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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-07
(45)【発行日】2023-12-15
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池用樹脂集電体
(51)【国際特許分類】
H01M 4/66 20060101AFI20231208BHJP
【ＦＩ】
H01M4/66 A
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019192883
(22)【出願日】2019-10-23
(65)【公開番号】P2021068587
(43)【公開日】2021-04-30
【審査請求日】2022-10-21
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000001339
【氏名又は名称】グンゼ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】519100310
【氏名又は名称】ＡＰＢ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】草野 亮介
(72)【発明者】
【氏名】工藤 峻
(72)【発明者】
【氏名】都藤 靖泰
(72)【発明者】
【氏名】大西 一彰
(72)【発明者】
【氏名】礒 健大
(72)【発明者】
【氏名】堀江 英明
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１５／００５１１６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１６９２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５３５８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１３９９１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１８６９１７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６４－４／８４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
マトリックス樹脂、導電性フィラー及び導電性フィラー用分散剤を含む導電性樹脂層を有するリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラー用分散剤が、ブロック（Ａ１）とブロック（Ａ２）とを有する共重合体であり、
前記ブロック（Ａ１）が、エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするブロックであり、
前記ブロック（Ａ２）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単量体とするブロックであり、
前記導電性フィラー用分散剤の酸価が１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
前記導電性フィラー用分散剤の融点が１２０～１４５℃であるリチウムイオン電池用樹脂集電体。
【請求項2】
前記導電性フィラー用分散剤の重量平均分子量が、２０，０００～６０，０００である請求項１に記載のリチウムイオン電池用樹脂集電体。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウムイオン電池用樹脂集電体に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、近年様々な用途に多用されている。
リチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって金属粉が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。
リチウムイオン電池においては、従来、集電体として金属箔（金属集電箔）が用いられてきた。近年、金属箔に代わって金属粉が添加された樹脂から構成される、いわゆる樹脂集電体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。このような樹脂集電体は、金属集電箔と比較して軽量であり、電池の単位重量あたりの出力向上が期待される。
【0003】
しかしながら、従来の樹脂集電体では導電性フィラーの分散性が不十分であり、充放電特性といった電池としての性能が低下する等の課題があった。この課題に対して、樹脂集電体を構成するマトリックス樹脂、導電性フィラー及び導電性フィラー用分散剤の最適化の努力がなされてきた（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－１５０８９６号公報
【文献】国際公開第２０１５／００５１１６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
樹脂集電体には、電気抵抗値が低く、出来るだけ薄い性質が求められている。しかし、特許文献２等に記載の樹脂集電体用材料は、薄膜化するとピンホール等の欠陥が生じやすい。そのため、ピンホールの無い薄い樹脂集電体を得るためには、未だ改善の余地があると言える。
本発明は、電気抵抗値が低く、かつ薄膜成形性に優れたリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供することを目的とする。
本発明は、電気抵抗値が低く、かつ薄膜成形性に優れたリチウムイオン電池用樹脂集電体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、これらの課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、マトリックス樹脂、導電性フィラー及び導電性フィラー用分散剤を含む導電性樹脂層を有するリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラー用分散剤が、ブロック（Ａ１）とブロック（Ａ２）とを有する共重合体であり、前記ブロック（Ａ１）が、エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするブロックであり、前記ブロック（Ａ２）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単量体とするブロックであり、前記導電性フィラー用分散剤の酸価が１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記導電性フィラー用分散剤の融点が１２０～１４５℃であるリチウムイオン電池用樹脂集電体である。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、電気抵抗値が低く、かつ薄膜成形性に優れたリチウムイオン電池用樹脂集電体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、マトリックス樹脂、導電性フィラー及び導電性フィラー用分散剤を含む導電性樹脂層を有するリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラー用分散剤が、ブロック（Ａ１）とブロック（Ａ２）とを有する共重合体であり、前記ブロック（Ａ１）が、エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするブロックであり、前記ブロック（Ａ２）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単量体とするブロックであり、前記導電性フィラー用分散剤の酸価が１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記導電性フィラー用分散剤の融点が１２０～１４５℃であるリチウムイオン電池用樹脂集電体である。
本発明は、マトリックス樹脂、導電性フィラー及び導電性フィラー用分散剤を含む導電性樹脂層を有するリチウムイオン電池用樹脂集電体であって、前記導電性フィラー用分散剤が、ブロック（Ａ１）とブロック（Ａ２）とを有する共重合体であり、前記ブロック（Ａ１）が、エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするブロックであり、前記ブロック（Ａ２）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単量体とするブロックであり、前記導電性フィラー用分散剤の酸価が１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、前記導電性フィラー用分散剤の融点が１２０～１４５℃であるリチウムイオン電池用樹脂集電体である。
