特許 7398892 二液型ポリウレタンコーティング剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-07

(45)【発行日】2023-12-15

(54)【発明の名称】二液型ポリウレタンコーティング剤

(51)【国際特許分類】

   C09D 175/04 20060101AFI20231208BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20231208BHJP

【ＦＩ】

C09D175/04

C09D133/00

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2019126829

(22)【出願日】2019-07-08

(65)【公開番号】P2021011544

(43)【公開日】2021-02-04

【審査請求日】2022-04-07

(73)【特許権者】

【識別番号】000005887

【氏名又は名称】三井化学株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】橋本 佳幸

(72)【発明者】

【氏名】中川 俊彦

(72)【発明者】

【氏名】高松 孝二

【審査官】桜田 政美

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０６６５４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／０９８７７１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－０５６８３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１８６５００（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｄ １７５／０４

Ｃ０９Ｄ １３３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、
前記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートを含み、
前記ポリオール成分は、アクリルポリオールを含み、
前記アクリルポリオールの平均水酸基価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、
前記アクリルポリオールのガラス転移温度が、７０℃以上９０℃以下であり、
前記アクリルポリオールの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、２００００以上３００００以下であることを特徴とする、二液型ポリウレタンコーティング剤。

【請求項2】

前記脂肪族ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体であることを特徴とする、請求項１に記載の二液型ポリウレタンコーティング剤。

【請求項3】

前記ポリイソシアネート成分が、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含み、
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、アロフアネート基およびイソシアヌレート基を有し、
前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体において、前記イソシアヌレート基に対する、前記アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）が、０．０１以上０．２以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二液型ポリウレタンコーティング剤。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、二液型ポリウレタンコーティング剤に関し、詳しくは、各種工業製品に用いられる二液型ポリウレタンコーティング剤に関する。

【背景技術】

【0002】

アクリルポリオールを含むポリオール成分（主剤）と、ポリイソシアネートを含むポリイソシアネート成分（硬化剤）とを含む二液型ポリウレタンコーティング剤は、各種工業製品のコーティング材、インキ、粘着剤、接着剤などの幅広い分野で用いられている。

【0003】

このような二液型ポリウレタンコーティング剤として、例えば、水酸基価が８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が５℃であるアクリルポリオールと、ポリイソシアネートとを含有してなる積層シート用接着剤組成物が知られている。（例えば、特許文献１の実施例１参照。）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１２－２１４８０５公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

一方、このような二液型ポリウレタンコーティング剤を、基材（例えば、プラスチック）に塗布し、塗膜を形成する場合、塗膜および基材の間の密着性、塗膜の耐薬品性、塗膜の耐擦傷性などを向上させることが検討される。この場合、ポリオール成分の平均水酸基価を低くすると、密着性を向上できるものの、耐薬品性および耐擦傷性が低下する傾向がある。

【0006】

また、ポリオール成分のガラス転移温度を低くすると、密着性および耐擦傷性を向上できるものの、耐薬品性が低下する傾向がある。

【0007】

特許文献１の実施例１では、アクリルポリオールの平均水酸基価が低いため、密着性を向上できるものの、アクリルポリオールのガラス転移温度が低いため、耐薬品性が低下するという不具合がある。

【0008】

本発明の目的は、密着性、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる二液型ポリウレタンコーティング剤を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明［１］は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含み、前記ポリイソシアネート成分は、脂肪族ポリイソシアネートを含み、前記ポリオール成分は、アクリルポリオールを含み、前記アクリルポリオールの平均水酸基価が、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、前記アクリルポリオールのガラス転移温度が、７０℃以上１００℃以下である、二液型ポリウレタンコーティング剤である。

【0010】

本発明［２］は、前記アクリルポリオールの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算の重量平均分子量が、１００００以上３００００以下である、上記［１］に記載の二液型ポリウレタンコーティング剤を含んでいる。

【0011】

本発明［３］は、前記脂肪族ポリイソシアネートが、ペンタメチレンジイソシアネートおよび／またはその誘導体である、上記［１］または［２］に記載の二液型ポリウレタンコーティング剤を含んでいる。

【0012】

本発明［４］は、前記ポリイソシアネート成分が、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体を含み、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体が、アロフアネート基およびイソシアヌレート基を有し、前記脂肪族ポリイソシアネートの誘導体において、前記イソシアヌレート基に対する、前記アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）が、０．０１以上０．２以下である、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載の二液型ポリウレタンコーティング剤を含んでいる。

【発明の効果】

【0013】

本発明の二液型ポリウレタンコーティング剤では、アクリルポリオールの平均水酸基価およびガラス転移温度が、所定の範囲であるため、密着性、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の二液型ポリウレタンコーティング剤は、ポリイソシアネート成分およびポリオール成分を含む。

【0015】

ポリイソシアネート成分は、後述するポリオール成分（主剤）の硬化剤であって、必須成分として、脂肪族ポリイソシアネートを含み、好ましくは、脂肪族ポリイソシアネートのみからなる。

【0016】

ポリイソシアネート成分が、脂肪族ポリイソシアネートを含めば、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。

