知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
特許7398303ポリウレタンポリアミン組成物、ポリウレタンポリアミンの製造方法、及びポリウレタンポリアミン組成物の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-06
(45)【発行日】2023-12-14
(54)【発明の名称】ポリウレタンポリアミン組成物、ポリウレタンポリアミンの製造方法、及びポリウレタンポリアミン組成物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 71/04 20060101AFI20231207BHJP
【ＦＩ】
C08G71/04
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2020049604
(22)【出願日】2020-03-19
(65)【公開番号】P2021147528
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-12-06
(73)【特許権者】
【識別番号】000004628
【氏名又は名称】株式会社日本触媒
(74)【代理人】
【識別番号】100161942
【弁理士】
【氏名又は名称】鴨 みどり
(72)【発明者】
【氏名】川本 教博
【審査官】山口 俊樹
(56)【参考文献】
【文献】特開平０８－３１１１４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－２６３０６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５０－０４１９９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５２５７９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２３９１８２１（ＣＮ，Ａ）
【文献】O. Ihata et al.，Aliphatic Poly(urethane-amine)s Synthesized by Copolymerization of Aziridines and Supercritical Carbon Dioxide，Macromolecules，米国，American Chemical Society，2005年，Vol. 38，Pages 6429-6434.
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ１８／００－１８／８７；７１／００－７１／０４
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記式（１）～（３）で表されるウレタンユニットと下記式（４）～（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｉ）を含有し、エチレンイミンの含有量が、該ポリウレタンポリアミン（Ｉ）１００質量％に対して０．１質量％未満であり、該ポリウレタンポリアミン（Ｉ）におけるウレタン比率が１５％以上である、ポリウレタンポリアミン組成物。【化1】
【請求項2】
超臨界状態にある二酸化炭素に、エチレンイミンを添加・混合して反応させ、下記式（１）～（３）で表されるウレタンユニットと下記式（４）～（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｉ）を製造する工程を含むことを特徴とする、ポリウレタンポリアミンの製造方法。【化2】
【請求項3】
下記式（１９）～（２１）で表されるウレタンユニットと下記式（２２）～（２４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｇ）と、該ポリウレタンポリアミン（Ｇ）１００質量％に対して０．１質量％以上のアジリジン化合物とを含むポリウレタンポリアミン粗製物に対して、該アジリジン化合物よりも沸点の高い溶媒を該粗製物１００質量％に対して１質量％以上添加し、該溶媒１００質量％中１質量％以上を溜去させる工程を含むことを特徴とする、ポリウレタンポリアミン組成物の製造方法。【化3】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリウレタンポリアミン組成物、ポリウレタンポリアミンの製造方法、及びポリウレタンポリアミン組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、ポリウレタンポリアミン（ポリウレタンポリアミン樹脂）を製造する際には、毒性の懸念されるエチレンイミンを原料として使用するが、生成物であるポリウレタンポリアミン樹脂中に未反応のエチレンイミンが残留し、安全性、安定性に悪影響を与える問題点があった。非特許文献１の処方では、液体窒素温度に冷却した反応器で原料を混合し、その後８０℃まで昇温して高圧下で１８時間反応し、減圧下にてエチレンイミンを除去して固形分を回収するという、消費エネルギーと操作の煩雑さの点で非効率なプロセスであった。
【0003】
非特許文献２には、アルゴンガスで満たしたオートクレーブに２－メチルアジリジン（プロピレンイミン）を導入後、冷却したＣＯ２を加えて１００℃で２４時間反応させて、２－メチルアジリジンとＣＯ２の共重合体を合成したことが記載されている。しかしながら、非特許文献２には、エチレンイミンを原料として使用してポリウレタンポリアミンを合成することについては記載されていない。エチレンイミンとプロピレンイミンとは、構造的に類似するが反応性は全く異なるものである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Ｋ．Ｓｏｇａ，ｅｔ．ａｌ．，Ｄｉｅ Ｍａｋｌｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ １９７４，１７５，３３０９－３３１３
【文献】Ｔ．Ｉｋａｒｉｙａ ｅｔ．ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００５，３８，６４２９－６４３４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の課題は、エチレンイミンを原料として効率的にポリウレタンポリアミンを合成できる方法を提供することにある。また、ポリウレタンポリアミン中に残留するアジリジン化合物が除去された低毒性、高安定性のポリウレタンポリアミン組成物、ならびに該組成物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、反応器内にて昇温した高圧ＣＯ２下にエチレンイミンを導入することで、効率的にポリウレタンポリアミンを合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、反応後に特定の溶媒を添加し、加熱しながら該溶媒を溜去することにより、ポリウレタンポリアミン粗製物中に残留するアジリジン化合物を除去することが可能になり、低毒性、高安定性のポリウレタンポリアミン組成物を製造、提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
