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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-05
(45)【発行日】2023-12-13
(54)【発明の名称】有機ＥＬ表示素子用封止剤
(51)【国際特許分類】
H10K 50/844 20230101AFI20231206BHJP
C08L 101/02 20060101ALI20231206BHJP
H10K 71/13 20230101ALI20231206BHJP
H10K 50/10 20230101ALI20231206BHJP
H10K 59/10 20230101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
H10K50/844
C08L101/02
H10K71/13
H10K50/10
H10K59/10
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2019521507
(86)(22)【出願日】2019-03-22
(86)【国際出願番号】 JP2019012120
(87)【国際公開番号】W WO2019188794
(87)【国際公開日】2019-10-03
【審査請求日】2022-03-10
(31)【優先権主張番号】P 2018069115
(32)【優先日】2018-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002174
【氏名又は名称】積水化学工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】金 千鶴
(72)【発明者】
【氏名】山本 拓也
(72)【発明者】
【氏名】七里 徳重
(72)【発明者】
【氏名】西出 勝則
(72)【発明者】
【氏名】笹野 美香
【審査官】越河 勉
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１６７３４７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１２－０３１３８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／０３０２３２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０５Ｂ ３３／０４
Ｈ１０Ｋ ５０／１０
Ｈ０５Ｂ ３３／１０
Ｈ１０Ｋ ５９／１０
Ｈ１０Ｋ ５０／８４４
Ｈ１０Ｋ ７１／１３
Ｃ０８Ｌ １０１／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、硬化性樹脂全体の溶解度パラメータが１７．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、
前記硬化性樹脂として２種以上の硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間の溶解度パラメータの差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下となる硬化性樹脂の含有量の全硬化性樹脂に対する割合が９５重量％以上であり、
前記硬化性樹脂は、シロキサン骨格を有する化合物を含有し、前記硬化性樹脂中における前記シロキサン骨格を有する化合物の含有量が４０重量％未満であり、
２５℃における有機ＥＬ表示素子用封止剤全体の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下である
ことを特徴とする有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項2】
前記硬化性樹脂として２種以上の硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間の溶解度パラメータの最大差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である請求項１記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項3】
前記硬化性樹脂として２種以上の硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間の溶解度パラメータの最大差が４（Ｊ／ｃｍ
３
）
１／２
以下である請求項１記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項4】
２５℃における有機ＥＬ表示素子用封止剤全体の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下である請求項１、２又は３記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【請求項5】
インクジェット法による塗布に用いられる請求項１、２、３又は４記載の有機ＥＬ表示素子用封止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤に関する。
【背景技術】
【0002】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
【0003】
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。特許文献１には、有機ＥＬ表示素子の有機発光材料層と電極とを、ＣＶＤ法により形成した窒化珪素膜と樹脂膜との積層膜により封止する方法が開示されている。ここで樹脂膜は、窒化珪素膜の内部応力による有機層や電極への圧迫を防止する役割を有する。
【0004】
有機発光材料層内への水分の浸入を防止するための方法として、特許文献２には、無機材料膜と樹脂膜とを交互に蒸着する方法が開示されており、特許文献３や特許文献４には、無機材料膜上に樹脂膜を形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０００－２２３２６４号公報
【文献】特表２００５－５２２８９１号公報
【文献】特開２００１－３０７８７３号公報
【文献】特開２００８－１４９７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
樹脂膜を形成する方法として、インクジェット法を用いて基材上に封止剤を塗布した後、該封止剤を硬化させる方法がある。このようなインクジェット法による塗布方法を用いれば、高速かつ均一に樹脂膜を形成することができる。
一方、有機ＥＬ表示素子には、曲面化したり折りたたんだりして用いるフレキシブル化のニーズがあるため、有機ＥＬ表示素子用封止剤もフレキシブル化に対応させる必要がある。有機ＥＬ表示素子用封止剤をフレキシブル化に対応させる方法の１つとして、封止剤を薄膜化することが考えられるが、従来の封止剤は、インクジェット法等によって薄膜化する場合の塗布性に劣るという問題があった。
本発明は、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
一方、有機ＥＬ表示素子には、曲面化したり折りたたんだりして用いるフレキシブル化のニーズがあるため、有機ＥＬ表示素子用封止剤もフレキシブル化に対応させる必要がある。有機ＥＬ表示素子用封止剤をフレキシブル化に対応させる方法の１つとして、封止剤を薄膜化することが考えられるが、従来の封止剤は、インクジェット法等によって薄膜化する場合の塗布性に劣るという問題があった。
