(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-05
(45)【発行日】2023-12-13
(54)【発明の名称】硫化物組成物の使用
(51)【国際特許分類】
C25B 11/075 20210101AFI20231206BHJP
B01J 27/043 20060101ALI20231206BHJP
B01J 27/057 20060101ALI20231206BHJP
B01J 27/049 20060101ALI20231206BHJP
C25B 11/047 20210101ALI20231206BHJP
C25B 11/054 20210101ALI20231206BHJP
C25B 1/04 20210101ALI20231206BHJP
C25B 9/00 20210101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
C25B11/075
B01J27/043 M
B01J27/057 M
B01J27/049 M
C25B11/047
C25B11/054
C25B1/04
C25B9/00 A
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2021549468
(86)(22)【出願日】2020-02-21
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-04-19
(86)【国際出願番号】 EP2020054633
(87)【国際公開番号】W WO2020169806
(87)【国際公開日】2020-08-27
【審査請求日】2021-09-24
(31)【優先権主張番号】19158640.3
(32)【優先日】2019-02-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】518138893
【氏名又は名称】トリボテック ゲーエムベーハー
(74)【代理人】
【識別番号】100149076
【弁理士】
【氏名又は名称】梅田 慎介
(74)【代理人】
【識別番号】100119183
【弁理士】
【氏名又は名称】松任谷 優子
(74)【代理人】
【識別番号】100173185
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 裕
(74)【代理人】
【識別番号】100162503
【弁理士】
【氏名又は名称】今野 智介
(74)【代理人】
【識別番号】100144794
【弁理士】
【氏名又は名称】大木 信人
(74)【代理人】
【識別番号】100204582
【弁理士】
【氏名又は名称】大栗 由美
(72)【発明者】
【氏名】ヘンセン，ラース
(72)【発明者】
【氏名】アプフェル，ウルフ－ペーター
(72)【発明者】
【氏名】スミアルコウスキー，マティアス
【審査官】▲辻▼ 弘輔
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１４／２０７１５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０８３８０２２４（ＣＮ，Ａ）
【文献】"FeCoNi sulphide-derived nanodots as electrocatalysts for efficient oxygen evolution reaction"，Functional Materials Letters，2018年，Vol. 11, No. 3，p.1850058-1 － 1850058-6
【文献】"Crystal chemistry of natural pentlandites"，Canadian Mineralogist，1973年，Vol.12, No.3，p.178-187
【文献】"Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation"，Nature communications，2016年，Vol.7, article number: 12269，p.1-8
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｂ１１／００－１１／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式Ｆｅ９－ａ－ｂ－ｃＮｉａＣｏｂＭｃＳ８－ｄＳｅｄ Ｉ
［式中、
Ｍは、イオン状態において７０～９２ｐｍの範囲の有効イオン半径を有する１種又は複数の元素を表し、
ａは、２．５≦ａ≦３．５の範囲内の数であり、
ｂは、１．５≦ｂ≦５．０の範囲内の数であり、
ｃは、０．０≦ｃ≦２．０の範囲内の数であり、
ｄは、０．０≦ｄ≦４．０の範囲内の数であり、
ａ、ｂ、及びｃの和は５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８の範囲内である］
の組成物であって、９０ｗｔ．％以上が硫鉄ニッケル鉱相である、組成物の、電極触媒水分解における使用。
【請求項2】
水素発生反応における、請求項１に記載の使用。
【請求項3】
Ｍが存在しない、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項4】
組成物が、Ｆｅ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｓ８
Ｆｅ１Ｃｏ５Ｎｉ３Ｓ８
Ｆｅ２Ｃｏ４Ｎｉ３Ｓ８
Ｆｅ４Ｃｏ２Ｎｉ３Ｓ８
Ｆｅ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｓ４Ｓｅ４
Ｆｅ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｓ７Ｓｅ
及びそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項３に記載の使用。
【請求項5】
Ｍが存在する、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項6】
Ｍが、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、又はＣｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項５に記載の使用。
【請求項7】
Ｍが、Ｍｎ、及びＣｒ、並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項６に記載の使用。
【請求項8】
Ｍが、Ｃｒである、請求項７に記載の使用。
【請求項9】
組成物が、ＣｒＦｅ２．５Ｃｏ２．５Ｎｉ３Ｓ８
ＭｎＦｅ２．５Ｃｏ２．５Ｎｉ３Ｓ８
Ｍｎ０．２５Ｆｅ２．８７５Ｃｏ２．８７５Ｎｉ３Ｓ８
ＮｂＦｅ２．５Ｃｏ２．５Ｎｉ３Ｓ８
及びそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項６に記載の使用。
【請求項10】
組成物が、－１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、３２８ｍＶ以下の水素発生反応（ＨＥＲ）の過電圧を示すことを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項11】
過電圧が３００ｍＶ以下である、請求項１０に記載の使用。
【請求項12】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の式Ｉの組成物を含む、電極。
【請求項13】
－１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、３２８ｍＶ以下の、水素発生反応（ＨＥＲ）の過電圧を示すことを特徴とする、請求項１２に記載の電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電極触媒水分解のための硫化物組成物の使用に関する。
【背景技術】
【0002】
水素は主に、水蒸気メタン改質により天然ガスから製造される。さらなる化石原料は他の炭化水素及び石炭である（例えばＪｏｈｎ Ａ．Ｔｕｒｎｅｒ、Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２００４年、３０５巻、９７２～９７４を参照）。水素製造の持続可能な出発物質はバイオマス又は水である。出発物質としての水を使用した、様々な製造方法、例えば電気分解、熱分解、及び光電解がある。中程度の温度において２つの異なるタイプの電解装置：アルカリ電解装置及びプロトン交換膜（ＰＥＭ）電解装置がある（例えばＪａｍｉｅ Ｄ．Ｈｏｌｌａｄａｙ、Ａｎ ｏｖｅｒｖｉｅｗ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ、２００９年、１３９、２４４～２６０を参照）。
【0003】
市販のＰＥＭ電解装置では、水素発生反応（ＨＥＲ）の電極触媒として白金を使用する（例えばＰｅｔｅｒ Ｃ．Ｋ．Ｖｅｓｂｏｒｇ、Ｒｅｃｅｎｔ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｉｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｔｈｅｉｒ Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ、Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０１５年、６、９５１～９５７を参照）。
【0004】
例えば、ＥＰ３２２２７５２Ａ１は、水から水素及び酸素を生成させる方法であって、可逆水素電極に対して＋１．２３ボルトを超える電位で酸素発生反応を触媒することが可能な電解装置アノード触媒を含む膜電極組立体を用意するステップであり、電解装置アノード触媒がＰｔ及びＩｒを任意の順番でそれぞれ含む複数の交互層を自身の上に有するナノ構造ウィスカーを含み、膜電極組立体がカソードをさらに含む、ステップと；電解装置アノード触媒と接触する水を用意するステップと；膜電極組立体に十分な電流を伴う電位を与えて水の少なくとも一部をカソード及びアノード上でそれぞれ水素及び酸素へ変換するステップとを含む、方法を記載している。
【0005】
ＨＥＲのための白金フリーの電極触媒を提供する努力が既になされてきた。特に金属硫化物、金属炭化物、金属セレン化物、金属窒化物、及び金属リン化物はこの反応において興味深い特性を示す（例えばＸｉａｏｘｉｎ Ｚｏｕ、Ｎｏｂｌｅ ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｗａｔｅｒ ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．２０１５年、４４、５１４８～５１８０を参照）。
【0006】
ＷＯ２０１７／０６２７３６Ａ１は、電極触媒用途の構造化二硫化モリブデン材料を記載している。
【0007】
ＷＯ２０１８／０９８４５１Ａ１は、水素発生反応のための遷移金属カルコゲナイド膜を含む触媒を開示している。
【0008】
ＵＳ２０１５／０２５９８１０Ａ１は、水素発生反応触媒を含むデバイスについて特許請求している。触媒は、ナノ粒子としての遷移金属リン化物、第一列遷移金属硫化物、及び遷移金属ヒ化物からなる群から選択される少なくとも１つの成分、特にＣｏＰを含む。
【0009】
ＣＮ１０５１３２９４１Ａは、モリブデン二セレン化物／カーボンブラック複合材の水素発生電極触媒材料及びその調製方法について特許請求している。
【0010】
ＷＯ２０１５／０２１０１９Ａ１は、水素発生反応を促進するための触媒であって、触媒が式Ｍ’ｘＭ’’ｙＮｚ［式中、Ｍ’はＡｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、及びＺｎ、並びにそれらの混合物からなる群から選択され；Ｍ’’はＨｆ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｗ、及びＺｒ、並びにそれらの混合物からなる群から選択され；ｘは０～１の数であり；ｙは１～２の数であり；ｚは１．８超２．２未満の数である］を有する金属窒化物を含み；金属窒化物が三角柱型配位のＭ’’金属と正八面体配位のＭ’又はＭ’及びＭ’’金属との交互層を有する混合最密充填構造の２つの化学式単位を含む４層の積層配列を有する六角格子を含む、触媒について特許請求している。
【0011】
ＥＰ２３７７９７１Ａ１は、あらゆるｐＨ値で活性を有するアモルファス遷移金属硫化物膜又は固体からなる、プロトンを還元してＨ２を生成させるための電極触媒を記載している。さらにＭｏＳ２及びＷＳ２が考えられる遷移金属硫化物として挙げられる。
【0012】
鉄－ニッケル－硫鉄ニッケル鉱がＨＥＲ用の興味深い組成物として見出されている（Ｋｏｎｋｅｎａら、「Ｐｅｎｔｌａｎｄｉｔｅ ｒｏｃｋｓ ａｓ ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ａｎｄ ｓｔａｂｌｅ ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ」、Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ２０１６年、７、記事番号１２２６９を参照）。
【0013】
