水や過酸化水素と反応しＨ＋を生成することが原因と考えられる。
【0049】
図２４に、殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間と導電率との関係を示す。
導電率はｔｐ＝１ｍｉｎでｔｅ＝０．１ｈのとき約１６μＳ／ｃｍであり、ｔｅ＝１．５ｈまで上昇し、約１８．５μＳ／ｃｍになった後飽和傾向を示す。その後少しずつ減少し、ｔｅ＝２４ｈで約１８．３μＳ／ｃｍである。導電率の経時変化はｔｐ＝５ｍｉｎ以下ではｔｐ＝１ｍｉｎと同様の傾向を示すがｔｐ＝７ｍｉｎでは処理後経過時間が増加するにつれ減少する。ｔｅ＝３０ｍｉｎは特に減少が顕著でｔｅ＝１ｈまで急激に導電率が減少し、ｔｅ＝０．１ｈで２００μＳ／ｃｍである導電率がｔｅ＝１ｈで１４０μＳ／ｃｍになる。その後、飽和傾向を示しｔｅ＝２４ｈで１３８μＳ／ｃｍである。導電率が減少する原因はＷが過酸化水素濃度の高い水中で溶解することが考えられる。ＷがＣＢＰ処理水中で析出することで溶液中のイオンが減少し導電率が減少することが考えられる。
導電率はｔｐ＝１ｍｉｎでｔｅ＝０．１ｈのとき約１６μＳ／ｃｍであり、ｔｅ＝１．５ｈまで上昇し、約１８．５μＳ／ｃｍになった後飽和傾向を示す。その後少しずつ減少し、ｔｅ＝２４ｈで約１８．３μＳ／ｃｍである。導電率の経時変化はｔｐ＝５ｍｉｎ以下ではｔｐ＝１ｍｉｎと同様の傾向を示すがｔｐ＝７ｍｉｎでは処理後経過時間が増加するにつれ減少する。ｔｅ＝３０ｍｉｎは特に減少が顕著でｔｅ＝１ｈまで急激に導電率が減少し、ｔｅ＝０．１ｈで２００μＳ／ｃｍである導電率がｔｅ＝１ｈで１４０μＳ／ｃｍになる。その後、飽和傾向を示しｔｅ＝２４ｈで１３８μＳ／ｃｍである。導電率が減少する原因はＷが過酸化水素濃度の高い水中で溶解することが考えられる。ＷがＣＢＰ処理水中で析出することで溶液中のイオンが減少し導電率が減少することが考えられる。
【0050】
図２５に、殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とＯＲＰ（Oxidation-Reduction Potential（酸化還元電位））との関係を示す。
ＯＲＰは、ｔｐ＝１ｍｉｎでｔｅ＝０．１ｈで約５８８ｍＶであり処理後経過時間の増加に伴い少しずつ増加しｔｅ＝２４ｈで約５９２ｍＶまで増加する。またｔｐ＝７ｍｉｎ以下ではｔｐ＝１ｍｉｎの傾向と同様に処理後経過時間の増加に伴い少しずつ増加するが、ｔｐ＝１０ｍｉｎ以上では処理後経過時間の増加に伴いＯＲＰは減少する。このことは過酸化水素が関係すると考えられる。過酸化水素は金属粉末に添加することによりＯＨラジカルに分解する。ＯＨラジカルは酸化体でありＯＲＰの上昇に関わる。このことより過酸化水素が分解することによりＯＲＰの値が上昇すると考えられる。よって過酸化水素が減少し生成されるＯＨラジカルが減少したことによりＯＲＰが減少したと考えられる。
ＯＲＰは、ｔｐ＝１ｍｉｎでｔｅ＝０．１ｈで約５８８ｍＶであり処理後経過時間の増加に伴い少しずつ増加しｔｅ＝２４ｈで約５９２ｍＶまで増加する。またｔｐ＝７ｍｉｎ以下ではｔｐ＝１ｍｉｎの傾向と同様に処理後経過時間の増加に伴い少しずつ増加するが、ｔｐ＝１０ｍｉｎ以上では処理後経過時間の増加に伴いＯＲＰは減少する。このことは過酸化水素が関係すると考えられる。過酸化水素は金属粉末に添加することによりＯＨラジカルに分解する。ＯＨラジカルは酸化体でありＯＲＰの上昇に関わる。このことより過酸化水素が分解することによりＯＲＰの値が上昇すると考えられる。よって過酸化水素が減少し生成されるＯＨラジカルが減少したことによりＯＲＰが減少したと考えられる。
【0051】
図２６に、殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間と過酸化水素濃度との関係を示す。