【0017】

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体、脂肪族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0018】

脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ヘキサンジイソシアネート）（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート（ペンタンジイソシアネート）（１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（１，５－ペンタンジイソシアネート）、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート（１，４－ペンタンジイソシアネート）、１，３－ペンタメチレンジイソシアネート（１，３－ペンタンジイソシアネート））（ＰＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、１，２－、２，３－または１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－または２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート単量体が挙げられる。

【0019】

脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、好ましくは、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、より好ましくは、耐薬品性および耐擦傷性を向上させる観点から、ペンタメチレンジイソシアネート、さらに好ましくは、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートが挙げられる。

【0020】

脂肪族ポリイソシアネート誘導体としては、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、２量体、３量体、５量体、７量体など（例えば、イソシアヌレート誘導体、イミノオキサジアジンジオン誘導体））、アロファネート誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、１価アルコールまたは２価アルコールとの反応より生成するアロファネート誘導体など）、ポリオール誘導体（例えば、脂肪族ポリイソシアネート単量体と３価アルコール（例えば、トリメチロールプロパンなど）との反応より生成するポリオール誘導体（アルコール付加体）など）、ビウレット誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と、水またはアミン類との反応により生成するビウレット誘導体など）、ウレア誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体とジアミンとの反応により生成するウレア誘導体など）、オキサジアジントリオン誘導体（例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体と炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオンなど）、カルボジイミド誘導体（上記した脂肪族ポリイソシアネート単量体の脱炭酸縮合反応により生成するカルボジイミド誘導体など）、ウレトジオン誘導体、ウレトンイミン誘導体なども挙げられる。

【0021】

また、ポリイソシアネート誘導体として、アロファネート基およびイソシアヌレート基の両方を有するアロファネート－イソシアヌレート誘導体（上記した脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体）も挙げられる。

【0022】

脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体は、脂肪族ポリイソシアネートの単量体と、アルコール類とを部分的に反応させて、部分的にウレタン変性させた脂肪族ポリイソシアネートの単量体（ウレタン反応液）を調製し、そのウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒（例えば、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート）を添加して、ウレタン反応液をイソシアヌレート化反応させることにより得られる。

【0023】

なお、この方法では、イソシアヌレート化反応の前に、脂肪族ポリイソシアネートの単量体を部分的にウレタン変性させているため、イソシアヌレート化反応させると、イソシアヌレートの生成とともに、アロファネートも生成する。

【0024】

そして、この反応では、アルコール類の配合割合および脂肪族ポリイソシアネートの単量体のイソシアヌレート転化率によって、アロファネート－イソシアヌレート誘導体におけるアロファネート基の量およびイソシアヌレート基の量を調整することができる。

【0025】

アルコール類としては、炭素数１～４のアルコールが挙げられ、さらに、１価アルコール、２価アルコールが挙げられる。

【0026】

１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｎ－ブタノールなどの直鎖状の１価アルコール、例えば、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノールなどの分岐状の１価アルコールなどが挙げられる。

【0027】

２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２－または１，３－プロパンジオールもしくはその混合物）、ブチレングリコール（１，２－または１，３－または１，４－ブタンジオールもしくはその混合物）などが挙げられる。

【0028】

アルコール類として、好ましくは、１価アルコール、より好ましくは、分岐状の１価アルコール、さらに好ましくは、イソブタノールが挙げられる。

【0029】

アルコール類の配合割合（アルコール類の、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対する変性量）は、脂肪族ポリイソシアネート１００質量部に対して、例えば、０．００５質量部以上、好ましくは、０．０２質量部以上であり、また、例えば、３質量部以下、好ましくは、１質量部以下、より好ましくは、０．５質量部以下である。

【0030】

また、アルコール類のヒドロキシ基に対する、ペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、２０以上であり、また、例えば、１００００以下、好ましくは、１５００以下である。

【0031】

また、上記のイソシアヌレート化反応において、脂肪族ポリイソシアネートの単量体のイソシアヌレート転化率は、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、また、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１２質量％以下である。

【0032】

なお、イソシアヌレート転化率は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）、ＮＭＲ、イソシアネート基濃度、屈折率、密度、赤外線スペクトルなどを基準として、測定することができる。

【0033】

これにより、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体が得られる。

【0034】

なお、このような脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体は、特に限定されず、例えば、国際公開第２０１８／０２１３９４号パンフレットの明細書における製造例２に準拠して調製することができる。

【0035】

上記したように、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体は、アロファネート基およびイソシアヌレート基の両方を有する。

【0036】

脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体における、イソシアヌレート基に対する、アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）は、例えば、０．００３以上、好ましくは、密着性を向上させる観点から、０．０１以上、より好ましくは、０．０５以上であり、また、例えば、０．５以下、好ましくは、耐薬品性を向上させる観点から、０．２以下、より好ましくは、０．１である。

【0037】

なお、上記のモル比率は、後述する実施例で詳述するが、ペンタメチレンジイソシアネートの誘導体の、１Ｈ－ＮＭＲ法により測定されたＮＭＲチャートから得られるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率から算出することができる。