Ｋｌｅｉｎら（（表Ａ２）「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｅｎｔｌａｎｄｉｔｅ ｏｆ ＯＤＰ ｈｏｌｅｓ ２０９－１２６８Ａ，２０９－１２７０Ｄ，２０９－１２７１Ｂ ａｎｄ ２０９－１２７４Ａ」；２０１０年）、Ｓｃｈｒｏｅｃｋｅら（「Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｅ： Ｅｉｎ Ｌｅｈｒｂｕｃｈ Ａｕｆ Ｓｙｓｔｅｍａｔｉｓｃｈｅｒ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅ」、１３７頁、１９８１年）、Ｍｉｎｅｒａｌ Ｄａｔａ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ（「Ｐｅｎｔｌａｎｄｉｔｅ」、２００１年）、及びＲａｊａｍａｎｉら（「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｐｅｎｔｌａｎｄｉｔｅｓ」、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、１２巻、１７８～１８７頁、１９７３年）は、天然に存在する硫鉄ニッケル鉱を開示している。
【0014】
Ｋｎｏｐら（「Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ」、Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．、３９巻、１９６１年）は、合成によって製造されるＦｅＣｏＮｉＳ－硫鉄ニッケル鉱を開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
最新技術において開示される電極触媒水分解用の組成物は、触媒性能、硫黄化合物に対する耐性、触媒活性の安定性、及び／又はスタート－ストップ特性の要件をすべて満たしているわけではない。したがって、本発明の目的は、最新の材料と比較してより高い電流密度を有し、硫黄化合物に対するより良好な耐性を有し、より良好なスタート－ストップ特性を有するＨＥＲ用の組成物の新規の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0016】
一態様において、本発明は、式
Ｆｅ９－ａ－ｂ－ｃＮｉａＣｏｂＭｃＳ８－ｄＳｅｄ Ｉ
［式中、
Ｍは、イオン状態において７０～９２ｐｍの範囲の有効イオン半径を有する１種又は複数の元素を表し、
ａは、２．５≦ａ≦３．５、より好ましくは２．７≦ａ≦３．３の範囲内の数であり、
ｂは、１．５≦ｂ≦５．０、より好ましくは１．５≦ｂ≦４．０、最も好ましくは２．５≦ｂ≦３．５の範囲内の数であり、
ｃは、０．０≦ｃ≦２．０、より好ましくは０．０≦ｃ≦１．０の範囲内の数であり、
ｄは、０．０≦ｄ≦４．０、より好ましくは０．０≦ｄ≦１．０の範囲内の数であり、
ａ、ｂ、及びｃの和は５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８の範囲内である］
の組成物であって、９０ｗｔ．％以上が硫鉄ニッケル鉱相である、組成物の、電極触媒水分解における、好ましくは水素発生反応における使用を提供する。
Ｆｅ９－ａ－ｂ－ｃＮｉａＣｏｂＭｃＳ８－ｄＳｅｄ Ｉ
［式中、
Ｍは、イオン状態において７０～９２ｐｍの範囲の有効イオン半径を有する１種又は複数の元素を表し、
ａは、２．５≦ａ≦３．５、より好ましくは２．７≦ａ≦３．３の範囲内の数であり、
ｂは、１．５≦ｂ≦５．０、より好ましくは１．５≦ｂ≦４．０、最も好ましくは２．５≦ｂ≦３．５の範囲内の数であり、
ｃは、０．０≦ｃ≦２．０、より好ましくは０．０≦ｃ≦１．０の範囲内の数であり、
ｄは、０．０≦ｄ≦４．０、より好ましくは０．０≦ｄ≦１．０の範囲内の数であり、
ａ、ｂ、及びｃの和は５≦ａ＋ｂ＋ｃ≦８の範囲内である］
の組成物であって、９０ｗｔ．％以上が硫鉄ニッケル鉱相である、組成物の、電極触媒水分解における、好ましくは水素発生反応における使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1A】０．５Ｍ硫酸中、室温で、ＲＨＥに対して０～－０．６５Ｖのスキャン範囲で得られる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図1B】０．５Ｍ硫酸中、室温で、ＲＨＥに対して０～－０．６５Ｖのスキャン範囲で得られる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図1C】０．５Ｍ硫酸中、室温で、ＲＨＥに対して０～－０．６５Ｖのスキャン範囲で得られる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図1D】０．５Ｍ硫酸中、室温で、ＲＨＥに対して０～－０．６５Ｖのスキャン範囲で得られる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図1E】０．５Ｍ硫酸中、室温で、ＲＨＥに対して０～－０．６５Ｖのスキャン範囲で得られる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図2】Ｐｔ（比較例６）及びＦｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８電極（実施例１）についての、２０時間、２０℃及び６０℃における、ＲＨＥに対して－０．５Ｖでの定電位クーロメトリー測定の結果を示す図である。
【図3A】白金（比較例６）及びＦｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８（実施例１）について、２０時間の電気分解の前後で、２０℃（Ａ）及び６０℃（Ｂ）で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図3B】白金（比較例６）及びＦｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８（実施例１）について、２０時間の電気分解の前後で、２０℃（Ａ）及び６０℃（Ｂ）で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図4】Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８（実施例１）及び白金（比較例６）について、７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３０４ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図5】２０時間にわたり、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下での定電位クーロメトリーを示す図である。
【図6A】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図6B】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図7A】本発明及び比較例に従って使用される組成物の粉末Ｘ線（回折パターン、（Ｃｕ－Ｋα線））を示す図である。
【図7B】本発明及び比較例に従って使用される組成物の粉末Ｘ線（回折パターン、（Ｃｕ－Ｋα線））を示す図である。
【図7C】本発明及び比較例に従って使用される組成物の粉末Ｘ線（回折パターン、（Ｃｕ－Ｋα線））を示す図である。
【図7D】本発明及び比較例に従って使用される組成物の粉末Ｘ線（回折パターン、（Ｃｕ－Ｋα線））を示す図である。
【図7E】本発明及び比較例に従って使用される組成物の粉末Ｘ線（回折パターン、（Ｃｕ－Ｋα線））を示す図である。
【図8】本発明及び比較例に従って使用される組成物により行われる試験において採用される、電気化学セルの断面図である。
【図9A】７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図9B】７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図9C】７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図9D】７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図9E】７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図10】２０時間にわたり、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下での定電位クーロメトリーを示す図である。
【図11】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図12】２０時間にわたり、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下での定電位クーロメトリーを示す図である。
【図13】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図14】２０時間にわたり、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下での定電位クーロメトリーを示す図である。
【図15】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図16】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図17A】７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図17B】７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図17C】７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図17D】７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す図である。
【図18】２０時間にわたり、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下での定電位クーロメトリーを示す図である。
【図19A】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図19B】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図20】２０時間にわたり、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下での定電位クーロメトリーを示す図である。
【図21】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図22】２０時間にわたり、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下での定電位クーロメトリーを示す図である。
【図23】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図24】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【図25】２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
驚くことに、Ｆｅ，Ｎｉ－硫鉄ニッケル鉱へのＣｏの導入によって、本発明に従って使用される組成物が最新の硫鉄ニッケル鉱又は他の白金族金属（ＰＧＭ）フリー材料と比較してＨＥＲにおいて低い過電圧を示すことが分かった。Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、又はＣｏ２＋の有効イオン半径に匹敵する有効イオン半径を有するさらなる金属を組成物に加えることができることも分かった。さらに、驚くことに、Ｓｅ２－はＳ２－と比較して異なるイオン半径を有する（１９８ｐｍ対１８４ｐｍ）にもかかわらず、硫鉄ニッケル鉱相の分子構造の完全性、電極触媒活性、又は安定性を失うことなく、最大で５０％までのＳをＳｅによって置き換えることが可能であることが分かった。
【0019】
金属イオンの有効イオン半径は、Ｈｏｌｌｅｍａｎｎ、Ｗｉｅｂｅｒｇ、Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｅｒｌａｇ：Ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ；第１０２版（２００７）に記載の方法に従って決定することができる。
【0020】
本発明に従って使用される組成物は、数時間の電気分解後に白金系材料よりも高い電流密度を示し、水素製造の間に著しく活性を失わない。また、本発明に従って使用される組成物により製造される電極は、白金電極と比較して著しく良好なスタート／ストップ挙動を有する。最後に、本発明に従って使用される組成物は硫黄被毒に対して安定である。
【0021】
未改質硫鉄ニッケル鉱の結晶相は、例えばＡ．Ｐｅａｒｓｏｎ、Ｍ．Ｂｕｅｒｇｅｒ、Ａｍ．Ｍｉｎｅｒａｌ．１９５６年、４１、８０４～８０５に記載されている。本発明に従って使用される組成物において、組成物の９０ｗｔ．％以上は硫鉄ニッケル鉱相である。
【0022】
本発明の一実施形態において、Ｍは式Ｉの組成物中に存在しない。
【0023】
この実施形態において、組成物は、
Ｆｅ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｓ８
Ｆｅ１Ｃｏ５Ｎｉ３Ｓ８
Ｆｅ２Ｃｏ４Ｎｉ３Ｓ８
Ｆｅ４Ｃｏ２Ｎｉ３Ｓ８
Ｆｅ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｓ４Ｓｅ４
Ｆｅ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｓ７Ｓｅ
及びそれらの混合物
からなる群から選択されてもよい。
Ｆｅ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｓ８
Ｆｅ１Ｃｏ５Ｎｉ３Ｓ８
Ｆｅ２Ｃｏ４Ｎｉ３Ｓ８
Ｆｅ４Ｃｏ２Ｎｉ３Ｓ８
Ｆｅ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｓ４Ｓｅ４
Ｆｅ３Ｎｉ３Ｃｏ３Ｓ７Ｓｅ
及びそれらの混合物
