特許 7398111 耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-06

(45)【発行日】2023-12-14

(54)【発明の名称】耐食性及び強度に優れたアルミニウム合金材及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23C 8/16 20060101AFI20231207BHJP

   C23C 8/02 20060101ALI20231207BHJP

【ＦＩ】

C23C8/16

C23C8/02

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020520351

(86)(22)【出願日】2019-05-23

(86)【国際出願番号】 JP2019020370

(87)【国際公開番号】W WO2019225674

(87)【国際公開日】2019-11-28

【審査請求日】2022-05-16

(31)【優先権主張番号】P 2018100023

(32)【優先日】2018-05-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】599016431

【氏名又は名称】学校法人 芝浦工業大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000268

【氏名又は名称】オリジネイト弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】石崎 貴裕

(72)【発明者】

【氏名】芹澤 愛

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２００２－０１２９８７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－２７９７７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１３５３６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平５－３０６４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－３２２５１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ ８／００～８／８０

Ｃ２３Ｃ ２２／００～２２／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一つの面上に形成された皮膜と、からなるアルミニウム合金材であって、
前記皮膜は、下記化１で示される水酸化酸化アルミニウム、及び、下記化２で示されるＡｌ系層状複水酸化物を含み、
更に、下記化３で示されるスピネル型酸化物を含み、
前記皮膜の厚さは、０．０５～１００μｍであることを特徴とするアルミニウム合金材。

【化1】

【化2】

（式中、Ｍ１は２価の金属元素であり、陽イオンＭ１^２＋は２価の金属イオンである。
陰イオンであるＡ^ｎ－は、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、フッ素イオン（Ｆ^－）、塩素イオン（Ｃｌ^－）の少なくともいずれかである）

【化3】

（式中、Ｍ２は２価の金属元素である。）

【請求項2】

Ａｌ系層状複水酸化物中の金属元素Ｍ１は、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）である請求項１記載のアルミニウム合金材。

【請求項3】

スピネル型酸化物中の金属元素Ｍ２は、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）である請求項１又は請求項２記載のアルミニウム合金材。

【請求項4】

アルミニウム合金は、溶質元素として、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくともいずれかを含む請求項１～請求項３のいずれかに記載のアルミニウム合金材。

【請求項5】

請求項１～請求項４のいずれかに記載のアルミニウム合金材の製造方法であって、
アルミニウム合金からなる基材に、金属元素Ｍ２の化合物の溶液を塗布する前処理工程と、
前記前処理工程後の基材を温度１００℃～２５０℃の水蒸気と接触させ、基材上に皮膜を形成する水蒸気処理工程と、を含むアルミニウム合金材の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐食性と強度の双方において改良がなされたアルミニウム合金材及びその製造方法に関する。詳しくは、防食効果が高い皮膜を有し、強度改善もなされたアルミニウム合金材に関する。

【背景技術】

【0002】

アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金は、鉄鋼材料よりも軽量であり、樹脂等の有機材料に比べて高剛性である上に、リサイクル可能である等の多くの利点を有する。そのため、近年、鉄鋼材料に代替すべく自動車や航空機等の輸送機器の構成材料としても多く利用されている。

【0003】

融点の比較的低いアルミニウム合金にとって、上述した用途の使用環境は高温環境といえる。そのため、アルミニウム合金材の表面酸化による腐食が懸念される。アルミニウムは空気中に放置すると自然酸化膜が生成され不動態化するが、この自然酸化皮膜の厚さは数ナノメートル程度あるので、極度の湿気、酸またはアルカリ環境化において腐食し易い。そこで、従来から、アルミニウム合金の耐食性を向上させるための表面処理方法が検討されている。現在では、使用環境に応じ、アルマイト処理、ベーマイト処理およびめっき処理の他に、リン酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、リン酸亜鉛処理、ノンクロメート処理等の化成処理が知られている。これら各種の化成処理では、Ｈ_２ＳＯ₄等の酸やアルカリ、Ｃｒ等の重金属イオンを含む処理液に、被処理材となるアルミニウム合金を接触・浸漬して合金表面に防食皮膜を形成する。

【0004】

上記のような化成処理等の表面処理技術においては、特異な処理液の調達や廃液処理のためのコスト増大の問題や環境に対する負荷の問題があった。そこで、上記化成処理よりも効率的で環境負荷の小さい表面処理方法として、水蒸気を適用した表面処理技術が着目されている（特許文献１）。本発明者等も、アルミニウム合金材の耐食性向上のため、所定の温度範囲の水蒸気を合金表面に接触させる表面処理方法を開示している（特許文献２）。このようなアルミニウム合金材の水蒸気処理においては、表面に水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））を主要な成分として含む皮膜が形成され、この皮膜の防食作用により耐食性が向上する。そして、この水蒸気処理は、比較的簡易にアルミニウム合金に耐食性を付与することができる上に、廃液処理等の観点から安全性・環境適合性も有する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１１－１２１３０６号公報

