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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-07
(45)【発行日】2023-12-15
(54)【発明の名称】太陽電池
(51)【国際特許分類】
H10K 30/50 20230101AFI20231208BHJP
H10K 30/40 20230101ALI20231208BHJP
H10K 30/85 20230101ALI20231208BHJP
【ＦＩ】
H10K30/50
H10K30/40
H10K30/85
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021541972
(86)(22)【出願日】2019-11-25
(86)【国際出願番号】 JP2019045911
(87)【国際公開番号】W WO2021038897
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2022-09-13
(31)【優先権主張番号】P 2019155039
(32)【優先日】2019-08-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】314012076
【氏名又は名称】パナソニックＩＰマネジメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100143236
【弁理士】
【氏名又は名称】間中 恵子
(72)【発明者】
【氏名】宮本 唯未
【審査官】山本 元彦
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／１２１７００（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１６－００９７３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５１７７３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０９３２６７１５（ＣＮ，Ａ）
【文献】INAMI, E. et al.，Sol-gel processed niobium oxide thin-film for a scaffold layer in perovskite solar cells，THIN SOLID FILMS，2019年01月29日，Vol. 674，pp. 7-11
【文献】LING, X. et al.，Room-Temperature Processed Nb2O5 as the Electron-Transporting Layer for Efficient Planar Perovskite，APPLIED MATERIALS & INTERFACES，2017年06月19日，Vol. 9，pp. 23181-23188
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｋ ３０／００－３０／８９
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
太陽電池であって、第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光電変換層、および
前記第１電極および前記光電変換層の間に位置する第１電子輸送層、
を具備し、
ここで、
前記第１電極および前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、
前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンで構成されるペロブスカイト化合物を含有し、かつ
前記第１電子輸送層は、多孔質の酸化ニオブを含有し、
前記多孔質の酸化ニオブは、アモルファスである、
太陽電池。
【請求項2】
前記第１電子輸送層および前記第１電極の間に位置し、かつ緻密な酸化ニオブを含有する第２電子輸送層をさらに具備する、請求項１に記載の太陽電池。
【請求項3】
前記１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項１または２に記載の太陽電池。
【請求項4】
前記ハロゲンアニオンは、ヨウ化物イオンを含有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項5】
前記第２電極と前記光電変換層との間に位置する正孔輸送層をさらに具備する、請求項１から４のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項6】
前記多孔質の酸化ニオブは、１ｎｍ以上１３２ｎｍ以下の平均細孔径を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項7】
前記多孔質の酸化ニオブは、５％以上３５％以下の空孔率を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の太陽電池。
【請求項8】
前記多孔質の酸化ニオブは、０．３１以上０．４１以下のＮｂ／Ｏモル比を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、太陽電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、ペロブスカイト太陽電池が研究および開発されている。ペロブスカイト太陽電池では、化学式ＡＢＸ3（ここで、Ａは１価のカチオンであり、Ｂは２価のカチオンであり、かつＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト化合物が光電変換材料として用いられている。
【0003】
非特許文献１は、ペロブスカイト太陽電池の光電変換材料として、化学式（ＣＨ3ＮＨ3）x（ＨＣ（ＮＨ2）2）1-xＰｂＩ3-yＢｒy（ここで、ｘは、０＜ｘ＜１を満たし、かつｙは、０＜ｙ＜３を満たす。）で示されるペロブスカイト化合物が用いられた、ペロブスカイト太陽電池を開示している。すなわち、非特許文献１に開示されているペロブスカイト太陽電池は、２価のカチオンとしてＰｂカチオンを含むペロブスカイト化合物を用いる。さらに、非特許文献１は、電子輸送材料としてＮｂ2Ｏ5が用いられ、かつ正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤと呼ばれる有機半導体が用いられることを開示している。
【0004】
近年、ペロブスカイト太陽電池の光電変換材料として、例えば環境面から、鉛を含まないものが求められている。例えば、非特許文献２は、鉛を含まないペロブスカイト太陽電池を提案している。非特許文献２は、光電変換材料としてＣｓＳｎＩ3で示されるペロブスカイト化合物を用い、電子輸送材料としてＴｉＯ2を用い、および、正孔輸送材料としてＳｐｉｒｏ－ＯＭＥＴＡＤを用いること、を開示している。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0005】
【文献】Deli Shen et al., "Facile Deposition of Nb2O5 Thin Film as an Electron-Transporting Layer for Highly Efficient Perovskite Solar Cells", ACS Applied Nano Materials, 2018, 1, 4101-4109.
【文献】Mulmudi Hemant Kumar et Al., "Lead-free halide perovskite solar cells with high photocurrents realized through vacancy modulation", Advanced Materials, 2014, Volume 26, Issue 41, 7122-7127
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本開示の目的は、高い変換効率を有するスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本開示による太陽電池は、
第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光電変換層、および
前記第１電極および前記光電変換層の間に位置する第１電子輸送層、
を具備し、
ここで、
前記第１電極および前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、
前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンで構成されるペロブスカイト化合物を含有し、かつ
前記第１電子輸送層は、多孔質の酸化ニオブを含有する。
第１電極、
第２電極、
前記第１電極および前記第２電極の間に位置する光電変換層、および
前記第１電極および前記光電変換層の間に位置する第１電子輸送層、
を具備し、
ここで、
前記第１電極および前記第２電極からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極が透光性を有し、
前記光電変換層は、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンで構成されるペロブスカイト化合物を含有し、かつ
前記第１電子輸送層は、多孔質の酸化ニオブを含有する。
【発明の効果】
【0008】
本開示は、高い変換効率を有するスズ系ペロブスカイト太陽電池を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜用語の定義＞
本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ3（こ
こで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
本明細書において用いられる用語「ペロブスカイト化合物」とは、化学式ＡＢＸ3（こ
こで、Ａは１価のカチオン、Ｂは２価のカチオン、およびＸはハロゲンアニオンである）で示されるペロブスカイト結晶構造体およびそれに類似する結晶を有する構造体を意味する。
【0011】
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト化合物」とは、スズを含有するペロブスカイト化合物を意味する。
【0012】
本明細書において用いられる用語「スズ系ペロブスカイト太陽電池」とは、スズ系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
【0013】
本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト化合物」とは、鉛を含有するペロブスカイト化合物を意味する。
【0014】
本明細書において用いられる用語「鉛系ペロブスカイト太陽電池」とは、鉛系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む太陽電池を意味する。
【0015】
＜本開示の基礎となった知見＞
以下、本開示の基礎となった知見が説明される。
以下、本開示の基礎となった知見が説明される。
【0016】
