特許 7398375 電解装置用の分散触媒含有アノード組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-06

(45)【発行日】2023-12-14

(54)【発明の名称】電解装置用の分散触媒含有アノード組成物

(51)【国際特許分類】

   C25B 11/081 20210101AFI20231207BHJP

   B01J 31/28 20060101ALI20231207BHJP

   C25B 9/00 20210101ALI20231207BHJP

   C25B 1/04 20210101ALI20231207BHJP

   C25B 11/02 20210101ALI20231207BHJP

   C25B 11/055 20210101ALI20231207BHJP

【ＦＩ】

C25B11/081

B01J31/28 M

C25B9/00 A

C25B1/04

C25B11/02

C25B11/055

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2020534586

(86)(22)【出願日】2018-12-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2021-02-25

(86)【国際出願番号】 US2018066345

(87)【国際公開番号】W WO2019126243

(87)【国際公開日】2019-06-27

【審査請求日】2021-12-16

(31)【優先権主張番号】62/609,401

(32)【優先日】2017-12-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】505005049

【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー

(74)【代理人】

【識別番号】100130339

【弁理士】

【氏名又は名称】藤井 憲

(74)【代理人】

【識別番号】100110803

【弁理士】

【氏名又は名称】赤澤 太朗

(74)【代理人】

【識別番号】100135909

【弁理士】

【氏名又は名称】野村 和歌子

(74)【代理人】

【識別番号】100133042

【弁理士】

【氏名又は名称】佃 誠玄

(74)【代理人】

【識別番号】100171701

【弁理士】

【氏名又は名称】浅村 敬一

(72)【発明者】

【氏名】ハウグ，アンドリュー ティー．

(72)【発明者】

【氏名】アブル，ジョン イー．

(72)【発明者】

【氏名】レビンスキー，クシシュトフ エー．

(72)【発明者】

【氏名】シュタインバッハ，アンドリュー ジェイ．エル．

(72)【発明者】

【氏名】サン， フューシャ

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】特開２００９－１５２１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００９－５０９７７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－０７６５４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０１３７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１６－５０３７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９５８００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５２７７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第１６／１９１０５７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１０／００３５１２４（ＵＳ，Ａ１）

【文献】米国特許出願公開第２０１４／０３２２６３１（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ３１／２８

Ｂ０１Ｊ ３５／０２

Ｂ０１Ｊ ３７／０２

Ｃ２５Ｂ １／００ － １５／０８

Ｈ０１Ｍ ８／１０ － ８／１２８６

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電解装置用電極組成物であって、
（ａ）アイオノマー結合剤と、
（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子と、を含み、
前記複数の針状粒子が、前記電極組成物全体に分散され、
前記針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、
前記微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、
前記触媒材料が、イリジウムを含み、
前記針状粒子が、白金を実質的に含まない、電極組成物。

【請求項2】

前記触媒材料が、ルテニウム又は酸化ルテニウムのうちの少なくとも１つを更に含む、請求項１に記載の電極組成物。

【請求項3】

前記イリジウムが、酸化イリジウムを含む、請求項１又は２に記載の電極組成物。

【請求項4】

前記触媒材料の層が、ナノ構造化触媒層を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

前記アイオノマー結合剤が、ペルフルオロスルホン酸、ペルフルオロスルホンイミド酸、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロイミド、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホン化炭化水素ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項6】

前記アイオノマー結合剤が、１１００以下の当量重量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記微細構造化コアの表面の少なくとも一部分上の前記触媒材料の層が、１００ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の電極組成物。

【請求項8】

電解装置用電極インク組成物であって、
（ａ）アイオノマー結合剤と、
（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子であって、前記針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、前記微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、前記触媒材料が、イリジウムを含み、前記針状粒子が、白金を実質的に含まない、針状粒子と、
（ｃ）溶媒と、
を含み、前記複数の針状粒子が、前記組成物全体に分散されている、触媒インク組成物。

【請求項9】

酸素発生反応のためのアノードへの組成物の使用であって、前記組成物が、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子と、を含み、前記複数の針状粒子が電極組成物全体に分散され、前記針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、前記微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、前記触媒材料が、イリジウムを含み、前記針状粒子が、白金を実質的に含まない、使用。

【請求項10】

互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜と、
前記プロトン交換膜の前記第１主面上のカソードと、
前記プロトン交換膜の前記第２主面上のアノードであって、前記アノードが、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子と、を含み、前記複数の針状粒子が電極組成物全体に分散され、前記針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、前記微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、前記触媒材料が、イリジウムを含み、前記針状粒子が、白金を実質的に含まない、アノードと、
前記カソードに接触する第１のガス拡散層と、
前記アノードに接触する第２のガス拡散層と、
前記カソード及び前記アノードに接続された電源と、
を含む、電解装置。

【請求項11】

水から水素及び酸素を生成する方法であって、
アノード部分と、カソード部分と、それらの間にあるイオン伝導膜と、を含む電解装置を得ることであって、前記アノードが電極組成物を含み、前記電極組成物が、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子と、を含み、前記複数の針状粒子が、前記電極組成物全体に分散され、前記針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、前記微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、前記触媒材料が、イリジウムを含み、前記針状粒子が、白金を実質的に含まない、得ることと、
前記電解装置の前記アノード部分に水を添加することと、
前記アノード部分と前記カソード部分との間に十分な電位差を適用して、水から水素及び酸素を生成することと、
を含む、方法。

【請求項12】

二酸化炭素から一酸化炭素及び酸素を生成する方法であって、
アノード部分と、カソード部分と、それらの間にあるイオン伝導膜と、を含む電解装置を得ることであって、前記アノードが電極組成物を含み、前記電極組成物が、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子と、を含み、前記複数の針状粒子が、前記電極組成物全体に分散され、前記針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、前記微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、前記触媒材料が、イリジウムを含み、前記針状粒子が、白金を実質的に含まない、得ることと、
前記電解装置の前記カソード部分に二酸化炭素を添加することと、
前記アノード部分と前記カソード部分との間に十分な電位差を適用して、二酸化炭素から一酸化炭素及び酸素を生成することと、
を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

触媒インクと、アノード電極と、触媒コーティングされた基材と、を含む、電解装置アノード用の分散触媒を含む組成物が開示される。

【発明の概要】

【0002】

エネルギー産業では、環境清浄度を達成するために再生可能資源からのエネルギーを利用することへの関心が高い。再生可能エネルギーの変換及び貯蔵を可能にしたいという要望から、クリーンで環境に優しいエネルギーキャリアとしての水素に関心が高まっている。同様に、水素が可能にする移動性（hydrogen-enabled mobility）（例えば、自動車燃料電池）の普及は、水素を発生するための経済的手段の必要性への対応に更に拍車をかけている。

【0003】

風力及び太陽エネルギーのような再生可能エネルギー源は変動し得ることから、過剰な太陽及び風力エネルギーを貯蔵可能な水素燃料に変換するため、及び様々な電力需要のために更なる使用可能な水素燃料を生成するための両方で魅力的な燃料発生源として、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）水電解が浮上してきた。

【0004】

したがって、より安価かつ／又はより効率的な電解装置を特定することが要望されている。

【0005】

一態様では、電解装置用電極組成物であって、
（ａ）アイオノマー結合剤と、
（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子と、を含み、複数の針状粒子が、電極組成物全体に分散され、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない、電極組成物が記載される。

【0006】

別の態様では、触媒インク組成物であって、
（ａ）アイオノマー結合剤と、
（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子であって、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない、針状粒子と、
（ｃ）溶媒と、
を含み、複数の針状粒子が、電極組成物全体に分散されている、触媒インク組成物が記載される。

【0007】

一態様では、物品が提供される。物品は、
その上にコーティングを有する基材を含み、コーティングが、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子と、を含み、複数の針状粒子が、コーティング全体に分散され、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない。

【0008】

一態様では、電解装置が提供される。電解装置は、互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜と、
プロトン交換膜の第１主面上のカソードと、
プロトン交換膜の第２主面上のアノードと、
カソードに接触するガス拡散層と、
アノードに接触するアノードガス拡散層と、
電源と、を含み、アノードは、（ａ）アイオノマー結合剤と、
（ｂ）複数の針状粒子と、を含み、複数の針状粒子が、電極組成物全体に分散され、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない。

【0009】

以上の発明の概要は、各実施形態について説明することを意図するものではない。本発明における１つ以上の実施形態の詳細は、以下の説明にも記載されている。その他の特徴、目的、及び利点は、本明細書から及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0010】

図面は、例示的ではあるが限定的ではなく、本明細書で論じられる様々な実施形態を全般的に示す。

【0011】

【図1】本明細書に記載の例示的な膜電極接合体の図である。

【0012】

【図2】様々なアノードのセル電圧対電流密度を示す図である。

【0013】

【図3】様々なアノードのセル電圧対電流密度を示す図である。

【0014】

【図4】実施例１～８及び比較例Ａ～Ｃについての、１．５ボルトのセル電圧における電流密度対電極充填量を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

次に、開示された主題のいくつかの実施形態について細部にわたって言及する。実施形態の諸例は部分的に添付の図面に示されている。開示されている主題は、列挙された請求項に関連して記述されるが、例示されている主題は、これらの請求項を開示されている主題に限定することを意図しないことが理解される。

【0016】

本文書において、「１つの（a）」、「１つの（an）」、又は「その（the）」という用語は、文脈上明確な別段の指示がない限り、１つ以上を含めるために使用される。「又は」という用語は、特に断りのない限り非排他的な（nonexclusive）「又は」を指すために使用される。「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ」又は「Ａ又はＢのうちの少なくとも１つ」という記述は、「Ａ、Ｂ、又はＡ及びＢ」と同じ意味を有する。加えて、本明細書で用いられている特に定義されていない表現又は用語は、説明のみを目的としており、限定するためではないと理解されるべきである。節の見出しの使用はいずれも、本文書の読み取りを補助することを意図しており、限定と解釈すべきではなく、節の見出しに関連する情報は、その特定の節の中又は外に存在し得る。この文書内で参照されている全ての出版物、特許、特許文献は、個別に参考により組み込まれている場合と同様に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本明細書と、参照することによってそのように組み込まれたこれらの文献との間に一致しない語法がある場合、組み込まれた参照文献の語法は、本明細書の語法の補足と解釈されるべきである。すなわち、相いれない不一致については本明細書の語法が支配する。