【0009】
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、マトリックス樹脂、導電性フィラー及び導電性フィラー用分散剤を含む導電性樹脂層を有する。なお、本発明でいうマトリックス樹脂は、導電性樹脂層の基材となる樹脂を指す。
【0010】
（マトリックス樹脂）
前記マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びポリシクロオレフィンが好ましく、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンである。
前記マトリックス樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリシクロオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン及びポリシクロオレフィンが好ましく、さらに好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン及びポリメチルペンテンである。
【0011】
前記マトリックス樹脂の含有量は、樹脂強度の観点から、前記導電性樹脂層の重量を基準として、２０～９８重量％が好ましく、さらに好ましくは４０～９５重量％であり、特に好ましくは６０～９２重量％である。
【0012】
（導電性フィラー）
前記導電性フィラーとしては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。
前記導電性フィラーとしては、電気的安定性の観点から、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくはニッケル、銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはニッケル及びカーボンである。またこれらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（前記した導電性フィラーのうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
前記導電性フィラーとしては、導電性を有する材料であれば特に制限はなく、具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電性フィラーは１種単独で用いられてもよいし、２種以上併用してもよい。
また、これらの合金又は金属酸化物が用いられてもよい。
前記導電性フィラーとしては、電気的安定性の観点から、好ましくはニッケル、アルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、さらに好ましくはニッケル、銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、特に好ましくはニッケル及びカーボンである。またこれらの導電性フィラーは、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（前記した導電性フィラーのうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。
【0013】
前記導電性フィラーの形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブなど、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。
【0014】
前記導電性フィラーの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電性フィラーの輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【0015】
前記導電性フィラーの含有量は、導電性フィラーの分散性の観点から、前記導電性樹脂層の重量を基準として、１～７９重量％が好ましく、さらに好ましくは２～３０重量％、特に好ましくは５～２５重量％である。
【0016】
（導電性フィラー用分散剤）
前記導電性樹脂層は、前記マトリックス樹脂、前記導電性フィラー及び導電性フィラー用分散剤を含む。前記導電性フィラー用分散剤は前記マトリックス樹脂中に前記導電性フィラーを分散させるものである。
前記導電性フィラー用分散剤は、ブロック（Ａ１）とブロック（Ａ２）とを有する共重合体であり、前記ブロック（Ａ１）が、エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするブロックであり、前記ブロック（Ａ２）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単量体とするブロックである。
前記導電性樹脂層は、前記マトリックス樹脂、前記導電性フィラー及び導電性フィラー用分散剤を含む。前記導電性フィラー用分散剤は前記マトリックス樹脂中に前記導電性フィラーを分散させるものである。
前記導電性フィラー用分散剤は、ブロック（Ａ１）とブロック（Ａ２）とを有する共重合体であり、前記ブロック（Ａ１）が、エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするブロックであり、前記ブロック（Ａ２）が、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単量体とするブロックである。
【0017】
前記ブロック（Ａ１）は、エチレン及びプロピレンを必須構成単量体とするブロックである。具体的には、エチレンとプロピレンとを共重合したブロック、エチレン及びプロピレンと炭素数４～３０のα－オレフィン及び／又は他の単量体とを共重合したブロック等が挙げられる。
前記α－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、１－テトラコセン、１－トリアコンテン等が挙げられる。
前記他の単量体としては、例えば、オレフィンとの反応性を有する炭素数４～３０であってオレフィンを除く不飽和単量体（酢酸ビニル等）等が挙げられる。
前記α－オレフィンとしては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン、１－テトラコセン、１－トリアコンテン等が挙げられる。
前記他の単量体としては、例えば、オレフィンとの反応性を有する炭素数４～３０であってオレフィンを除く不飽和単量体（酢酸ビニル等）等が挙げられる。
【0018】
前記ブロック（Ａ１）は、例えば、従来のオレフィン重合体を製造する方法（例えばバルク法、溶液法、スラリー法及び気相法等）で製造したオレフィン重合体（Ａ’１）（例えば、エチレンとプロピレンの共重合体）に、熱減成反応等で二重結合を導入したものであることが好ましい。
【0019】
前記熱減成法には、前記オレフィン重合体（Ａ’１）を窒素通気下で、（１）有機過酸化物（ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド等）不存在下、３００～４５０℃で０．５～１０時間、連続的又は非連続的に熱減成する方法、及び（２）有機過酸化物存在下、１８０～３００℃で０．５～１０時間、連続的又は非連続的に熱減成する方法等が含まれる。
これらの前記（１）、（２）の方法のうち好ましいのは、前記ブロック（Ａ１）の分子末端及び／又はポリマー鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
これらの前記（１）、（２）の方法のうち好ましいのは、前記ブロック（Ａ１）の分子末端及び／又はポリマー鎖中の二重結合数のより多いものが得やすい（１）の方法である。
【0020】
前記ブロック（Ａ１）の分子末端及び／又はポリマー鎖中の二重結合数は、前記導電性フィラー用分散剤の酸価を好適に調整する観点から、好ましくは０．４～２．０であり、さらに好ましくは０．８～２．０であり、特に好ましくは１．２～２．０である。
前記ブロック（Ａ１）における二重結合数の測定は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、前記測定で得られたスペクトル中のピークを帰属し、４．５～６．０ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値と、０．５～２．０ｐｐｍにおける飽和炭化水素基由来のピークの積分値との比率から算出する。後述の実施例における二重結合数の測定は当該方法に従った。
前記ブロック（Ａ１）における二重結合数の測定は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、前記測定で得られたスペクトル中のピークを帰属し、４．５～６．０ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値と、０．５～２．０ｐｐｍにおける飽和炭化水素基由来のピークの積分値との比率から算出する。後述の実施例における二重結合数の測定は当該方法に従った。