本発明は、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、硬化性樹脂と重合開始剤とを含有する有機ＥＬ表示素子用封止剤であって、硬化性樹脂全体の溶解度パラメータが１６．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、上記硬化性樹脂として２種以上の硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間の溶解度パラメータの差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下となる硬化性樹脂の含有量の全硬化性樹脂に対する割合が９５重量％以上であり、２５℃における有機ＥＬ表示素子用封止剤全体の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下である有機ＥＬ表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
以下に本発明を詳述する。
【0008】
本発明者らは、有機ＥＬ表示素子用封止剤を薄膜化しようとした場合に塗布性に劣るものとなる原因が、基板作製工程等で生じた異物を起点として該異物周辺の封止剤にはじきが生じたり、基板や無機材料膜の凹凸に封止剤が追従できずピンホールが形成されていたりすることにあると考えた。そこで本発明者らは鋭意検討した結果、硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ及び封止剤全体の表面張力をそれぞれ特定の範囲内とすることにより、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0009】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における有機ＥＬ表示素子用封止剤全体の表面張力が２５ｍＮ／ｍ以上３８ｍＮ／ｍ以下である。上記表面張力がこの範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性に優れるものとなる。本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤全体の表面張力の好ましい下限は２６ｍＮ／ｍ、好ましい上限は３７ｍＮ／ｍ、より好ましい下限は２７ｍＮ／ｍ、より好ましい上限は３５ｍＮ／ｍである。
なお、上記表面張力は、２５℃において動的濡れ性試験機により測定することができる。
なお、上記表面張力は、２５℃において動的濡れ性試験機により測定することができる。
【0010】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化性樹脂を含有する。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」ともいう）が１６．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。上記硬化性樹脂全体のＳＰ値がこの範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性に優れるものとなる。上記硬化性樹脂全体のＳＰ値の好ましい下限は１７．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２、好ましい上限は１９．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましい下限は１７．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２、より好ましい上限は１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本明細書において上記「溶解度パラメータ」は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により算出される値である。また、上記「硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ」は、有機ＥＬ表示素子用封止剤に用いる各硬化性樹脂構成成分の重量分率による溶解度パラメータの平均値を意味する。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ（以下、「ＳＰ値」ともいう）が１６．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上１９．５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。上記硬化性樹脂全体のＳＰ値がこの範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性に優れるものとなる。上記硬化性樹脂全体のＳＰ値の好ましい下限は１７．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２、好ましい上限は１９．２（Ｊ／ｃｍ３）１／２であり、より好ましい下限は１７．７（Ｊ／ｃｍ３）１／２、より好ましい上限は１９．０（Ｊ／ｃｍ３）１／２である。
なお、本明細書において上記「溶解度パラメータ」は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により算出される値である。また、上記「硬化性樹脂全体の溶解度パラメータ」は、有機ＥＬ表示素子用封止剤に用いる各硬化性樹脂構成成分の重量分率による溶解度パラメータの平均値を意味する。
【0011】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂として２種以上の硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間のＳＰ値の差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下となる硬化性樹脂の全硬化性樹脂に対する含有量が９５重量％以上である。即ち、各硬化性樹脂間におけるＳＰ値の差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える硬化性樹脂の組み合わせが存在しないように２以上の硬化性樹脂について含有量の和を求めた際に、全硬化性樹脂に対して９５重量％以上となる組み合わせが存在する。各硬化性樹脂間のＳＰ値の差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下となる硬化性樹脂の含有量が９５重量％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性に優れるものとなる。各硬化性樹脂間のＳＰ値の差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下となる硬化性樹脂の含有量は、９８重量％以上であることが好ましく、９９重量％以上であることがより好ましく、９９．９重量％以上であることが更に好ましく、９９．９９重量％以上であることが特に好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂として２種以上の硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間のＳＰ値の最大差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。即ち、ＳＰ値の差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える硬化性樹脂の組み合わせが存在しないことが好ましい。上記各硬化性樹脂間のＳＰ値の最大差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性により優れるものとなる。上記各硬化性樹脂間のＳＰ値の最大差は４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記硬化性樹脂として２種以上の硬化性樹脂を含有し、各硬化性樹脂間のＳＰ値の最大差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。即ち、ＳＰ値の差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２を超える硬化性樹脂の組み合わせが存在しないことが好ましい。上記各硬化性樹脂間のＳＰ値の最大差が５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が、異物を起点とするはじきを防止する効果、及び、基板や無機材料膜に対する濡れ性により優れるものとなる。上記各硬化性樹脂間のＳＰ値の最大差は４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることがより好ましい。