過酸化水素はプラズマ生成中に水が反応することにより生成される。過酸化水素濃度は、ｔｐ＝１ｍｉｎでｔｅ＝０．０３ｈのとき約３６０ｐｐｍであり処理後経過時間の増加に伴い指数関数的に減少し、ｔｅ＝２４ｈで約６０ｐｐｍである。すべての処理時間において過酸化水素濃度は指数関数的に減少するがｔｅ＝０．０３ｈにて同程度の過酸化水素濃度（ｔｐ＝３０ｍｉｎで約３０ｐｐｍ）を示した。ｔｐ＝５、７、１０ｍｉｎではｔｅ＝３０ｈでの過酸化水素濃度は処理時間が大きいほど小さくなった。過酸化水素は金属イオンの環境下にてＯＨラジカルに解離することが知られている。以上の要因により過酸化水素濃度は処理時間が大きくなれば解離速度が大きくなることが考えられる。ただし、図１６に示す、殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とＭＢ分解率との関係を参酌すると、殺菌効果があるＣＢＰ処理時間は、殺菌効果試験（１）の試験結果から導かれたｔｐ＝２－１０分程度に限定されず、ｔｐ＝３０分（活性酸素種のうちの過酸化水素の濃度＝３０ｐｐｍ（図２６参照。））（又はそれ以上）でも殺菌効果があることが分かった。
過酸化水素はプラズマ生成中に水が反応することにより生成される。過酸化水素濃度は、ｔｐ＝１ｍｉｎでｔｅ＝０．０３ｈのとき約３６０ｐｐｍであり処理後経過時間の増加に伴い指数関数的に減少し、ｔｅ＝２４ｈで約６０ｐｐｍである。すべての処理時間において過酸化水素濃度は指数関数的に減少するがｔｅ＝０．０３ｈにて同程度の過酸化水素濃度（ｔｐ＝３０ｍｉｎで約３０ｐｐｍ）を示した。ｔｐ＝５、７、１０ｍｉｎではｔｅ＝３０ｈでの過酸化水素濃度は処理時間が大きいほど小さくなった。過酸化水素は金属イオンの環境下にてＯＨラジカルに解離することが知られている。以上の要因により過酸化水素濃度は処理時間が大きくなれば解離速度が大きくなることが考えられる。ただし、図１６に示す、殺菌用液体の生成装置の処理条件（ｔｐ＝１ｍｉｎ－３０ｍｉｎ）ごとの殺菌用液体の生成後の経過時間とＭＢ分解率との関係を参酌すると、殺菌効果があるＣＢＰ処理時間は、殺菌効果試験（１）の試験結果から導かれたｔｐ＝２－１０分程度に限定されず、ｔｐ＝３０分（活性酸素種のうちの過酸化水素の濃度＝３０ｐｐｍ（図２６参照。））（又はそれ以上）でも殺菌効果があることが分かった。
【0052】
図２２－図２６の実験結果より、ＭＢの分解には過酸化水素が関係することが考えられる。ＣＢＰ処理された水である殺菌用液体（ＣＢＰＴＷ）中には、活性酸素種、過酸化水素、金属ナノ粒子及びイオンが存在し、金属イオンの環境下で起きる過酸化水素の解離により生成されたＯＨラジカルが分解効果の持続要因であることが考えられる。また、処理時間の増加に伴い電極消耗量が増加していることより、溶液内の金属ナノ粒子及びイオンは処理時間の増加に伴い増加することが考えられる。よって処理時間の増加に伴い過酸化水素の解離速度が大きくなると考えられる。ｔｅ＜２ｈでは上記に加えＣＢＰによって直接生成された、比較的長寿命な活性酸素種により分解効果が嵩増しされていると考えられる。また、プラズマ発生率が処理時間の増加に伴い減少していることから、ＣＢＰによって生成される活性酸素種は処理時間の増加に伴い最大値をとった後、減少することが考えられる。よってｔｅ＜２ｈ以前では３ｍｉｎに分解効果の最大があり、その後は処理時間が大きい順に分解率が上昇したと考えられる。
【0053】
ここで、ＣＢＰ処理時間ｔｐ（水質（ＭＢ水溶液未添加））と液中プラズマ（キャビテーションプラズマ）の発生率（（プラズマが生成したパルス数）÷（印加したパルス数）×１００［％］）との関係を、図２７に示す。
液中プラズマ（キャビテーションプラズマ）は高繰り返し高電圧パルスを印加することで生成される。
図２７に示すように、プラズマ発生率は、ＣＢＰ処理時間ｔｐ＝３－５ｍｉｎ以降低下していく傾向がある。