【0021】
前記ブロック（Ａ１）の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記する。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、１３，０００～５８，０００が好ましく、さらに好ましくは１５，０００～５０，０００である。
【0022】
本明細書において、ＧＰＣによるＭｗの測定条件は以下のとおりである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃
なお、後述の実施例におけるＭｗの測定は当該方法に従った。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃
なお、後述の実施例におけるＭｗの測定は当該方法に従った。
【0023】
前記ブロック（Ａ２）は、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を必須構成単量体とするブロックである。
前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、不飽和モノカルボン酸［炭素数３～１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、不飽和ジカルボン酸［脂肪族化合物（炭素数４～２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸）、芳香族化合物（炭素数１０～２４、例えばジカルボキシスチレン）及び脂環式化合物（炭素数８～２４、例えばジカルボキシシクロヘキセン及びジカルボキシシクロヘプテン）、並びに、これらの酸無水物等］、３価～４価又はそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族化合物（炭素数６～２４、例えばアコニット酸）及び脂環式（炭素数７～２４、例えばトリカルボキシシクロペンテン、トリカルボキシシクロヘキセン及びトリカルボキシシクロオクテン）等］、多価カルボン酸の部分アルキル（炭素数１～１８）エステル（マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノ－ｔ－ブチルエステル、メサコン酸モノデシルエステル、ジカルボキシシクロヘプテンジドデシルエステル等）及びその塩（アルカリ金属塩及びアンモニウム塩）等が挙げられる。
なかでも、反応性の観点から、不飽和ジカルボン酸（又はその酸無水物）が好ましく、さらに好ましくは不飽和ジカルボン酸の酸無水物であり、特に好ましくは無水マレイン酸である。
前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）としては、不飽和モノカルボン酸［炭素数３～１５、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等］、不飽和ジカルボン酸［脂肪族化合物（炭素数４～２４、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びメサコン酸）、芳香族化合物（炭素数１０～２４、例えばジカルボキシスチレン）及び脂環式化合物（炭素数８～２４、例えばジカルボキシシクロヘキセン及びジカルボキシシクロヘプテン）、並びに、これらの酸無水物等］、３価～４価又はそれ以上のポリカルボン酸［脂肪族化合物（炭素数６～２４、例えばアコニット酸）及び脂環式（炭素数７～２４、例えばトリカルボキシシクロペンテン、トリカルボキシシクロヘキセン及びトリカルボキシシクロオクテン）等］、多価カルボン酸の部分アルキル（炭素数１～１８）エステル（マレイン酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸モノ－ｔ－ブチルエステル、メサコン酸モノデシルエステル、ジカルボキシシクロヘプテンジドデシルエステル等）及びその塩（アルカリ金属塩及びアンモニウム塩）等が挙げられる。
なかでも、反応性の観点から、不飽和ジカルボン酸（又はその酸無水物）が好ましく、さらに好ましくは不飽和ジカルボン酸の酸無水物であり、特に好ましくは無水マレイン酸である。
【0024】
前記ブロック（Ａ２）を構成する、前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）の割合は、前記導電性フィラーの分散性の観点から、前記ブロック（Ａ２）の重量を基準として、５０～１００重量％が好ましく、さらに好ましくは６０～１００重量％であり、特に好ましくは７０～１００重量％である。
【0025】
前記ブロック（Ａ２）中のカルボキシル基の合計モル濃度は、前記導電性フィラーの分散性の観点から、０．０００１～０．０３モル／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．００１～０．０２８モル／ｇであり、特に好ましくは０．０１～０．０２５モル／ｇである。
前記ブロック（Ａ２）中の前記カルボキシル基の合計モル濃度は、前記導電性フィラー用分散剤を製造する際の前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量から、下記数式により算出することができる。
合計モル濃度＝Σ｛（エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量）／（エチレン性不飽和モノマー（ａ）の分子量）｝／｛エチレン性不飽和モノマー（ａ）の合計仕込み量｝
なお、前記カルボキシル基の合計モル濃度の算出にあたっては、２個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を用いる場合は、前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量に官能基の数をかけた値を「エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量」として算出する。
前記ブロック（Ａ２）中の前記カルボキシル基の合計モル濃度は、前記導電性フィラー用分散剤を製造する際の前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量から、下記数式により算出することができる。
合計モル濃度＝Σ｛（エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量）／（エチレン性不飽和モノマー（ａ）の分子量）｝／｛エチレン性不飽和モノマー（ａ）の合計仕込み量｝
なお、前記カルボキシル基の合計モル濃度の算出にあたっては、２個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を用いる場合は、前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量に官能基の数をかけた値を「エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量」として算出する。
【0026】
前記導電性フィラー用分散剤中のカルボキシル基の合計モル濃度は、導電性フィラーの分散性の観点から、０．００００５～０．０１５モル／ｇが好ましく、さらに好ましくは０．０００５～０．０１４モル／ｇである。
前記導電性フィラー用分散剤中のカルボキシル基の合計モル濃度は、前記導電性フィラー用分散剤について１３Ｃ－ＮＭＲ及びＩＲ（赤外分光）を測定し、モル濃度の分かっている試料を用いて求めた検量線に当てはめることで算出できる。
また、前記導電性フィラー用分散剤中のカルボキシル基の合計モル濃度は、前記導電性フィラー用分散剤を製造する際の仕込み量から、下記数式により算出することもできる。
合計モル濃度＝Σ｛（エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量）／（エチレン性不飽和モノマー（ａ）の分子量）｝／（導電性フィラー用分散剤を構成するモノマーの合計仕込み量）
なお、前記カルボキシル基の合計モル濃度の算出にあたっては、２個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を用いる場合は、前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量にカルボキシル基の数をかけた値を「エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量」として算出する。
前記導電性フィラー用分散剤中のカルボキシル基の合計モル濃度は、前記導電性フィラー用分散剤について１３Ｃ－ＮＭＲ及びＩＲ（赤外分光）を測定し、モル濃度の分かっている試料を用いて求めた検量線に当てはめることで算出できる。
また、前記導電性フィラー用分散剤中のカルボキシル基の合計モル濃度は、前記導電性フィラー用分散剤を製造する際の仕込み量から、下記数式により算出することもできる。