【文献】国際公開第２０１７／１３５３６３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

水蒸気処理によるアルミニウム合金材の耐食性向上効果に関しては、未だ不明な点も多い。そして、上述したアルミニウム合金材の適用範囲の拡大傾向を考慮すると、水蒸気処理の条件や形成される皮膜の構成等には、まだ改良の余地があると予測される。

【0007】

また、本発明者等が特許文献２で明らかにしたように、水蒸気処理には皮膜形成による耐食性向上に加えて、基材となるアルミニウム合金の強度向上の作用もあることが確認されている。このような付加的な作用の発現も水蒸気処理のメリットであり、これを阻害しないような処理方法の開発が好ましい。

【0008】

本発明は以上のような背景のもとになされたものであり、水蒸気処理による皮膜を供えるアルミニウム合金材であって、これまでと異なる観点から好適化された皮膜を有し耐食性に優れたものを提供することを目的とする。そして、耐食性及び強度の双方を向上させることができる水蒸気処理工程を含むアルミニウム合金材の製造方法を提供するものである。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、上記した従来技術を考慮しながら鋭意検討を行い、水蒸気処理に付加的な前処理を加えることで、アルミニウム合金材に耐食性改善の傾向が見られることを見出した。この前処理工程を含む水蒸気処理の詳細に関しては後に詳述する。そして、本発明者等は、この水蒸気処理によって生成した皮膜について検討した結果、従来法による皮膜には見られない特異な構成を有することを見出した。この特異な構成とは、具体的には、所定の金属元素とアルミニウムとを含むスピネル型の酸化物である。本発明者等は、かかるスピネル型酸化物を含む皮膜に耐食性向上の要因であると考察し、本発明に想到した。

【0010】

即ち、本発明は、アルミニウム合金からなる基材と、前記基材の少なくとも一つの面上に形成された皮膜と、からなるアルミニウム合金材であって、前記皮膜は、下記化１で示される水酸化酸化アルミニウム、又は、下記化２で示されるＡｌ系層状複水酸化物の少なくともいずれかを含み、更に、下記化３で示されるスピネル型酸化物を含むことを特徴とするアルミニウム合金材である。

【0011】

【化1】

【0012】

【化2】

（式中、Ｍ１は２価の金属元素であり、陽イオンＭ１^２＋は２価の金属イオンである。
陰イオンであるＡ^ｎ－は、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、フッ素イオン（Ｆ^－）、塩素イオン（Ｃｌ^－）の少なくともいずれかである）

【0013】

【化3】

（式中、Ｍ２は２価の金属元素である。）

【0014】

本発明に係るアルミニウム合金材は、アルミニウム合金からなる基材と、この基材の表面上に形成された皮膜とで構成される。そして、上記のとおり、本発明は、皮膜の構成において特徴を有する。以下、本発明に係るアルミニウム合金材の詳細を説明するため、それら構成及び特徴について説明する。

【0015】

Ｉ．皮膜
本発明に係るアルミニウム合金材の皮膜は、基本的な構成は従来の水蒸気処理による皮膜と同様である。ここで、アルミニウム合金を基材として水蒸気処理したときに形成する皮膜の構成は、水酸化酸化アルミニウム又はＡｌ系層状複水酸化物の少なくともいずれかを含むものである。

【0016】

水酸化酸化アルミニウムは、ベーマイトとも称されており、γ－ＡｌＯ（ＯＨ）又は単にＡｌＯ（ＯＨ）と表記されるアルミニウム化合物である。この水酸化酸化アルミニウムは、アルミニウム合金基材を水蒸気処理したときの皮膜に、多くの場合において含まれるアルミニウム化合物である。水酸化酸化アルミニウムは、化学的安定性を有し、高い防食効果を有することが知られている。

【0017】

水蒸気処理による皮膜の成分としては、水酸化酸化アルミニウムに加えて、上記化２で示した構造を有する、Ａｌ系の層状複水酸化物（Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：以下、場合によりＬＤＨと称することがある。）が含まれることがある。層状複水酸化物（ＬＤＨ）とは、２価金属（Ｍ１）の水酸化物の２価金属サイトに、３価のＡｌイオンが置換した複水酸化物が、積層構造を有しながら形成した化合物である。化２で示した構造式において、式中の［Ｍ１^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２］は複水酸化物基本層と称され、式中の［Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ］が中間層と称されることがある。Ａｌ系ＬＤＨにおいては、正の電荷を持つ複水酸化物基本層の層間に、負の電荷を有する中間層が挟まれた積層構造を有し、皮膜中でかかる構造が維持されている。