この理由は、ＣＢＰ処理をしていくうちに処理水の導電率が上昇し、電源の出力インピーダンスとの関係で、電極間に印加される電圧が低下し、放電開始電圧を下回る確率が上がり、プラズマが生成されない回数が増えることによると考えられる。
このように、プラズマ発生率が低下すると、初期に存在する活性酸素種が減るため、殺菌用液体の生成後、２時間以内に殺菌用液体を使用する場合は、ＣＢＰ処理時間ｔｐ＝５ｍｉｎ程度が好ましいといえる。
液中プラズマ（キャビテーションプラズマ）は高繰り返し高電圧パルスを印加することで生成される。
図２７に示すように、プラズマ発生率は、ＣＢＰ処理時間ｔｐ＝３－５ｍｉｎ以降低下していく傾向がある。
この理由は、ＣＢＰ処理をしていくうちに処理水の導電率が上昇し、電源の出力インピーダンスとの関係で、電極間に印加される電圧が低下し、放電開始電圧を下回る確率が上がり、プラズマが生成されない回数が増えることによると考えられる。
このように、プラズマ発生率が低下すると、初期に存在する活性酸素種が減るため、殺菌用液体の生成後、２時間以内に殺菌用液体を使用する場合は、ＣＢＰ処理時間ｔｐ＝５ｍｉｎ程度が好ましいといえる。
【0054】
次に、殺菌効果試験（２）の殺菌用液体の生成装置の処理条件（表６（ｔｐ＝５ｍｉｎ））で、電極材質をＷ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇにして生成した殺菌用液体（ＣＢＰＴＷ）の電極材質と殺菌効果、電極消耗量及び水質（ＭＢ水溶液未添加）との関係について、図２８－図３１に基づいて説明する。
【0055】
図２８に、電極材質とＭＢ分解率（殺菌効果）との関係（処理時間依存性）を示す。
Ｗ電極の場合、処理後経過時間ｔｅ＝０．０３－３ｈにおいて指数関数的に分解率が２０％まで上昇した後、傾きは緩やかになりｔｅ＝３０ｈで５８％まで上昇する。他の電極にてＣＢＰＴＷを作製し、ＭＢを投入したときではｔｅ＝０．１－３ｈにおいて分解率が急激に上昇した後、飽和傾向を示したのは同じであったが、Ｃｕ及びＦｅ電極ではｔｅ＝３０ｈでの分解率が約１００％まで上昇する。その中でＣｕ及びＦｅ電極では分解率の上昇の様子も異なりｔｅ＝３ｈでＣｕ電極では７６％ほど上昇するのに対し、Ｆｅ電極では６５％ほどしか上昇していないことから、電極材質がＦｅよりＣｕの方がＭＢの分解効果が高いことが分かる。また、電極材質がＡｇではｔｅ＝３０ｈでの分解率は約１０％とほとんど分解しない。これより、ＭＢ分解効果は電極材質がＡｇ＜Ｗ＜Ｆｅ＜Ｃｕの順で高いことが分かる。
Ｗ電極の場合、処理後経過時間ｔｅ＝０．０３－３ｈにおいて指数関数的に分解率が２０％まで上昇した後、傾きは緩やかになりｔｅ＝３０ｈで５８％まで上昇する。他の電極にてＣＢＰＴＷを作製し、ＭＢを投入したときではｔｅ＝０．１－３ｈにおいて分解率が急激に上昇した後、飽和傾向を示したのは同じであったが、Ｃｕ及びＦｅ電極ではｔｅ＝３０ｈでの分解率が約１００％まで上昇する。その中でＣｕ及びＦｅ電極では分解率の上昇の様子も異なりｔｅ＝３ｈでＣｕ電極では７６％ほど上昇するのに対し、Ｆｅ電極では６５％ほどしか上昇していないことから、電極材質がＦｅよりＣｕの方がＭＢの分解効果が高いことが分かる。また、電極材質がＡｇではｔｅ＝３０ｈでの分解率は約１０％とほとんど分解しない。これより、ＭＢ分解効果は電極材質がＡｇ＜Ｗ＜Ｆｅ＜Ｃｕの順で高いことが分かる。
【0056】
図２９に、電極材質と電極消耗量との関係を示す。
図２９に示すように、電極消耗量は電極がＷ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇのとき、それぞれ９．８、５．２、３．６、３．８ｍｇである。消耗した電極は溶液中にナノ粒子又は金属イオンとして存在していると考えられる。