【0017】

本明細書で使用する場合、用語
「及び／又は」は、述べられた事柄の一方又は両方が起こり得ることを示すために使用され、例えば、Ａ及び／又はＢは、（Ａ及びＢ）並びに（Ａ又はＢ）を含み、
「高度にフッ素化された」とは、Ｃ－Ｈ結合の少なくとも７５％、８０％、８５％、９０％、９５％、又は更には９９％がＣ－Ｆ結合により置換され、Ｃ－Ｈ結合の残部がＣ－Ｈ結合、Ｃ－Ｃｌ結合、Ｃ－Ｂｒ結合、及びこれらの組み合わせから選択される化合物を指し、
「ペルフルオロ化」とは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されている、炭化水素から誘導される基又は化合物を意味する。しかし、ペルフルオロ化化合物は、酸素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のような、フッ素原子及び炭素原子以外の原子を更に含有してもよい。
ポリマーの「当量重量」（ＥＷ）は、１当量の塩基を中和するポリマーの重量を意味し、
「置換された」は、化学種について、所望の生成物又はプロセスを阻害しない慣用の置換基によって置換されていることを意味し、例えば置換基は、アルキル、アルコキシ、アリール、フェニル、ハロ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ、ニトロなどであってよく、
「ナノスケール触媒粒子」は、標準的な２θＸ線回折スキャンにおいて回折ピーク半値幅として測定して、約１０ｎｍ以下寸法を少なくとも１つ有する又は約１０ｎｍ以下の結晶サイズを有する触媒材料の粒子を意味し、「個別の」は、別々の識別情報を有する別個の要素を指すが、要素が互いに接触していることを除外しない。

【0018】

また、本明細書において、端点による範囲の記載は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～１０は、１．４、１．９、２．３３、５．７５、９．９８などを含む）。

【0019】

また、本明細書において、「少なくとも１つ」の記載は、１以上の全ての数（例えば、少なくとも２、少なくとも４、少なくとも６、少なくとも８、少なくとも１０、少なくとも２５、少なくとも５０、少なくとも１００など）を含む。

【0020】

本開示は、電解装置のアノードに使用され得る組成物に関する。電解装置は、入力された反応物質（例えば、水又は二酸化炭素）に基づいて、水素、一酸化炭素、又はギ酸などを製造するために使用できるデバイスである。

【0021】

例示的な電解装置が図１に示されており、これはアノード１０５を含む膜電極接合体１００を備える。アノード１０５に隣接しているのは、互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜１０４である。カソード１０３は、プロトン交換膜１０４に隣接してその第１主面上に位置し、一方、アノード１０５はプロトン交換膜１０４の第２主面に隣接している。ガス拡散層１０７は、カソード１０３に隣接して位置する。プロトン交換膜１０４は、電気絶縁性であり、水素イオン（例えば、プロトン）のみが膜１０４を通過できる。

【0022】

水の電気分解の操作において、水は膜電極接合体１００のアノード１０５に導入される。アノード１０５において、水は、分子酸素（Ｏ_２）と、水素イオン（Ｈ^＋）と、電子とに分離される。水素イオンはプロトン交換膜１０４を通って拡散し、一方で電位１１７は電子をカソード１０３へと動かす。カソード１０３において、水素イオンは電子と結合して水素ガスを形成する。

【0023】

イオン伝導膜は、生成物である両ガスの間に、耐久性があり、非多孔質で非導電性の機械的障壁を形成するが、Ｈ^＋イオンを容易に通過させもする。ガス拡散層（ＧＤＬ）は、アノード及びカソード電極材料を出入りする反応物質及び生成する水の輸送を促進して、電流を伝導する。いくつかの実施形態では、アノード及びカソード電極層がＧＤＬに適用され、触媒コーティングバッキング層（catalyst coated backing、ＣＣＢ）を形成し、得られたＣＣＢがＰＥＭで挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。５層ＭＥＡの５層は、順に、アノードＧＤＬ、アノード電極層、ＰＥＭ、カソード電極層、及びカソードＧＤＬである。他の実施形態では、アノード及びカソード電極層が、ＰＥＭのいずれかの側に適用され、得られた触媒コーティング膜（ＣＣＭ）が、２つのＧＤＬの間に挟まれ、５層ＭＥＡを形成する。動作中、５層ＭＥＡは２つの流場プレートの間に位置して接合体を形成し、いくつかの実施形態では、２つ以上の接合体が一緒に積層され、電解装置スタックを形成する。

【0024】

本開示は、電極用触媒含有分散組成物、及びそれから製造される物品に関する。このような電極触媒含有分散組成物は、アイオノマー結合剤内に分散された複数の針状粒子を含む。複数の針状粒子は、電極組成物中で配向されていない。本明細書で使用するとき、「配向されていない」とは、それらの長軸がランダムに配向し、パターンが観察されない針状粒子を指す。これらの触媒含有分散組成物は、電解装置のアノードに使用され得る。

【0025】

針状粒子

【0026】

本明細書に開示される針状粒子は、複数の微細構造化コアを含む別個の細長い粒子であり、微細構造化コアの表面の少なくとも一部分が、触媒材料の層を含む。

【0027】

微細構造化コアは、その上に配置された触媒材料の支持体として機能する有機化合物を含む、細長い粒子である。本開示の微細構造化コアは細長いが、必ずしも形状が直線状ではなく、構造の端部で屈曲して、巻かれて、若しくは湾曲していてもよく、又は構造自体が全長に沿って、屈曲して、巻かれて、若しくは湾曲していてもよい。

【0028】

微細構造化コアは、有機化合物から製造される。有機化合物としては、π電子密度が広範に非局在化した鎖又は環を含む平面分子が挙げられる。この開示において使用するのに適した有機化合物は、通常、ヘリンボーン構成で結晶化する。好ましい化合物としては、多核芳香族炭化水素及び複素環式化合物として広く分類され得るものが挙げられる。多核芳香族化合物は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｌｌｙｎ ａｎｄ Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．（Ｂｏｓｔｏｎ：１９７４），Ｃｈａｐｔｅｒ ３０に記載されており、複素環式芳香族化合物は、Ｍｏｒｒｉｓｏｎ ａｎｄ Ｂｏｙｄ，ｓｕｐｒａ，Ｃｈａｐｔｅｒ ３１に記載されている。多核芳香族炭化水素の部類の中でも、ナフタレン、フェナントレン、ペリレン、アントラセン、コロネン、ピレン、及び前述の部類の化合物の誘導体が、この開示に好ましい。好ましい有機化合物は、市販のペリレンレッド顔料、Ｎ，Ｎ’－ジ（３，５－キシリル）ペリレン－３，４：９，１０－ビス（ジカルボキシイミド）であり、以後はペリレンレッドと称する。複素環式芳香族化合物の部類の中でも、フタロシアニン、ポルフィリン、カルバゾール、プリン、プテリン、及び前述の部類の化合物の誘導体が、この開示に好ましい。この開示に特に有用なフタロシアニンの代表例は、フタロシアニン及びその金属錯体、例えば銅フタロシアニンである。この開示に有用なポルフィリンの代表例は、ポルフィリンである。

【0029】

針状要素を製造する方法は、当該技術分野において公知である。例えば、有機微細構造化要素を作製するための方法は、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ａ１５８（１９９２），ｐｐ．１－６；Ｊ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，５，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８７，ｐｐ．１９１４－１６；Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ａ，６，（３），Ｍａｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８８，ｐｐ．１９０７－１１；Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，１８６，１９９０，ｐｐ．３２７－４７；Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．，２５，１９９０，ｐｐ．５２５７－６８；Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ Ｆｉｆｔｈ Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．ｏｎ Ｒａｐｉｄｌｙ Ｑｕｅｎｃｈｅｄ Ｍｅｔａｌｓ，Ｗｕｒｚｂｕｒｇ，Ｇｅｒｍａｎｙ（Ｓｅｐ．３－７，１９８４），Ｓ．Ｓｔｅｅｂ ｅｔ ａｌ．，ｅｄｓ．，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｂ．Ｖ．，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，（１９８５），ｐｐ．１１１７－２４；Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．ａｎｄ Ｅｎｇ．，２４，（４），Ｊｕｌｙ／Ａｕｇｕｓｔ，１９８０，ｐｐ．２１１－１６；並びに当該特許の開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５６８，５９８号（Ｂｉｌｋａｄｉ ｅｔ ａｌ．）及び同第４，３４０，２７６号（Ｍａｆｆｉｔｔ ｅｔ ａｌ．）、Ｋ．Ｒｏｂｂｉｅ，ｅｔ ａｌ，「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍｓ ｗｉｔｈ Ｈｉｇｈｌｙ Ｐｏｒｏｕｓ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ，」Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，Ｖｏｌ．１３ Ｎｏ．３，Ｍａｙ／Ｊｕｎｅ １９９５，ｐａｇｅｓ １０３２－３５及びＫ．Ｒｏｂｂｉｅ，ｅｔ ａｌ．，「Ｆｉｒｓｔ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｒｅａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｂｉａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ Ｍｅｄｉｕｍ，」Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．Ａ，Ｖｏｌ．１３，Ｎｏ．６，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ／Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９９５，ｐａｇｅｓ ２９９１－９３に開示されている。

【0030】

例えば、有機化合物は、例えば、真空蒸着（例えば、真空蒸発、昇華、及び化学蒸着）、並びに溶液コーティング又は分散コーティング（例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ブレード又はナイフコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、及び注入コーティング（すなわち、液体を表面に注ぎ、液体を表面上で流動させること））を含む、当該技術分野において公知の技術を使用して、基材にコーティングされる。次いで、有機化合物の層は、層が物理的変化を受けるように処理され（例えば、アニーリング、プラズマエッチング）、有機化合物の層が成長し、別個の配向された単結晶又は多結晶の微細構造化コアの高密度配列を含む微細構造層を形成する。この方法の後、微細構造化コアの長軸の配向は、通常、基材表面に対して垂直である。

【0031】

一実施形態では、有機化合物が基材に蒸気コーティングされる。基材は変更することができ、加熱プロセスに適合するように選択される。例示的な基材としては、ポリイミド及び金属箔が挙げられる。蒸着中の基材の温度は、選択した有機化合物に応じて変化させることができる。ペリレンレッドについては、室温付近の基材温度（２５℃）が良好である。真空蒸着の速度は変化させることができる。堆積する有機化合物の層の厚さは変化させることができ、選択された厚さは、アニーリング工程が実行された後に得られる微細構造の主寸法を決定する。層の厚さは、典型的には約１ｎｍ～約１マイクロメートルの範囲であり、好ましくは約０．０３マイクロメートル～約０．５マイクロメートルの範囲である。次いで、有機化合物の層を、堆積した有機化合物が物理的変化を受け、純粋な単結晶又は多結晶の微細構造化コアを含む微細層の生成をもたらすように、十分な温度及び時間、所望により減圧下で、加熱する。これらの単結晶又は多結晶の微細構造は、本開示の針状粒子を形成し、触媒材料の層を支持するために使用される。