【0012】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤における硬化性樹脂全体のＳＰ値及び各硬化性樹脂成分のＳＰ値は、有機ＥＬ表示素子用封止剤をクロマトグラフで精製すること、又は、ＧＣ－ＭＳ、ＬＣ－ＭＳ等の組成分析を行うことにより構造及び組成を特定し、ＳＰ値を計算して求めることができる。
【0013】
上記硬化性樹脂は、シロキサン骨格を有する化合物を含有することが好ましい。上記シロキサン骨格を有する化合物を含有することにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の表面張力を調整することが容易となり、得られる塗膜が平坦性により優れるものとなる。
【0014】
上記シロキサン骨格を有する化合物としては、例えば、シロキサン骨格を有するエポキシ化合物、シロキサン骨格を有するオキセタン化合物、シロキサン骨格を有する（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。なかでも、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
なお、本明細書において、上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味し、上記「（メタ）アクリル化合物」は、（メタ）アクリロイル基を有する化合物を意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【0015】
【化1】
【0016】
式（１）中、Ｒ１は、炭素数１以上１０以下のアルキル基を表し、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれ独立に、炭素数１以上１０以下のアルキル基、又は、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、若しくは、（２－４）で表される基を表し、Ｘ３は、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される基を表す。ｍは、０以上１００以下の整数であり、ｎは、０以上１００以下の整数である。ただし、ｎが０の場合、Ｘ１及びＸ２のうち少なくとも一方は、下記式（２－１）、（２－２）、（２－３）、又は、（２－４）で表される基を表す。
【0017】
【化2】
【0018】
式（２－１）～（２－４）中、Ｒ２は、結合手又は炭素数１以上６以下のアルキレン基を表し、式（２－３）中、Ｒ３は、水素又は炭素数１以上６以下のアルキル基を表し、Ｒ４は、結合手又はメチレン基を表し、式（２－４）中、Ｒ５は、水素又はメチル基を表す。
【0019】
上記シロキサン骨格を有する化合物は、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の保存安定性、基板や無機材料膜に対する密着性、インクジェット塗布する場合の吐出安定性等の観点から、有機ＥＬ表示素子用封止剤に配合する前に予め精製して数平均分子量１０万以上の高分子量体を除去したものであることが好ましい。
具体的には、上記シロキサン骨格を有する化合物は、数平均分子量１０万以上の高分子量体の含有割合が０．５％以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。また、上記高分子量体の含有割合もＧＰＣによって測定することができる。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、高分子量体の含有割合については、上記ＧＰＣの面積比から算出される。
具体的には、上記シロキサン骨格を有する化合物は、数平均分子量１０万以上の高分子量体の含有割合が０．５％以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、上記数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で溶媒としてテトラヒドロフランを用いて測定を行い、ポリスチレン換算により求められる値である。また、上記高分子量体の含有割合もＧＰＣによって測定することができる。ＧＰＣによってポリスチレン換算による数平均分子量、及び、上記高分子量体の含有割合を測定する際のカラムとしては、例えば、Ｓｈｏｄｅｘ ＬＦ－８０４（昭和電工社製）等が挙げられる。また、高分子量体の含有割合については、上記ＧＰＣの面積比から算出される。
【0020】
上記シロキサン骨格を有する化合物を精製する方法としては、例えば、蒸留して精製する方法、カラムを用いて精製する方法等が挙げられる。
【0021】
上記シロキサン骨格を有する化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0022】
上記硬化性樹脂中における上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量は、４０重量％未満であることが好ましい。上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量が４０重量％未満であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が濡れ広がり性により優れるものとなる。上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量のより好ましい上限は３５重量％である。
また、上記硬化性樹脂中における上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量の好ましい下限は０．１重量％である。上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量が０．１重量％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の表面張力を調整することがより容易となる。
また、上記硬化性樹脂中における上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量の好ましい下限は０．１重量％である。上記シロキサン骨格を有する化合物の含有量が０．１重量％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の表面張力を調整することがより容易となる。
【0023】
上記シロキサン骨格を有する化合物以外の上記硬化性樹脂としては、例えば、シロキサン骨格を有さないエポキシ化合物（以下、単に「エポキシ化合物」ともいう）、シロキサン骨格を有さないオキセタン化合物（以下、単に「オキセタン化合物」ともいう）、シロキサン骨格を有さないビニルエーテル化合物（以下、単に「ビニルエーテル化合物」ともいう）、シロキサン骨格を有さない（メタ）アクリル化合物（以下、単に「（メタ）アクリル化合物」ともいう）等が挙げられる。