また、反応後に特定の溶媒を添加し、加熱しながら該溶媒を溜去することにより、ポリウレタンポリアミン粗製物中に残留するアジリジン化合物を除去することが可能になり、低毒性、高安定性のポリウレタンポリアミン組成物を製造、提供できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0007】
すなわち本発明のポリウレタンポリアミン組成物は、下記式（１）～（３）で表されるウレタンユニットと下記式（４）～（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｉ）を含有し、エチレンイミンの含有量が、該ポリウレタンポリアミン（Ｉ）１００質量％に対して０．１質量％未満である。
【0008】
【化1】
【0009】
また、本発明のポリウレタンポリアミンの製造方法では、超臨界状態にある二酸化炭素に、エチレンイミンを添加・混合して反応させ、上記式（１）～（３）で表されるウレタンユニットと上記式（４）～（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含む上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）を製造する工程を含むことを特徴とする。
【0010】
本発明はまた、下記式（１９）～（２１）で表されるウレタンユニットと下記式（２２）～（２４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｇ）と、該ポリウレタンポリアミン（Ｇ）１００質量％に対して０．１質量％以上のアジリジン化合物とを含むポリウレタンポリアミン粗製物に対して、該アジリジン化合物よりも沸点の高い溶媒を該粗製物１００質量％に対して１質量％以上添加し、該溶媒１００質量％中１質量％以上を溜去させる工程を含むことを特徴とする、ポリウレタンポリアミン組成物の製造方法である。
【0011】
【化2】
【0012】
上記式中、Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ２、Ｃ１～Ｃ３、Ｄ１～Ｄ３、Ｅ１～Ｅ２、Ｆ１は、同一又は異なって、それぞれ置換基を有していても良いメチレン基である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、エチレンイミンを原料として効率的なポリウレタンポリアミンの合成方法を提供できる。また、ポリウレタンポリアミン粗製物中に残留するアジリジン化合物が除去され、低毒性、高安定性のポリウレタンポリアミン組成物、ならびに該組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
１．ポリウレタンポリアミン組成物
本発明のポリウレタンポリアミン組成物は、下記式（１）～（３）で表されるウレタンユニットと下記式（４）～（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｉ）を含有し、該ポリウレタンポリアミン（Ｉ）１００質量％に対してエチレンイミンの含有量が０．１質量％未満である。上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）は、好ましくは、以下の構成単位を含んでいる。
・下記式（１）で表されるウレタンユニットと下記式（４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（１）で表されるウレタンユニットと下記式（５）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（１）で表されるウレタンユニットと下記式（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（２）で表されるウレタンユニットと下記式（４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（２）で表されるウレタンユニットと下記式（５）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（２）で表されるウレタンユニットと下記式（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（３）で表されるウレタンユニットと下記式（４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（３）で表されるウレタンユニットと下記式（５）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、及び
・下記式（３）で表されるウレタンユニットと下記式（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位。
本発明のポリウレタンポリアミン組成物は、下記式（１）～（３）で表されるウレタンユニットと下記式（４）～（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｉ）を含有し、該ポリウレタンポリアミン（Ｉ）１００質量％に対してエチレンイミンの含有量が０．１質量％未満である。上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）は、好ましくは、以下の構成単位を含んでいる。
・下記式（１）で表されるウレタンユニットと下記式（４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（１）で表されるウレタンユニットと下記式（５）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（１）で表されるウレタンユニットと下記式（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（２）で表されるウレタンユニットと下記式（４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（２）で表されるウレタンユニットと下記式（５）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（２）で表されるウレタンユニットと下記式（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（３）で表されるウレタンユニットと下記式（４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、
