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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-06
(45)【発行日】2023-12-14
(54)【発明の名称】ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08L 7/00 20060101AFI20231207BHJP
C08L 9/00 20060101ALI20231207BHJP
C08L 9/02 20060101ALI20231207BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20231207BHJP
C08L 15/00 20060101ALI20231207BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20231207BHJP
【ＦＩ】
C08L7/00
C08L9/00
C08L9/02
C08K3/013
C08L15/00
B60C1/00 Z
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2020556035
(86)(22)【出願日】2019-11-01
(86)【国際出願番号】 JP2019042981
(87)【国際公開番号】W WO2020100627
(87)【国際公開日】2020-05-22
【審査請求日】2022-10-19
(31)【優先権主張番号】P 2018215881
(32)【優先日】2018-11-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】110002620
【氏名又は名称】弁理士法人大谷特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】岸本 祥子
【審査官】南 宏樹
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１６８４６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１３１５５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１２６６３３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００８－１２０９３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－１２１６８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２６３５８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１２６６２９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８
Ｂ６０Ｃ １／００－１９／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、ゴム成分１００質量部に対し、６０質量部を超え、シリカ及びカーボンブラックからなる充填剤と、
を含有し、
前記ゴム成分中の前記天然ゴムの質量ｎが４０質量％以上であり、前記質量ｎ、前記ポリブタジエンゴムの質量ｂ、及び前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが、ｓ≦ｂ≦ｎ（ただし、ｎ＝ｂのとき、ｓ＜ｂ）の関係にあり、
前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの前記質量ｓに対する前記ゴム成分のスチレン結合量ｓｔ（％）の割合（ｓｔ／ｓ）が０．７以下であり、
加硫ゴム特性として、－２０℃の弾性率が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５０～０．３５０であるゴム組成物。
【請求項2】
更に、液状ポリマー及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項3】
前記質量ｓに対する前記質量ｂの割合（ｂ／ｓ）が１．０～２．０であり、前記ゴム成分の含有量ａに対する前記ゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）の割合〔ｖｉ／ａ〕が８以上である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項4】
前記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上である請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項5】
前記ポリブタジエンゴム及び前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムが、それぞれシラン変性されている請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項6】
前記ポリブタジエンゴムは、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合量が９０％以上のハイシスポリブタジエンゴムである請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項7】
更に、空隙導入剤を有する請求項１～６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項8】
前記空隙導入剤が、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル及び多孔質セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも一種である請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか１項に記載のゴム組成物を加硫した加硫ゴム。
【請求項10】
空隙を有する請求項９に記載の加硫ゴム。
【請求項11】
請求項９又は１０に記載の加硫ゴムを用いたタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤに関する。
【背景技術】
【0002】
氷雪路面上でタイヤを走行させると、路面とタイヤとの間にできる水膜によりタイヤがスリップし、ブレーキ性能が低下することから、スタッドレスタイヤにおいては、氷雪路面上でもグリップが効き、車両を制動し易くなるといった氷上性能の向上が求められている。
【0003】
例えば、特許文献１には、タイヤの氷上性能を大幅に向上させることが可能なゴム組成物を提供することを目的として、ゴム組成物を、互いに非相溶な複数のポリマー相を形成する少なくとも三種のジエン系重合体と、シリカと、を含み、前記ジエン系重合体の少なくとも三種は、各配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジエン系重合体の中でガラス転移温度（Ｔｇ）が最も低いジエン系重合体（Ａ）の配合量は、該ジエン系重合体（Ａ）以外の前記ジエン系重合体の中で、配合量が最も多いジエン系重合体の配合量の８５質量％以上であり、前記配合量が前記ジエン系重合体の総量の１０質量％以上であるジェン系重合体の中で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が最も高いジエン系重合体（Ｃ）よりはガラス転移温度（Ｔｇ）が低い、前記ジエン系重合体（Ａ）以外のジエン系重合体（Ｂ）は、ケイ素原子を含む化合物により変性されており、前記ジエン系重合体（Ｂ）は、共役ジエン化合物とスチレンとの共重合体であって、式（ｉ）（Ｓｔ＋Ｖｉ／２≦３３；式中、Ｓｔはジエン系重合体（Ｂ）の結合スチレン含量（質量％）であり、Ｖｉはジエン系重合体（Ｂ）の共役ジエン化合物部分のビニル結合量（質量％）である）の関係を満たし、前記シリ力の配合量が、前記ジエン系重合体の合計１００質量部に対して２５質量部以上である内容とすることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開２０１７／１２６６２９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
タイヤの氷上性能を向上するには、タイヤを柔らかくしてグリップ力を向上することができるが、操縦安定性が低下することがあった。また、タイヤの破壊特性も低下し易かった。しかしながら、特許文献１に示される手法では、低温（例えば－２０℃）におけるタイヤのヒステリシスロス（ｔａｎδ）が不足し、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性に改善の余地があった。
【0006】
本発明は、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性に優れるタイヤ、並びに該タイヤが得られる加硫ゴム及びゴム組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
＜１＞ 天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、ゴム成分１００質量部に対し、６０質量部を超える充填剤と、を含有し、前記ゴム成分中の前記天然ゴムの質量ｎが４０質量％以上であり、前記質量ｎ、前記ポリブタジエンゴムの質量ｂ、及び前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが、ｓ≦ｂ≦ｎ（ただし、ｎ＝ｂのとき、ｓ＜ｂ）の関係にあり、加硫ゴム特性として、－２０℃の弾性率が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５０～０．３５０であるゴム組成物。
【0008】
＜２＞ 更に、液状ポリマー及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有する＜１＞に記載のゴム組成物。
【0009】
＜３＞ 前記質量ｓに対する前記質量ｂの割合（ｂ／ｓ）が１．０～２．０であり、
前記ゴム成分の含有量ａに対する前記ゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）の割合〔ｖｉ／ａ〕が８以上である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
前記ゴム成分の含有量ａに対する前記ゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）の割合〔ｖｉ／ａ〕が８以上である＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物。
【0010】
＜４＞ 前記充填剤が、シリカを含有する＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜５＞ 前記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上である＜４＞に記載のゴム組成物。
＜５＞ 前記シリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上である＜４＞に記載のゴム組成物。
【0011】
＜６＞ 前記ポリブタジエンゴム及び前記スチレン－ブタジエン共重合体ゴムが、それぞれシラン変性されている＜４＞又は＜５＞に記載のゴム組成物。
＜７＞ 前記ポリブタジエンゴムは、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合量が９０％以上のハイシスポリブタジエンゴムである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜７＞ 前記ポリブタジエンゴムは、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合量が９０％以上のハイシスポリブタジエンゴムである＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
【0012】
＜８＞ 更に、空隙導入剤を有する＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物。
＜９＞ 前記空隙導入剤が、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル及び多孔質セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも一種である＜８＞に記載のゴム組成物。
＜９＞ 前記空隙導入剤が、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル及び多孔質セルロース粒子からなる群より選択される少なくとも一種である＜８＞に記載のゴム組成物。
【0013】
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を加硫した加硫ゴム。
＜１１＞ 発泡孔を有する＜１０＞に記載の加硫ゴム。
＜１２＞ ＜１０＞又は＜１１＞に記載の加硫ゴムを用いたタイヤ。
＜１１＞ 発泡孔を有する＜１０＞に記載の加硫ゴム。
＜１２＞ ＜１０＞又は＜１１＞に記載の加硫ゴムを用いたタイヤ。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性に優れるタイヤ、並びに該タイヤが得られる加硫ゴム及びゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】シリカの粒子における内心方向断面概略図（部分拡大図）である。
【図2】水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定による、シリカの水銀の圧入排出曲線（概略図）であり、縦軸は、水銀の圧入曲線Ｃでは微分水銀圧入量（－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、水銀の排出曲線Ｄでは微分水銀排出量（－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）を示し、Ｖは、水銀の圧入曲線Ｃでは水銀圧入量（ｃｃ）、水銀の排出曲線Ｄでは水銀排出量（ｃｃ）を意味し、ｄはシリカの細孔における開口部の直径（ｎｍ）を意味し、横軸はこのｄ（ｎｍ）を示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下に、本発明をその実施形態に基づき詳細に例示説明する。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ｂ＜Ａの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
なお、以下の説明において、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の記載は、端点であるＡ及びＢを含む数値範囲を表し、「Ａ以上Ｂ以下」（Ａ＜Ｂの場合）、又は「Ａ以下Ｂ以上」（Ｂ＜Ａの場合）を表す。
また、質量部及び質量％は、それぞれ、重量部及び重量％と同義である。
【0017】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、ゴム成分１００質量部に対し、６０質量部を超える充填剤と、を含有し、ゴム成分中の天然ゴムの質量ｎが４０質量％以上であり、質量ｎ、ポリブタジエンゴムの質量ｂ、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが、ｓ≦ｂ≦ｎ（ただし、ｎ＝ｂのとき、ｓ＜ｂ）の関係にあり、加硫ゴム特性として、－２０℃の弾性率が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５０～０．３５０である。
ゴム組成物が上記構成であることで、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性に優れるに優れる。
かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分と、ゴム成分１００質量部に対し、６０質量部を超える充填剤と、を含有し、ゴム成分中の天然ゴムの質量ｎが４０質量％以上であり、質量ｎ、ポリブタジエンゴムの質量ｂ、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが、ｓ≦ｂ≦ｎ（ただし、ｎ＝ｂのとき、ｓ＜ｂ）の関係にあり、加硫ゴム特性として、－２０℃の弾性率が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５０～０．３５０である。
ゴム組成物が上記構成であることで、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性に優れるに優れる。
かかる理由は定かではないが、次の理由によるものと推察される。
【0018】
スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）はブタジエン由来の構造により相溶し易く、ＳＢＲ及びＢＲと、天然ゴム（ＮＲ）とは分離し易い傾向にある。従って、本発明のゴム成分は、ＮＲを含む相（ＮＲ相という）と、ＳＢＲ及びＢＲを含む相（ＳＢ相という）とに相分離し易いと考えられる。
ＳＢ相は、ＳＢＲよりも低弾性のＢＲと、ＢＲよりも高弾性のＳＢＲとを含み、ＳＢＲがＢＲよりも多くならない構成（ｓ≦ｂ）であるため、タイヤの低温（－２０℃）での弾性率を低下し、タイヤが変形し易くなるので低温でのヒステリシスロスを高めることができ、ブレーキも効き易いと考えられる。
ゴム成分中、ＮＲの含有量が４０％以上であり、ＢＲよりも少なくならない（ｂ≦ｎ）ので、タイヤの低温での弾性率を低下し、タイヤが変形し易くなるので低温でのヒステリシスロスを高めることができ、ブレーキも効き易いと考えられる。
更に、充填剤がゴム成分１００質量部に対し、６０質量部を超える量で含まれることで、タイヤは耐破壊性に優れる。また、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムが、－２０℃の弾性率が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５０～０．３５０である加硫ゴム特性を有することで、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは、操縦安定性と低燃費性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
ＳＢ相は、ＳＢＲよりも低弾性のＢＲと、ＢＲよりも高弾性のＳＢＲとを含み、ＳＢＲがＢＲよりも多くならない構成（ｓ≦ｂ）であるため、タイヤの低温（－２０℃）での弾性率を低下し、タイヤが変形し易くなるので低温でのヒステリシスロスを高めることができ、ブレーキも効き易いと考えられる。
ゴム成分中、ＮＲの含有量が４０％以上であり、ＢＲよりも少なくならない（ｂ≦ｎ）ので、タイヤの低温での弾性率を低下し、タイヤが変形し易くなるので低温でのヒステリシスロスを高めることができ、ブレーキも効き易いと考えられる。
更に、充填剤がゴム成分１００質量部に対し、６０質量部を超える量で含まれることで、タイヤは耐破壊性に優れる。また、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムが、－２０℃の弾性率が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５０～０．３５０である加硫ゴム特性を有することで、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは、操縦安定性と低燃費性に優れる。