【0018】

Ａｌ系ＬＤＨは、他の陰イオン・分子（ゲスト物質）が近接したとき、複水酸化物基本層（ホスト層）の構造を維持しつつ、ホスト層の層間にある中間層とゲスト物質とを交換して内部に取り込むことができるとされている。この作用は、ホスト－ゲスト反応による陰イオン交換能と称されることがある。ゲスト物質が腐食性のイオン・分子であるとき、このホスト－ゲスト反応によってＬＤＨを含む皮膜の耐食性が確保される。

【0019】

本発明において、Ａｌ系ＬＤＨを構成する金属イオン（Ｍ１^２＋）は、２価の金属元素Ｍ１のイオンである。この金属元素Ｍ１は、基材であるアルミニウム合金中の溶質元素、又は、水蒸気処理の前処理の際に導入される金属元素である。金属元素Ｍ１の具体例は、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。尚、上記のとおり、ＬＤＨを構成する金属イオン（Ｍ１^２＋）の経路は２つあることから、それぞれに由来する金属元素を含み、異なる複数種のＬＤＨが皮膜中に含まれていても良い。

【0020】

また、ＬＤＨを構成する陰イオン（Ａ^ｎ－）は、水酸化物イオン（ＯＨ^－）、炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ^－）、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）、フッ素イオン（Ｆ^－）、塩素イオン（Ｃｌ^－）の少なくともいずれかであるが、これらのアニオンは、皮膜形成処理の水蒸気から供給される。例えば、純水から水蒸気を生成し、この水蒸気で皮膜形成処理を行った場合、空気中の二酸化炭素が水蒸気中に含まれているので、主に炭酸イオン（ＣＯ_３ ^２－）がアニオンとして供給される。

【0021】

本発明では、この水酸化酸化アルミニウム又はＡｌ系ＬＤＨの少なくともいずれかを含む皮膜に、上記化３で示したスピネル型の酸化物（Ｍ２Ａｌ_２Ｏ_４）を追加的に存在させることで効果的な防食効果を発揮させる。このスピネル型の酸化物は、基材に由来するアルミニウムと、後述の水蒸気処理の前に施される前処理の際に導入された金属元素Ｍとの複合酸化物である。

【0022】

アルミニウム合金の水蒸気処理による皮膜に関するこれまでの研究では、水酸化酸化アルミニウムやＬＤＨ、及び後述する水酸化アルミニウム等を含むものについての報告例はあったが、スピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ_２Ｏ_４）を含む皮膜に関する報告例はない。本発明では、水蒸気処理の前に所定の前処理を行うことで、皮膜中にスピネル型酸化物を生成させている。本発明において、スピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ_２Ｏ_４）を含む皮膜とすることでアルミニウム合金材の耐食性が向上する理由については明らかではない。本発明者等の考察では、本発明の水蒸気処理によって微細で緻密なスピネル型酸化物が生成することで、皮膜の緻密性等の構造的改善が生じ、皮膜の耐食性が向上していると考えている。

【0023】

本発明におけるスピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ_２Ｏ_４）を構成する２価の金属元素Ｍ２は、水蒸気処理の前処理に由来する金属元素のみである。この点は、ＬＤＨの構成金属Ｍ１と異なる。この２価の金属元素Ｍの具体的なものとしては、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、カドミウム（Ｃｄ）、カルシウム（Ｃａ）等が挙げられる。スピネル型酸化物の金属元素Ｍ２は、ＬＤＨの金属元素Ｍ１と同じでよいが、相違していても良い。また、スピネル型酸化物の金属元素Ｍ２は、基材であるアルミニウム合金の溶質元素と異なる金属元素であっても良いし、同じであっても良い。

【0024】

本発明に係るアルミニウム合金材の皮膜は、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））又はＡｌ系層状複水酸化物（ＬＤＨ）の少なくともいずれかと、スピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ_２Ｏ_４）とを必須の構成とする。水酸化酸化アルミニウムとＬＤＨは、いずれか一方のみを含んでいても良い。本発明者等の検討結果から、本発明における耐食性向上の作用は、水酸化酸化アルミニウム又はＬＤＨのいずれかのみを含む皮膜でも発揮される。但し、水酸化酸化アルミニウムとＬＤＨの双方を含んでいても良い。