【0038】

また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１８質量％以上であり、また、例えば、２８質量％以下である。

【0039】

なお、上記のイソシアネート基含有量（ＮＣＯ％）は、電位差滴定装置を用いて、ＪＩＳ Ｋ－１５５６（２００６）に準拠したｎ－ジブチルアミン法により測定することができる。

【0040】

また、脂肪族ポリイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体の２５℃における粘度は、例えば、５００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０００Ｐａ・ｓ以上、より好ましくは、１５００Ｐａ・ｓ以上であり、また、例えば、５０００Ｐａ・ｓ以下である。

【0041】

なお、上記の粘度は、ＪＩＳ Ｋ－１５５６に記載の回転式粘度計により測定することができる。

【0042】

脂肪族ポリイソシアネートは、単独または２種以上併用することができ、好ましくは、耐薬品性および耐擦傷性を向上させる観点から、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体および／またはその誘導体の単独使用、より好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのポリイソシアネート誘導体の単独使用、さらに好ましくは、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体の単独使用が挙げられる。

【0043】

また、脂肪族ポリイソシアネートとして、ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体を配合するとともに、ヘキサメチレンジイソシアネートの単量体および／またはその誘導体を適宜の割合で配合することもできる。

【0044】

このような場合、ヘキサメチレンジイソシアネートの単量体および／またはその誘導体の配合割合は、例えば、脂肪族ポリイソシアネートの総量に対して、例えば、５質量％以上であり、また、例えば、６０質量％以下、好ましくは、４０質量％以下、より好ましくは、２０質量％以下である。

【0045】

また、脂肪族ポリイソシアネートとしては、市販品を用いることもでき、例えば、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、三井化学製）などが挙げられる。

【0046】

また、ポリイソシアネート成分は、任意成分として、その他のポリイソシアネートを含む。

【0047】

その他のポリイソシアネートとしては、例えば、その他のポリイソシアネート単量体、その他のポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

【0048】

その他のポリイソシアネート単量体としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート単量体、芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体、脂環族ポリイソシアネート単量体などが挙げられる。

【0049】

芳香族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、４，４′－、２，４′－または２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ－またはｐ－フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

【0050】

芳香脂肪族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（別名：１，３－または１，４－キシリレンジイソシアネート）もしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３－または１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

【0051】

脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′－、２，４′－または２，２′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）もしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３－または１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

【0052】

その他のポリイソシアネート単量体としては、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート単量体、より好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

【0053】

また、その他のポリイソシアネート誘導体としては、その他のポリイソシアネート単量体の上記した誘導体も挙げられる。

【0054】

その他のポリイソシアネート誘導体として、好ましくは、イソシアヌレート誘導体が挙げられる。

【0055】

その他のポリイソシアネートとしては、好ましくは、その他のポリイソシアネート誘導体、より好ましくは、イソシアヌレート誘導体、さらに好ましくは、脂環族ポリイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、とりわけ好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体が挙げられる。

【0056】

また、その他のポリイソシアネートとしては、市販品を用いることもでき、例えば、タケネートＤ－１２７Ｎ（１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体、三井化学製）などが挙げられる。

【0057】

その他のポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0058】

ポリイソシアネート成分が、その他のポリイソシアネートを含む場合には、その他のポリイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート成分に対して、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、０質量％以下である。つまり、より好ましくは、ポリイソシアネート成分は、その他のポリイソシアネートを含まない。

【0059】

ポリオール成分は、必須成分として、アクリルポリオールを含み、好ましくは、アクリルポリオールのみからなる。

【0060】

アクリルポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートと共重合可能な共重合性ビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートを含む。

【0061】

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２－ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～４のアルキル部分を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ポリヒドロキシアルキルマレエート、例えば、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられ、好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、より好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有するヒドロキシアルキルメタクリレート、さらに好ましくは、２－ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。

【0062】

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0063】

ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの配合割合は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートおよび共重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上、より好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、４０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下、より好ましくは、２５質量部以下である。

【0064】

共重合性ビニルモノマーとしては、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、官能基含有ビニルモノマー、ビニルエステル類、Ｎ－置換不飽和カルボン酸アミド、複素環式ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物、α－オレフィン類、ジエン類、架橋性ビニルモノマーなどが挙げられる。

【0065】

共重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマー、官能基含有ビニルモノマー、より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、芳香族ビニルモノマーが挙げられる。

【0066】

アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアクリレートなどの炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートなどの炭素数１～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。

【0067】

アルキル（メタ）アクリレートとして、好ましくは、アクリルポリオールのガラス転移温度を高くする観点から、炭素数１～８のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートが挙げられる。

【0068】

また、アルキル（メタ）アクリレートとして、好ましくは、アクリルポリオールのガラス転移温度を調整する観点から、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとを併用する。

