特許 7397468 気泡測定装置および方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-05

(45)【発行日】2023-12-13

(54)【発明の名称】気泡測定装置および方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/65 20060101AFI20231206BHJP

【ＦＩ】

G01N21/65

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2019193680

(22)【出願日】2019-10-24

(65)【公開番号】P2021067575

(43)【公開日】2021-04-30

【審査請求日】2022-10-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000232689

【氏名又は名称】日本分光株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100092901

【弁理士】

【氏名又は名称】岩橋 祐司

(74)【代理人】

【識別番号】100188260

【弁理士】

【氏名又は名称】加藤 愼二

(72)【発明者】

【氏名】平 詠里加

(72)【発明者】

【氏名】副島 武夫

(72)【発明者】

【氏名】井上 勉

【審査官】嶋田 行志

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２１１０７９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－００４５４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－００３３１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１１２５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０５３４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１３９３５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０６－３２３９９５（ＪＰ，Ａ）

【文献】In Situ Raman Detection of Gas Hydrates Exposed on the Seafloor of the South China Sea，Geochemistry, Geophysics, Giosystems，AGU Publications，2017年10月30日，Volume 18, Issue 10，pp. 3700-3713，DOI:10.1002/2017GC006987

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２１／００－Ｇ０１Ｎ ２１／９５８

Ｇ０１Ｖ ８／００－Ｇ０１Ｖ ８／２６

Ｇ１１Ｂ ５／００－Ｇ１１Ｂ ５／８６

Ｃ０３Ｃ １５／００－Ｃ０３Ｃ ２５／７０

ＪＳＴＰｌｕｓＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｄｉｒｅｃｔ

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

固体試料の内部に含まれる気泡に励起光を照射して前記気泡内部のガス成分から生じるラマン散乱光を測定し、前記ガス成分を分析することにより、前記固体試料の内部に含まれる気泡を空気中で測定するラマン分光による気泡測定装置であって、
前記固体試料に励起光を照射する光源と、前記固体試料の所定位置に励起光を照射するとともに該固体試料からの反射光を集光する対物レンズと、集光した光を検出する分光器と、を備え、
前記固体試料と前記対物レンズとの間に光路となる隙間を有し、
前記固体試料は、屈折率が１．３～１．６であって、
前記対物レンズは、液浸対物レンズとして構成され、
前記気泡の測定時において前記固体試料から前記液浸対物レンズまでの光路は、屈折率が１．３～１．６の液体で満たされ、空気励起によるラマン散乱光が生じないことを特徴とする気泡測定装置。

【請求項2】

請求項１に記載の気泡測定装置であって、
前記液浸対物レンズは、水浸対物レンズとして構成され、
前記固体試料から前記水浸対物レンズまでの光路は、水で満たされていることを特徴とする気泡測定装置。

【請求項3】

請求項１に記載の気泡測定装置であって、
前記液浸対物レンズは、油浸対物レンズとして構成され、
前記固体試料から前記油浸対物レンズまでの光路は、油で満たされていることを特徴とする気泡測定装置。

【請求項4】

請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の気泡測定装置であって、
前記固体試料は測定光に対して透明な透明材料であり、
前記固体試料の内部に含まれる気泡の大きさは、直径が１０μｍ～５００μｍであることを特徴とする気泡測定装置。

【請求項5】

固体試料の内部に含まれる気泡に励起光を照射して前記気泡内部のガス成分から生じるラマン散乱光を測定し、前記ガス成分を分析することにより、前記固体試料の内部に含まれる気泡を空気中で測定するラマン分光による気泡測定方法であって、
前記固体試料は、該固体試料に励起光を照射する光源と、前記固体試料の所定位置に励起光を照射するとともに該固体試料からの反射光を集光する液浸対物レンズと、集光した光を検出する分光器と、を有する気泡測定装置によって測定され、
前記固体試料と前記液浸対物レンズとの間に光路となる隙間を有し、
前記気泡の測定時において前記気泡測定装置は、前記固体試料から前記液浸対物レンズまでの光路が液体で満たされ、空気励起によるラマン散乱光が生じない状態であり、
前記固体試料および前記液体の屈折率は、１．３～１．６であることを特徴とする気泡測定方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、固体試料の内部に含まれる気泡を測定する気泡測定装置における精度向上技術に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から固体試料の内部に含まれる気泡を非破壊で測定する手段としてラマン分光測定が行われている。このラマン分光測定は、励起光を測定対象である気泡に照射し、当該気泡から生じたラマン散乱光を検出することで、気泡成分を特定するものである。