【0025】

また、本発明に係るアルミニウム合金材の皮膜は、水酸化酸化アルミニウム、ＬＤＨ、スピネル型酸化物以外の物質を含んでいても良い。例えば、水蒸気処理によって生じた水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）が挙げられる。また、金属元素Ｍ１、Ｍ２や、金属元素Ｍ１、Ｍ２の化合物（金属間化合物、酸化物、水酸化物等）を微量含んでいても良い。更に、皮膜形成のために基材と接触する水蒸気中の成分由来の化合物（酸化物、水酸化物、水和物、塩類）も含まれる場合がある。

【0026】

本発明のアルミニウム合金材の皮膜の構成は、例えば、Ｘ線回折分析法（ＸＲＤ）により得られるプロファイルに基づいて検討することができる。水酸化酸化アルミニウム、Ａｌ系ＬＤＨ、スピネル型酸化物のそれぞれの回折ピークによって、その存在を確認できる。また、それぞれのピーク強度によって、その存在量を推定も可能となる。ここで、本発明の特徴となるスピネル型酸化物は、皮膜中の存在量が微量であっても耐食性改善に寄与することができる。具体的には、測定されたＸＲＤプロファイルにおいて、水酸化酸化アルミニウム又はＡｌ系ＬＤＨに由来する回折ピークのいずれかであって、最大の回折強度を示す回折ピークの回折強度をＩ_ｒとし、スピネル型酸化物に由来する回折ピークであって最大の回折強度を示す回折ピークの回折強度をＩ_ｓとしたとき、Ｉ_ｓ／Ｉ_ｒは０．０１以上とするのが好ましい。また、Ｉ_ｓ／Ｉ_ｒの上限に関しては、特に限定する必要はないが、１００以下とすることが好ましい。

【0027】

尚、Ａｌ系ＬＤＨは、水蒸気処理の条件によって層間距離が変化する。皮膜に対するＸＲＤプロファイルの解析によって、回折角のシフトからＬＤＨの層間距離の変化を確認することができる。層間距離とは、中間層（[Ａ^ｎ－ _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ]）を挟む２つの複水酸化物基本層（[Ｍ１^２＋ _１－ｘＡｌ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２]）の層間距離である。

【0028】

以上説明した構成の皮膜は、その厚さが０．０５μｍ～１００μｍであるものが好ましい。０．０５μｍ未満の皮膜では微小な傷が生じた場合、そこから基材の侵食が発生することになる。１００μｍを超えると、応力や熱衝撃により皮膜に割れ、剥離が生じることがあり、却って耐食性が劣る場合があるからである。

【0029】

ＩＩ．アルミニウム合金基材
本発明の基材となるアルミニウム合金は、アルミニウムを主成分としつつ少なくとも１種の溶質元素が添加された合金である。溶質元素としては、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、リチウム（Ｌｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、クロム（Ｃｒ）の少なくとも１種以上の元素が添加されたアルミニウム合金が基材となる。本発明の基材は、これらの溶質元素を合計で０．１質量％以上５０質量％未満含むアルミニウム合金が好ましい。尚、これらの溶質元素は、皮膜中のＡｌ系ＬＤＨの構成元素の供給源になる場合がある。

【0030】

具体的なアルミニウム合金としては、国際アルミニウム合金名で規定されている各種のアルミニウム合金が挙げられる。例えば、２０００系合金のＡｌ－Ｃｕ系合金（ジュラルミン、超ジュラルミン）、６０００系合金のＡｌ－Ｍｇ－Ｓｉ系合金、７０００番のＡｌ－Ｚｎ－Ｍｇ系合金、Ａｌ－Ｚｎ－Ｍｇ－Ｃｕ系合金（超々ジュラルミン）等の各種のアルミニウム合金が適用できる。但し、これらのような規格化された合金系に限られることはなく、広範な組成の合金系が適用できる。

【0031】

ＩＩＩ，本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法
上述したように、本発明に係るアルミニウム合金材の製造においては、水蒸気処理による皮膜の形成を前提とする。そして、本発明の特徴は、水蒸気処理前のアルミニウム合金基材に対して、皮膜中でスピネル型酸化物を生成させるため、金属元素Ｍ２を含む溶液を供給する点にある。

【0032】

即ち、本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金からなる基材に、金属元素Ｍ２の化合物の溶液を塗布する前処理工程と、前記前処理工程後の基材を温度１００℃～２５０℃の水蒸気と接触させ、基材上に皮膜を形成する水蒸気処理工程と、を含む方法である。この方法における前処理工程と水蒸気処理工程について、以下説明する。