【0069】

炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとを併用する場合には、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートの配合割合は、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対して、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上、より好ましくは、９０質量部以上であり、また、例えば、９９質量部以下であり、また、共重合性ビニルモノマーに対して、５０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上、より好ましくは、７０質量％以上、さらに好ましくは、７５質量％以上であり、また、例えば、９０質量％以下である。

【0070】

また、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートの配合割合は、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキル（メタ）アクリレートとの総量１００質量部に対して、例えば、１質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１０質量部以下であり、また、共重合性ビニルモノマーに対して、例えば、１質量％以上であり、また、３０質量％以下、好ましくは、２０質量％以下、より好ましくは、１６質量％以下、さらに好ましくは、１１質量％以下、とりわけ好ましくは、５質量％以下である。

【0071】

つまり、より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートとして、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートとを併用し、さらに好ましくは、メチルメタアクリレートと、２－エチルヘキシルメタクリレートとを併用する。

【0072】

芳香族ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、好ましくは、スチレンが挙げられる。

【0073】

共重合性ビニルモノマーとして、芳香族ビニルモノマーを用いると、耐水性を向上させることができる。

【0074】

官能基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸などのカルボキシ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸２－アミノエチルなどのアミノ基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのグリシジル基含有ビニルモノマー、例えば、（メタ）アクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニルモノマー、例えば、アリルスルホン酸などのスルホン酸基含有ビニルモノマーおよびその塩、例えば、（メタ）アクリル酸アセトアセトキシエチルなどのアセトアセトキシ基含有ビニルモノマー、例えば、２－メタクロイロキシエチルアシッドフォスフェートなどのリン酸基含有化合物などが挙げられる。

【0075】

共重合性ビニルモノマーとしては、好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニルモノマーとを併用、より好ましくは、炭素数１～４のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートと、炭素数５～８のアルキル部分を有するアルキルメタクリレートと、スチレンとを併用、メチルメタクリレートと、２－エチルヘキシルメタクリレートと、スチレンとを併用する。

【0076】

アルキル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニルモノマーとを併用する場合には、アルキル（メタ）アクリレートと、芳香族ビニルモノマーとの総量１００質量部に対して、アルキル（メタ）アクリレートの配合割合は、例えば、７０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下であり、また、芳香族ビニルモノマーの配合割合は、例えば、１０質量部以上であり、また、例えば、３０質量部以下、好ましくは、２０質量部以下である。

【0077】

共重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種類以上併用することができる。

【0078】

共重合性ビニルモノマーの配合割合は、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートおよび共重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、６０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。

【0079】

そして、アクリルポリオールは、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート、および、共重合性ビニルモノマーを、上記の割合で混合し、公知の有機溶剤および重合開始剤（例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物）の存在下において共重合させることにより得ることができる。

【0080】

重合条件として、反応温度は、例えば、７０℃以上、好ましくは、８０℃以上であり、また、例えば、１１０℃以下、好ましくは、１００℃以下であり、また、反応時間は、例えば、１時間以上であり、また、例えば、１２時間以下、好ましくは、６時間以下である。

【0081】

アクリルポリオールの重量平均分子量は、例えば、８０００以上、好ましくは、密着性を向上させる観点から、１００００以上、より好ましくは、２００００以上であり、また、例えば、３５０００以下、好ましくは、塗膜（後述）の外観を向上させる観点から、３００００以下である。

【0082】

なお、上記の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

【0083】

アクリルポリオールの平均水酸基価は、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

【0084】

アクリルポリオールの平均水酸基価が、上記下限以上であれば、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。

【0085】

一方、アクリルポリオールの平均水酸基価が、上記下限未満であれば、耐薬品性および耐擦傷性が低下する。

【0086】

また、アクリルポリオールの平均水酸基価が、上記上限以下であれば、密着性および耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。

【0087】

一方、アクリルポリオールの平均水酸基価が、上記上限を超過すれば、密着性および耐薬品性が低下する。

【0088】

なお、平均水酸基価は、ＪＩＳＫ１５５７－１のＡ法またはＢ法に準拠するアセチル化法またはフタル化法などから求めることができる。

【0089】

また、アクリルポリオールのガラス転移温度は、７０℃以上、好ましくは、７５℃以上、より好ましくは、８０℃以上、さらに好ましくは、８５℃以上であり、また、１００℃以下、好ましくは、９５℃以下である。

【0090】

アクリルポリオールのガラス転移温度が、上記下限以上であれば、耐薬品性に優れる塗膜を得ることができる。

【0091】

一方、アクリルポリオールのガラス転移温度が、上記下限未満であれば、耐薬品性が低下する。

【0092】

また、アクリルポリオールのガラス転移温度が、上記上限以下であれば、密着性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。

【0093】

一方、アクリルポリオールのガラス転移温度が、上記上限を超過すれば、密着性および耐擦傷性が低下する。

【0094】

なお、ガラス転移温度は、下記式（１）で示されるＦＯＸ式により算出される。
１／Ｔｇ＝Ｗ_１／Ｔｇ_１＋Ｗ_２／Ｔｇ_２＋・・・＋Ｗ_ｎ／Ｔｇ_ｎ （１）
上記式（１）において、Ｔｇは、ｎ種類のモノマーからなるアクリルポリオールのガラス転移温度（Ｋ）であり、Ｗ_１、Ｗ_２、Ｗ_ｎは、各モノマーの質量分率であり、Ｗ_１＋Ｗ_２＋・・・＋Ｗ_ｎ＝１である。また、Ｔｇ_１、Ｔｇ_２、Ｔｇ_ｎは、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）である。

