特許 7397628 シリコン基板エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-05

(45)【発行日】2023-12-13

(54)【発明の名称】シリコン基板エッチング溶液、及びこれを用いた半導体素子の製造方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/308 20060101AFI20231206BHJP

   H01L 21/306 20060101ALI20231206BHJP

【ＦＩ】

H01L21/308 E

H01L21/306 E

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019198826

(22)【出願日】2019-10-31

(65)【公開番号】P2020072274

(43)【公開日】2020-05-07

【審査請求日】2022-10-12

(31)【優先権主張番号】10-2018-0131880

(32)【優先日】2018-10-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】513280854

【氏名又は名称】オーシーアイ カンパニー リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】９４，Ｓｏｇｏｎｇ－ｒｏ，Ｊｕｎｇ－ｇｕ，Ｓｅｏｕｌ，１００－７１８（ＫＲ）

(74)【代理人】

【識別番号】100096091

【弁理士】

【氏名又は名称】井上 誠一

(72)【発明者】

【氏名】ユ・ホソン

(72)【発明者】

【氏名】キム・ミョンヒョン

(72)【発明者】

【氏名】ムン・ヨンスン

(72)【発明者】

【氏名】イ・ジュンウン

(72)【発明者】

【氏名】チャン・ピョンファ

【審査官】山口 祐一郎

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１０－５１５２４５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１８／０１６３１３０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００７５４１６（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－０００４８７１（ＫＲ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０１７－０１３４８９９（ＫＲ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０７５７３９４０（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０８

Ｈ０１Ｌ ２１／３０６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

シリコン窒化膜をエッチングするシリコン基板エッチング溶液であって、
無機酸水溶液；及び、
下記の化１で表されるシリコン添加剤；
を含む、
シリコン基板エッチング溶液：
［化１］

ここで、
Ｚは、下記の化２で表され、
［化２］

Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に酸素又は硫黄であり、
Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２－Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１－Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、Ｙ_１～Ｙ_４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２－Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１－Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、ｎは、１～５の間の常数である。

【請求項2】

前記無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、無水リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液である、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。

【請求項3】

前記シリコン基板エッチング溶液のうち前記シリコン添加剤は、１００～１０，０００ｐｐｍで含まれる、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。

【請求項4】

前記シリコン基板エッチング溶液は、シリコン窒化膜からなる単一膜又はシリコン酸化膜とシリコン窒化膜を共に含む多層膜をエッチングする、請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。

【請求項5】

前記シリコン基板エッチング溶液は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つのフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。

【請求項6】

前記シリコン基板エッチング溶液は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態を有するフッ素含有化合物をさらに含む、
請求項１に記載のシリコン基板エッチング溶液。

【請求項7】

請求項１～請求項６のいずれか一項によるシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリコン基板エッチング溶液、これを用いた半導体素子の製造方法に関し、より詳細には、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度を調節することにより、シリコン窒化膜のエッチング時にシリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることができるシリコン基板エッチング溶液、及びこれを用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

現在、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜をエッチングする様々な方法があるが、乾式エッチング法と湿式エッチング法が主に使用される方法である。

【0003】

乾式エッチング法は、通常、気体を用いたエッチング法であって、湿式エッチング法より等方性に優れるという長所があるが、湿式エッチング法より生産性に劣り過ぎ、高価の方式である点で、湿式エッチング法が広く利用されている流れである。

【0004】

一般に湿式エッチング法としては、エッチング溶液としてリン酸を用いる方法がよく知られている。このとき、シリコン窒化膜のエッチングのため純粋なリン酸のみを用いる場合、素子が微細化するにつれて、シリコン窒化膜のみならず、シリコン酸化膜までエッチングされることにより、各種の不良及びパターン異常が発生する等の問題が生じ得るため、シリコン酸化膜のエッチング速度をさらに下げる必要がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

本発明は、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度を増加させて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くし、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることができるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。

