▶ ベイジン イースプリング マテリアル テクノロジー カンパニー リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-05
(45)【発行日】2023-12-13
(54)【発明の名称】単結晶形多元正極材料、その製造方法及び使用
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20231206BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20231206BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022581592
(86)(22)【出願日】2022-05-10
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-09-22
(86)【国際出願番号】 CN2022091942
(87)【国際公開番号】W WO2022207008
(87)【国際公開日】2022-10-06
【審査請求日】2023-03-27
(31)【優先権主張番号】202111595596.0
(32)【優先日】2021-12-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】517232741
【氏名又は名称】ベイジン イースプリング マテリアル テクノロジー カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(74)【代理人】
【識別番号】100189429
【弁理士】
【氏名又は名称】保田 英樹
(74)【代理人】
【識別番号】100213849
【弁理士】
【氏名又は名称】澄川 広司
(72)【発明者】
【氏名】ヂャオ，ティェンモン
(72)【発明者】
【氏名】ソン，シュンリン
(72)【発明者】
【氏名】リュウ，ヤーフェイ
(72)【発明者】
【氏名】チェン，イェンビン
【審査官】前田 寛之
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０８９２３０４１（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０２３－０３６０６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ１０／００－１０／３９
Ｈ０１Ｇ１１／００－１１／８６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（１）正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０が０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．５の関係を満たすこと、（２）前記正極材料の凝集率が２０％以下であることの条件を満たし、
ＤＰＳ９０ は正極材料の累積単結晶粒径分布の９０％に達する割合に対応する粒径を表し、ＤＰＳ５０ は正極材料の累積単結晶粒径分布の５０％に達する割合に対応する粒径を表し、ＤＰＳ１０ は正極材料の累積単結晶粒径分布の１０％に達する割合に対応する粒径を表し、
前記正極材料の単結晶寸法Ｄ ＰＳ５０ は１～３μｍであり、
下記式Ｉ：
Ｌｉ １＋ａ （Ａ ｍ Ｄ ｎ Ｎｉ ｘ Ｍｎ ｙ Ｃｏ ｚ ）Ｅ ｉ Ｏ ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、－０．１≦ａ≦０．１、０≦ｍ≦０．０５、０≦ｎ≦０．０５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦ｉ≦０．０５であり、
ＡはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹから選択される少なくとも１種であり、
ＤはＭｇ、Ｓｒ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種であり、
ＥはＡｌ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種である。）
で示される組成を有することを特徴とする単結晶形多元正極材料。
【請求項2】
正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０が０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．３の関係を満たし、及び/又は前記正極材料の凝集率が１５％以下である請求項１に記載の単結晶形多元正極材料。
【請求項3】
前記正極材料の単結晶寸法ＤＰＳ５０
は１．２～２．８μｍであり、及び/又は前記正極材料は、０．１≦ＨＰＳ≦０．５、又は０．１≦ＨＰＳ≦０．４の条件を満たし、
ＨＰＳは複数の結晶粒子ＨＰＳｎを統計した平均値であり、ＨＰＳｎは単一粒子の計算結果であり、ＨＰＳｎ＝２（ＤＰＳＬｎ－ＤＰＳＳｎ）／（ＤＰＳＬｎ＋ＤＰＳＳｎ）であり、ＤＰＳＬｎは正極材料についてＳＥＭにより測定した単一結晶粒子ｎの最長対角線長さであり、ＤＰＳＳｎは正極材料についてＳＥＭにより測定した単一結晶粒子ｎの最短対角線長さであり、及び/又は
前記正極材料のＤ５０は２～５μｍ、又は２～４μｍである請求項１に記載の単結晶形多元正極材料。
【請求項4】
ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体、リチウム源、及び任意のドーパントＤを混合して、混合物Ｉを得るステップＳ１と、酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物Ｉに対して第１高温焼結を行い、正極材料中間品Ｉを得るステップＳ２と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を行い、正極材料中間品ＩＩを得るステップＳ３と、
前記正極材料中間品ＩＩと任意の被覆剤Ｅとを混合して、混合物ＩＩを得るステップＳ４と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物ＩＩに対して第３高温焼結を行い、前記単結晶形多元正極材料を得るステップＳ５と、を含み、
前記第１高温焼結の時間は２～８ｈであり、
前記第２高温焼結の温度は前記第１高温焼結の温度よりも高く、又は２０～２００℃高いことを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の単結晶形多元正極材料の製造方法。
【請求項5】
ステップＳ１において、前記リチウム源は炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム及び酢酸リチウムから選択される少なくとも１種であり、及び/又は前記リチウム源の添加量は化学量論比で０．９≦［ｎ（Ｌｉ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．１となるように添加され、及び/又は
前記ドーパントＤはＭｇ、Ｓｒ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ及びＴｉのうちの少なくとも１種の元素を含有する酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種であり、及び/又は
前記ドーパントＤの添加量は化学量論比で０≦［ｎ（Ｄ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０５となるように添加され、及び/又は
ステップＳ２において、前記第１高温焼結の条件は、焼結温度７００～１０００℃を含み、及び/又は
前記正極材料中間品ＩのＤ５０が２～５μｍであり、及び/又は
ステップＳ３において、前記第２高温焼結の条件は、焼結温度７２０～１２００℃、焼結時間５～２０ｈを含み、及び/又は
前記正極材料中間品ＩＩのＤ５０が２～５μｍであり、及び/又は
ステップＳ４において、前記被覆剤ＥはＡｌ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒのうちの少なくとも１種の元素を含有する酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種であり、及び/又は
前記被覆剤Ｅの添加量は化学量論比で０≦［ｎ（Ｅ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０５となるように添加され、及び/又は
ステップＳ５において、前記第３高温焼結の条件は、焼結温度５００～９００℃、焼結時間３～１０ｈを含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項6】
前記ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体は、ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を用いてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｘ：ｚ：ｙのモル比で混合塩溶液を調製し、ドーパントＡ、沈殿剤を用いてドーパントＡ塩溶液及び沈殿剤溶液をそれぞれ調製するステップ（１）と、
窒素雰囲気中で、混合塩溶液、沈殿剤溶液、アンモニア水及び任意のドーパントＡ塩溶液を反応釜に加えて連続反応と老化を行い、固液混合スラリーを得るステップ（２）と、
前記固液混合スラリーについて加圧ろ過、洗浄及びベークを行い、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体を得るステップ（３）とにより製造される、請求項４に記載の製造方法。
【請求項7】
前記混合塩の濃度が１～３ｍｏｌ／Ｌであり、前記沈殿剤溶液の濃度が５～１０ｍｏｌ／Ｌであり、前記アンモニア水の質量濃度が２０～３０ｗｔ％であり、及び/又は前記ドーパントＡはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹのうちの少なくとも１種の元素を含有する可溶塩及び／又はゾルから選択され、及び/又は
前記ドーパントＡの添加量は化学量論比で０≦［ｎ（Ａ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０５となるように添加され、及び/又は
前記連続反応の条件は、ｐＨ値１１～１３、反応温度４０～６０℃、合流時間６～３０ｈを含み、及び/又は
前記老化条件は、老化温度４０～６０℃、老化時間５～３０ｈを含み、及び/又は
前記ドーパントＡを含有するニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体は、Ｄ５０が２～６μｍ、かさ密度が０．６～１ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．２～１．６ｇ／ｃｍ３である請求項６に記載の製造方法。
【請求項8】
請求項１～３のいずれか１項に記載の単結晶形多元正極材料のリチウムイオン電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本願は２０２１年１２月２４日に提出された中国特許出願２０２１１１５９５５９６．０の権利を主張しており、該出願の内容は引用によりここに組み込まれている。
【技術分野】
【0002】
本発明はリチウムイオン電池の技術分野に関し、具体的には、単結晶形多元正極材料、その製造方法及び使用に関する。
【背景技術】
【0003】
エネルギーと環境の問題は今の社会の焦点である。中国の新エネルギー自動車市場の拡大に伴い、パワーリチウムイオン電池の需要が大幅に上昇している。また、携帯電話、カメラ、電気自動車、電動工具などの業界の急速な発展によっても、リチウムイオン電池の需要量が増え続けている。そのため、リチウムイオン電池の業界は将来性が期待できる。
【0004】
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高く、ゼロ汚染、ゼロエミッション、小型などの利点があり、正極材料はリチウムイオン電池の主要な構成部分として、電池の容量、特性及びコストに対して決定的な役割を果たし、三元材料はそのエネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、コストパフォーマンスが高いため近年広く研究され、急速に発展している。
【0005】
三元リチウムイオン電池の正極材料は主にＮｉ／Ｃｏ／Ｍｎから構成され、Ｎｉ含有量が高く、材料容量密度が高いが、ニッケル含有量の上昇により材料のサイクル寿命と安全性が悪くなり、主な原因はリチウムとニッケルの混合排出、多重相変化、正極材料と電解液との反応などにある。材料をより安定な単結晶構造に設計することで、材料のサイクル安定性及び熱安定性が向上する。単結晶構造の良否は材料の電気化学特性に直接影響し、単結晶の形態が丸く、粒子粒径が均一であり、凝集や粘着が少ない製品は、材料が電極を作る過程で締固め密度がより大きくなり、しかも、サイクル中で破裂や脱落が発生しにくく、それによって、材料のエネルギー密度とサイクル安定性が向上する。
【0006】
構造が安定した三元単結晶形正極材料を得るためには、合成過程を最適化する必要があり、焼結過程及びドーピング、被覆体系を最適化することにより格子欠陥を減少させ、材料表面構造を安定化し、材料の高容量を確保しつつ、材料の安定性を向上させ、電池特性を向上させることができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の目的は、単結晶形多元正極材料の粒子寸法が均一ではなく、粒子同士が粘着しやすく、単結晶の球形度が劣り、凝集率が高いという従来技術の問題を解決するために、単結晶形多元正極材料、その製造方法及び使用を提供することであり、該単結晶形多元正極材料は球状の形態をしており、粒子寸法が均一であり、凝集や粘着が少なく、締固め密度が高く、構造安定性に優れるような特徴があり、リチウムイオン電池に用いられると、リチウムイオン電池のエネルギー密度、レート特性、サイクル安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の目的を達成させるために、本発明の第１態様は、