からなる群から選択されてもよい。
【0024】
本発明の別の実施形態において、Ｍは式Ｉの組成物中に存在する。
【0025】
Ｍは好ましくは、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、又はＣｏ２＋の有効イオン半径に匹敵する有効イオン半径を有する。
【0026】
特に、Ｍは、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｍｎ、又はＣｒ、及びそれらの混合物、より好ましくはＭｎ、及びＣｒ、並びにそれらの混合物からなる群から選択されてもよく、最も好ましくはＣｒであってもよい。
【0027】
特に、組成物は、
ＣｒＦｅ２．５Ｃｏ２．５Ｎｉ３Ｓ８
ＭｎＦｅ２．５Ｃｏ２．５Ｎｉ３Ｓ８
Ｍｎ０．２５Ｆｅ２．８７５Ｃｏ２．８７５Ｎｉ３Ｓ８
ＮｂＦｅ２．５Ｃｏ２．５Ｎｉ３Ｓ８
及びそれらの混合物
からなる群から選択されてもよい。
ＣｒＦｅ２．５Ｃｏ２．５Ｎｉ３Ｓ８
ＭｎＦｅ２．５Ｃｏ２．５Ｎｉ３Ｓ８
Ｍｎ０．２５Ｆｅ２．８７５Ｃｏ２．８７５Ｎｉ３Ｓ８
ＮｂＦｅ２．５Ｃｏ２．５Ｎｉ３Ｓ８
及びそれらの混合物
からなる群から選択されてもよい。
【0028】
本発明に従って使用される組成物は好ましくは、－１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、特に下記に詳細に示す試験条件に従い、３２８ｍＶ以下、好ましくは３００ｍＶ以下の、水素発生反応（ＨＥＲ）の過電圧を示すことを特徴とする。
【0029】
さらなる態様において、本発明に従って使用される組成物を含む電極が提供される。
【0030】
本発明による電極は、－１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度において、特に下記に詳細に示す試験条件に従い、３２８ｍＶ以下、好ましくは３００ｍＶ以下の、水素発生反応（ＨＥＲ）の過電圧を示すことを特徴とする。
【0031】
さらなる態様において、本発明は、本発明に従って使用される組成物の調製のための様々な方法を提供する。第１の方法（以下の方法＃１）は、組成物が酸素の排除下における真空中での熱合成において合成されることを特徴とする。第２の方法（方法＃２）は、組成物が酸素の排除下における不活性ガス下での熱合成において合成されることを特徴とする。本発明に従って使用されるセレンフリーの組成物について、２つのさらなる方法が適切である。これらの方法の１つは、組成物が共沈法及び後処理ステップにより合成されることを特徴とする（方法＃３）。他方の方法（方法＃４）は、組成物がゾル－ゲル法及び後処理ステップにより合成されることを特徴とする。
【0032】
本発明に従って使用される組成物の調製のための、酸素の排除下における熱合成は、ＰｉｏｎｔｅｋらＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０１８年、８、９８７～９９６に記載される熱合成経路に類似した方法である。
【0033】
より詳細には、酸素の排除下における真空中での熱合成（方法＃１）は以下のステップを含む：
ａ）Ｆｅ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末、Ｓ粉末、及び任意選択によりＳｅ粉末、及び／又はＭ粉末の均質な混合物を混合又は粉砕により調製するステップ。最終混合物の平均粒径は好ましくは１００μｍ未満である。
ｂ）ステップａ）で得られる混合物を密閉容器中に移し、３０ｍｂａｒ～１０－１５ｍｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ～１０－７ｍｂａｒの範囲の真空まで排気するステップ。
ｃ）密閉容器を０．１～２０Ｋ ｍｉｎ－１の速度により６００～１１００℃の温度範囲で加熱し、１～１２０時間維持するステップ、好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により、７００～１１００℃で１～１０時間維持する、より好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により６００～８００℃の第１の温度で３～１０時間及び９００～１１００℃の第２の温度で１０～２０時間の２つの維持温度で維持する、最も好ましくは、７００℃の第１の温度で３時間及び１０００℃の第２の温度で１０時間の２つの維持温度で維持するステップ。
ａ）Ｆｅ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末、Ｓ粉末、及び任意選択によりＳｅ粉末、及び／又はＭ粉末の均質な混合物を混合又は粉砕により調製するステップ。最終混合物の平均粒径は好ましくは１００μｍ未満である。
ｂ）ステップａ）で得られる混合物を密閉容器中に移し、３０ｍｂａｒ～１０－１５ｍｂａｒ、好ましくは１ｍｂａｒ～１０－７ｍｂａｒの範囲の真空まで排気するステップ。
ｃ）密閉容器を０．１～２０Ｋ ｍｉｎ－１の速度により６００～１１００℃の温度範囲で加熱し、１～１２０時間維持するステップ、好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により、７００～１１００℃で１～１０時間維持する、より好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により６００～８００℃の第１の温度で３～１０時間及び９００～１１００℃の第２の温度で１０～２０時間の２つの維持温度で維持する、最も好ましくは、７００℃の第１の温度で３時間及び１０００℃の第２の温度で１０時間の２つの維持温度で維持するステップ。
【0034】
より詳細には、酸素の排除下における不活性ガス下での熱合成（方法＃２）は、以下のステップを含む：
ａ）Ｆｅ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末、Ｓ粉末、及び任意選択によりＳｅ粉末、及び／又はＭ粉末の均質な混合物を混合又は粉砕により調製するステップ。最終混合物の平均粒径は１００μｍ未満でなければならない。
ｂ）ステップａ）で得られる混合物を密閉容器中に移し、空気を不活性ガスにより置換するステップ。
不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、又はそれらの混合物、好ましくは窒素、二酸化炭素、及びアルゴン、より好ましくは窒素及びアルゴン、最も好ましくは窒素であってもよい。
ｃ）密閉容器を０．１～２０Ｋ ｍｉｎ－１の速度により６００～１１００℃の温度範囲で加熱し、１～１２０時間維持するステップ、好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により７００～１１００℃で１～１０時間維持する、より好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により６００～８００℃の第１の温度で３～１０時間及び９００～１１００℃の第２の温度で１０～２０時間の２つの維持温度で維持する、最も好ましくは、７００℃の第１の温度で３時間及び１０００℃の第２の温度で１０時間の２つの維持温度で維持するステップ。
ａ）Ｆｅ粉末、Ｎｉ粉末、Ｃｏ粉末、Ｓ粉末、及び任意選択によりＳｅ粉末、及び／又はＭ粉末の均質な混合物を混合又は粉砕により調製するステップ。最終混合物の平均粒径は１００μｍ未満でなければならない。
ｂ）ステップａ）で得られる混合物を密閉容器中に移し、空気を不活性ガスにより置換するステップ。
不活性ガスは、窒素、二酸化炭素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、又はそれらの混合物、好ましくは窒素、二酸化炭素、及びアルゴン、より好ましくは窒素及びアルゴン、最も好ましくは窒素であってもよい。
ｃ）密閉容器を０．１～２０Ｋ ｍｉｎ－１の速度により６００～１１００℃の温度範囲で加熱し、１～１２０時間維持するステップ、好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により７００～１１００℃で１～１０時間維持する、より好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により６００～８００℃の第１の温度で３～１０時間及び９００～１１００℃の第２の温度で１０～２０時間の２つの維持温度で維持する、最も好ましくは、７００℃の第１の温度で３時間及び１０００℃の第２の温度で１０時間の２つの維持温度で維持するステップ。
【0035】
より詳細には、後処理ステップを伴う共沈法（方法＃３）は、以下のステップを含む：
ａ）鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩及び任意選択により式Ｉの化合物で定義されるＭの１種又は複数の塩、及び任意選択により無機酸の、水中溶液を調製するステップ、
ｂ）水中の１種又は複数の硫化物源を、任意選択により無機塩基と共に、１～１２０分、好ましくは１０～６０分にわたり添加するステップ。
ｃ）沈殿物をろ過し水により洗浄するステップ、
ｄ）６０～１２０℃の温度範囲で１～１２０時間、好ましくは８０～１００℃で３～１５時間乾燥させる、又は任意選択により凍結乾燥させるステップ、
ｅ）水素及び硫化水素の雰囲気下で、沈殿物を０．１～２０Ｋ ｍｉｎ－１の速度により２００～５００℃の温度範囲で１～１２０時間、好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により２５０～４００℃で２～１０時間加熱するステップ、
ｆ）並びに、任意選択により不活性ガスで、例えばＮ２又はＡｒで希釈された水素の雰囲気下で、任意選択により、試料を０．５～２０時間、好ましくは２～５時間加熱するステップ。
ａ）鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩及び任意選択により式Ｉの化合物で定義されるＭの１種又は複数の塩、及び任意選択により無機酸の、水中溶液を調製するステップ、
ｂ）水中の１種又は複数の硫化物源を、任意選択により無機塩基と共に、１～１２０分、好ましくは１０～６０分にわたり添加するステップ。
ｃ）沈殿物をろ過し水により洗浄するステップ、
ｄ）６０～１２０℃の温度範囲で１～１２０時間、好ましくは８０～１００℃で３～１５時間乾燥させる、又は任意選択により凍結乾燥させるステップ、
ｅ）水素及び硫化水素の雰囲気下で、沈殿物を０．１～２０Ｋ ｍｉｎ－１の速度により２００～５００℃の温度範囲で１～１２０時間、好ましくは２～５Ｋ ｍｉｎ－１の速度により２５０～４００℃で２～１０時間加熱するステップ、
ｆ）並びに、任意選択により不活性ガスで、例えばＮ２又はＡｒで希釈された水素の雰囲気下で、任意選択により、試料を０．５～２０時間、好ましくは２～５時間加熱するステップ。
【0036】
この方法において、鉄、ニッケル、コバルト、及びＭの適切な塩としては、例えば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、及びそれらの混合物、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩、並びにそれらの混合物、最も好ましくは硝酸塩が挙げられる。
【0037】
この方法において、ステップａ）の無機酸としては、適切な無機酸、例えば硝酸、硫酸、塩酸、及びそれらの混合物、好ましくは硝酸、及び硫酸、並びにそれらの混合物、最も好ましくは硝酸が挙げられる。
【0038】
この方法において、適切な硫化物源としては、硫化物の塩、例えば硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、硫化アンモニウム、硫化水素アンモニウム、硫化カリウム、硫化水素カリウム、及び硫化水素、好ましくは硫化ナトリウム、硫化水素、及び硫化アンモニウム、より好ましくは硫化ナトリウム及び硫化アンモニウム、最も好ましくは硫化ナトリウムが挙げられる。
【0039】
この方法において、ステップｂ）の無機塩基としては、適切な無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、アンモニア、酸化カリウム、水酸化カリウム、好ましくは水酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、及びアンモニア、より好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニア、最も好ましくは水酸化ナトリウムが挙げられる。
【0040】
水素及び硫化水素の混合物は、９５：５～０：１００、好ましくは９０：１０～５０：５０、より好ましくは９０：１０～８０：２０、例えば８５：１５の比であってもよい。この混合物は、不活性ガス、例えばアルゴン、窒素で希釈してもよい。
【0041】
後処理ステップを伴うゾル－ゲル法（方法＃４）は、以下のステップを含む：
ａ）鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、及び任意選択により式Ｉの化合物で定義されるＭの１種又は複数の塩、及び１種又は複数のポリマー前駆体、及び任意選択により１種又は複数の錯化剤の、水中溶液を調製するステップ。
ｂ）任意選択により、ステップａ）で得られる溶液へ無機酸を添加するステップ。
ｃ）粘性ゲルが生成するまで溶液を９０℃で１～１２０時間加熱するステップ。
ｄ）３００～７００℃の温度範囲で１～１２０時間、好ましくは４００～５００℃の温度範囲で２～２０時間、ゲルを空気中で焼成するステップ。
ｅ）２００～５００℃の温度範囲で１～１２０時間、好ましくは２５０～４００℃の温度範囲で２～１０時間、水素及び硫化水素の雰囲気下で、混合酸化物を加熱するステップ。
ｆ）並びに、任意選択により不活性ガスで、例えばＮ２又はＡｒで希釈された水素の雰囲気下で、任意選択により、試料を０．５～２０時間、好ましくは２～５時間加熱するステップ。