【0032】

本開示の触媒材料は、イリジウムを含む。イリジウムは、イリジウム金属、酸化イリジウム、及び／又はＩｒＯ_ｘ［式中、ｘは０～２の範囲であってもよい］などのイリジウム含有化合物の形態であってもよい。一実施形態では、触媒材料はルテニウムを更に含み、ルテニウムは、ルテニウム金属、酸化ルテニウムの形態であってもよく、及び／又は酸化イリジウム、ＲｕＯ_ｘ［式中、ｘは０～２の範囲であってもよい］などのルテニウム含有化合物であってもよい。水系電解装置用途では、白金系アノードは、イリジウムの対応物よりも酸素発生の効率が低くなる傾向がある。したがって、針状粒子は、白金を実質的に含まない（組成物が、触媒材料中に１、０．５、又は更には０．１原子％未満の白金を含むことを意味する）。イリジウム及び／又はルテニウムは、それらの合金、及びそれらの均質混合物を含む。

【0033】

イリジウム及びルテニウムは、同じ微細構造化コア上に配置されてもよく、又は別々の微細構造化コア上に配置されてもよい。

【0034】

触媒材料は、複数の微細構造化コアの少なくとも１つの表面（より好ましくは、少なくとも２つ、又は更には３つの表面）に配置される。触媒材料は、電子が針状粒子の一部分から針状粒子の別の部分へ連続的に移動することができるように、表面にわたる連続層として配置される。有機化合物の表面の触媒材料の層は、アノードにおいて酸素発生のための多数の反応部位を作り出す。

【0035】

一実施形態では、触媒材料が有機化合物の表面に堆積して、まずナノ構造化触媒層を作り出し、この層がナノスケール触媒粒子又は触媒薄膜を含む。一実施形態では、ナノスケール触媒粒子が、標準的な２θＸ線回折スキャンにおいて回折ピーク半値幅として測定して、約１０ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する又は約１０ｎｍ以下の結晶サイズを有する粒子である。触媒材料を有機化合物の表面に更に堆積させ、ナノスケール触媒粒子を含む薄膜を形成することができ、触媒粒子は互いに接触していても、接触しなくてもよい。

【0036】

一実施形態では、有機化合物の表面の触媒材料の層の厚さを変化させることができるが、典型的には、微細構造化コアの側面で、少なくとも０．３、０．５、１、又は更には２ｎｍ、かつ５、１０、２０、４０、６０、又は更には１００ｎｍ以下の範囲である。

【0037】

一実施形態では、触媒材料が、真空蒸着、スパッタリング、物理蒸着、又は化学蒸着によって微細構造化コアに適用される。

【0038】

一実施形態では、本開示の針状粒子は、まず上に記載したように基材上で微細構造化コアを成長させ、微細構造化コアに触媒材料の層を適用し、次いで、触媒コーティングされた微細構造化コアを基材から取り外して、ばらばらの針状粒子を形成することによって、形成される。このような微細構造化コアの製造方法、及び／又はこれを触媒材料でコーティングする方法は、例えば、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ ｅｔ ａｌ．）、同第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）、同第５，８７９，８２８号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）、同第６，０４０，０７７号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）、及び第６，３１９，２９３号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）、同第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ ｅｔ ａｌ．）、並びに同第６，４８２，７６３号（Ｈａｕｇｅｎ ｅｔ ａｌ．）に開示されており、参照によって本明細書に組み込まれる。触媒コーティングされた微細構造化コアを基材から取り外すこのような方法は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１１／０２６２８２８号（Ｎｏｄａ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。

【0039】

複数の針状粒子は、様々な形状を有することができるが、個々の針状粒子の形状は、好ましくは均一である。形状としては、ロッド、円錐、円筒、及びラス（lath）が挙げられる。一実施形態では、針状粒子が大きなアスペクト比を有し、アスペクト比は、長さ（長軸寸法）の、直径又は幅（短軸寸法）に対する比として定義される。一実施形態では、針状粒子が、少なくとも３、５、７、１０、又は更には２０、かつ多くとも６０、７０、８０、又は更には１００の平均アスペクト比を有する。一実施形態では、針状粒子が、２５０、３００、４００、又は更には５００ｎｍ（ナノメートル）を超え、かつ７５０ｎｍ、１ミクロン、１．５ミクロン、２ミクロン、又は更には５ミクロン未満の平均長さを有する。一実施形態では、針状粒子が、１５、２０、又は更には３０ｎｍを超え、かつ１００ｎｍ、５００ｎｍ、７５０ｎｍ、１ミクロン、１．５ミクロン、又は更には２ミクロン未満の平均直径（又は幅）を有する。このような長さ及び直径（又は幅）の測定値は、透過電子顕微鏡（transmission electron microscopy、ＴＥＭ）によって得ることができる。

【0040】

一実施形態では、針状粒子のサイズ、すなわち長さ及び断面積は、粒子同士で概ね均一である。本明細書で使用するとき、サイズに関して「均一」という用語は、個々の針状粒子の断面の長軸寸法が、長軸寸法の平均値から約２３％以下で変化し、個々の針状粒子の断面の短軸寸法が、短軸寸法の平均値から約２８％以下で変化することを意味する。針状粒子の均一性は、針状粒子を含有する物品の特性及び性能の均一性をもたらす。このような特性としては、光学、電気、及び磁気特性が挙げられる。例えば、電磁波の吸収、散乱、及び捕捉は、微細層の均一性に大きく依存する。

【0041】

アイオノマー結合剤

【0042】

アイオノマー結合剤はポリマー電解質材料であり、電気化学セルの膜のポリマー電解質材料と、同じであってもなくてもよい。アイオノマー結合剤は、電極を介したイオンの輸送を助けるために使用される。アイオノマー結合剤は固体ポリマーであり、したがって、電極中に存在すると、電解触媒への反応物質の輸送を阻害し得る。水電解装置では、反応物質流体は、液状水であって、気体ではない。ＰＥＭ電解装置電極を通る反応物質水の輸送は、気体反応物質を使用した場合よりもはるかに速いと考えられる。したがって、本開示は電解装置に関するものであることから、高電流動作を低減することなく、本明細書に開示される電極組成物に、より多くのアイオノマーを使用できると考えられる。電極中のアイオノマーの割合が高いことは、コストの観点から有利となり得、かつ／又は最適な性能を可能にし得る。一実施形態では、電極組成物は、電極組成物の全固体体積（すなわち、針状粒子とアイオノマー結合剤とを含む）に対して５４、５２、５０、又は更には４８固体体積％未満の針状粒子を含み、及び／又は代替的に、電極組成物の全固体体積に対して４６、４８、５０、又は更には５２固体体積％を超えるアイオノマーを含む。

【0043】

有用なポリマー電解質材料は、ポリマー主鎖に結合したスルホネート基、カーボネート基、又はホスホネート基などのアニオン性官能基、並びにこれらの組み合わせ及び混合物を含むことができる。一実施形態では、アニオン性官能基が、好ましくはスルホネート基である。ポリマー電解質材料は、イミド基、アミド基、又は別の酸性官能基を、これらの組み合わせ及び混合物と共に含むことができる。

【0044】

有用なポリマー電解質材料の例は、高度にフッ素化され、典型的にはペルフルオロ化された、フルオロカーボン材料である。このようなフルオロカーボン材料は、テトラフルオロエチレンと１種以上のフッ素化酸性官能性コモノマーとのコポリマーであり得る。フルオロカーボン樹脂は、ハロゲン、強酸、及び塩基に対して高い化学的安定性を有するため、有益に使用することができる。例えば、高い耐酸化性又は耐酸性が望ましい場合、スルホネート基、カーボネート基、又はホスホネート基を有するフルオロカーボン樹脂、特にスルホネート基を有するフルオロカーボン樹脂を、有益に使用することができる。

【0045】

スルホネート基を含む例示的なフルオロカーボン樹脂としては、ペルフルオロスルホン酸（例えば、ナフィオン）、ペルフルオロスルホンイミド酸（ＰＦＩＡ）、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホン化炭化水素ポリマー、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホンが挙げられる。他のフルオロカーボン樹脂としては、ペルフルオロメチルイミド（ＰＦＭＩ）、及びペルフルオロブチルイミド（ＰＦＢＩ）などのペルフルオロイミドが挙げられる。一実施形態では、フルオロカーボン樹脂は、側鎖１つ当たり複数のプロトン性基を含むポリマーである。

【0046】

市販のポリマー電解質材料としては、例えば、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から「ダイニオン」の商品名、ＤｕＰｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から「ナフィオン」の商品名、旭硝子株式会社（東京、日本）から「フレミオン」の商品名、旭化成ケミカルズ株式会社（東京、日本）から「アシプレックス」の商品名で入手可能なもの、並びにＥｌｅｃｔｒｏＣｈｅｍ，Ｉｎｃ．，Ｗｏｂｕｒｎ，ＭＡ、及びＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩから入手可能なものが挙げられる。

【0047】

一実施形態では、ポリマー電解質材料は、ペルフルオロ－Ｘ－イミドから選択され、ここでＸは、メチル、ブチル、プロピル、フェニルなどであり得るが、これらに限定されない。

【0048】

典型的には、イオン伝導性ポリマーの当量重量は、少なくとも約４００、５００、６００、又は更には７００、かつ約８２５以下、９００以下、１０００以下、１１００以下、１２００以下又は更には１５００以下である。

【0049】

一実施形態では、アイオノマー結合剤の針状粒子に対する比は、重量で１：１００～１：１、より好ましくは１：２０～１：２である。

【0050】

一実施形態では、アイオノマー結合剤の針状粒子に対する比は、体積で１：１０～１０：１、より好ましくは１：３～３：１である。

【0051】

溶媒
典型的には、複数の微細構造要素は、アイオノマー結合剤、及び様々な溶媒と共に、分散体、例えばインク又はペーストの形態で適用される。

【0052】

一実施形態では、複数の針状粒子及びアイオノマー結合剤は、溶媒中に分散される。例示的な溶媒としては、水、ケトン（アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサノンなど）、アルコール（メタノール、イソプロパノール、プロパノール、エタノール、及びプロピレングリコールブチルエーテルなど）、ポリアルコール（グリセリン及びエチレングリコールなど）、炭化水素（シクロヘキサン、ヘプタン、及びオクタンなど）、ジメチルスルホキシド、並びにフッ素化溶媒、例えばヘプタデカフルオロオクタンスルホン酸、及び部分フッ素化又はペルフルオロ化されたアルカン又は三級アミンなど（３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から「３Ｍ ＮＯＶＥＣ ＥＮＧＩＮＮＥＲＥＤ ＦＬＵＩＤ」又は「３Ｍ ＦＬＵＯＲＯＩＮＥＲＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＬＩＱＵＩＤ」の商品名で入手可能なものなど）が挙げられる。