【0095】

また、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、文献に記載されている値を用いることができ、例えば、三菱レイヨン株式会社のアクリルエステルカタログ（１９９７年度版）や北岡協三著、「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」、高分子刊行会、ｐ１６８～ｐ１６９などに記載されている。

【0096】

つまり、この二液型ポリウレタンコーティング剤では、アクリルポリオールの平均水酸基価およびガラス転移温度を、上記の範囲にすることで、密着性、耐薬品性および耐擦傷性に優れる塗膜を得ることができる。

【0097】

一方、このような二液型ポリウレタンコーティング剤を、基材（後述）に塗布し、塗膜を形成する場合、塗膜および基材の間の密着性、塗膜の耐薬品性、塗膜の耐擦傷性などを向上させることが検討されるが、ポリオール成分の平均水酸基価を低くすると、密着性を向上できるものの、耐薬品性および耐擦傷性が低下する傾向がある。

【0098】

また、ポリオール成分のガラス転移温度を低くすると、密着性および耐擦傷性を向上できるものの、耐薬品性が低下する傾向がある。

【0099】

上記の傾向によれば、この二液型ポリウレタンコーティング剤では、アクリルポリオールの平均水酸基価が高いので、耐薬品性および耐擦傷性の向上が期待される一方、密着性が低下すると推測される。

【0100】

また、この二液型ポリウレタンコーティング剤では、アクリルポリオールのガラス転移温度が高いため、耐薬品性の向上が期待される一方、密着性および耐擦傷性が低下すると推測される。

【0101】

しかし、この二液型ポリウレタンコーティング剤では、密着性、耐薬品性および耐擦傷性のすべてが向上する。その理由として、以下の事柄が推察される。

【0102】

すなわち、ポリイソシアネート成分とポリオール成分（アクリルポリオール）との反応が進むと、ネットワークが形成されるが、アクリルポリオールのガラス転移温度が高いと、このネットワークが剛直になり、反応後のアクリルポリオールの運動が抑制される。そうすると、アクリルポリオールの反応性が低下し、反応に預からない官能基が増え（すなわち、ネットワークを形成しないアクリルポリオールが増える）、その結果、剛直でありながらも、比較的緩いネットワークが形成される。

【0103】

そのため、剛直さに起因して、耐薬品性および耐擦傷性が向上し、緩いネットワークに起因して、密着性が向上する。

【0104】

また、ポリオール成分は、任意成分として、その他のポリオールを含む。

【0105】

その他のポリオールとしては、例えば、高分子量ポリオール（アクリルポリオールを除く）、低分子量ポリオール（例えば、上記した１価アルコール、２価アルコールなど）などが挙げられる。

【0106】

高分子量ポリオールは、水酸基を２つ以上有し、数平均分子量４００以上１００００以下の化合物であって、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール（例えば、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオールなど）、ポリカーボネートポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、植物油ポリオール、ポリオレフィンポリオール、ビニルモノマー変性ポリオールなどが挙げられる。

【0107】

その他のポリオールの配合割合は、ポリオール成分に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０以下質量％以下、より好ましくは、０以下質量％以下である。すなわち、より好ましくは、ポリオール成分は、その他のポリオールを含まない。

【0108】

そして、二液型ポリウレタンコーティング剤は、上記のポリイソシアネート成分および上記のポリオール成分を含んでいる。

【0109】

具体的には、この二液型ポリウレタンコーティング剤は、硬化剤としての上記のポリイソシアネート成分と、主剤としての上記のポリオール成分とを、それぞれ別々に調製し、使用時に混合して使用する二液型のコーティング剤である。

【0110】

つまり、二液型ポリウレタンコーティング剤は、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを独立して備えるキットであり、それらがセットとして準備される。

【0111】

そして、この二液型ポリウレタンコーティング剤を用いて、コーティング組成物を製造することができる。

【0112】

具体的には、コーティング組成物は、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを準備し、その後、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを混合することにより得られる。

【0113】

上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを混合するには、具体的には、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、例えば、０．９以上、好ましくは、１．０以上、より好ましくは、密着性および耐薬品性を向上させる観点から、１．１以上、さらに好ましくは、１．２以上であり、また、例えば、１．７以下、好ましくは、１．６以下、より好ましくは、耐擦傷性を向上させる観点から、１．５以下、さらに好ましくは、１．４以下、とりわけ好ましくは、１．３以下となるように混合する。