【0024】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＥ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、ビスフェノールＯ型エポキシ化合物、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、水添ビスフェノール型エポキシ化合物、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、レゾルシノール型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スルフィド型エポキシ化合物、ジフェニルエーテル型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、オルトクレゾールノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、ナフタレンフェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、アルキルポリオール型エポキシ化合物、ゴム変性型エポキシ化合物、グリシジルエステル化合物等が挙げられる。なかでも、揮発し難く、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤がインクジェット塗布性により優れるものとなること等から、アルキルポリオール型エポキシ化合物が好ましく、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが最も好ましい。
上記エポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記エポキシ化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0025】
上記オキセタン化合物としては、例えば、３－（アリルオキシ）オキセタン、フェノキシメチルオキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（（２－エチルヘキシルオキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３－（（３－（トリエトキシシリル）プロポキシ）メチル）オキセタン、３－エチル－３（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，４－ビス（（（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ）メチル）ベンゼン等が挙げられる。なかでも、硬化性及び低アウトガス性に優れることから、３－エチル－３（（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）メチル）オキセタンが好ましい。
上記オキセタン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記オキセタン化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0026】
上記ビニルエーテル化合物としては、例えば、ベンジルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
上記ビニルエーテル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
上記ビニルエーテル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
【0027】
上記（メタ）アクリル化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アリレート、１，１２－ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物は、単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わせて用いられてもよい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【0028】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、重合開始剤を含有する。
上記重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、上記硬化性樹脂の種類に応じて、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤も好適に用いられる。
上記重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤や熱カチオン重合開始剤が好適に用いられる。また、上記硬化性樹脂の種類に応じて、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤も好適に用いられる。
【0029】
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
【0030】
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤のアニオン部分としては、例えば、ＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）等が挙げられる。また、上記アニオン部分としては、ＰＦｍ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６－ｍ
－（但し、式中、ｍは０以上５以下の整数であり、ｎは１以上６以下の整数である）等も挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、上記アニオン部分を有する、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
【0031】
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（４－（４－アセチルフェニル）チオフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【0032】
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【0033】
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【0034】
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【0035】
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【0036】
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。
【0037】
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、みどり化学社製の光カチオン重合開始剤、ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤、ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤、３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤、ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤、ローディア社製の光カチオン重合開始剤、サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ等が挙げられる。
上記みどり化学社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＤＴＳ－２００等が挙げられる。