スズ系ペロブスカイト化合物は、１．４ｅＶ付近のバンドギャップを有する。したがって、スズ系ペロブスカイト化合物は、太陽電池の光電変換材料として好適である。しかし、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池は、理論変換効率が高いにもかかわらず、鉛系ペロブスカイト太陽電池と比較すると変換効率が低い。図１は、本発明者によって作製された鉛系ペロブスカイト太陽電池および従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池の、電流密度および電圧の実測値を示す。なお、電流密度および電圧の測定に用いられた鉛系ペロブスカイト太陽電池およびスズ系ペロブスカイト太陽電池は、基板／第１電極／電子輸送層／多孔質層／光電変換層／正孔輸送層／第２電極、の積層構造を有していた。各構成は以下のとおりである。
【0017】
（鉛系ペロブスカイト太陽電池）
基板：ガラス基板
第１電極：インジウム－錫複合酸化物（ＩＴＯ）とアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）との混合物
電子輸送層：緻密ＴｉＯ2（ｃ－ＴｉＯ2）
多孔質層：メソポーラスＴｉＯ2（ｍｐ－ＴｉＯ2）
光電変換層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3
正孔輸送層： 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene（以下、「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」という）
第２電極：金
基板：ガラス基板
第１電極：インジウム－錫複合酸化物（ＩＴＯ）とアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）との混合物
電子輸送層：緻密ＴｉＯ2（ｃ－ＴｉＯ2）
多孔質層：メソポーラスＴｉＯ2（ｍｐ－ＴｉＯ2）
光電変換層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＰｂＩ3
正孔輸送層： 2,2′,7,7′-tetrakis-(N,N-di-p-methoxyphenylamine)9,9′-spirobifluorene（以下、「ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ」という）
第２電極：金
【0018】
（スズ系ペロブスカイト太陽電池）
基板：ガラス基板
第１電極：インジウム－錫複合酸化物（ＩＴＯ）とアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）との混合物
電子輸送層：緻密ＴｉＯ2（ｃ－ＴｉＯ2）
多孔質層：メソポーラスＴｉＯ2（ｍｐ－ＴｉＯ2）
光電変換層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3
正孔輸送層：poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]（以下、「ＰＴＡＡ」という）
第２電極：金
基板：ガラス基板
第１電極：インジウム－錫複合酸化物（ＩＴＯ）とアンチモンをドープした酸化錫（ＡＴＯ）との混合物
電子輸送層：緻密ＴｉＯ2（ｃ－ＴｉＯ2）
多孔質層：メソポーラスＴｉＯ2（ｍｐ－ＴｉＯ2）
光電変換層：ＨＣ（ＮＨ2）2ＳｎＩ3
正孔輸送層：poly[bis(4-phenyl)(2,4,6-trimethylphenyl)amine]（以下、「ＰＴＡＡ」という）
第２電極：金
【0019】
図１より、鉛系ペロブスカイト太陽電池と比較して、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池では開放電圧が低いことがわかる。このことが、従来のスズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率が鉛系ペロブスカイト太陽電池の変換効率よりも低いことの要因だと考えられる。開放電圧が低くなることの要因として、電子輸送層を構成する電子輸送材料とスズ系ペロブスカイト化合物との伝導帯下端のエネルギー準位差が大きく、電子輸送層と光電変換層との界面でキャリアが再結合することが考えられる。なお、以下では、「光電変換層を構成する光電変換材料に対する、電子輸送層を構成する電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位差」が、「エネルギーオフセット」と定義される。すなわち、エネルギーオフセットは、「電子輸送層を構成する電子輸送材料の伝導帯下端のエネルギー準位」から「光電変換層を構成する光電変換材料の伝導帯下端のエネルギー準位」を引いた値である。また、本明細書における「伝導帯下端のエネルギー準位」の値は、真空準位を基準とした値である。
【0020】
スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、例えば－３．５ｅＶである。一方、鉛系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、例えば－４．０ｅＶである。すなわち、スズ系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、鉛系ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位よりもエネルギー的に浅い。ここで、鉛系ペロブスカイト太陽電池で使用されている代表的な電子輸送材料は、ＴｉＯ2などである。ＴｉＯ2の伝導帯下端のエネルギー準位は、－４．０ｅＶである。それゆえ、スズ系ペロブスカイト太陽電池において、電子輸送層が、鉛系ペロブスカイト太陽電池で使用されているＴｉＯ2のような電子輸送材料によって構成された場合、電子輸送材料とスズ系ペロブスカイト化合物との界面にエネルギー差（エネルギーオフセット）が生じる。例えばＴｉＯ2およびスズ系ペロブスカイト化合物の界面では、伝導帯下端のエネルギー準位の差から、－０．５ｅＶのエネルギーオフセットが存在する。エネルギーオフセットが存在することにより、界面付近での電子の存在確率が増加する。これにより、界面におけるキャリアの再結合確率が上がり、開放電圧のロスが生じる。すなわち、スズ系ペロブスカイト化合物が鉛系ペロブスカイト太陽電池で用いられている電子輸送材料と組み合わされてスズ系ペロブスカイト太陽電池が形成された場合、上記のように開放電圧が低くなる。その結果、太陽電池の変換効率が低下してしまう。
【0021】
図２は、太陽電池の光電変換層と電子輸送層とのエネルギーオフセットの変化に伴う、太陽電池の電圧と電流密度との関係を示すグラフである。当該関係は、デバイスシミュレーション（ソフト名：ＳＣＡＰＳ）により算出されている。図２は、光電変換層と電子輸送層とのエネルギーオフセットが０．０ｅＶ、－０．１ｅＶ、－０．２ｅＶ、－０．３ｅＶ、－０．４ｅＶ、－０．５ｅＶ、－０．６ｅＶ、および－０．７ｅＶの場合のシミュレーション結果を示す。図２から明らかなように、高効率（例えば、電圧０．７Ｖで、電流密度は２７ｍＡ／ｃｍ2以上）を得るためには、エネルギーオフセットの絶対値を０．３ｅＶ以下に低減させる必要がある。したがって、スズ系ペロブスカイト化合物に最適な新たな電子輸送材料が求められている。
【0022】
本発明者らは、スズ系ペロブスカイト太陽電池において、光電変換層と電子輸送層とのエネルギーオフセットを低減させるために、例えばＮｂ2Ｏ5などの酸化ニオブを電子輸送材料として用いる知見を見出した。酸化ニオブは、スズ系ペロブスカイト化合物の電子親和力と近い電子親和力を有する。したがって、酸化ニオブが電子輸送材料として用いられるスズ系ペロブスカイト太陽電池は、エネルギーオフセットを低減し、かつ高い変換効率を有することができる。
【0023】
さらに、本発明者らは、酸化ニオブが電子輸送材料として用いられるスズ系ペロブスカイト太陽電池について、別の新たな知見も見出した。この新たな知見は、多孔質体の酸化ニオブが、スズ系ペロブスカイト太陽電池の変換効率をさらに向上させ得るということである。
【0024】
以上の知見に基づいて、本発明者らは、スズ系ペロブスカイト化合物を含み、かつ高い変換効率を有する太陽電池を発明した。
【0025】
＜本開示の実施形態＞
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら詳細に説明される。
【0026】
図３は、本実施形態による太陽電池１００の断面図を示す。図３に示されるように、本実施形態の太陽電池１００は、基板１、第１電極２、第２電極６、光電変換層４、正孔輸送層５および第１電子輸送層３を備える。光電変換層４は、第１電極２および第２電極６の間に位置する。第１電子輸送層３は、第１電極２および光電変換層４の間に位置する。第１電極２は、第１電子輸送層３および光電変換層４が第１電極２および第２電極６の間に配置されるように、第２電極６と対向している。第１電極２および第２電極６からなる群より選ばれる少なくとも１つの電極は、透光性を有する。本明細書において、「電極が透光性を有する」の語は、２００ｎｍから２０００ｎｍの波長を有する光のうち、いずれかの波長において、１０％以上の光が電極を透過することを意味する。
【0027】
光電変換層４は、光電変換材料として、１価のカチオン、Ｓｎカチオン、およびハロゲンアニオンで構成されるペロブスカイト化合物を含む。以下、このペロブスカイト化合物を「本実施形態によるペロブスカイト化合物」と記載することがある。また、光電変換材料は、光吸収材料である。
【0028】
本実施形態によるペロブスカイト化合物は、例えば、化学式ＡＢＸ3で示される化合物である。この化学式において、Ａは１価のカチオンを表し、ＢはＳｎカチオンを含む２価のカチオンを表し、Ｘはハロゲンアニオンを表す。ペロブスカイト化合物における、慣用的に用いられている表現に従い、本明細書においては、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ、Ａサイト、Ｂサイト、およびＸサイトとも言う。
【0029】
本実施形態によるペロブスカイト化合物は、例えば、ＡＢＸ3で示されるペロブスカイト型結晶構造を有する。一例として、上記化学式において、Ａが１価のカチオンであり、ＢがＳｎカチオンであり、Ｘがハロゲンアニオンである。すなわち、本実施形態によるペロブスカイト化合物では、例えば、Ａサイトに１価のカチオンが位置し、ＢサイトにＳｎ2+が位置し、Ｘサイトにハロゲンアニオンが位置する。
【0030】
Ａサイトに位置している１価のカチオンは、特に限定されない。１価のカチオンの例は、有機カチオンまたはアルカリ金属カチオンである。有機カチオンの例は、メチルアンモニウムカチオン（すなわち、ＣＨ3ＮＨ3
+）、ホルムアミジニウムカチオン（すなわち、ＮＨ2ＣＨＮＨ2
+）、フェネチルアンモニウムカチオン（すなわち、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3
+）、またはグアニジニウムカチオン（すなわち、ＣＨ6Ｎ3
+）である。アルカリ金属カチオンの例は、セシウムカチオン（Ｃｓ+）である。
【0031】
１価のカチオンは、例えば、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する。本実施形態によるペロブスカイト化合物が、１価のカチオンとしてホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有することにより、太陽電池１００がより高い変換効率を実現し得る。１価のカチオンは、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを主として含んでいてもよい。１価のカチオンがホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つを主として含むとは、１価のカチオンのモル総量に対する、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンのモル量の合計の割合が最も高いことを意味する。１価のカチオンが、ホルムアミジニウムカチオンおよびメチルアンモニウムカチオンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