合計モル濃度＝Σ｛（エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量）／（エチレン性不飽和モノマー（ａ）の分子量）｝／（導電性フィラー用分散剤を構成するモノマーの合計仕込み量）
なお、前記カルボキシル基の合計モル濃度の算出にあたっては、２個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマー（ａ）を用いる場合は、前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量にカルボキシル基の数をかけた値を「エチレン性不飽和モノマー（ａ）の仕込み量」として算出する。
【0027】
前記導電性フィラー用分散剤は、前記ブロック（Ａ１）と前記ブロック（Ａ２）とを有する共重合体であるが、前記導電性フィラーの分散性の観点から、重量比｛ブロック（Ａ１）／ブロック（Ａ２）｝が好ましくは５０／５０～９９／１であり、さらに好ましくは６０／４０～９８／２であり、特に好ましくは７０／３０～９５／５である。
【0028】
前記導電性フィラー用分散剤の製造方法としては、例えば、上述した熱減成反応等で二重結合を導入したブロック（Ａ１）に、前記ブロック（Ａ２）を付加する方法等が挙げられる。
【0029】
前記導電性フィラー用分散剤は、例えば、前記ブロック（Ａ１）と前記ブロック（Ａ２）とをラジカル発生源［ラジカル開始剤（ｂ）、熱、光等］の存在下で反応させることにより得られる。ここでいう反応とは、前記ブロック（Ａ１）が有する二重結合への前記ブロック（Ａ２）の付加反応を指す。反応の有無は、反応前後の混合物｛ブロック（Ａ１）とブロック（Ａ２）との混合物｝が有する二重結合の数の減少で判断する。
前記二重結合数の測定は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、前記測定で得られたスペクトル中のピークを帰属し、前記混合物の４．５～６．０ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び前記混合物由来の積分値から、前記混合物の二重結合数と前記混合物の炭素数の相対値を求め、前記混合物の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又はポリマー鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における分散剤を製造する際の反応の有無も同方法に従って確認した。
前記二重結合数の測定は、１Ｈ－ＮＭＲ（核磁気共鳴）分光法のスペクトルから求めることができる。すなわち、前記測定で得られたスペクトル中のピークを帰属し、前記混合物の４．５～６．０ｐｐｍにおける二重結合由来の積分値及び前記混合物由来の積分値から、前記混合物の二重結合数と前記混合物の炭素数の相対値を求め、前記混合物の炭素１，０００個当たりの該分子末端及び／又はポリマー鎖中の二重結合数を算出する。後述の実施例における分散剤を製造する際の反応の有無も同方法に従って確認した。
【0030】
前記ラジカル開始剤（ｂ）としては、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等］、過酸化物〔単官能（分子内にパーオキシド基を１個有するもの）（ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド等）および多官能（分子内にパーオキシド基を２個以上有するもの）［２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジアリルパーオキシジカーボネート等］〕等が挙げられる。
これらのうち前記ブロック（Ａ１）と前記ブロック（Ａ２）との反応性の観点からラジカル開始剤（ｂ）として好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
これらのうち前記ブロック（Ａ１）と前記ブロック（Ａ２）との反応性の観点からラジカル開始剤（ｂ）として好ましいのは、過酸化物、さらに好ましいのは単官能過酸化物、とくに好ましいのはジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドである。
【0031】
前記ラジカル開始剤（ｂ）の使用量は、反応性及び副反応抑制の観点から、前記ブロック（Ａ１）と前記ブロック（Ａ２）の合計重量に基づいて好ましくは０．０５～１０重量％、さらに好ましくは０．２～５重量％、とくに好ましくは０．５～３重量％である。
【0032】
前記導電性フィラー用分散剤の酸価は、１５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。前記導電性フィラー用分散剤の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると前記マトリックス樹脂中の前記導電性フィラーの分散性が悪化して樹脂集電体の電気抵抗が大きくなり、前記導電性フィラー用分散剤の酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると樹脂集電体の薄膜成形性が悪化する傾向がある。
前記分散剤の酸価は、３５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
前記分散剤の酸価は、３５～５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【0033】
前記導電性フィラー用分散剤の酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０に準じて以下の（ｉ）～（ｉｉｉ）の手順で測定して得られる値である。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに前記導電性フィラー用分散剤１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、富士フイルム和光純薬（株）製］で中和滴定を行う。
（ｉｉｉ）中和滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、前記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は当該方法に従った。
（ｉ）１００℃に温度調整したキシレン１００ｇに前記導電性フィラー用分散剤１ｇを溶解させる。
（ｉｉ）フェノールフタレインを指示薬として、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液［商品名「０．１ｍｏｌ／Ｌエタノール性水酸化カリウム溶液」、富士フイルム和光純薬（株）製］で中和滴定を行う。
（ｉｉｉ）中和滴定に要した水酸化カリウム量をｍｇに換算して酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出する。
なお、前記測定では１個の酸無水物基は１個のカルボキシル基と等価になる結果が得られる。後述の実施例における酸価は当該方法に従った。
【0034】
前記導電性フィラー用分散剤の酸価を前記範囲にする方法としては、前記導電性フィラー用分散剤中の前記エチレン性不飽和モノマー（ａ）の重量割合をコントロールすることで酸価を調整することができる。
【0035】
前記導電性フィラー用分散剤の融点は１２０～１４５℃である。前記導電性フィラー用分散剤の融点が１２０℃未満又は１４５℃を超えると、前記マトリックス樹脂との粘度差が大きくなり過ぎるため前記導電性フィラーの分散性が悪化する。
前記導電性フィラーの分散性の観点から、前記導電性フィラー用分散剤の融点は１３５～１４５℃であることが好ましく、１４０～１４５℃であることがより好ましい。
なお、本発明において融点とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（転移熱測定法）に準じて測定される融解ピーク温度を意味する。ＤＳＣに用いる装置としては、ＤＳＣ２９１０［商品名、ティー・エイ・インスツルメント（株）製］等が挙げられる。後述の実施例における融点は当該方法、機器を用いて測定した。
前記導電性フィラーの分散性の観点から、前記導電性フィラー用分散剤の融点は１３５～１４５℃であることが好ましく、１４０～１４５℃であることがより好ましい。
なお、本発明において融点とはＤＳＣ（示差走査熱量測定）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２２（転移熱測定法）に準じて測定される融解ピーク温度を意味する。ＤＳＣに用いる装置としては、ＤＳＣ２９１０［商品名、ティー・エイ・インスツルメント（株）製］等が挙げられる。後述の実施例における融点は当該方法、機器を用いて測定した。
【0036】
前記導電性フィラー用分散剤の融点を前記範囲にする方法としては、前記熱減成法（１）の方法において加熱温度、加熱時間を調整すればよい。加熱温度は高いほど、加熱時間は長いほど、前記分散剤の融点は低くなる傾向にある。
【0037】