【0006】

また、本発明は、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下するか、シリコン系パーティクルが生成されることを防ぐことができるシリコン基板エッチング溶液を提供することを目的とする。

【0007】

さらに、本発明は、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上述した技術的課題を解決するために本発明の一側面によれば、無機酸水溶液及び下記の化１で表されるシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。

【0009】

［化１］

【0010】

ここで、
Ｚは、下記の化２で表され、

【0011】

［化２］

【0012】

Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に酸素又は硫黄であり、

【0013】

Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２－Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１－Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、

【0014】

Ｙ_１～Ｙ_４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２－Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１－Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及びヒドロキシ、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールから選択され、

【0015】

ｎは、１～５の間の常数である。

【0016】

また、本発明の他の側面によれば、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0017】

本発明によるシリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤は、エッチング条件で、アマイド（例えば、化１のＸ_１及びＸ_２が酸素である場合）とシラン化合物（例えば、シリック酸）に分解され得るし、シラン化合物は、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度を増加させることで、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くすることができる。

【0018】

このとき、本願で使用されるシリコン添加剤は、環式化合物であって、シラン部分（ｍｏｉｅｔｙ）とアマイド部分（ｍｏｉｅｔｙ）が鎖状に結合した化合物より、シラン部分とアマイド部分の分解速度が遅くて、シリコンエッチング溶液へのシラン化合物の放出速度を遅延させることができる。

【0019】

これにより、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度が急激に増加することを防ぐことで、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下するため、エッチング効率が低下しないようにすることができる。

【0020】

また、シリコン基板エッチング溶液のうち、増加し過ぎたシラン化合物がシリコン系パーティクルのソースとして作用することを未然に防ぐことができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

本発明の利点及び特徴、そしてそれらを達成する方法は、後述する実施例を参照すれば明確になる。しかし、本発明は、以下に開示する実施例に限定されるものではなく、異なる様々な形態に具現されるものである。ただし、本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によって定義されるだけである。

【0022】

以下では、本発明によるシリコン基板エッチング溶液について詳説する。

【0023】

本発明の一側面によれば、無機酸水溶液及びシリコン添加剤を含むシリコン基板エッチング溶液が提供される。

【0024】

本発明によるシリコン基板エッチング溶液のエッチング対象であるシリコン基板は、少なくともシリコン 窒化膜を含むことが好ましく、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、異なる領域に積層した形態であってもよい。

【0025】

ここで、シリコン酸化膜は、用途及び素材の種類等によってＳＯＤ（Ｓｐｉｎ Ｏｎ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｎｓｉｔｙ
Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ
Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ
Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ－ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ
Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｔｅｔｒａ
Ｅｔｈｙｌ Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ
Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ
Ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ
Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ－酸化膜（Ｐｌａｓｍａ Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｏｘｉｄｅ）又はＯ_３－ＴＥＯＳ（Ｏ_３－Ｔｅｔｒａ Ｅｔｈｙｌ
Ｏｒｔｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ）等に言及し得る。

【0026】

ここで、無機酸水溶液は、硫酸、窒酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸及び過塩素酸から選択される少なくとも一つの無機酸を含む水溶液であってもよい。また、上述した無機酸のほか、無水リン酸、ピロリン酸又はポリリン酸が用いられてもよい。

【0027】

無機酸水溶液は、エッチング溶液のｐＨを維持して、エッチング溶液内に存在する様々な形態のシラン化合物がシリコン系パーティクルに変化することを抑える成分である。

【0028】

一実施例において、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液は、６０～９０重量部で含まれることが好ましい。

【0029】

シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液の含量が６０重量部未満である場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下して、シリコン窒化膜が十分にエッチングされないか、シリコン窒化膜のエッチングの工程効率性が低下するおそれがある。

【0030】

一方、シリコン基板エッチング溶液１００重量部に対し、無機酸水溶液の含量が９０重量部を超える場合、シリコン窒化膜のエッチング速度が増加し過ぎるだけでなく、シリコン酸化膜まで早くエッチングされることにより、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比が低下し得るし、シリコン酸化膜のエッチングによるシリコン基板の不良を引き起こし得る。