【0032】
Ｘサイトに位置しているハロゲンアニオンは、例えば、ヨウ化物イオンを含有する。本実施形態によるペロブスカイト化合物がハロゲンアニオンとしてヨウ化物イオンを含有することにより、太陽電池１００がより高い変換効率を実現し得る。ハロゲンアニオンは、ヨウ化物イオンを主として含んでいてもよい。ハロゲンアニオンがヨウ化物イオンを主として含むとは、ハロゲンアニオンのモル総量に対するヨウ化物イオンのモル量の割合が最も高いことを意味する。ハロゲンアニオンがヨウ化物イオンであってもよい。
【0033】
Ａサイト、Ｂサイト、およびＸサイトは、それぞれ、複数種類のイオンによって占有されていてもよい。
【0034】
光電変換層４は、光電変換材料以外の材料を含んでいてもよい。光電変換層４は、例えば、本実施形態によるペロブスカイト化合物の欠陥密度を低減するためのクエンチャー物質をさらに含んでいてもよい。クエンチャー物質の例は、フッ化スズのようなフッ素化合物である。
【0035】
第１電子輸送層３は、多孔質の酸化ニオブを電子輸送材料として含有する。酸化ニオブは、本実施形態によるペロブスカイト化合物との間で伝導帯下端のエネルギー準位の差が小さい点で優れている。具体的には、第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブの伝導帯下端のエネルギー準位と、本実施形態によるペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位との差の絶対値は、例えば０．３ｅＶ未満である。第１電子輸送層３が多孔質の酸化ニオブを含有することにより、太陽電池１００がより高い変換効率を有し得る。
【0036】
第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブは、アモルファスであってもよい。第１電子輸送層３がアモルファスの酸化ニオブを含むことにより、太陽電池１００がより高い変換効率を有し得る。
【0037】
第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブは、化学式Ｎｂ2(1+x)Ｏ5(1-x)で示されてもよい。この化学式において、ｘは－０．１５以上＋０．１５以下であってもよい。なお、ｘの値は、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」という）により求められる。また代替の方法として、エネルギー分散型Ｘ線分析法（以下、「ＥＤＸ」とぃう）、ＩＣＰ発光分光分析法、またはラザフォード後方散乱分析法（以下、「ＲＢＳ」という）も挙げられる。
【0038】
第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブにおいて、酸素に対するニオブのモル比（Ｎｂ／Ｏ）は、０．３１以上０．４１以下であってもよい。言い換えると、多孔質の酸化ニオブは、０．３１以上０．４１以下のＮｂ／Ｏモル比を有していてもよい。酸化ニオブがこのようなモル比を満たすことにより、太陽電池１００がより高い変換効率を有し得る。なお、モル比は、ＸＰＳにより求められる。また代替の方法として、ＥＤＸ、ＩＣＰ発光分光分析法、またはＲＢＳも挙げられる。
【0039】
第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブは、Ｎｂ2Ｏ5であってもよい。第１電子輸送層３がＮｂ2Ｏ5を含むことにより、太陽電池１００がより高い変換効率を実現し得る。
【0040】
第１電子輸送層３は、多孔質体によって構成されていてもよい。すなわち、第１電子輸送層３は、多孔質層であってもよい。第１電子輸送層３が多孔質層である場合であって、かつ第１電子輸送層３が第１電極２および光電変換層４と接する場合、多孔質層中の空孔は、例えば、第１電極２と接する部分から、光電変換層４と接する部分まで繋がっている。この場合、光電変換層４の材料は、多孔質層の空孔を充填し、第１電極２の表面まで到達することができる。したがって、光電変換層４は、第１電子輸送層３だけでなく、第１電極２とも電子の授受が可能である。したがって、電子は、第１電子輸送層３を経由して、または、直接、効率よく光電変換層４から第１電極２へ移動することができる。
【0041】
第１電子輸送層３は、酸化ニオブ以外の他の化合物を含んでいてもよいし、酸化ニオブを主として含んでいてもよいし、実質的に酸化ニオブからなっていてもよいし、酸化ニオブのみからなっていてもよい。ここで、「第１電子輸送層３が酸化ニオブを主として含む」とは、第１電子輸送層３が酸化ニオブを５０ｍｏｌ％以上含むことであり、例えば６０ｍｏｌ％以上含んでもよい。また、「第１電子輸送層３が実質的に酸化ニオブからなる」とは、第１電子輸送層３が酸化ニオブを９０ｍｏｌ％以上含むことであり、例えば９５ｍｏｌ％以上含んでもよい。
【0042】
本明細書において、「多孔質」とは、内部に細孔が存在する物質を意味する。すなわち、多孔質の酸化ニオブとは、内部に細孔が存在する酸化ニオブを意味する。例えば、多孔質の酸化ニオブにおいて、細孔とは、酸化ニオブが存在しない領域を示す。個々の細孔のサイズは同じであってもよいし、互いに異なっていてもよい。
【0043】
第１電子輸送層３は、光電変換層４と接していてもよいし、接していなくてもよい。第１電子輸送層３が光電変換層４と接している場合、多孔質の酸化ニオブは、第１電子輸送層３の光電変換層４と接する表面に設けられていてもよい。第１電子輸送層３は、多孔質の酸化ニオブ以外の他の電子輸送材料を含んでいてもよい。太陽電池１００は、互いに異なる電子輸送材料からなる複数の電子輸送層を含んでいてもよい。その場合、例えば第１電子輸送層３は、光電変換層４と接する位置に配置される。
【0044】
第１電子輸送層３の厚さは、例えば、１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよい。第１電子輸送層３がこの範囲内の厚さを有することにより、第１電子輸送層３は、十分な電子輸送性を発現でき、かつ低抵抗を維持できる。したがって、太陽電池１００は、高い変換効率を実現し得る。
【0045】
第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブの空孔率は、例えば２％以上４０％以下であってもよい。多孔質の酸化ニオブの空孔率が２％以上４０％以下であることにより、本実施形態による太陽電池１００の短絡電流値および変換効率を効果的に向上させることができる。多孔質の酸化ニオブの空孔率は、５％以上３５％以下であってもよい。言い換えると、多孔質の酸化ニオブは、５％以上３５％以下の空孔率を有していてもよい。空孔率が５％以上３５％以下の多孔質の酸化ニオブによれば、太陽電池１００の高い短絡電流値および高い変換効率を実現し得る。ここで、第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブの空孔率は、ＳＥＭを用いて撮影された多孔質の酸化ニオブの画像（ＳＥＭ像）を用いて求められる。具体的には、まず、多孔質の酸化ニオブの表面のＳＥＭ像において、固体部分の面積および空隙部分の面積が求められる。次に、固体部分の面積および空隙部分の面積の合計（すなわち、総面積）に対する、空隙部分の面積の割合が算出される。算出された空隙部分の面積の割合が、多孔質の酸化ニオブの空孔率である。ＳＥＭ像における固体部分と空隙部分との認定は、次のように実施され得る。まず、ＳＥＭ像が、画像処理ソフト（例えば、「ＩｍａｇｅＪ」（アメリカ国立衛生研究所（ＮＩＨ）製））によって二値化処理される。二値化処理されたＳＥＭ像において、明るい箇所（すなわち白色部分）が固体部分と認定され、暗い箇所（すなわち、黒色部分）が空隙部分と認定される。なお、ＳＥＭ像のコントラストを明瞭にするために、グレースケールへの変換処理のような画像処理がさらに行われてもよい。
【0046】
第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブの細孔径の平均値は、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよく、１ｎｍ以上１３２ｎｍ以下であってもよい。言い換えると、多孔質の酸化ニオブは、例えば１ｎｍ以上２００ｎｍ以下の平均細孔径を有していてもよい。また、多孔質の酸化ニオブは、１ｎｍ以上１３２ｎｍ以下の平均細孔径を有していてもよい。ここで、多孔質の酸化ニオブの細孔径の平均値は、ＳＥＭを用いて撮影された多孔質の酸化ニオブのＳＥＭ像を用いて求められる。具体的には、多孔質の酸化ニオブの表面のＳＥＭ像において確認される細孔の中から、任意の３０個の細孔が選択される。ここで、ＳＥＭ像において細孔として確認される領域は、多孔質の酸化ニオブの空孔率を求める際に空隙部分として認定される領域である。すなわち、ＳＥＭ像において暗い箇所が細孔として認定される。次に、選択された３０個の細孔の直径が、細孔径として測定される。ここで、１個の細孔の直径の値が複数ある場合（例えば、細孔の形状が楕円の場合）は、最も短い直径の値がその細孔の直径の値として採用される。３０個の細孔の細孔径の測定値から、細孔径の平均値が算出される。ＳＥＭ像における細孔径は、画像処理ソフト（例えば、「ＩｍａｇｅＪ」（ＮＩＨ製））を用いて測定されてもよいし、定規のような長さを測定する器具を用いて測定されてもよい。
【0047】
図３に示される太陽電池１００では、基板１上に、第１電極２、第１電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６がこの順に積層されている。太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。太陽電池１００は、正孔輸送層５を有していなくてもよい。
【0048】
次に、太陽電池１００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池１００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。励起された電子は、第１電子輸送層３に移動する。一方、光電変換層４で生じた正孔は、正孔輸送層５に移動する。第１電子輸送層３は、第１電極２に電気的に接続されている。正孔輸送層５は、第２電極６に電気的に接続されている。負極として機能する第１電極２および正極として機能する第２電極６から、電流が取り出される。
【0049】
太陽電池１００は、例えば、以下の方法によって作製される。
【0050】
まず、第１電極２が、基板１の表面に化学気相蒸着法（以下、「ＣＶＤ」という）またはスパッタ法により形成される。
【0051】
次に、第１電極２の上に、第１電子輸送層３が、スピンコート法のような塗布法により形成される。第１電子輸送層３は、多孔質の酸化ニオブを含有する。第１電子輸送層３がスピンコート法で形成される場合、例えば、Ｎｂ原料を溶解させた溶液が準備される。その溶液が所定の温度で加熱されることによって、酸化ニオブの分散液が得られる。得られた酸化ニオブの分散液に、例えばエチルセルロースまたはポリスチレン－ポリエチレンオキシド（以下、「ＰＳ－ＰＥＯ」という）のような多孔化剤が添加されることによって、多孔質酸化ニオブ原料溶液が調製される。多孔質酸化ニオブ原料溶液が第１電極２の上にスピンコートされて、塗布膜が形成される。その塗布膜が、例えば空気中で所定の温度で焼成される。Ｎｂ原料の例は、ニオブエトキシドのようなニオブアルコキシド、ハロゲン化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、またはシュウ酸水素ニオブである。溶媒の例は、エタノール、ベンジルアルコール、水、または１，３－プロパンジオールである。焼成温度は、例えば１００℃以上７００℃以下である。