以下、本発明について詳細に説明する。
【0019】
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）と、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）と、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とを含むゴム成分を含有する。
既述のように、ＳＢＲとＢＲはブタジエン由来の構造により相溶し易く、ＳＢＲ及びＢＲと、ＮＲとは分離し易いことから、ゴム成分は、ＮＲを含む相（ＮＲ相）と、ＳＢＲ及びＢＲを含む相（ＳＢ相）とに相分離し易い。ＳＢＲは剛直なスチレン由来の構造を有するため、ＳＢＲを含むＳＢ相はＮＲ相よりも硬く、ゴム成分はＮＲ相とＳＢ相とで、柔－硬の相構造をなしていると考えられる。本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分がかかる相構造を有することにより、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは、低温時の弾性率が低く、ヒステリシスロスが高くなると考えられる。
本発明のゴム組成物は、天然ゴム（ＮＲ）と、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）と、スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とを含むゴム成分を含有する。
既述のように、ＳＢＲとＢＲはブタジエン由来の構造により相溶し易く、ＳＢＲ及びＢＲと、ＮＲとは分離し易いことから、ゴム成分は、ＮＲを含む相（ＮＲ相）と、ＳＢＲ及びＢＲを含む相（ＳＢ相）とに相分離し易い。ＳＢＲは剛直なスチレン由来の構造を有するため、ＳＢＲを含むＳＢ相はＮＲ相よりも硬く、ゴム成分はＮＲ相とＳＢ相とで、柔－硬の相構造をなしていると考えられる。本発明のゴム組成物に含まれるゴム成分がかかる相構造を有することにより、本発明のゴム組成物から得られるタイヤは、低温時の弾性率が低く、ヒステリシスロスが高くなると考えられる。
【0020】
ゴム成分は、未変性でもよいし、変性されていてもよいが、ＳＢ相に充填剤（特に、シリカ）をより多く分配する観点から、ＳＢ相を構成するゴム成分であるポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムのいずれか一方又は両方が、充填剤に親和性のある変性官能基によって変性されていることが好ましい。
【0021】
［変性官能基］
変性官能基としては、充填剤（特に、シリカ）に対して親和性のある官能基であれば特に制限はないが、窒素原子、ケイ素原子、酸素原子、及びスズ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
例えば、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基、酸素原子を含む変性官能基、スズ原子を含む変性官能基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基および酸素原子を含む変性官能基が、シリカ、カーボンブラック等の充填剤と強く相互作用する点で好ましい。
変性官能基としては、充填剤（特に、シリカ）に対して親和性のある官能基であれば特に制限はないが、窒素原子、ケイ素原子、酸素原子、及びスズ原子からなる群から選択される少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
例えば、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基、酸素原子を含む変性官能基、スズ原子を含む変性官能基等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、窒素原子を含む変性官能基、ケイ素原子を含む変性官能基および酸素原子を含む変性官能基が、シリカ、カーボンブラック等の充填剤と強く相互作用する点で好ましい。
【0022】
ゴム成分への変性官能基の導入方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、官能基含有重合開始剤を用いる方法、官能基含有モノマーをその他化合物と共重合させる方法、ゴム成分の重合末端に変性剤を反応させる方法等が挙げられる。これらは、１種単独の方法で行ってもよいし、２種以上を合わせて行ってもよい。
【0023】
－窒素原子を含む変性官能基－
窒素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される置換アミノ基、下記一般式（II）で表される環状アミノ基等が挙げられる。
窒素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される置換アミノ基、下記一般式（II）で表される環状アミノ基等が挙げられる。
【0024】
【化1】
【0025】
式中、Ｒ１は、１～１２個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、又はアラルキル基である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、又はイソブチル基が好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アラルキル基としては、３－フェニル－１－プロピル基が好ましい。各々のＲ１は、同種のものであっても異種のものであってもよい。
【0026】
【化2】
【0027】
式中、Ｒ２基は、３～１６個のメチレン基を有する、アルキレン基、置換アルキレン基、オキシ－アルキレン基又はＮ－アルキルアミノ－アルキレン基である。ここで、置換アルキレン基は、一置換から八置換されたアルキレン基を含み、置換基の例としては、１～１２個の炭素原子を有する、直鎖若しくは分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、アリール基、又はアラルキル基が挙げられる。ここで、アルキレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、及びドデカメチレン基が好ましく、置換アルキレン基としては、ヘキサデカメチレン基が好ましく、オキシアルキレン基としては、オキシジエチレン基が好ましく、Ｎ－アルキルアミノ－アルキレン基としては、Ｎ－アルキルアザジエチレン基が好ましい。
【0028】
一般式（II）で表される環状アミノ基の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－（２－エチルヘキシル）ピロリジン、３－（２－プロピル）ピロリジン、３，５－ビス（２－エチルヘキシル）ピペリジン、４－フェニルピペリジン、７－デシル－１－アザシクロトリデカン、３，３－ジメチル－１－アザシクロテトラデカン、４－ドデシル－１－アザシクロオクタン、４－（２－フェニルブチル）－１－アザシクロオクタン、３－エチル－５－シクロヘキシル－１－アザシクロヘプタン、４－ヘキシル－１－アザシクロヘプタン、９－イソアミル－１－アザシクロヘプタデカン、２－メチル－１－アザシクロヘプタデセ－９－エン、３－イソブチル－１－アザシクロドデカン、２－メチル－７－ｔ－ブチル－１－アザシクロドデカン、５－ノニル－１－アザシクロドデカン、８－（４’－メチルフェニル）－５－ペンチル－３－アザビシクロ［５．４．０］ウンデカン、１－ブチル－６－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、８－エチル－３－アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１－プロピル－３－アザビシクロ［３．２．２］ノナン、３－（ｔ－ブチル）－７－アザビシクロ［４．３．０］ノナン、１，５，５－トリメチル－３－アザビシクロ［４．４．０］デカン等から、窒素原子に結合した水素原子を１つ取り除いた基が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0029】
－ケイ素原子を含む変性官能基－
ケイ素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（III）で表されるカップリング剤を用いて形成される、ケイ素－炭素結合を有する変性官能基等が挙げられる。
ＳＢ相を構成するゴム成分と、ケイ素とを、ケイ素－炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ＳＢ相と充填剤との親和性を高め、ＳＢ相により多くの充填剤を分配することができる点で好ましい。
一般的に、ケイ素は、単にゴム組成物中に混合された場合、ゴム成分との親和性の低さに起因して、ゴム組成物の補強性等は低いが、ＳＢ相を構成するゴム成分とケイ素とを、ケイ素－炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ＳＢ相を構成するゴム成分と充填剤との親和性を高め、タイヤのヒステリシスロスをより高めることができる。
ケイ素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（III）で表されるカップリング剤を用いて形成される、ケイ素－炭素結合を有する変性官能基等が挙げられる。
ＳＢ相を構成するゴム成分と、ケイ素とを、ケイ素－炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ＳＢ相と充填剤との親和性を高め、ＳＢ相により多くの充填剤を分配することができる点で好ましい。
一般的に、ケイ素は、単にゴム組成物中に混合された場合、ゴム成分との親和性の低さに起因して、ゴム組成物の補強性等は低いが、ＳＢ相を構成するゴム成分とケイ素とを、ケイ素－炭素結合を介して化学的に結合させることにより、ＳＢ相を構成するゴム成分と充填剤との親和性を高め、タイヤのヒステリシスロスをより高めることができる。
【0030】
【化3】
【0031】
式中、Ｚはケイ素であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、及び７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基からなる群から選択され、Ｒ４はそれぞれ独立して塩素又は臭素であり、ａは０～３であり、ｂは１～４であり、且つａ＋ｂ＝４である。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、及び２－エチルヘキシルが好ましく、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が好ましく、アリール基としては、フェニル基が好ましく、アラルキル基としては、ネオフィル基が好ましい。各々のＲ３は、同種ものであっても異種のものであってもよい。各々のＲ４は、同種ものであっても異種のものであってもよい。
【0032】
変性ゴムのシリカとの相互作用を高めることを目的とした場合には、以下の一般式（III-1）で示される化合物及び一般式（III-2）で示される化合物の少なくとも一種を有する変性剤が挙げられる。
【0033】
【化4】
【0034】
一般式（III-1）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ａは０～２の整数であり、ＯＲ２が複数ある場合、複数のＯＲ２は互いに同一でも異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【0035】
ここで、一般式（III-1）で表される化合物（アルコキシシラン化合物）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等を挙げることができるが、これらの中で、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン及びジメチルジエトキシシランが好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせても用いてもよい。
【0036】
【化5】
【0037】
一般式（III-2）中、Ａ１はエポキシ、グリシジルオキシ、イソシアネート、イミン、カルボン酸エステル、カルボン酸無水物、環状三級アミン、非環状三級アミン、ピリジン、シラザン及ジスルフィドからなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ３は単結合又は二価の炭化水素基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｂは０～２の整数であり、ＯＲ５が複数ある場合、複数のＯＲ５は互いに同一であっても異なっていても良く、また分子中には活性プロトンは含まれない。
【0038】
一般式（III-2）で表される化合物の具体例としては、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物、例えば、２－グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、２－グリシジルオキシエチルトリエトキシシラン、（２－グリシジルオキシエチル）メチルジメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、（３－グリシジルオキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン等を挙げることができる。これらの中で、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを好適に用いることができる。
【0039】
ケイ素を用いたカップリング剤の例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒドロカルビルオキシシラン化合物、ＳｉＣｌ４（四塩化ケイ素）、（Ｒａ）ＳｉＣｌ３、（Ｒａ）２ＳｉＣｌ２、（Ｒａ）３ＳｉＣｌ等が挙げられる。なお、Ｒａは、各々独立に１～２０個の炭素原子を有するアルキル基、３～２０個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６～２０個の炭素原子を有するアリール基、又は７～２０個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。
これらの中でも、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、シリカに対して高い親和性を有する観点から好ましい。
これらの中でも、ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、シリカに対して高い親和性を有する観点から好ましい。
【0040】
（ヒドロカルビルオキシシラン化合物）
ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができる。
ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物を挙げることができる。
【0041】
【化6】
【0042】
式中、ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４＝４（但し、ｎ２は１～４の整数であり、ｎ１、ｎ３及びｎ４は０～３の整数である）であり、Ａ１は、飽和環状３級アミン化合物残基、不飽和環状３級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、（チオ）イソシアナート基（イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様）、（チオ）エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、アミド基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも１種の官能基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ａ１は、Ｓｉと結合して環状構造を形成する二価の基であっても良く、Ｒ２１は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２３は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、ｎ３が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ２２は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｎ２が２以上の場合には、互いに同一もしくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２４は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、ｎ４が２以上の場合には同一でも異なっていてもよい。加水分解性基を有する第一もしくは第二アミノ基又は加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。なお、本明細書において、「炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基」は、「炭素数１～２０の一価の脂肪族炭化水素基もしくは炭素数３～２０の一価の脂環式炭化水素基」を意味する。二価の炭化水素基の場合も同様である。
【0043】
さらに、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【0044】
【化7】
【0045】
式中、ｐ１＋ｐ２＋ｐ３＝２（但し、ｐ２は１～２の整数であり、ｐ１及びｐ３は０～１の整数である）であり、Ａ２は、ＮＲａ（Ｒａは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。）、或いは、硫黄であり、Ｒ２５は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ２７は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）であり、Ｒ２６は、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び／又はケイ素原子を含有していてもよく、ｐ２が２の場合には、互いに同一もしくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、Ｒ２８は、炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【0046】
さらに、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式（VI）又は（VII）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
【0047】
【化8】
【0048】
式中、ｑ１＋ｑ２＝３（但し、ｑ１は０～２の整数であり、ｑ２は１～３の整数である）であり、Ｒ３１は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３２及びＲ３３はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３４は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ１が２の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｑ２が２以上の場合には同一でも異なってもよい。
【0049】
【化9】
【0050】