【0003】

一般的なラマン分光測定を利用して固体試料の内部に含まれる気泡の測定を行う場合には、測定光路間（特に対物レンズと固体試料の間）に存在する空気が励起光によって励起され（空気励起と呼ぶこともある）、その結果、気泡によるラマン散乱光とともに空気励起によって生じるラマン散乱光も同時に検出されてしまう。

【0004】

すなわち、ラマン分光測定を利用して固体試料の内部に含まれる気泡の測定を行うと、空気中に多く含まれるＮ_２やＯ_２等の成分も同時に検出されてしまうことになる。そのため、空気に多く含まれている成分、特にＮ_２やＯ_２については、得られた測定結果を見ても気泡内部に存在していたのかあるいは空気由来のものなのかを判別するのが非常に困難な場合があった。

【0005】

そして、これら空気励起の影響を受けない測定手段として、例えば装置全体あるいは試料室内を真空対応や空気以外のガスパージ対応にすることも考えられるが、実際には測定システムが大規模なものとなってしまうため現実的ではなかった。

【0006】

そこで特許文献１には、レーザーラマン分光分析装置に試料近傍での空気励起を防止する第１の空気励起防止手段（試料近傍のみのガスパージ）と、反射または散乱したレーザ光線が絞られる中間集光位置での空気励起を防止する第２の空気励起防止手段（フィルタ）を設けることで、空気励起による妨害ピークの生成を効率的に防止することが出来る技術が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】特開２００６－３３１８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

ところで、特許文献１のようにレーザーラマン分光分析装置に第１の空気励起防止手段と第２の空気励起防止手段を備えることで空気励起の影響が抑制された固体試料の気泡測定は可能となるが、この装置構成は気泡測定に影響を及ぼす空気励起が所定位置で起こり得ることを前提として、これらの空気励起を防止する技術である。

【0009】

すなわち、この装置構成では、特に第２の空気励起防止手段としてのフィルタが設けられた位置（およびフィルタが設けられた位置よりも試料に近い位置）においては必ず空気励起が起こるものであり、この位置にフィルタ（第２の空気励起防止手段）を設けたとしても、必ずしも空気励起によるラマン散乱光が全て除去されているとは言えず、まだまだ改良の余地がある。

【0010】

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みて行われたものであって、その目的は、空気励起の影響を受けずに、且つ、簡単な構成で固体試料の内部に含まれる気泡を高精度で測定できる気泡測定装置を実現することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

上記課題を解決するために、本発明に係る気泡測定装置は、
固体試料に励起光を照射する光源と、前記固体試料の所定位置に励起光を照射するとともに該固体試料からの反射光を集光する対物レンズと、集光した光を検出する分光器と、を備え、前記固体試料の内部に含まれる気泡を測定する気泡測定装置であって、
前記固体試料は、屈折率が１．３～１．６であって、
前記対物レンズは、液浸対物レンズとして構成され、
前記気泡の測定時において前記固体試料から液浸対物レンズまでの光路は、屈折率が１．３～１．６の液体で満たされていることを特徴とする。

【0012】

また、本発明に係る気泡測定装置は、
前記液浸対物レンズは、水浸対物レンズとして構成され、
前記固体試料から水浸対物レンズまでの光路は、水で満たされており、
当該気泡測定装置は、ラマン散乱光を利用して気泡を測定することを特徴とする。

【0013】

また、本発明に係る気泡測定装置は、
前記液浸対物レンズは、油浸対物レンズとして構成され、
前記固体試料から油浸対物レンズまでの光路は、油で満たされており、
当該気泡測定装置は、ラマン散乱光を利用して気泡を測定することを特徴とする。

【0014】

また、本発明に係る気泡測定装置は、
前記固体材料は透明材料であり、
前記固体試料の内部に含まれる気泡の大きさは、直径が１０μｍ～５００μｍであることを特徴とする。

【0015】

そして、本発明に係る気泡測定方法は、
固体試料の内部に含まれる気泡を測定する気泡測定方法であって、
前記固体試料は、該固体試料に励起光を照射する光源と、前記固体試料の所定位置に励起光を照射するとともに該固体試料からの反射光を集光する液浸対物レンズと、集光した光を検出する分光器と、を有する気泡測定装置によって測定され、
前記気泡の測定時において前記気泡測定装置は、固体試料から液浸レンズまでの光路が液体で満たされており、
前記固体試料および液体の屈折率は、１．３～１．６であることを特徴とする。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、屈折率が１．３～１．６の固体試料内部に含まれる気泡の測定において、気泡測定装置に液浸対物レンズを利用するとともに固体試料から液浸対物レンズまでの光路に屈折率が１．３～１．６の液体を満たして気泡測定を行うことで、空気励起の影響を受けずに且つ、簡単な構成で固体試料の内部に含まれる気泡を高精度で測定できる効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本発明の実施形態に係る気泡測定装置の概略構成図を示す。