【0052】
次に、第１電子輸送層３の上に、光電変換層４が形成される。光電変換層４は、例えば、次の方法によって作製され得る。以下では、一例として、化学式（ＨＣ（ＮＨ2）2）1-y（Ｃ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3）yＳｎＩ3（以下、「ＦＡ1-yＰＥＡyＳｎＩ3」と省略されることがある）で示されるペロブスカイト化合物を含有する光電変換層４の製造方法が説明される。ＦＡ1-yＰＥＡyＳｎＩ3において、ｙは、０＜ｙ＜１を満たす。
【0053】
まず、有機溶媒に、ＳｎＩ2、ＨＣ（ＮＨ2）2Ｉ（以下、「ＦＡＩ」という）、およびＣ6Ｈ5ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ3Ｉ（以下、「ＰＥＡＩ」という）が添加される。有機溶媒の例は、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という）の混合液（例えば、ＤＭＳＯ：ＤＭＦ＝１：１（体積比））である。ＳｎＩ2のモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。ＦＡＩのモル濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．８ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。ＰＥＡＩのモル濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、または０．１ｍｏｌ／Ｌ以上０．３ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。
【0054】
次に、有機溶媒にＳｎＩ2、ＦＡＩ、およびＰＥＡＩが添加された溶液が、４０℃以上１８０℃以下の範囲内の温度に加熱される。これにより、ＳｎＩ2、ＦＡＩ、およびＰＥＡＩが溶解した混合溶液が得られる。続いて、得られた混合溶液が、室温で放置される。
【0055】
次に、この混合溶液が、第１電子輸送層３上にスピンコート法にて塗布され、４０℃以上２００℃以下の範囲内の温度で、１５分以上１時間以下の範囲内の時間、加熱される。これにより、光電変換層４が得られる。混合溶液がスピンコート法にて塗布される場合には、スピンコート中に貧溶媒が滴下されてもよい。貧溶媒の例は、トルエン、クロロベンゼン、またはジエチルエーテルである。
【0056】
光電変換層４の作製用の混合溶液は、フッ化スズのようなクエンチャー物質を含有し得る。クエンチャー物質の濃度は、０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であり得る。クエンチャー物質は、光電変換層４内で欠陥が発生すること、すなわち、Ｓｎ空孔が発生することを抑制する。Ｓｎ4+の増加によって、Ｓｎ空孔の生成が促進される。
【0057】
次に、光電変換層４の上に、正孔輸送層５が形成される。正孔輸送層５の形成方法の例は、塗布法または印刷法である。塗布法の例は、ドクターブレード法、バーコート法、スプレー法、ディップコーティング法、またはスピンコート法である。印刷法の例は、スクリーン印刷法である。複数の材料を混合して正孔輸送層５を形成し、次いで正孔輸送層５を加圧または焼成してもよい。正孔輸送層５が有機の低分子物質または無機半導体から形成される場合には、例えば真空蒸着法によって、正孔輸送層５が形成され得る。
【0058】
次に、正孔輸送層５の上に第２電極６が形成される。このようにして、太陽電池１００が得られる。第２電極６は、ＣＶＤ法またはスパッタ法により形成され得る。
【0059】
以下、太陽電池１００の要素が、より詳細に説明される。
【0060】
（基板１）
基板１は、第１電極２、第１電子輸送層３、光電変換層４、および第２電極６を保持する。基板１は、透明な材料から形成され得る。基板１の例は、ガラス基板またはプラスチック基板である。プラスチック基板の例は、プラスチックフィルムである。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２が、電子輸送層３、光電変換層４、および第２電極６を保持するので、太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。
基板１は、第１電極２、第１電子輸送層３、光電変換層４、および第２電極６を保持する。基板１は、透明な材料から形成され得る。基板１の例は、ガラス基板またはプラスチック基板である。プラスチック基板の例は、プラスチックフィルムである。第１電極２が十分な強度を有している場合、第１電極２が、電子輸送層３、光電変換層４、および第２電極６を保持するので、太陽電池１００は、基板１を有しなくてもよい。
【0061】
（第１電極２および第２電極６）
第１電極２および第２電極６は、導電性を有する。第１電極２および第２電極６の少なくとも一方は、透光性を有する。透光性を有する電極は、例えば、可視領域から近赤外領域までの光を透過させ得る。透光性を有する電極は、透明性かつ導電性を有する金属酸化物および金属窒化物の少なくとも１つから形成され得る。
第１電極２および第２電極６は、導電性を有する。第１電極２および第２電極６の少なくとも一方は、透光性を有する。透光性を有する電極は、例えば、可視領域から近赤外領域までの光を透過させ得る。透光性を有する電極は、透明性かつ導電性を有する金属酸化物および金属窒化物の少なくとも１つから形成され得る。
【0062】
金属酸化物の例は、
（ｉ） リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化チタン、
（ｉｉ） 錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化ガリウム、
（ｉｉｉ） インジウム－錫複合酸化物、
（ｉｖ） アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化錫、または
（ｖ） ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化亜鉛
である。２種以上の金属酸化物が組み合わせられて複合物として用いられ得る。
（ｉ） リチウム、マグネシウム、ニオブ、およびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化チタン、
（ｉｉ） 錫およびシリコンからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化ガリウム、
（ｉｉｉ） インジウム－錫複合酸化物、
（ｉｖ） アンチモンおよびフッ素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化錫、または
（ｖ） ホウ素、アルミニウム、ガリウム、およびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた酸化亜鉛
である。２種以上の金属酸化物が組み合わせられて複合物として用いられ得る。
【0063】
金属窒化物の例は、シリコンおよび酸素からなる群から選択される少なくとも１つによってドープされた窒化ガリウムである。２種以上の金属窒化物が組み合わせられて用いられ得る。
【0064】
金属酸化物および金属窒化物は組み合わせられて用いられ得る。
【0065】
透光性を有する電極は、透明でない材料を用いても形成され得る。この場合、透光性を有する電極は、例えば、光が透過するパターンを設けて形成され得る。光が透過するパターンとしては、例えば、線状（すなわち、ストライプ状）、波線状、格子状（すなわち、メッシュ状）、または多数の微細な貫通孔が規則的若しくは不規則に配列されたパンチングメタル状のパターンが挙げられる。これらのパターンを有する電極では、電極材料が存在しない部分を光が透過することができる。透明でない電極材料としては、例えば、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウム、チタン、鉄、ニッケル、スズ、亜鉛、および、これらのいずれかを含む合金を挙げることができる。導電性を有する炭素材料を用いることもできる。
【0066】
太陽電池１００は、光電変換層４および第１電極２の間に第１電子輸送層３を具備している。そのため、第１電極２は、光電変換層４から移動する正孔をブロックする必要はない。したがって、第１電極２は、光電変換層４とオーミック接触を形成可能な材料から形成され得る。
【0067】
太陽電池１００が正孔輸送層５を具備していない場合、第２電極６は、光電変換層４から移動する電子がブロックされる電子ブロック性を有する材料で形成される。この場合、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触しない。光電変換層４から移動する電子がブロックされる電子ブロック性とは、光電変換層４で発生した正孔のみを通過させ、かつ電子を通過させないことを意味する。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層４の伝導帯下端のエネルギー準位よりも低い。電子ブロック性を有する材料のフェルミエネルギー準位は、光電変換層４のフェルミエネルギー準位よりも低くてもよい。具体的には、第２電極６は、白金、金、またはグラフェンのような炭素材料から形成され得る。これらの材料は、電子ブロック性を有するが、透光性を有さない。したがって、このような材料を用いて透光性の第２電極６を形成する場合は、上述のように、光が透過するパターンを有する第２電極６が形成される。太陽電池１００が光電変換層４および第２電極６との間に正孔輸送層５を具備している場合、第２電極６は、光電変換層４から移動する電子がブロックされる電子ブロック性を有さなくてもよい。したがって、第２電極６は、光電変換層４とオーミック接触することが可能な材料から形成されていてもよい。
【0068】
第１電極２および第２電極６の光の透過率は、５０％以上であってもよく、８０％以上であってもよい。電極を透過する光の波長は、光電変換層４の吸収波長に依存する。第１電極２および第２電極６のそれぞれの厚さは、例えば、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
【0069】
（第１電子輸送層３）
第１電子輸送層３は、多孔質の酸化ニオブを電子輸送材料として含有する。上述のとおり、第１電子輸送層３は、多孔質の酸化ニオブ以外の電子輸送材料を含んでいてもよい。
第１電子輸送層３は、多孔質の酸化ニオブを電子輸送材料として含有する。上述のとおり、第１電子輸送層３は、多孔質の酸化ニオブ以外の電子輸送材料を含んでいてもよい。
【0070】
第１電子輸送層３に含まれ得る、多孔質の酸化ニオブ以外の電子輸送材料（以下、「他の電子輸送材料」と記載することがある）は、太陽電池の電子輸送材料として公知の材料であってもよい。他の電子輸送材料は、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体であってもよい。第１電子輸送層３が、バンドギャップが３．０ｅＶ以上の半導体を含む場合、可視光および赤外光が光電変換層４まで到達し得る。当該半導体の例は、有機または無機のｎ型半導体である。