【0031】

本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比を高くするため、下記の化１で表されるシリコン添加剤を含んでいてもよい。

【0032】

［化１］

【0033】

ここで、
Ｚは、下記の化２で表され、

【0034】

［化２］

【0035】

ここで、Ｘ_１及びＸ_２は、それぞれ独立に酸素又は硫黄であり、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２－Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１－Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及び親水性作用基から選択され、Ｙ_１～Ｙ_４は、それぞれ独立に水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２－Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１－Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル及び親水性作用基から選択される。

【0036】

シリコン原子に結合した親水性作用基は、ヒドロキシ基又は無機酸水溶液のｐＨ条件下でヒドロキシ基に置換可能な作用基を意味する。

【0037】

ここで、無機酸水溶液のｐＨ条件下でヒドロキシ基に置換可能な作用基の非制限的な例としては、アミノ、ハロゲン、スルホン、ホスホニック、フォスフォリック、チオール、アルコキシ、アマイド、エステル、酸無水物、ハロゲン化アシル、シアノ、カルボキシル及びアゾールがあり、必ずしも上述した作用基に限定されるものではなく、無機酸水溶液のｐＨ条件下でヒドロキシ基に置換可能な任意の作用基も含むものと理解しなければならない。

【0038】

本発明によるシリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤は、エッチング条件（例えば、ｐＨ３以下及び１５０℃以上の高温条件）で、アマイド（例えば、化１のＸ_１及びＸ_２が酸素でる場合）とシラン化合物（例えば、シリック酸）に分解され得るし、シラン化合物は、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度を増加させることで、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くすることができる。

【0039】

このとき、本願で使用されるシリコン添加剤は、環式化合物であって、シラン部分（ｍｏｉｅｔｙ）とアマイド部分（ｍｏｉｅｔｙ）が鎖状に結合した化合物よりシラン部分とアマイド部分の分解速度が遅くて、シリコンエッチング溶液へのシラン化合物の放出速度を遅延させることができる。

【0040】

これにより、シリコン基板エッチング溶液のうちシラン化合物（シリコン）の濃度が急激に増加することを防ぐことで、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜に対するエッチング速度まで低下するため、エッチング効率が低下しないようにすることができる。

【0041】

また、シリコン添加剤の分解速度を調節することで、シラン化合物（シリコン）がシリコン系パーティクルのソースとして作用することを未然に防ぐことができる。

【0042】

また、化２で表される繰り返し単位Ｚは、１～５個（すなわち、ｎは、１～５の間の常数）であることが好ましい。化２で表される繰り返し単位Ｚがない場合、化１で表されるシリコン添加剤が４原子環を形成することにより、ストレーンによる不安定性が大きくなり、容易に分解されるおそれがある。また、化２で表される繰り返し単位数が５を超える場合、同様、化１で表されるシリコン添加剤の環サイズが大きくなり過ぎて、容易に分解され得る。

【0043】

また、本発明のさらに他の実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、化３及び／又は化４で表されるシリコン添加剤をさらに含んでいてもよい。

【0044】

［化３］

【0045】

ここで、Ｒ₅～Ｒ₈、それぞれ独立に親水性作用基であるか、水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２－Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１－Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シリルオキシ及びシロキサンから選択される作用基である。

【0046】

［化４］

【0047】

ここで、Ｒ₉～Ｒ_１4は、それぞれ独立に親水性作用基であるか、水素、Ｃ_１－Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６－Ｃ_１２シクロアルキル、少なくとも一つのヘテロ原子を含むＣ_２－Ｃ_１０ヘテロアルキル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルケニル、Ｃ_２－Ｃ_１０アルキニル、Ｃ_１－Ｃ_１０ハロアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１０アミノアルキル、アリール、ヘテロアリール、アラルキル、シリルオキシ及びシロキサンから選択される作用基であり、ｎは、１～５の常数である。