・下記式（３）で表されるウレタンユニットと下記式（５）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位、及び
・下記式（３）で表されるウレタンユニットと下記式（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位。
【0015】
【化3】
【0016】
また、上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）は、下記式（７）～（９）で表されるカルバミン酸ユニット、下記式（１０）～（１１）で表されるアジリジンユニット、下記式（１２）～（１８）で表される尿素ユニットを含んでいてもよい。
【0017】
【化4】
【0018】
本明細書において、ポリウレタンポリアミンとは、ウレタン比率が７％以上の物を指す。ここで、ポリウレタンポリアミン（Ｉ）におけるウレタン比率は、１ＨＮＭＲの面積比より、ウレタンユニット由来メチレンピーク面積／総メチレンピーク面積＝モル％として求められる値である。
【0019】
上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）は、上記式（１）～（１８）で表される構造単位を質量比で７０質量％以上有するポリウレタンポリアミンであることが好ましく、８０質量％以上有するポリウレタンポリアミンであることがより好ましく、９０質量％以上有するポリウレタンポリアミンであることがさらに好ましい。上限としては１００質量％である。
【0020】
上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）におけるウレタン比率は、用途に応じて任意に選択することができるが、１０％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、２０％以上であることがさらに好ましい。上限としては１００％程度である。ウレタン比率が好ましい範囲にあることで、ウレタン構造に由来する分散性、密着性等の性能が十分に発現されるようになる。ここで、ポリウレタンポリアミン（Ｉ）におけるウレタン比率の測定方法は、上記の通りである。
【0021】
上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）の平均分子量は、用途によって好ましい範囲が異なるが、分散剤等に用いる場合、重量平均分子量Ｍｗとしては、１，０００～２０，０００程度が好ましい。数平均分子量Ｍｎとしては、５００～１０，０００程度が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０～３．０程度が好ましい。成形材料や粘着剤に用いる場合には、高分子量体が好ましく、重量平均分子量Ｍｗとしては、３，０００～３００，０００程度が好ましい。数平均分子量Ｍｎとしては、２，０００～２００，０００程度が好ましい。Ｍｗ／Ｍｎとしては、１．０～５．０程度が好ましい。
【0022】
本発明のポリウレタンポリアミン組成物におけるエチレンイミンの含有量は、ポリウレタンポリアミン（Ｉ）１００質量％に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。労働安全衛生法でも危険有害性の観点から、エチレンイミンを１０００ｐｐｍ以上含有する物質を、表示・通知義務対象物質に指定している。取扱いにおける安全性を高めるため、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。エチレンイミンの含有量の下限としては、０ｐｐｍである。
【0023】
本発明のポリウレタンポリアミン組成物における上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）の含有量は、使用目的に応じて任意に選択することができるが、機能付与と輸送効率の点からは、組成物１００質量％中、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。上限としては１００質量％である。
【0024】
本発明のポリウレタンポリアミン組成物は、溶媒を含んでいても良い。上記溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類：酢酸エチル、酢酸セルソルブ等のエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が例示される。上記溶媒の含有量は、組成物１００質量％中、０～９０質量％が好ましく、０～８０質量％がより好ましく、０～６０質量％がさらに好ましい。
【0025】
本発明のポリウレタンポリアミン組成物は、低毒性、高安定性を有するため、分散剤、コーティング剤、粘着剤、ガスバリアフィルム、ガス分離膜等の種々の用途に利用できる。ポリウレタンはあらゆる分野で機能的に採用されており、特に、上記式（４）～（６）で表される構造単位を有するポリウレタンポリアミン（Ｉ）は、求電子剤との高い反応性を有する１級アミン及び／又は２級アミンを有するポリウレタンであるため、種々の求電子剤を用いることで多様な機能化が期待できる。
【0026】
２．ポリウレタンポリアミンの製造方法
本発明のポリウレタンポリアミンの製造方法は、超臨界状態にある二酸化炭素に、エチレンイミンを添加・混合して反応させ、上記式（１）～（３）で表されるウレタンユニットと上記式（４）～（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｉ）を製造する工程を含むことを特徴とする。
本発明のポリウレタンポリアミンの製造方法は、超臨界状態にある二酸化炭素に、エチレンイミンを添加・混合して反応させ、上記式（１）～（３）で表されるウレタンユニットと上記式（４）～（６）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｉ）を製造する工程を含むことを特徴とする。
【0027】