式中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は１～３の整数であり、ｒ２は０～２の整数である）であり、Ｒ３６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ３７はジメチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノメチル基、ジエチルアミノエチル基、メチルシリル（メチル）アミノメチル基、メチルシリル（メチル）アミノエチル基、メチルシリル（エチル）アミノメチル基、メチルシリル（エチル）アミノエチル基、ジメチルシリルアミノメチル基、ジメチルシリルアミノエチル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ１が２以上の場合には同一でも異なっていてもよく、Ｒ３８は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｒ２が２の場合には同一でも異なっていてもよい。
【0051】
また、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（VIII）又は（IX）で表される２つ以上の窒素原子を有する化合物であることが好ましい。
【0052】
【化10】
【0053】
式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４０はトリメチルシリル基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４１は炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４２は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基である。
【0054】
【化11】
【0055】
式中、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４３及びＲ４４はそれぞれ独立して炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４５は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であり、複数のＲ４５は、同一でも異なっていてもよい。
【0056】
また、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（Ｘ）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることも好ましい。
【0057】
【化12】
【0058】
式中、ｒ１＋ｒ２＝３（但し、ｒ１は０～２の整数であり、ｒ２は１～３の整数である。）であり、ＴＭＳはトリメチルシリル基であり、Ｒ４６は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４７及びＲ４８はそれぞれ独立して炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。複数のＲ４７又はＲ４８は、同一でも異なっていてもよい。
【0059】
さらに、一般式（IV）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物が、下記一般式（XI）で表される化合物であることが好ましい。
【0060】
【化13】
【0061】
式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ４９は炭素数１～２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の二価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ５０及びＲ５１はそれぞれ独立して加水分解性基又は炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、Ｒ５０及びＲ５１は結合して二価の有機基を形成しており、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～２０の一価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基又は炭素数６～１８の一価の芳香族炭化水素基である。Ｒ５０及びＲ５１としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
【0062】
以上の一般式（IV）～（XI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、変性ゴム成分がアニオン重合により製造される場合に用いられることが好ましい。
また、一般式（IV）～（XI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
また、一般式（IV）～（XI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
【0063】
アニオン重合によってジエン系重合体を変性する場合に好適な変性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）－１－ビニルベンゼン、３，４－ビス（トリメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、３，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルオキシ）ベンズアルデヒド、２－シアノピリジン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１―メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0064】
ヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。
リチウムアミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
リチウムアミド化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ－２－エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピぺリジンである。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0065】
－酸素原子を含む変性官能基－
酸素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブドキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等のアルキレンオキシド基；トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリロキシ基等のトリアルキルシリロキシ基等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
酸素原子を含む変性官能基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブドキシ基、ｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基等のアルコキシアリール基；エポキシ基、テトラヒドロフラニル基等のアルキレンオキシド基；トリメチルシリロキシ基、トリエチルシリロキシ基、ｔ－ブチルジメチルシリロキシ基等のトリアルキルシリロキシ基等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0066】
ＳＢ相により多くの充填剤を含ませる観点から、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムは、いずれか一方又は両方がシラン変性されていることが好ましい。具体的には、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムが、それぞれ、既述の一般式（IV）～（XI）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物で変性されたゴム成分であることが好ましい。
【0067】
ゴム成分は、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴム以外のゴム（他のゴムと称する）を含有していてもよい。
他の合成ゴムとしては、合成イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ジエン系ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
他の合成ゴムとしては、合成イソプレンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム等が例示される。これらの合成ジエン系ゴムは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【0068】
ゴム成分中の天然ゴムの質量ｎは４０質量％以上であり、質量ｎ、ポリブタジエンゴムの質量ｂ、及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが、ｓ≦ｂ≦ｎ（ただし、ｎ＝ｂのとき、ｓ＜ｂ）の関係にある。
なお、質量ｎ、質量ｂ、質量ｓの単位は「質量％」である。
天然ゴムの質量ｎとポリブタジエンゴムの質量ｂとは同じであってもよいが、同時にポリブタジエンゴムの質量ｂとスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓとが同じになることはない。
ゴム成分中の天然ゴムの質量ｎが４０質量％未満であると、得られるタイヤが低温において硬くなり、タイヤが変形しにくくなるため、低温における低弾性率と、低温における高ヒステリシスロスを両立することができず、ひいては氷上でのブレーキ性能を十分に実現することができない。
なお、質量ｎ、質量ｂ、質量ｓの単位は「質量％」である。
天然ゴムの質量ｎとポリブタジエンゴムの質量ｂとは同じであってもよいが、同時にポリブタジエンゴムの質量ｂとスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓとが同じになることはない。
ゴム成分中の天然ゴムの質量ｎが４０質量％未満であると、得られるタイヤが低温において硬くなり、タイヤが変形しにくくなるため、低温における低弾性率と、低温における高ヒステリシスロスを両立することができず、ひいては氷上でのブレーキ性能を十分に実現することができない。
【0069】
具体的には、天然ゴムの質量ｎが４０～８０質量％であり、ポリブタジエンゴムの質量ｂが５～４０質量％であり、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが３～３０質量％であることが好ましい。なお、ｎ、ｂ及びｓの合計が１００質量％を超えることはない［（ｎ＋ｂ＋ｓ）≦１００］。
より好ましくは、天然ゴムの質量ｎが４０～７０質量％であり、ポリブタジエンゴムの質量ｂが１０～４０質量％であり、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが５～２５質量％である。更に好ましくは、天然ゴムの質量ｎが４０～６５質量％であり、ポリブタジエンゴムの質量ｂが２０～４０質量％であり、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが１０～２５質量％である。
より好ましくは、天然ゴムの質量ｎが４０～７０質量％であり、ポリブタジエンゴムの質量ｂが１０～４０質量％であり、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが５～２５質量％である。更に好ましくは、天然ゴムの質量ｎが４０～６５質量％であり、ポリブタジエンゴムの質量ｂが２０～４０質量％であり、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓが１０～２５質量％である。
【0070】
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓに対するポリブタジエンゴムの質量ｂの割合（ｂ／ｓ）は１．０～２．０であることが好ましい。スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの量ｓがポリブタジエンゴムの量ｂと同等か、より少ないことで、ＳＢ相の弾性率が高くなりすぎることを抑制し、低温環境下におけるタイヤの弾性率を下げ易い。
ゴム成分中のスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの量ｓは、１０～３０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましく、１０～２２質量％であることがより更に好ましい。
ゴム成分中のスチレン－ブタジエン共重合体ゴムの量ｓは、１０～３０質量％であることが好ましく、１０～２５質量％であることがより好ましく、１０～２２質量％であることがより更に好ましい。
【0071】
ゴム成分の含有量ａ（質量部）に対するゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）の割合〔ｖｉ／ａ〕は８以上であることが好ましい。
ゴム成分の含有量ａの単位は「質量部」である。〔ｖｉ／ａ〕は、下記式により算出される。
［（ａｂ×ｖｉｂ）＋（ａｓｂ×ｖｉｓｂ）］／ａ
式中、
ａｂは、ポリブタジエンゴムの含有量（質量部）、
ｖｉｂは、ポリブタジエンゴムのビニル結合量（％）、
ａｓｂは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの含有量（質量部）、
ｖｉｓｂは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムのビニル結合量（％）である。
含有量ａｂ、ａｓｂの単位は「質量部」である。
ｖｉ／ａが８以上であることで、低温でのヒステリシスロスを高めることができ、ブレーキも効き易い。
更に、本発明の効果をより達成し易くする観点から、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓに対するポリブタジエンゴムの質量ｂの割合（ｂ／ｓ）が１．０～２．０であり、かつ、ゴム成分の含有量ａに対するゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）の割合〔ｖｉ／ａ〕が８以上であることが好ましい。
ゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。
ゴム成分の含有量ａの単位は「質量部」である。〔ｖｉ／ａ〕は、下記式により算出される。
［（ａｂ×ｖｉｂ）＋（ａｓｂ×ｖｉｓｂ）］／ａ
式中、
ａｂは、ポリブタジエンゴムの含有量（質量部）、
ｖｉｂは、ポリブタジエンゴムのビニル結合量（％）、
ａｓｂは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの含有量（質量部）、
ｖｉｓｂは、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムのビニル結合量（％）である。
含有量ａｂ、ａｓｂの単位は「質量部」である。
ｖｉ／ａが８以上であることで、低温でのヒステリシスロスを高めることができ、ブレーキも効き易い。
更に、本発明の効果をより達成し易くする観点から、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓに対するポリブタジエンゴムの質量ｂの割合（ｂ／ｓ）が１．０～２．０であり、かつ、ゴム成分の含有量ａに対するゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）の割合〔ｖｉ／ａ〕が８以上であることが好ましい。
ゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。
【0072】
スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの質量ｓに対するゴム成分のスチレン結合量ｓｔ（％）の割合（ｓｔ／ｓ）は１．０以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましく、０．６以下であることが更に好ましい。
ｓｔ／ｓが１．０以下であることで、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの剛直性が和らぐことから、低温環境下におけるタイヤの弾性率をより低くすることができ、氷上ブレーキ性能を向上し易い。
ゴム成分のスチレン結合量ｓｔ（％）は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。
ｓｔ／ｓが１．０以下であることで、スチレン－ブタジエン共重合体ゴムの剛直性が和らぐことから、低温環境下におけるタイヤの弾性率をより低くすることができ、氷上ブレーキ性能を向上し易い。
ゴム成分のスチレン結合量ｓｔ（％）は、赤外法（モレロ法）で求めることができる。
【0073】
ポリブタジエンゴムは、タイヤの耐破壊性を向上させる観点から、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合量が９０％以上のハイシスポリブタジエンゴムであることが好ましい。
ハイシスポリブタジエンゴムとは、ＦＴ－ＩＲによる測定において、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合量が９０％以上であるポリブタジエンゴムを意味し、ハイシスポリブタジエンゴムの１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量は、好ましくは９２％以上９９％以下である。
ハイシスポリブタジエンゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造すればよい。例えば、ネオジム系触媒を用いてブタジエンを重合する方法が挙げられる。
ハイポリシスブタジエンゴムは市販されており、例えば、ＪＳＲ（株）製の「ＢＲ０１」、「Ｔ７００」、宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｌ」などが挙げられる。
なお、ハイシスポリブタジエンゴムは、変性されていてもよいし、変性されていなくてもよいが、既述のとおり、シラン変性されていることが好ましい
ハイシスポリブタジエンゴムとは、ＦＴ－ＩＲによる測定において、１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合量が９０％以上であるポリブタジエンゴムを意味し、ハイシスポリブタジエンゴムの１，３－ブタジエン単位中のシス－１，４結合含有量は、好ましくは９２％以上９９％以下である。
ハイシスポリブタジエンゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造すればよい。例えば、ネオジム系触媒を用いてブタジエンを重合する方法が挙げられる。
ハイポリシスブタジエンゴムは市販されており、例えば、ＪＳＲ（株）製の「ＢＲ０１」、「Ｔ７００」、宇部興産（株）製の「ウベポールＢＲ１５０Ｌ」などが挙げられる。
なお、ハイシスポリブタジエンゴムは、変性されていてもよいし、変性されていなくてもよいが、既述のとおり、シラン変性されていることが好ましい
【0074】
〔充填剤〕
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、６０質量部を超える充填剤を含有する。