【0048】

本願におけるハロゲンは、フルオロ（－Ｆ）、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）又はヨード（－Ｉ）を意味し、ハロアルキルは、上述したハロゲンに置換されたアルキルを意味する。例えば、ハロメチルは、メチルの水素のうち少なくとも一つがハロゲンに入れ替えられたメチル（－ＣＨ_２Ｘ、－ＣＨＸ_２又は－ＣＸ_３）を意味する。

【0049】

また、本願におけるアルコキシは、－Ｏ－（アルキル）基と－Ｏ－（無置換のシクロアルキル）基両方とも意味するものであって、一つ以上のエーテル基及び１～１０個の炭素原子を有する直鎖又は分鎖炭化水素である。

【0050】

具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ、ｓｅｃ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、ｎ－ヘキソキシ、１，２－ジメチルブトキシ、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ等を含むものの、これに限定されものではない。

【0051】

Ｒ_ａ（ここで、ａは、１～４から選択される常数）がアルケニル又はアルキニルであるとき、アルケニルのｓｐ^２－混成炭素又はアルキニルのｓｐ－混成炭素が直接に結合するか、アルケニルのｓｐ^２－混成炭素又はアルキニルのｓｐ－混成炭素に結合したアルキルのｓｐ^３－混成炭素によって間接に結合した形態であってもよい。

【0052】

本願におけるＣ_ａ－Ｃ_ｂ作用基は、ａ～ｂ個の炭素原子を有する作用基を意味する。例えば、Ｃ_ａ－Ｃ_ｂアルキルは、ａ～ｂ個の炭素原子を有する、直鎖アルキル及び分鎖アルキル等を含む飽和脂肪族基を意味する。直鎖又は分鎖アルキルは、これの主鎖に１０個以下（例えば、Ｃ_１－Ｃ_１０の直鎖、Ｃ_３－Ｃ_１０の分鎖）、好ましくは４個以下、より好ましくは３個以下の炭素原子を有する。

【0053】

具体的には、アルキルは、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ペント－１－イル、ペント－２－イル、ペント－３－イル、３－メチルブト－１－イル、３－メチルブト－２－イル、２－メチルブト－２－イル、２，２，２－トリメチルエト－１－イル、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、及びｎ－オキチルであってもよい。

【0054】

本願におけるアリールは、他に定義されない限り、単一環又は互いに接合又は共有結合で連結された多重環（好ましくは、１～４個の環）を含む不飽和芳香族性環を意味する。アリールの非制限的な例としては、フェニル、ビフェニル、ｏ－テルフェニル（ｔｅｒｐｈｅｎｙｌ）、ｍ－テルフェニル、ｐ－テルフェニル、１－ナプチル、２－ナプチル、１－アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントレニル（ｐｈｅｎａｎｔｈｒｅｎｙｌ）、２－フェナントレニル、３－フェナントレニル、４－フェナントレニル、９－フェナントレニル、１－ピレニル、２－ピレニル、及び４－ピレニル等がある。