（１）正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０が、０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．５の関係を満たすこと、
（２）前記正極材料の凝集率が２０％以下であることの条件を満たし、
ＤＰＳ９０正極材料の単結晶寸法の９０％がＤＰＳ９０よりも小さく、ＤＰＳ５０正極材料の単結晶寸法の５０％がＤＰＳ５０よりも小さく、ＤＰＳ１０正極材料の単結晶寸法の１０％がＤＰＳ１０よりも小さいことを特徴とする単結晶形多元正極材料を提供する。
（１）正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０が、０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．５の関係を満たすこと、
（２）前記正極材料の凝集率が２０％以下であることの条件を満たし、
ＤＰＳ９０正極材料の単結晶寸法の９０％がＤＰＳ９０よりも小さく、ＤＰＳ５０正極材料の単結晶寸法の５０％がＤＰＳ５０よりも小さく、ＤＰＳ１０正極材料の単結晶寸法の１０％がＤＰＳ１０よりも小さいことを特徴とする単結晶形多元正極材料を提供する。
【0009】
本発明の第２態様は、
ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体、リチウム源、及び任意のドーパントＤを混合して、混合物Ｉを得るステップＳ１と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物Ｉに対して第１高温焼結を行い、正極材料中間品Ｉを得るステップＳ２と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を行い、正極材料中間品ＩＩを得るステップＳ３と、
前記正極材料中間品ＩＩと任意の被覆剤Ｅとを混合して、混合物ＩＩを得るステップＳ４と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物ＩＩに対して第３高温焼結を行い、前記単結晶形多元正極材料を得るステップＳ５と、を含むことを特徴とする単結晶形多元正極材料の製造方法を提供する。
ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体、リチウム源、及び任意のドーパントＤを混合して、混合物Ｉを得るステップＳ１と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物Ｉに対して第１高温焼結を行い、正極材料中間品Ｉを得るステップＳ２と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を行い、正極材料中間品ＩＩを得るステップＳ３と、
前記正極材料中間品ＩＩと任意の被覆剤Ｅとを混合して、混合物ＩＩを得るステップＳ４と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物ＩＩに対して第３高温焼結を行い、前記単結晶形多元正極材料を得るステップＳ５と、を含むことを特徴とする単結晶形多元正極材料の製造方法を提供する。
【0010】
本発明の第３態様は、上記製造方法によって製造される単結晶形多元正極材料を提供する。
【0011】
本発明の第４態様は、上記単結晶形多元正極材料のリチウムイオン電池における使用を提供する。
【発明の効果】
【0012】
上記の技術案によれば、本発明による単結晶形多元正極材料、その製造方法及び使用は以下の有益な効果がある。
【0013】
本発明による単結晶形多元正極材料は、球状の形態をしており、粒子寸法が均一であり、凝集や粘着が少なく、締固め密度が高く、構造安定性に優れるような特徴があり、リチウムイオン電池に用いられると、リチウムイオン電池のエネルギー密度、レート特性、サイクル安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。
【0014】
本発明による単結晶形多元正極材料の製造方法では、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体とリチウム塩との混合物に対して２回の高温焼結を行う。２回の高温焼結により、十分にリチウム化された正極材料中間品が単結晶になりやすく、材料がよりよく単結晶化する。さらに、第１高温焼結後、リチウムが材料の内部に入り、表面に残留されたリチウムがさらに減少し、粒子同士が粘着しにくく、独立性に優れ、内部の欠陥が少なく、大きさの分布が均一な単結晶化材料が形成されやすい。
【0015】
さらに、本発明による単結晶形多元正極材料の製造方法では、第１高温焼結において水や二酸化炭素が排出され、材料の重量及び体積が減少し、第２高温焼結において反応容器に再度投入する場合、より多くの反応物を投入することが可能になり、材料の収量及び生産効率が向上する。さらに、混合物Ｉは、第１高温焼結において短時間内で完全に反応することができ、第１高温焼結を行うと、第２高温焼結において単結晶が形成されやすく、しかも、単結晶化時間が短縮され、このため、反応時間の増加を引き起こさずに、収量を向上させ、生産効率を高めることができる。
【0016】
さらに、本発明による単結晶形多元正極材料の製造方法では、ドーパントＤは融解補助作用を有し、ドーパントＤを導入することにより、第２高温焼結の温度が下がり、エネルギーが節約され、また、材料の単結晶化の度合いが向上し、得られた単結晶材料の球形度がさらに向上する。粒子の球形度が高く、粒子寸法分布が均一であり、凝集率が低く、これにより、該単結晶正極材料で作製される電池の極板は締固め密度がより大きく、電池の作動中により安定的であり、脱落しにくく、材料のサイクル安定性が向上する。
【0017】
さらに、本発明による単結晶形多元正極材料の製造方法は、第２高温焼結により得られた正極材料中間品ＩＩと被覆剤とを混合し、第３高温焼結を行い、被覆型単結晶正極材料を得るものであり、高温焼結により被覆剤がある程度結晶の内部に入り、このように材料の表面に勾配が得られ、材料構造が安定的になり、また、被覆物は高温で表面に残留されたリチウムと反応し、表面に残留されたリチウムを減らし、副反応を低減させることができ、高温焼結はまた単結晶内部の欠陥を修復し、材料の構造をより安定的にする。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】実施例１で製造される正極材料中間品ＩのＳＥＭ像である。
【図2】実施例１で製造される正極材料中間品ＩＩのＳＥＭ像である。
【図3】実施例１で製造される単結晶形多元正極材料のＳＥＭ像である。
【図4】実施例１２で製造される正極材料中間品ＩのＳＥＭ像である。
【図5】実施例１２で製造される正極材料中間品ＩＩのＳＥＭ像である。
【図6】実施例１２で製造される単結晶形多元正極材料のＳＥＭ像である。
【図7】比較例１で製造される単結晶形多元正極材料のＳＥＭ像である。
【図8】実施例１及び比較例１の１．０Ｃ／１．０Ｃ＠４５℃、８０サイクルにおける比較図である。
【発明を実施するための形態】
【0019】
本明細書で開示された範囲の端点及び任意の値はこの正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値として理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と個別の点値との間、及び個別の点値同士を互いに組み合わせて１つ又は複数の新しい数値の範囲としてもよく、これらの数値の範囲は本明細書で具体的に開示されるものとしてみなすべきである。
【0020】
本発明の第１態様は、
（１）正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０が０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．５の関係を満たすこと、
（２）前記正極材料の凝集率が２０％以下であることの条件を満たし、
ＤＰＳ９０正極材料の単結晶寸法の９０％がＤＰＳ９０よりも小さく、ＤＰＳ５０正極材料の単結晶寸法の５０％がＤＰＳ５０よりも小さく、ＤＰＳ１０正極材料の単結晶寸法の１０％がＤＰＳ１０よりも小さいことを特徴とする単結晶形多元正極材料を提供する。
（１）正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０が０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．５の関係を満たすこと、
（２）前記正極材料の凝集率が２０％以下であることの条件を満たし、
ＤＰＳ９０正極材料の単結晶寸法の９０％がＤＰＳ９０よりも小さく、ＤＰＳ５０正極材料の単結晶寸法の５０％がＤＰＳ５０よりも小さく、ＤＰＳ１０正極材料の単結晶寸法の１０％がＤＰＳ１０よりも小さいことを特徴とする単結晶形多元正極材料を提供する。
【0021】
本発明では、上記条件を満たす正極材料は球状の形態をしており、粒子寸法が均一であり、凝集や粘着が少なく、締固め密度が高く、構造安定性に優れるような特徴があり、リチウムイオン電池に用いられると、リチウムイオン電池のエネルギー密度、レート特性、サイクル安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。
【0022】
本発明では、前記正極材料は単結晶粒子からなる。
【0023】
本発明では、ＤＰＳは正極材料のＳＥＭ像におけるスケールを基準にして得られる単結晶寸法を表し、単一粒子のＤＰＳは当該粒子の最長対角線と最短対角線との平均値である。正極材料粒子のＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０、ＤＰＳ５０、Ｂ９０及びＨＰＳはＳＥＭ像から３００個の単結晶粒子をサンプルとしてランダムに選択して得られた統計結果である。ＳＥＭ測定において正極材料をランダムにサンプリングしたり、領域をランダムにサンプリングしたりする必要があり、測定したＳＥＭ像は正極材料の平均なレベルを表す。単結晶の長軸対角線及び短軸対角線の値は任意のグラフィカル解析ソフトウェア又は手動測定により得られ、データ統計の結果ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０、ＤＰＳ５０、Ｂ９０及びＨＰＳは任意の統計ソフトウェアにより得られてもよい。
【0024】
本発明では、前記凝集率とは正極材料のＳＥＭ像における４個以上の粘着した単結晶粒子の総単結晶粒子に占める割合を指す。
【0025】
さらに、正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０は、０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．３、好ましくは、０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．１、より好ましくは０．５≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．３、さらに好ましくは０．７≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．１を満たす。
【0026】
さらに、前記正極材料の凝集率は１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下である。
【0027】
本発明によれば、前記正極材料の平均単結晶寸法（ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ）ＤＰＳ５０は１～３μｍ、好ましくは１．２～２．８μｍ、より好ましくは１．５～２．５μｍである。
【0028】
本発明によれば、前記正極材料は、０．１≦ＨＰＳ≦０．５の条件を満たし、
ここで、ＨＰＳは複数の結晶粒子ＨＰＳｎを統計した平均値であり、ＨＰＳｎは単一粒子の計算結果であり、ＨＰＳｎ＝２（ＤＰＳＬｎ－ＤＰＳＳｎ）／（ＤＰＳＬｎ＋ＤＰＳＳｎ）であり、ＤＰＳＬｎは正極材料についてＳＥＭにより測定された単一結晶粒子ｎの最長対角線長さ、ＤＰＳＳｎは正極材料についてＳＥＭにより測定された単一結晶粒子ｎの最短対角線長さである。
ここで、ＨＰＳは複数の結晶粒子ＨＰＳｎを統計した平均値であり、ＨＰＳｎは単一粒子の計算結果であり、ＨＰＳｎ＝２（ＤＰＳＬｎ－ＤＰＳＳｎ）／（ＤＰＳＬｎ＋ＤＰＳＳｎ）であり、ＤＰＳＬｎは正極材料についてＳＥＭにより測定された単一結晶粒子ｎの最長対角線長さ、ＤＰＳＳｎは正極材料についてＳＥＭにより測定された単一結晶粒子ｎの最短対角線長さである。
【0029】
本発明では、正極材料が上記条件を満たすとは、正極材料には粒子寸法が均一であり、球状の形態をしており、凝集や粘着が少ないような特徴があることを意味し、これにより、正極材料は締固め密度が高く、構造安定性に優れる利点があり、リチウムイオン電池に用いられると、リチウムイオン電池のエネルギー密度、レート特性、サイクル安定性及び安全性を大幅に向上させることができる。
【0030】
さらに、０．１≦ＨＰＳ≦０．４、またさらに、０．１≦ＨＰＳ≦０．３である。
【0031】
本発明によれば、前記正極材料のＤ５０は２～５μｍ、好ましくは２～４μｍ、より好ましくは２．５～３．８μｍである。
【0032】
本発明では、前記正極材料のＤ５０はレーザ粒度計により測定された結果である。
【0033】
本発明によれば、前記正極材料は式Ｉで示される組成を有する。
Ｌｉ１＋ａ（ＡｍＤｎＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＥｉＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、－０．１≦ａ≦０．１、０≦ｍ≦０．０５、０≦ｎ≦０．０５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦ｉ≦０．０５であり、ＡはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹから選択される少なくとも１種であり、ＤはＭｇ、Ｓｒ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種であり、ＥはＡｌ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種である。）