超臨界状態にある二酸化炭素は、反応容器に二酸化炭素を導入し、反応容器内を二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力にすることにより得られる。反応容器を二酸化炭素の臨界点以上の温度に昇温し、二酸化炭素を導入して二酸化炭素の臨界圧力以上としても良い。二酸化炭素の臨界点以上の温度、圧力としては、温度３１．１～１８０℃、圧力７．３８～６０ＭＰａが好ましく、温度５０～１５０℃、圧力１０～５０ＭＰａがより好ましく、温度７０～１２０℃、圧力２０～４０ＭＰａがさらに好ましい。反応の進行に伴う二酸化炭素の消費により圧力が降下する場合は、二酸化炭素を追加し、好ましい圧力範囲を反応終了まで維持することが特に好ましい。超臨界状態にない二酸化炭素とエチレンイミンとを混合後に昇温した場合には、ウレタンユニットの導入率が低く、ポリウレタンポリアミンは得られず、主としてポリエチレンイミンが得られる。
【0028】
また、超臨界状態にある二酸化炭素は、溶媒を含んでいてもよい。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸セルソルブ等のエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。これらの溶媒は、１種を使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。上記溶媒の使用量としては、二酸化炭素１００質量％に対し、０～５００質量％が好ましく、０～２００質量％がより好ましく、０～１００質量％がさらに好ましい。
【0029】
二酸化炭素とエチレンイミンの混合比としては、モル比で、二酸化炭素／エチレンイミン＝１００～０．２が好ましく、５０～０．５がより好ましく、２０～１．０がさらに好ましい。反応容器内において、常に二酸化炭素が過剰に存在するよう、エチレンイミンを逐次的に導入する混合方法が、ウレタン比率を高める場合には好ましい。
【0030】
上記エチレンイミンは、溶媒で希釈して反応系に添加してもよい。上記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸セルソルブ等のエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。これらの溶媒は、１種を使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。上記溶媒の使用量としては、エチレンイミン１００質量％に対し、２０～１０００質量％が好ましく、５０～５００質量％がより好ましく、１００～２００質量％がさらに好ましい。
【0031】
本発明のポリウレタンポリアミンの製造方法では、触媒は特に必要としないが、触媒又は重合開始剤の使用により、反応条件を温和にしたり、分子量を制御することが可能になる。触媒としては、酸触媒、塩基触媒共に使用することが可能であるが、塩基触媒が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機強塩基；１，８－ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン、１，４－ジアザビシクロオクタン、金属アルコキシド、金属フェノキシド等の有機強塩基等が挙げられる。上記触媒の使用量としては、エチレンイミン１００質量％に対し、０．００１～１０質量％程度が好ましい。
【0032】
超臨界状態にある二酸化炭素にエチレンイミンを添加・混合して反応させる際には、反応による発熱を十分に徐熱できるよう添加・混合速度を調節する必要があるため、規模に応じて適宜設定する必要があるが、添加・混合時間としては１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。添加・混合後に反応を完結させるための熟成時間としては、１０分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、１時間以上がさらに好ましい。添加・混合と熟成に要する合計時間の上限としては、経済性等の観点から４８時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましい。
【0033】
本発明のポリウレタンポリアミンの製造方法では、流通系反応装置を使用することも可能であり、反応器としては、管型もしくは連続槽型等を任意に選択することができる。反応条件については、前述の好ましい形態から任意に選択できるが、流通系内での閉塞を避けるため、溶媒で希釈して送液することが好ましい。上記溶媒の使用量としては、エチレンイミン１００質量％に対し、２０～１０００質量％が好ましく、５０～８００質量％がより好ましく、１００～６００質量％がさらに好ましい。
【0034】
３．ポリウレタンポリアミン組成物の製造方法
本発明のポリウレタンポリアミン組成物の製造方法は、下記式（１９）～（２１）で表されるウレタンユニットと下記式（２２）～（２４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｇ）と、該ポリウレタンポリアミン（Ｇ）１００質量％に対して０．１質量％以上のアジリジン化合物とを含むポリウレタンポリアミン粗製物に対して、該アジリジン化合物よりも沸点の高い溶媒を該粗製物１００質量％に対して１質量％以上添加し、該溶媒１００質量％中１質量％以上を溜去させる工程を含むことを特徴とする。
本発明のポリウレタンポリアミン組成物の製造方法は、下記式（１９）～（２１）で表されるウレタンユニットと下記式（２２）～（２４）で表されるアミンユニットとが繋がった構成単位を含むポリウレタンポリアミン（Ｇ）と、該ポリウレタンポリアミン（Ｇ）１００質量％に対して０．１質量％以上のアジリジン化合物とを含むポリウレタンポリアミン粗製物に対して、該アジリジン化合物よりも沸点の高い溶媒を該粗製物１００質量％に対して１質量％以上添加し、該溶媒１００質量％中１質量％以上を溜去させる工程を含むことを特徴とする。
【0035】
【化5】
【0036】
上記式中、Ａ１～Ａ３、Ｂ１～Ｂ２、Ｃ１～Ｃ３、Ｄ１～Ｄ３、Ｅ１～Ｅ２、Ｆ１は、同一又は異なって、それぞれ置換基を有していても良いメチレン基である。該置換基としては、メチル基、エチル基等が挙げられる。上記ポリウレタンポリアミン（Ｇ）は、上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）を含んでいてもよく、上記ポリウレタンポリアミン（Ｉ）であってもよい。
【0037】
上記ポリウレタンポリアミン粗製物に含まれる上記ポリウレタンポリアミン（Ｇ）の含有量としては、使用目的に応じて任意に選択することができるが、機能付与と輸送効率の点からは、粗製物１００質量％中、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。
【0038】
上記ポリウレタンポリアミン粗製物に含まれるアジリジン化合物としては、エチレンイミン、プロピレンイミン、２，２－ジメチルアジリジン、２－エチルアジリジン等が挙げられる。