ゴム組成物中の充填剤含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、６３質量部以上であることが好ましく、６６質量部以上であることがより好ましく、また、８５質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがより好ましい。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、６０質量部を超える充填剤を含有する。
ゴム組成物中の充填剤含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、６３質量部以上であることが好ましく、６６質量部以上であることがより好ましく、また、８５質量部以下であることが好ましく、７５質量部以下であることがより好ましい。
【0075】
充填剤は、特に制限されず、例えば、ゴム組成物を補強する補強性充填剤が用いられる。補強性充填剤は、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の白色充填剤；カーボンブラック等が挙げられる。
充填剤として、シリカのみを単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよいが、充填剤は、少なくともシリカを含有することが好ましい。
充填剤として、シリカのみを単独で用いてもよいし、シリカ及びカーボンブラックの両方を用いてもよいが、充填剤は、少なくともシリカを含有することが好ましい。
【0076】
更に、全シリカ含有量の５０質量％以上が、ポリブタジエンゴム及びスチレン－ブタジエン共重合体ゴムを含む相（ＳＢ相）に含まれることが好ましい。
ＳＢ相に含まれるシリカの量が、全シリカの５０質量％未満であると、ＮＲ相を柔軟にすることができ、タイヤの低温時の弾性率を下げることができる。
ＳＢ相に含まれるシリカの量は、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
ＳＢ相に含まれるシリカを含む充填剤の量（充填剤分配率）は、次の方法により測定することができる。
なお、ゴム組成物中の充填剤分配率は、加硫ゴム中の充填剤分配率に近似し、ゴム組成物を加硫した加硫ゴムを測定試料として、充填剤分配率を測定することができる。
ＳＢ相に含まれるシリカの量が、全シリカの５０質量％未満であると、ＮＲ相を柔軟にすることができ、タイヤの低温時の弾性率を下げることができる。
ＳＢ相に含まれるシリカの量は、５０質量％を超えることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
ＳＢ相に含まれるシリカを含む充填剤の量（充填剤分配率）は、次の方法により測定することができる。
なお、ゴム組成物中の充填剤分配率は、加硫ゴム中の充填剤分配率に近似し、ゴム組成物を加硫した加硫ゴムを測定試料として、充填剤分配率を測定することができる。
【0077】
例えば、試料の上面に対し角度３８°をなす方向に試料を切削した後、切削により形成された該試料の平滑面を、該平滑面に対し垂直な方向から、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）〔例えば、Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製、商品名「Ｕｌｔｒａ５５」〕により、集束イオンビームを用いて、加速電圧１．８～２．２Ｖで撮影する。得られたＳＥＭ画像を画像処理し、解析することで、充填剤分配率を測定することができる。解析手法はいくつかあるが、例えば本発明では下記のような解析法を適用することができる。
本発明のＮＲ相とＳＢ相のように、ゴム成分が２相に分かれた系を測定する場合には、得られたＳＥＭ画像をヒストグラムにより２種のゴム成分と充填剤部分に３値化像に変換して得られた３値化像に基づき、画像解析することが手段の一つとして考えられる。その場合、２種の各ゴム成分の相に含まれる充填剤周囲長を求め、測定面積内の充填剤総量から一方のゴム成分の相に存在する充填剤の割合を算出する。充填剤が２種のゴム成分の境界面にある場合は、各ゴム成分と充填剤の３つが接している２点を結び、充填剤の周囲長を分割する。なお、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。また、充填剤の存在率測定法、画像解析方法等は上記内容に限定されない。
本発明のＮＲ相とＳＢ相のように、ゴム成分が２相に分かれた系を測定する場合には、得られたＳＥＭ画像をヒストグラムにより２種のゴム成分と充填剤部分に３値化像に変換して得られた３値化像に基づき、画像解析することが手段の一つとして考えられる。その場合、２種の各ゴム成分の相に含まれる充填剤周囲長を求め、測定面積内の充填剤総量から一方のゴム成分の相に存在する充填剤の割合を算出する。充填剤が２種のゴム成分の境界面にある場合は、各ゴム成分と充填剤の３つが接している２点を結び、充填剤の周囲長を分割する。なお、２０ピクセル以下の粒子は、ノイズと見做しカウントしない。また、充填剤の存在率測定法、画像解析方法等は上記内容に限定されない。
【0078】
（カーボンブラック）
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦグレードのものがより好ましい。
カーボンブラックは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。カーボンブラックは、例えば、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦグレードのものが好ましく、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、及びＳＡＦグレードのものがより好ましい。
【0079】
（シリカ）
シリカの種類は特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。
シリカは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１６０ｍ２／ｇを超えることがより好ましく、１７０ｍ２ｇ以上であることが更に好ましく、１７５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２７０ｍ２／ｇ以下である。シリカのＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であることで、タイヤの耐摩耗に優れる。また、シリカのＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇ以下の場合、転がり抵抗が小さくなる。
シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
シリカの種類は特に限定されず、一般グレードのシリカ、シランカップリング剤などで表面処理を施した特殊シリカなど、用途に応じて使用することができる。
シリカは、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）比表面積が、１６０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１６０ｍ２／ｇを超えることがより好ましく、１７０ｍ２ｇ以上であることが更に好ましく、１７５ｍ２／ｇ以上であることが特に好ましい。また、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２７０ｍ２／ｇ以下である。シリカのＣＴＡＢ比表面積が１６０ｍ２／ｇ以上であることで、タイヤの耐摩耗に優れる。また、シリカのＣＴＡＢ比表面積が６００ｍ２／ｇ以下の場合、転がり抵抗が小さくなる。
シリカとしては、特に制限はなく、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、湿式シリカが好ましい。これらシリカは、一種単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0080】
本発明のゴム組成物は、シリカとして、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）〔式（Ｙ）中では、単に「ＣＴＡＢ」と表示〕とインクボトル状細孔指数（ＩＢ）とが、下記式（Ｙ）：
ＩＢ≦－０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８ （Ｙ）
の関係を満たすシリカを使用してもよい。
ＩＢ≦－０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８ （Ｙ）
の関係を満たすシリカを使用してもよい。
【0081】
ここで、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ２／ｇ）とは、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５－９２に準拠して測定された値を意味する。ただし、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５－９２はカーボンブラックのＣＴＡＢを測定する方法であるため、本発明では、標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）の代わりに、別途セチルトリメチルアンモニウムブロミド（以下、ＣＥ－ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製し、これによってシリカＯＴ（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、上記シリカ表面に対するＣＥ－ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量から算出される比表面積（ｍ２／ｇ）をＣＴＡＢの値とする。これは、カーボンブラックとシリカとでは表面が異なるので、同一表面積でもＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量に違いがあると考えられるためである。
【0082】
また、インクボトル状細孔指数（ＩＢ）とは、下記式（Ｚ）で求められる値を意味する。
ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１ ・・・（Ｚ）
ここで、Ｍ１は、直径１．２×１０５ｎｍ～６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）を示す。
また、Ｍ２は、同測定において、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）を示す。
水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので、有用な方法である。
ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１ ・・・（Ｚ）
ここで、Ｍ１は、直径１．２×１０５ｎｍ～６ｎｍの範囲にある開口部を外表面に具えた細孔を有するシリカに対し、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において、圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際における水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）を示す。
また、Ｍ２は、同測定において、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）を示す。
水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定は、従来より細孔の形態を評価するのに多く採用される電子顕微鏡を用いた測定よりも簡便であり、かつ定量性に優れるので、有用な方法である。
【0083】
一般に、シリカの粒子は、その外表面に開口部を具えた凹状を呈した細孔を多数有している。図１に、シリカの粒子における内心方向断面でのこれら細孔の形状を模した概略図を示す。粒子における内心方向断面でかかる凹状を呈した細孔は、様々な形状を呈している。例えば、粒子の外表面における開口部の直径Ｍａと粒子内部における細孔径（内径）Ｒａとが略同一の形状、すなわち粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａがある。また、例えば、粒子内部における細孔径（内径）Ｒｂよりも粒子の外表面における開口部の直径Ｍｂの方が狭小である形状、すなわち粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂもある。しかしながら、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂであると、粒子の外表面から内部へとゴム分子鎖が侵入しにくい。そのため、シリカをゴム成分に配合した際にゴム分子鎖がシリカを充分に吸着することができない。したがって、かかるインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減し、粒子の内心方向断面において略円筒状を呈する細孔Ａ数を増大させることが好ましい。それによって、ゴム分子鎖の侵入を効率的に促進することができる。また、ｔａｎδを増大させることなく、充分な補強性を発揮して、タイヤの操縦安定性の向上に寄与することが可能となる。
【0084】
上記観点から、本発明では、ゴム成分に配合するシリカに関し、粒子の内心方向断面においてインクボトル状を呈する細孔Ｂ数を低減すべく、上記インクボトル状細孔指数（ＩＢ）を規定する。上述のように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を上昇させた際、略円筒状を呈する細孔Ａは外表面の開口部が開放的であるために細孔内部に水銀が圧入されやすい。しかし、インクボトル状を呈する細孔Ｂは外表面の開口部が閉鎖的であるために細孔内部に水銀が圧入されにくい。一方、圧力を下降させた際には、同様の理由により、略円筒状を呈する細孔Ａは細孔内部から細孔外部へ水銀が排出されやすい。しかし、インクボトル状を呈する細孔Ｂは細孔内部から細孔外部へ水銀がほとんど排出されない。
【0085】
したがって、図２に示すように、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定では、水銀の圧入排出曲線Ｃ－Ｄにヒステリシスが生じる。すなわち、比較的低圧力下では略円筒状を呈する細孔Ａ内に徐々に水銀が圧入される。しかし、ある圧力に達した時点で、それまで水銀が侵入しにくかったインクボトル状を呈する細孔Ｂを含む、略円筒状を呈する細孔以外の細孔内にも一気に水銀が圧入される。それによって、急激に圧入量が増大する。その結果、縦軸を微分水銀圧入量（－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径ｄ（ｎｍ）とした場合に水銀の圧入曲線Ｃを描くこととなる。一方、圧力を充分に上昇させた後に圧力を下降させていくと、比較的高圧力下では水銀が排出されにくい状態が継続する。しかし、ある圧力に達した時点で、細孔内に圧入されていた水銀が細孔外に一気に排出され、急激に排出量が増大する。その結果、縦軸を微分水銀排出量（－ｄＶ／ｄ（ｌｏｇ ｄ)）、横軸をシリカの細孔における開口部の直径Ｍ（ｎｍ）とした場合に水銀の排出曲線Ｄを描くこととなる。一旦細孔内に圧入された水銀は、圧力の下降時には細孔外に排出されにくい傾向にある。そのため、圧力の下降時では上昇時における圧入量の増大を示す直径（Ｍ１）の位置よりも大きい値を示す直径（Ｍ２）の位置で排出量の増大が見られる。これらの直径の差（Ｍ２－Ｍ１）が図２のＩＢに相当する。特にインクボトル状を呈する細孔Ｂにおいては、圧入された水銀が排出されにくい傾向が顕著である。圧力上昇時には細孔Ｂ内に水銀が圧入されるものの、圧力下降時には細孔Ｂ外に水銀がほとんど排出されない。
【0086】
こうした測定方法を採用し、細孔の性質に起因して描かれる水銀圧入排出曲線Ｃ－Ｄを活用して、上記式（Ｚ）に従い、Ｍ１（ｎｍ）と、Ｍ２（ｎｍ）との差ＩＢを求めれば、かかる値が見かけ上はこれらの直径の差（長さ：ｎｍ）を示す。しかし、実質的にはシリカに存在するインクボトル状を呈する細孔Ｂの存在割合を示す細孔指数を意味することとなる。すなわち、充分に狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が小さいほど、水銀圧入量と水銀排出量とがほぼ同量に近づく。その結果、Ｍ１とＭ２との差が短縮してＩＢ値が小さくなる。一方、インクボトル状を呈する細孔Ｂの占める存在割合が大きいほど、水銀圧入量よりも水銀排出量が減少し、Ｍ１とＭ２との差が拡大してＩＢ値が大きくなる。
なお、既述のように、Ｍ１は、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である。具体的には、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である。また、Ｍ２は、水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である。具体的には、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である。
なお、既述のように、Ｍ１は、水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である。具体的には、水銀圧入法に基づく水銀ポロシメータを用いた測定において圧力を１ＰＳＩから３２０００ＰＳＩまで上昇させた際に水銀圧入量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である。また、Ｍ２は、水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である。具体的には、圧力を３２０００ＰＳＩから１ＰＳＩまで下降させた際における水銀排出量の最大値を示す開口部の直径（ｎｍ）である。
【0087】
こうしたＩＢは、上記ＣＴＡＢの値によっても変動し得る性質を有しており、ＣＴＡＢが増大するにつれ、ＩＢ値が低下する傾向にある。したがって、本発明で用いるシリカは、上記式（Ｙ）〔ＩＢ≦－０．３６×ＣＴＡＢ＋８６．８〕を満たすのが好ましい。ＩＢ及びＣＴＡＢが式（Ｙ）を満たすシリカであると、狭小な開口部を有するインクボトル状を呈する細孔Ｂ数が有効に低減され、略円筒状を呈する細孔Ａが占める存在割合が増大する。そのため、ゴム分子鎖を充分に侵入させて吸着させることができ、充分な補強性を発揮して、タイヤの転がり抵抗を増大させることなく、操縦安定性の向上を図ることが可能となる。
【0088】
式（Ｙ）を満たすシリカは、ＣＴＡＢ比表面積が、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上であり、２００ｍ２／ｇを超えることがより好ましく、２１０～３００ｍ２／ｇであることが更に好ましく、２２０～２８０ｍ２／ｇであることがより一層好ましく、２３０～２７０ｍ２／ｇであることが特に好ましい。ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であれば、ゴム組成物の貯蔵弾性率が更に向上し、該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性を更に向上させることができる。また、ＣＴＡＢ比表面積が３００ｍ２／ｇ以下であれば、シリカをゴム成分中で良好に分散させることができ、ゴム組成物の加工性が向上する。
【0089】
本発明のゴム組成物は、更に、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤としては、ゴム工業で通常使用されているシランカップリング剤を用いることができる。
【0090】
〔樹脂〕