【0053】

一実施形態では、触媒インク組成物は、水と、１つ以上の溶媒と、所望により界面活性剤と、を所望により含む水性分散液である。

【0054】

一実施形態では、触媒インク組成物は、固体（すなわち、複数の針状粒子、及びアイオノマー結合剤）の重量当たり０．１～５０％、５～４０％、１０～２５％、より好ましくは１～１０重量％の溶媒を含有する。

【0055】

物品

【0056】

一実施形態では、触媒組成物が、ポリマー電解質膜（polymer electrolyte membrane、ＰＥＭ）又はガス拡散層（ＧＤＬ）などの基材に適用され、又は転写基材上に適用され、続いてＰＥＭ又はＧＤＬ上に転写される。

【0057】

ＰＥＭは、当該技術分野で公知である。ＰＥＭは、任意の適したポリマー電解質を含んでもよい。ポリマー電解質は、典型的には、共通の主鎖に結合したアニオン性官能基を有し、これは、典型的にはスルホン酸基であるが、カルボン酸基、イミド基、アミド基、又は他の酸性官能基も含んでよい。ポリマー電解質は、典型的には、高度にフッ素化されており、最も典型的には、ペルフルオロ化されている。例示的なポリマー電解質としては、アイオノマー結合剤について上で言及したものが挙げられる。ポリマー電解質は、典型的には、２５０ミクロン未満、より典型的には１７５ミクロン未満、より典型的には１２５ミクロン未満、いくつかの実施形態では１００ミクロン未満、いくつかの実施形態では約５０ミクロンの厚さを有するフィルム（すなわち膜）としてキャストされる。ＰＥＭはポリマー電解質からなってもよく、又はポリマー電解質が多孔質支持体（ＰＴＦＥなど）に吸収されてもよい。既知のＰＥＭの例としては、「ＮＡＦＩＯＮ ＰＦＳＡ ＭＥＭＢＲＡＮＥＳ」の商品名でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なもの、「ＧＯＲＥＳＥＬＥＣＴ ＭＥＭＢＲＡＮＥ」でＷ．Ｌ．Ｇｏｒｅ＆Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗａｒｋ，ＤＥ）から、及び「ＡＣＩＰＬＥＸ」で旭化成株式会社（東京、日本）から入手可能なもの、並びに３Ｍ Ｃｏ．（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）からの３Ｍメンブレンが挙げられる。

【0058】

ＧＤＬも、当該技術分野において公知である。一実施形態では、アノードＧＤＬは、チタン、白金、金、イリジウム、又はこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む金属でコーティング又は含浸された焼結金属繊維不織布又はフェルト、例えば、中国特許第２０３５７４０５７号（Ｍｅｅｋｅｒ，ｅｔ ａｌ．）及び国際公開第２０１６／０７５００５号（Ｖａｎ Ｈａｖｅｒ，ｅｔ ａｌ．）に開示されているものである。

【0059】

転写基材は、電極としての最終用途を意図しない一時的な支持体であり、製造中又は保管中に電極を支持及び／又は保護するために使用される。転写基材は、使用前に電極物品から取り外される。転写基材は、多くの場合剥離コーティングでコーティングされた、バッキングを含む。電極は剥離コーティング上に配置され、これにより、転写基材から電極を容易にきれいに取り外すことができる。このような転写基材は、当該技術分野において公知である。バッキングは、多くの場合、ＰＴＦＥ、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエステル、及び同様の材料から、剥離剤コーティングあり又はなしで構成される。

【0060】

剥離剤の例としては、カルバメート、ウレタン、シリコーン、フルオロカーボン、フルオロシリコーン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。カルバメート剥離剤は、通常、長い側鎖を有し、比較的高い軟化点を有する。例示的なカルバメート剥離剤は、Ａｎｄｅｒｓｏｎ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．（Ａｄｒｉａｎ，Ｍｉｃｈ）から「ＥＳＣＯＡＴ Ｐ２０」の商品名で入手可能な、並びにＭａｙｚｏ Ｉｎｃ．（Ｎｏｒｃｒｏｓｓ，ＧＡ．）から、ＲＡ－９５Ｈ、ＲＡ－９５ＨＳ、ＲＡ－１５５、及びＲＡ－５８５Ｓとして様々なグレードで上市されている、ポリビニルオクタデシルカルバメートである。

【0061】

表面適用される（すなわち、局所用）剥離剤の例示的な例としては、米国特許第２，５３２，０１１号（Ｄａｈｌｑｕｉｓｔ ｅｔ ａｌ．）に開示されているものなどのポリビニルカルバメート、反応性シリコーン、フルオロケミカルポリマー、米国特許第４，３１３，９８８号（Ｂａｎｙ ｅｔ ａｌ．）及び同第４，４８２，６８７号（Ｋｅｓｓｅｌ ｅｔ ａｌ．）に開示されているものなどのエポキシシリコーン、米国特許第５，５１２，６５０号（Ｌｅｉｒ ｅｔ ａｌ．）に開示されているものなどのポリオルガノシロキサン－ポリウレアブロックコポリマー等が挙げられる。

【0062】

シリコーン剥離剤は、通常、少なくとも２個の架橋性反応基、例えば、２個のエチレン性不飽和有機基を含むオルガノポリシロキサンポリマーを含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、２個の末端架橋性基、例えば、２個の末端エチレン性不飽和基を含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、ペンダント官能基、例えば、ペンダントエチレン性不飽和有機基を含む。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーが、１当量当たり２０，０００グラム以下、例えば、１当量当たり１５，０００グラム以下、又は更には１０，０００グラム以下のビニル当量重量を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、１当量当たり少なくとも２５０グラム、例えば、１当量当たり少なくとも５００グラム、又は更には少なくとも１０００グラムのビニル当量重量を有する。いくつかの実施形態では、シリコーンポリマーは、１当量当たり５００～５０００グラム、例えば、１当量当たり７５０～４０００グラム、又は更には１当量当たり１０００～３０００グラムのビニル当量重量を有する。

【0063】

市販のシリコーンポリマーとしては、Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から「ＤＭＳ－Ｖ」の商品名で入手可能なもの、例えば、ＤＭＳ－Ｖ０５、ＤＭＳ－Ｖ２１、ＤＭＳ－Ｖ２２、ＤＭＳ－Ｖ２５、ＤＭＳ－Ｖ３１、及びＤＭＳ－Ｖ３３が挙げられる。平均で少なくとも２個のエチレン性不飽和有機基を含む他の市販のシリコーンポリマーとしては、「ＳＹＬ－ＯＦＦ ２－７１７０」及び「ＳＹＬ－ＯＦＦ ７８５０」（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、「ＶＭＳ－Ｔ１１」及び「ＳＩＴ７９００」（Ｇｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．から入手可能）、「ＳＩＬＭＥＲ ＶＩＮ ７０」、「ＳＩＬＭＥＲ ＶＩＮ １００」及び「ＳＩＬＭＥＲ ＶＩＮ ２００」（Ｓｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）、並びに２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）が挙げられる。

【0064】

剥離剤はまた、フルオロシリコーンポリマーを含み得る。市販のエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から、例えば、「ＳＹＬ－ＯＦＦ ＦＯＰＳ－７７８５」及び「ＳＹＬ－ＯＦＦ ＦＯＰＳ－７７８６」を含む、ＳＹＬ－ＯＦＦシリーズの商品名で入手可能である。他のエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏ．（Ａｌｂａｎｙ，ＮＹ）及びＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ（Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されている。更なる有用なエチレン性不飽和フルオロシリコーンポリマーは、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）のカラム５、６７行～カラム７、２７行にて成分（ｅ）として記載されている。フルオロシリコーンポリマーは、適した架橋剤と組み合わせたとき、剥離コーティング組成物の形成に特に有用である。１つの有用な架橋剤は、Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐ．から「ＳＹＬ－ＯＦＦ Ｑ２－７５６０」の商品名で入手可能である。他の有用な架橋剤は、米国特許第５，０８２，７０６号（Ｔａｎｇｎｅｙ）及び同第５，５７８，３８１号（Ｈａｍａｄａ ｅｔ ａｌ．）に開示されている。

【0065】

電極組成物は、あらかじめ、インク、ペースト又は分散体中に一緒に混合されてもよい。以上のように、電極組成物は次いで、１つ又は複数の層においてＰＥＭ、ＧＤＬ又は転写物品に適用され得るが、各層は同じ組成を有し、又はいくつかの層が異なる組成を有する。当該技術分野において公知のコーティング技法を使用して、電極組成物を基材にコーティングすることができる。例示的なコーティング方法としては、ナイフコーティング、バーコーティング、グラビアコーティング、スプレーコーティング等が挙げられる。

【0066】

コーティング後、典型的には、コーティングされた基材を乾燥させて、少なくとも部分的に溶媒を電極組成物から除去し、電極層が基材に残る。

【0067】

一実施形態では、組成物は、組成物の全固体体積（すなわち、針状粒子及びアイオノマー結合剤を含む）に対して５４、５２、５０又は更には４８固体体積％未満の針状粒子を含む。得られた電極に十分な針状粒子が存在しない場合、導電性が不十分となり、性能が低下することがある。したがって、一実施形態では、組成物は、導電する組成物の全固体体積に対して少なくとも１、５、１０、２０又は更には２５固体体積％の針状粒子を含む。

【0068】

コーティングが転写基材に適用される場合、電極は典型的にはＰＥＭの表面に転写される。一実施形態では、コーティングされた転写基材は、熱及び圧力と共にＰＥＭに押し付けられ、その後、コーティングされた転写基材が除去及び廃棄され、ＰＥＭの表面に接合された電極が残る。

【0069】

一実施形態では、コーティングは、図１で説明した水電解装置などの電解装置に組み込まれる。

【0070】

カソードガス拡散層、カソード、プロトン交換膜、アノード、及びアノードガス拡散層を含む膜電極接合体に加えて、電解装置は、カソードガス拡散層に接触するカソードガスケットを更に含むことができる。