前記導電性フィラー用分散剤の重量平均分子量［以下、Ｍｗと略記する。測定は後述するゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］は、２０，０００～６０，０００であることが好ましい。前記導電性フィラー用分散剤のＭｗが前記範囲であると樹脂集電体の機械的強度が良化する。
前記導電性フィラー用分散剤のＭｗは、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００であり、特に好ましくは２５，０００～４０，０００である。
前記導電性フィラー用分散剤のＭｗは、さらに好ましくは２０，０００～５０，０００であり、特に好ましくは２５，０００～４０，０００である。
【0038】
本発明におけるＧＰＣによるＭｗの測定条件は以下のとおりである。
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃
装置：高温ゲルパーミエイションクロマトグラフ［「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００」、Ｗａｔｅｒｓ（株）製］
溶媒：オルトジクロロベンゼン
基準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ－Ｂ ２本直列［ポリマーラボラトリーズ（株）製］
カラム温度：１３５℃
【0039】
前記導電性フィラー用分散剤のＭｗを前記範囲にする方法としては、前記熱減成法（１）の方法において加熱温度、加熱時間を調整すればよい。加熱温度は高いほど、加熱時間は長いほど、前記分散剤Ｍｗは小さくなる傾向にある。
【0040】
前記導電性フィラー用分散剤の含有量は、前記導電性樹脂層の重量を基準として０．１～１０重量％含有することが好ましく、より好ましくは１～７重量％、特に好ましくは３～５重量％である。前記導電性フィラー用分散剤の含有量が、前記導電性樹脂層の重量を基準として０．１～１０重量％であると樹脂集電体の機械的強度が良化する。
【0041】
（リチウムイオン電池用樹脂集電体）
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、マトリックス樹脂、導電性フィラー、導電性フィラー用分散剤及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てから、さらにマトリックス樹脂と混合する方法、マトリックス樹脂、導電性炭素フィラー、導電性フィラー用分散剤及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロールを用いることができる。
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、例えば、以下の方法で製造することができる。
まず、マトリックス樹脂、導電性フィラー、導電性フィラー用分散剤及び、必要に応じてその他の成分を混合することにより、樹脂集電体用材料を得る。
混合の方法としては、導電性フィラーのマスターバッチを得てから、さらにマトリックス樹脂と混合する方法、マトリックス樹脂、導電性炭素フィラー、導電性フィラー用分散剤及び、必要に応じてその他の成分のマスターバッチを用いる方法、及び、全ての原料を一括して混合する方法等があり、その混合にはペレット状又は粉体状の成分を適切な公知の混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー及びロールを用いることができる。
【0042】
混合時の各成分の添加順序には特に限定はない。得られた混合物は、さらにペレタイザーなどによりペレット化又は粉末化してもよい。
【0043】
得られた樹脂集電体用材料を例えばフィルム状に成形することにより、本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体が有する導電性樹脂層が得られる。フィルム状に成形する方法としては、Ｔダイ法、インフレーション法及びカレンダー法等の公知のフィルム成形法が挙げられる。なお、導電性樹脂層は、フィルム成形以外の成形方法によっても得ることができる。
【0044】
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体としては、前記導電性樹脂層をそのまま集電体として使用することもできるし、他の導電性樹脂層や金属層と積層して使用してもよい。
前記金属層を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。また、前記導電性樹脂層の表面に金属めっき処理、蒸着処理、スパッタリング処理等によって導電膜を形成して集電体として供することもできる。
前記金属層を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。また、前記導電性樹脂層の表面に金属めっき処理、蒸着処理、スパッタリング処理等によって導電膜を形成して集電体として供することもできる。
【実施例】
【0045】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【0046】
＜製造例１：ブロック（Ａ１－１）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするメタロセン触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０－１）［商品名「ウィンテックＷＦＸ６」、日本ポリプロ（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９体積％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で１８分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－１）を得た。ブロック（Ａ１－１）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．４個、Ｍｗは５０，０００であった。
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするメタロセン触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０－１）［商品名「ウィンテックＷＦＸ６」、日本ポリプロ（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９体積％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で１８分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－１）を得た。ブロック（Ａ１－１）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．４個、Ｍｗは５０，０００であった。
【0047】
＜製造例２：ブロック（Ａ１－２）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするチーグラナッタ触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０－２）［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３７分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－２）を得た。ブロック（Ａ１－２）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は２．０個、Ｍｗは１５，０００であった。
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするチーグラナッタ触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０－２）［商品名「サンアロマーＰＭ８５４Ｘ」、サンアロマー（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３７分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－２）を得た。ブロック（Ａ１－２）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は２．０個、Ｍｗは１５，０００であった。
【0048】
＜製造例３：ブロック（Ａ１－３）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするチーグラナッタ触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０－３）［商品名「サンアロマーＰＺＡ－２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３０分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－３）を得た。ブロック（Ａ１－３）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は１．２個、Ｍｗは１５，０００であった。