本発明のゴム組成物は、樹脂を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物が樹脂を含有することで、得られる加硫ゴム及びタイヤの低温での弾性率をより低下することができ、氷上で硬くなりがちなタイヤを路面の凹凸に適応させ易くなるため、氷上でのブレーキ性能をより高めることができる。
樹脂としては、Ｃ５系樹脂；Ｃ５／Ｃ９系樹脂；Ｃ９系樹脂；フェノール樹脂；テルペン系樹脂；テルペン－芳香族化合物系樹脂；アクリル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明のゴム組成物は、樹脂を含有することが好ましい。
本発明のゴム組成物が樹脂を含有することで、得られる加硫ゴム及びタイヤの低温での弾性率をより低下することができ、氷上で硬くなりがちなタイヤを路面の凹凸に適応させ易くなるため、氷上でのブレーキ性能をより高めることができる。
樹脂としては、Ｃ５系樹脂；Ｃ５／Ｃ９系樹脂；Ｃ９系樹脂；フェノール樹脂；テルペン系樹脂；テルペン－芳香族化合物系樹脂；アクリル樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【0091】
Ｃ５系樹脂としては、脂肪族炭化水素樹脂及び脂環式炭化水素樹脂が挙げられる。
脂肪族炭化水素樹脂としては、Ｃ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂が挙げられる。高純度の１，３－ペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１００」シリーズ（Ａ１００、Ｂ１７０、Ｋ１００、Ｍ１００、Ｒ１００、Ｎ２９５、Ｕ１９０、Ｓ１００、Ｄ１００、Ｕ１８５、Ｐ１９５Ｎ等）が挙げられる。また、他のＣ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂としてはエクソンモビール社製の商品名「エスコレッツ」シリーズ（１１０２、１２０２（Ｕ）、１３０４、１３１０、１３１５、１３９５等）、三井化学（株）製の商品名「ハイレッツ」シリーズ（Ｇ－１００Ｘ、－Ｔ－１００Ｘ、－Ｃ－１１０Ｘ、－Ｒ－１００Ｘ等）が挙げられる。
脂環式炭化水素樹脂としては、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として製造されたジシクロペンタジエン系石油樹脂等が挙げられる。例えば、高純度のシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１０００」シリーズ（１３２５、１３４５等）が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン系石油樹脂としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。
脂肪族炭化水素樹脂としては、Ｃ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂が挙げられる。高純度の１，３－ペンタジエンを主原料に製造された石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１００」シリーズ（Ａ１００、Ｂ１７０、Ｋ１００、Ｍ１００、Ｒ１００、Ｎ２９５、Ｕ１９０、Ｓ１００、Ｄ１００、Ｕ１８５、Ｐ１９５Ｎ等）が挙げられる。また、他のＣ５系の石油留分を重合して製造された石油樹脂としてはエクソンモビール社製の商品名「エスコレッツ」シリーズ（１１０２、１２０２（Ｕ）、１３０４、１３１０、１３１５、１３９５等）、三井化学（株）製の商品名「ハイレッツ」シリーズ（Ｇ－１００Ｘ、－Ｔ－１００Ｘ、－Ｃ－１１０Ｘ、－Ｒ－１００Ｘ等）が挙げられる。
脂環式炭化水素樹脂としては、Ｃ５留分から抽出されたシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂、Ｃ５留分中のジシクロペンタジエンを主原料として製造されたジシクロペンタジエン系石油樹脂等が挙げられる。例えば、高純度のシクロペンタジエンを主原料に製造されたシクロペンタジエン系石油樹脂としては、日本ゼオン（株）製の商品名「クイントン１０００」シリーズ（１３２５、１３４５等）が挙げられる。また、ジシクロペンタジエン系石油樹脂としては、丸善石油化学（株）の商品名「マルカレッツＭ」シリーズ（Ｍ－８９０Ａ、Ｍ－８４５Ａ、Ｍ－９９０Ａ等）が挙げられる。
【0092】
Ｃ５／Ｃ９系樹脂としては、Ｃ５／Ｃ９系合成石油樹脂が挙げられ、具体的には、例えば、石油由来のＣ５～Ｃ１１留分を、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３などのフリーデルクラフツ触媒を用いて重合して得られる固体重合体が挙げられ、より具体的には、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、インデンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、Ｃ９以上の成分の少ない樹脂が、ジエン系重合体との相溶性の観点から好ましい。ここで、「Ｃ９以上の成分が少ない」とは、樹脂全量中のＣ９以上の成分が５０質量％未満、好ましくは４０質量％以下であることを言うものとする。Ｃ５／Ｃ９系樹脂は、市販品を利用することができ、例えば、商品名「クイントン（登録商標）Ｇ１００Ｂ」（日本ゼオン株式会社製）、商品名「ＥＣＲ２１３」（エクソンモービルケミカル社製）等が挙げられる。
【0093】
Ｃ９系樹脂としては、Ｃ９系合成石油樹脂が挙げられ、Ｃ９留分をＡｌＣｌ３、ＢＦ３などのフリーデルクラフツ型触媒を用い、重合して得られた固体重合体であり、インデン、メチルインデン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどを主成分とする共重合体等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール－ホルムアルデヒド樹脂などが好ましく、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
フェノール樹脂としては、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール－ホルムアルデヒド樹脂などが好ましく、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂が特に好ましい。
【0094】
テルペン系樹脂は、天然由来のテレピン油又はオレンジ油を主原料に製造された樹脂をいい、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳレジン」シリーズ（ＰＸ－１２５０、ＴＲ－１０５等）、ハーキュリーズ社製の商品名「ピコライト」シリーズ（Ａ１１５、Ｓ１１５等）が挙げられる。
テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂が挙げられ、具体的には、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳポリスター」シリーズ（Ｕ－１３０、Ｕ－１１５等のＵシリーズ、Ｔ－１１５、Ｔ－１３０、Ｔ－１４５等のＴ－シリーズ、）、荒川化学工業（株）製の商品名「タマノル９０１」等が挙げられる。
テルペン－芳香族化合物系樹脂としては、例えば、テルペンフェノール樹脂が挙げられ、具体的には、ヤスハラケミカル（株）製の商品名「ＹＳポリスター」シリーズ（Ｕ－１３０、Ｕ－１１５等のＵシリーズ、Ｔ－１１５、Ｔ－１３０、Ｔ－１４５等のＴ－シリーズ、）、荒川化学工業（株）製の商品名「タマノル９０１」等が挙げられる。
【0095】
アクリル樹脂としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル等のメタアクリル酸アルキルエステル類のポリマーが使用できるが、特にポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートまたはポリブチルメタクリレートなどが挙げられる。
アクリル樹脂は水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基から選択される少なくとも一種で変性されていてもよい。
ゴム組成物が樹脂としてアクリル樹脂を含むことで、ゴムの柔軟性を高める効果があるため、氷上性能を高めることが可能となる。また、上述したアクリル樹脂は、シリカ等の充填剤との相互作用が高く、ゴム組成物中での分散性が向上するため、ゴム組成物をタイヤに使用した際、タイヤ表面にブルームとして浸出されることが抑えられる。その結果、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した際、初期の氷上性能だけでなく、経年後の氷上性能についても高く維持することができる。
使用するアクリル樹脂は１種類であっても２種類以上であってもよい。
アクリル樹脂は水酸基、エポキシ基、カルボキシル基及びアルコキシシリル基から選択される少なくとも一種で変性されていてもよい。
ゴム組成物が樹脂としてアクリル樹脂を含むことで、ゴムの柔軟性を高める効果があるため、氷上性能を高めることが可能となる。また、上述したアクリル樹脂は、シリカ等の充填剤との相互作用が高く、ゴム組成物中での分散性が向上するため、ゴム組成物をタイヤに使用した際、タイヤ表面にブルームとして浸出されることが抑えられる。その結果、本発明のゴム組成物をタイヤに使用した際、初期の氷上性能だけでなく、経年後の氷上性能についても高く維持することができる。
使用するアクリル樹脂は１種類であっても２種類以上であってもよい。
【0096】
ＮＲ相をより柔軟化し、低温でのタイヤの弾性率をより下げる観点から、Ｃ５系樹脂、Ｃ５／Ｃ９系樹脂、テルペン系樹脂、及びテルペン－芳香族化合物系樹脂からなる群より選択される１種以上のイソプレン骨格を含む樹脂は、ＮＲ相に含まれることが好ましい。また、ＮＲ相に樹脂を分配易くする観点から、イソプレン骨格を含む樹脂は、イソプレン骨格を主骨格として有する樹脂を用いることが好ましい。具体的には、Ｃ５系樹脂、テルペン系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種が挙げられる。以上の中でも、Ｃ５系樹脂が好ましい。
【0097】
樹脂のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して５～６０質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましい。
また、低温における低弾性率と、低温における高ヒステリシスロスを両立する観点、及び、ゴム組成物をトレッドに適用した際に、タイヤの氷上性能と耐摩耗性を更に向上する観点から、シリカの質量ｓｉ（質量部）に対する樹脂の質量ｒｓ（質量部）の割合（ｒｓ／ｓｉ）は、０．１～１．２であることが好ましい。
また、低温における低弾性率と、低温における高ヒステリシスロスを両立する観点、及び、ゴム組成物をトレッドに適用した際に、タイヤの氷上性能と耐摩耗性を更に向上する観点から、シリカの質量ｓｉ（質量部）に対する樹脂の質量ｒｓ（質量部）の割合（ｒｓ／ｓｉ）は、０．１～１．２であることが好ましい。
【0098】
〔軟化剤〕
本発明のゴム組成物は、軟化剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、ナフテンオイル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類；液状ポリマー等が挙げられる。これら軟化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、軟化剤は、液状ポリマーを用いることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、軟化剤を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。
軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、ナフテンオイル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリンなどのワックス類；液状ポリマー等が挙げられる。これら軟化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、軟化剤は、液状ポリマーを用いることが好ましい。
【0099】
ゴム組成物が、－２０℃の弾性率が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５０～０．３５０の加硫ゴム特性を有し、タイヤの氷上性能を向上する観点から、液状ポリマーの重量平均分子量は、６，０００以上であることが好ましく、７，０００以上であることがより好ましく、８，０００以上であることが更に好ましい。同様の観点から、液状ポリマーの重量平均分子量は、２０，０００以下であることが好ましく、１４，５００以下であることがより好ましい。
【0100】
ゴム組成物は、液状ポリマー及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有していてもよい。
ゴム組成物が液状ポリマー及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有する場合には、液状ポリマー及びアクリル樹脂の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。
これによって、ゴム組成物が、－２０℃の弾性率が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５０～０．３５０の加硫ゴム特性を有し易く、タイヤの氷上性能を向上し、低燃費性及び破壊特性を確保し易い。
同様の観点から、液状ポリマー及びアクリル樹脂の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以上であることが更に好ましい。また、同様の観点から、液状ポリマー及びアクリル樹脂の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが更に好ましい。
ゴム組成物が液状ポリマー及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有する場合には、液状ポリマー及びアクリル樹脂の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上であることが好ましい。
これによって、ゴム組成物が、－２０℃の弾性率が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５０～０．３５０の加硫ゴム特性を有し易く、タイヤの氷上性能を向上し、低燃費性及び破壊特性を確保し易い。
同様の観点から、液状ポリマー及びアクリル樹脂の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して、５質量部以上であることがより好ましく、７質量部以上であることが更に好ましい。また、同様の観点から、液状ポリマー及びアクリル樹脂の合計量は、ゴム成分１００質量部に対して、３５質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、２５質量部以下であることが更に好ましい。
【0101】
液状ポリマーは、特に制限されず、例えば、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状スチレン－ブタジエン共重合体等のジエン系液状ポリマー、液状ポリブテン、液状シリコーンポリマー、シラン系液状ポリマー等が挙げられる。中でも、液状ポリブタジエンを用いることが好ましい。
使用する液状ポリマーは１種類であっても２種類以上であってもよい。
液状ポリブタジエンは、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上であることで、ＮＲ相に偏在し易くなる。
使用する液状ポリマーは１種類であっても２種類以上であってもよい。
液状ポリブタジエンは、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が２０％以上であることで、ＮＲ相に偏在し易くなる。
【0102】
液状ポリブタジエンを、よりＮＲ相に偏在し易くする観点から、液状ポリブタジエンの共役ジエン化合物部分のビニル結合量は３０％以上であることが好ましく、４０％以上がより好ましく、４５％以上がより好ましく、５０％以上が更に好ましい。また、ゴムの硬度上昇抑制の観点から、液状ポリブタジエンの共役ジエン化合物部分のビニル結合量は７０％以下であることが好ましく、６５％以下であることがより好ましく、５９％以下であることが更に好ましい。
【0103】
〔空隙導入剤〕
本発明のゴム組成物は、空隙導入剤を含有することが好ましい。
ゴム組成物が空隙導入剤を含有することで、加硫ゴムが表面又は内部、あるいは表面及び内部に空隙を有するため、当該加硫ゴムを用いたタイヤは、柔軟性を有し、氷路面に密着し易くなると共に、タイヤ表面の空隙に、路面上の水が吸い込まれ、氷雪路面から水が排除され易いため、氷上ブレーキ制動性能を向上することができる。
空隙導入剤は、例えば、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル、多孔質セルロース粒子等が挙げられ、これらの中の１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。氷上性能の観点から、発泡剤を用いることが好ましい。
空隙導入剤のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、氷上性能（氷上ブレーキ制動性能）及び操縦安定性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
本発明のゴム組成物は、空隙導入剤を含有することが好ましい。
ゴム組成物が空隙導入剤を含有することで、加硫ゴムが表面又は内部、あるいは表面及び内部に空隙を有するため、当該加硫ゴムを用いたタイヤは、柔軟性を有し、氷路面に密着し易くなると共に、タイヤ表面の空隙に、路面上の水が吸い込まれ、氷雪路面から水が排除され易いため、氷上ブレーキ制動性能を向上することができる。
空隙導入剤は、例えば、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル、多孔質セルロース粒子等が挙げられ、これらの中の１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。氷上性能の観点から、発泡剤を用いることが好ましい。
空隙導入剤のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、氷上性能（氷上ブレーキ制動性能）及び操縦安定性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。
【0104】
（発泡剤）
ゴム組成物が発泡剤を含有することにより、ゴム組成物の加硫中に、発泡剤によって加硫ゴムに気泡が生じ、加硫ゴムを発泡ゴムとすることができる。発泡ゴムは柔軟性を有するため、加硫ゴムを用いたタイヤ表面は、氷路面に密着し易くなる。また、気泡により加硫ゴム表面及びタイヤ表面に気泡由来の穴（発泡孔）が生じ、水を排水する水路として機能する。
ゴム組成物が発泡剤を含有することにより、ゴム組成物の加硫中に、発泡剤によって加硫ゴムに気泡が生じ、加硫ゴムを発泡ゴムとすることができる。発泡ゴムは柔軟性を有するため、加硫ゴムを用いたタイヤ表面は、氷路面に密着し易くなる。また、気泡により加硫ゴム表面及びタイヤ表面に気泡由来の穴（発泡孔）が生じ、水を排水する水路として機能する。
【0105】