【0114】

これにより、上記のポリイソシアネート成分と、上記のポリオール成分とを含むコーティング組成物が得られる。

【0115】

また、コーティング組成物は、必要に応じて、公知の有機溶剤（例えば、酢酸ブチルなど）で希釈することができる。

【0116】

コーティング組成物が、有機溶剤により希釈される場合には、その固形分濃度は、例えば、４０質量％以上、好ましくは、６０質量％以上であり、また、例えば、８０質量％以下である。

【0117】

また、コーティング組成物には、必要に応じて、例えば、エポキシ樹脂、触媒（例えば、ジラウリン酸ジブチル錫などのウレタン化触媒）、塗工改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料（例えば、酸化チタンなど。）、充填剤（例えば、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、カーボン、石油樹脂、タール、アスファルトなど。）、有機または無機微粒子、防黴剤、シランカップリング剤などの添加剤を配合してもよい。

【0118】

これらの添加剤は、ポリイソシアネート成分、および、ポリオール成分のうちのいずれか一方またはその両方に配合してもよく、これらを混合してから配合してもよい。

【0119】

これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定されるが、とりわけ、添加剤として、触媒を用いる場合には、触媒の配合割合は、ポリオール成分１００質量部に対して、例えば、１０ｐｐｍ以上であり、また、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、３０ｐｐｍ以下である。

【0120】

そして、このようなコーティング組成物は、例えば、インキ、粘着剤、塗料、接着剤として、好適に用いることができる。

【0121】

そして、このようなコーティング組成物を、適宜の割合で、基材上に塗布し、必要により、乾燥および加熱（例えば、６０℃以上１００℃以下、例えば、１０分以上１２０分以下）することで、コーティング組成物を硬化させ、必要に応じて、室温（２５℃）にて、例えば、１６時間以上、好ましくは、７日以上、また、例えば、２１日以下で熟成させることにより、塗膜（硬化膜）を形成することができる。

【0122】

基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、例えば、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド系フィルム、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニルなどのビニル系フィルム、例えば、セロファンなどの熱可塑性樹脂からなる樹脂フィルム、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などの金属フィルム、例えば、金属蒸着フィルム、シリカ蒸着フィルム、アルミナ蒸着フィルム、シリカ－アルミナ複合蒸着フィルムなどの蒸着フィルムなどが挙げられる。

【0123】

塗膜（硬化膜）の厚みは、例えば、１μｍ以上、好ましくは、１０μｍ以上であり、また、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、５０μｍ以下である。

【0124】

このような塗膜は、上記の二液型ポリウレタンコーティング剤を用いて得られるため、密着性、耐薬品性および耐擦傷性に優れる。

【0125】

そして、このような塗膜を備える基材は、建材、電気製品、自動車部品などの用途に好適に用いることができる。

【実施例】

【0126】

以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
１．成分の詳細
各調製例、各合成例、実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
タケネートＤ－１７０Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製
タケネートＤ－１２７Ｎ：１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体、固形分１００質量％、三井化学製
タケネートＤ－１６５Ｎ：ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体、固形分濃度１００質量％、三井化学社製
２．イソシアネート成分の調製
調製例１
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネート５００質量部、イソブタノール０．５質量部（イソブタノールの水酸基に対するペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）９６０）、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．３質量部を、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。

【0127】

次いで、得られたウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒として、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート０．０５質量部配合した。そして、イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４８．９質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。その後、この反応液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られた反応液１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加した。これにより、イソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体）を得た。

【0128】

ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体において、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体の濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．６質量％、２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。

【0129】

また、後述する１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝７．４／１００であった。

【0130】

調製例２
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネート５００質量部、イソブタノール６．９質量部（イソブタノールの水酸基に対するペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）７０）、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．３質量部を、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。

【0131】

次いで、得られたウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒として、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート０．０５質量部配合した。そして、イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４８．３質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。２０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。その後、この反応液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られた反応液１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加した。これにより、イソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体）を得た。

【0132】

ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体において、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体の濃度は０．４質量％、イソシアネート基濃度は２３．７質量％、２５℃における粘度は９５０ｍＰａ・ｓであった。

【0133】

また、後述する１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝３３．０／１００であった。

【0134】

調製例３
温度計、攪拌装置、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、国際公開第２０１２／１２１２９１号パンフレットの明細書における実施例１と同様にして製造されたペンタメチレンジイソシアネート５００質量部、イソブタノール０．０５質量部（イソブタノールの水酸基に対するペンタメチレンジイソシアネートのイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）９５８９）、２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－４－メチルフェノール０．３質量部、トリス（トリデシル）ホスファイト０．３質量部を、装入し、８０℃で２時間ウレタン化反応させた。

【0135】

次いで、得られたウレタン反応液に、イソシアヌレート化触媒として、Ｎ－（２－ヒドロキシプロピル）－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアンモニウム－２－エチルヘキサノエート０．０５質量部配合した。そして、イソシアネート基濃度を測定し、その濃度が４９．０質量％（すなわち、転化率１０質量％）に至るまで反応を継続した。５０分後に所定の転化率（転化率１０質量％）に達したところで、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．１２質量部添加した。その後、この反応液を薄膜蒸留装置（温度：１５０℃、真空度：０．０９３ｋＰａ）に通液して未反応のペンタメチレンジイソシアネートモノマーを除去し、さらに、得られた反応液１００質量部に対し、ｏ－トルエンスルホンアミドを０．０２質量部および塩化ベンゾイルを０．００３質量部添加した。これにより、イソシアネート成分（ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体）を得た。