ａ）鉄塩、ニッケル塩、コバルト塩、及び任意選択により式Ｉの化合物で定義されるＭの１種又は複数の塩、及び１種又は複数のポリマー前駆体、及び任意選択により１種又は複数の錯化剤の、水中溶液を調製するステップ。
ｂ）任意選択により、ステップａ）で得られる溶液へ無機酸を添加するステップ。
ｃ）粘性ゲルが生成するまで溶液を９０℃で１～１２０時間加熱するステップ。
ｄ）３００～７００℃の温度範囲で１～１２０時間、好ましくは４００～５００℃の温度範囲で２～２０時間、ゲルを空気中で焼成するステップ。
ｅ）２００～５００℃の温度範囲で１～１２０時間、好ましくは２５０～４００℃の温度範囲で２～１０時間、水素及び硫化水素の雰囲気下で、混合酸化物を加熱するステップ。
ｆ）並びに、任意選択により不活性ガスで、例えばＮ２又はＡｒで希釈された水素の雰囲気下で、任意選択により、試料を０．５～２０時間、好ましくは２～５時間加熱するステップ。
【0042】
この方法において、錯化剤はポリマー前駆体としても機能し得る。
【0043】
この方法において、適切なポリマー前駆体は、ポリカルボン酸、ヒドロキシルカルボン酸、多価アルコール、及びそれらの混合物、好ましくは多価アルコール、及びポリカルボン酸、並びにそれらの混合物、より好ましくはポリカルボン酸、最も好ましくはクエン酸を含む。
【0044】
この方法において、適切な錯化剤は、有機化合物、例えば有機酸、ケトン、アルデヒド、アルコール、アミン、及びそれらの混合物、好ましくはポリカルボン酸、より好ましくはクエン酸及びシュウ酸、最も好ましくはクエン酸を含む。
【0045】
この方法において、鉄、ニッケル、コバルト、及びＭの適切な塩としては、これらの元素の塩、例えば硝酸塩、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ハロゲン化物、及びそれらの混合物、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、及び酢酸塩、並びにそれらの混合物、最も好ましくは硝酸塩が挙げられる。
【0046】
この方法において、ステップａ）の無機酸としては、適切な無機酸、例えば硝酸、硫酸、塩酸、及びそれらの混合物、好ましくは硝酸、及び硫酸、並びにそれらの混合物、最も好ましくは硝酸が挙げられる。
【実施例】
【0047】
実施例１－方法＃１による
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
鉄粉末（０．４３ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９ｗｔ．％以上）、コバルト粉末（０．４６ｇ、ＡＢＣＲ、９９．８ｗｔ．％）、ニッケル粉末（０．４５ｇ、ＡＢＣＲ、９９．９ｗｔ．％）、及び硫黄（０．６６ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５ｗｔ．％～１００．５ｗｔ．％）を、それらの元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、１０分間混合した。元素の均質な混合物を石英アンプル（１０ｍｍ直径、全体積：１５ｍＬ）に充填し、これを４×１０－２ｍｂａｒ未満の圧力で１６時間排気し、次いで真空下で密封した。試料をオーブン内に置き、４．５Ｋ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃に加熱した。容器を損傷させずに硫黄を金属混合物と反応させるために等温線を３時間維持した後、温度を１０００℃まで上昇させて（加熱速度３．３３Ｋ ｍｉｎ－１）拡散を増大させた。次いで、試料をこの温度で１０時間維持した。その後試料を室温まで冷却させた。
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
鉄粉末（０．４３ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９ｗｔ．％以上）、コバルト粉末（０．４６ｇ、ＡＢＣＲ、９９．８ｗｔ．％）、ニッケル粉末（０．４５ｇ、ＡＢＣＲ、９９．９ｗｔ．％）、及び硫黄（０．６６ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５ｗｔ．％～１００．５ｗｔ．％）を、それらの元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、１０分間混合した。元素の均質な混合物を石英アンプル（１０ｍｍ直径、全体積：１５ｍＬ）に充填し、これを４×１０－２ｍｂａｒ未満の圧力で１６時間排気し、次いで真空下で密封した。試料をオーブン内に置き、４．５Ｋ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃に加熱した。容器を損傷させずに硫黄を金属混合物と反応させるために等温線を３時間維持した後、温度を１０００℃まで上昇させて（加熱速度３．３３Ｋ ｍｉｎ－１）拡散を増大させた。次いで、試料をこの温度で１０時間維持した。その後試料を室温まで冷却させた。
【0048】
実施例２～１０
実施例１に記載される方法と同様に、以下の組成物を合成した。
実施例１に記載される方法と同様に、以下の組成物を合成した。
【0049】
【表1a】
【0050】
【表1b】
【0051】
実施例１１（方法＃２による）
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
鉄粉末（０．４３ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９ｗｔ．％以上）、コバルト粉末（０．４６ｇ、ＡＢＣＲ、９９．８ｗｔ．％）、ニッケル粉末（０．４５ｇ、ＡＢＣＲ、９９．９ｗｔ．％）、及び硫黄（０．６６ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５ｗｔ．％～１００．５ｗｔ．％）を、それらの元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、１０分間混合した。元素の均質な混合物を、石英アンプル（１０ｍｍ直径、全体積：１５ｍＬ）中に充填し、これを４×１０－２ｍｂａｒ未満の圧力で排気し、アルゴンを充填し、次いで静的アルゴン雰囲気下で密封した。試料をオーブン内に置き、４．５Ｋ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃まで加熱した。等温線を３時間維持した後、温度を１０００℃まで上昇させた（加熱速度３．３３Ｋ ｍｉｎ－１）。次いで、試料をこの温度で１０時間維持した。その後試料を室温まで冷却させた。
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
鉄粉末（０．４３ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９ｗｔ．％以上）、コバルト粉末（０．４６ｇ、ＡＢＣＲ、９９．８ｗｔ．％）、ニッケル粉末（０．４５ｇ、ＡＢＣＲ、９９．９ｗｔ．％）、及び硫黄（０．６６ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５ｗｔ．％～１００．５ｗｔ．％）を、それらの元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、１０分間混合した。元素の均質な混合物を、石英アンプル（１０ｍｍ直径、全体積：１５ｍＬ）中に充填し、これを４×１０－２ｍｂａｒ未満の圧力で排気し、アルゴンを充填し、次いで静的アルゴン雰囲気下で密封した。試料をオーブン内に置き、４．５Ｋ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃まで加熱した。等温線を３時間維持した後、温度を１０００℃まで上昇させた（加熱速度３．３３Ｋ ｍｉｎ－１）。次いで、試料をこの温度で１０時間維持した。その後試料を室温まで冷却させた。
【0052】
実施例１２（方法＃３による）
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１．３５ｇ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．９７ｇ）、及び硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．９７ｇ）を３００ｍＬの水に溶解させた。別の容器内で、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、４．８０ｇ）を２００ｍＬの水に溶解させた。硫化物溶液を強撹拌下、３０分以内で硝酸塩溶液へ添加し、黒色沈殿物を形成させた。黒色沈殿物をろ過し、２００ｍＬの水で洗浄した。次いで残渣を凍結乾燥させた。次いでＮ２流中で黒色粉末を４０℃まで加熱し（１０Ｋ ｍｉｎ－１）、この温度で１０分間維持した。その後、水素（８５ｖｏｌ．％）／硫化水素（１５ｖｏｌ．％）流を当てながら温度を３００℃まで上昇させた（１０Ｋ ｍｉｎ－１）。そのような条件において４時間後、純粋な水素ガスを連続して４時間、試料に当てた。窒素の低温（２５℃）ガス流を当てることにより、反応を急速に停止させた。実験全体を通して、ガス流を４０ｍＬ ｍｉｎ－１に調整し、一定に維持した。
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１．３５ｇ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．９７ｇ）、及び硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．９７ｇ）を３００ｍＬの水に溶解させた。別の容器内で、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ、４．８０ｇ）を２００ｍＬの水に溶解させた。硫化物溶液を強撹拌下、３０分以内で硝酸塩溶液へ添加し、黒色沈殿物を形成させた。黒色沈殿物をろ過し、２００ｍＬの水で洗浄した。次いで残渣を凍結乾燥させた。次いでＮ２流中で黒色粉末を４０℃まで加熱し（１０Ｋ ｍｉｎ－１）、この温度で１０分間維持した。その後、水素（８５ｖｏｌ．％）／硫化水素（１５ｖｏｌ．％）流を当てながら温度を３００℃まで上昇させた（１０Ｋ ｍｉｎ－１）。そのような条件において４時間後、純粋な水素ガスを連続して４時間、試料に当てた。窒素の低温（２５℃）ガス流を当てることにより、反応を急速に停止させた。実験全体を通して、ガス流を４０ｍＬ ｍｉｎ－１に調整し、一定に維持した。
【0053】
実施例１３（方法＃３による）
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１．３５ｇ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．９７ｇ）、及び硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．９７ｇ）を３００ｍＬの水に溶解させた。別の容器内で、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ（２０ｗｔ．％、Ｈ２Ｏ中）、２０ｍｍｏｌ、６．８１ｇ）を２００ｍＬの水に溶解させた。硫化物溶液を強撹拌下、３０分以内で硝酸塩溶液へ添加し、黒色沈殿物を形成させた。黒色沈殿物をろ過し、２００ｍＬの水で洗浄した。次いで残渣を凍結乾燥させた。次いでＮ２流中で黒色粉末を４０℃まで加熱し（１０Ｋ ｍｉｎ－１）、この温度で１０分間維持した。その後、水素（８５ｖｏｌ．％）／硫化水素（１５ｖｏｌ．％）流を当てながら温度を３００℃まで上昇させた（１０Ｋ ｍｉｎ－１）。そのような条件において４時間後、純粋な水素ガスを連続して４時間、試料に当てた。窒素の低温（２５℃）ガス流を当てることにより、反応を急速に停止させた。実験全体を通して、ガス流を４０ｍＬ ｍｉｎ－１に調整し、一定に維持した。
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
硝酸鉄（ＩＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、１．３５ｇ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．９７ｇ）、及び硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、０．９７ｇ）を３００ｍＬの水に溶解させた。別の容器内で、硫化アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ（２０ｗｔ．％、Ｈ２Ｏ中）、２０ｍｍｏｌ、６．８１ｇ）を２００ｍＬの水に溶解させた。硫化物溶液を強撹拌下、３０分以内で硝酸塩溶液へ添加し、黒色沈殿物を形成させた。黒色沈殿物をろ過し、２００ｍＬの水で洗浄した。次いで残渣を凍結乾燥させた。次いでＮ２流中で黒色粉末を４０℃まで加熱し（１０Ｋ ｍｉｎ－１）、この温度で１０分間維持した。その後、水素（８５ｖｏｌ．％）／硫化水素（１５ｖｏｌ．％）流を当てながら温度を３００℃まで上昇させた（１０Ｋ ｍｉｎ－１）。そのような条件において４時間後、純粋な水素ガスを連続して４時間、試料に当てた。窒素の低温（２５℃）ガス流を当てることにより、反応を急速に停止させた。実験全体を通して、ガス流を４０ｍＬ ｍｉｎ－１に調整し、一定に維持した。
【0054】
実施例１４（方法＃４による）