発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ－トルエンスルホニルセミカルバジド、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、及びジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）が好ましい。これら発泡剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、発泡剤のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましい。
また、発泡剤のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、２～８質量部がより好ましい。
【0106】
ゴム組成物は、更に、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を用いてもよい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
【0107】
発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常１～５０％、好ましくは５～４０％である。発泡剤を配合した場合、発泡率が５０％以下であることで、ゴム表面の空隙も大きくなり過ぎず、充分な接地面積を確保できる。また、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できる。従って、耐久性を損なうおそれもない。ここで、加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Ｖｓを意味し、具体的には次式（１）により算出される値を意味する。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１－１）×１００（％） （１）
式（１）中、ρ１は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、ρ０は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。なお、加硫ゴムの密度及び加硫ゴムの固相部の密度は、エタノール中の加硫ゴムの質量と空気中の加硫ゴムの質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤及び発泡助剤等の種類、量等により適宜変化させることができる。
Ｖｓ＝（ρ０／ρ１－１）×１００（％） （１）
式（１）中、ρ１は加硫ゴム（発泡ゴム）の密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、ρ０は加硫ゴム（発泡ゴム）における固相部の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。なお、加硫ゴムの密度及び加硫ゴムの固相部の密度は、エタノール中の加硫ゴムの質量と空気中の加硫ゴムの質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤及び発泡助剤等の種類、量等により適宜変化させることができる。
【0108】
（硫酸金属塩）
ゴム組成物が硫酸金属塩を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面から硫酸金属塩が突出し、研磨性であるという不利益なしでクロー（claw）機能を果す。その後、引続いて、ゴムマトリックスから硫酸金属塩が漸次退出することで空洞が生じ、氷表面の水膜を排出するための貯蔵容積および通路として機能する。これらの条件下においては、タイヤ表面（例えば、トレッドの表面）と氷との接触はもはや潤滑ではなく、従って、摩擦係数が改良される
ゴム組成物が硫酸金属塩を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面から硫酸金属塩が突出し、研磨性であるという不利益なしでクロー（claw）機能を果す。その後、引続いて、ゴムマトリックスから硫酸金属塩が漸次退出することで空洞が生じ、氷表面の水膜を排出するための貯蔵容積および通路として機能する。これらの条件下においては、タイヤ表面（例えば、トレッドの表面）と氷との接触はもはや潤滑ではなく、従って、摩擦係数が改良される
【0109】
硫酸金属塩としては、硫酸マグネシウムが挙げられる。
硫酸金属塩は、マイクロメートルサイズの粒子であることが好ましい。具体的には、平均粒度および中央値粒度（双方とも質量で示す）が、１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、中央値粒度が、２μｍ～８００μｍであるがより好ましい。
硫酸金属塩は、マイクロメートルサイズの粒子であることが好ましい。具体的には、平均粒度および中央値粒度（双方とも質量で示す）が、１μｍ～１ｍｍであることが好ましく、中央値粒度が、２μｍ～８００μｍであるがより好ましい。
【0110】
平均粒度および中央値粒度が、１μｍ以上であることで、目標とする技術的効果（即ち、適切な微細粗さの形成）が得られ易い。また、平均粒度および中央値粒度が、１ｍｍ以下であることで、特にゴム組成物をトレッドとして使用する場合、審美性の低下を抑制し（トレッド表面上に明白過ぎる粒子が出現することを抑制することができる）、融氷上のグリップ性能を損ないにくい。
【0111】
これらの全ての理由により、硫酸金属塩の中央値粒度は、２μｍ～５００μｍであることが好ましく、５～２００μｍであることがより好ましい。この特に好ましい粒度範囲は、一方での所望の表面粗さと他方でのゴム組成物と氷との良好な接触と間の最適な妥協点に相応しているようである。
さらにまた、上記の理由と同じ理由により、ゴム組成物中の硫酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３５質量部である。
さらにまた、上記の理由と同じ理由により、ゴム組成物中の硫酸金属塩の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、好ましくは５～４０質量部、より好ましくは１０～３５質量部である。
【0112】
粒度の分析および微小粒子の中央値粒度（または実質的に球形であると想定しての微小粒子の平均直径）の算出のための、例えば、レーザー回析による種々の既知の方法が応用可能である（例えば、規格ＩＳＯ‐８１３０‐１３または規格ＪＩＳ Ｋ５６００‐９‐３を参照されたい）。
【0113】
また、機械的篩分けによる粒度分析も、簡単に勝つ好ましく使用し得る；その操作は、規定量のサンプル（例えば、２００ｇ）を、振動テーブル上で、種々の篩直径により（例えば、１．２６に等しい累進比に従い、１０００、８００、６３０、５００、４００、…１００、８０および６３μｍのメッシュにより）、３０分間篩分けすることからなる；各篩において集めた超過サイズを精密天秤で秤量する；物質の総質量に対する各メッシュ直径における超過サイズの％を、その秤量から推定する；最後に、中央値粒度（または中央値直径）または平均粒度（または平均直径）を粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。
【0114】
（熱膨張性マイクロカプセル）
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。
熱膨張性マイクロカプセルのゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材はニトリル系重合体により形成することができる。
またマイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも１種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、２－メチルペンタン、２－メチルヘキサン、２，２，４－トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、ｎ－ブタン、ｎ－プロパン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域（１５０℃～１９０℃）において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えばスェーデン国エクスパンセル社製の商品名「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９１ＤＵ－８０」または「ＥＸＰＡＮＣＥＬ ０９２ＤＵ－１２０」等、或いは松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－８５Ｄ」または「マツモトマイクロスフェアー Ｆ－１００Ｄ」等を使用することができる。
熱膨張性マイクロカプセルのゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
【0115】
（多孔質セルロース粒子）
ゴム組成物が多孔性セルロース粒子を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面に多孔性セルロース粒子が露出している場合、氷雪路面上の水が多孔性セルロース粒子に吸収され、タイヤと路面との間の水を除去することができる。また、多糖類であるセルロースの存在により、タイヤと氷雪路面上の水との相互作用が生じるため、変性ポリオキシアルキレングリコールによるタイヤと水との相互作用をより高めることもできる。
ゴム組成物が多孔性セルロース粒子を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面に多孔性セルロース粒子が露出している場合、氷雪路面上の水が多孔性セルロース粒子に吸収され、タイヤと路面との間の水を除去することができる。また、多糖類であるセルロースの存在により、タイヤと氷雪路面上の水との相互作用が生じるため、変性ポリオキシアルキレングリコールによるタイヤと水との相互作用をより高めることもできる。
【0116】
多孔質セルロース粒子は、空隙率７５～９５％という多孔質構造を持つセルロース粒子であり、ゴム組成物に配合することにより、氷上性能を著しく向上させることができる。多孔質セルロース粒子の空隙率が７５％以上であることにより、氷上性能の向上効果に優れ、また、空隙率が９５％以下であることにより、粒子の強度を高めることができる。該空隙率は、より好ましくは８０～９０％である。
【0117】
多孔質セルロース粒子の空隙率は、一定質量の試料（即ち、多孔質セルロース粒子）の体積をメスシリンダーで測定し、嵩比重を求めて、下記式から求めることができる。
空隙率［％］＝｛１－（試料の嵩比重［ｇ／ｍｌ］）／（試料の真比重［ｇ／ｍｌ］）｝×１００
ここで、セルロースの真比重は１．５である。
空隙率［％］＝｛１－（試料の嵩比重［ｇ／ｍｌ］）／（試料の真比重［ｇ／ｍｌ］）｝×１００
ここで、セルロースの真比重は１．５である。
【0118】
多孔質セルロース粒子の粒径は、特に限定しないが、耐摩耗性の観点から、平均粒径が１０００μｍ以下のものが好ましく用いられる。平均粒径の下限は、特に限定されないが、５μｍ以上であることが好ましい。平均粒径は、より好ましくは１００～８００μｍであり、更に好ましくは２００～８００μｍである。
【0119】
多孔質セルロース粒子としては、長径／短径の比が１～２である球状粒子が好ましく用いられる。このような球状構造の粒子を用いることにより、ゴム組成物中への分散性を向上して、氷上性能の向上、耐摩耗性等の維持に寄与することができる。長径／短径の比は、より好ましくは１．０～１．５である。
【0120】
多孔質セルロース粒子の平均粒径と、長径／短径の比は、次のようにして求められる。すなわち、多孔質セルロース粒子を顕微鏡で観察して画像を得て、この画像を用いて、粒子の長径と短径（長径と短径が同じ場合には、ある軸方向の長さとこれに直交する軸方向の長さ）を１００個の粒子について測定し、その平均値を算出することで平均粒径が得られ、また、長径を短径で割った値の平均値により長径／短径の比が得られる。
【0121】
このような多孔質セルロース粒子としては、レンゴー株式会社から「ビスコパール」として市販されており、また、特開２００１－３２３０９５号公報、特開２００４－１１５２８４号公報等に記載されており、それらを好適に用いることができる。
【0122】
多孔質セルロース粒子のゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．３～２０質量部であることが好ましい。含有量が０．３質量部以上であることにより、氷上性能の向上効果を高めることができ、また、２０質量部以下であることにより、ゴム硬度が高くなりすぎるのを抑えることができ、耐摩耗性の低下を抑制することができる。多孔質セルロース粒子の含有量は、より好ましくは１～１５重量部であり、更に好ましくは３～１５質量部である。
【0123】
〔親水性短繊維〕
ゴム組成物は、親水性短繊維を含有していてもよい。
ゴム組成物が親水性短繊維を含有すると、ゴム組成物の加硫後、タイヤ（特にトレッド）中に長尺状の気泡が存在し、タイヤの摩耗によって長尺状の気泡がタイヤ表面に露出して空洞が形成され、効率的な排水を行う排水路として機能し易い。ここで、空洞は、穴状、窪み状及び溝状のいずれの形状であってもよい。
更に、短繊維が親水性であることで、タイヤ表面にできる短繊維由来の空洞が吸水し易くなる。
ゴム組成物は、親水性短繊維を含有していてもよい。
ゴム組成物が親水性短繊維を含有すると、ゴム組成物の加硫後、タイヤ（特にトレッド）中に長尺状の気泡が存在し、タイヤの摩耗によって長尺状の気泡がタイヤ表面に露出して空洞が形成され、効率的な排水を行う排水路として機能し易い。ここで、空洞は、穴状、窪み状及び溝状のいずれの形状であってもよい。
更に、短繊維が親水性であることで、タイヤ表面にできる短繊維由来の空洞が吸水し易くなる。
【0124】
ここで、親水性短繊維とは、水に対する接触角が５～８０度である短繊維をいう。
親水性短繊維の水に対する接触角は、親水性短繊維を平滑な板状に成形した試験片を用意し、協和界面化学（株）の自動接触角計ＤＭ－３０１を用い、２５℃、相対湿度５５％条件下で、試験片の表面に水を滴下して、その直後に真横から観察したときに、試験片表面が成す直線と水滴表面の接線とが成す角度を測定することにより求めることができる。
親水性短繊維の水に対する接触角は、親水性短繊維を平滑な板状に成形した試験片を用意し、協和界面化学（株）の自動接触角計ＤＭ－３０１を用い、２５℃、相対湿度５５％条件下で、試験片の表面に水を滴下して、その直後に真横から観察したときに、試験片表面が成す直線と水滴表面の接線とが成す角度を測定することにより求めることができる。
【0125】
親水性短繊維としては、分子内に親水性基を有する樹脂（親水性樹脂と称することがある）を用いることができ、具体的には、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも１つを含む樹脂であることが好ましい。例えば、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基）、－ＮＨ２、－ＮＣＯ、及び－ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を含む樹脂が挙げられる。これらの置換基のなかでも、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＯＣＯＲ、－ＮＨ２、及び－ＮＣＯが好ましい。
【0126】
親水性樹脂は水に対する接触角が小さく、水に対して親和性があることが好ましいが、親水性樹脂は水に不溶であることが好ましい。
親水性樹脂が水に不溶であることで、加硫ゴム表面及びタイヤ表面に水が付着したときに、水に親水性樹脂が溶け込んでしまうことを防ぐことができ、短繊維由来の空洞の吸水力を保持することができる。
親水性樹脂が水に不溶であることで、加硫ゴム表面及びタイヤ表面に水が付着したときに、水に親水性樹脂が溶け込んでしまうことを防ぐことができ、短繊維由来の空洞の吸水力を保持することができる。
【0127】
以上のような、水に対する接触角が小さく、一方で、水に不溶である親水性樹脂としては、より具体的には、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂或いはそのエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられる。
なかでも、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
なかでも、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ（メタ）アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、エチレン－ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
【0128】
短繊維の形状は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短繊維１００個の平均値として、長軸方向の長さが０．１～１０ｍｍであることが好ましく、０．５～５ｍｍであることがより好ましい。このような形状であるこで、短繊維を含むゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム中に、ミクロな排水溝として機能し得る長尺状気泡を効率良く形成することができる。
また、同様の観点から短繊維の平均径(Ｄ)としては、短繊維１００個の平均値として、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい
短繊維のゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
また、同様の観点から短繊維の平均径(Ｄ)としては、短繊維１００個の平均値として、１０～２００μｍであることが好ましく、２０～１００μｍであることがより好ましい
短繊維のゴム組成物中の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部であることが好ましく、０．５～５質量部であることがより好ましい。
【0129】
〔加硫剤〕
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの老化を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５～８質量部であることがより好ましく、１～６質量部であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、１０質量部以下をとすることで、加硫ゴムの老化を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、０．５～８質量部であることがより好ましく、１～６質量部であることが更に好ましい。
【0130】
〔他の成分〕
本発明のゴム組成物は、既述のゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、樹脂、軟化剤、空隙導入剤、及び加硫剤に加え、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、特に限定されず、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、発泡助剤、加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
本発明のゴム組成物は、既述のゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、樹脂、軟化剤、空隙導入剤、及び加硫剤に加え、他の成分を含有していてもよい。
他の成分としては、特に限定されず、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、発泡助剤、加硫促進剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
【0131】
＜ゴム組成物の調製＞