【0033】

（ｉ）基材の前処理工程
この前処理工程は、水蒸気処理による皮膜形成前の基材表面に金属元素Ｍ２を供給する必須の工程である。具体的な処理内容として、金属元素Ｍ２の化合物の溶液を基材に塗布する。金属元素Ｍ２の具体的範囲は上記のとおりである。そして、金属元素Ｍ２の化合物は、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、過塩素酸塩、ヨウ化物塩が好ましい。溶液の溶媒としては、金属化合物を可溶であればよく、水又は有機溶媒（エタノール、プロパノール等のアルコール）が適用できる。

【0034】

塗布する化合物溶液の濃度は、金属化合物のモル数基準で、１０ｍＭ～５０００ｍＭとするのが好ましい。前記濃度の溶液の基材への塗布量は、基材の皮膜形成面の面積１ｃｍ^２あたり１０～１０００μlとするのが好ましく、１５～１００μlとするのがより好ましく、２０～４０μlとするのが更に好ましい。化合物溶液の塗布後は、適宜に乾燥した後に水蒸気処理を行うことが好ましい。

【0035】

（ｉｉ）水蒸気処理工程
上記の前処理工程を経た基材について、水蒸気を接触処理させ皮膜を形成することで、本発明に係るアルミニウム合金材となる。この皮膜形成のための水蒸気処理工程では、水蒸気の温度を１００℃～２５０℃とする。１００℃未満の水蒸気処理では、好適な構成の皮膜の生成が認められず耐食性を付与することができない。一方、２５０℃を超えるとアルミニウム合金基材に過時効現象が生じて軟化するおそれがある。また、皮膜の多孔質化や割れが生じるおそれがある。水蒸気の温度は、１４０～２００℃とするのがより好ましい。

【0036】

基材に接触させる水蒸気は、水の加熱・気化により生成するが、水蒸気源として用いる水としては、工業用水や水道水が使用でき、純水の使用が好ましい。また、適宜の塩を含む水溶液も使用できる。純水を使用する場合、電気伝導率が１ｍＳ／ｍ以下のイオン交換水、蒸留水、超純水の使用が好ましい。また、塩を含む水溶液としては、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、フッ化物塩の水溶液の蒸気を利用することができる。これらの塩はアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）の塩（炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等）や、アルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム等）の塩（炭酸カルシウム、硝酸カルシウム等）の他、貴金属の塩、コモンメタルの塩等が適用できる。これらの塩を１種又は複数種を組み合わせた水溶液を使用することができる。

【0037】

水蒸気の圧力は、０．１～１０ＭＰａの範囲が好ましい。圧力は、より好ましくは０．２～５ＭＰａとする。加圧水蒸気を適用すると、飽和蒸気と亜臨界水の２相平衡状態となり、皮膜の形成に対する反応性を促進させることが可能となる。処理時の水蒸気の圧力を一定に保持することで、均一な皮膜を形成することができる。

【0038】

水蒸気処理による処理時間は、０．５時間～７２時間とすることが好ましい。０．５時間未満では緻密な皮膜とならず防食膜としての皮膜が形成されない。尚、本発明における水蒸気処理では、処理時間の増大による皮膜の形態変化が比較的顕著である。この形態変化には、皮膜の緻密性を向上させつつ、特異な表面モホロジーを示すことがある。但し、長時間処理しても皮膜形態の改善には限界があり、また、水蒸気温度によっては基材に軟化が生じることもあることから、７２時間を上限とする。尚、処理時間は、好ましくは１～４８時間とする。

【0039】

水蒸気とアルミニウム合金基材とを接触させる方法については、特に限定されることはない。水蒸気処理は、所定の反応器・容器等の閉空間内の水蒸気に処理材となるアルミニウム合金を暴露して処理を行っても良い。具体的手法として、容器に基材を水と共に配置し、温度・圧力を制御して発生した水蒸気雰囲気中に基材を曝露することで処理が可能である。また、水蒸気を処理材に直接的に噴射して処理を行っても良い。

【0040】

以上の水蒸気処理がなされた皮膜を有するアルミニウム合金材については、洗浄等の後処理を適宜に行っても良いし、行わなくても良い。水蒸気処理中の塩濃度は低いことから、処理後のアルミニウム合金材表面の不純物吸着量は低減されているからである。また、処理後のアルミニウム合金材については、塗装を行っても良い。更に、溶接等の接合も可能である。