Ｌｉ１＋ａ（ＡｍＤｎＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＥｉＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、－０．１≦ａ≦０．１、０≦ｍ≦０．０５、０≦ｎ≦０．０５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦ｉ≦０．０５であり、ＡはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹから選択される少なくとも１種であり、ＤはＭｇ、Ｓｒ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種であり、ＥはＡｌ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種である。）
【0034】
さらに、０≦ａ≦０．０８、０．００１≦ｍ≦０．０３、０．００１≦ｎ≦０．０３、０．７≦ｘ＜０．９、０．１＜ｙ＜０．３、０．１≦ｚ＜０．３、０．００１≦ｉ≦０．０３であり、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹから選択される少なくとも１種であり、ＤはＳｒ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ及びＣａから選択される少なくとも１種であり、ＥはＷ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種である。
【0035】
本発明では、前記単結晶形多元正極材料の締固め密度ＰＤは３．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．３～３．６ｇ／ｃｍ３である。
【0036】
本発明による単結晶形多元正極材料の製造方法では、前駆体材料とリチウム塩の混合物に対して２回の高温焼結を行う。
【0037】
前記第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも２０～２００℃高く、これにより、第１高温焼結により正極材料中間品Ｉを得ることが確保され、リチウム化が十分に行われるとともに、二次粒子の球状形態が確保される。
【0038】
本発明の第２態様は、
ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体、リチウム源、及び任意のドーパントＤを混合して、混合物Ｉを得るステップＳ１と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物Ｉに対して第１高温焼結を行い、正極材料中間品Ｉを得るステップＳ２と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を行い、正極材料中間品ＩＩを得るステップＳ３と、
前記正極材料中間品ＩＩと任意の被覆剤Ｅとを混合して、混合物ＩＩを得るステップＳ４と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物ＩＩに対して第３高温焼結を行い、前記単結晶形多元正極材料を得るステップＳ５と、を含むことを特徴とする単結晶形多元正極材料の製造方法を提供する。
ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体、リチウム源、及び任意のドーパントＤを混合して、混合物Ｉを得るステップＳ１と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物Ｉに対して第１高温焼結を行い、正極材料中間品Ｉを得るステップＳ２と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を行い、正極材料中間品ＩＩを得るステップＳ３と、
前記正極材料中間品ＩＩと任意の被覆剤Ｅとを混合して、混合物ＩＩを得るステップＳ４と、
酸素ガス又は空気雰囲気中で、前記混合物ＩＩに対して第３高温焼結を行い、前記単結晶形多元正極材料を得るステップＳ５と、を含むことを特徴とする単結晶形多元正極材料の製造方法を提供する。
【0039】
本発明では、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体とリチウム塩との混合物に対して２回の高温焼結を行う。２回の高温焼結により、十分にリチウム化された正極材料中間品が単結晶になりやすく、材料がよりよく単結晶化する。さらに、第１高温焼結後、リチウムが材料の内部に入り、表面に残留されたリチウムがさらに減少し、粒子同士が粘着しにくく、独立性に優れ、内部の欠陥が少なく、大きさの分布が均一な単結晶化材料が形成されやすい。
【0040】
本発明によれば、ステップＳ１において、前記リチウム源は炭酸リチウム、硝酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム及び酢酸リチウムから選択される少なくとも１種である。
【0041】
本発明によれば、前記リチウム源の添加量は化学量論比で０．９≦［ｎ（Ｌｉ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．１となるように添加される。
【0042】
本発明では、前記リチウム源の添加量が上記の要件を満たすと、前駆体とリチウム源は十分に反応し、製造された単結晶形多元正極材料はより優れた特性を有する。
【0043】
さらに、前記リチウム源の添加量は化学量論比で１≦［ｎ（Ｌｉ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．０８、好ましくは１．０２≦［ｎ（Ｌｉ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦１．０６である。
【0044】
本発明では、前記ドーパントＤは第２高温焼結において融解補助作用を有し、焼結温度を下げ、コストを低下させることができ、これにより、確実に単結晶化した正極材料が得られる。
【0045】
本発明によれば、前記ドーパントＤはＭｇ、Ｓｒ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種である。具体的には、前記ドーパントＤは酸化バナジウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、ホウ酸、酸化カルシウム及び酸化バリウムから選択される少なくとも１種である。
【0046】
本発明によれば、前記ドーパントＤの添加量は化学量論比で０≦［ｎ（Ｄ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０５となるように添加される。
【0047】
本発明では、前記ドーパントＤの使用量が上記範囲を満たすと、製造された正極材料の構造が安定的になる。
【0048】
さらに、前記ドーパントＤの添加量は化学量論比で０．００１≦［ｎ（Ｍ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０３となるように添加される。
【0049】
本発明によれば、ステップＳ２において、前記第１高温焼結の条件は、焼結温度７００～１０００℃、焼結時間２～１０ｈを含む。
【0050】
本発明では、上記条件下で混合物Ｉに対して第１高温焼結を行うことにより、正極材料の十分なリチウム化が確保され、製造された正極材料の総合的な特性がより優れるようになる。
【0051】
さらに、ステップＳ２において、前記第１高温焼結の条件は、焼結温度７５０～９００℃、好ましくは８００～９００℃、焼結時間３～１０ｈ、好ましくは５～１０ｈを含む。
【0052】
本発明によれば、前記正極材料中間品ＩのＤ５０は２～５μｍである。
【0053】
本発明では、前記正極材料中間品Ｉは一次粒子からなる十分にリチウム化された二次粒子球である。特に、前記正極材料中間品ＩのＤ５０が上記範囲を満たす場合、このような中間品Ｉで製造される正極材料は適切な寸法を有し、しかも、締固め密度が高く、構造が安定しており、高い容量を維持することができる。
【0054】
さらに、前記正極材料中間品ＩのＤ５０は２～４．５μｍ、好ましくは２～４μｍである。
【0055】
本発明によれば、ステップＳ３において、前記第２高温焼結の条件は、焼結温度７２０～１２００℃、焼結時間５～２０ｈを含む。
【0056】
本発明では、上記条件下で正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を行うことにより、製造された正極材料は適切な単結晶寸法を有し、しかも、正極材料の粒子寸法が均一であり、球形度が良好である。
【0057】
本発明では、好ましくは、正極材料中間品Ｉを破砕した後、前記第２高温焼結を行う。
【0058】
さらに、ステップＳ３において、前記第２高温焼結の条件は、焼結温度８５０～１１５０℃、好ましくは８００～１１００℃、焼結時間８～２０ｈ、好ましくは１０～１８ｈを含む。
【0059】
本発明によれば、前記第２高温焼結の温度は、前記第１高温焼結の温度よりも高く、好ましくは２０～２００℃、より好ましくは３０～１００℃、さらに好ましくは４０～６０℃高い。
【0060】
本発明では、第２高温焼結の温度を第１高温焼結の温度よりも２０～２００℃高くすることにより、第１高温焼結により正極材料中間品Ｉを得ることが確保され、リチウム化が十分に行われるとともに、二次粒子の球状形態が確保され、第１高温焼結の温度が低すぎると、リチウム化が十分に行われず、第１高温焼結の温度が高すぎると、正極材料中間品Ｉが単結晶構造となる。
【0061】
本発明によれば、前記正極材料中間品ＩＩのＤ５０は２～５μｍ、好ましくは２～４μｍである。
【0062】
本発明によれば、ステップＳ４において、前記被覆剤ＥはＡｌ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種の元素を含有する酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、炭酸塩及びシュウ酸塩から選択される少なくとも１種である。具体的には、前記被覆剤Ｅは酸化マグネシウム、シリカ、酸化タングステン及び酸化ジルコニウムから選択される少なくとも１種である。
【0063】
本発明によれば、前記被覆剤Ｅの添加量は化学量論比で０≦［ｎ（Ｅ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０５となるように添加される。
【0064】
さらに、前記被覆剤Ｅの添加量は化学量論比で０．００１≦［ｎ（Ｅ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０３となるように添加される。
【0065】
本発明によれば、ステップＳ５において、前記第３高温焼結の条件は、焼結温度５００～９００℃、焼結時間３～１０ｈを含む。
【0066】
本発明では、上記条件下で正極材料中間品ＩＩと被覆剤Ｅとの混合物に対して第３高温焼結を行うことにより、正極材料の表面欠陥を修復し、結晶の表面構造を安定化させる役割を果たす。
【0067】
本発明では、好ましくは、正極材料中間品ＩＩを破砕して、被覆剤Ｅと混合した後、前記第３高温焼結を行う。
【0068】
さらに、ステップＳ５において、前記第３高温焼結の条件は、焼結温度６００～９００℃、好ましくは７００～８００℃、焼結時間４～１０ｈ、好ましくは６～１０ｈを含む。
【0069】
本発明では、前記ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体は本分野において一般的に使用される前駆体であってもよく、好ましくは、前記ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体はＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びドーパントＡを含有する水酸化物である。さらに、前記ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体は球状又は略球状の単一粒子である。
【0070】
本発明の1つの特定実施形態では、前記ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体は、
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を用いてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｘ：ｚ：ｙのモル比で混合塩溶液を調製し、ドーパントＡ、沈殿剤を用いてドーパントＡ塩溶液及び沈殿剤溶液をそれぞれ調製するステップ（１）と、
窒素雰囲気中で、混合塩溶液、沈殿剤溶液、アンモニア水及び任意のドーパントＡ塩溶液を反応釜に加えて連続反応と老化を行い、固液混合スラリーを得るステップ（２）と、
前記固液混合スラリーについて加圧ろ過、洗浄及びベークを行い、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体を得るステップ（３）とにより製造される。
ニッケル塩、コバルト塩、マンガン塩を用いてＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝ｘ：ｚ：ｙのモル比で混合塩溶液を調製し、ドーパントＡ、沈殿剤を用いてドーパントＡ塩溶液及び沈殿剤溶液をそれぞれ調製するステップ（１）と、
窒素雰囲気中で、混合塩溶液、沈殿剤溶液、アンモニア水及び任意のドーパントＡ塩溶液を反応釜に加えて連続反応と老化を行い、固液混合スラリーを得るステップ（２）と、
前記固液混合スラリーについて加圧ろ過、洗浄及びベークを行い、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体を得るステップ（３）とにより製造される。