【0071】
有機のｎ型半導体の例は、イミド化合物、キノン化合物、フラーレン、またはフラーレンの誘導体である。無機のｎ型半導体の例は、金属酸化物、金属窒化物、またはペロブスカイト酸化物である。金属酸化物の例は、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｐｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｈｇ、Ｔｉ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｉ、またはＣｒの酸化物である。例えば、ＴｉＯ2が用いられ得る。金属窒化物の例は、ＧａＮである。ペロブスカイト酸化物の例は、ＳｒＴｉＯ3またはＣａＴｉＯ3である。
【0072】
第１電子輸送層３によれば、光電変換層４を容易に形成できるという効果が得られる。光電変換層４の材料が、第１電子輸送層３の空孔の内部にも侵入するので、第１電子輸送層３が光電変換層４の足場となる。そのため、第１電子輸送層３が設けられることにより、光電変換層４の材料が第１電子輸送層３の表面で弾かれたり、凝集したりすることが起こりにくい。したがって、第１電子輸送層３を足場として、光電変換層４が均一な膜として形成され得る。太陽電池１００における光電変換層４は、例えば、基板１、第１電極２、および第１電子輸送層３で形成されている積層体の第１電子輸送層３上に、光電変換層作製用の混合溶液をスピンコート法にて塗布し、加熱することによって形成できる。
【0073】
第１電子輸送層３によって光散乱が起こることにより、光電変換層４を通過する光の光路長が増大する効果が期待される。光路長が増大すると、光電変換層４中で発生する電子および正孔の量が増加すると予測される。
【0074】
（光電変換層４）
光電変換層４は、本実施形態によるペロブスカイト化合物を含む。光電変換層４は、本実施形態によるペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。ここで、「光電変換層４が、本実施形態によるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層４が本実施形態によるペロブスカイト化合物を７０質量％以上含むことを意味する。光電変換層４が、本実施形態によるペロブスカイト化合物を８０質量％以上含んでいてもよい。光電変換層４は、本実施形態によるペロブスカイト化合物を含んでいればよく、不純物を含み得る。光電変換層４は、本実施形態によるペロブスカイト化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
光電変換層４は、本実施形態によるペロブスカイト化合物を含む。光電変換層４は、本実施形態によるペロブスカイト化合物を主として含んでいてもよい。ここで、「光電変換層４が、本実施形態によるペロブスカイト化合物を主として含む」とは、光電変換層４が本実施形態によるペロブスカイト化合物を７０質量％以上含むことを意味する。光電変換層４が、本実施形態によるペロブスカイト化合物を８０質量％以上含んでいてもよい。光電変換層４は、本実施形態によるペロブスカイト化合物を含んでいればよく、不純物を含み得る。光電変換層４は、本実施形態によるペロブスカイト化合物とは異なる他の化合物をさらに含んでいてもよい。
【0075】
光電変換層４の厚さは、その光吸収の大きさにもよるが、例えば１００ｎｍ以上１０μｍ以下である。光電変換層４の厚さは、１００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよい。光電変換層４は、溶液を用いた塗布法により形成され得る。
【0076】
（正孔輸送層５）
正孔輸送層５は、有機半導体または無機半導体によって構成される。正孔輸送層５のために用いられる代表的な有機半導体の例は、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）、poly(3,4-ethylenedioxythiophene)（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）またはCopper(II) phthalocyanine triple-sublimed grade（以下、「ＣｕＰＣ」という）である。
正孔輸送層５は、有機半導体または無機半導体によって構成される。正孔輸送層５のために用いられる代表的な有機半導体の例は、ｓｐｉｒｏ－ＯＭｅＴＡＤ、ＰＴＡＡ、poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl)（以下、「Ｐ３ＨＴ」という）、poly(3,4-ethylenedioxythiophene)（以下、「ＰＥＤＯＴ」という）またはCopper(II) phthalocyanine triple-sublimed grade（以下、「ＣｕＰＣ」という）である。
【0077】
無機半導体の例は、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＧａＯ2、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩ、ＮｉＯx、ＭｏＯx、Ｖ2Ｏ5、または、酸化グラフェンのようなカーボン系材料である。
【0078】
正孔輸送層５は、互いに異なる材料からなる複数の層を含んでいてもよい。
【0079】
正孔輸送層５の厚さは、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であってもよい。この範囲内であれば、十分な正孔輸送性を発現でき、かつ低抵抗を維持できる。したがって、光電変換効率を高くできる。
【0080】
正孔輸送層５は、支持電解質および溶媒を含んでいてもよい。支持電解質および溶媒は、正孔輸送層５中の正孔を安定化させる効果を有する。
【0081】
支持電解質の例は、アンモニウム塩またはアルカリ金属塩である。アンモニウム塩の例は、過塩素酸テトラブチルアンモニウム、六フッ化リン酸テトラエチルアンモニウム、イミダゾリウム塩、またはピリジニウム塩である。アルカリ金属塩の例は、Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide（以下、「ＬｉＴＦＳＩ」という）、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、過塩素酸リチウム、または四フッ化ホウ素カリウムである。
【0082】
正孔輸送層５に含有される溶媒は、高いイオン伝導性を有していてもよい。当該溶媒は、水系溶媒または有機溶媒であり得る。溶質の安定化の観点から、有機溶媒であってもよい。有機溶媒の例は、ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、ピリジン、またはｎ－メチルピロリドンのような複素環化合物である。
【0083】
正孔輸送層５に含有される溶媒は、イオン液体であってもよい。イオン液体は、単独でまたは他の溶媒と混合されて用いられ得る。イオン液体は、低い揮発性および高い難燃性の点で望ましい。
【0084】
イオン液体の例は、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムテトラシアノボレートのようなイミダゾリウム化合物、ピリジン化合物、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物、またはアゾニウムアミン化合物である。
【0085】
図４は、本実施形態による太陽電池の変形例の断面図を示す。図３に示される太陽電池１００とは異なり、変形例の太陽電池２００は、第２電子輸送層７を備える。第２電子輸送層７は、第１電子輸送層３および第１電極２の間に位置し、かつ緻密な酸化ニオブを含有する。
【0086】
図４に示される太陽電池２００では、基板１上に、第１電極２、第２電子輸送層７、第１電子輸送層３、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６がこの順に積層されている。太陽電池２００は、基板１を有していなくてもよい。太陽電池２００は、正孔輸送層５を有していなくてもよい。
【0087】
第２電子輸送層７は、緻密な酸化ニオブを含有する。本明細書において、「緻密」とは、物質が密に集合している状態を意味している。具体的には、「緻密」は、空孔率が１％以下であることを意味する。ここで、緻密な物質の空孔率は、ＳＥＭにより撮影された当該物質の表面のＳＥＭ像を用いて求められる。具体的には、緻密な物質の空孔率は、上述の多孔質の酸化ニオブの空孔率と同様の方法によって求められ得る。まず、第２電子輸送層７に含まれる酸化ニオブの表面のＳＥＭ像において、固体部分の面積および空隙部分の面積が求められる。次に、固体部分の面積および空隙部分の面積の合計（すなわち、総面積）に対する、空隙部分の面積の割合が算出される。算出された空隙部分の面積の割合が、空孔率である。ＳＥＭ像における固体部分と空隙部分との認定は、上述した、多孔質の酸化ニオブの空孔率を測定する場合と同様である。
【0088】
第２電子輸送層７に含まれる緻密な酸化ニオブは、アモルファスであってもよい。
【0089】
第２電子輸送層７に含まれる緻密な酸化ニオブは、化学式Ｎｂ2(1+x)Ｏ5(1-x)で示されてもよい。この化学式において、ｘは－０．１５以上＋０．１５以下であってもよい。なお、ｘの値は、ＸＰＳにより求められる。また代替の方法として、ＥＤＸ、ＩＣＰ発光分光分析法、またはＲＢＳも挙げられる。
【0090】
第２電子輸送層７に含まれる緻密な酸化ニオブにおいて、酸素に対するニオブのモル比（Ｎｂ／Ｏ）は、０．３１以上０．４１以下であってもよい。酸化ニオブがこのようなモル比を満たすことにより、太陽電池２００がより高い変換効率を実現し得る。なお、モル比は、ＸＰＳにより求められる。また代替の方法として、ＥＤＸ、ＩＣＰ発光分光分析法、またはＲＢＳも挙げられる。
【0091】
第２電子輸送層７に含まれる緻密な酸化ニオブは、Ｎｂ2Ｏ5であってもよい。第２電子輸送層７がＮｂ2Ｏ5を含むことにより、太陽電池２００がより高い変換効率を実現し得る。
【0092】
第２電子輸送層７の厚さは、８ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であってもよい。第２電子輸送層７がこの範囲内の厚さを有することにより、第２電子輸送層７は、十分な電子輸送性を発現でき、かつ低抵抗を維持できる。
【0093】
第２電子輸送層７は、緻密体によって構成されていてもよい。すなわち、第２電子輸送層７は、緻密層であってもよい。第２電子輸送層７が、第１電極２および第１電子輸送層３と接しており、かつ第１電子輸送層３が光電変換層４と接する多孔質層である場合、多孔質層中の空孔は、例えば、第２電子輸送層７と接する部分から、光電変換層４と接する部分まで繋がっている。この場合、光電変換層４の材料は、多孔質層の空孔を充填し、第２電子輸送層７の表面まで到達することができる。したがって、光電変換層４は、第１電子輸送層３だけでなく、第２電子輸送層７とも直接電子の授受が可能である。したがって、電子は、第１電子輸送層３および第２電子輸送層を経由して、または、第２電子輸送層７のみを経由して、効率よく光電変換層４から第１電極２へ移動することができる。
【0094】
次に、太陽電池２００の基本的な作用効果を説明する。太陽電池２００に光が照射されると、光電変換層４が光を吸収し、励起された電子および正孔を発生させる。励起された電子は、第１電子輸送層３に移動する。一方、光電変換層４で発生した正孔は、正孔輸送層５に移動する。前述のとおり、第１電子輸送層３および正孔輸送層５は、それぞれ、第１電極２および第２電極６に電気的に接続されているので、負極および正極としてそれぞれ機能する第１電極２および第２電極６から電流が取り出される。