【0039】
上記アジリジン化合物よりも沸点の高い溶媒としては、水；エタノール、プロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸セルソルブ等のエステル類；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルピロリドン、ガンマ－ブチロラクトン等の非プロトン性極性溶媒等が例示される。これらの溶媒は、１種を使用しても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。溶媒の種類については、使用目的によって適宜選択することが可能であるが、中でも好ましくは、水、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフランである。上記溶媒の添加量については、溶媒の種類とポリウレタンポリアミン組成物の使用目的によって適宜選択することが可能であるが、組成物１００質量％に対して、１質量％以上であり、１０～１０００質量％が好ましく、２０～５００質量％がより好ましく、５０～２００質量％がさらに好ましい。なお、上記溶媒の添加方法としては、上記溶媒を溜去しながら、逐次的に添加する方法が特に好ましい。
【0040】
上記アジリジン化合物よりも沸点の高い溶媒の溜去条件としては、溶媒の種類や濃度によって適宜選択することが可能であるが、温度６０～１２０℃、圧力－０．１～０．２０ＭＰａ（ゲージ圧）であることが好ましく、時間については、溶媒の種類と得ようとするポリウレタンポリアミン組成物の濃度により適宜調整することが可能であるが、１～２４時間程度とすることが好ましい。
【0041】
上記アジリジン化合物よりも沸点の高い溶媒の溜去量としては、上記アジリジン化合物の含有量と得ようとするポリウレタンポリアミン組成物の濃度により適宜調整することが可能であるが、上記溶媒１００質量％中１質量％以上であり、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましく、３０～７０質量％がさらに好ましい。上記アジリジン化合物よりも沸点の高い溶媒の溜出量は、添加量のほぼ１／２（質量比）であって、ボトム残留溶媒量とほぼ等しいことが特に好ましい。
【0042】
本発明のポリウレタンポリアミン組成物の製造方法によれば、ポリウレタンポリアミン（Ｇ）１００質量％に対してアジリジン化合物の含有量が０．１質量％未満であり、低毒性、高安定性のポリウレタンポリアミン組成物が得られる。
【実施例】
【0043】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【0044】
反応生成物のウレタン比率は、以下の方法で１ＨＮＭＲを測定し、ピーク面積比より算出した。
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＡ４００
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：Ｄ２Ｏ
式：ウレタン比率（モル％）＝ウレタンユニット由来メチレンピーク面積／総メチレンピーク面積×１００
装置：ＪＥＯＬ ＥＣＡ４００
周波数：４００ＭＨｚ
溶媒：Ｄ２Ｏ
式：ウレタン比率（モル％）＝ウレタンユニット由来メチレンピーク面積／総メチレンピーク面積×１００
【0045】
反応生成物の分子量は、以下の方法でＧＰＣ測定し、算出した。構成曲線を作成するために標準物質としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を使用した。緩衝液としては、モノエタノールアミンを添加した酢酸水溶液を使用した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈ． ＬＣ１６２０、Ｂｉｏｔａｇｅ ＥＬＳＤ Ａ－１２０
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－７１０ＨＱ，５１０ＨＱ，３１０ＨＱ
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈ． ＬＣ１６２０、Ｂｉｏｔａｇｅ ＥＬＳＤ Ａ－１２０
カラム：Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ－７１０ＨＱ，５１０ＨＱ，３１０ＨＱ
【0046】
組成物のエチレンイミンの含有量は、以下の方法でガスクロマトグラフ測定し、ピーク面積より絶対検量線法により算出した。
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｕｒｂｏｍａｔｒｉｘ ４０，Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－２０１４
キャピラリーカラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ ２１０
装置：Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｕｒｂｏｍａｔｒｉｘ ４０，Ｓｈｉｍａｄｚｕ ＧＣ－２０１４
キャピラリーカラム：ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｉｎｅｒｔ Ｃａｐ ２１０
【0047】
実施例１
オートクレーブに二酸化炭素を圧入しながら、１２０℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は２７ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）４．９ｇをエタノール４．９ｇと混合した溶液を５分間かけて導入し、３時間熟成させて室温に冷却後、降圧して反応生成物を得た。上記反応生成物に水２０ｇを加え、反応生成物を溶解させた。温度９０℃、圧力０．０５ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分はエタノール４ｇと水２０ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン３．７５ｇが得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は２１％、Ｍｗは２７，０００、Ｍｎは３，９００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