【発明の効果】

【0041】

以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、基材表面にスピネル型酸化物（Ｍ２Ａｌ_２Ｏ_４）を含む皮膜を有し、優れた耐食性を発揮する。本発明における前記構成の皮膜は、従来の水蒸気処理の前に、比較的簡易な前処理を行うことで形成できる。よって本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、簡易でありながら有効性が高く、大型の部材や構造物に対応できるので広範な利用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

【0042】

【図1】本実施形態で使用した水蒸気処理装置の構成を概略説明する図。

【図2】第１実施形態で製造したアルミニウム合金材表面の皮膜のＳＥＭ写真。

【図3】第１実施形態で製造したアルミニウム合金材のＸＲＤプロファイル。

【図4】第１実施形態で製造したアルミニウム合金材の分極曲線。

【図5】第２実施形態で製造したアルミニウム合金材（水蒸気処理温度１２０℃）のＸＲＤプロファイル。

【図6】第２実施形態で製造したアルミニウム合金材（水蒸気処理温度２００℃）のＸＲＤプロファイル。

【発明を実施するための形態】

【0043】

第１実施形態：以下、本発明の好適な実施形態を説明する。本実施形態では、アルミニウム合金基材として、７０００系のアルミニウム合金であるＡｌ－５．６質量％Ｚｎ－２．６質量％Ｍｇ－Ｃｕ合金（７０７５合金）を用いた。そして、この基材に金属元素Ｍ２としコバルト（Ｃｏ）を供給する前処理工程を行った後、水蒸気処理してアルミニウム合金材を製造した。

【0044】

本実施形態では、前記組成の市販材を用意して、２０×２０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍに切り出し、＃２０００の研磨紙で研磨したものを試験片とした。まず、この試験片について前処理を行った。ｐＨ１０に調整された硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２）溶液（金属塩濃度１０００ｍＭ）を作成し、これを１００μｌ試験片の片面に滴下して塗布し（試験片の片面の面積１ｃｍ^２あたり２５μｌ塗布）、その後乾燥した。

【0045】

上記前処理を行った試験片について、水蒸気処理を施し皮膜形成を行った。水蒸気処理では、図１に示す蒸気養生装置を用いた。図１の蒸気養生装置は、横型のオートクレーブであり、下部に蒸気源となる純水（２０ｍｌ）が注入されている。装置上部には試験片を複数吊り下げできるようになっている。水蒸気処理は、温度１４０℃、圧力０．３０ＭＰａとし、温度及び圧力を保持して処理した。処理時間は、６時間、１２時間、２４時間、４８時間とした。

【0046】

以上の前処理工程及び水蒸気処理工程を経て製造したアルミニウム合金材について、ＳＥＭ観察による皮膜の表面形態を観察した。図２は、本実施形態で各処理時間の水蒸気処理後のアルミニウム合金材表面のＳＥＭ写真である。これらのアルミニウム合金材は、いずれの処理時間でも緻密な皮膜が形成されている。但し、この写真からは、スピネル型酸化物の生成の有無は確認できない。また、これらの合金材では、処理時間の増大によって表面形態に変化が生じている。特に、長時間（２４時間、４８時間）の処理後の合金材の表面モホロジーは特徴的である。このような形態は、耐食性への寄与は少ないといえるが、溶接やろう付け接合時におけるアンカー効果等のユニークな特性が期待できる。

【0047】

次に、本実施形態で製造したアルミニウム合金材に対するＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行った。ＸＲＤは、Ｘ線源をＣｕ－Ｋαとして、電圧５０ｋＶ、電流３００ｍＡで測定した。ＸＲＤは、各処理時間で水蒸気処理後の皮膜を有するアルミニウム合金材について行った。

【0048】

図３は、本実施形態に係るアルミニウム合金材のＸＲＤのプロファイルである。この結果について、スピネル型酸化物の生成の有無を基準に分類する。図３から、水蒸気処理を２４時間、４８時間行ったアルミニウム合金材において、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）が生成し、本発明のアルミニウム合金材の範囲内となる。これらの皮膜には、２θ＝３１．５°付近、で現れた００６反射ピーク、２θ＝３６．８°付近、で現れた３１１反射ピーク等は、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）を示す。

【0049】

また、いずれの合金材においても、皮膜の基本的な構成としてＡｌ系ＬＤＨ（Ｃｏ－Ａｌ ＬＤＨ（Ｍ１：Ｃｏ））が生成している。２θ＝９°～１２°付近で現れた００３反射ピークや２θ＝２０°～２４°付近で現れた００６反射ピーク等は、Ａｌ系ＬＤＨの回折ピークである。図３から分かるように、これらのＡｌ系ＬＤＨの回折ピークは、水蒸気処理の処理時間の増大に伴い、高角度側にシフトしている。これは、長時間処理（２４時間、４８時間処理）により、Ａｌ系ＬＤＨの層間距離が短くなったことによる。