【0095】
太陽電池２００は、太陽電池１００と同様の方法によって作製され得る。第２電子輸送層７は、第１電極２の上に、例えばスピンコート法のような塗布法またはスパッタ法により形成される。ここでは、第２電子輸送層７が緻密な酸化ニオブで構成されている緻密層である例が、説明される。例えば第２電子輸送層７がスピンコート法で形成される場合、Ｎｂ原料を所定の割合で溶媒に溶解させた溶液が準備される。次に、その溶液が第１電極２上にスピンコートされて、塗布膜が形成される。その塗布膜が、例えば空気中で所定の温度で焼成される。Ｎｂ原料の例は、ニオブエトキシドなどのニオブアルコキシド、ハロゲン化ニオブ、シュウ酸ニオブアンモニウム、またはシュウ酸水素ニオブである。溶媒の例は、イソプロパノールまたはエタノールである。焼成温度は、例えば３０℃以上１５００℃以下である。
【0096】
（実施例）
以下の実施例を参照しながら、本開示はより詳細に説明される。
以下の実施例を参照しながら、本開示はより詳細に説明される。
【0097】
［実施例１］
実施例１では、図４に示される太陽電池２００が以下のように作製された。
実施例１では、図４に示される太陽電池２００が以下のように作製された。
【0098】
緻密な酸化ニオブからなる第２電子輸送層７が表面上に形成されたガラス基板を、ジオマテック株式会社から入手した。ガラス基板は、インジウムによってドープされたＳｎＯ2層を表面に有していた。ガラス基板およびＳｎＯ2層は、それぞれ、基板１および第１電極２として機能した。ガラス基板は、日本板硝子社製であり、１ミリメートルの厚みを有していた。なお、緻密な酸化ニオブからなる第２電子輸送層７は、２００℃の条件下、スパッタ法で形成された。また、第２電子輸送層７の厚さは、１５ｎｍであった。
【0099】
第２電子輸送層７の表面のＳＥＭ像が撮影された。ＳＥＭ像において、空孔は確認されなかった。すなわち、ガラス基板上に形成されている第２電子輸送層７が明らかに緻密体であることが、ＳＥＭ像から確認された。
【0100】
次に、第１電子輸送層３を作製するための多孔質酸化ニオブ原料溶液が調製された。具体的には、ニオブエトキシド（Ｎｂ（ＯＣＨ2ＣＨ3）5（シグマアルドリッチ製））を含むベンジルアルコール溶液が調製された。この溶液におけるニオブエトキシドの濃度は、０．０７４ｍｏｌ／Ｌであった。この溶液が耐圧容器に封入され、１８０℃で１２時間加熱された。その後、この溶液が室温になるまで放置されて、酸化ニオブ分散液が得られた。５．６質量％になるようにエチルセルロースがエタノールに溶解された後、さらにテルピネオール４５μＬを加えることで、エチルセルロース溶液が調製された。上記のとおり作製された酸化ニオブ分散液とエチルセルロース溶液とが、酸化ニオブ：エチルセルロース＝１：２．４（質量比）になるように混合された。これにより、多孔質酸化ニオブ原料溶液が調製された。
【0101】
多孔質酸化ニオブ原料溶液が、第２電子輸送層７上にスピンコートされることによって、塗布膜が得られた。この塗布膜が、１００℃で１０分間仮焼成された。その後、仮焼成された膜が電気炉の中に入れられて、５００℃で３０分間焼成されることによって、多孔質の酸化ニオブで形成された第１電子輸送層３が作製された。
【0102】
次に、ＳｎＩ2（シグマアルドリッチ製）、ＳｎＦ2（シグマアルドリッチ製）、ＦＡＩ（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）、およびＰＥＡＩ（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）を、ＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合溶媒に添加し、混合溶液を得た。混合溶液におけるＤＭＳＯ：ＤＭＦの体積比は１：１であった。混合溶液におけるＳｎＩ2の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＳｎＦ2の濃度は、０．１５ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＦＡＩの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＰＥＡＩの濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌであった。
【0103】
グローブボックス内で、第１電子輸送層３上に混合溶液８０μＬをスピンコート法により塗布し、塗布膜を得た。塗布膜の膜厚は４５０ｎｍであった。なお、この塗布膜の作製に用いられた混合溶液の一部は、第１電子輸送層３の空孔の内部にも侵入していた。したがって、ここでの塗布膜の膜厚には、第１電子輸送層３の厚さが含まれている。次に、塗布膜をホットプレート上で、１２０℃で３０分間焼成することによって、光電変換層４を形成した。光電変換層４は、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＳｎＩ3のペロブスカイト化合物を主として含んでいた。化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＳｎＩ3のペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、－３．４ｅＶであった。伝導帯下端のエネルギー準位の測定方法は、後述される。
【0104】
次に、グローブボックス内で、ＰＴＡＡ（シグマアルドリッチ製）を１０ｍｇ／ｍＬの濃度で含有するトルエン溶液８０μＬを光電変換層４上にスピンコート法により塗布し、正孔輸送層５を作製した。断面ＳＥＭ分析（Helios G3：FEI製）による観察から、正孔輸送層５の厚さは１０ｎｍであった。
【0105】
最後に、正孔輸送層５上に金を１２０ｎｍの厚さになるように蒸着し、第２電極６を作製した。このようにして、実施例１による太陽電池を得た。
【0106】
［実施例２］
実施例２では、以下の事項（ｉ）および（ii）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第１電子輸送層３の作製において、エチルセルロース溶液の代わりに、０．０７９ｍｍｏｌ／ＬになるようにＰＳ－ＰＥＯ（Polymer Source, Inc.製、ポリスチレン部分の分子量：４２ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌ）がテトラヒドロフランに溶解されたＰＳ－ＰＥＯ溶液が調製されたこと。
（ii）第１電子輸送層３の作製において、塩化ニオブ０．９２５ｍｍｏｌをエタノール９．２１ｍＬおよび水０．３８ｍＬに溶解させたものに、上記のＰＳ－ＰＥＯ溶液６．６ｍＬを加えて混合し、多孔質酸化ニオブ原料溶液を調製したこと。
実施例２では、以下の事項（ｉ）および（ii）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第１電子輸送層３の作製において、エチルセルロース溶液の代わりに、０．０７９ｍｍｏｌ／ＬになるようにＰＳ－ＰＥＯ（Polymer Source, Inc.製、ポリスチレン部分の分子量：４２ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌ）がテトラヒドロフランに溶解されたＰＳ－ＰＥＯ溶液が調製されたこと。
（ii）第１電子輸送層３の作製において、塩化ニオブ０．９２５ｍｍｏｌをエタノール９．２１ｍＬおよび水０．３８ｍＬに溶解させたものに、上記のＰＳ－ＰＥＯ溶液６．６ｍＬを加えて混合し、多孔質酸化ニオブ原料溶液を調製したこと。
【0107】
［実施例３］
実施例３では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例２と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第１電子輸送層３の作製において、ＰＳ－ＰＥＯ（ポリスチレン部分の分子量：４２ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌ）の代わりに、ポリスチレン部分の分子量：５１ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌのＰＳ－ＰＥＯ(Polymer Source, Inc.製)を用いて、ＰＳ－ＰＥＯ溶液が調製されたこと。
実施例３では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例２と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第１電子輸送層３の作製において、ＰＳ－ＰＥＯ（ポリスチレン部分の分子量：４２ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌ）の代わりに、ポリスチレン部分の分子量：５１ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌのＰＳ－ＰＥＯ(Polymer Source, Inc.製)を用いて、ＰＳ－ＰＥＯ溶液が調製されたこと。
【0108】
［実施例４］
実施例４では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例２と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第１電子輸送層３の作製において、ＰＳ－ＰＥＯ（ポリスチレン部分の分子量：４２ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌ）の代わりに、ポリスチレン部分の分子量：１４４ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌのＰＳ－ＰＥＯ(Polymer Source, Inc.製)を用いて、ＰＳ－ＰＥＯ溶液が調製されたこと。
実施例４では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例２と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第１電子輸送層３の作製において、ＰＳ－ＰＥＯ（ポリスチレン部分の分子量：４２ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌ）の代わりに、ポリスチレン部分の分子量：１４４ｋｇ／ｍｏｌ、ポリエチレンオキシド部分の分子量：１１．５ｋｇ／ｍｏｌのＰＳ－ＰＥＯ(Polymer Source, Inc.製)を用いて、ＰＳ－ＰＥＯ溶液が調製されたこと。
【0109】
［実施例５］
実施例５では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第１電子輸送層３の作製において、多孔質酸化ニオブ原料溶液を、酸化ニオブを６質量％含む酸化ニオブ分散液（多木化学製）０．２５ｍＬに対して、５．６質量％のエチルセルロースのエタノール溶液０．４５ｍＬを加えることで調製された多孔質酸化ニオブ分散液に変更したこと。
実施例５では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第１電子輸送層３の作製において、多孔質酸化ニオブ原料溶液を、酸化ニオブを６質量％含む酸化ニオブ分散液（多木化学製）０．２５ｍＬに対して、５．６質量％のエチルセルロースのエタノール溶液０．４５ｍＬを加えることで調製された多孔質酸化ニオブ分散液に変更したこと。
【0110】
［比較例１］