【0055】

本願におけるヘテロアリールは、上記に定義されたアリール内の一つ以上の炭素原子が窒素、酸素又は硫黄のような非炭素原子に置換された作用基を意味する。

【0056】

ヘテロアリールの非制限的な例としては、フリル（ｆｕｒｙｌ）、テトラヒドロフリル、ピロリル（ｐｙｒｒｏｌｙｌ）、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）、チエニル（ｔｈｉｅｎｙｌ）、テトラヒドロチエニル（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｙｌ）、オキサゾリル（ｏｘａｚｏｌｙｌ）、アイソオキサゾリル（ｉｓｏｘａｚｏｌｙｌ）、トリアゾリル（ｔｒｉａｚｏｌｙｌ）、チアゾリル（ｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、アイソチアゾリル（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリル（ｐｙｒａｚｏｌｙｌ）、ピラゾリジニル（ｐｙｒａｚｏｌｉｄｉｎｙｌ）、オキサジアゾリル（ｏｘａｄｉａｚｏｌｙｌ）、チアジアゾリル（ｔｈｉａｄｉａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリル（ｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、イミダゾリニル（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｎｙｌ）、ピリジル（ｐｙｒｉｄｙｌ）、ピリダジイル（ｐｙｒｉｄａｚｉｙｌ）、トリアジニル（ｔｒｉａｚｉｎｙｌ）、ピペリジニル（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｙｌ）、モルホリニル（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）、チオモルホリニル（ｔｈｉｏｍｏｒｐｈｏｌｉｎｙｌ）、ピラジニル（ｐｙｒａｚｉｎｙｌ）、ピペライニル（ｐｉｐｅｒａｉｎｙｌ）、ピリミジニル（ｐｙｒｉｍｉｄｉｎｙｌ）、ナフチリジニル（ｎａｐｈｔｈｙｒｉｄｉｎｙｌ）、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、インドリル（ｉｎｄｏｌｙｌ）、インドリニル、インドリジニル、インダゾリル（ｉｎｄａｚｏｌｙｌ）、キノリジニル、キノリニル、アイソキノリニル、シノリニル（ｃｉｎｎｏｌｉｎｙｌ）、フタラジニル（ｐｈｔｈａｌａｚｉｎｙｌ）、キナゾリニル、キノキサリニル、プテリジニル（ｐｔｅｒｉｄｉｎｙｌ）、キヌクリジニル（ｑｕｉｎｕｃｌｉｄｉｎｙｌ）、カバゾイル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチジニル（ｐｈｅｎｏｔｈｉｚｉｎｙｌ）、フェノキサジニル、フリニル、ベンズイミダゾリル（ｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｙｌ）、及びベンゾチアゾリル等と、これらが接合した類似体がある。

【0057】

本願におけるアラルキルは、アリールがアルキルの炭素に置換された形態の作用基であって、－（ＣＨ_２）_ｎＡｒの総称である。アラルキルの例として、ベンジル（－ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）又はフェネチル（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）等がある。

【0058】

本願におけるシクロアルキル（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）又はヘテロ原子を含むシクロアルキル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ）は、他に定義されない限り、それぞれアルキル又はヘテロアルキルの環状構造と理解されてもよい。

【0059】

シクロアルキルの非制限的な例としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－シクロヘキセニル、３－シクロヘキセニル、及びシクロヘプチル等がある。

【0060】

ヘテロ原子を含むシクロアルキルの非制限的な例としては、１－（１，２，５，６－テトラヒドロピリジル）、１－ピペリジニル、２－ピペリジニル、３－ピペリジニル、４－モルホリニル、３－モルホリニル、テトラヒドロフラン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、テトラヒドロチエン－２－イル、テトラヒドロチエン－３－イル、１－ピペラジニル、及び２－ピペラジニル等がある。

【0061】

また、シクロアルキル又はヘテロ原子を含むシクロアルキルは、ここにシクロアルキル、ヘテロ原子を含むシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールが接合するか、共有結合で連結された形態を有してもよい。

【0062】

上述したシリコン添加剤は、シリコン基板エッチング溶液のうち１００～１０，０００ｐｐｍで存在することが好ましい。

【0063】

シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤が１００ｐｐｍ未満で存在する場合、エッチング条件下で、シリコン添加剤から分解して放出されたシラン化合物の量が少な過ぎて、シリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対する選択比の増加効果が薄い。

【0064】

一方、シリコン基板エッチング溶液のうちシリコン添加剤が１０，０００ｐｐｍを超える場合、エッチング条件下で、シリコン添加剤から分解して放出されたシラン化合物の量が多くなり過ぎて、シリコン酸化膜のみならず、シリコン窒化膜のエッチング速度まで低下する問題が生じ得る。また、エッチング溶液のうちシラン化合物は、自らシリコン系パーティクルのソースとして作用し得る。