上記ユニオンカーバイド社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４等が挙げられる。
上記ＡＤＥＫＡ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０等が挙げられる。
上記３Ｍ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０等が挙げられる。
上記ローディア社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＰＩ２０７４等が挙げられる。
上記サンアプロ社製の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２１０Ｓ等が挙げられる。
【0038】
上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ４
－、ＰＦ６
－、ＳｂＦ６
－、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、スルホニウム塩、アンモニウム塩が好ましい。
【0039】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0040】
上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
【0041】
上記アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４－メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４－ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。
【0042】
上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１８２１等が挙げられる。
上記三新化学工業社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、サンエイドＳＩ－６０、サンエイドＳＩ－８０、サンエイドＳＩ－Ｂ３、サンエイドＳＩ－Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ－Ｂ４等が挙げられる。
上記Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、ＣＸＣ－１６１２、ＣＸＣ－１８２１等が挙げられる。
【0043】
上記光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル、チオキサントン系化合物等が挙げられる。
【0044】
上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤、東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
上記ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ０１、ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。
上記東京化成工業社製の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等が挙げられる。
【0045】
上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物等からなるものが挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
上記アゾ化合物としては、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
上記有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0046】
上記熱ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＶＰＥ－０２０１、ＶＰＥ－０４０１、ＶＰＥ－０６０１、ＶＰＳ－０５０１、ＶＰＳ－１００１、Ｖ－５０１（いずれも富士フイルム和光純薬社製）等が挙げられる。
【0047】
上記重合開始剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記重合開始剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性により優れるものとなる。上記重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなりすぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【0048】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応をより促進させる役割を有する。
【0049】
上記増感剤としては、例えば、アントラセン化合物や、チオキサントン化合物や、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記アントラセン化合物としては、例えば、９，１０－ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
上記チオキサントン化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
上記アントラセン化合物としては、例えば、９，１０－ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
上記チオキサントン化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【0050】
上記増感剤の含有量は、上記硬化性樹脂１００重量部に対して、好ましい下限が０．０１重量部、好ましい上限が３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０１重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなり過ぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
【0051】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、必要に応じて、シランカップリング剤、表面改質剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。
上記添加剤を含有する場合、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の異物を起点とするはじき防止性、及び、基板や無機材料膜の凹凸への追従性により優れるものとする観点から、上記硬化性樹脂に含まれる各成分と該添加剤とのＳＰ値の最大差は、５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
上記添加剤を含有する場合、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の異物を起点とするはじき防止性、及び、基板や無機材料膜の凹凸への追従性により優れるものとする観点から、上記硬化性樹脂に含まれる各成分と該添加剤とのＳＰ値の最大差は、５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましい。
【0052】
上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板や無機材料膜との密着性を更に向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