【図2】本発明の本実施形態に係る気泡測定装置における気泡測定の概略イメージ図を示す。

【図3】従来の対物レンズによる気泡測定の概略イメージ図を示す。

【図4】本発明の本実施形態に係る気泡測定装置において液浸対物レンズへの励起光照射の概略イメージ図を示す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の実施形態に係る気泡測定装置について図面を用いて説明するが、本発明の趣旨を超えない限り何ら以下の例に限定されるものではない。

【0019】

図１に本発明の実施形態に係る気泡測定装置の概略構成図を示す。本実施形態に係る気泡測定装置は、ラマン分光測定を利用して固体試料の内部に含まれる気泡の測定を行うものである。

【0020】

同図に示す気泡測定装置１０は、励起光を固体試料２０に照射する光源１２と、該励起光を固体試料２０方向へ導光するビームスプリッター１４と、固体試料２０の所定位置に励起光を照射するとともに固体試料２０からの反射光を集光する集光レンズ機能を有する対物レンズ１６と、固体試料２０が載置される可動ステージ１８と、集光した固体試料２０からの反射光の中から測定に不要な特定の光を除去するフィルタ２２と、該フィルタ２２を通過したラマン散乱光を検出する分光器２４と、該分光器２４に接続された解析制御手段としてのコンピュータ２６と、を含んで構成されている。

【0021】

はじめに気泡測定装置１０によるラマン分光測定のおおまかな流れについて説明する。光源１２から放射された励起光は、ビームスプリッター１４によって固体試料２０方向へ反射され、対物レンズ１６を経由して固体試料２０の内部に含まれる気泡へ照射される。気泡に照射された励起光により、該励起光の波長とは異なる光（ラマン散乱光）が固体試料２０（気泡）から散乱する。

【0022】

そして、対物レンズ１６によってラマン散乱光が取り込まれ（対物レンズ１６は集光レンズとしての役割も果たしている）、その後、ビームスプリッター１４を通過したラマン散乱光はフィルタ２２を介して分光器２４へと進む。本実施形態におけるフィルタ２２には、例えばノッチフィルタやエッジフィルタのようなリジェクションフィルタを利用することが出来る。

【0023】

分光器２４によって検出されたラマン散乱光はコンピュータ２６に取り込まれ、所定の解析が行われる。本実施形態における気泡の測定は概略以上のような流れで行われる。ここで、前述したようにラマン分光測定により固体試料２０の内部に含まれる気泡を測定すると、実際には測定光路間の空気励起により空気からのラマン散乱光が生じてしまう。そのため、測定対象である気泡からのラマン散乱光とともに、測定光路間の空気（特に固体試料２０近傍にある空気）から生じるラマン散乱光（特にＮ_２やＯ_２のラマン散乱光）も同時に検出されてしまうため、正確な測定結果を得ることが困難な場合がある。

【0024】

そこで本実施形態に係る気泡測定装置１０では、気泡の測定時に問題となる空気励起の影響を受けないようにするため、通常は固体試料の測定には利用しない液浸対物レンズを利用することで気泡の測定を行っている。以下、本発明の特徴的な構成について詳しく説明する。

【0025】

液浸対物レンズによる固体試料の測定
図２には、本実施形態に係る気泡測定装置における気泡測定の概略イメージ図を示す。図２では、本発明の構成および特徴を分かりやすく説明するために固体試料２０を大きくあらわすとともに、液浸対物レンズに図１の対物レンズ１６とは異なる符号を付して説明する。

【0026】

同図に示すように、本実施形態では従来の対物レンズに変えて主に生体試料の測定に用いられることが多い液浸対物レンズ３０により固体試料２０の測定を行っている。本実施形態に係る気泡測定装置１０は固体材料を測定するためのものであり、特に例えば固体材料であるガラス等の透明体、すなわち透明材料に含まれている気泡を精度良く測定するものである。

【0027】

ここで本明細書における透明材料とは、固体材料の反対側や内部にあるものが透けて見える材料、および測定光に対して透明な材料（あるいはその固体材料と測定光との間に相互作用が起こらず、光の吸収および散乱が生じない材料）のことを意味する。本実施形態において測定対象としての固体試料２０の屈折率は、１．３～１．６であることが好ましく、特に好ましくは１．４～１．５であることが好適である。

【0028】

固体試料２０の内部に含まれる気泡３２は、その直径がおよそ１０μｍ～５００μｍ程度の大きさであり、ガラス等の内部に気泡が生じる原因によっては気泡３２の大きさが３０μｍ～２５０μｍ程度になることもある。本実施形態では気泡３２は略球体状であるが、気泡３２は略球体状に限られず他の形状（例えば固体材料２０にクラックが生じた場合などでは細長い立体形状等）を有する気泡であっても測定することが出来る。