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするチーグラナッタ触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０－３）［商品名「サンアロマーＰＺＡ－２０Ａ」、サンアロマー（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３０分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－３）を得た。ブロック（Ａ１－３）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は１．２個、Ｍｗは１５，０００であった。
【0049】
＜製造例４：ブロック（Ａ１－４）の製造＞
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするメタロセン触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０－４）［商品名「バーシファイ３０００」、ダウケミカル（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３７分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－４）を得た。ブロック（Ａ１－４）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は２．０個、Ｍｗは１６，０００であった。
反応容器に、プロピレン、エチレンを構成単位とするメタロセン触媒を使用したポリオレフィン（Ａ０－４）［商品名「バーシファイ３０００」、ダウケミカル（株）製］１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３７分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－４）を得た。ブロック（Ａ１－４）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は２．０個、Ｍｗは１６，０００であった。
【0050】
＜製造例５：ブロック（Ａ１－５）の製造＞
反応容器に、前記ポリオレフィン（Ａ０－２）１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で２６分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－５）を得た。ブロック（Ａ１－５）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．８個、Ｍｗは４０，０００であった。
反応容器に、前記ポリオレフィン（Ａ０－２）１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で２６分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－５）を得た。ブロック（Ａ１－５）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．８個、Ｍｗは４０，０００であった。
【0051】
＜製造例６：ブロック（Ａ１－６）の製造＞
反応容器に、前記ポリオレフィン（Ａ０－１）１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で１５分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－６）を得た。ブロック（Ａ１－６）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．２個、Ｍｗは６４，０００であった。
反応容器に、前記ポリオレフィン（Ａ０－１）１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で１５分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－６）を得た。ブロック（Ａ１－６）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．２個、Ｍｗは６４，０００であった。
【0052】
＜製造例７：ブロック（Ａ１－７）の製造＞
反応容器に、前記ポリオレフィン（Ａ０－３）１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３９分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－７）を得た。ブロック（Ａ１－７）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は２．２個、Ｍｗは８，０００であった。
反応容器に、前記ポリオレフィン（Ａ０－３）１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で３９分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－７）を得た。ブロック（Ａ１－７）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は２．２個、Ｍｗは８，０００であった。
【0053】
＜製造例８：ブロック（Ａ１－８）の製造＞
反応容器に、前記ポリオレフィン（Ａ０－２）１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で１５分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－８）を得た。ブロック（Ａ１－８）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．２個、Ｍｗは６０，０００であった。
反応容器に、前記ポリオレフィン（Ａ０－２）１００部を仕込み、気相部分に工業用窒素（純度９９．９９９％）を通気しながら、マントルヒーターにて加熱溶融し、攪拌しながら３６０℃で１５分間熱減成を行い、ブロック（Ａ１－８）を得た。ブロック（Ａ１－８）の炭素１０００個当たりの分子末端の二重結合数は０．２個、Ｍｗは６０，０００であった。
【0054】
＜製造例９：導電性フィラー用分散剤（１）の製造＞
反応容器にブロック（Ａ１－１）１００部と、ブロック（Ａ２）として無水マレイン酸３部を仕込み、工業用窒素（純度９９．９９９％）通気下、２００℃まで加熱昇温して１０時間攪拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、導電性フィラー用分散剤（１）を得た。導電性フィラー用分散剤（１）の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１２０℃、Ｍｗは５２，０００であった。
反応容器にブロック（Ａ１－１）１００部と、ブロック（Ａ２）として無水マレイン酸３部を仕込み、工業用窒素（純度９９．９９９％）通気下、２００℃まで加熱昇温して１０時間攪拌を続けた。その後、減圧下（１．５ｋＰａ、以下同じ）で未反応の無水マレイン酸を留去して、導電性フィラー用分散剤（１）を得た。導電性フィラー用分散剤（１）の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１２０℃、Ｍｗは５２，０００であった。
【0055】
＜製造例１０：導電性フィラー用分散剤（２）の製造＞
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－２）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から１１部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（２）を得た。導電性フィラー用分散剤（２）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１４５℃、Ｍｗは２８，０００であった。
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－２）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から１１部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（２）を得た。導電性フィラー用分散剤（２）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１４５℃、Ｍｗは２８，０００であった。
【0056】