【0071】
本発明では、前記ニッケル塩、前記コバルト塩及び前記マンガン塩は本分野において一般的に使用されるニッケル塩、コバルト塩及びマンガン塩であってもよい。具体的には、前記ニッケル塩は硫酸ニッケル及び／又は塩化ニッケルから選択され、前記コバルト塩は硫酸コバルト及び／又は塩化コバルトから選択され、前記マンガン塩は硫酸マンガン及び／又は塩化マンガンから選択される。
【0072】
本発明では、前記沈殿剤は本分野において一般的に使用される沈殿剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸アンモニウムのうちの少なくとも１種であってもよい。前記錯化剤は本分野において一般的に使用される錯化剤、例えばアンモニア水である。
【0073】
本発明によれば、前記混合塩の濃度は１～３ｍｏｌ／Ｌであり、前記沈殿剤溶液の濃度は５～１０ｍｏｌ／Ｌであり、前記アンモニア水の質量濃度は２０～３０ｗｔ％である。
【0074】
本発明によれば、前記ドーパントＡはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹから選択される少なくとも１種の元素を含有する可溶塩及び／又はゾルから選択される。具体的には、前記ドーパントＡは硝酸エルビウム、硫酸イットリウム及び硝酸ランタンから選択される１種である。
【0075】
本発明によれば、前記ドーパントＡの添加量は化学量論比で０≦［ｎ（Ａ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０５となるように添加される。
【0076】
さらに、前記ドーパントＡの添加量は化学量論比で０．００１≦［ｎ（Ａ）］／［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］≦０．０３となるように添加される。
【0077】
本発明によれば、前記連続反応の条件は、ｐＨ値１１～１３、反応温度４０～６０℃、溶液滞留時間６～３０ｈを含む。
【0078】
本発明によれば、前記ドーパントＡを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体は、Ｄ５０が２～６μｍ、かさ密度が０．６～１ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．２～１．６ｇ／ｃｍ３である。
【0079】
さらに、前記ドーパントＡを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体は、
Ｄ５０が２．５～５．５μｍ、かさ密度が０．６～０．９ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．２～１．５５ｇ／ｃｍ３である。
Ｄ５０が２．５～５．５μｍ、かさ密度が０．６～０．９ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．２～１．５５ｇ／ｃｍ３である。
【0080】
本発明の第３態様は、上記製造方法によって製造される単結晶形多元正極材料を提供し、
本発明によれば、前記正極材料は、
（１）正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０が０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．５の関係を満たすこと、
（２）前記正極材料の凝集率が２０％以下であることの条件を満たし、
ＤＰＳ９０正極材料の単結晶寸法の９０％がＤＰＳ９０よりも小さく、ＤＰＳ５０正極材料の単結晶寸法の５０％がＤＰＳ５０よりも小さく、ＤＰＳ１０正極材料の単結晶寸法の１０％がＤＰＳ１０よりも小さい。
本発明によれば、前記正極材料は、
（１）正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０が０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．５の関係を満たすこと、
（２）前記正極材料の凝集率が２０％以下であることの条件を満たし、
ＤＰＳ９０正極材料の単結晶寸法の９０％がＤＰＳ９０よりも小さく、ＤＰＳ５０正極材料の単結晶寸法の５０％がＤＰＳ５０よりも小さく、ＤＰＳ１０正極材料の単結晶寸法の１０％がＤＰＳ１０よりも小さい。
【0081】
さらに、正極材料についてＳＥＭにより測定された単結晶寸法ＤＰＳ９０、ＤＰＳ１０及びＤＰＳ５０が、０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．３、好ましくは、０．１≦Ｂ９０＝（ＤＰＳ９０－ＤＰＳ１０）／ＤＰＳ５０≦１．１の関係を満たす。
【0082】
さらに、前記正極材料の凝集率が１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【0083】
本発明によれば、前記正極材料の平均単結晶寸法ＤＰＳ５０は１～３μｍである。
【0084】
さらに、前記正極材料の平均単結晶寸法ＤＰＳ５０は１．２～２．８μｍ、好ましくは１．５～２．５μｍである。
【0085】
本発明によれば、前記正極材料は、０．１≦ＨＰＳ≦０．５の条件を満たし、
ＨＰＳは複数の結晶粒子ＨＰＳｎを統計した平均値であり、ＨＰＳｎは単一粒子の計算結果であり、ＨＰＳｎ＝２（ＤＰＳＬｎ－ＤＰＳＳｎ）／（ＤＰＳＬｎ＋ＤＰＳＳｎ）であり、ＤＰＳＬｎは正極材料についてＳＥＭにより測定した単一結晶粒子ｎの最長対角線長さであり、ＤＰＳＳｎは正極材料についてＳＥＭにより測定した単一結晶粒子ｎの最短対角線長さである。
ＨＰＳは複数の結晶粒子ＨＰＳｎを統計した平均値であり、ＨＰＳｎは単一粒子の計算結果であり、ＨＰＳｎ＝２（ＤＰＳＬｎ－ＤＰＳＳｎ）／（ＤＰＳＬｎ＋ＤＰＳＳｎ）であり、ＤＰＳＬｎは正極材料についてＳＥＭにより測定した単一結晶粒子ｎの最長対角線長さであり、ＤＰＳＳｎは正極材料についてＳＥＭにより測定した単一結晶粒子ｎの最短対角線長さである。
【0086】
さらに、０．１≦ＨＰＳ≦０．４、またさらに、０．１≦ＨＰＳ≦０．３である。
【0087】
本発明によれば、前記正極材料のＤ５０は２～５μｍ、好ましくは２～４μｍ、より好ましくは２．５～３．８μｍである。
【0088】
本発明によれば、前記正極材料は式Ｉで示される組成を有する。
Ｌｉ１＋ａ（ＡｍＤｎＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＥｉＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、－０．１≦ａ≦０．１、０≦ｍ≦０．０５、０≦ｎ≦０．０５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦ｉ≦０．０５であり、ＡはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹから選択される少なくとも１種であり、ＤはＭｇ、Ｓｒ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種であり、ＥはＡｌ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種である。）
Ｌｉ１＋ａ（ＡｍＤｎＮｉｘＭｎｙＣｏｚ）ＥｉＯ２ 式Ｉ
（式Ｉ中、－０．１≦ａ≦０．１、０≦ｍ≦０．０５、０≦ｎ≦０．０５、０．５≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０≦ｉ≦０．０５であり、ＡはＶ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹから選択される少なくとも１種であり、ＤはＭｇ、Ｓｒ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｚｒ及びＴｉから選択される少なくとも１種であり、ＥはＡｌ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種である。）
【0089】
さらに、０≦ａ≦０．０８、０．００１≦ｍ≦０．０３、０．００１≦ｎ≦０．０３、０．７≦ｘ＜０．９、０．１＜ｙ＜０．３、０．１≦ｚ＜０．３、０．００１≦ｉ≦０．０３であり、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｅｒ及びＹから選択される少なくとも１種であり、ＤはＳｒ、Ｂ、Ｖ、Ａｌ及びＣａから選択される少なくとも１種であり、ＥはＷ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｔｉ及びＺｒから選択される少なくとも１種である。
【0090】
本発明では、前記単結晶形多元正極材料の締固め密度ＰＤは３．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．３～３．６ｇ／ｃｍ３である。
【0091】
本発明の第４態様は、上記単結晶形多元正極材料のリチウムイオン電池における使用を提供する。
【0092】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。以下の実施例では、
正極材料のＤ５０はレーザ粒度計により測定された結果である。
正極材料の単結晶寸法はＳＥＭスケールを基準にして得られる。
正極材料の締固め密度は締固め密度テスターにより測定される。
ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体のかさ密度、タップ密度はそれぞれタップ密度テスターにより測定される。
ボタン電池の電気化学的特性：
３．０～４．３Ｖの電圧下の０．１Ｃ初回放電比容量、１．０Ｃ放電比容量及び１Ｃ／１Ｃ＠４５℃の条件下で８０サイクル後の容量維持率、
サイクル特性は以下のようにテストされる。活性化電池を用いて、１Ｃの電流密度で３．０～４．３Ｖの電圧区間において、４５℃の温度で８０サイクルし、材料の高温容量維持率を調べる。
正極材料のＤ５０はレーザ粒度計により測定された結果である。
正極材料の単結晶寸法はＳＥＭスケールを基準にして得られる。
正極材料の締固め密度は締固め密度テスターにより測定される。
ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体のかさ密度、タップ密度はそれぞれタップ密度テスターにより測定される。
ボタン電池の電気化学的特性：
３．０～４．３Ｖの電圧下の０．１Ｃ初回放電比容量、１．０Ｃ放電比容量及び１Ｃ／１Ｃ＠４５℃の条件下で８０サイクル後の容量維持率、
サイクル特性は以下のようにテストされる。活性化電池を用いて、１Ｃの電流密度で３．０～４．３Ｖの電圧区間において、４５℃の温度で８０サイクルし、材料の高温容量維持率を調べる。
【0093】
作製されたボタン電池の特性の評価は以下のように定義される。
ボタン電池を製造してから２ｈ放置し、開回路電圧が安定になると、正極を０．１Ｃの電流密度でカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、次に、定電圧で３０ｍｉｎ充電し、その後、同じ電流密度でカットオフ電圧３．０Ｖまで放電し、同じ方式でもう１回繰り返し、このときの電池を活性化電池とする。
サイクル特性は以下のようにテストされる。活性化電池を用いて、１Ｃの電流密度で、３．０～４．３Ｖの電圧区間において、４５℃の温度で８０サイクルし、材料の高温容量維持率を調べる。
電気特性のテストパラメータは深セン新威社のＣＴ－３００８電池テストシステムによってテストされる。
Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨの含有量は電位差滴定により得られる。
実施例及び比較例に使用される原料はすべて市販品である。
ボタン電池を製造してから２ｈ放置し、開回路電圧が安定になると、正極を０．１Ｃの電流密度でカットオフ電圧４．３Ｖまで充電し、次に、定電圧で３０ｍｉｎ充電し、その後、同じ電流密度でカットオフ電圧３．０Ｖまで放電し、同じ方式でもう１回繰り返し、このときの電池を活性化電池とする。
サイクル特性は以下のようにテストされる。活性化電池を用いて、１Ｃの電流密度で、３．０～４．３Ｖの電圧区間において、４５℃の温度で８０サイクルし、材料の高温容量維持率を調べる。
電気特性のテストパラメータは深セン新威社のＣＴ－３００８電池テストシステムによってテストされる。
Ｌｉ２ＣＯ３及びＬｉＯＨの含有量は電位差滴定により得られる。
実施例及び比較例に使用される原料はすべて市販品である。
【0094】
実施例１
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＬａ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌａ）＝１：０．０１、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて加圧ろ過と洗浄を行い、１２０℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が３．３μｍのドーパントＬａを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ１を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ１、水酸化リチウム、酸化カルシウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｃａ）＝１：１．０５：０．００８の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を８５０℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．２μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．２μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも５０℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化マグネシウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｇ）＝１：０．０１２の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を７５０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ１を得た。その組成はＬｉ１．０５（Ｌａ０．０１Ｃａ０．００８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｍｇ０．０１２Ｏ２である。正極材料Ａ１の特性パラメータは表１に示される。