比較例１では、第１電子輸送層３を形成しなかった点を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。すなわち、比較例１の太陽電池２００は、多孔質の酸化ニオブを含有する第１電子輸送層を備えていなかった。
比較例１では、第１電子輸送層３を形成しなかった点を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。すなわち、比較例１の太陽電池２００は、多孔質の酸化ニオブを含有する第１電子輸送層を備えていなかった。
【0111】
［比較例２］
比較例２では、以下の事項（ｉ）を除き、比較例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）光電変換層４の作製において、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＳｎＩ3のスズ系ペロブスカイト化合物が、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＰｂＩ3の鉛系ペロブスカイト化合物に変更されたこと。
比較例２では、以下の事項（ｉ）を除き、比較例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）光電変換層４の作製において、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＳｎＩ3のスズ系ペロブスカイト化合物が、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＰｂＩ3の鉛系ペロブスカイト化合物に変更されたこと。
【0112】
比較例２の太陽電池２００の光電変換層は、次の方法で作製された。ＰｂＩ2（シグマアルドリッチ製）、ＦＡＩ（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）、およびＰＥＡＩ（ＧｒｅａｔＣｅｌｌ Ｓｏｌａｒ製）を、ＤＭＳＯおよびＤＭＦの混合溶媒に添加し、混合溶液を得た。混合溶液におけるＤＭＳＯ：ＤＭＦの体積比は、１：１であった。混合溶液におけるＰｂＩ2の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＰｂＦ2の濃度は、０．１５ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＦＡＩの濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌであった。混合溶液におけるＰＥＡＩの濃度は、０．３ｍｏｌ／Ｌであった。この混合溶液を用いた点以外は、比較例１と同じ方法で、光電変換層４が作製された。
【0113】
化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＰｂＩ3のペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、真空準位を基準として、－４．０ｅＶであった。伝導帯下端のエネルギー準位の測定方法は、後述される。
【0114】
［比較例３］
比較例３では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）光電変換層４の作製において、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＳｎＩ3のスズ系ペロブスカイト化合物が、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＰｂＩ3の鉛系ペロブスカイト化合物に変更されたこと。
比較例３では、以下の事項（ｉ）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）光電変換層４の作製において、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＳｎＩ3のスズ系ペロブスカイト化合物が、化学式ＦＡ0.83ＰＥＡ0.17ＰｂＩ3の鉛系ペロブスカイト化合物に変更されたこと。
【0115】
比較例３の太陽電池２００の光電変換層は、比較例２の太陽電池２００の光電変換層と同様の方法で作製された。
【0116】
［比較例４］
比較例４では、以下の事項（ｉ）および（ii）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第２電子輸送層７の作製において、ニオブエトキシドを含むエタノール溶液を、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ3）（和光純薬工業製）を含み、かつ塩化亜鉛の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであるエタノール溶液に変更したこと。
（ii）第１電子輸送層３の作製において、多孔質酸化ニオブ原料溶液を、０．４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛・六水和物（和光純薬工業製）０．９８ｍＬ中に、５．６質量％のエチルセルロースのエタノール溶液２．１４ｍＬを加えて混合することによって調製された多孔質酸化亜鉛原料溶液に変更したこと。
比較例４では、以下の事項（ｉ）および（ii）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第２電子輸送層７の作製において、ニオブエトキシドを含むエタノール溶液を、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ3）（和光純薬工業製）を含み、かつ塩化亜鉛の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであるエタノール溶液に変更したこと。
（ii）第１電子輸送層３の作製において、多孔質酸化ニオブ原料溶液を、０．４７ｍｏｌ／Ｌの硝酸亜鉛・六水和物（和光純薬工業製）０．９８ｍＬ中に、５．６質量％のエチルセルロースのエタノール溶液２．１４ｍＬを加えて混合することによって調製された多孔質酸化亜鉛原料溶液に変更したこと。
【0117】
［比較例５］
比較例５では、以下の事項（ｉ）および（ii）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第２電子輸送層７の作製において、ニオブエトキシドを含むエタノール溶液を、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）（和光純薬工業製）を含み、かつ塩化アルミニウムの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであるエタノール溶液に変更したこと。
（ii）第１電子輸送層３の作製において、多孔質酸化ニオブ原料溶液を、酸化アルミニウムを１５重量％含むエタノール-ＩＰＡ溶液（ＣＩＫナノテック株式会社製）０．４８ｇに、５．６質量％のエチルセルロースのエタノール溶液４．１５ｍＬを加えて混合することによって調製された多孔質酸化アルミニウム原料溶液に変更したこと。
比較例５では、以下の事項（ｉ）および（ii）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第２電子輸送層７の作製において、ニオブエトキシドを含むエタノール溶液を、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）（和光純薬工業製）を含み、かつ塩化アルミニウムの濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであるエタノール溶液に変更したこと。
（ii）第１電子輸送層３の作製において、多孔質酸化ニオブ原料溶液を、酸化アルミニウムを１５重量％含むエタノール-ＩＰＡ溶液（ＣＩＫナノテック株式会社製）０．４８ｇに、５．６質量％のエチルセルロースのエタノール溶液４．１５ｍＬを加えて混合することによって調製された多孔質酸化アルミニウム原料溶液に変更したこと。
【0118】
［比較例６］
比較例６では、以下の事項（ｉ）および（ii）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第２電子輸送層７の作製において、ニオブエトキシドを含むエタノール溶液を、塩ジルコニウムアセテート２水和物（ＺｒＯＣＯＣＨ3・２Ｈ2Ｏ）（シグマアルドリッチ製）を含み、かつジルコニウムアセテート２水和物の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであるエタノール溶液に変更したこと。
（ii）第１電子輸送層３の作製において、多孔質酸化ニオブ原料溶液を、酸化ジルコニウムペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ製）３００ｍｇをエタノール１ｍＬに溶解させて調製した多孔質酸化ジルコニウム原料溶液に変更したこと。
比較例６では、以下の事項（ｉ）および（ii）を除き、実施例１と同様に太陽電池２００を得た。
（ｉ）第２電子輸送層７の作製において、ニオブエトキシドを含むエタノール溶液を、塩ジルコニウムアセテート２水和物（ＺｒＯＣＯＣＨ3・２Ｈ2Ｏ）（シグマアルドリッチ製）を含み、かつジルコニウムアセテート２水和物の濃度が０．３ｍｏｌ／Ｌであるエタノール溶液に変更したこと。
（ii）第１電子輸送層３の作製において、多孔質酸化ニオブ原料溶液を、酸化ジルコニウムペースト（ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ製）３００ｍｇをエタノール１ｍＬに溶解させて調製した多孔質酸化ジルコニウム原料溶液に変更したこと。
【0119】
[第１電子輸送層３の多孔質の材料の結晶性の確認］
実施例１から５、および比較例３による太陽電池２００について、第１電子輸送層３の多孔質の材料の結晶性が、電子線回折により確認された。電子線回折は、原子分解能分析電子顕微鏡（ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて測定された。結果は、表１に示されている。図５Ａは、実施例１の第１電子輸送層３の電子線回折像を示す。図５Ｂは、実施例２の第１電子輸送層３の電子線回折像を示す。図５Ｃは、実施例５の第１電子輸送層３の電子線回折像を示す。図５Ａおよび５Ｂに示されているように、実施例１および２の第１電子輸送層３の電子線回折像にはハローパターンがみられた。このことから、実施例１および２の第１電子輸送層３を構成する多孔質の酸化ニオブはアモルファスであることが確認された。また、図５Ｃに示されているように、実施例５の第１電子輸送層３の電子線回折像には複数の白い点がみられた。このことから、実施例５の第１電子輸送層３を構成する多孔質の酸化ニオブは結晶であることが確認された。
実施例１から５、および比較例３による太陽電池２００について、第１電子輸送層３の多孔質の材料の結晶性が、電子線回折により確認された。電子線回折は、原子分解能分析電子顕微鏡（ＡＲＭ２００Ｆ、日本電子株式会社製）を用いて測定された。結果は、表１に示されている。図５Ａは、実施例１の第１電子輸送層３の電子線回折像を示す。図５Ｂは、実施例２の第１電子輸送層３の電子線回折像を示す。図５Ｃは、実施例５の第１電子輸送層３の電子線回折像を示す。図５Ａおよび５Ｂに示されているように、実施例１および２の第１電子輸送層３の電子線回折像にはハローパターンがみられた。このことから、実施例１および２の第１電子輸送層３を構成する多孔質の酸化ニオブはアモルファスであることが確認された。また、図５Ｃに示されているように、実施例５の第１電子輸送層３の電子線回折像には複数の白い点がみられた。このことから、実施例５の第１電子輸送層３を構成する多孔質の酸化ニオブは結晶であることが確認された。