【0136】

ペンタメチレンジイソシアネートのアロファネート－イソシアヌレート誘導体において、ペンタメチレンジイソシアネートの単量体の濃度は０．５質量％、イソシアネート基濃度は２４．６質量％、２５℃における粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。

【0137】

また、後述する１Ｈ－ＮＭＲ測定によるアロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比率は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝０．５／１００であった。

【0138】

調製例４
調製例１のイソシアネート成分に、タケネートＤ－１７０Ｎを、調製例１のイソシアネート成分／タケネートＤ－１７０Ｎが、質量比で９／１となるように混合し、十分に均一になるまで撹拌しイソシアネート成分を得た。

【0139】

調製例５
調製例１のイソシアネート成分に、タケネートＤ－１７０Ｎを、調製例１のイソシアネート成分／タケネートＤ－１７０Ｎが、質量比で７／３となるように混合し、十分に均一になるまで撹拌しイソシアネート成分を得た。

【0140】

調製例６
調製例１のイソシアネート成分に、タケネートＤ－１７０Ｎを、調製例１のイソシアネート成分／タケネートＤ－１７０Ｎが、質量比で５／５となるように混合し、十分に均一になるまで撹拌しイソシアネート成分を得た。

【0141】

調製例７
調製例１のイソシアネート成分に、タケネートＤ－１２７Ｎを、調製例１のイソシアネート成分／タケネートＤ－１２７Ｎが、質量比で５／５となるように混合し、十分に均一になるまで撹拌しイソシアネート成分を得た。
３．ポリオール成分（アクリルポリオール）の合成
合成例１
攪拌機、温度計、還流冷却装置および窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、有機溶剤として酢酸ブチルを１００質量部仕込み、窒素置換しながら９８℃に加熱昇温した。次いで、この中に、メチルメタアクリレート４６．８質量部、スチレン１４．１質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート１３．７質量部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート２２．５質量部、および、重合開始剤として、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート２．５質量部の混合液を４時間かけてフィードした。フィード終了より１時間後と２時間後にｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートをそれぞれ０．２質量部添加した。その後、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートの添加後から２時間反応させ、アクリルポリオールを得た。

【0142】

合成例２～合成例１３
配合処方を、表１の記載に従って変更した以外は、合成例１と同様に処理して、アクリルポリオールを得た。

【0143】

合成例１４
コンデンサー、窒素導入管、滴下ロート、および、温度計を備えた４口フラスコに、酢酸エチル１００質量部を仕込み、８０℃に昇温した。次いで、この中に、エチルメタアクリレート６８質量部、シクロヘキシルメタクリレート９．７質量部、２－エチルヘキシルアクリレート９．７質量部、２－ヒドロキシエチルアクリレート９．７質量部、および、アゾビスイソブチルニトリル２．９質量部の混合液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。次いで、１時間反応させた後、アゾビスイソブチルニトリル０．２質量部を加えて、モノマーの転化率が９８％以上になるまで実施し、その後、冷却した。これにより、アクリルポリオールを得た。その後、酢酸エチルを加えて固形分５０％のアクリルポリール溶液とした。
４．塗膜の製造
実施例１
調製例１のイソシアネート成分と、合成例１のポリオール成分とを、二液型ポリウレタンコーティング剤として準備した。次いで、ポリオール成分の水酸基に対する、ポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．２となるように、それらを混合した。その後、イソシアネート成分およびポリオール成分総量１００質量部に対して、４０質量部となるように、酢酸ブチルを加え、よく混合した。その後、ポリオール成分の固形分に対して２５ｐｐｍとなるように、ジラウリン酸ジブチル錫を添加しコーティング組成物を得た。

【0144】

次いで、得られたコーティング組成物を、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）製のプラスチックテストピース、および、ガラス（厚さ２．０ｍｍ）の表面に、スプレーガンを用いて、乾燥後の厚みが１５～３０μｍとなるようにそれぞれ塗布し、８０℃３０分で乾燥させ、その後、２３℃、相対湿度５０％で２週間放置し、塗膜を得た。

【0145】

実施例２、比較例１１、比較例１２、比較例８、比較例９、実施例７、比較例１０、実施例９、比較例１３、実施例１１～実施例２０、比較例１～比較例７
配合処方を、表２および表３の記載に従って変更した以外は、実施例１と同様に処理して、塗膜を得た。

【0146】

なお、実施例２０では、イソシアネート成分として、タケネートＤ－１７０Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体）を用いた。