図１は実施例１で製造された正極材料中間品ＩのＳＥＭ像であり、図１から、正極材料中間品Ｉが凝集型化合物であることが分かる。図２は実施例１で製造された正極材料中間品ＩＩのＳＥＭ像であり、図２から、正極材料中間品ＩＩが単結晶形化合物であることが分かる。図３は単結晶形多元正極材料Ａ１のＳＥＭ像であり、図３から、正極材料Ａ１が表面被覆層を有する単結晶形化合物であることが分かる。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＬａ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌａ）＝１：０．０１、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて加圧ろ過と洗浄を行い、１２０℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が３．３μｍのドーパントＬａを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ１を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ１、水酸化リチウム、酸化カルシウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｃａ）＝１：１．０５：０．００８の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を８５０℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．２μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．２μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも５０℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化マグネシウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｇ）＝１：０．０１２の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を７５０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ１を得た。その組成はＬｉ１．０５（Ｌａ０．０１Ｃａ０．００８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｍｇ０．０１２Ｏ２である。正極材料Ａ１の特性パラメータは表１に示される。
図１は実施例１で製造された正極材料中間品ＩのＳＥＭ像であり、図１から、正極材料中間品Ｉが凝集型化合物であることが分かる。図２は実施例１で製造された正極材料中間品ＩＩのＳＥＭ像であり、図２から、正極材料中間品ＩＩが単結晶形化合物であることが分かる。図３は単結晶形多元正極材料Ａ１のＳＥＭ像であり、図３から、正極材料Ａ１が表面被覆層を有する単結晶形化合物であることが分かる。
【0095】
実施例２
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＣｅ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｅ）＝１：０．０１５、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２０ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１１０℃の温度で５．５ｈベークすると、Ｄ５０が４μｍのドーパントＣｅを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ２を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７３ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体、水酸化リチウム、酸化ストロンチウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｓｒ）＝１：１．０５：０．０１２の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を８４０℃で４ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．１μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で５ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．０μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも６０℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、シリカを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｓｉ）＝１：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を７２０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ２を得た。その組成はＬｉ１．０５（Ｃｅ０．０１５Ｓｒ０．０１２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｓｉ０．０１Ｏ２である。正極材料Ａ２の特性パラメータは表１に示される。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＣｅ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｅ）＝１：０．０１５、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２０ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１１０℃の温度で５．５ｈベークすると、Ｄ５０が４μｍのドーパントＣｅを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ２を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７３ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３５ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体、水酸化リチウム、酸化ストロンチウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｓｒ）＝１：１．０５：０．０１２の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を８４０℃で４ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．１μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で５ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．０μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも６０℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、シリカを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｓｉ）＝１：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を７２０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ２を得た。その組成はＬｉ１．０５（Ｃｅ０．０１５Ｓｒ０．０１２Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｓｉ０．０１Ｏ２である。正極材料Ａ２の特性パラメータは表１に示される。
【0096】
実施例３
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＥｒ（ＮＯ３）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｅｒ）＝１：０．０１５、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５６℃、ｐＨ値を１２．４、合流時間を２４ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１２０℃の温度で６ｈベークすると、Ｄ５０が３．９μｍのドーパントＥｒを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ３を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７１ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３３ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ３、水酸化リチウム、酸化ホウ素を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｂ）＝１：１．０４：０．００９の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を８６０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．８μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で１５ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．７μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも４０℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化タングステンを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｗ）＝１：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、空気雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を７８０℃で６ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ３を得た。その組成は、Ｌｉ１．０４（Ｅｒ０．０１５Ｂ０．００９Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｗ０．０１Ｏ２である。正極材料Ａ３の特性パラメータは表１に示される。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＥｒ（ＮＯ３）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｅｒ）＝１：０．０１５、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５６℃、ｐＨ値を１２．４、合流時間を２４ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１２０℃の温度で６ｈベークすると、Ｄ５０が３．９μｍのドーパントＥｒを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ３を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７１ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３３ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ３、水酸化リチウム、酸化ホウ素を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｂ）＝１：１．０４：０．００９の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を８６０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．８μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で１５ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．７μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも４０℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化タングステンを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｗ）＝１：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、空気雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を７８０℃で６ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ３を得た。その組成は、Ｌｉ１．０４（Ｅｒ０．０１５Ｂ０．００９Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｗ０．０１Ｏ２である。正極材料Ａ３の特性パラメータは表１に示される。