図２９に示すように、電極消耗量は電極がＷ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇのとき、それぞれ９．８、５．２、３．６、３．８ｍｇである。消耗した電極は溶液中にナノ粒子又は金属イオンとして存在していると考えられる。
【0057】
図３０（ａ）に、電極材質とｐＨとの関係を示す。
図３０（ａ）に示すように、Ｗ電極において処理後経過時間ｔｅ＝０．１ｈで約３．８であり経過時間の増加に伴い少しずつｐＨは増加し、ｔｅ＝９００ｈで約４．１まで上昇する。Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｇ電極ではｔｅ＝０．１ｈでそれぞれ約５．２、５．８、７．２である。また、経過時間の増加に伴い、Ｆｅ電極では少しずつ上昇しｔｅ＝９７０ｈで約５．５であるがＣｕ及びＡｇ電極はｔｅ＝２４ｈで６．５まで変化しその後飽和傾向を示しｔｅ＝９７０ｈで約６．５である。
図３０（ａ）に示すように、Ｗ電極において処理後経過時間ｔｅ＝０．１ｈで約３．８であり経過時間の増加に伴い少しずつｐＨは増加し、ｔｅ＝９００ｈで約４．１まで上昇する。Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｇ電極ではｔｅ＝０．１ｈでそれぞれ約５．２、５．８、７．２である。また、経過時間の増加に伴い、Ｆｅ電極では少しずつ上昇しｔｅ＝９７０ｈで約５．５であるがＣｕ及びＡｇ電極はｔｅ＝２４ｈで６．５まで変化しその後飽和傾向を示しｔｅ＝９７０ｈで約６．５である。
【0058】
図３０（ｂ）に、電極材質と導電率との関係を示す。
図３０（ｂ）に示すように、Ｗ電極において処理後経過時間ｔｅ＝０．１ｈで約７８μＳ／ｃｍでありその後ｔｅ＝１．５ｈで約８０μＳ／ｃｍまで上昇した後ｔｅ＝１００ｈまで飽和傾向を示しｔｅ＝４５０ｈまで減少傾向に移り６０μＳ／ｃｍまで減少した後飽和傾向を示す。Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｇ電極ではＷ電極に比べて導電率が低く約８μＳ／ｃｍ程しかなく、経過時間の増加に伴い少しずつ導電率が上昇し、ｔｅ＝９５０ｈでＦｅ、Ｃｕ及びＡｇ電極でそれぞれ約９、１５、１１μＳ／ｃｍであった。このことから、導電率の経時変化は電極材質により差があることが分かった。
図３０（ｂ）に示すように、Ｗ電極において処理後経過時間ｔｅ＝０．１ｈで約７８μＳ／ｃｍでありその後ｔｅ＝１．５ｈで約８０μＳ／ｃｍまで上昇した後ｔｅ＝１００ｈまで飽和傾向を示しｔｅ＝４５０ｈまで減少傾向に移り６０μＳ／ｃｍまで減少した後飽和傾向を示す。Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｇ電極ではＷ電極に比べて導電率が低く約８μＳ／ｃｍ程しかなく、経過時間の増加に伴い少しずつ導電率が上昇し、ｔｅ＝９５０ｈでＦｅ、Ｃｕ及びＡｇ電極でそれぞれ約９、１５、１１μＳ／ｃｍであった。このことから、導電率の経時変化は電極材質により差があることが分かった。
【0059】
図３１（ａ）に、電極材質とＯＲＰとの関係を示す。
図３１（ａ）に示すように、Ｗ電極においてｔｅ＝０．１ｈで約６５０ｍＶでありｔｅ＝１００ｈまでは少しずつ上昇し６８０ｍＶとなり、その後減少してｔｅ＝９５０ｈで約６００ｍＶまで減少する。Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｇ電極ではｔｅ＝０．１ｈでそれぞれ３４０、３４０、３２０ｍＶであり、経過時間の増加に伴い少しずつ減少しｔｅ＝１００ｈでそれぞれ２００、２３０、２１０ｍＶとなりその後飽和傾向を示す。ＯＲＰが減少する原因として、過酸化水素は解離することによりＯＨラジカルに分解するので過酸化水素がＣＢＰＴＷ中になくなりＯＨラジカルが生成されなくなったことによりＯＲＰが減少したと考えられる。