＜製造例１１：導電性フィラー用分散剤（３）の製造＞
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－３）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から６．９部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（３）を得た。導電性フィラー用分散剤（３）の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１３５℃、Ｍｗは３２，０００であった。
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－３）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から６．９部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（３）を得た。導電性フィラー用分散剤（３）の酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１３５℃、Ｍｗは３２，０００であった。
【0057】
＜比較製造例１：導電性フィラー用分散剤（４）の製造＞
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－４）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から１１部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（４）を得た。導電性フィラー用分散剤（４）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１１５℃、Ｍｗは３０，０００であった。
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－４）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から１１部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（４）を得た。導電性フィラー用分散剤（４）の酸価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１１５℃、Ｍｗは３０，０００であった。
【0058】
＜比較製造例２：導電性フィラー用分散剤（５）の製造＞
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－５）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から５．１部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（５）を得た。導電性フィラー用分散剤（５）の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１５０℃、Ｍｗは４５，０００であった。
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－５）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から５．１部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（５）を得た。導電性フィラー用分散剤（５）の酸価は２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１５０℃、Ｍｗは４５，０００であった。
【0059】
＜比較製造例３：導電性フィラー用分散剤（６）の製造＞
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－６）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から２．３部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（６）を得た。導電性フィラー用分散剤（６）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１２４℃、Ｍｗは７０，０００であった。
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－６）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から２．３部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（６）を得た。導電性フィラー用分散剤（６）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１２４℃、Ｍｗは７０，０００であった。
【0060】
＜比較製造例４：導電性フィラー用分散剤（７）の製造＞
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－７）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から１２．１部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（７）を得た。導電性フィラー用分散剤（７）の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１３５℃、Ｍｗは２８，０００であった。
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－７）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から１２．１部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（７）を得た。導電性フィラー用分散剤（７）の酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１３５℃、Ｍｗは２８，０００であった。
【0061】
＜比較製造例５：導電性フィラー用分散剤（８）の製造＞
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－８）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から２．３部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（８）を得た。導電性フィラー用分散剤（８）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１５０℃、Ｍｗは６５，０００であった。
製造例９のブロック（Ａ１－１）をブロック（Ａ１－８）に、無水マレイン酸の仕込み量を３部から２．３部に変更した以外は製造例９と同じ操作を行い、導電性フィラー用分散剤（８）を得た。導電性フィラー用分散剤（８）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点は１５０℃、Ｍｗは６５，０００であった。
【0062】
【表1】
【0063】
＜実施例１＞
２軸押出機にて、マトリックス樹脂としてポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］７０部、導電性フィラーとしてファーネスブラック［商品名「＃３０３０Ｂ」、三菱ケミカル（株）製］２５部、導電性フィラー用分散剤（１）５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬して正極用樹脂集電体材料を得た。得られた正極用樹脂集電体材料を、熱プレス機により圧延して導電性樹脂層を形成し、これを正極用樹脂集電体（Ｗ－１）とした。
２軸押出機にて、マトリックス樹脂としてポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］７０部、導電性フィラーとしてファーネスブラック［商品名「＃３０３０Ｂ」、三菱ケミカル（株）製］２５部、導電性フィラー用分散剤（１）５部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬して正極用樹脂集電体材料を得た。得られた正極用樹脂集電体材料を、熱プレス機により圧延して導電性樹脂層を形成し、これを正極用樹脂集電体（Ｗ－１）とした。
【0064】
＜実施例２、３及び比較例１～５＞
表２に記載の組成に変更した他は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体材料を得て、熱プレス機により圧延して導電性樹脂層をそれぞれ形成し、これらを正極用樹脂集電体（Ｗ－２）、（Ｗ－３）及び（ＲＷ－１）～（ＲＷ－５）とした。