【0097】
実施例４
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＣｒ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｒ）＝１：０．００５、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５２℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を１９ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１００℃の温度で７ｈベークすると、Ｄ５０が４．１μｍのドーパントＣｒを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ４を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３１ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ４、炭酸リチウム、フッ化アルミニウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ａｌ）＝１：１．０５：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、空気雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を９６０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．４μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、空気雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９８０℃で１２ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．３μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも２０℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化ジルコニウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）＝１：０．０１５の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、空気雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を８２０℃で９ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ４を得た。その組成は、Ｌｉ１．０５（Ｃｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｚｒ０．０１５Ｏ２である。正極材料Ａ４の特性パラメータは表１に示される。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＣｒ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｒ）＝１：０．００５、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５２℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を１９ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１００℃の温度で７ｈベークすると、Ｄ５０が４．１μｍのドーパントＣｒを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ４を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７０ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３１ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ４、炭酸リチウム、フッ化アルミニウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ａｌ）＝１：１．０５：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、空気雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を９６０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．４μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、空気雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９８０℃で１２ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．３μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも２０℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化ジルコニウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）＝１：０．０１５の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、空気雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を８２０℃で９ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ４を得た。その組成は、Ｌｉ１．０５（Ｃｒ０．００５Ａｌ０．０１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｚｒ０．０１５Ｏ２である。正極材料Ａ４の特性パラメータは表１に示される。
【0098】
実施例５
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９５：３：２のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｙ）＝１：０．０１２、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２８ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１２０℃の温度で６ｈベークすると、Ｄ５０が４μｍのニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ５を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７１ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３２ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ５、水酸化リチウム、酸化亜鉛を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｚｎ）＝１：１．０８：０．０１４の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を７００℃で５ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．９μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を８００℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が４μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも１００℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化モリブデンを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｏ）＝１：０．００８の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を６００℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ５を得た。その組成は、Ｌｉ１．０８Ｙ０．０１２Ｚｎ０．０１４Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２）Ｍｏ０．００８Ｏ２である。正極材料Ａ５の特性パラメータは表１に示される。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９５：３：２のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｙ）＝１：０．０１２、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２８ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１２０℃の温度で６ｈベークすると、Ｄ５０が４μｍのニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ５を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７１ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３２ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ５、水酸化リチウム、酸化亜鉛を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｚｎ）＝１：１．０８：０．０１４の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を７００℃で５ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．９μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を８００℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が４μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも１００℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化モリブデンを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｏ）＝１：０．００８の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を６００℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ５を得た。その組成は、Ｌｉ１．０８Ｙ０．０１２Ｚｎ０．０１４Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２）Ｍｏ０．００８Ｏ２である。正極材料Ａ５の特性パラメータは表１に示される。
【0099】
実施例６
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、撹拌回転速度を２００ｒｐｍ、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて加圧ろ過と洗浄を行い、１２０℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が３．２μｍのニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ６を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７１ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３３ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ６、水酸化リチウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）＝１：１．０５の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を８５０℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．１μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．３μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも５０℃高い。