【0071】

膜電極接合体は、典型的には、１組の流場プレートの間に設置され、反応物質である水のアノード電極への分配、アノード電極からの生成物である酸素の除去及びカソードからの生成物である水素の除去、並びに電極への電圧及び電流の適用を可能にする。流場プレートは、典型的には、流路を含む非多孔質プレートであり、反応物質及び生成物に対して低い透過性を有し、導電性である。

【0072】

流場及びＭＥＡ接合体は繰り返すことができ、典型的には電気的に直列に接続された繰り返し単位の積層体が得られる。

【0073】

セル接合体は、１組の集電体及び圧縮ハードウェアも含み得る。

【0074】

水入力の場合、電解装置の動作は、水素ガス及び酸素ガスを生成し、水及び電気エネルギーを消費する。標準状態で水から水素及び酸素を電気化学的に生成するには、電池に１．２３Ｖ以上の電圧を適用することが必要とされる。セル電圧が１．２３Ｖ以上に増加すると、アノードとカソードとの間に電子電流が生じる。電子電流は、水の消費速度並びに水素及び酸素の生成に比例する。

【0075】

本開示の電解装置は、本明細書に記載の膜電極接合体と一致する任意の好適な動作電流密度、例えば、８０℃において０．００１Ａ／ｃｍ^２～３０Ａ／ｃｍ^２、０．５Ａ／ｃｍ^２～２５Ａ／ｃｍ^２、１Ａ／ｃｍ^２～２０Ａ／ｃｍ^２、２Ａ／ｃｍ^２～１０Ａ／ｃｍ^２の範囲、又は０．００１Ａ／ｃｍ^２、０．０１、０．１、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２４、２６、２８Ａ／ｃｍ^２又は３０Ａ／ｃｍ^２以上について、これ未満、これと同じ、又はこれより大きい。

【0076】

概ね、測定された電流密度は、アノード電極の絶対触媒活性の近似比例測定値である。電流密度と触媒活性との関係は、低い電極過電圧において特に当てはまる。全ての他の成分及び動作条件が固定されている場合、所与のセル電圧における電流密度が高いほど、高い絶対触媒活性を示した。単位平面面積当たりの触媒表面積が増加すると、単位平面面積当たりの活性触媒部位の数が増加することにより、絶対触媒活性が比例的に増加することが予想されると通常考えられている。単位電極平面積当たりの触媒表面積を増加させる方法としては、（１）電極の触媒（すなわち、Ｉｒ）含有量を増加させる（すなわち、単位電極平面面積当たりのＩｒ面充填量（areal loading）を高くする）こと、及び（２）単位Ｉｒ含有量当たりの触媒（すなわち、Ｉｒ）表面積を増加させる（すなわち、Ｉｒの１グラム当たりのＩｒ電気化学表面の比表面積（ｍ^２）を高くする）こと、が挙げられる。理論に束縛されるものではないが、ウィスカー上のＩｒ金属薄膜の厚さが減少するにつれて、薄膜表面にあるＩｒ金属の割合が薄膜のバルク内よりも増加することにより、比表面積（ｍ^２／ｇ）は増加すると予想される。ＰＲ１４９ウィスカー形状に基づいて、ＰＲ１４９ウィスカー支持体上のＩｒ薄膜厚が約１０ｎｍ未満に減少すると、実質的により大きな絶対増加面積ゲイン（absolute incremental area gain）が生じると予想される。

【0077】

従来、ウィスカー支持体上の最小実用触媒コーティング厚さには制限が存在し得ることが予想され、その制限未満では触媒が実質的に失活され得る。電解装置用アノード電極の動作は、電気化学的酸素発生反応を可能にするため、電極内の電子伝導を必要とする。触媒コーティング針状粒子及びアイオノマーを含み、いかなる他の電子導体も含まない電極では、電極内の電子伝導は、金属触媒内のみで発生すると考えられる。厚さが減少するにつれて、触媒薄膜は熱力学的に安定でなくなる場合があり、その代わりに、互いに接触していない個々の粒の形態をとり得る。触媒が互いに接触していない個々の粒子の形態である場合、電子伝導の欠如により、触媒材料のいくらかの割合が電気化学的に活性でなくなり、性能が失われることとなる。

【0078】

本開示では、意外にも、電解装置のアノード中に分散した針状粒子の使用は、微細構造化コア上の触媒材料厚さの減少に伴い、特定の電圧で電流密度の単調増加を引き起こすことが判明した。これにより、より少ない触媒材料の使用が可能になる。

【0079】

様々な実施形態において、本開示は、電解装置を使用する方法を提供する。方法は、本明細書に記載の電解装置の任意の実施形態を使用する任意の好適な方法であり得る。例えば、方法は、アノード及びカソードを横切る電位を適用することを含み得る。一実施形態では、アノードは、水電解又は二酸化炭素電解などの酸素発生反応に使用されてもよい。一実施形態では、酸性膜電極接合体を用いた水電解において、水（例えば、脱イオン水などの任意の好適な水）をアノードに提供することができ、アノード側で酸素ガス、カソード側で水素ガスを生成することができる。一実施形態では、アルカリ膜電極接合体を用いた水電解において、水をカソード側に提供することができ、アノード側で酸素ガス、カソード側で水素ガスを生成することができる。一実施形態では、二酸化炭素電解において、二酸化炭素をカソード側に提供して、アノード側で酸素、カソード側で一酸化炭素を生成することができる。

【0080】

本開示の例示的な実施形態としては、これらに限定されるものではないが、以下が挙げられる。

【0081】

実施形態１．電解装置用電極組成物であって、
（ａ）アイオノマー結合剤と、
（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子と、を含み、複数の針状粒子が、電極組成物全体に分散され、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない、電極組成物。

【0082】

実施形態２．触媒材料が、ルテニウム又は酸化ルテニウムのうちの少なくとも１つを更に含む、実施形態１に記載の電極組成物。

【0083】

実施形態３．イリジウムが、酸化イリジウムを含む、実施形態１又は２に記載の電極組成物。

【0084】

実施形態４．触媒材料の層が、ナノ構造化触媒層を含む、実施形態１～３のいずれか１つに記載の組成物。

【0085】

実施形態５．多核芳香族炭化水素が、ペリレンレッドを含む、実施形態１～４のいずれか１つに記載の組成物。

【0086】

実施形態６．針状粒子が、少なくとも３のアスペクト比を有する、実施形態１～５のいずれか１つに記載の組成物。

【0087】

実施形態７．アイオノマー結合剤が、ペルフルオロスルホン酸、ペルフルオロスルホンイミド酸、スルホン化ポリイミド、ペルフルオロイミド、スルホン化ポリトリフルオロスチレン、スルホン化炭化水素ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１～６のいずれか１つに記載の組成物。

【0088】

実施形態８．アイオノマー結合剤が、１１００以下の当量重量を有する、実施形態１～７のいずれか１つに記載の組成物。

【0089】

実施形態９．微細構造化コアの表面の少なくとも一部分上の触媒材料の層が、１００ｎｍ未満の厚さを有する、実施形態１～８のいずれか１つに記載の電極組成物。

【0090】

実施形態１０．微細構造化コアの表面の少なくとも一部分上の触媒材料の層が、少なくとも０．５ｎｍ及び多くとも１０ｎｍの厚さを有する、実施形態１～９のいずれか１つに記載の電極組成物。

【0091】

実施形態１１．溶媒が、アルコール、ポリアルコール、ケトン、水、フッ素化溶媒、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の組成物。

【0092】

実施形態１２．電解装置用の触媒インク組成物であって、
（ａ）アイオノマー結合剤と、
（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子であって、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない、針状粒子と、
（ｃ）溶媒と、
を含み、複数の針状粒子が、電極組成物全体に分散されている、触媒インク組成物。

【0093】

実施形態１３．組成物が１～４０重量％の固体を含む、実施形態１２に記載の触媒インク。

【0094】

実施形態１４．その上にコーティングを有する基材を含む物品であって、当該コーティングが、（ａ）アイオノマー結合剤と、
（ｂ）５４固体体積％未満の複数の針状粒子と、を含み、複数の針状粒子が、コーティング全体に分散され、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない、物品。

【0095】

実施形態１５．基材が、ガス拡散層、ライナー、又はイオン伝導膜である、実施形態１４に記載の物品。

【0096】

実施形態１６．組成物アノードの酸素発生反応のためのアノードへの組成物の使用であって、組成物が、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）複数の針状粒子と、を含み、複数の針状粒子が、電極組成物全体に分散され、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない、使用。

【0097】

実施形態１７．酸素発生反応が、水電解装置又は二酸化炭素電解装置内で起こる、実施形態１６に記載の使用。

【0098】

実施形態１８．組成物が、５４固体体積％未満の複数の針状粒子を含む、実施形態１６又は１７に記載の使用。

【0099】

実施形態１９．触媒材料の層が、ナノ構造化触媒層を含む、実施形態１６～１８のいずれか１つに記載の使用。

【0100】

実施形態２０．多核芳香族炭化水素が、ペリレンレッドを含む、実施形態１６～１９のいずれか１つに記載の使用。

【0101】

実施形態２１．針状粒子が、少なくとも３のアスペクト比を有する、実施形態１６～２０のいずれか１つに記載の使用。

【0102】

実施形態２２．微細構造化コアの表面の少なくとも一部分上の触媒材料の層が、１００ｎｍ未満の厚さを有する、実施形態１６～２１のいずれか１つに記載の使用。

【0103】

実施形態２３．微細構造化コアの表面の少なくとも一部分上の触媒材料の層が、少なくとも０．５ｎｍ及び多くとも１０ｎｍの厚さを有する、実施形態１６～２２のいずれか１つに記載の使用。

【0104】

実施形態２４．
互いに反対側にある第１及び第２の主面を有するプロトン交換膜と、
プロトン交換膜の第１主面上のカソードと、
プロトン交換膜の第２主面上のアノードであって、当該アノードが、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）複数の針状粒子と、を含み、複数の針状粒子が、電極組成物全体に分散され、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない、アノードと、
カソードに接触する第１のガス拡散層と、
アノードに接触する第２のガス拡散層と、
カソード及びアノードに接続された電源と、
を含む、電解装置。