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、２．０２ｇ）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１．４６ｇ）、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１．４５ｇ）を、２．８８ｇのクエン酸を含有する１５ｍＬの水に溶解させた。溶液を９０℃に２～６時間加熱し、粘性ゲルを形成させた。得られるゲルを５００℃で１８時間焼成し、得られる黒色固体を、オーブン内に置かれた石英ガラスホルダーに充填した。次いでオーブンを不活性ガス（Ｎ２）により４０℃で１０分間パージした。次いでガス流を水素（８５ｖｏｌ．％）及び硫化水素（１５ｖｏｌ．％）の混合物に変え、１０Ｋ ｍｉｎ－１の加熱速度で温度を３００℃まで上昇させた。水素（８５ｖｏｌ．％）及び硫化水素（１５ｖｏｌ．％）により３００℃で１５分間試料をパージした後、純粋な水素を３００℃で４時間装置に通してパージした。その後、オーブンのスイッチを切り、試料を低温（２５℃）のＮ２流中で急速に冷却した。実験全体を通して、ガス流を４０ｍＬ ｍｉｎ－１に調整し、一定に維持した。
Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８
硝酸鉄（ＩＩ）（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、２．０２ｇ）、硝酸コバルト（ＩＩ）（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１．４６ｇ）、及び硝酸ニッケル（ＩＩ）（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、１．４５ｇ）を、２．８８ｇのクエン酸を含有する１５ｍＬの水に溶解させた。溶液を９０℃に２～６時間加熱し、粘性ゲルを形成させた。得られるゲルを５００℃で１８時間焼成し、得られる黒色固体を、オーブン内に置かれた石英ガラスホルダーに充填した。次いでオーブンを不活性ガス（Ｎ２）により４０℃で１０分間パージした。次いでガス流を水素（８５ｖｏｌ．％）及び硫化水素（１５ｖｏｌ．％）の混合物に変え、１０Ｋ ｍｉｎ－１の加熱速度で温度を３００℃まで上昇させた。水素（８５ｖｏｌ．％）及び硫化水素（１５ｖｏｌ．％）により３００℃で１５分間試料をパージした後、純粋な水素を３００℃で４時間装置に通してパージした。その後、オーブンのスイッチを切り、試料を低温（２５℃）のＮ２流中で急速に冷却した。実験全体を通して、ガス流を４０ｍＬ ｍｉｎ－１に調整し、一定に維持した。
【0055】
比較例１
Ｆｅ４．５Ｎｉ４．５Ｓ８（ＰｉｏｎｔｅｋらＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０１８年、８、９８７～９９６）
鉄金属粉末（１．７５ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９ｗｔ．％以上）、ニッケル（１．７５ｇ、ＡＢＣＲ、９９．９ｗｔ．％）、及び硫黄（１．７０ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５ｗｔ．％～１００．５ｗｔ．％）を、元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、１０分間混合した。この混合物を１０ｍｍ石英管に入れた。その後、石英管を静的真空下で密封し、５℃ ｍｉｎ－１で７００℃まで加熱した。７００℃での３時間のアニーリング後、温度を３０分以内で１１００℃まで上昇させた。１１００℃で１０時間後、混合物を室温まで冷却させた。
Ｆｅ４．５Ｎｉ４．５Ｓ８（ＰｉｏｎｔｅｋらＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ２０１８年、８、９８７～９９６）
鉄金属粉末（１．７５ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９ｗｔ．％以上）、ニッケル（１．７５ｇ、ＡＢＣＲ、９９．９ｗｔ．％）、及び硫黄（１．７０ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５ｗｔ．％～１００．５ｗｔ．％）を、元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、１０分間混合した。この混合物を１０ｍｍ石英管に入れた。その後、石英管を静的真空下で密封し、５℃ ｍｉｎ－１で７００℃まで加熱した。７００℃での３時間のアニーリング後、温度を３０分以内で１１００℃まで上昇させた。１１００℃で１０時間後、混合物を室温まで冷却させた。
【0056】
比較例２
Ｃｏ９Ｓ８
コバルト粉末（１．３５ｇ、ＡＢＣＲ、９９．８ｗｔ．％）、及び硫黄（０．６６ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５ｗｔ．％～１００．５ｗｔ．％）を、元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、１０分間混合した。元素の均質な混合物を、石英アンプル（１０ｍｍ直径、全体積：１５ｍＬ）中に充填し、これを４×１０－２ｍｂａｒ未満の圧力で１６時間排気し次いで真空下で密封した。試料をオーブン内に置き、４．５Ｋ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃まで加熱した。容器を損傷させずに硫黄を金属混合物と反応させるために等温線を３時間維持した後、温度を１０００℃まで上昇させて（加熱速度３．３３Ｋ ｍｉｎ－１）拡散を増大させた。次いで、試料をこの温度で１０時間維持した。その後試料を室温まで冷却させた。
Ｃｏ９Ｓ８
コバルト粉末（１．３５ｇ、ＡＢＣＲ、９９．８ｗｔ．％）、及び硫黄（０．６６ｇ、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、９９．５ｗｔ．％～１００．５ｗｔ．％）を、元素の視覚的に均質な混合物が得られるまで、１０分間混合した。元素の均質な混合物を、石英アンプル（１０ｍｍ直径、全体積：１５ｍＬ）中に充填し、これを４×１０－２ｍｂａｒ未満の圧力で１６時間排気し次いで真空下で密封した。試料をオーブン内に置き、４．５Ｋ ｍｉｎ－１の加熱速度で７００℃まで加熱した。容器を損傷させずに硫黄を金属混合物と反応させるために等温線を３時間維持した後、温度を１０００℃まで上昇させて（加熱速度３．３３Ｋ ｍｉｎ－１）拡散を増大させた。次いで、試料をこの温度で１０時間維持した。その後試料を室温まで冷却させた。
【0057】
実施例１～１０及び比較例１～２の電極調製
真鍮ロッドを有するオーダーメイドのテフロン（登録商標）ケーシングを電極（直径３ｍｍ）の接点として使用した。電極（５０ｍｇ）を作成するのに使用されるそれぞれの材料を粉砕して微細粉末材料を得た。粉砕した粉末を圧縮器具（直径３ｍｍ）に充填し、粉砕した粉末を８００ｋｇ／ｃｍ２の最大重量力（ｗｅｉｇｈｔ ｆｏｒｃｅ）でプレスした。二液型銀－エポキシド接着剤をテフロンケーシングの空洞の中にある真鍮ロッドに塗布して真鍮の支持体を電極材料と接続させた。次いでペレットをテフロンケーシングの中に押し込み、テフロンケーシングのあらゆる汚れを除去した。電圧計により真鍮ロッドとペレットとの間の接触を試験して適切な導電性を確認した。その後、電極を６０℃で１２時間保存して二液型接着剤を硬化させた。室温まで冷却した後、電極をサンドペーパー（２０μｍ、１４μｍ、３μｍ、及び１μｍグリット）で研磨してテフロンケーシング内の光沢のある同一面の平面を得た。表面を脱イオン水で洗浄し周囲条件下で乾燥させた後、さらなる加工を行わずに電極を使用することができた。
真鍮ロッドを有するオーダーメイドのテフロン（登録商標）ケーシングを電極（直径３ｍｍ）の接点として使用した。電極（５０ｍｇ）を作成するのに使用されるそれぞれの材料を粉砕して微細粉末材料を得た。粉砕した粉末を圧縮器具（直径３ｍｍ）に充填し、粉砕した粉末を８００ｋｇ／ｃｍ２の最大重量力（ｗｅｉｇｈｔ ｆｏｒｃｅ）でプレスした。二液型銀－エポキシド接着剤をテフロンケーシングの空洞の中にある真鍮ロッドに塗布して真鍮の支持体を電極材料と接続させた。次いでペレットをテフロンケーシングの中に押し込み、テフロンケーシングのあらゆる汚れを除去した。電圧計により真鍮ロッドとペレットとの間の接触を試験して適切な導電性を確認した。その後、電極を６０℃で１２時間保存して二液型接着剤を硬化させた。室温まで冷却した後、電極をサンドペーパー（２０μｍ、１４μｍ、３μｍ、及び１μｍグリット）で研磨してテフロンケーシング内の光沢のある同一面の平面を得た。表面を脱イオン水で洗浄し周囲条件下で乾燥させた後、さらなる加工を行わずに電極を使用することができた。
【0058】
比較例３
ＭｏＳ２ナノシート
バルク状ＭｏＳ２結晶を化学蒸気輸送法により合成した。典型的な合成において、Ｍｏ及びＳの元素粉末を化学量論比（１：１）で混合し、石英管に挿入した。石英管を約１０－６ｍｂａｒまで排気し密封した。結晶生成を確実にするように、密封した石英管を８００℃の管状炉内に２週間置いた。石英管を室温まで冷却し、生成した結晶を収集するために開封した。
ＭｏＳ２ナノシート
バルク状ＭｏＳ２結晶を化学蒸気輸送法により合成した。典型的な合成において、Ｍｏ及びＳの元素粉末を化学量論比（１：１）で混合し、石英管に挿入した。石英管を約１０－６ｍｂａｒまで排気し密封した。結晶生成を確実にするように、密封した石英管を８００℃の管状炉内に２週間置いた。石英管を室温まで冷却し、生成した結晶を収集するために開封した。
【0059】
ＣＴＡＢ界面活性剤溶液（２ｍｇ／ｍｌ）中の５ｍｇ／ｍｌの結晶を水中に分散させることによりこれらのＭｏＳ２結晶を剥離させ、続いて１００Ｗの超音波処理器において１０時間超音波処理を行った。超音波処理後、分散液に分画遠心分離を施してサイズ分布を狭めた。典型的な方法において、分散液を１，０００ｒｐｍで１時間遠心分離した。上清を分離し、２，０００及び４，０００ｒｐｍにおいてそれぞれ２時間、連続して遠心分離を施した。この段階（４，０００ｒｐｍ）でプロセスを終了した。沈降物を収集し、超音波処理下で水中に再分散させた。超音波処理後、分散液はフロキュレーションを生じることなく３か月安定であり、さらなる研究に使用された。電極の調製において、１リットル当たりＭｏＳ２ ５ｇの濃度の水性懸濁液を調製し、続いて３０分超音波処理を行った。５ｍｌの体積のこの懸濁液を、０．１２６ｃｍ２の幾何学的面積を有する磨いたガラス状炭素電極上に滴下コーティングし、空気中で室温にて乾燥させた。再現性のあるボルタモグラムが得られるまで、改質した電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ／３Ｍ ＫＣｌに対して－０．５～０．５Ｖの電位窓の連続電位サイクリングを施した。
【0060】
比較例４
ＮｉＳ２ナノシート
ＮｉＳ２ナノシートをワンステップ水熱法により合成した。典型的な方法において、４ｍｍｏｌの塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）及び４ｍｍｏｌのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを、３０ｍｌのｍｉｌｌｉＱ水が入ったビーカー中で混合し、１時間撹拌した。混合溶液を６０ｍｌのテフロン加工ステンレス鋼オートクレーブへ移し、１８０℃で２４時間加熱した。沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール及び水（１：２）混合物で繰り返し洗浄し、次いで乾燥させた。電極の調製において、１リットル当たりＭｏＳ２ ５ｇ毎の濃度の水性懸濁液を調製し、続いて３０分超音波処理を行った。５ｍｌの体積のこの懸濁液を、０．１２６ｃｍ２の幾何学的面積を有する磨いたガラス状炭素電極上に滴下コーティングし、空気中で室温にて乾燥させた。再現性のあるボルタモグラムが得られるまで、改質した電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ／３Ｍ ＫＣｌに対して－０．５～０．５Ｖの電位窓の連続電位サイクリングを施した。
ＮｉＳ２ナノシート
ＮｉＳ２ナノシートをワンステップ水熱法により合成した。典型的な方法において、４ｍｍｏｌの塩化ニッケル六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）及び４ｍｍｏｌのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを、３０ｍｌのｍｉｌｌｉＱ水が入ったビーカー中で混合し、１時間撹拌した。混合溶液を６０ｍｌのテフロン加工ステンレス鋼オートクレーブへ移し、１８０℃で２４時間加熱した。沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール及び水（１：２）混合物で繰り返し洗浄し、次いで乾燥させた。電極の調製において、１リットル当たりＭｏＳ２ ５ｇ毎の濃度の水性懸濁液を調製し、続いて３０分超音波処理を行った。５ｍｌの体積のこの懸濁液を、０．１２６ｃｍ２の幾何学的面積を有する磨いたガラス状炭素電極上に滴下コーティングし、空気中で室温にて乾燥させた。再現性のあるボルタモグラムが得られるまで、改質した電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ／３Ｍ ＫＣｌに対して－０．５～０．５Ｖの電位窓の連続電位サイクリングを施した。
【0061】
比較例５
ＦｅＳ２ナノシート
ＦｅＳ２ナノシートをワンステップ水熱法により合成した。典型的な方法において、４ｍｍｏｌの塩化第２鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）及び４ｍｍｏｌのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを、３０ｍｌのｍｉｌｌｉＱ水が入ったビーカー中で混合し、１時間撹拌した。混合溶液を６０ｍｌのテフロン加工ステンレス鋼オートクレーブへ移し、１８０℃で２４時間加熱した。沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール及び水（１：２）混合物で繰り返し洗浄し、次いで乾燥させた。電極の調製において、１リットル当たりＭｏＳ２ ５ｇの濃度の水性懸濁液を調製し、続いて３０分超音波処理を行った。５ｍｌの体積のこの懸濁液を、０．１２６ｃｍ２の幾何学的面積を有する磨いたガラス状炭素電極上に滴下コーティングし、空気中で室温にて乾燥させた。再現性のあるボルタモグラムが得られるまで、改質した電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ／３Ｍ ＫＣｌに対して－０．５～０．５Ｖの電位窓の連続電位サイクリングを施した。