【0053】
上記シランカップリング剤の含有量は、上記重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤がブリードアウトすることを抑制しつつ、接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
【0054】
上記表面改質剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗膜の平坦性を更に向上させる役割を有する。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
【0055】
上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系やフッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ－６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ－３４０、ＢＹＫ－３４５（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ－６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
【0056】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、粘度調整等を目的として溶剤を含有してもよいが、残存した溶剤により、有機発光材料層が劣化したりアウトガスが発生したりする等の問題が生じるおそれがあるため、溶剤の含有量が０．０５重量％以下であることが好ましく、溶剤を含有しないことが最も好ましい。
【0057】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、硬化性樹脂と、重合開始剤と、必要に応じて添加するシランカップリング剤等の添加剤とを混合する方法等が挙げられる。
【0058】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃における粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、インクジェット塗布性により優れるものとなる。本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の粘度のより好ましい下限は８ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は２０ｍＰａ・ｓである。
なお、本明細書において上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。
なお、本明細書において上記粘度は、Ｅ型粘度計を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定される値を意味する。
【0059】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の波長３８０ｎｍ以上８００ｎｍ以下における光の全光線透過率の好ましい下限は８０％である。上記全光線透過率が８０％以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子が光学特性により優れるものとなる。上記全光線透過率のより好ましい下限は８５％である。
上記全光線透過率は、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－ＩＩＩ ＤＰＫ（東京電色社製）等の分光計を用いて測定することができる。また、上記光線透過率、並びに、後述する透湿度及び含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、ＬＥＤランプ等の光源を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
上記全光線透過率は、例えば、ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ－ＩＩＩ ＤＰＫ（東京電色社製）等の分光計を用いて測定することができる。また、上記光線透過率、並びに、後述する透湿度及び含水率の測定に用いる硬化物は、例えば、ＬＥＤランプ等の光源を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射することにより得ることができる。
【0060】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物に紫外線を１００時間照射した後の４００ｎｍにおける透過率が２０μｍの光路長にて８５％以上であることが好ましい。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率が８５％以上であることにより、透明性が高く、発光の損失が小さくなり、かつ、色再現性により優れるものとなる。上記紫外線を１００時間照射した後の透過率のより好ましい下限は９０％、更に好ましい下限は９５％である。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
上記紫外線を照射する光源としては、例えば、キセノンランプ、カーボンアークランプ等、従来公知の光源を用いることができる。
【0061】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に準拠して、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露して測定した１００μｍ厚での透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。上記透湿度が１００ｇ／ｍ２以下であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。
【0062】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、硬化物を８５℃、８５％ＲＨの環境下に２４時間暴露したときに、硬化物の含水率が０．５％未満であることが好ましい。上記硬化物の含水率が０．５％未満であることにより、硬化物中の水分による有機発光材料層の劣化を防止する効果により優れるものとなり、得られる有機ＥＬ表示素子が信頼性により優れるものとなる。上記硬化物の含水率のより好ましい上限は０．３％である。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ ７２０９－２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
上記含水率の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ Ｋ ７２５１に準拠してカールフィッシャー法により求める方法や、ＪＩＳ Ｋ ７２０９－２に準拠して吸水後の重量増分を求める等の方法が挙げられる。
【0063】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を製造する方法としては、例えば、インクジェット法により、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程と、塗布した有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程とを有する方法等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、表面自由エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以上８０ｍＪ／ｍ２以下の基材に薄膜化して塗布する場合において、塗布時のはじき等を防止する効果に特に優れるものとなる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、表面自由エネルギーが５０ｍＪ／ｍ２以上８０ｍＪ／ｍ２以下の基材に薄膜化して塗布する場合において、塗布時のはじき等を防止する効果に特に優れるものとなる。