【0147】

また、比較例１では、イソシアネート成分として、タケネートＤ－１２７Ｎ（１，３－ビスイソシアナトメチルシクロヘキサンのイソシアヌレート誘導体）を用いた。

【0148】

また、比較例５および比較例６では、イソシアネート成分として、タケネートＤ－１６５Ｎ（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット誘導体）を用いた。
５．評価
（イソシアヌレート基に対する、アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）の測定）
各調製例のイソシアネート成分について、１Ｈ－ＮＭＲ測定（４００ＭＨｚ、溶剤：Ｄ６－ＤＭＳＯ（溶質：５質量％）、基準物質：テトラメチルシラン）を実施した。

【0149】

そして、８．３～８．７ｐｐｍのピークを、アロファネート基（アロファネート基中のＮＨ基）のプロトンの帰属ピークとし、また、３．８ｐｐｍのピークを、イソシアヌレート基（イソシアヌレート基に直接結合するメチレン基（ＣＨ_２基））のプロトンの帰属ピークと帰属した。次いで、それらのピーク面積比（積分比）から、下記式（２）により、イソシアヌレート基に対する、アロフアネート基のモル比率（アロフアネート基／イソシアヌレート基）を算出した。

【0150】

モル比率＝アロファネート基のプロトンの帰属ピークの積分値／（イソシアヌレート基のプロトンの帰属ピークの積分値／６） （２）
（重量平均分子量）
各合成例のアクリルポリオールをテトラヒドロフランに溶解させ、試料濃度１．０ｇ／Ｌのサンプルを調製した。このサンプルを、示差屈折率検出器（ＲＩＤ）を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定し、アクリルポリオールの分子量分布を得た。

【0151】

その後、得られたクロマトグラム（チャート）から、標準ポリスチレンを検量線として、アクリルポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。測定装置および測定条件を以下に示す。
データ処理装置：品番ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
示差屈折率検出器：品番ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣに内蔵されたＲＩ検出器
カラム：品番ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｈ（東ソー社製）２本
移動相：テトラヒドロフラン
カラム流量：０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：１．０ｇ／Ｌ
注入量：１０μＬ
測定温度：４０℃
分子量マーカー：標準ポリスチレン（ＰＯＬＹＭＥＲ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＬＴＤ．社製標準物質）（ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ－ＭＥＤＩＵＭ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＷＥＩＧＨＴ ＣＡＬＩＢＲＡＴＩＯＮ ＫＩＴ使用）
（外観評価）
プラスチックテストピース上の各実施例および各比較例の塗膜の外観を、下記の基準により判定した。その結果を表２および表３に示す。
◎：白化もゆず肌も無い
○：ゆず肌はあるが白化が無い
△：白化がある
×：極度の白化または極度のゆず肌
（密着性試験（碁盤目付着性））
プラスチックテストピース上の各実施例および各比較例の塗膜について、碁盤目法（ＪＩＳ Ｋ５４００－８．５（ＪＩＳ Ｄ０２０２）に準拠）によって密着性試験を実施した。なお、密着性試験においては、試験後に剥がれずに残ったマス目の数／作製したマス目の数に基づいて、密着性を下記の基準により判定した。その結果を表２および表３に示す。
◎：１００／１００ 欠け無し
○＋：１００／１００ 欠け有り（１個以上５個以下）
〇：１００／１００ 欠け有り（６個以上１０個以下）
△：８０／１００以上、９９／１００以下
△－：８０／１００
×：７９／１００以下
（耐溶剤性）
ラビングテスター（株式会社井元製作所製）の摩耗子（脱脂綿）に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を十分に浸した。

【0152】

このラビングテスターを、プラスチックテストピース上の各実施例および各比較例の塗膜に対して、２Ｋｇの荷重で押し付け、１００回ラビング毎に外観確認した。また、１００回ラビング毎に、再度、ラビングテスターの摩耗子に、メチルエチルケトンを十分に浸した。塗膜の一部に剥がれが生じるまでの回数を測定し、耐溶剤性を下記の基準により判定した。その結果を表２および表３に示す。
◎：剥がれが生じるまでの回数が８００回を超過
○＋：剥がれが生じるまでの回数が８００回
〇：剥がれが生じるまでの回数が６００回以上、８００回未満
△：剥がれが生じるまでの回数が４００回以上、６００回未満
×：剥がれが生じるまでの回数が４００回未満
（耐擦傷性）
ガラス上の各実施例および各比較例の塗膜について、医療用Ｓガーゼを備えた学振式磨耗試験機により、荷重１．０ｋｇで硬化被膜表面上を１００往復させたときの擦り傷の付き度合いを、ヘイズメーター（日本電色工業株式会社製ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ）により試験前後のヘイズ値の変化を確認した。耐擦傷性を下記の基準により判定した。その結果を表２および表３に示す。
◎：測定前後のヘイズ変化率が４．０倍以下
○＋：測定前後のヘイズ変化率が４．１倍
〇：測定前後のヘイズ変化率が４．１倍を超過、６．０倍以下
△：測定前後のヘイズ変化率が６．１倍以上、８．０倍未満
△－：測定前後のヘイズ変化率が８．０倍
×：測定前後のヘイズ変化率が８．１倍以上、１０倍以下

【0153】

【表1】

【0154】

【表2】

【0155】

【表3】