ＦｅＳ２ナノシート
ＦｅＳ２ナノシートをワンステップ水熱法により合成した。典型的な方法において、４ｍｍｏｌの塩化第２鉄四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）及び４ｍｍｏｌのＮａ２Ｓ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏを、３０ｍｌのｍｉｌｌｉＱ水が入ったビーカー中で混合し、１時間撹拌した。混合溶液を６０ｍｌのテフロン加工ステンレス鋼オートクレーブへ移し、１８０℃で２４時間加熱した。沈殿物を遠心分離により回収し、エタノール及び水（１：２）混合物で繰り返し洗浄し、次いで乾燥させた。電極の調製において、１リットル当たりＭｏＳ２ ５ｇの濃度の水性懸濁液を調製し、続いて３０分超音波処理を行った。５ｍｌの体積のこの懸濁液を、０．１２６ｃｍ２の幾何学的面積を有する磨いたガラス状炭素電極上に滴下コーティングし、空気中で室温にて乾燥させた。再現性のあるボルタモグラムが得られるまで、改質した電極に、Ａｇ／ＡｇＣｌ／３Ｍ ＫＣｌに対して－０．５～０．５Ｖの電位窓の連続電位サイクリングを施した。
【0062】
比較例６
Ｐｔ
真鍮ロッドを有するオーダーメイドのテフロンケーシングを電極（直径３ｍｍ）の接点として使用した。２００ｍｇの微細メッシュの白金ネット（９９．９９ｗｔ．％）を粉砕して微細粉末材料を得た。微細に粉砕した粉末を圧縮器具（直径３ｍｍ）に充填し、粉末を８００ｋｇ／ｃｍ２の最大重量力でプレスした。二液型銀－エポキシド接着剤をテフロンケーシングの空洞の中にある真鍮ロッドに塗布して真鍮の支持体を電極材料と接続させた。次いでペレットをテフロンケーシングの中に押し込み、テフロンケーシングのあらゆる汚れを除去した。電圧計により真鍮ロッドとペレットとの間の接触を試験して適切な導電性を確認した。その後、電極を６０℃で１２時間保存して二液型接着剤を硬化させた。室温まで冷却した後、電極をサンドペーパー（２０μｍ、１４μｍ、３μｍ、及び１μｍグリット）で研磨してテフロンケーシング内の光沢のある同一面の平面を得た。グリッドを最初のステップで濃塩酸により洗浄し、その後脱イオン水により洗浄し、周囲条件下で乾燥させた。さらなる加工を行わずに電極を使用することができた。
Ｐｔ
真鍮ロッドを有するオーダーメイドのテフロンケーシングを電極（直径３ｍｍ）の接点として使用した。２００ｍｇの微細メッシュの白金ネット（９９．９９ｗｔ．％）を粉砕して微細粉末材料を得た。微細に粉砕した粉末を圧縮器具（直径３ｍｍ）に充填し、粉末を８００ｋｇ／ｃｍ２の最大重量力でプレスした。二液型銀－エポキシド接着剤をテフロンケーシングの空洞の中にある真鍮ロッドに塗布して真鍮の支持体を電極材料と接続させた。次いでペレットをテフロンケーシングの中に押し込み、テフロンケーシングのあらゆる汚れを除去した。電圧計により真鍮ロッドとペレットとの間の接触を試験して適切な導電性を確認した。その後、電極を６０℃で１２時間保存して二液型接着剤を硬化させた。室温まで冷却した後、電極をサンドペーパー（２０μｍ、１４μｍ、３μｍ、及び１μｍグリット）で研磨してテフロンケーシング内の光沢のある同一面の平面を得た。グリッドを最初のステップで濃塩酸により洗浄し、その後脱イオン水により洗浄し、周囲条件下で乾燥させた。さらなる加工を行わずに電極を使用することができた。
【0063】
電気化学的試験の条件
触媒材料の電気化学的研究のために、それぞれの触媒をプレスしてペレットとし、特注の電極に組み込んだ。これには以下のステップが含まれる：
ａ）触媒材料（５０ｍｇ）を粉砕して微細粉末材料とし、オーダーメイドの圧縮器具（直径３ｍｍ）に充填し、次いで８００ｋｇ／ｃｍ２の最大重量力でプレスした。
ｂ）オーダーメイドのテフロンケーシングを電極（３ｍｍ直径）の接点としての真鍮ロッドと接触させた。銀－エポキシド接着剤（Ｐｏｌｙｔｅｃ ＥＣ １５１ Ｌ）をテフロンケーシングの空洞の中にある真鍮ロッドに塗布して真鍮の支持体を電極材料と接続させた。
ｃ）ペレットをテフロンケーシングの中に押し込み、テフロンケーシングのあらゆる汚れを除去した。
ｄ）電圧計（ＶＯＬＴＣＲＡＦＴ ＶＣ８４０）により真鍮ロッドとペレットとの間の接触を試験して適切な導電性を確認した。
ｅ）電極を６０℃で１２時間保存して二液型接着剤を硬化させた。
ｆ）電極を室温まで冷却し、サンドペーパー（２０μｍ、１４μｍ、３μｍ、及び１μｍグリット、３Ｍ Ｌａｐｐｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｂｏｇｅｎ ２６１Ｘ／２６２Ｘ）で研磨してテフロンケーシング内の光沢のある同一面の平面を得た。表面を脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｗａｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）で洗浄し周囲条件下で乾燥させた後、さらなる加工を行わずに電極を使用することができた。
触媒材料の電気化学的研究のために、それぞれの触媒をプレスしてペレットとし、特注の電極に組み込んだ。これには以下のステップが含まれる：
ａ）触媒材料（５０ｍｇ）を粉砕して微細粉末材料とし、オーダーメイドの圧縮器具（直径３ｍｍ）に充填し、次いで８００ｋｇ／ｃｍ２の最大重量力でプレスした。
ｂ）オーダーメイドのテフロンケーシングを電極（３ｍｍ直径）の接点としての真鍮ロッドと接触させた。銀－エポキシド接着剤（Ｐｏｌｙｔｅｃ ＥＣ １５１ Ｌ）をテフロンケーシングの空洞の中にある真鍮ロッドに塗布して真鍮の支持体を電極材料と接続させた。
ｃ）ペレットをテフロンケーシングの中に押し込み、テフロンケーシングのあらゆる汚れを除去した。
ｄ）電圧計（ＶＯＬＴＣＲＡＦＴ ＶＣ８４０）により真鍮ロッドとペレットとの間の接触を試験して適切な導電性を確認した。
ｅ）電極を６０℃で１２時間保存して二液型接着剤を硬化させた。
ｆ）電極を室温まで冷却し、サンドペーパー（２０μｍ、１４μｍ、３μｍ、及び１μｍグリット、３Ｍ Ｌａｐｐｉｎｇ Ｆｉｌｍ Ｂｏｇｅｎ ２６１Ｘ／２６２Ｘ）で研磨してテフロンケーシング内の光沢のある同一面の平面を得た。表面を脱イオン水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｉ－Ｑ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｗａｔｅｒ Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）で洗浄し周囲条件下で乾燥させた後、さらなる加工を行わずに電極を使用することができた。
【0064】
実験は、作用電極として調製電極（Ａｇｅｏｍ．＝０．０７１ｃｍ２）を、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ又は３Ｍ ＫＣｌ溶液）電極を、及び対電極としてＰｔワイヤー（直径１ｍｍ）又はＰｔグリッド（Ａｇｅｏｍ．＝１．２５ｃｍ２）を使用して、標準的な三電極セットアップにより実行された。次いで、オーダーメイドの気密性Ｈ型セルに撹拌棒を備え付け、あらゆる電気化学的実験のために０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４からなる電解質を充填した。電解質は電極の電気化学的試験の間に交換しなかった。特に断りのない限り、すべての電位はＥＲＨＥ＝ＥＡｇ／ＡｇＣｌ＋Ｘ＋０．０５９ｐＨ（式中、Ｘ＝０．１９７Ｖ（飽和ＫＣｌ）又はＸ＝０．２１０Ｖ（３Ｍ ＫＣｌ））に従う、ＥＲＨＥ（ＲＨＥ＝可逆水素電極）を基準とする。使用されるポテンシオスタットはＧａｍｒｙ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００＋ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔとした。
【0065】
触媒性能の測定
電極触媒実験を以下のステップにより行った。
ａ）電解質（０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、２５ｍＬ）を電気化学セルに加え、電極が溶液中に完全に浸漬されていることを確実にするように電極を調整した。
ｂ）磁気撹拌（ＩＫＡ Ｔｏｐｏｌｉｎｏ）のスイッチを入れた。
ｃ）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）実験を行って観測できる電気化学的プロセスについて迅速に概要を得た。
ｄ）ＣＶ実験を繰り返して０．２～－０．２Ｖの電位範囲において迅速で電気化学的な表面の浄化を可能にした。１００ｍＶ／ｓのスキャン速度（非触媒電位領域）で実験を行い、サイクルの数を２０に設定した。実験を開始する前に、ＧＡＭＲＹ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ポテンシオスタット及び備え付けのソフトウェアルーチンを使用することにより、電気化学的セットアップのｉＲ補償値を決定した。線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）実験の電位範囲をＲＨＥに対して－０．２～－０．８Ｖ、スキャン速度を５ｍＶ／ｓに設定し、ｉＲ低下を実験に組み入れる。線形掃引実験を少なくとも３回繰り返して再現性を確保した。
電極触媒実験を以下のステップにより行った。
ａ）電解質（０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４、２５ｍＬ）を電気化学セルに加え、電極が溶液中に完全に浸漬されていることを確実にするように電極を調整した。
ｂ）磁気撹拌（ＩＫＡ Ｔｏｐｏｌｉｎｏ）のスイッチを入れた。
ｃ）サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）実験を行って観測できる電気化学的プロセスについて迅速に概要を得た。
ｄ）ＣＶ実験を繰り返して０．２～－０．２Ｖの電位範囲において迅速で電気化学的な表面の浄化を可能にした。１００ｍＶ／ｓのスキャン速度（非触媒電位領域）で実験を行い、サイクルの数を２０に設定した。実験を開始する前に、ＧＡＭＲＹ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ ６００ポテンシオスタット及び備え付けのソフトウェアルーチンを使用することにより、電気化学的セットアップのｉＲ補償値を決定した。線形掃引ボルタンメトリー（ＬＳＶ）実験の電位範囲をＲＨＥに対して－０．２～－０．８Ｖ、スキャン速度を５ｍＶ／ｓに設定し、ｉＲ低下を実験に組み入れる。線形掃引実験を少なくとも３回繰り返して再現性を確保した。
【0066】
安定性試験及びガス分析
実施例に従って材料の安定性を判断するために、電極を長時間（少なくとも１２時間）にわたって一定の電位で維持した（ＣＰＣ実験）。電極をＲＨＥに対して－０．７１Ｖの一定の電位で、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で評価した。さらに、同時にガス試料をヘッドスペースから収集した。この目的のために、電気化学セルを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ；ＪＡＳインジェクションシステムを有するＡｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）に接続した。ＧＣのインジェクションループに連続的に電解装置からのヘッドスペースを送り込んだ。アルゴン（１０～２０ｍＬ ｍｉｎ－１）をキャリアガスとして使用して反応器及びＧＣインジェクションループをパージした。電気分解中に生成した水素ガスをこのようにして定量しファラデー効率を計算し、ＣＰＣ実験の間の流れた電荷から得られる測定量と最大の理論上可能な量を相関づけた。
実施例に従って材料の安定性を判断するために、電極を長時間（少なくとも１２時間）にわたって一定の電位で維持した（ＣＰＣ実験）。電極をＲＨＥに対して－０．７１Ｖの一定の電位で、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４中で評価した。さらに、同時にガス試料をヘッドスペースから収集した。この目的のために、電気化学セルを、熱伝導度検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＧＣ；ＪＡＳインジェクションシステムを有するＡｇｉｌｅｎｔ ｓｙｓｔｅｍ）に接続した。ＧＣのインジェクションループに連続的に電解装置からのヘッドスペースを送り込んだ。アルゴン（１０～２０ｍＬ ｍｉｎ－１）をキャリアガスとして使用して反応器及びＧＣインジェクションループをパージした。電気分解中に生成した水素ガスをこのようにして定量しファラデー効率を計算し、ＣＰＣ実験の間の流れた電荷から得られる測定量と最大の理論上可能な量を相関づけた。
【0067】
スタート／ストップ挙動
再生可能エネルギーを扱う場合、電気化学的プロセスをスタート及びストップさせる能力は最大限に重要である。したがって、硫鉄ニッケル鉱電極のスタート／ストップ特性を試験した。この目的のために、低い過電圧（ＲＨＥに対して－３５０ｍＶ又はＲＨＥに対して－３０４ｍＶ）を用いた上記で報告される長時間の実験（安定性試験を参照）を、決められた中断を入れながら行った（表２）。その後、同一の条件下で測定を自動的に再開した。硫鉄ニッケル鉱電極についての測定を同じ電極直径の白金電極と標準的に比較した。