【0029】

ここで、本実施形態において気泡３２が丸泡ではない他の形状の場合には、例えば気泡３２が丸泡の場合に算出された体積と同体積（または同面積）のものを丸泡換算して直径とすることができる。すなわち、本実施形態では丸泡である気泡３２の体積と他の形状である気泡３２の体積が同じであれば、両気泡３２の直径は同じとみなすことができる。

【0030】

まず、液浸対物レンズ３０と気泡３２との間の光路に液体３４が満たされている状態にする。ここで、実際には液浸対物レンズ３０と固体試料２０表面との間の光路において液体が満たされている状態にすることとなる。

【0031】

液浸対物レンズ３０と固体試料２０表面との間の光路に液体を満たす方法はどのような方法であっても良いが、例えばスポイト等を利用して当該光路に液体３４を垂らすことで実現出来る。この液体は、例えば水、油、グリセリンであることが好ましいが本発明の目的を達成出来れば他の液体でも良い。

【0032】

本実施形態における液体３４の屈折率は１．３～１．６であることが好ましく、特に好ましくは屈折率が１．４～１．５であることが好適である。また、本実施形態において液体３４と固体試料２０の屈折率が同等（略同一）であることが好ましい。さらに、本実施形態における液浸対物レンズ３０としては、例えば水浸対物レンズや油浸対物レンズを利用することが出来る。この水浸対物レンズや油浸対物レンズは、固体試料や液体の種類に合わせて適宜選択して利用することが出来る。

【0033】

ここで、上述のとおり従来の対物レンズを利用して固体試料２０に含まれる気泡３２を測定する場合には、図３に示すように対物レンズと固体試料２０との間で空気励起によるラマン散乱光が生じてしまう。この状況では、当然のことながら気泡３２から生じるラマン散乱光とともに空気励起によるラマン散乱光も同時に検出してしまい、測定結果には空気由来のＮ_２やＯ_２の成分が混在してしまうこととなる。

【0034】

そこで、図４に示すように本実施形態に係る気泡測定装置１０は液浸対物レンズ３０を利用するとともに、液浸対物レンズ３０と固体試料２０（気泡３２）との間の光路を液体３４で満たすことにより測定光路に空気がない状態を意図的に作り、空気励起を十分に抑制することができる。その結果、空気励起の影響を受けない精度の良い気泡３２の測定を実現することが出来る。

【0035】

ここで、本実施形態において液浸対物レンズ３０に水浸対物レンズを利用した場合には測定光路を水で満たすことになる。同様に、油浸対物レンズを利用した場合には測定光路を油で満たすことになる。例えば、固体試料２０としてのガラス材料を測定する場合、当該ガラスの屈折率はおよそ１．５である。そして、空気の屈折率が１であるのに対して水の屈折率はおよそ１．３程度である。

【0036】

すなわち、測定光路が水で満たされることで屈折率のマッチングによりガラス表面での光の反射を低減させ、気泡中に含まれる成分をより高感度で測定することが出来る。その結果、通常の対物レンズ（液浸対物レンズ以外の対物レンズ）では検出できなかった低濃度の成分検出にも有効に利用することが出来る。

【0037】

また、本実施形態ではラマン分光測定によって固体試料２０の内部に含まれている気泡３２の測定を行ったが、本発明の特徴的な装置構成を設けて他の測定手段を利用しても同様の効果を得ることが期待できる。さらに、例えば固体試料をマッピング測定して気泡の測定を行っても良い。

【0038】

また、液浸対物レンズ３０を備えた気泡測定装置を利用した気泡測定方法を行うことで、固体試料２０に含まれる気泡３２を精度良く測定することも出来る。具体的には、固体試料２０は、該固体試料２０に励起光を照射する光源１２と、固体試料２０の所定位置に励起光を照射するとともに該固体試料２０からの反射光を集光する液浸対物レンズと、集光した光を検出する分光器２４と、を有する気泡測定装置１０によって測定される。そして、気泡３２の測定時において気泡測定装置１０は、固体試料２０から液浸対物レンズ３０までの光路が液体で満たされるようにすれば、従来よりも精度の良い気泡測定が実現できる。

【符号の説明】

【0039】

１０ 気泡測定装置
１２ 光源
１４ ビームスプリッター
１６ 対物レンズ
１８ 可動ステージ
２０ 固体試料
２２ フィルタ
２４ 分光器
２６ コンピュータ
３０ 液浸対物レンズ
３２ 気泡
３４ 液体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】