【0050】

更に、２４時間、４８時間処理した本実施例の皮膜においては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が生成している。従って、本発明の範囲に対応する、水蒸気処理２４時間、４８時間のアルミニウム合金材は、Ａｌ系ＬＤＨ及び水酸化酸化アルミニウムとスピネル型酸化物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）を含んでなる皮膜を有する。

【0051】

次に、本実施形態で製造したアルミニウム合金材について、耐食性に関する評価試験を行った。ここでの耐食性評価では、合金材について分極曲線の測定を行った。分極曲線の測定に使用した電解液は５質量％ＮａＣｌ溶液とした。測定前に溶液を窒素で２０分間バブリングした後、ポテンショ／ガルバノスタット（VersaSTAT4、Princeton Applied Research製）を使用して分極曲線を測定した。尚、この耐食性評価試験は、効果確認のため、水蒸気処理を行っていない皮膜のないアルミニウム合金材についても行った。

【0052】

図４は、本実施形態の各アルミニウム合金材の分極曲線を示す。図４には、皮膜形成のないアルミニウム合金基材の分極曲線も記載している。これらの分極曲線に基づき、各試料の腐食電位を読み取ると共に、ターフェル外挿法により腐食電流密度を算出した。また、分極曲線から孔食の発生の有無を判定した。孔食発生は、腐食電位から電位を貴側にしたときの電流密度の上昇から判定した。これらの腐食試験の評価結果を表１に示す。

【0053】

【表1】

【0054】

図４の各アルミニウム合金材の分極曲線から、水蒸気処理を行ったアルミニウム合金材（Ｎｏ．１～Ｎｏ．４）は、未処理材（Ｎｏ．５）に対して腐食電位が貴化しており、皮膜形成による防食効果が見られた。但し、水蒸気処理の処理時間が６ｈ及び１２ｈの試料（Ｎｏ．１、Ｎｏ．２）に関しては、孔食発生によると推定される電流密度の急上昇がみられた。

【0055】

一方、水蒸気処理の処理時間が２４ｈ及び４８ｈの試料（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）においては、孔食発生は認められなかった。表１の腐食電位及び腐食電流密度の測定値からも、これらのアルミニウム合金材の皮膜には、より有効な防食効果があることが確認できる。上記のとおり、ＸＲＤの結果から、これらのアルミニウム合金材の皮膜には、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）が生成しており、これが皮膜の緻密性を高めて孔食発生を抑制して高い防食効果を発揮させたと考察される。

【0056】

尚、好適な結果を示した、処理時間２４ｈ及び４８ｈの試料（Ｎｏ．３、Ｎｏ．４）について、日本電子社製のクロスセクションポリッシャー（IB-9010CP）を用いて断面を作製し、皮膜の厚さをＦＥＳＥＭによる直接観察によって測定した。皮膜の厚さは、約１８μｍ（Ｎｏ．３）、２０μｍ（Ｎｏ．４）であった。

【0057】

第２実施形態：この実施形態では、第１実施形態と同じアルミニウム合金基材（７０７５）に、コバルト化合物溶液の濃度を複数設定した前処理を行い、水蒸気処理をしてアルミニウム合金を製造した。前処理工程においては、１ｍＭ、１０ｍＭ，１００ｍＭ，１０００ｍＭの硝酸コバルト溶液（ｐＨ１０）１００μｌをアルミニウム合金基材に塗布した。

【0058】

前処理後の基材について、第１実施形態と同様の装置、条件で水蒸気処理をした。水蒸気処理の温度は、１２０℃、２００℃とし、処理時間は６時間とした。

【0059】

そして、本実施形態で製造した各アルミニウム合金材についてＸＲＤを行った。ＸＲＤの条件は第１実施形態と同様とした。

【0060】

図５は、水蒸気処理温度１２０℃で処理したアルミニウム合金材のＸＲＤプロファイルである。この図から、硝酸コバルト溶液の濃度が１０００ｍＭであった試料において、微量のスピネル型酸化物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）が生成することが確認された。また、このアルミニウム合金材の皮膜には、Ａｌ系ＬＤＨ（Ｃｏ－Ａｌ ＬＤＨ（Ｍ１：Ｃｏ））が生成していることが分かる。硝酸コバルト溶液濃度が１０ｍＭ、１００ｍＭのアルミニウム合金材は、スピネル型酸化物の生成は確認されず、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）からなる皮膜の生成が確認された。