本発明のゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
ここで、ゴム成分、充填剤等の配合量は、ゴム成分中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。二段階で成分を混練する方法としては、例えば、第一段階において、ゴム成分、充填剤、樹脂、シランカップリング剤、親水性短繊維、並びに、加硫剤及び発泡剤以外の他の配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤及び発泡剤を混練する方法が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、１３０～１７０℃とすることが好ましく、最終段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。
本発明のゴム組成物は、上述した各成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を使用して混練りすることによって製造することができる。
ここで、ゴム成分、充填剤等の配合量は、ゴム成分中の含有量として既述した量と同じである。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよく、二段階以上に分けて行ってもよい。二段階で成分を混練する方法としては、例えば、第一段階において、ゴム成分、充填剤、樹脂、シランカップリング剤、親水性短繊維、並びに、加硫剤及び発泡剤以外の他の配合成分を混練し、第二段階において、加硫剤及び発泡剤を混練する方法が挙げられる。
混練の第一段階の最高温度は、１３０～１７０℃とすることが好ましく、最終段階の最高温度は、９０～１２０℃とすることが好ましい。
【0132】
本発明のゴム組成物は、加硫ゴム特性として、－２０℃の弾性率（Ｇ’）が３．５～７．８ＭＰａであり、－２０℃のｔａｎδが０．２５～０．３５である特性を有する。
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムが上記特性を有することで、加硫ゴムを用いて得られるタイヤは、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性に優れる。
同様の観点から、－２０℃の弾性率（Ｇ’）は、４．０～６．６ＭＰａであることが好ましく、４．１～６．１ＭＰａであることがより好ましく、４．３～６．０ＭＰａであることが更に好ましい。同様に、－２０℃のｔａｎδは、０．２５～０．３５であることが好ましく、０．２７～０．３５であることがより好ましく、０．２９～０．３５であることが更に好ましい。
本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムが上記特性を有することで、加硫ゴムを用いて得られるタイヤは、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性に優れる。
同様の観点から、－２０℃の弾性率（Ｇ’）は、４．０～６．６ＭＰａであることが好ましく、４．１～６．１ＭＰａであることがより好ましく、４．３～６．０ＭＰａであることが更に好ましい。同様に、－２０℃のｔａｎδは、０．２５～０．３５であることが好ましく、０．２７～０．３５であることがより好ましく、０．２９～０．３５であることが更に好ましい。
【0133】
加硫ゴムの－２０℃の弾性率（Ｇ’）及び－２０℃のｔａｎδは、ゴム成分の質量の増減、特に、ゴム成分中の天然ゴム、ポリブタジエンゴム、及びスチレンブタジエン共重合体ゴムの質量の増減；ポリブタジエンゴム、及びスチレンブタジエン共重合体ゴムのミクロ構造；、充填剤の質量の増減；、液状ポリマー及びアクリル樹脂の質量の増減等によって調整することができる。
【0134】
＜加硫ゴム、タイヤ＞
本発明の加硫ゴム及びタイヤは、本発明のゴム組成物を用いてなる。
本発明の加硫ゴムは、本発明のゴム組成物を加硫してなる。
タイヤは、適用するタイヤの種類、部材等に応じ、本発明のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよい。また、予備加硫工程等を経て、一旦、ゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。
タイヤの各種部材の中でも、低温における低弾性率と、低温における高ヒステリシスロスを両立し、氷上でのブレーキ性能に優れる観点から、トレッド部材、特に、スタッドレスタイヤ用のトレッド部材に適用するのが好ましい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明の加硫ゴム及びタイヤは、本発明のゴム組成物を用いてなる。
本発明の加硫ゴムは、本発明のゴム組成物を加硫してなる。
タイヤは、適用するタイヤの種類、部材等に応じ、本発明のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよい。また、予備加硫工程等を経て、一旦、ゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。
タイヤの各種部材の中でも、低温における低弾性率と、低温における高ヒステリシスロスを両立し、氷上でのブレーキ性能に優れる観点から、トレッド部材、特に、スタッドレスタイヤ用のトレッド部材に適用するのが好ましい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【0135】
本発明の加硫ゴム及びタイヤは、空隙を有することが好ましい。
既述のように、ゴム組成物が空隙導入剤を含有することで、加硫ゴム表面又は内部に空隙をもたらすことができる。具体的には、空隙導入剤が発泡剤である場合は、ゴム組成物の加硫の過程で発泡し、加硫ゴムに空隙をもたらすことができる。また、空隙導入剤が親水性短繊維である場合は、加硫ゴムから親水性短繊維が抜け落ちたり、親水性短繊維が溶融することで、加硫ゴム表面又は内部に空隙をもたらすことができる。
既述のように、ゴム組成物が空隙導入剤を含有することで、加硫ゴム表面又は内部に空隙をもたらすことができる。具体的には、空隙導入剤が発泡剤である場合は、ゴム組成物の加硫の過程で発泡し、加硫ゴムに空隙をもたらすことができる。また、空隙導入剤が親水性短繊維である場合は、加硫ゴムから親水性短繊維が抜け落ちたり、親水性短繊維が溶融することで、加硫ゴム表面又は内部に空隙をもたらすことができる。
【0136】
加硫ゴム及びタイヤの発泡率は、通常１～５０％であり、好ましくは５～４０％である。発泡率が当該範囲であることで、タイヤ表面の発泡孔が大きくなり過ぎず、充分な接地面積を確保できる。また、排水溝として有効に機能する発泡孔の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損なうおそれもない。ここで、タイヤの発泡率は、既述の式（１）により算出される。
【実施例】
【0137】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
【0138】
＜ゴム組成物の調製＞
表１～３に示す配合処方にて、バンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物の配合成分を混練し、サンプルとなるゴム組成物を調製した。なお、混練の最終段階において、加硫剤である硫黄、及び加硫促進剤を配合した。
表１～３に示す配合処方にて、バンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物の配合成分を混練し、サンプルとなるゴム組成物を調製した。なお、混練の最終段階において、加硫剤である硫黄、及び加硫促進剤を配合した。
【0139】
【表1】
【0140】
表１～３中の成分の詳細は次のとおりである。
（１）ゴム成分
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ」、シス－１，４－ポリブタジエンゴム
変性ＢＲ１：下記方法により製造した変性ポリブタジエンゴム
変性ＢＲ２：下記方法により製造した変性ポリブタジエンゴム
変性ＳＢＲ：下記方法により製造した変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム
（１）ゴム成分
天然ゴム：ＴＳＲ２０
ＢＲ：宇部興産（株）製、商品名「ＵＢＥＰＯＬ １５０Ｌ」、シス－１，４－ポリブタジエンゴム
変性ＢＲ１：下記方法により製造した変性ポリブタジエンゴム
変性ＢＲ２：下記方法により製造した変性ポリブタジエンゴム
変性ＳＢＲ：下記方法により製造した変性スチレン－ブタジエン共重合体ゴム
【0141】
（２）充填剤
シリカ１：下記方法により合成したシリカ、ＣＴＡＢ比表面積＝１８０ｍ２／ｇ
シリカ２：東ソーシリカ（株）製、商品名「ＮＩＰＳＩＬ ＡＱ」、ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２００ｍ２／ｇ
カーボンブラック：旭カーボン（株）製、商品名「カーボンＮ１３４」、Ｎ２ＳＡ＝１４６ｍ２／ｇ
シリカ１：下記方法により合成したシリカ、ＣＴＡＢ比表面積＝１８０ｍ２／ｇ
シリカ２：東ソーシリカ（株）製、商品名「ＮＩＰＳＩＬ ＡＱ」、ＣＴＡＢ比表面積＝１５０ｍ２／ｇ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝２００ｍ２／ｇ
カーボンブラック：旭カーボン（株）製、商品名「カーボンＮ１３４」、Ｎ２ＳＡ＝１４６ｍ２／ｇ
【0142】
（３）シランカップリング剤：Ｅｖｏｎｉｃ社製、商品名「Ｓｉ６９」
（４）軟化剤
オイル：ナフテン系プロセスオイル、出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ－２４」、流動点＝－３０℃
液状ポリマー：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、商品名「Ｒｉｃｏｎ１４２」
（４）軟化剤
オイル：ナフテン系プロセスオイル、出光興産（株）製、商品名「ダイアナプロセスオイルＮＳ－２４」、流動点＝－３０℃
液状ポリマー：Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｅｙ社製、商品名「Ｒｉｃｏｎ１４２」
【0143】
（５）樹脂
Ｃ５系樹脂：東燃化学（株）製、商品名「Ｅｓｃｏｒｅｚ １１０２」
アクリル樹脂：東亜合成（株）製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ－４０１０」
Ｃ５系樹脂：東燃化学（株）製、商品名「Ｅｓｃｏｒｅｚ １１０２」
アクリル樹脂：東亜合成（株）製、商品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ－４０１０」
【0144】
（６）ステアリン酸：新日本理化（株）製、商品名「ステアリン酸５０Ｓ」
（７）亜鉛華：ハクスイテック（株）製、商品名「３号亜鉛華」
（８）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド
（９）加硫剤：鶴見化学（株）製、商品名「粉末硫黄」
（１０）老化防止剤：Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
（７）亜鉛華：ハクスイテック（株）製、商品名「３号亜鉛華」
（８）加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＤＭ」、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド
（９）加硫剤：鶴見化学（株）製、商品名「粉末硫黄」
（１０）老化防止剤：Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン
【0145】
（１１）空隙導入剤：発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）
（１２）親水性短繊維：下記の方法で作製した親水性短繊維
（１２）親水性短繊維：下記の方法で作製した親水性短繊維
【0146】
〔変性ＢＲ１の製造方法〕
（１）触媒の調製
乾燥し、窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ株式会社製、商品名「ＰＭＡＯ」）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入した。これを室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加えた。これを室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
（１）触媒の調製
乾燥し、窒素置換された、ゴム詮付容積１００ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６モル／リットル）０．５９ミリリットル、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ株式会社製、商品名「ＰＭＡＯ」）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３モル／リットル）１０．３２ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９０モル／リットル）７．７７ミリリットルを投入した。これを室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム（関東化学株式会社製）のヘキサン溶液（０．９５モル／リットル）１．４５ミリリットルを加えた。これを室温で、時折攪拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１モル／リットルであった。
【0147】
（２）中間重合体の製造
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥し、窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス－１，４結合量９５．５％、トランス－１，４結合量３．９％、ビニル結合量０．６％であった。
約９００ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥し、窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、前記（１）で調製した触媒溶液２．２８ミリリットル（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス－１，４結合量９５．５％、トランス－１，４結合量３．９％、ビニル結合量０．６％であった。
【0148】
（３）変性処理
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラ濃度が１．０モル／リットルのヘキサン溶液を、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合体溶液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学株式会社製）を１．２ミリリットル加えて、さらに６０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行った。さらに微量のＮＳ－５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエン（変性ＢＲ１）を得た。変性ＢＲ１には、マクロゲルは認められず、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４：１００℃）は５９であった。変性処理後のミクロ構造も上記中間重合体のミクロ構造と同様であった。
３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラ濃度が１．０モル／リットルのヘキサン溶液を、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランがネオジムに対して２３．５モル当量になるように、前記（２）で得た重合体溶液に投入し、５０℃にて６０分間処理した。
次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル（関東化学株式会社製）を１．２ミリリットル加えて、さらに６０℃で１時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）のイソプロパノール５質量％溶液２ミリリットルを加えて反応の停止を行った。さらに微量のＮＳ－５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエン（変性ＢＲ１）を得た。変性ＢＲ１には、マクロゲルは認められず、１００℃ムーニー粘度（ＭＬ１＋４：１００℃）は５９であった。変性処理後のミクロ構造も上記中間重合体のミクロ構造と同様であった。
【0149】
〔変性ＢＲ２の製造方法〕
（１）未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３－ブタジエン２５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入した。これに２．８５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液の一部を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。得られた変性前のポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定した結果、ビニル結合量は３０質量％であった。
（１）未変性ポリブタジエンの製造
窒素置換された５Ｌオートクレーブに、窒素下、シクロヘキサン１．４ｋｇ、１，３－ブタジエン２５０ｇ、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン（０．２８５ｍｍｏｌ）シクロヘキサン溶液として注入した。これに２．８５ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を加えた後、攪拌装置を備えた５０℃温水浴中で４．５時間重合を行なった。１，３－ブタジエンの反応転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液の一部を、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール１．３ｇを含むメタノール溶液に抜き取り重合を停止させた。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、変性前のポリブタジエンを得た。得られた変性前のポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定した結果、ビニル結合量は３０質量％であった。
【0150】
（２）第１級アミン変性ポリブタジエン（変性ＢＲ２）の製造
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。
この後、縮合促進剤であるテトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。
最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエン（変性ＢＲ２）を得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定した結果、得られた重合体のミクロ構造は、ビニル結合量３０質量％であった。
上記（１）で得られた重合体溶液を、重合触媒を失活させることなく、温度５０℃に保ち、第１級アミノ基が保護されたＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン１１２９ｍｇ（３．３６４ｍｍｏｌ）を加えて、変性反応を１５分間行った。