図３１（ａ）に示すように、Ｗ電極においてｔｅ＝０．１ｈで約６５０ｍＶでありｔｅ＝１００ｈまでは少しずつ上昇し６８０ｍＶとなり、その後減少してｔｅ＝９５０ｈで約６００ｍＶまで減少する。Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｇ電極ではｔｅ＝０．１ｈでそれぞれ３４０、３４０、３２０ｍＶであり、経過時間の増加に伴い少しずつ減少しｔｅ＝１００ｈでそれぞれ２００、２３０、２１０ｍＶとなりその後飽和傾向を示す。ＯＲＰが減少する原因として、過酸化水素は解離することによりＯＨラジカルに分解するので過酸化水素がＣＢＰＴＷ中になくなりＯＨラジカルが生成されなくなったことによりＯＲＰが減少したと考えられる。
【0060】
図３２（ｂ）に、電極材質と過酸化水素濃度との関係を示す。
図３２（ｂ）に示すように、Ｗ電極ではｔｅ＝０．０３で１２００ｐｐｍほどでありｔｅ＝５ｈまで指数関数的に減少した後、傾きが緩やかになりｔｅ＝８８０ｈで２ｐｐｍである。ｔｅ＝０．０３ｈでＦｅ及びＣｕ電極ではＷ電極と同じく約１２００ｐｐｍほどであるがＦｅ電極ではｔｅ＝４００ｈ、Ｃｕ電極ではｔｅ＝４８ｈにて測定範囲外になることから電極材質により過酸化水素濃度の減少量に違いがあることが分かる。また、Ａｇ電極ではｔｅ＝０．０３ｈで１０ｐｐｍであり、ｔｅ＝４ｈにて測定範囲外になることから他の電極に比べて特に過酸化水素濃度の減少が大きいことが分かる。このことから、過酸化水素濃度の分解速度は電極材質がＷ＜Ｆｅ＜Ｃｕ＜Ａｇの順で大きく、また、Ａｇ電極では他電極と同様に過酸化水素が生成されるが、分解速度が大きく、ｔｅ＝０．０３ｈのときにほとんど分解されていると考えられる。
図３２（ｂ）に示すように、Ｗ電極ではｔｅ＝０．０３で１２００ｐｐｍほどでありｔｅ＝５ｈまで指数関数的に減少した後、傾きが緩やかになりｔｅ＝８８０ｈで２ｐｐｍである。ｔｅ＝０．０３ｈでＦｅ及びＣｕ電極ではＷ電極と同じく約１２００ｐｐｍほどであるがＦｅ電極ではｔｅ＝４００ｈ、Ｃｕ電極ではｔｅ＝４８ｈにて測定範囲外になることから電極材質により過酸化水素濃度の減少量に違いがあることが分かる。また、Ａｇ電極ではｔｅ＝０．０３ｈで１０ｐｐｍであり、ｔｅ＝４ｈにて測定範囲外になることから他の電極に比べて特に過酸化水素濃度の減少が大きいことが分かる。このことから、過酸化水素濃度の分解速度は電極材質がＷ＜Ｆｅ＜Ｃｕ＜Ａｇの順で大きく、また、Ａｇ電極では他電極と同様に過酸化水素が生成されるが、分解速度が大きく、ｔｅ＝０．０３ｈのときにほとんど分解されていると考えられる。
【0061】
以上、本発明の殺菌用液体及びその生成方法について、その実施の形態に基づいて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において適宜その構成を変更することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明の殺菌用液体及びその生成方法は、本発明の殺菌用液体は、原料が水であり、殺菌作用を発揮する成分の活性酸素種が最終的に水に戻ることから、安心・安全なものであって、適用方法や用途に制約がなく、殺菌の用途に広く利用できることから、農業、食品、衛生、医療等の分野において、殺菌（例えば、殺菌用液体を散布することによる農場の病原菌殺菌、植物工場における病原菌殺菌、ポストハーベスト用の腐敗菌消毒液、酪農におけるウイルス感染予防等）の用途に広く用いることができる。
【符号の説明】
【0063】
１ タンク
２ 撹拌装置
２１ ケーシング
２２ ロータ
２３ モータ
３ プラズマ発生機構
３１ 電極
３２ パルス電源
４ 管路
２ 撹拌装置
２１ ケーシング
２２ ロータ
２３ モータ
３ プラズマ発生機構
３１ 電極
３２ パルス電源
４ 管路
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】