【0061】

図６は、水蒸気処理温度２００℃で処理したアルミニウム合金材のＸＲＤプロファイルである。この図から、硝酸コバルト溶液の濃度を１０ｍＭ、１００ｍＭ、及び１０００ｍＭとした試料において、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）が生成した。また、このアルミニウム合金材の皮膜には、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が生成していることが確認された。一方、硝酸コバルト溶液の濃度を１ｍＭとした試料では、微量の水酸化酸化アルミニウムの生成は確認できたが、スピネル型酸化物は生成されなかった。

【0062】

次に、第２実施形態で製造したアルミニウム合金材について、第１実施形態と同様の条件で分極曲線を測定し、耐食性を評価した。ここでは、分極曲線から各試料の腐食電位を読み取り、孔食の発生の有無を判定した。腐食試験の評価結果を表２に示す。尚、本実施形態でも水蒸気処理をしない、未処理の合金基材の分極測定を行った。但し、未処理材の分極測定は、各処理温度（１２０℃、２００℃）の試料の分極測定毎に行った。

【0063】

【表2】

【0064】

表２より、第１実施形態と同様に水蒸気処理により、未処理材（Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１５）に対して腐食電位は貴化する。但し、孔食の発生の有無をみると、処理温度１２０℃ではコバルト塩濃度１０００ｍＭの試料（Ｎｏ．９）と、処理温度２００℃ではコバルト塩濃度１０ｍＭ、１００ｍＭ、１０００ｍＭの試料（Ｎｏ．１２～Ｎｏ．１４）において孔食の抑制が見られた。この結果は、皮膜中のスピネル型酸化物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）の有無に符号する。本実施形態でも、適切な前処理と水蒸気処理により、スピネル型酸化物が生成し、これにより防食効果が高められた皮膜が生成することが確認された。

【0065】

第１・第２実施形態のまとめ：上記した、第１及び第２実施形態の結果について、スピネル型酸化物（ＣｏＡｌ_２Ｏ_４）が生成した製造条件と、生成した皮膜の構成を表３に纏めた。

【0066】

【表3】

【0067】

皮膜中でのスピネル型酸化物の生成を促進させるためには、前処理工程における金属Ｍ２の化合物溶液の濃度と、水蒸気処理における温度及び時間のそれぞれを増大させることが好ましいといえる。但し、これらの条件のいずれかの条件の設定値が低目であっても、他の条件を増大させることでスピネル型酸化物の生成が可能である。例えば、前処理工程における金属化合物溶液の濃度を１０ｍＭと低くしても、水蒸気処理の温度を２００℃と高くすればスピネル型酸化物を含む皮膜は形成できる（表３のＮｏ．１２）。また、処理工程における金属化合物溶液の濃度を１０００ｍＭと高めに設定することで、水蒸気処理における温度及び時間を低減することもできる（表３のＮｏ．９、Ｎｏ．１４）。そして、皮膜中のスピネル型酸化物の含有量は微量であっても良く、Ｉｓ／Ｉｒが低目であっても防食効果のある皮膜を形成することができる（表２、表３のＮｏ．９）。

【0068】

更に、本発明者等は、各実施形態で水蒸気処理温度毎に防食効果が最良であった試料について硬度測定を行った。つまり、第１実施形態のＮｏ．４（１４０℃）と、第２実施形態のＮｏ．９（１２０℃）とＮｏ．１４（２００℃）について硬度測定をした。硬度の測定は、測定前に皮膜を機械研磨して除去した試料表面について測定した。硬度測定は、マイクロビッカース硬さ試験機（ＨＭ－１０３、株式会社ミツトヨ製）を使用し、測定条件としては、試験荷重２．９４Ｎ、荷重時間１５ｓとした。この測定結果を表４に示す。

【0069】

【表4】

【0070】

表４から、本実施形態で行った前処理と水蒸気処理の結果、製造されたアルミニウム合金材の硬度は、未処理材に対して上昇していることが確認された。本発明に係るアルミニウム合金材の製造方法は、アルミニウム合金基材に対して、耐食性を付与すると共に、硬度・機械的強度の改善作用も有することが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0071】

以上説明したように、本発明に係るアルミニウム合金材は、水蒸気処理に際して適切な前処理を施すことで、これまでにない新たな構成の皮膜を備える。これにより、高い防食作用を有する材料となる。本発明は、自動車や航空機等の輸送機器の構成材料の他、アルミニウム合金の各種用途に応用できる技術である

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】