この後、縮合促進剤であるテトラキス（２－エチル－１，３－ヘキサンジオラト）チタン８．１１ｇを加え、更に１５分間攪拌した。
最後に反応後の重合体溶液に、金属ハロゲン化合物として四塩化ケイ素２４２ｍｇを添加し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒及び保護された第１級アミノ基の脱保護を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、第１級アミン変性ポリブタジエン（変性ＢＲ２）を得た。得られた変性ポリブタジエンについてミクロ構造（ビニル結合量）を測定した結果、得られた重合体のミクロ構造は、ビニル結合量３０質量％であった。
【0151】
中間重合体、未変性ポリブタジエン及び変性ポリブタジエンのミクロ構造（ビニル結合量）は赤外法（モレロ法）により測定した。
【0152】
〔変性ＳＢＲの製造方法〕
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加えた。更に、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた。その後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造（ビニル結合量）をモレロ法で測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％であった。
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３－ブタジエンのシクロヘキサン溶液およびスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３－ブタジエン６７．５ｇおよびスチレン７．５ｇになるように加えた。更に、２，２－ジテトラヒドロフリルプロパン０．６ｍｍｏｌを加え、０．８ｍｍｏｌのｎ－ブチルリチウムを加えた。その後、５０℃で１．５時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ１００％となった重合反応系に対し、変性剤としてＮ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシランを０．７２ｍｍｏｌ添加し、５０℃で３０分間変性反応を行った。その後、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液２ｍＬを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性ＳＢＲを得た。得られた変性ＳＢＲのミクロ構造（ビニル結合量）をモレロ法で測定した結果、結合スチレン量が１０質量％、ブタジエン部分のビニル結合量が４０％であった。
【0153】
ゴム成分として用いた重合体の結合スチレン量は１Ｈ-ＮＭＲスペクトルの積分比より求めた。
また、ゴム成分の含有量ａ（質量部）に対するゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）の割合〔ｖｉ／ａ〕を、既述の式：［（ａｂ×ｖｉｂ）＋（ａｓｂ×ｖｉｓｂ）］／ａに基づいて算出し、表２～３の「〔ｖｉ／ａ〕」欄に示した。
また、ゴム成分の含有量ａ（質量部）に対するゴム成分のビニル結合量ｖｉ（％）の割合〔ｖｉ／ａ〕を、既述の式：［（ａｂ×ｖｉｂ）＋（ａｓｂ×ｖｉｓｂ）］／ａに基づいて算出し、表２～３の「〔ｖｉ／ａ〕」欄に示した。
【0154】
〔シリカ１の製造方法〕
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２１６０ｇ／リットル、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、７５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
撹拌機を備えた１８０リットルのジャケット付きステンレス反応槽に、水８９リットルとケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２１６０ｇ／リットル、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．３）１．７０リットルを入れ、７５℃に加熱した。生成した溶液中のＮａ２Ｏ濃度は０．０１５ｍｏｌ／リットルであった。
【0155】
この溶液の温度を７５℃に維持しながら、上記と同様のケイ酸ナトリウム水溶液を流量５２０ミリリットル／分で、硫酸（１８ｍｏｌ／リットル）を流量２３ミリリットル／分で同時に滴下した。流量を調整しつつ、反応溶液中のＮａ２Ｏ濃度を０．００５～０．０３５ｍｏｌ／リットルの範囲に維持しながら中和反応を行った。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、４６分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに、添加を続けて１００分で反応を停止した。生じた溶液中のシリカ濃度は６０ｇ／リットルであった。引き続いて、上記と同様の硫酸を溶液のｐＨが３になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥し、湿式法含水ケイ酸のシリカ１を得た。
【0156】
シリカ１のＣＴＡＢ比表面積は、１８０ｍ２／ｇであった。
シリカ１のＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５－９２記載の方法に準拠して実施した。この際、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ－ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製した。この標準液によって含水ケイ酸ＯＴ（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ－ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。
シリカ１のＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５－９２記載の方法に準拠して実施した。この際、カーボンブラックの標準品であるＩＲＢ＃３（８３．０ｍ２／ｇ）を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド（以下、ＣＥ－ＴＲＡＢと略記する）標準液を調製した。この標準液によって含水ケイ酸ＯＴ（ジ－２－エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム）溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するＣＥ－ＴＲＡＢ１分子当たりの吸着断面積を０．３５ｎｍ２として、ＣＥ－ＴＲＡＢの吸着量から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出した。
【0157】
シリカ１のインクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、２０．００であった。
シリカ１のインクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、次のようにして求めた。
水銀ポロシメータPOREMASTER-33（Quantachrome社製）を用いて、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた。含水ケイ酸の外表面において開口部の直径１．２×１０５ｎｍ～６ｎｍである細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求めた。次に、圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求めた。これらＭ１及びＭ２の値から式（Ｚ）〔ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１〕によりＩＢを算出した。
シリカ１のインクボトル状細孔指数（ＩＢ）は、次のようにして求めた。
水銀ポロシメータPOREMASTER-33（Quantachrome社製）を用いて、水銀圧入法に基づき、まず圧力を１～３２０００ＰＳＩまで上昇させた。含水ケイ酸の外表面において開口部の直径１．２×１０５ｎｍ～６ｎｍである細孔について水銀圧入量を測定し、図２に示したように圧入量のピークに位置する直径（Ｍ１）を求めた。次に、圧力を３２０００ＰＳＩ～１ＰＳＩまで下降させて、水銀を細孔内から排出した。このときの排出曲線から得られた排出量のピークに位置する直径（Ｍ２）を求めた。これらＭ１及びＭ２の値から式（Ｚ）〔ＩＢ＝Ｍ２－Ｍ１〕によりＩＢを算出した。
【0158】
〔親水性短繊維の製造方法〕
特開２０１２－２１９２４５号公報に開示の製造例３に従い、二軸押出機を２台用い、ホッパーにポリエチレン［日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）］４０質量部と、エチレン－ビニルアルコール共重合体［クラレ社製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃）］４０質量部とを投入した。ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ２ｍｍにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。
特開２０１２－２１９２４５号公報に開示の製造例３に従い、二軸押出機を２台用い、ホッパーにポリエチレン［日本ポリエチレン社製、ノバテックＨＪ３６０（ＭＦＲ５．５、融点１３２℃）］４０質量部と、エチレン－ビニルアルコール共重合体［クラレ社製、エバールＦ１０４Ｂ（ＭＦＲ４．４、融点１８３℃）］４０質量部とを投入した。ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ２ｍｍにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。
【0159】
＜加硫ゴム特性の評価＞
〔実施例１～１２、比較例１～９〕
下記手法により、加硫ゴム特性、すなわち、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。また、既述の式（１）により加硫ゴムの発泡率を求めた。結果を表２～３に示す。
氷上性能評価で作製した試作タイヤから切り出した加硫ゴムを用い、－２０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び－２０℃の損失正接（ｔａｎδ）を、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメンツ社製）を用いて、歪０．１％、１０Ｈｚの条件で測定した。
〔実施例１～１２、比較例１～９〕
下記手法により、加硫ゴム特性、すなわち、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失正接（ｔａｎδ）を測定した。また、既述の式（１）により加硫ゴムの発泡率を求めた。結果を表２～３に示す。
氷上性能評価で作製した試作タイヤから切り出した加硫ゴムを用い、－２０℃の貯蔵弾性率（Ｇ’）及び－２０℃の損失正接（ｔａｎδ）を、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメンツ社製）を用いて、歪０．１％、１０Ｈｚの条件で測定した。
【0160】
０．１％Ｇ’が小さい程、弾性率が小さいことを示し、良好な性能を示す。また、０．１％ｔａｎδが大きい程、ヒステリシスロスが高いことを示し、良好な性能と言える。
【0161】
＜タイヤの評価＞
１．氷上性能評価
〔実施例１～５、比較例２〕
得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車（アンチロックブレーキシステム：ＡＢＳ搭載）に４本を装着し、氷温－１℃でのブレーキ制動距離を測定した。比較例１の試験用タイヤの制動距離を１００とし、下記式により指数表示した。
氷上性能指数＝（比較例１の試験用タイヤの制動距離／比較例１以外の試験用タイヤの制動距離）×１００
氷上性能指数が大きい程、氷上性能が優れていることを示し、許容範囲は１０２以上である。
１．氷上性能評価
〔実施例１～５、比較例２〕
得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した。
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車（アンチロックブレーキシステム：ＡＢＳ搭載）に４本を装着し、氷温－１℃でのブレーキ制動距離を測定した。比較例１の試験用タイヤの制動距離を１００とし、下記式により指数表示した。
氷上性能指数＝（比較例１の試験用タイヤの制動距離／比較例１以外の試験用タイヤの制動距離）×１００
氷上性能指数が大きい程、氷上性能が優れていることを示し、許容範囲は１０２以上である。
【0162】
〔実施例６～１２、比較例１、３～９〕
得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製する。
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車（アンチロックブレーキシステム：ＡＢＳ搭載）に４本を装着し、氷温－１℃でのブレーキ制動距離を測定する。比較例１の試験用タイヤの制動距離を１００とし、下記式により指数表示する。
氷上性能指数＝（比較例１の試験用タイヤの制動距離／比較例１以外の試験用タイヤの制動距離）×１００
氷上性能指数が大きい程、氷上性能が優れていることを示し、許容範囲は１０２以上である。
得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製する。
各実施例及び各比較例の試験用タイヤを排気量１６００ｃｃクラスの国産乗用車（アンチロックブレーキシステム：ＡＢＳ搭載）に４本を装着し、氷温－１℃でのブレーキ制動距離を測定する。比較例１の試験用タイヤの制動距離を１００とし、下記式により指数表示する。
氷上性能指数＝（比較例１の試験用タイヤの制動距離／比較例１以外の試験用タイヤの制動距離）×１００
氷上性能指数が大きい程、氷上性能が優れていることを示し、許容範囲は１０２以上である。
【0163】
２．操縦安定性評価
〔実施例１～１２、比較例１～９〕
得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した。作製した試作タイヤから切り出した加硫ゴムの、貯蔵弾性率（Ｅ’）を、上島製作所社製スペクトロメーターを用いて測定した。測定条件は、温度３０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚとした。比較例１のＥ’を１００として、指数表示とした。
操縦安定性指数が大きい程、操縦安定性が優れていることを示し、許容範囲は１００以上である。
なお、実施例６～１２、比較例１、３～９において、試験結果は予測値である。
〔実施例１～１２、比較例１～９〕
得られたゴム組成物をトレッドに用いて、常法によって試験用のタイヤ（タイヤサイズ１９５／６５Ｒ１５）を作製した。作製した試作タイヤから切り出した加硫ゴムの、貯蔵弾性率（Ｅ’）を、上島製作所社製スペクトロメーターを用いて測定した。測定条件は、温度３０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚとした。比較例１のＥ’を１００として、指数表示とした。
操縦安定性指数が大きい程、操縦安定性が優れていることを示し、許容範囲は１００以上である。
なお、実施例６～１２、比較例１、３～９において、試験結果は予測値である。
【0164】
３．低燃費性評価
〔実施例１～１２、比較例１～９〕
操縦安定性評価で作製した試作タイヤから切り出した加硫ゴムの、損失正接（ｔａｎδ）を、上島製作所社製スペクトロメーターを用いて測定した。測定条件は、温度５０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚとした。比較例１のｔａｎδを１００として、指数表示とした。
低燃費性指数が大きい程、低燃費性が優れていることを示し、許容範囲は１００以上である。
なお、実施例６～１２、比較例１、３～９において、試験結果は予測値である。
〔実施例１～１２、比較例１～９〕
操縦安定性評価で作製した試作タイヤから切り出した加硫ゴムの、損失正接（ｔａｎδ）を、上島製作所社製スペクトロメーターを用いて測定した。測定条件は、温度５０℃、初期歪２％、動歪１％、周波数５２Ｈｚとした。比較例１のｔａｎδを１００として、指数表示とした。
低燃費性指数が大きい程、低燃費性が優れていることを示し、許容範囲は１００以上である。
なお、実施例６～１２、比較例１、３～９において、試験結果は予測値である。
【0165】
４．耐破壊性評価
〔実施例１～１２、比較例１～９〕
操縦安定性評価で作製した試作タイヤから切り出した加硫ゴムから、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して、ダンベル状３号型試験片を作製した。当該試験片を１００℃２４時間熱老化させて得たサンプルの１００℃での切断時引張応力（ＴＳｂ）（ＭＰａ）を測定した。比較例１の試験片の切断時引張応力を１００とし、下記式により指数表示した。
耐破壊性指数＝（比較例１以外の試験片の切断時引張応力／比較例１の試験片の切断時引張応力）×１００
破壊特性指数が大きい程、タイヤが破壊しにくく、破壊特性が優れていることを示し、許容範囲は９５以上である。
なお、実施例６～１２、比較例１、３～９において、試験結果は予測値である。
〔実施例１～１２、比較例１～９〕
操縦安定性評価で作製した試作タイヤから切り出した加硫ゴムから、ＪＩＳ Ｋ ６２５１：２００４に準拠して、ダンベル状３号型試験片を作製した。当該試験片を１００℃２４時間熱老化させて得たサンプルの１００℃での切断時引張応力（ＴＳｂ）（ＭＰａ）を測定した。比較例１の試験片の切断時引張応力を１００とし、下記式により指数表示した。
耐破壊性指数＝（比較例１以外の試験片の切断時引張応力／比較例１の試験片の切断時引張応力）×１００
破壊特性指数が大きい程、タイヤが破壊しにくく、破壊特性が優れていることを示し、許容範囲は９５以上である。
なお、実施例６～１２、比較例１、３～９において、試験結果は予測値である。
【0166】
【表2】
【0167】
【表3】
【0168】
表２～３からわかるように、実施例の試作タイヤは、いずれも、氷上性能指数が１０２以上であり、操縦安定性指数及び低燃費性指数が１００以上であり、かつ、耐破壊性指数が９５以上であり、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性に優れることがわかる。
一方、比較例の試作タイヤは、氷上性能指数、操縦安定性指数、低燃費性指数、及び耐破壊性指数のいずれか１つ以上が、基準値を下回り、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性を同時に向上することができないことがわかる。
一方、比較例の試作タイヤは、氷上性能指数、操縦安定性指数、低燃費性指数、及び耐破壊性指数のいずれか１つ以上が、基準値を下回り、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性を同時に向上することができないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【0169】
本発明によれば、氷上性能、操縦安定性、低燃費性、及び耐破壊性に優れるタイヤを提供することができる。該タイヤは、氷雪路面での走行でもグリップ力が効き、車両の制動性に優れるため、スタッドレスタイヤに好適である。
【図1】
【図2】