【0120】
［ペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位の測定方法］
光電変換層４のペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、紫外電子分光測定および透過率測定に基づいて算出された。具体的には、基板１、第１電極２、第２電子輸送層７、第１電子輸送層３、および光電変換層４の積層体が測定用サンプルとして用いられた。測定用サンプルは、正孔輸送層５および第２電極６を具備していなかった。言い換えれば、測定用サンプルは、表面に光電変換層４を有していた。
光電変換層４のペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位は、紫外電子分光測定および透過率測定に基づいて算出された。具体的には、基板１、第１電極２、第２電子輸送層７、第１電子輸送層３、および光電変換層４の積層体が測定用サンプルとして用いられた。測定用サンプルは、正孔輸送層５および第２電極６を具備していなかった。言い換えれば、測定用サンプルは、表面に光電変換層４を有していた。
【0121】
測定用サンプルは、紫外電子分光測定装置（アルバック・ファイ株式会社製、商品名：ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ）を用いる紫外電子分光測定に供され、光電変換層４のペロブスカイト化合物の価電子帯上端のエネルギー準位を算出した。
【0122】
測定用サンプルは、透過率測定装置（株式会社島津製作所製、ＳｌｉｄＳｐｅｃ－３７００）を用いて透過率測定に供された。透過率測定の結果に基づいて、光電変換層４のペロブスカイト化合物のバンドギャップが算出された。
【0123】
算出されたこれらの価電子帯上端のエネルギー準位およびバンドギャップに基づいて、光電変換層４のペロブスカイト化合物の伝導帯下端のエネルギー準位を算出した。
【0124】
［第１電子輸送層３の多孔質の材料の空孔率の測定方法］
第１電子輸送層３の多孔質の材料の空孔率は、電界放出型走査電子顕微鏡ＳＵ８２００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて撮影された、第１電子輸送層３の多孔質の材料の表面のＳＥＭ像を用いて求められた。第１電子輸送層３の多孔質の材料の表面のＳＥＭ像において、空隙部分と固体部分とのコントラストをより明瞭にするために、当該ＳＥＭ像がグレースケールに変換された。このような多孔質の材料の表面のＳＥＭ像の処理が、実施例２の第１電子輸送層３の多孔質酸化ニオブの表面のＳＥＭ像を例として、具体的に説明される。図６Ａは、実施例２の第１電子輸送層３の多孔質酸化ニオブのＳＥＭ像を示す。具体的には、まず、図６Ａに示されているような多孔質酸化ニオブのＳＥＭ像が準備された。次に、当該ＳＥＭ像に対し、「ＩｍａｇｅＪ」（ＮＩＨ製）において、自動閾値設定方法をＤｅｆｕｌｔ、閾値の最小値を０、および閾値の最大値を５０と設定して、二値化処理が施された。図６Ｂは、二値化処理後の実施例２の多孔質酸化ニオブのＳＥＭ像を示す。この二値化処理により、明るい箇所（図６Ｂの白色部分）が固体部分と特定され、暗い部分（図６Ｂの黒色部分）が空隙部分と特定された。その結果、二値化処理において、閾値指定された範囲が全体に占める割合（すなわち、固体部分と空隙部分との総面積に対する空隙部分の面積の割合）が、２２．２％であることが分かった。このようにして求められた、固体部分と空隙部分との総面積に対する空隙部分の面積の割合が、空孔率とされた。
第１電子輸送層３の多孔質の材料の空孔率は、電界放出型走査電子顕微鏡ＳＵ８２００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて撮影された、第１電子輸送層３の多孔質の材料の表面のＳＥＭ像を用いて求められた。第１電子輸送層３の多孔質の材料の表面のＳＥＭ像において、空隙部分と固体部分とのコントラストをより明瞭にするために、当該ＳＥＭ像がグレースケールに変換された。このような多孔質の材料の表面のＳＥＭ像の処理が、実施例２の第１電子輸送層３の多孔質酸化ニオブの表面のＳＥＭ像を例として、具体的に説明される。図６Ａは、実施例２の第１電子輸送層３の多孔質酸化ニオブのＳＥＭ像を示す。具体的には、まず、図６Ａに示されているような多孔質酸化ニオブのＳＥＭ像が準備された。次に、当該ＳＥＭ像に対し、「ＩｍａｇｅＪ」（ＮＩＨ製）において、自動閾値設定方法をＤｅｆｕｌｔ、閾値の最小値を０、および閾値の最大値を５０と設定して、二値化処理が施された。図６Ｂは、二値化処理後の実施例２の多孔質酸化ニオブのＳＥＭ像を示す。この二値化処理により、明るい箇所（図６Ｂの白色部分）が固体部分と特定され、暗い部分（図６Ｂの黒色部分）が空隙部分と特定された。その結果、二値化処理において、閾値指定された範囲が全体に占める割合（すなわち、固体部分と空隙部分との総面積に対する空隙部分の面積の割合）が、２２．２％であることが分かった。このようにして求められた、固体部分と空隙部分との総面積に対する空隙部分の面積の割合が、空孔率とされた。
【0125】
［第１電子輸送層３の多孔質の材料の細孔径の平均値の測定方法］
第１電子輸送層３の多孔質の材料の細孔径は、電界放出型走査電子顕微鏡ＳＵ８２００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて撮影された第１電子輸送層３の多孔質の材料の表面のＳＥＭ像を用いて求められた。第１電子輸送層３の多孔質の材料の表面のＳＥＭ像において確認される細孔の中から、任意の３０個の細孔が選択された。なお、ＳＥＭ像において、暗い箇所が細孔として認定された。選択された３０個の細孔の直径が、細孔径として測定された。なお、１個の細孔の直径の値が複数存在した場合（例えば、細孔の形状が楕円の場合）は、最も短い直径の値がその細孔の直径の値として採用された。３０個の細孔の細孔径の測定値から、細孔径の平均値が算出された。第１電子輸送層３の多孔質の材料において、細孔として認定された空隙部分の３０個の細孔径は、「Ｉｍａｇｅｊ」（ＮＩＨ製）を用いて測定された。
第１電子輸送層３の多孔質の材料の細孔径は、電界放出型走査電子顕微鏡ＳＵ８２００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて撮影された第１電子輸送層３の多孔質の材料の表面のＳＥＭ像を用いて求められた。第１電子輸送層３の多孔質の材料の表面のＳＥＭ像において確認される細孔の中から、任意の３０個の細孔が選択された。なお、ＳＥＭ像において、暗い箇所が細孔として認定された。選択された３０個の細孔の直径が、細孔径として測定された。なお、１個の細孔の直径の値が複数存在した場合（例えば、細孔の形状が楕円の場合）は、最も短い直径の値がその細孔の直径の値として採用された。３０個の細孔の細孔径の測定値から、細孔径の平均値が算出された。第１電子輸送層３の多孔質の材料において、細孔として認定された空隙部分の３０個の細孔径は、「Ｉｍａｇｅｊ」（ＮＩＨ製）を用いて測定された。
【0126】
［第１電子輸送層３の多孔質の酸化ニオブにおけるモル比Ｎｂ／Ｏ］
第１電子輸送層３を構成する多孔質の酸化ニオブの組成が、Ｘ線光電子分光測定装置（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ株式会社））によって求められた。具体的には、基板１、第１電極２、第２電子輸送層７、および第１電子輸送層３の積層体が測定用サンプルとして用いられた。測定用サンプルは、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を具備していなかった。言い換えれば、測定用サンプルは、表面に第１電子輸送層３を有していた。
第１電子輸送層３を構成する多孔質の酸化ニオブの組成が、Ｘ線光電子分光測定装置（ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ（アルバック・ファイ株式会社））によって求められた。具体的には、基板１、第１電極２、第２電子輸送層７、および第１電子輸送層３の積層体が測定用サンプルとして用いられた。測定用サンプルは、光電変換層４、正孔輸送層５、および第２電極６を具備していなかった。言い換えれば、測定用サンプルは、表面に第１電子輸送層３を有していた。
【0127】
［変換効率および短絡電流の評価］
実施例１から５および比較例１から６による太陽電池２００にソーラーシミュレータ（分光計器株式会社製、ＢＰＳ Ｘ３００ＢＡ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照度を有する擬似太陽光を照射し、次いで各太陽電池２００の変換効率および短絡電流が求められた。表１は、変換効率および短絡電流を示す。
実施例１から５および比較例１から６による太陽電池２００にソーラーシミュレータ（分光計器株式会社製、ＢＰＳ Ｘ３００ＢＡ）を用いて１００ｍＷ／ｃｍ2の照度を有する擬似太陽光を照射し、次いで各太陽電池２００の変換効率および短絡電流が求められた。表１は、変換効率および短絡電流を示す。
【0128】
表１は、実施例１から５および比較例１から６による太陽電池２００について、電子輸送材料（すなわち、第１電子輸送層３の材料および第２電子輸送層７の材料）、第１電子輸送層３の材料の結晶性、光電変換材料、第１電子輸送層３の材料の細孔径の平均値、第１電子輸送層３の多孔質の材料の空孔率、太陽電池２００の変換効率、および太陽電池２００の短絡電流を示す。
【0129】
【表1】
【0130】
以上の結果から理解されるように、スズ系ペロブスカイト化合物を光電変換材料として含む光電変換層４と、多孔質のニオブ酸化物を含む第１電子輸送層３とを備えた実施例１から５による太陽電池２００は、高い短絡電流値および高い変換効率を有する。
【0131】
光電変換材料がスズ系ペロブスカイト化合物であって、かつ第１電子輸送層３に含まれる多孔質の材料が酸化ニオブである実施例１から５による太陽電池２００は、高い変換効率を示している。これは、酸化ニオブとスズ系ペロブスカイト化合物とのエネルギーオフセットが小さいためである。また、第１電子輸送層３に含まれる多孔質の材料が酸化ニオブであるが、光電変換材料が鉛系ペロブスカイト化合物である比較例３の太陽電池２００では、エネルギーオフセットが大きくなることが原因で変換効率が低くなると考えられる。
【0132】
実施例５による太陽電池２００では、第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブが結晶であるのに対し、実施例１から４による太陽電池２００では、第１電子輸送層３に含まれる多孔質の酸化ニオブがアモルファスであった。多孔質の酸化ニオブがアモルファスである実施例１から４の太陽電池２００は、多孔質の酸化ニオブが結晶である実施例５による太陽電池２００よりも、高い変換効率を有していた。
【産業上の利用可能性】
【0133】
本開示の太陽電池は、高い変換効率を実現でき、さらに環境面でも優れたスズ系ペロブスカイト太陽電池であるため、有用である。
【符号の説明】
【0134】
１ 基板
２ 第１電極
３ 第１電子輸送層
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層
６ 第２電極
７ 第２電子輸送層
１００，２００ 太陽電池
２ 第１電極
３ 第１電子輸送層
４ 光電変換層
５ 正孔輸送層
６ 第２電極
７ 第２電子輸送層
１００，２００ 太陽電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