表２に記載の組成に変更した他は実施例１と同様にして、正極用樹脂集電体材料を得て、熱プレス機により圧延して導電性樹脂層をそれぞれ形成し、これらを正極用樹脂集電体（Ｗ－２）、（Ｗ－３）及び（ＲＷ－１）～（ＲＷ－５）とした。
【0065】
＜実施例４＞
２軸押出機にて、マトリックス樹脂としてポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］３２部、導電性フィラーとしてニッケル粒子［Ｔｙｐｅ２５５、ヴァーレ・ジャパン（株）製］６５部、導電性フィラー用分散剤（１）３部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬して負極用樹脂集電体材料を得た。得られた負極用樹脂集電体材料を、熱プレス機により圧延して導電性樹脂層をそれぞれ形成し、これを負極用樹脂集電体（Ｚ－１）とした。
２軸押出機にて、マトリックス樹脂としてポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＣ６８４Ｓ」、サンアロマー（株）製］３２部、導電性フィラーとしてニッケル粒子［Ｔｙｐｅ２５５、ヴァーレ・ジャパン（株）製］６５部、導電性フィラー用分散剤（１）３部を１８０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混錬して負極用樹脂集電体材料を得た。得られた負極用樹脂集電体材料を、熱プレス機により圧延して導電性樹脂層をそれぞれ形成し、これを負極用樹脂集電体（Ｚ－１）とした。
【0066】
＜実施例５、６及び比較例６、７＞
表３に記載の組成に変更した他は実施例４と同様にして、負極用樹脂集電体材料を得て、熱プレス機により圧延して導電性樹脂層をそれぞれ形成し、これらを負極用樹脂集電体（Ｚ－２）、（Ｚ－３）及び（ＲＺ－１）、（ＲＺ－２）とした。
表３に記載の組成に変更した他は実施例４と同様にして、負極用樹脂集電体材料を得て、熱プレス機により圧延して導電性樹脂層をそれぞれ形成し、これらを負極用樹脂集電体（Ｚ－２）、（Ｚ－３）及び（ＲＺ－１）、（ＲＺ－２）とした。
【0067】
［薄膜成形性評価］
実施例１～６及び比較例１～７で得られた樹脂集電体材料を用いて、実施例１～６及び比較例１～７における熱プレスでの圧延条件を変えて膜厚調整を行った。下記ピンホール試験の結果、ピンホールがなく、最も薄く製造できた樹脂集電体の膜厚を薄膜成形性の指標とした。結果は表２及び３に記載した。
実施例１～６及び比較例１～７で得られた樹脂集電体材料を用いて、実施例１～６及び比較例１～７における熱プレスでの圧延条件を変えて膜厚調整を行った。下記ピンホール試験の結果、ピンホールがなく、最も薄く製造できた樹脂集電体の膜厚を薄膜成形性の指標とした。結果は表２及び３に記載した。
【0068】
＜膜厚測定＞
実施例１～６及び比較例１～７で得られた樹脂集電体の膜厚は、マイクロメーター［ミツトヨ製］を用いて、各サンプル５か所測定し、その平均値をそのサンプルの膜厚とした。結果は表２及び３に記載した。
実施例１～６及び比較例１～７で得られた樹脂集電体の膜厚は、マイクロメーター［ミツトヨ製］を用いて、各サンプル５か所測定し、その平均値をそのサンプルの膜厚とした。結果は表２及び３に記載した。
【0069】
＜ピンホール試験＞
ＳＵＳ製の容器にメタノールを厚さ１～２ｍｍ程度入れたものを準備し、そこに１０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した実施例１～６及び比較例１～７で得られた樹脂集電体を浮かせて、樹脂集電体が沈まないように注意しながら樹脂集電体の上面を軽くたたき、樹脂集電体の表面にメタノールが染み出てこないかを目視で確認した。１か所でもメタノールが染み出てきたらピンホールがあるとみなした。
ＳＵＳ製の容器にメタノールを厚さ１～２ｍｍ程度入れたものを準備し、そこに１０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した実施例１～６及び比較例１～７で得られた樹脂集電体を浮かせて、樹脂集電体が沈まないように注意しながら樹脂集電体の上面を軽くたたき、樹脂集電体の表面にメタノールが染み出てこないかを目視で確認した。１か所でもメタノールが染み出てきたらピンホールがあるとみなした。
【0070】
前記のピンホール試験においてピンホールがなく、最も薄く製造できた樹脂集電体の膜厚が５０μｍ以下であった場合は◎（優）、５０μｍを超えてかつ８０μｍ以下であった場合を○（良）、８０μｍを超えてかつ９０μｍ以下であった場合を△（可）、９０μｍを超えた場合を×（不良）とした。結果は表２及び３に記載した。
【0071】
［電気抵抗性評価］
前記薄膜成形性評価で得られた最も薄く製造できた樹脂集電体のそれぞれについて、電気抵抗性の指標として貫通抵抗値を測定した。貫通抵抗値は電池材料のバルク（厚み方向）の電気抵抗性の指標となる。結果は表２及び３に記載した。
前記薄膜成形性評価で得られた最も薄く製造できた樹脂集電体のそれぞれについて、電気抵抗性の指標として貫通抵抗値を測定した。貫通抵抗値は電池材料のバルク（厚み方向）の電気抵抗性の指標となる。結果は表２及び３に記載した。
【0072】
＜貫通抵抗値測定＞
貫通抵抗値の測定は以下の通り行った。
前記薄膜成形性評価で得られた最も薄く製造できた樹脂集電体を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）］及び抵抗器［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値とした。結果は表２及び３に記載した。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ２）
貫通抵抗値の測定は以下の通り行った。
前記薄膜成形性評価で得られた最も薄く製造できた樹脂集電体を３ｃｍ×１０ｃｍ程度の短冊に裁断し、電気抵抗測定器［ＩＭＣ－０２４０型、井元製作所（株）］及び抵抗器［ＲＭ３５４８、ＨＩＯＫＩ製］を用いて各樹脂集電体の抵抗値を測定した。
電気抵抗測定器に２．１６ｋｇの荷重をかけた状態での樹脂集電体の抵抗値を測定し、２．１６ｋｇの荷重をかけてから６０秒後の値をその樹脂集電体の抵抗値とした。下記の式に示すように、抵抗測定時の冶具の接触表面の面積（３．１４ｃｍ２）をかけた値を貫通抵抗値とした。結果は表２及び３に記載した。
貫通抵抗値（Ω・ｃｍ２）＝抵抗値（Ω）×３．１４（ｃｍ２）
【0073】
＜貫通抵抗値評価＞
前記貫通抵抗値の測定で得られた貫通抵抗値が３．０Ω／ｃｍ２以下であった場合を◎（優）、３．０Ω／ｃｍ２を超えてかつ８．０Ω／ｃｍ２以下であった場合を〇（良）、８．０Ω／ｃｍ２を超えてかつ１６．０Ω／ｃｍ２以下であった場合を△（可）、１６．０Ω／ｃｍ２を超えた場合を×（不良）とした。結果は表２及び３に記載した。
前記貫通抵抗値の測定で得られた貫通抵抗値が３．０Ω／ｃｍ２以下であった場合を◎（優）、３．０Ω／ｃｍ２を超えてかつ８．０Ω／ｃｍ２以下であった場合を〇（良）、８．０Ω／ｃｍ２を超えてかつ１６．０Ω／ｃｍ２以下であった場合を△（可）、１６．０Ω／ｃｍ２を超えた場合を×（不良）とした。結果は表２及び３に記載した。
【0074】
【表2】
【0075】
【表3】
【0076】
実施例１～６で得られたリチウムイオン電池用樹脂集電体は、電気抵抗値が低く、かつ、薄膜成形性に優れることが確認された。
一方で、比較例１、２、５及び７で得られたリチウムイオン電池用樹脂集電体の結果から、導電性フィラー用分散剤の融点が１２０℃未満又は１４５℃を超えると電気抵抗性評価が悪化することが確認された。
また、比較例３～５、６及び７で得られたリチウムイオン電池用樹脂集電体の結果から、導電性フィラー用分散剤の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると電気抵抗性評価が悪化し、５５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると薄膜成形性評価が悪化することが確認された。
一方で、比較例１、２、５及び７で得られたリチウムイオン電池用樹脂集電体の結果から、導電性フィラー用分散剤の融点が１２０℃未満又は１４５℃を超えると電気抵抗性評価が悪化することが確認された。
また、比較例３～５、６及び７で得られたリチウムイオン電池用樹脂集電体の結果から、導電性フィラー用分散剤の酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると電気抵抗性評価が悪化し、５５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると薄膜成形性評価が悪化することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0077】
本発明のリチウムイオン電池用樹脂集電体は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター及びハイブリッド自動車、電気自動車用に用いられるリチウムイオン電池用の集電体として有用である。