【0105】

実施形態２５．組成物が、５４固体体積％未満の複数の針状粒子を含む、実施形態２４に記載の電解装置。

【0106】

実施形態２６．触媒材料の層が、ナノ構造化触媒層を含む、実施形態２４又は２５に記載の電解装置。

【0107】

実施形態２７．多核芳香族炭化水素が、ペリレンレッドを含む、実施形態２４～２６のいずれか１つに記載の電解装置。

【0108】

実施形態２８．針状粒子が、少なくとも３のアスペクト比を有する、実施形態２４～２７のいずれか１つに記載の電解装置。

【0109】

実施形態２９．微細構造化コアの表面の少なくとも一部分上の触媒材料の層が、１００ｎｍ未満の厚さを有する、実施形態２４～２８のいずれか１つに記載の電解装置。

【0110】

実施形態３０．微細構造化コアの表面の少なくとも一部分上の触媒材料の層が、少なくとも０．５ｎｍ及び多くとも１０ｎｍの厚さを有する、実施形態２４～２９のいずれか１つに記載の電解装置。

【0111】

実施形態３１．水から水素及び酸素を生成する方法であって、
アノード部分と、カソード部分と、それらの間にあるイオン伝導膜と、を含む電解装置を得ることであって、アノードが電極組成物を含み、電極組成物が、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）複数の針状粒子と、を含み、複数の針状粒子が、電極組成物全体に分散され、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない、得ることと、
電解装置のアノード部分に水を添加することと、
アノード部分とカソード部分との間に十分な電位差を適用して、水から水素及び酸素を生成することと、
を含む、方法。

【0112】

実施形態３２．二酸化炭素から一酸化炭素及び酸素を生成する方法であって、
アノード部分と、カソード部分と、それらの間にあるイオン伝導膜と、を含む電解装置を得ることであって、アノードが電極組成物を含み、電極組成物が、（ａ）アイオノマー結合剤と、（ｂ）複数の針状粒子と、を含み、複数の針状粒子が、電極組成物全体に分散され、針状粒子が、表面の少なくとも一部分上に触媒材料の層を有する微細構造化コアを含み、微細構造化コアが、多核芳香族炭化水素、複素環式化合物、及びこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含み、触媒材料が、イリジウムを含み、針状粒子が、白金を実質的に含まない、得ることと、
電解装置のカソード部分に二酸化炭素を添加することと、
アノード部分とカソード部分との間に十分な電位差を適用して、二酸化炭素から一酸化炭素及び酸素を生成することと、
を含む、方法。

【0113】

実施形態３３．組成物が、５４固体体積％未満の複数の針状粒子を含む、実施形態３１又は３２に記載の方法。

【0114】

実施形態３４．触媒材料の層が、ナノ構造化触媒層を含む、実施形態３１～３３のいずれか１つに記載の方法。

【0115】

実施形態３５．多核芳香族炭化水素が、ペリレンレッドを含む、実施形態３１～３４のいずれか１つに記載の方法。

【0116】

実施形態３６．針状粒子が、少なくとも３のアスペクト比を有する、実施形態３１～３５のいずれか１つに記載の方法。

【0117】

実施形態３７．微細構造化コアの表面の少なくとも一部分上の触媒材料の層が、１００ｎｍ未満の厚さを有する、実施形態３１～３６のいずれか１つに記載の方法。

【0118】

実施形態３８．微細構造化コアの表面の少なくとも一部分上の触媒材料の層が、少なくとも０．５ｎｍ及び多くとも１０ｎｍの厚さを有する、実施形態３１～３７のいずれか１つに記載の方法。

【実施例】

【0119】

特に明記しない限り、実施例及び本明細書の他の部分における全ての部、百分率、比率等は、重量によるものであり、実施例において使用された全ての試薬は、例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓａｉｎｔ Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ等の、一般の化学物質製造業者から入手した、若しくは入手可能なものであるか、又は従来の方法によって合成できるものである。

【0120】

以下の実施例では、これらの略称が使用される。Ａ＝アンペア、ｃｍ＝センチメートル、ｇ＝グラム、℃＝摂氏度、ＲＨ＝相対湿度、ｍＡ＝ミリアンペア、ｍｏｌ＝モル、ｓｃｃｍ＝標準立方センチメートル／分、及びＶ＝ボルト。

【0121】

比較例及び実施例で調製するための材料としては、以下の表１の材料が挙げられる。

【表1】

【0122】

電極の調製

【0123】

支持された微細構造化ウィスカーのウェブの調製

【0124】

微細構造化ウィスカーを、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）の層を熱アニーリングし、これを、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，８１２，３５２号（Ｄｅｂｅ）に詳細に記載のとおり、微細構造化触媒転写ポリマー基材（ＭＣＴＳ）上に見掛け上の厚さ２２０ｎｍで昇華真空コーティングすることによって調製した。

【0125】

その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，１３６，４１２号（Ｓｐｉｅｗａｋ ｅｔ ａｌ．）に詳細に記載されているように、ＰＲ１４９がその上に堆積される基材として、ＭＣＴＳ（ポリイミドフィルム（「ＫＡＰＴＯＮ」）上で作製）のロール品（roll-good）ウェブを使用した。ＭＣＴＳ基材表面は、約３マイクロメートルの高さの頂部を有し、６マイクロメートルの間隔をあけて配置される、Ｖ字形状の特徴部を有していた。次に、見掛け上１００ｎｍの厚さのＣｒの層を、所望のウェブ速度でターゲットの下のＭＣＴＳウェブに単回のパスでＣｒを堆積させるのに十分であると当業者に知られている、ＤＣマグネトロン平面スパッタリングターゲット及び典型的なＡｒ背圧並びにターゲット電力を使用して、ＭＣＴＳ表面上にスパッタ堆積させた。

【0126】

次に、ＣｒコーティングＭＣＴＳウェブを、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）を含有する昇華源上で通し進めた。ウェブが昇華源上を単回通過して、０．０２２ｍｇ／ｃｍ^２、又は約２２０ｎｍの厚さのペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）の層を堆積させるのに十分な蒸気圧フラックスをもたらすよう、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）を５００℃近くの制御温度まで加熱した。昇華物の質量又は厚さ堆積速度は、フィルムの厚さを感知する光学的方法又は質量を感知する水晶発振子装置を含む、当業者に公知の任意の適した方法で測定することができる。次に、その開示が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，０３９，５６１号（Ｄｅｂｅ）に詳細に記載のとおり、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）を堆積したままの層を配向結晶性ウィスカーの層に変換するのに十分な温度分布を有する真空中にペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）コーティングウェブを所望のウェブ速度で通過させ、熱アニーリングすることにより、ペリレンレッド顔料（ＰＲ１４９）コーティングをウィスカー相に変換した。結果としてウィスカー層は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像から測定して、１平方マイクロメートル当たり約６８ウィスカーの平均ウィスカー面数密度を有し、約０．６マイクロメートルの平均長さを有する。

【0127】

支持された微細構造化ウィスカー上への触媒コーティングされたナノ構造化薄膜の調製。

【0128】

触媒コーティングされたナノ構造化薄膜（ＮＳＴＦ）は、米国特許第５，３３８，４３０号（Ｐａｒｓｏｎａｇｅ ｅｔ ａｌ．）の図４Ａに記載されているものと同様であるが、ロール品（roll-good）基材ウェブ上へのコーティングを可能にする追加能力を有する真空スパッタ堆積システムを使用して、支持された微細構造化ウィスカーのウェブ上に、上方から触媒をスパッタコーティングすることによって調製した。スパッタリングガスとして約５ｍＴｏｒｒの圧力で超高純度Ａｒを用いることによって、コーティングをスパッタ堆積させた。ロール品基材の断面を（in sections）、通電された５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面状スパッタリングターゲットにさらすことによって、支持されたナノ構造化ウィスカーのウェブ上に触媒層を堆積させ、ロール品基材全体の表面上に触媒の堆積物を得た。マグネトロンスパッタリングターゲット堆積速度及びウェブ速度を制御して、基材上に所望の触媒の面充填量を得た。ＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの堆積速度及びウェブ速度は、当業者に知られている標準的な方法により測定した。基材を、所望の触媒面充填量が得られるまで、通電されたスパッタリングターゲットに繰り返しさらすことによって、触媒を基材上に更に堆積させた。

【0129】

カソードの調製

【0130】

カソード調製については、スパッタリングターゲットは、純粋な５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面状Ｐｔスパッタターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手）であり、支持されたナノ構造ウィスカーのウェブ上にＰｔ堆積させて、「ＰＲ１４９」ウィスカー上に支持された０．２５ｍｇ／ｃｍ^２白金ナノ構造薄膜触媒を有するＰｔ－ＮＳＴＦを形成した。

【0131】

アノード調製例Ａ～Ｃ

【0132】

調製例Ａ～Ｃについては、スパッタリングターゲットは、５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面状Ｉｒスパッタリングターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手）であり、支持されたナノ構造化ウィスカーのウェブ上へのＩｒの堆積が得られた。表２は、調製例Ａ～Ｃの特性を要約する。

【0133】

例えば、調製例Ａでは、基材上のＩｒ面充填量は０．７５ｍｇ／ｃｍ^２であり、基材上のＰＲ１４９面充填量は０．０２２ｍｇ／ｃｍ^２であり、９７．２ｗｔ（重量）％Ｉｒの針状触媒粒子を得た。Ｉｒ金属の密度、２２．５６ｇ／ｃｍ^３に基づいて、０．７５ｍｇ／ｃｍ^２の平面換算厚（planar equivalent thickness）は３３２ｎｍと計算された。調製例Ａを、上に記載したＭＣＴＳ上のＰＲ１４９ウィスカー支持体上に堆積させた。これは、平面積１ｃｍ^２当たり約１０ｃｍ^２の表面積を有する、すなわち表面粗さ係数が約１０であると推定された。表面粗さ係数が約１０である基材上の平面換算３３２ｎｍのコーティングは、ＰＲ１４９ウィスカー支持体上に約３３．２ｎｍの厚さ、すなわち平面換算厚さの１／１０を有することとなる。比較例ＡのＩｒコーティングの物理的厚さは、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって直接評価することができる。理論に束縛されるものではないが、ＰＲ１４９支持体をコーティングする３３．２ｎｍのＩｒのモルホロジーは、溶融Ｉｒ金属粒からなるＩｒ金属薄膜の形態であると予想される。

【0134】

アノード調製例Ｄ～Ｆ

【0135】

調製例Ｄ～Ｆについては、スパッタリングターゲットは、５インチ×１５インチ（１３ｃｍ×３８ｃｍ）の平面状Ｉｒスパッタリングターゲット（Ｍａｔｅｒｉｏｎ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手）であり、支持されたナノ構造化ウィスカーのウェブ上へのＩｒの堆積が得られた。表２に、成長基材上のＩｒ面充填量及び成長基材上のＰＲ１４９面充填量を示す。