【0064】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を基材に塗布する工程において、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、基材の全面に塗布してもよく、基材の一部に塗布してもよい。塗布により形成される本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよい。
【0065】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射により硬化させる場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長及び３００ｍＪ／ｃｍ２以上３０００ｍＪ／ｃｍ２以下の積算光量の光を照射することによって好適に硬化させることができる。
【0066】
上記光照射に用いる光源としては、例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、エキシマレーザ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ、ナトリウムランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、ＬＥＤランプ、蛍光灯、太陽光、電子線照射装置等が挙げられる。これらの光源は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤や上記光ラジカル重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
これらの光源は、上記光カチオン重合開始剤や上記光ラジカル重合開始剤の吸収波長に合わせて適宜選択される。
【0067】
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤への光の照射手段としては、例えば、各種光源の同時照射、時間差をおいての逐次照射、同時照射と逐次照射との組み合わせ照射等が挙げられ、いずれの照射手段を用いてもよい。
【0068】
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程により得られる硬化物は、更に無機材料膜で被覆されていてもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ又はＳｉＯｘＮｙ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。
上記無機材料膜を構成する無機材料としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、窒化珪素（ＳｉＮｘ又はＳｉＯｘＮｙ）や酸化珪素（ＳｉＯｘ）等が挙げられる。上記無機材料膜は、１層からなるものであってもよく、複数種の層を積層したものであってもよい。また、上記無機材料膜と本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤からなる樹脂膜とを、交互に繰り返して上記積層体を被覆してもよい。
【0069】
上記有機ＥＬ表示素子を製造する方法は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布した基材（以下、「一方の基材」ともいう）と他方の基材とを貼り合わせる工程を有していてもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基材（以下、「一方の基材」ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布する基材（以下、「一方の基材」ともいう）は、有機発光材料層を有する積層体の形成されている基材であってもよく、該積層体の形成されていない基材であってもよい。
上記一方の基材が上記積層体の形成されていない基材である場合、上記他方の基材を貼り合わせた際に、上記積層体を外気から保護できるように上記一方の基材に本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布すればよい。即ち、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所に全面的に塗布するか、又は、他方の基材を貼り合わせた際に上記積層体の位置となる場所が完全に収まる形状に、閉じたパターンの封止剤部を形成してもよい。
【0070】
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程は、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なってもよいし、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の後に行なってもよい。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光照射及び／又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
上記有機ＥＬ表示素子用封止剤を光照射及び／又は加熱により硬化させる工程を、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程の前に行なう場合、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光照射及び／又は加熱してから硬化反応が進行して接着ができなくなるまでの可使時間が１分以上であることが好ましい。上記可使時間が１分以上であることにより、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる前に硬化が進行し過ぎることなく、より高い接着強度を得ることができる。
【0071】
上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる工程において、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる方法は特に限定されないが、減圧雰囲気下で貼り合わせることが好ましい。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
上記減圧雰囲気下の真空度の好ましい下限は０．０１ｋＰａ、好ましい上限は１０ｋＰａである。上記減圧雰囲気下の真空度がこの範囲であることにより、真空装置の気密性や真空ポンプの能力から真空状態を達成するのに長時間を費やすことなく、上記一方の基材と上記他方の基材とを貼り合わせる際の本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤中の気泡をより効率的に除去することができる。
【発明の効果】
【0072】
本発明によれば、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0073】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【0074】
（実施例１～８、比較例１～５）
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～８、比較例１～５の各有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。表中におけるシロキサン骨格を有する化合物としては、いずれも他の成分と混合する前に予め蒸留により精製したものを用いた。