再生可能エネルギーを扱う場合、電気化学的プロセスをスタート及びストップさせる能力は最大限に重要である。したがって、硫鉄ニッケル鉱電極のスタート／ストップ特性を試験した。この目的のために、低い過電圧（ＲＨＥに対して－３５０ｍＶ又はＲＨＥに対して－３０４ｍＶ）を用いた上記で報告される長時間の実験（安定性試験を参照）を、決められた中断を入れながら行った（表２）。その後、同一の条件下で測定を自動的に再開した。硫鉄ニッケル鉱電極についての測定を同じ電極直径の白金電極と標準的に比較した。
【0068】
【表2】
【0069】
毒作用実験
小分子（例えばＨ２Ｓ）による毒作用は、多くの触媒を適用不可能にするか又は出発物質の入念な精製を必要とするので、発明者らは通常の触媒毒の存在下でも安定な電極触媒として作用する硫鉄ニッケル鉱の適用可能性を調べた。したがって、Ｈ２Ｓの存在下で長時間の実験（上記の「安定性試験及びガス分析」の実験手順を参照）を行った。この目的のために、電解質を絶えずＨ２Ｓでバージし、全体の圧力を１．５ｂａｒで維持した。
小分子（例えばＨ２Ｓ）による毒作用は、多くの触媒を適用不可能にするか又は出発物質の入念な精製を必要とするので、発明者らは通常の触媒毒の存在下でも安定な電極触媒として作用する硫鉄ニッケル鉱の適用可能性を調べた。したがって、Ｈ２Ｓの存在下で長時間の実験（上記の「安定性試験及びガス分析」の実験手順を参照）を行った。この目的のために、電解質を絶えずＨ２Ｓでバージし、全体の圧力を１．５ｂａｒで維持した。
【0070】
特性決定
本発明に従って使用される組成物を、部分的にＸＲＤ、ＤＳＣ、ＩＣＰ－ＯＥＳ、及びＳＥＭ－ＥＤＸの観点から特性決定した。
本発明に従って使用される組成物を、部分的にＸＲＤ、ＤＳＣ、ＩＣＰ－ＯＥＳ、及びＳＥＭ－ＥＤＸの観点から特性決定した。
【0071】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）のＬＥＯ（Ｚｅｉｓｓ）１５３０ Ｇｅｍｉｎｉ ＦＥＳＥＭを２０ｋＶ（ＳＥＭ）及び４．４ｋＶ（エネルギー分散型Ｘ線分光法、ＥＤＸ）の電圧で操作した。
【0072】
Ｍｏ－Ｋα線（０．７０９Å）でＨＵＢＥＲからの回折計を使用して及びＣｕ－Ｋα線（０．１５４Å）でＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ Ｄ８を使用して、０．０３°／ｓのステップサイズで３～５０°の角度範囲においてスキャンし、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）を行った。ブラッグの法則によりすべての反射位置をＭｏ線からＣｕ線へ変換した。
【0073】
すべての異なる試料におけるＦｅ及びＮｉの組成を、ＣＥＴＡＣ ＡＳＸ ５２０オートサンプラーを備えたＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ｉＣＡＰ ６５００ Ｄｕｏによる誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって決定した。ｉＴＥＶＡにおいてデータ収集を行った。３ｖｏｌ％の硝酸を含む二重脱イオン水（ｄｄｗ）中で、５０００～１００ｐｐｂ（６点）の間の範囲において、検量線を準備した。３ｖｏｌ％の金属フリーの硝酸を含むｄｄｗ中で標準試料及び試料を新たに調製した。ノーガスモードで読み取りを行った。試料（１ｍｇ）を３ｍＬの金属フリーの王水中で希釈し、５５ｍＬのＴＦＭ容器に入れ、ＣＥＭ Ｍａｒｓ Ｘｐｒｅｓｓ ｍｉｃｒｏｗａｖｅにおいて温浸した（１６０℃、１５分の傾斜、１５分維持）。次いで二重脱イオン水を添加することにより、温浸した混合物を希釈して１０ｍＬとした。
【0074】
ＮＥＴＺＳＣＨ ＳＴＡ ４４９ Ｆ３Ｊｕｐｉｔｅｒを使用して示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）により材料を調べた。およそ５０ｍｇの試料を密閉したコランダムるつぼに入れ、連続Ｎ２ガス流中で、１０Ｋ ｍｉｎ－１で室温から１０００℃まで、及び逆もまた同様に処理した。
【0075】
電気化学セル
別段の記載がない場合はセルの大部分はオーダーメイドであり、セルの断面図を示す図８を参照して以下で説明される。オーダーメイドの電気化学セル１は、２つのガラス区画２、３からなる。右側区画３は作用電極３２及び参照電極（３６）を保持する。左側区画２は対電極２４を保持する。セル１は、部品をつなぐＰＴＦＥバンド（一般的な密封テープ）で任意選択により巻かれたオーダーメイドのアルミニウム膜ホルダー４を備えている。膜ホルダー４は、カソードをアノードスペースから隔てる膜５（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＦＵＭＡＳＥＰ Ｆ－１０１００）を、２つのゴムリング（１８×５ｍｍ）６により固定する。膜ホルダー４はセル区画２、３のガラスフランジ間に置かれ、アルミニウム保持デバイス（ｎｅｏＬａｂ ＫＦ１６ ３－ｐｏｉｎｔ ｃｌａｍｂ）はあらゆるものを定位置に保持している。電気化学セル１の区画２、３は、液体再循環冷却装置又は加熱装置により調節することができる。セル区画のためのオーダーメイドの電極ホルダーはめ込み物２１、３１はＰＥＥＫポリマーでできており、電極２４、３２、３６、及び温度センサー（任意選択）を電解質中に配置するためのドリル穴を有する。オーダーメイドのＰＥＥＫスクリュー２３、３３、及び圧縮リング（図示せず）を使用して電極２４、３２、３６、及び任意選択の温度センサーを定位置に保持する。さらなるドリル穴が任意選択のガスフラッシングデバイス２２、３４のために作られている。キャップはめ込み物は切り取り部を有するＧＬ４５ ＳＣＨＯＴＴ Ｃａｐ ２５、３５（Ｄｕｒａｎ接続システム）により定位置に保持される。
別段の記載がない場合はセルの大部分はオーダーメイドであり、セルの断面図を示す図８を参照して以下で説明される。オーダーメイドの電気化学セル１は、２つのガラス区画２、３からなる。右側区画３は作用電極３２及び参照電極（３６）を保持する。左側区画２は対電極２４を保持する。セル１は、部品をつなぐＰＴＦＥバンド（一般的な密封テープ）で任意選択により巻かれたオーダーメイドのアルミニウム膜ホルダー４を備えている。膜ホルダー４は、カソードをアノードスペースから隔てる膜５（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＦＵＭＡＳＥＰ Ｆ－１０１００）を、２つのゴムリング（１８×５ｍｍ）６により固定する。膜ホルダー４はセル区画２、３のガラスフランジ間に置かれ、アルミニウム保持デバイス（ｎｅｏＬａｂ ＫＦ１６ ３－ｐｏｉｎｔ ｃｌａｍｂ）はあらゆるものを定位置に保持している。電気化学セル１の区画２、３は、液体再循環冷却装置又は加熱装置により調節することができる。セル区画のためのオーダーメイドの電極ホルダーはめ込み物２１、３１はＰＥＥＫポリマーでできており、電極２４、３２、３６、及び温度センサー（任意選択）を電解質中に配置するためのドリル穴を有する。オーダーメイドのＰＥＥＫスクリュー２３、３３、及び圧縮リング（図示せず）を使用して電極２４、３２、３６、及び任意選択の温度センサーを定位置に保持する。さらなるドリル穴が任意選択のガスフラッシングデバイス２２、３４のために作られている。キャップはめ込み物は切り取り部を有するＧＬ４５ ＳＣＨＯＴＴ Ｃａｐ ２５、３５（Ｄｕｒａｎ接続システム）により定位置に保持される。
【0076】
結果
過電圧
表３は、本発明及び比較例に従って使用される組成物を用いて測定される電位をまとめている。負の値は、電位が可逆水素電極に対して測定されたという事実から生じる。
過電圧
表３は、本発明及び比較例に従って使用される組成物を用いて測定される電位をまとめている。負の値は、電位が可逆水素電極に対して測定されたという事実から生じる。
【0077】
【表3】
【0078】
表３は、本発明に従って使用される組成物が白金系触媒と比較してより高い過電圧を示すが、驚くことにそれらは大部分が別の最新の触媒（比較例１）と比較してより低い過電圧をＨＥＲにおいて示すことを例証している。
【0079】
図１Ａ～１Ｅは、０．５Ｍの硫酸中、室温で、ＲＨＥに対して０～－０．６５Ｖのスキャン範囲で得られる線形掃引ボルタモグラムである。Ｘ軸は電位をＶで示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0080】
図１Ａ：実施例１（実線）、比較例１（破線）、比較例２（点線）、比較例３（一点鎖線）、比較例４（二点鎖線）、比較例５（短破線）、及び比較例６（短点線）。
【0081】
図１Ｂ：実施例１（実線）、実施例３（点線）、実施例４（一点鎖線）、及び比較例６（短点線）。
【0082】
図１Ｃ：実施例１（実線）、実施例５（二点鎖線）、実施例６（短破線）、及び比較例６（短点線）。
【0083】
図１Ｄ：実施例１（実線）、実施例１１（破線）、実施例１２／１３（点線）、実施例１４（一点鎖線）、及び比較例６（短点線）。
【0084】
図１Ｅ：実施例１（実線）、実施例７（破線）、比較例１（短破線）、及び比較例６（短点線）。
【0085】
数時間の電気分解後の電流密度
本発明に従って使用される組成物は、白金系触媒と比較してより高い過電圧をＨＥＲにおいて示すが、驚くことにそれらは数時間の電気分解後に白金系材料よりも高い電流密度を示す。より高い電流密度によって、定量的なファラデー効率でより多量の水素を製造することが可能である。したがって、これらの組成物を採用する工業的水素製造は、市販の触媒を用いる場合よりも効率的で安価である。
本発明に従って使用される組成物は、白金系触媒と比較してより高い過電圧をＨＥＲにおいて示すが、驚くことにそれらは数時間の電気分解後に白金系材料よりも高い電流密度を示す。より高い電流密度によって、定量的なファラデー効率でより多量の水素を製造することが可能である。したがって、これらの組成物を採用する工業的水素製造は、市販の触媒を用いる場合よりも効率的で安価である。
【0086】
図２は、Ｐｔ（比較例６）及びＦｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８電極（実施例１）についての、２０時間、２０℃及び６０℃における、ＲＨＥに対して－０．５Ｖでの定電位クーロメトリー測定の結果を示す。２０℃（格子柄）及び６０℃（四角）における実施例１、並びに２０℃（三角）及び６０℃（丸）における比較例６の曲線を示す。
【0087】
Ｘ軸は時間を時間単位で示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0088】
水素製造中の活性レベル
最新の材料は、その新しい状態と比較して使用中に多くの活性を失う。驚くことに、本発明に従って使用される組成物により製造される電極は、図３で証明されるように、水素製造中に著しく活性を失うことはない。
最新の材料は、その新しい状態と比較して使用中に多くの活性を失う。驚くことに、本発明に従って使用される組成物により製造される電極は、図３で証明されるように、水素製造中に著しく活性を失うことはない。
【0089】
図３は、白金（比較例６）及びＦｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８（実施例１）について、２０時間の電気分解の前後で、２０℃（Ａ）及び６０℃（Ｂ）で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す。
【0090】
図３Ａ：２０℃における、実施例１の電気分解の前（実線）及び後（一点鎖線）、並びに比較例６の電気分解の前（破線）及び後（点線）。
【0091】
図３Ｂ：６０℃における、実施例１の電気分解の前（実線）及び後（一点鎖線）、並びに比較例６の電気分解の前（破線）及び後（点線）。
【0092】
Ｘ軸はそれぞれの場合で電位をＶで示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0093】
スタート／ストップ挙動
スタート／ストップ挙動－比較例６との比較
驚くべきことに、本発明に従って使用される組成物により製造される電極は、図４及び９により証明されるように、白金電極よりも著しく良好なスタート／ストップ挙動を有する。白金の電流密度はその初期の電流密度の２０％未満まで減少するが、一方本発明に従って使用される組成物は大幅に高い量のそれらの初期の電流密度を維持することができる。これらの改善されたスタート／ストップ挙動により、再生可能エネルギーピーク（例えば風又は光起電力として）を持続可能な水素製造において最大限利用することが可能である。
スタート／ストップ挙動－比較例６との比較
驚くべきことに、本発明に従って使用される組成物により製造される電極は、図４及び９により証明されるように、白金電極よりも著しく良好なスタート／ストップ挙動を有する。白金の電流密度はその初期の電流密度の２０％未満まで減少するが、一方本発明に従って使用される組成物は大幅に高い量のそれらの初期の電流密度を維持することができる。これらの改善されたスタート／ストップ挙動により、再生可能エネルギーピーク（例えば風又は光起電力として）を持続可能な水素製造において最大限利用することが可能である。
【0094】
図４は、Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８（実施例１、四角）及び白金（比較例６、格子柄）について、７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３０４ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す。
【0095】
Ｘ軸は時間を時間単位で示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0096】