【表2】

【0136】

実施例Ａ：調製例ＤのＩｒコーティングされたＰＲ１４９ウィスカーを、以下に記載する手動ブラッシング法によってＭＣＴＳ基材から除去した。ＭＣＴＳ基材上のおよそ３０インチの触媒をフード内に広げ、触媒コーティング側を上向きにした。１８９５ Ｓｔｅｎｃｉｌ＃６ブラシ（Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｎｃｉｌ）を、毛を下にしてフィルムに当てて保持した。滑らかな、引きずる動きを用いて、ブラシをフィルム全体に動かし、ウィスカーを除去した。このブラシの動きを、事実上全てのウィスカーがフィルムから除去され、光沢のあるクロム表面が残るまで続けた。この時フィルムの一方の端部にある、除去されたウィスカーを、ブラシで７０ｍｍのアルミニウム皿（ＶＷＲ）に入れた。次いで、ウィスカーをこの皿から秤量及び保管用のガラス瓶に注いだ。次いで、新しい、長さ３０インチ（７６ｃｍ）のＮＳＴＦ＋Ｉｒウィスカーコーティングされたフィルムを広げ、十分な量のウィスカー（１～５グラム）が得られるまでブラッシングプロセスを繰り返した。

【0137】

次いで、ブラッシングされた触媒２．０グラムを１２５ｍＬのポリエチレンボトル（ＶＷＲ）に入れた。次いで、追加の溶媒を安全に添加するため、このボトルを、窒素のみが入ったグローブバッグ（ＶＷＲ）に移動した。窒素バッグ内で少なくとも５分後、０．５グラムの水、１２グラムのｔ－ブタノール、及び１．５グラムのプロピレングリコールブチルエーテルをボトルに添加した。次いで、これを、短時間振盪した後、１．２６グラムの３Ｍ７２５ＥＷアイオノマー溶液（６０：４０ ｎＰａ：水（重量比）溶媒中の固形分１８．８重量％）（７２５ＥＷアイオノマー粉末は３Ｍ ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡ）から入手可能）を混合物に添加した。最後に、５０グラムの６ｍｍ ＺｒＯ_２媒体（高密度酸化ジルコニウムボール、直径５ｍｍ、密度６ｇ／ｃｍ^３、Ｇｌｅｎ Ｍｉｌｌｓ（Ｃｌｉｆｔｏｎ，ＮＪ）から入手可能）をボトルに添加した。これを最初に最長で１分間振盪し、次いで、自動ローラー上で、６０～１８０ｒｐｍで２４時間回転させ（すなわち、ボールミル処理し）、電極インクをＺｒＯ_２媒体から分離した。この電極インクから作製された電極を、乾燥させた後、計算により１０．６％のアイオノマー重量分率（Ｉｒ、ペリレンレッド、アイオノマーを含む）を得た。これはアイオノマー固体体積分率５１％を意味する（アイオノマー、ペリレンレッド及びイリジウム含有量を比較）。実施例Ａの配合詳細を表３に要約する。

【表3】

【0138】

実施例Ｂ

【0139】

実施例Ｂを実施例Ａと同様に配合した。ただし、調製例ＥのＩｒコーティングＰＲ１４９ウィスカーを使用し、電極インク組成物は９．３％のアイオノマー重量分率（Ｉｒ、ペリレンレッド、アイオノマーを含む）を得た点が異なる。これは、アイオノマー固体体積分率５１％を意味する（アイオノマー、ペリレンレッド及びイリジウム含有量を比較）。表３に要約する。

【0140】

実施例Ｃ

【0141】

実施例Ｃを実施例Ａと同様に配合した。ただし、調製例ＦのＩｒコーティングＰＲ１４９ウィスカーを使用し、電極インク組成物は５．３％のアイオノマー重量分率（Ｉｒ、ペリレンレッド、アイオノマーを含む）を得た点が異なる。これは、アイオノマー固体体積分率６２％を意味する（アイオノマー、ペリレンレッド及びイリジウム含有量を比較）。表３に要約する。

【0142】

比較例Ａ～Ｃの触媒コーティング膜（ＣＣＭ）の調製

【0143】

米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅ ｅｔ ａｌ．）に詳細に記載されたプロセスを使用して、上に記載した触媒コーティングウィスカーを１００μｍ厚の３Ｍ８２５ＥＷ ＭＥＭＢＲＡＮＥの両面（フルＣＣＭ）上に転写することにより、触媒コーティング膜（ＣＣＭ）を製造した。μ上記のカソード調製品（０．２５ｍｇ／ｃｍ^２Ｐｔ－ＮＳＴＦ触媒層）をＰＥＭの片側（カソード側となることを意図する）に積層（ｌａｍｉｎａｔｅ）し、膜のもう片方（アノード）側にＩｒ－ＮＳＴＦ（調製例Ａ～Ｃの１つ）を積層した。触媒転写は、ラミネーター（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ Ｔｏｗｎｓｈｉｐ，ＯＨ，ＵＳＡ）から商品名「ＨＬ－１０１」で入手）を使用して、（それぞれの基材上の）触媒を薄膜上にホットロール積層することによって実施した。ホットロール温度は３５０°Ｆ（１７７℃）であり、ガスライン圧を供給して、ラミネーターロールを、ニップにおいて１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）で合わせた。Ｐｔ触媒及びＩｒ触媒でコーティングされたＭＣＴＳを、１５．２ｃｍ×１１．４ｃｍの矩形形状にあらかじめ切断し、３Ｍ８２５ＥＷ ＰＥＭの１０．８ｃｍ×１０．８ｃｍ部分の２つの側面に挟んだ。両面に触媒コーティングＭＣＴＳを有する膜を、２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）の厚さのポリイミドフィルムの間に配置し、次いで外側に紙を配置した後、重ね合わせ接合体を、１．２ｆｔ．／分（３７ｃｍ／分）の速度でホットロールラミネーターのニップに通過させた。ニップに通した直後、接合体がまだ温かいうちに、ポリイミド及び紙の層を素早く除去し、ＣｒコーティングＭＣＴＳ基材及びＰＥＴ基材をＣＣＭから手ではがし、触媒コーティングウィスカーはＰＥＭ表面に付着したままにした。ＰＥＭ表面に付着した触媒コーティングウィスカーは、表面に部分的に埋め込まれた配向ウィスカーの単一層からなる電極を形成する。アノード電極の面Ｉｒ充填量を表４に列挙する。

【表4】

【0144】

実施例１

【0145】

実施例Ａの電極インクを、自動メイヤーバーコーター（Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｎｅｒ Ｃｏ．（Ｐｏｍｐａｎｏ Ｂｅａｃｈ，ＦＬ，ＵＳＡ）から商品「ＧＡＲＤＣＯ ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ ＤＲＡＷＤＯＷＮ ＭＡＣＨＩＮＥ」で入手）によって制御されたメイヤーバーを使用して転写基材上にコーティングした。コーティング後、コーティングされた基材を、不活性（窒素流）オーブン中で乾燥させて、有効に、全てではなくても大部分の溶媒を、電極組成物から少なくとも除去し、基材上に乾燥電極層を残した。乾燥後、乾燥電極コーティング及びライナーの質量を測定し、既知のライナー質量を減算した。乾燥電極の面積質量充填量は、乾燥電極質量を基材の面積で除算することによって得た。上記表３の乾燥電極組成情報及び表２の触媒組成情報を用いて、電極Ｉｒ充填量を０．２１５ｍｇ／ｃｍ^２と算出し、表４に列挙した。

【0146】

触媒コーティング膜（ＣＣＭ）は、米国特許第５，８７９，８２７号（Ｄｅｂｅら）に詳細に記載されたプロセスを使用して、上記のカソード調製品（０．２５ｍｇ／ｃｍ^２ Ｐｔ－ＮＳＴＦ触媒層）をＰＥＭ（１００μｍ厚の３Ｍ８２５ＥＷ膜）の片側（カソード側となることを意図する）に積層することによって作成した。転写基材上の分散Ｉｒ－ＮＳＴＦ触媒層を、薄膜のもう片方（アノード）側に積層した。触媒転写は、ラミネーター（ＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｅｓｔ Ｃｈｅｓｔｅｒ Ｔｏｗｎｓｈｉｐ，ＯＨ，ＵＳＡ）から商品名「ＨＬ－１０１」で入手）を使用して、（それぞれの基材上の）触媒を薄膜上にホットロール積層することによって実施した。ホットロール温度は３５０°Ｆ（１７７℃）であり、ガスライン圧を供給して、ラミネーターロールを、ニップにおいて１５０ｐｓｉ（１．０３ＭＰａ）で合わせた。Ｐｔ触媒コーティングＭＣＴＳを、１５．２ｃｍ×１１．４ｃｍの矩形形状にあらかじめ切断し、ＰＥＭの１０．８ｃｍ×１０．８ｃｍ部分の片側上に挟んだ。ライナー上の実施例Ａを７．５ｃｍ×７．５ｃｍの正方形にあらかじめ切断し、ＰＥＭの１０．８ｃｍ×１０．８ｃｍの部分のもう片方側に挟んだ。片側のライナー上に実施例Ａ電極、もう片側にカソード触媒コーティングＭＣＴＳを有する膜を、２ｍｉｌ（５１マイクロメートル）厚のポリイミドフィルムの間に配置し、次いで、外側に紙を配置した後、接合体を、１．２ｆｔ．／分（３７ｃｍ／分）の速度でホットロールラミネーターのニップに通過させた。ニップを通過した直後の、接合体がまだ温かい間に、ＭＣＴＳ基材及びポリイミド及び紙のライナー層を素早く除去し、その後ＭＣＴＳ基材及び実施例Ａ基材を剥離除去して、ＰＥＭ表面に付着した電極を残した。

【0147】

実施例２及び３

【0148】

実施例２及び３の触媒コーティング膜を、実施例１と同様に調製した。ただし、実施例Ａからの電極インクのコーティングプロセスを変更して、乾燥電極コーティングにおいてそれぞれ０．６５５及び０．６６９ｍｇ／ｃｍ^２のＩｒ面充填量を得るようにした点が異なる（表４に列挙）。

【0149】

実施例４、５、６、及び７

【0150】

実施例４、５、６、及び７の触媒コーティング膜を、実施例１と同様に調製した。ただし、実施例Ａの代わりに実施例Ｂの電極インクを使用したこと、及び電極コーティングを変更して、実施例４、５、６、及び７についてそれぞれ０．１４３、０．２６４、０．７３７、及び０．７３９ｍｇ／ｃｍ^２のＩｒ面充填量を得るようにした点が異なる（表４に列挙）。