オートクレーブに二酸化炭素を圧入しながら、１２０℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は２７ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）４．９ｇをエタノール４．９ｇと混合した溶液を５分間かけて導入し、３時間熟成させて室温に冷却後、降圧して反応生成物を得た。上記反応生成物に水２０ｇを加え、反応生成物を溶解させた。温度９０℃、圧力０．０５ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分はエタノール４ｇと水２０ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン３．７５ｇが得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は２１％、Ｍｗは２７，０００、Ｍｎは３，９００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【0048】
比較例１ 非特許文献１の処方
オートクレーブに、エチレンイミン（日本触媒社製）１ｇを入れ、－７０℃に冷却し、二酸化炭素２９ｇを導入し密閉した。オートクレーブを１００℃に加熱したところ、内圧は２０ＭＰａに到達し、１６時間反応させた。その後、未反応の二酸化炭素を排出し、反応生成物を室温で、圧力－０．１ＭＰａで乾燥して、反応生成物１．４ｇを得た。
反応生成物のウレタン比率は２３％、Ｍｗは６，０００、Ｍｎは２，４００であり、エチレンイミンの含有量は１２００ｐｐｍであった。
オートクレーブに、エチレンイミン（日本触媒社製）１ｇを入れ、－７０℃に冷却し、二酸化炭素２９ｇを導入し密閉した。オートクレーブを１００℃に加熱したところ、内圧は２０ＭＰａに到達し、１６時間反応させた。その後、未反応の二酸化炭素を排出し、反応生成物を室温で、圧力－０．１ＭＰａで乾燥して、反応生成物１．４ｇを得た。
反応生成物のウレタン比率は２３％、Ｍｗは６，０００、Ｍｎは２，４００であり、エチレンイミンの含有量は１２００ｐｐｍであった。
【0049】
比較例２ エチレンイミンを原料として使用した非特許文献２の処方
オートクレーブに、エチレンイミン（日本触媒社製）１．６ｇを入れ、３０℃にて二酸化炭素１２ｇを導入したところ、重合反応が開始し、オートクレーブの内温は１５０℃以上まで上昇した。オートクレーブ内の圧力は６ＭＰａから２０ＭＰａに上昇した。室温に冷却後、未反応の二酸化炭素を排出し、反応生成物１．９ｇを得た。反応生成物のウレタン比率は６％、Ｍｗは２３，０００、Ｍｎは６，５００であり、ポリウレタンポリアミンは得られず、ポリエチレンイミンが得られた。
オートクレーブに、エチレンイミン（日本触媒社製）１．６ｇを入れ、３０℃にて二酸化炭素１２ｇを導入したところ、重合反応が開始し、オートクレーブの内温は１５０℃以上まで上昇した。オートクレーブ内の圧力は６ＭＰａから２０ＭＰａに上昇した。室温に冷却後、未反応の二酸化炭素を排出し、反応生成物１．９ｇを得た。反応生成物のウレタン比率は６％、Ｍｗは２３，０００、Ｍｎは６，５００であり、ポリウレタンポリアミンは得られず、ポリエチレンイミンが得られた。
【0050】
実施例２
オートクレーブに二酸化炭素３００ｇを入れ、１００℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は１０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、アセトニトリル５０ｇを入れ、エチレンイミン（日本触媒社製）とアセトニトリルと重量比１対１で混合した溶液３００ｇを９０分間かけて導入し、１００～１１７℃で１時間熟成させて５０℃に冷却後、オートクレーブに水３００ｇを加え、反応生成物を溶解させ未反応の二酸化炭素を排出し、ポリウレタンポリアミン粗製物を得た。エチレンイミンの含有量は、１１６０ｐｐｍであった。
ポリウレタンポリアミン粗製物から溶媒を温度６０～９０℃、圧力－０．０９～０．０５ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分はアセトニトリル２００ｇと水１８０ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン１４６ｇと水１１０ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は１９％、Ｍｗは６３，０００、Ｍｎは３，７００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は５４ｐｐｍであった。
オートクレーブに二酸化炭素３００ｇを入れ、１００℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は１０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、アセトニトリル５０ｇを入れ、エチレンイミン（日本触媒社製）とアセトニトリルと重量比１対１で混合した溶液３００ｇを９０分間かけて導入し、１００～１１７℃で１時間熟成させて５０℃に冷却後、オートクレーブに水３００ｇを加え、反応生成物を溶解させ未反応の二酸化炭素を排出し、ポリウレタンポリアミン粗製物を得た。エチレンイミンの含有量は、１１６０ｐｐｍであった。
ポリウレタンポリアミン粗製物から溶媒を温度６０～９０℃、圧力－０．０９～０．０５ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分はアセトニトリル２００ｇと水１８０ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン１４６ｇと水１１０ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は１９％、Ｍｗは６３，０００、Ｍｎは３，７００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は５４ｐｐｍであった。
【0051】
実施例３
オートクレーブに二酸化炭素３００ｇを入れ、１０５℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は１０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）とメタノールとテトラヒドロフランとを重量比１対１対１で混合した溶液１１００ｇを２１０分間かけて導入し、１０５～１１９℃で１時間熟成させ、１００℃にて水２００ｇを加え、反応生成物を溶解させた。未反応の二酸化炭素を排出し、温度８０～９０℃、圧力－０．０５～０ＭＰａにて５時間、水１０００ｇを導入しながら減圧溜去した。溜分はメタノール２１０ｇとテトラヒドロフラン１５０ｇと水７００ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン６８０ｇと水４６０ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は１７％、Ｍｗは３，９００、Ｍｎは２，０００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