Ｓ４、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を７５０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ６を得た。その組成はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２である。正極材料Ａ６の特性パラメータは表１に示される。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、撹拌回転速度を２００ｒｐｍ、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて加圧ろ過と洗浄を行い、１２０℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が３．２μｍのニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ６を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７１ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３３ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ６、水酸化リチウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）＝１：１．０５の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を８５０℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．１μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．３μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも５０℃高い。
Ｓ４、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を７５０℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ６を得た。その組成はＬｉ１．０５（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｏ２である。正極材料Ａ６の特性パラメータは表１に示される。
【0100】
実施例７
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも１３０℃高くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ７を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも１３０℃高くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ７を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
【0101】
実施例８
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも１８０℃高くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ８を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも１８０℃高くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ８を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
【0102】
実施例９
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも１０℃高くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ９を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも１０℃高くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ９を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
【0103】
実施例１０
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも４００℃高くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ１０を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも４００℃高くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ１０を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
【0104】
実施例１１
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも５０℃低くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ１１を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
第２高温焼結の温度を変更せず、第２高温焼結の温度が第１高温焼結の温度よりも５０℃低くなるように第１高温焼結温度を調整した以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。
単結晶形多元正極材料Ａ１１を製造し、その特性パラメータを表１に示す。
【0105】
実施例１２
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＬａ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌａ）＝１：０．０５、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて加圧ろ過と洗浄を行い、１２０℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が３．１μｍのドーパントＬａを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ１を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ１、水酸化リチウム、酸化カルシウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｃａ）＝１：１．１：０．０５の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を７００℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．２μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．２μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも２００℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化マグネシウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｇ）＝１：０．０５の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を８００℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ１２を得た。その組成はＬｉ１．１（Ｌａ０．０５Ｃａ０．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｍｇ０．０５Ｏ２である。正極材料Ａ１２の特性パラメータは表１に示される。
図４は実施例１２で製造される正極材料中間品ＩのＳＥＭ像であり、図４から、正極材料中間品Ｉが凝集型化合物であることが分かる。図５は実施例１２で製造された正極材料中間品ＩＩのＳＥＭ像であり、図５から、正極材料中間品ＩＩが単結晶形化合物であることが分かる。図６は単結晶形多元正極材料Ａ１２のＳＥＭ像であり、図６から、正極材料Ａ１２が表面被覆層を有する単結晶形化合物であることが分かる。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８０：１０：１０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＬａ２（ＳＯ４）３溶液を調製し、８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌａ）＝１：０．０５、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）前記固液混合スラリーについて加圧ろ過と洗浄を行い、１２０℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が３．１μｍのドーパントＬａを含むニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ１を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体Ｐ１、水酸化リチウム、酸化カルシウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｃａ）＝１：１．１：０．０５の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第１高温焼結を７００℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．２μｍの正極材料中間品Ｉを得た。
Ｓ３、酸素ガス雰囲気中で、正極材料中間品Ｉに対して第２高温焼結を９００℃で８ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０が３．２μｍであり、一次粒子が互いに独立している正極材料中間品ＩＩを得た。第２高温焼結の温度は第１高温焼結の温度よりも２００℃高い。
Ｓ４、正極材料中間品ＩＩ、酸化マグネシウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｇ）＝１：０．０５の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ５、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を８００℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ａ１２を得た。その組成はＬｉ１．１（Ｌａ０．０５Ｃａ０．０５Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｍｇ０．０５Ｏ２である。正極材料Ａ１２の特性パラメータは表１に示される。
図４は実施例１２で製造される正極材料中間品ＩのＳＥＭ像であり、図４から、正極材料中間品Ｉが凝集型化合物であることが分かる。図５は実施例１２で製造された正極材料中間品ＩＩのＳＥＭ像であり、図５から、正極材料中間品ＩＩが単結晶形化合物であることが分かる。図６は単結晶形多元正極材料Ａ１２のＳＥＭ像であり、図６から、正極材料Ａ１２が表面被覆層を有する単結晶形化合物であることが分かる。
【0106】
比較例１
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
実施例１の方法に従ってニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体を製造した。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
ステップＳ２を行わず、混合物Ｉに対して直接第２高温焼結を行った以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。単結晶形多元正極材料Ｄ１を製造した。その組成は、Ｌｉ１．０５（Ｌａ０．０１Ｃａ０．００８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｍｇ０．０１２Ｏ２である。正極材料Ｄ１の特性パラメータは表１に示される。図７は正極材料Ｄ１のＳＥＭ像であり、図７から、該材料は大きさが不均一であり、凝集率が高く、単結晶化が劣ることが分かる。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
実施例１の方法に従ってニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体を製造した。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
ステップＳ２を行わず、混合物Ｉに対して直接第２高温焼結を行った以外、実施例１の方法と同様にして単結晶形多元正極材料を製造した。単結晶形多元正極材料Ｄ１を製造した。その組成は、Ｌｉ１．０５（Ｌａ０．０１Ｃａ０．００８Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１）Ｍｇ０．０１２Ｏ２である。正極材料Ｄ１の特性パラメータは表１に示される。図７は正極材料Ｄ１のＳＥＭ像であり、図７から、該材料は大きさが不均一であり、凝集率が高く、単結晶化が劣ることが分かる。
【0107】
比較例２