【0065】

本発明の一実施例によるシリコン基板エッチング溶液は、シリコン添加剤を用いることによって低下するシリコン窒化膜のエッチング速度を補償するとともに、全体的なエッチング工程の効率を向上させるためにフッ素含有化合物をさらに含んでいてもよい。

【0066】

本願におけるフッ素含有化合物は、フッ素イオンを解離させる任意の形態のあらゆる化合物を指す。

【0067】

一実施例において、フッ素含有化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、重フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択される少なくとも一つである。

【0068】

また、他の実施例において、フッ素含有化合物は、有機系カチオンとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。

【0069】

例えば、フッ素含有化合物は、アルキルアンモニウムとフッ素系アニオンとがイオン結合した形態の化合物であってもよい。ここで、アルキルアンモニウムは、少なくとも一つのアルキル基を有するアンモニウムであって、最大４つのアルキル基を有してもよい。アルキル基に対する定義は、前述したとおりである。

【0070】

さらに他の例において、フッ素含有化合物は、アルキルピロリウム、アルキルイミダゾリウム、アルキルピラゾリウム、アルキルオキサゾリウム、アルキルチアゾリウム、アルキルピリジニウム、アルキルピリミジニウム、アルキルピリダジニウム、アルキルピラジニウム、アルキルピロリジニウム、アルキルホスホニウム、アルキルモホリニウム、及びアルキルピペリジニウムから選択される有機系カチオンと、フルオロホスファート、フルオロアルキル－フルオロホスファート、フルオロボラート、及びフルオロアルキル－フルオロボラートから選択されるフッ素系アニオンとがイオン結合した形態のイオン性液体であってもよい。

【0071】

シリコン基板エッチング溶液のうち、フッ素含有化合物として一般に使用されるフッ化水素又はフッ化アンモニウムに比べて、イオン性液体状に提供されるフッ素含有化合物は、高い沸点及び分解温度を有するところ、高温で行われるエッチング工程中に分解されることによって、エッチング溶液の組成を変化させるおそれが少ないという利点がある。

【0072】

本発明の他の側面によれば、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法が提供される。

【0073】

本製造方法によれば、少なくともシリコン窒化膜（ＳＩ_ｘＮ_y）を含むシリコン基板上において、上述したエッチング溶液を用いてシリコン窒化膜に対する選択的なエッチング工程を行うことで半導体素子を製造することが可能である。

【0074】

半導体素子の製造に用いられるシリコン基板は、シリコン窒化膜を含むか、シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜を共に含んでいてもよい。また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が共に含まれたシリコン基板の場合、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜が交互に積層するか、異なる領域に積層した形態であってもよい。

【0075】

本発明による半導体素子の製造方法は、フラッシュメモリ素子の素子分離工程、ディーラム素子の素子分離工程、又は相変化メモリ素子でのダイオード形成工程のうち、シリコン酸化膜に対する損失なしに、シリコン窒化膜の選択的な除去が要求される工程ステップにおいて、上述したシリコン基板エッチング溶液を用いることで行われてもよい。

【0076】

以下では、本発明の具体的な実施例を示す。ただし、下記に記載の実施例は、本発明を具体的に例示するか説明するためのものに過ぎず、これによって本発明が制限されてはならない。

【0077】

シリコン基板エッチング溶液の組成
実施例１
リン酸８５重量％、下記の化5で表されるシリコン添加剤１，０００ｐｐｍ及び残量の水を混合してシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0078】

［化5］

【0079】

実施例２
下記の化6で表されるシリコン添加剤５，０００ｐｐｍを用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0080】

［化6］

【0081】

実施例３
下記の化7で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0082】

［化7］

【0083】

実施例４
下記の化8で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0084】

［化8］

【0085】

実施例５
９０ｐｐｍのシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0086】

実施例６
１１，０００ｐｐｍのシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例２と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0087】