オートクレーブに二酸化炭素３００ｇを入れ、１０５℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は１０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）とメタノールとテトラヒドロフランとを重量比１対１対１で混合した溶液１１００ｇを２１０分間かけて導入し、１０５～１１９℃で１時間熟成させ、１００℃にて水２００ｇを加え、反応生成物を溶解させた。未反応の二酸化炭素を排出し、温度８０～９０℃、圧力－０．０５～０ＭＰａにて５時間、水１０００ｇを導入しながら減圧溜去した。溜分はメタノール２１０ｇとテトラヒドロフラン１５０ｇと水７００ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン６８０ｇと水４６０ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は１７％、Ｍｗは３，９００、Ｍｎは２，０００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【0052】
実施例４
オートクレーブに二酸化炭素３４０ｇを入れ、８５℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は１０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）をイソプロピルアルコールと重量比１対２で混合した溶液８００ｇを９０分間かけて導入し、８５～１００℃で１時間熟成させて水３１０ｇを加え、反応生成物を溶解させた。未反応の二酸化炭素を排出し、温度９０℃、圧力０ＭＰａにて０．５時間、溜去した。溜分はイソプロピルアルコール４００ｇと水２００ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン２５０ｇと水１１０ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は２３％、Ｍｗは５，２００、Ｍｎは３，２００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は２ｐｐｍであった。
オートクレーブに二酸化炭素３４０ｇを入れ、８５℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は１０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）をイソプロピルアルコールと重量比１対２で混合した溶液８００ｇを９０分間かけて導入し、８５～１００℃で１時間熟成させて水３１０ｇを加え、反応生成物を溶解させた。未反応の二酸化炭素を排出し、温度９０℃、圧力０ＭＰａにて０．５時間、溜去した。溜分はイソプロピルアルコール４００ｇと水２００ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン２５０ｇと水１１０ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は２３％、Ｍｗは５，２００、Ｍｎは３，２００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は２ｐｐｍであった。
【0053】
実施例５
オートクレーブに二酸化炭素３００ｇと触媒として水酸化ナトリウム０．２ｇを入れ、９０℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は１０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）をエタノールと重量比１対２で混合した溶液８４０ｇを９０分間かけて導入し、１１０～１１８℃で１時間熟成させて１００℃に冷却後、水２６０ｇを加え、反応生成物を溶解させた。未反応の二酸化炭素を排出し、温度９０℃、圧力－０．０５～０ＭＰａにて水３６０ｇを導入しながら、２時間減圧溜去した。溜分はエタノール４７０ｇと水２４０ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン３４０ｇと水３１０ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は２６％、Ｍｗは３，０００、Ｍｎは１，８００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
オートクレーブに二酸化炭素３００ｇと触媒として水酸化ナトリウム０．２ｇを入れ、９０℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は１０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）をエタノールと重量比１対２で混合した溶液８４０ｇを９０分間かけて導入し、１１０～１１８℃で１時間熟成させて１００℃に冷却後、水２６０ｇを加え、反応生成物を溶解させた。未反応の二酸化炭素を排出し、温度９０℃、圧力－０．０５～０ＭＰａにて水３６０ｇを導入しながら、２時間減圧溜去した。溜分はエタノール４７０ｇと水２４０ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン３４０ｇと水３１０ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は２６％、Ｍｗは３，０００、Ｍｎは１，８００、上記混合物中のエチレンイミンの含有量は検出限界以下（１ｐｐｍ以下）であった。
【0054】
実施例６
オートクレーブにアルゴンガスを満たし、３０℃以下の室温にてプロピレンイミン（東京化成社製）２ｇを入れた。さらに、二酸化炭素３０ｇを導入して密閉し、その後、オートクレーブを１００℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は２２ＭＰａであり、この状態で２０時間反応させた。室温に冷却後、未反応の二酸化炭素を排出し、反応生成物３ｇを得た。反応生成物は、ウレタン比率４８％のポリウレタンポリアミンであった。このポリウレタンポリアミンは、メチレン基にメチル基を置換基として有していた。