【0151】

実施例８

【0152】

実施例８の触媒コーティング膜を、実施例１の触媒コーティング膜と同様に調製した。ただし、実施例Ａの代わりに実施例Ｃの電極インクを使用して電極を形成し、電極をコーティングして、０．７９８ｍｇ／ｃｍ^２のＩｒ面充填量を得た点が異なる（表４に記載）。

【0153】

試験セル

【0154】

上記実施例及び比較例で作製したフルＣＣＭを、水電解装置単セルで試験した。フルＣＣＭを、適切なガス拡散層と共に、４蛇行流動場（quad serpentine flow fields）を備える５０ｃｍ^２の単セル試験ステーション（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）から「５０ＳＣＨ」の商品名で入手）内に直接設置した。アノード側の通常の黒鉛流動場ブロックを、電解装置動作中の高アノード電位に耐えるよう、同じ寸法及び流動場設計のＰｔめっきＴｉ流動場ブロック（Ｇｉｎｅｒ，Ｉｎｃ．（Ａｕｂｕｒｎｄａｌｅ，ＭＡ）から入手）と置き換えた。

【0155】

膜電極接合体は以下のように形成した：１）ガラス強化ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム（「ＰＴＦＥ ＣＯＡＴＥＤ ＦＩＢＥＲＧＬＡＳＳ」の商品名でＮｏｔｔ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ａｒｄｅｎ Ｈｉｌｌｓ，ＭＮ，ＵＳＡ）から入手）から作製された名目上非圧縮性のカソードガスケット、組み立てられたセルにおいて所望のガス拡散層圧縮をもたらすように計算された厚さを有する選択されたフィルム、１０ｃｍ×１０ｃｍの外寸及び７ｃｍ×７ｃｍの内部中空を有する調製されたガスケットを、５０ｃｍ^２Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ，ＮＭ）電気化学セル（モデルＳＣＨ５０、上記のとおり）の黒鉛流動場ブロックの表面に置いた；２）選択されたカソード多孔質カーボン紙をガスケットの中空部分に入れ、このとき疎水性表面（存在する場合）が上を向いてＣＣＭのカソード触媒側と接触するようにした；３）調製したＣＣＭを、カーボン紙の表面上に置き、このときＨ_２発生反応（ＨＥＲ）触媒を有するカソード側がカーボン紙の（疎水性）表面と接触して配置されるようにした、４）１０ｃｍ×１０ｃｍの外寸外及び７ｃｍ×７ｃｍの内部中空を有するアノードガスケットを、ＣＣＭの酸素発生触媒コーティング表面上に配置した；５）アノードガス拡散層（商品名「ＢＥＫＩＰＯＲ ＴＩＴＡＮＩＵＭ」でＢｅｋａｅｒｔ Ｃｏｒｐ（Ｍａｒｉｅｔｔａ，ＧＡ）から入手可能な不織布チタンシート、０．５ｍｇ／ｃｍ^２の白金でコーティングされている）を、アノードガスケットの中空部分に入れ、このとき白金めっき側がＣＣＭのアノード触媒（Ｉｒ）側に面するようにした；６）白金化されたチタン流動場ブロックをアノードガス拡散層及びガスケットの表面上に配置した。次いで、チタン流動場ブロック、アノードガス拡散層、ＣＣＭ、カソードガス拡散層、及び黒鉛流動場ブロックを、ねじで一緒に圧縮した。部品を点検して、部品が一様に組み立てられ、封止され得ることを確認した。

【0156】

１８Ｍｏｈｍｓ－ｃｍの抵抗を有する精製水を、アノードに７５ｍＬ／分で供給した。電源（商品名「ＥＳＳ」、モデルＥＳＳ １２．５－８００－２－Ｄ－ＬＢ－ＲＳＴＬでＴＤＫ－Ｌａｍｂｄａ（Ｎｅｐｔｕｎｅ，ＮＪ）から入手）を、セルに接続し、適用セル電圧又は電流密度を制御するために使用した。セル電圧は、電圧計（商品名「ＦＬＡＫ」、モデル８８４５Ａ ６－１／２ ＤＩＧＩＴ ＰＲＥＣＩＳＩＯＮ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲでＦＬＵＫＥ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手）を使用して測定した。セル電流は、電源によって測定した。

【0157】

セル性能は、分極曲線の測定によって評価され、セル電流密度は、温度８０℃及びセルアノードへの水流速７５ｍＬ／分で、セル電圧の範囲にわたって測定された。電源を使用して、セル電圧を１．４０Ｖに設定し、３００秒間保持した。３００秒間保持の間に、電流密度及びセル電圧を１秒当たり約１点で測定した。この測定プロセスを１．４５、１．５０、１．５５、１．６０、１．６５、１．７０、１．７５、１．８０、１．８５、１．９０、１．９５、及び２．００Ｖで繰り返し、分極曲線の前半を完成させた。分極曲線の後半は、２．００Ｖ、１．９５、１．９０、１．８５、１．８０、１．７５、１．７０、１．６５、１．６０、１．５５、１．５０、１．４５、及び１．４０Ｖの設定点において、同様の電流及び電圧測定値から構成した。

【0158】

最終的な分極曲線データを以下のように分析した。最初に、分極曲線の前半から、測定された電流密度及びセル電圧対時間（１．４０Ｖから２．００Ｖに増加する部分）を、各設定点において３００秒で独立して平均し、平均分極曲線を作成した。図２及び３は、比較例及び実施例の平均分極曲線を含むプロットである。次に、１．４５、１．５０、及び１．５５Ｖの特定のセル電圧における電流密度を平均分極曲線データを線形補間することによって得た。補間した電流密度を、以下の表５に列挙する。図４は、１．５０Ｖにおける補間電流密度を、比較例及び実施例のアノード電極Ｉｒ面充填量の関数としてプロットした図である。

【表5】

【0159】

結果

【0160】

図４及び表５は、比較例Ａ、Ｂ、及びＣと実施例１、２、３、４、５、６、７、及び８の１．５０Ｖにおける電流密度を、アノード電極Ｉｒ面充填量の関数として比較している。１．５０Ｖのセル電圧において、測定された電流密度は、アノード電極の絶対触媒活性の近似比例測定値である。所与のセル電圧における電流密度が高いほど、より高い絶対触媒活性を示した。比較例Ａ、Ｂ、及びＣのアノード電極は、膜の表面に埋め込まれたＩｒコーティングウィスカーの単一配向層からなり、膜上の単位面積当たりのウィスカーの面数密度は、ＭＣＴＳ成長基材上とほぼ同じで、約６８／平方マイクロメートルであった。これらの電極におけるＩｒ含有量の変動は、ウィスカー上に堆積されるＩｒの量を変化させることによって実施され、これは、支持ウィスカー上のＩｒ金属薄膜の厚さを増加させた。上記のように、Ｉｒ薄膜の厚さが増加するにつれて、比表面積（単位質量当たりの表面積）は減少し得る。比較例Ａ及びＣでは、電極充填量が０．２０から０．７５ｍｇ／ｃｍ^２まで約２７５％増加するのにつれて、電流密度は０．０３２から０．０３９Ａ／ｃｍ^２まで約２３％増加し、支持体のＩｒ金属厚さの８．９から３３．２ｎｍへの増加と一致する。

【0161】

実施例１～８のアノード電極は、アイオノマー含有電極内にランダムに分布した複数のＩｒコーティングされたウィスカーからなる。単位電極面積当たりのＩｒコーティングウィスカーの面数密度は、電極インク製造パラメータ（例えば、ウィスカー対アイオノマー重量比、所与の湿潤コーティング厚さにおける溶媒比）及び乾燥電極コーティング厚さの選択に基づいて個別調整することができる。単位電極面積当たりの面Ｉｒ充填量の変動は、電極コーティング厚さ及びＰＲ１４９ウィスカー支持体上のＩｒコーティング厚さを選択することによって達成された。製造パラメータの選択に応じて、単位電極面積当たりのウィスカーの面数密度は、ＭＣＴＳ成長基材上のＩｒコーティングＰＲ１４９ウィスカーの面数密度は、約６８／平方マイクロメートルの上及び下の範囲となり得る。

【0162】

２．２ｎｍ厚のＩｒコーティングを有するＰＲ１４９ウィスカーを含む実施例１及び３では、電極Ｉｒ面充填量が０．２１５から０．６６９ｍｇ／ｃｍ^２に増加するのにつれて、電流密度が０．０４５から０．１０７Ａ／ｃｍ^２まで１３４％増加した。４．４ｎｍ厚のＩｒコーティングを有するＰＲ１４９ウィスカーを含む実施例４及び７では、電極Ｉｒ面充填量が０．１４３から０．７３９ｍｇ／ｃｍ^２に増加するのにつれて、電流密度が０．０３１から０．０８２Ａ／ｃｍ^２まで１６１％増加した。

【0163】

実施例２、３、６、７、及び８は、０．６５５～０．７９８ｍｇ／ｃｍ^２の範囲のＩｒ面電極充填量を有し、２．２、４．４及び１６．６ｎｍ厚のＩｒコーティングを有するＰＲ１４９ウィスカーを含む。この充填量範囲内では、ＰＲ１４９支持体上のＩｒ厚さが１６．６から４．４、２．２ｎｍへと減少するにつれて、１．５０Ｖにおける電流密度が０．０４３から０．０８０～０．０８２、０．０９１～０．１０７Ａ／ｃｍ^２へと単調に増加した。

【0164】

同様の範囲のＩｒ面電極充填量において、実施例１と比べた実施例３の絶対電流密度の増加、１３４％は、比較例Ａと比べた比較例Ｃの絶対電流密度の増加、２３％よりも高かった。

【0165】

典型的には、電極の厚さが増加するにつれて電極抵抗も増加し、より高い電流密度では、抵抗損失が低電流密度改善よりも大きくなるために、低電流密度で観察される改善は、より大きくなる。本実施例では、意外にも、比較的低い電流密度及び低いセル電圧（例えば、１．５０Ｖ付近）で観察された、比較例に対する実施例の性能の改善が、より高い電流密度及びより高いセル電圧（例えば、１．９０Ｖ付近）でも維持されることが判明した。

【0166】

本発明の範囲及び趣旨を逸脱することのない、本発明の予見可能な改変及び変更が、当業者には明らかであろう。本発明は、例示目的のために本出願に記載されている実施形態に限定されるものではない。本明細書で言及される文書は全て、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。本明細書の記述と本明細書に述べられ参照により組み込まれる任意の文書中の開示との間に何らかの不一致及び矛盾が存在する場合、本明細書の記述が優先される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】