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＣｒ２（ＳＯ４）３溶液を調製した。８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｒ）＝１：０．０１、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１００℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が４．５μｍのニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体ＰＤ２を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体ＰＤ２、水酸化リチウム、酸化アルミニウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ａｌ）＝１：１．０６：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、空気雰囲気中で、混合物Ｉに対して第２高温焼結を９８０℃で１２ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．４μｍの正極材料中間品ＩＩを得た。
Ｓ３、正極材料中間品ＩＩ、シリカを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）＝１：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ４、空気雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を８２０℃で９ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ｄ２を得た。その組成は、Ｌｉ１．０６（Ｃｒ０．０１Ａｌ０．０１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｚｒ０．０１Ｏ２である。正極材料Ｄ２の特性パラメータは表１に示される。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＣｒ２（ＳＯ４）３溶液を調製した。８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｃｒ）＝１：０．０１、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１００℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が４．５μｍのニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体ＰＤ２を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体ＰＤ２、水酸化リチウム、酸化アルミニウムを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ａｌ）＝１：１．０６：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、空気雰囲気中で、混合物Ｉに対して第２高温焼結を９８０℃で１２ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．４μｍの正極材料中間品ＩＩを得た。
Ｓ３、正極材料中間品ＩＩ、シリカを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｚｒ）＝１：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ４、空気雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を８２０℃で９ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ｄ２を得た。その組成は、Ｌｉ１．０６（Ｃｒ０．０１Ａｌ０．０１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３）Ｚｒ０．０１Ｏ２である。正極材料Ｄ２の特性パラメータは表１に示される。
【0108】
比較例３
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９５：３：２のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３溶液を調製した。８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｙ）＝１：０．０１、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１００℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が３．１μｍのニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体ＰＤ３を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体ＰＤ３、水酸化リチウム、酸化亜鉛を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｚｎ）＝１：１．０６：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第２高温焼結を８００℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．０μｍの正極材料中間品ＩＩを得た。
Ｓ３、正極材料中間品ＩＩ、酸化モリブデンを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｏ）＝１：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ４、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を６００℃で７ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ｄ３を得た。その組成は、Ｌｉ１．０６（Ｙ０．０１Ｚｎ０．０１Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２）Ｍｏ０．０１Ｏ２である。正極材料Ｄ３の特性パラメータは表１に示される。
Ｉ：ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体の製造
（１）硫酸ニッケル、硫酸コバルト、硫酸マンガンを原料として、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝９５：３：２のモル比で２ｍｏｌ／Ｌの均一なニッケル・コバルト・マンガン塩混合溶液を調製し、０．２ｍｏｌ／ＬのＹ（ＮＯ３）３溶液を調製した。８ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ溶液を沈殿剤として調製し、２５ｗｔ％のアンモニア水をそのまま錯化剤として使用した。
（２）窒素保護下で、上記溶液を合流方式で反応釜に投入し、［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｙ）＝１：０．０１、撹拌回転速度を２００ｒｐｍに制御し、反応温度を５５℃、ｐＨ値を１２．３、合流時間を２３ｈとして、２０ｈ老化し、固液混合スラリーを得た。
（３）固液混合スラリーについて洗浄と加圧ろ過を行い、１００℃の温度で５ｈベークすると、Ｄ５０が３．１μｍのニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体ＰＤ３を得た。該前駆体は球状又は略球状の単一粒子であり、多孔質の構造を持ち、かさ密度が０．７２ｇ／ｃｍ３、タップ密度が１．３４ｇ／ｃｍ３である。
ＩＩ：単結晶形多元正極材料の製造
Ｓ１、ニッケル・コバルト・マンガン水酸化物前駆体ＰＤ３、水酸化リチウム、酸化亜鉛を［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｌｉ）：ｎ（Ｚｎ）＝１：１．０６：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物Ｉを得た。
Ｓ２、酸素ガス雰囲気中で、混合物Ｉに対して第２高温焼結を８００℃で１０ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、Ｄ５０３．０μｍの正極材料中間品ＩＩを得た。
Ｓ３、正極材料中間品ＩＩ、酸化モリブデンを［ｎ（Ｎｉ）＋ｎ（Ｃｏ）＋ｎ（Ｍｎ）］：ｎ（Ｍｏ）＝１：０．０１の割合で高速混合機にて均一に混合し、混合物ＩＩを得た。
Ｓ４、酸素ガス雰囲気中で、混合物ＩＩに対して第３高温焼結を６００℃で７ｈ行い、室温に自然冷却し、破砕して篩掛けし、単結晶形多元正極材料Ｄ３を得た。その組成は、Ｌｉ１．０６（Ｙ０．０１Ｚｎ０．０１Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０２）Ｍｏ０．０１Ｏ２である。正極材料Ｄ３の特性パラメータは表１に示される。
【0109】
【表1】
【0110】
試験例
実施例及び比較例の正極材料を正極として、ボタン電池を製造し、具体的な製造方法は以下の通りである。
実施例及び比較例の正極材料を正極として、ボタン電池を製造し、具体的な製造方法は以下の通りである。
【0111】
ボタン電池の作製：
まず、非水系電解質二次電池用の複合ニッケル・コバルト・マンガン多元正極活性物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５：３：２の質量比で混合し、アルミニウム箔上に塗布してベークし、１００ＭＰａの圧力で直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極極板に打ち抜き成形し、その後、正極極板を真空オーブンに入れて１２０℃で１２ｈベークした。
負極として直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属シート、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質フィルム、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等量混合液を用いた。
正極極板、セパレータ、負極極板及び電解液を水の含有量と酸素の含有量がいずれも５ｐｐｍよりも小さいＡｒガスグローブボックス内で組み立てて２０２５型ボタン電池とし、このときの電池を未活性化電池とした。
ボタン電池の電気化学的特性について試験し、試験結果を表２に示す。
まず、非水系電解質二次電池用の複合ニッケル・コバルト・マンガン多元正極活性物質、アセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９５：３：２の質量比で混合し、アルミニウム箔上に塗布してベークし、１００ＭＰａの圧力で直径１２ｍｍ、厚さ１２０μｍの正極極板に打ち抜き成形し、その後、正極極板を真空オーブンに入れて１２０℃で１２ｈベークした。
負極として直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍのＬｉ金属シート、セパレータとして厚さ２５μｍのポリエチレン多孔質フィルム、電解液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６、炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の等量混合液を用いた。
正極極板、セパレータ、負極極板及び電解液を水の含有量と酸素の含有量がいずれも５ｐｐｍよりも小さいＡｒガスグローブボックス内で組み立てて２０２５型ボタン電池とし、このときの電池を未活性化電池とした。
ボタン電池の電気化学的特性について試験し、試験結果を表２に示す。
【0112】
【表2】
【0113】
図８は実施例１及び比較例１の１Ｃ／１Ｃ＠４５℃、８０サイクルの比較図であり、図８から分かるように、実施例１の容量は比較例１よりも僅かに高く、実施例１のサイクル維持率は比較例１よりも明らかに高く、しかも、サイクルの進行に伴い、実施例１の容量は安定的に低下した一方、比較例１の容量は明らかに急速に低下する傾向にある。
【0114】
実施例と比較例の結果から、以下のことが分かった。
（１）実施例１～３では、本発明の好ましい範囲内の条件を採用することにより、製造された正極材料はＤＰＳが適切であり、Ｂ９０及びＨＰＳが小さく、このことから、単結晶が丸く、球形度が高く、サイズが均一であり、しかも凝集率が低く、容量が高く、サイクルに優れたことが示唆された。
（２）実施例７～１２では、本発明の好ましい範囲内の条件を採用していないため、製造された正極材料は、単結晶化及び特性が実施例１～３より劣るが、比較例１～３よりは優れていた。
（３）比較例１～３では、本発明の製造方法が使用されておらず、その結果、得られた正極材料は特性が劣る。
（１）実施例１～３では、本発明の好ましい範囲内の条件を採用することにより、製造された正極材料はＤＰＳが適切であり、Ｂ９０及びＨＰＳが小さく、このことから、単結晶が丸く、球形度が高く、サイズが均一であり、しかも凝集率が低く、容量が高く、サイクルに優れたことが示唆された。
（２）実施例７～１２では、本発明の好ましい範囲内の条件を採用していないため、製造された正極材料は、単結晶化及び特性が実施例１～３より劣るが、比較例１～３よりは優れていた。
（３）比較例１～３では、本発明の製造方法が使用されておらず、その結果、得られた正極材料は特性が劣る。
【0115】
以上は本発明の好ましい実施形態を詳細に説明したが、本発明はこれらに限定されない。本発明の技術的構想の範囲内で、本発明の技術案について各技術的特徴の任意の適切な組み合わせなど、様々な簡単な変形を行うことができ、これらの簡単な変形や組み合わせも本発明で開示された内容としてみなすべきであり、全て本発明の特許範囲に属する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