上記反応生成物３ｇに水１０ｇを加え、反応生成物を溶解させポリウレタンポリアミン組成物を得た。プロピレンイミンの含有量は５０００ｐｐｍであった。溶媒を温度９０℃、圧力－０．０６ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分は水９ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン２．５ｇと水１ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は４８％、上記混合物中のプロピレンイミンの含有量は５０ｐｐｍであった。
オートクレーブにアルゴンガスを満たし、３０℃以下の室温にてプロピレンイミン（東京化成社製）２ｇを入れた。さらに、二酸化炭素３０ｇを導入して密閉し、その後、オートクレーブを１００℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は２２ＭＰａであり、この状態で２０時間反応させた。室温に冷却後、未反応の二酸化炭素を排出し、反応生成物３ｇを得た。反応生成物は、ウレタン比率４８％のポリウレタンポリアミンであった。このポリウレタンポリアミンは、メチレン基にメチル基を置換基として有していた。
上記反応生成物３ｇに水１０ｇを加え、反応生成物を溶解させポリウレタンポリアミン組成物を得た。プロピレンイミンの含有量は５０００ｐｐｍであった。溶媒を温度９０℃、圧力－０．０６ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分は水９ｇであり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン２．５ｇと水１ｇの混合物が得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は４８％、上記混合物中のプロピレンイミンの含有量は５０ｐｐｍであった。
【0055】
実施例７
オートクレーブに二酸化炭素３５ｇを入れ、１００℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は３０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）をエタノールと重量比１対２で混合した溶液１５ｇを３０分間かけて導入し、１００℃で１６時間熟成させ水１５ｇを加え、反応生成物を溶解させ、未反応の二酸化炭素を排出し、ポリウレタンポリアミン組成物３０ｇを得た。エチレンイミンの含有量は１６００ｐｐｍであった。
得られたポリウレタンポリアミン組成物から溶媒を温度９０℃、圧力－０．０６ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分はエタノールと水であり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン組成物４．９ｇが得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は３６％、Ｍｗは４，７００、Ｍｎは１，９００、上記組成物中のエチレンイミンの含有量は３０ｐｐｍであった。
オートクレーブに二酸化炭素３５ｇを入れ、１００℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は３０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）をエタノールと重量比１対２で混合した溶液１５ｇを３０分間かけて導入し、１００℃で１６時間熟成させ水１５ｇを加え、反応生成物を溶解させ、未反応の二酸化炭素を排出し、ポリウレタンポリアミン組成物３０ｇを得た。エチレンイミンの含有量は１６００ｐｐｍであった。
得られたポリウレタンポリアミン組成物から溶媒を温度９０℃、圧力－０．０６ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分はエタノールと水であり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン組成物４．９ｇが得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は３６％、Ｍｗは４，７００、Ｍｎは１，９００、上記組成物中のエチレンイミンの含有量は３０ｐｐｍであった。
【0056】
実施例８
オートクレーブに二酸化炭素３５ｇを入れ、１００℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は３０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）をイソプロピルアルコールと重量比１対２で混合した溶液１３ｇを３０分間かけて導入し、１００℃で１６時間熟成させ水１５ｇを加え、反応生成物を溶解させ、未反応の二酸化炭素を排出し、ポリウレタンポリアミン粗製物３０ｇを得た。エチレンイミンの含有量は１８００ｐｐｍであった。
得られたポリウレタンポリアミン粗製物から溶媒を温度９０℃、圧力－０．０６ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分はエタノールと水であり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン組成物４．３ｇが得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は３１％、Ｍｗは８，４００、Ｍｎは２，６００、上記組成物中のエチレンイミンの含有量は２０ｐｐｍであった。
オートクレーブに二酸化炭素３５ｇを入れ、１００℃に昇温した。オートクレーブ内の圧力は３０ＭＰａであり、二酸化炭素は超臨界状態であった。ここへ、エチレンイミン（日本触媒社製）をイソプロピルアルコールと重量比１対２で混合した溶液１３ｇを３０分間かけて導入し、１００℃で１６時間熟成させ水１５ｇを加え、反応生成物を溶解させ、未反応の二酸化炭素を排出し、ポリウレタンポリアミン粗製物３０ｇを得た。エチレンイミンの含有量は１８００ｐｐｍであった。
得られたポリウレタンポリアミン粗製物から溶媒を温度９０℃、圧力－０．０６ＭＰａにて２時間、減圧溜去した。溜分はエタノールと水であり、最終生成物として、ポリウレタンポリアミン組成物４．３ｇが得られた。
得られたポリウレタンポリアミンのウレタン比率は３１％、Ｍｗは８，４００、Ｍｎは２，６００、上記組成物中のエチレンイミンの含有量は２０ｐｐｍであった。
【0057】
上記実施例１～８に示すように、反応器内にて昇温した高圧ＣＯ２下にエチレンイミンを導入することで、効率的にポリウレタンポリアミンを合成できた。また、上記実施例１～８に示すように、反応後に特定の溶媒を添加し、加熱しながら該溶媒を溜去することにより、ポリウレタンポリアミン粗製物中に残留するアジリジン化合物を除去でき、低毒性、高安定性のポリウレタンポリアミン組成物を製造できた。