図９Ａも、Ｆｅ３Ｃｏ３Ｎｉ３Ｓ８（実施例１、四角）及び白金（比較例６、格子柄）についての、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示すが、７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、定電位クーロメトリーを示す。図４の実施例１及び比較例６の電流密度は、図９Ａの同じ触媒について得られる電流密度と比較してより低い。これらの違いは、図９Ａ～９Ｅ（－３５０ｍＶ）と比較して図４の測定で印加されるより低い電位（－３０４ｍＶ）に起因している。しかしながら、両方の図（図４及び９Ａ）は、スタート／ストップ挙動に関して実施例１が比較例６よりも優れていることを示す。
【0097】
図９Ｂ～９Ｅは、７２時間の過程にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す。同じ一連のパラメーターを用いて測定されているので、図９Ａと９Ｂ～９Ｅに示される結果は互いに比較することができる。
【0098】
図９Ｂ：実施例２（四角）及び比較例６（格子柄）。
【0099】
図９Ｃ：実施例４（四角）及び比較例６（格子柄）。
【0100】
図９Ｄ：実施例６（四角）及び比較例６（格子柄）。
【0101】
図９Ｅ：実施例７（四角）及び比較例６（格子柄）。
【0102】
Ｘ軸は時間を時間単位で示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0103】
スタート／ストップ挙動－比較例１との比較
驚くべきことに、本発明に従って使用される組成物により製造される電極はまた、図１７により証明されるように、別の最新の電極組成物、すなわちＦｅ４，５Ｎｉ４，５Ｓ８（比較例１）と同等又はそれよりもさらに良好なスタート／ストップ挙動を有する。本発明に従って使用される組成物は、特に数回のスタート／ストップにおいて、比較例１の組成物と比較して同じ又はさらにより高い量のそれらの初期の電流密度を維持することができる。これらの改善されたスタート／ストップ挙動により、再生可能エネルギーピーク（例えば風又は光起電力として）を持続可能な水素製造において最大限利用することが可能である。
驚くべきことに、本発明に従って使用される組成物により製造される電極はまた、図１７により証明されるように、別の最新の電極組成物、すなわちＦｅ４，５Ｎｉ４，５Ｓ８（比較例１）と同等又はそれよりもさらに良好なスタート／ストップ挙動を有する。本発明に従って使用される組成物は、特に数回のスタート／ストップにおいて、比較例１の組成物と比較して同じ又はさらにより高い量のそれらの初期の電流密度を維持することができる。これらの改善されたスタート／ストップ挙動により、再生可能エネルギーピーク（例えば風又は光起電力として）を持続可能な水素製造において最大限利用することが可能である。
【0104】
図１７Ａ～１７Ｄは、７２時間にわたり、６０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、スタート及びストップモードの定電位クーロメトリーを示す。
【0105】
図１７Ａ：実施例１（四角）及び比較例１（格子柄）。
【0106】
図１７Ｂ：実施例２（四角）及び比較例１（格子柄）。
【0107】
図１７Ｃ：実施例４（四角）及び比較例１（格子柄）。
【0108】
図１７Ｄ：実施例７（四角）及び比較例１（格子柄）。
【0109】
Ｘ軸は時間を時間単位で示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0110】
硫黄被毒に対する安定性
硫黄被毒に対する安定性－比較例６との比較
本発明に従って使用される組成物のさらなる利点は、硫黄被毒に対する安定性である（図５、６、及び１０～１６）。白金は硫黄化合物に対して非常に感受性が高く活性を失うが、一方本発明に従って使用される組成物は、硫黄化合物によって処理された場合、ほぼ同じ又はさらにより高い（例えば図１０及び１２）活性を示す。硫黄化合物のさらなる効果は、白金電極の被毒は不可逆的な効果であるが一方で硫黄化合物は本発明に従って使用される組成物に対して可逆的な効果を有することである。したがって、ＨＥＲにおいて電極触媒として白金を有するＰＥＭ－電解装置では出発物質として非常に純度の高い水が必要であるが、一方本発明の革新に従って使用される組成物により様々な異なる水源を使用することが可能である。
硫黄被毒に対する安定性－比較例６との比較
本発明に従って使用される組成物のさらなる利点は、硫黄被毒に対する安定性である（図５、６、及び１０～１６）。白金は硫黄化合物に対して非常に感受性が高く活性を失うが、一方本発明に従って使用される組成物は、硫黄化合物によって処理された場合、ほぼ同じ又はさらにより高い（例えば図１０及び１２）活性を示す。硫黄化合物のさらなる効果は、白金電極の被毒は不可逆的な効果であるが一方で硫黄化合物は本発明に従って使用される組成物に対して可逆的な効果を有することである。したがって、ＨＥＲにおいて電極触媒として白金を有するＰＥＭ－電解装置では出発物質として非常に純度の高い水が必要であるが、一方本発明の革新に従って使用される組成物により様々な異なる水源を使用することが可能である。
【0111】
図５、１０、１２、及び１４は、２０時間にわたり、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下での定電位クーロメトリーを示す。
【0112】
図５：Ｈ２Ｓの非存在下（四角）及び存在下（格子柄）での実施例１、並びにＨ２Ｓの非存在下（丸）及び存在下（三角）での比較例６の曲線。
【0113】
図１０：Ｈ２Ｓの非存在下（四角）及び存在下（格子柄）での実施例２、並びにＨ２Ｓの非存在下（丸）及び存在下（三角）での比較例６の曲線。
【0114】
図１２：Ｈ２Ｓの非存在下（四角）及び存在下（格子柄）での実施例４、並びにＨ２Ｓの非存在下（丸）及び存在下（三角）での比較例６の曲線。
【0115】
図１４：Ｈ２Ｓの非存在下（四角）及び存在下（格子柄）での実施例６、並びにＨ２Ｓの非存在下（丸）及び存在下（三角）での比較例６の曲線。
【0116】
Ｘ軸は時間を時間単位で示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0117】
図６、１１、１３、１５、及び１６は、２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す。
【0118】
図６Ａ：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例１の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例１の曲線。
【0119】
図６Ｂ：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での比較例６の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での比較例６の曲線。
【0120】
図１１：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例２の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例２の曲線。
【0121】
図１３：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例４の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例４の曲線。
【0122】
図１５：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例６の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例６の曲線。
【0123】
図１６：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例７の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例７の曲線。
【0124】
Ｘ軸はそれぞれの場合で電位をＶで示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0125】
硫黄被毒に対する安定性－比較例１との比較
本発明に従って使用される組成物の、硫黄被毒に対する安定性を、別の最新の電極組成物、すなわちＦｅ４，５Ｎｉ４，５Ｓ８（比較例１）とさらに比較した（図１８～２５）。本発明に従って使用される組成物は比較例１と比較して、硫黄化合物によって処理された場合に、同等又はさらにより良好な活性を示す。
本発明に従って使用される組成物の、硫黄被毒に対する安定性を、別の最新の電極組成物、すなわちＦｅ４，５Ｎｉ４，５Ｓ８（比較例１）とさらに比較した（図１８～２５）。本発明に従って使用される組成物は比較例１と比較して、硫黄化合物によって処理された場合に、同等又はさらにより良好な活性を示す。
【0126】
図１８、２０、及び２２は、２０時間にわたり、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下での定電位クーロメトリーを示す。
【0127】
図１８：Ｈ２Ｓの非存在下（四角）及び存在下（格子柄）での実施例１、並びにＨ２Ｓの非存在下（丸）及び存在下（三角）での比較例１の曲線。
【0128】
図２０：Ｈ２Ｓの非存在下（四角）及び存在下（格子柄）での実施例２、並びにＨ２Ｓの非存在下（丸）及び存在下（三角）での比較例１の曲線。
【0129】
図２２：Ｈ２Ｓの非存在下（四角）及び存在下（格子柄）での実施例４、並びにＨ２Ｓの非存在下（丸）及び存在下（三角）での比較例１の曲線。
【0130】
Ｘ軸は時間を時間単位で示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0131】
図１９、２１、２３、２４、及び２５は、２０時間の電気分解の前後で、２０℃、ＲＨＥに対して－３５０ｍＶで測定される、触媒毒Ｈ２Ｓの存在下及び非存在下で行われる線形掃引ボルタモグラムを示す。
【0132】
図１９Ａ：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例１の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例１の曲線。
【0133】
図１９Ｂ：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での比較例１の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での比較例１の曲線。
【0134】
図２１：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例２の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例２の曲線。
【0135】
図２３：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例４の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例４の曲線。
【0136】
図２４：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例６の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例６の曲線。
【0137】
図２５：電気分解の前（点線）及び後（一点鎖線）におけるＨ２Ｓの存在下での実施例７の曲線に次いで、電気分解の前（実線）及び後（破線）におけるＨ２Ｓの非存在下での実施例７の曲線。
【0138】
Ｘ軸はそれぞれの場合で電位をＶで示し、Ｙ軸は電流密度をｍＡ ｃｍ－２で示す。
【0139】
粉末Ｘ線（回折パターン）
図７は、本発明及び比較例に従って使用される組成物の粉末Ｘ線（回折パターン、（Ｃｕ－Ｋα線））を示す。
図７は、本発明及び比較例に従って使用される組成物の粉末Ｘ線（回折パターン、（Ｃｕ－Ｋα線））を示す。
【0140】
図７Ａ：実施例１（四角）、比較例１（三角）、比較例２（丸）、比較例３（格子柄）、比較例４（白四角）、及び比較例５（白丸）のパターン。
【0141】
図７Ｂ：実施例１（四角）、実施例３（丸）、及び実施例４（格子柄）。
【0142】
図７Ｃ：実施例１（四角）、実施例５（三角）、及び実施例６（丸）。
【0143】
図７Ｄ：実施例１（四角）、実施例１１（三角）、実施例１２／１３（丸）、及び実施例１４（格子柄）。
【0144】
図７Ｅ：実施例１（四角）及び実施例７（三角）。
【0145】
Ｘ軸はそれぞれの場合で角度２Θを°で示し、Ｙ軸は無次元強度を示す。
【0146】
本発明に従って使用される組成物（実施例１など、四角）は未改質硫鉄ニッケル鉱（比較例１、三角）と非常に類似したＸＲＤパターンを示すことが図７Ａから明らかである。
【0147】
驚くことに、本発明に従って使用される組成物は高電位が印加される場合に０～１４の広いｐＨ領域で作動するが、鉄、コバルト、又はニッケルを有する他の硫化物組成物はそのような広いｐＨ領域で安定ではない。結晶相としての硫鉄ニッケル鉱がこの高い安定性の理由であると思われる。
【0148】
本発明に従って使用される組成物は、ＰＥＭ電解装置での水素発生反応において、電極触媒として、単独で又は導電性支持材料（例えばグラフェン）との組み合わせにおいて有用である。
【0149】
本発明に従って使用される組成物は、アルカリ水電気分解又は高圧電解装置における水素製造にも有用である場合がある。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図7E】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図9C】
【図9D】
【図9E】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【図17C】
【図17D】
【図18】
【図19A】
【図19B】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