実施例７
下記の化9で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0088】

［化9］

【0089】

比較例１
シリコン添加剤を用いていないことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0090】

比較例２
シリコン添加剤としてトリエトキシシランを用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0091】

比較例３
下記の化10で表されるシリコン添加剤を用いたことを除いては、実施例１と同様にシリコン基板エッチング溶液を製造した。

【0092】

［化10］

【0093】

実験例１
各実施例及び比較例による組成を有するシリコン基板エッチング溶液を１６５℃に加熱した後、それぞれ５００Å厚さのシリコン酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ ｏｘｉｄｅ ｌａｙｅｒ）及びシリコン窒化膜を加熱されたエッチング溶液に３分間浸漬してエッチングした。このとき、１６５℃に加熱されたエッチング溶液のｐＨは、２．０～２．５範囲内に測定された。

【0094】

エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さは、エリプソメトリ（Ｎａｎｏ－Ｖｉｅｗ，ＳＥ
ＭＧ－１０００；Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒｙ）を利用して測定しており、測定の結果は、５回の測定結果の平均値である。エッチング速度は、エッチング前及びエッチング後のシリコン酸化膜及びシリコン窒化膜の厚さの差をエッチング時間（３分）で割って算出した数値である。

【0095】

また、エッチングを完了した後、エッチング溶液を粒子大きさ分析機で分析して、エッチング溶液内に存在するシリコン系パーティクルの平均直径を測定した。

【0096】

測定されたエッチング速度及びエッチング溶液のうちシリコン系パーティクルの平均直径は、下記の表１に示した。

【0097】

［表１］

【0098】

表１の結果を参考すれば、比較例１にように、別途シリコン添加剤を用いていない場合に比べて、比較例２のように、シリコン添加剤としてエッチング溶液のうちシリコン濃度を増加させることができるシラン化合物を用いた場合、シリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くして、結果としてシリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比を向上させることが可能である。ただし、比較例２のように、シリコン添加剤として通常の鎖状のシラン化合物を用いる場合、シリコン系パーティクルが成長したことを確認することができる。

【0099】

一方、実施例１～実施例４によれば、環状のシラン化合物を用いることにより、エッチング条件下でシラン化合物（シリック酸）が分解されるようにする。このように、エッチング溶液内へ遅延して放出されたシラン化合物（シリック酸）によって調節されたエッチング溶液のうちシリコン濃度によってシリコン酸化膜に対するエッチング速度を低くして、結果としてシリコン酸化膜対シリコン窒化膜に対するエッチング選択比が向上することを確認することができる。

【0100】

また、実施例１～実施例４によれば、シラン化合物（シリック酸）は、エッチング溶液内へ遅延して放出されることにより、エッチング溶液のうちシラン化合物（シリック酸）の濃度が増加し過ぎることを防ぐことができる。これにより、比較例２及び比較例３と異なって、数マイクロメートル単位のシリコン系パーティクルが成長しないことを確認することができる。

【0101】

一方、実施例５によるエッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量は、９０ｐｐｍであり、実施例１～実施例４に比べて、エッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量が相対的に少なくて、シリコン酸化膜に対するエッチング速度の減少効果が薄いことを確認することができる。

【0102】

また、実施例６によるエッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量は、１１，０００ｐｐｍであり、実施例１～実施例４に比べて、エッチング溶液のうちシリコン添加剤の含量が多過ぎて、返ってシリコン酸化膜上にシリコン添加剤が蒸着して、シリコン酸化膜のエッチング速度の測定が不可能であることを確認することができる。

【0103】

以上、本発明の一実施例について説明したが、該技術分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載した本発明の思想から脱しない範囲内で、構成要素の付加、変更、削除又は追加等によって本発明を多様に修正及び変更することができ、これも本発明の権利範囲内に含まれる。