表中のシロキサン骨格を有するオキセタン化合物としては、以下の方法で得られたものを用いた。即ち、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌと、アリルオキシオキセタン（四日市合成社製、「ＡＬ－ＯＸ」）０．２ｍｏｌと、白金（０）－１，３－ジビニル‐１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（シグマ・アルドリッチ社製）１００ｐｐｍとを混合し、８０℃で５時間加熱した。ＮＭＲで反応の終了を確認し、得られた溶液を蒸留により精製することで、シロキサン骨格を有するオキセタン化合物として高純度のオキセタン変性ジシロキサン化合物を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、得られたオキセタン変性ジシロキサン化合物は、下記式（３）で表される化合物であることを確認した。
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により算出した硬化性樹脂全体のＳＰ値及び各硬化性樹脂間のＳＰ値の最大差を表１、２に示した。
また、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、２５℃において表面張力計（協和界面科学社製、「ＤＹ－３００」）を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した表面張力を表１、２に示した。
更に、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において測定した粘度を表１、２に示した。
表１、２に記載された配合比に従い、各材料を、ホモディスパー型撹拌混合機（プライミクス社製、「ホモディスパーＬ型」）を用い、撹拌速度３００ｒｐｍで均一に撹拌混合することにより、実施例１～８、比較例１～５の各有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。表中におけるシロキサン骨格を有する化合物としては、いずれも他の成分と混合する前に予め蒸留により精製したものを用いた。
表中のシロキサン骨格を有するオキセタン化合物としては、以下の方法で得られたものを用いた。即ち、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン０．１ｍｏｌと、アリルオキシオキセタン（四日市合成社製、「ＡＬ－ＯＸ」）０．２ｍｏｌと、白金（０）－１，３－ジビニル‐１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液（シグマ・アルドリッチ社製）１００ｐｐｍとを混合し、８０℃で５時間加熱した。ＮＭＲで反応の終了を確認し、得られた溶液を蒸留により精製することで、シロキサン骨格を有するオキセタン化合物として高純度のオキセタン変性ジシロキサン化合物を得た。１Ｈ－ＮＭＲ、ＧＰＣ、及び、ＦＴ－ＩＲ分析により、得られたオキセタン変性ジシロキサン化合物は、下記式（３）で表される化合物であることを確認した。
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により算出した硬化性樹脂全体のＳＰ値及び各硬化性樹脂間のＳＰ値の最大差を表１、２に示した。
また、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、２５℃において表面張力計（協和界面科学社製、「ＤＹ－３００」）を用いてＷｉｌｈｅｌｍｙ法により測定した表面張力を表１、２に示した。
更に、実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ－２２」）を用いて、２５℃、１００ｒｐｍの条件において測定した粘度を表１、２に示した。
【0075】
【化3】
【0076】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１、２に示した。
【0077】
（１）濡れ広がり性
ガラス基板にスパッタ装置を用いてＳｉＯ２膜を成膜し、表面にＳｉＯ２膜を有する基板を得た。得られた基板に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、１０ピコリットルの液滴量にて、４８μｍピッチで８ｃｍ×８ｃｍ大の面積になるように塗布した。塗布から３分後の基板上の封止剤を目視にて観察し、濡れ広がらずに筋状となった未塗布部分の数を確認した。筋状の未塗布部分の数が０本であった場合を「◎」、１本以上２本未満であった場合を「○」、２本以上５本未満であった場合を「△」、５本以上であった場合を「×」として濡れ広がり性を評価した。
ガラス基板にスパッタ装置を用いてＳｉＯ２膜を成膜し、表面にＳｉＯ２膜を有する基板を得た。得られた基板に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、１０ピコリットルの液滴量にて、４８μｍピッチで８ｃｍ×８ｃｍ大の面積になるように塗布した。塗布から３分後の基板上の封止剤を目視にて観察し、濡れ広がらずに筋状となった未塗布部分の数を確認した。筋状の未塗布部分の数が０本であった場合を「◎」、１本以上２本未満であった場合を「○」、２本以上５本未満であった場合を「△」、５本以上であった場合を「×」として濡れ広がり性を評価した。
【0078】
（２）異物カバー性
上記「（１）濡れ広がり性」と同様にして、表面にＳｉＯ２膜を成膜した基板上に、窒化珪素粒子（宇部興産社製、「ＳＮ－Ｅ１０」）及びシリカ粒子（日本触媒社製、「シーホスター」）を散布機により散布した。得られた基板に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、１０ピコリットルの液滴量にて、４８μｍピッチで８ｃｍ×８ｃｍ大の面積になるように塗布した。塗布から３分後に照度１０００ｍＷ／ｃｍ２の３９５ｎｍＵＶＬＥＤで、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、散布した窒化珪素粒子やシリカ粒子を異物と想定し、任意に抽出した異物１０個当りのピンホールの数を確認した。異物１０個当りのピンホールの数が０個であった場合を「◎」、１個以上２個未満であった場合を「○」、２個以上３個未満であった場合を「△」、３個以上であった場合を「×」として異物カバー性を評価した。なお、濡れ広がり不良により評価できなかったものについては「－」とした。
上記「（１）濡れ広がり性」と同様にして、表面にＳｉＯ２膜を成膜した基板上に、窒化珪素粒子（宇部興産社製、「ＳＮ－Ｅ１０」）及びシリカ粒子（日本触媒社製、「シーホスター」）を散布機により散布した。得られた基板に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ＮａｎｏＰｒｉｎｔｅｒ５００」）を用いて、１０ピコリットルの液滴量にて、４８μｍピッチで８ｃｍ×８ｃｍ大の面積になるように塗布した。塗布から３分後に照度１０００ｍＷ／ｃｍ２の３９５ｎｍＵＶＬＥＤで、積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射し、散布した窒化珪素粒子やシリカ粒子を異物と想定し、任意に抽出した異物１０個当りのピンホールの数を確認した。異物１０個当りのピンホールの数が０個であった場合を「◎」、１個以上２個未満であった場合を「○」、２個以上３個未満であった場合を「△」、３個以上であった場合を「×」として異物カバー性を評価した。なお、濡れ広がり不良により評価できなかったものについては「－」とした。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明によれば、薄膜化する場合であっても基板や無機材料膜に対する塗布性に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を提供することができる。