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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-08
(45)【発行日】2023-12-18
(54)【発明の名称】パウチ型スーパーキャパシタ、正極材料及び負極材料
(51)【国際特許分類】
H01G 11/56 20130101AFI20231211BHJP
H01G 11/78 20130101ALI20231211BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20231211BHJP
H01G 11/02 20130101ALI20231211BHJP
H01G 11/22 20130101ALI20231211BHJP
【ＦＩ】
H01G11/56
H01G11/78
H01G11/42
H01G11/02
H01G11/22
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2019161573
(22)【出願日】2019-09-04
(65)【公開番号】P2021040078
(43)【公開日】2021-03-11
【審査請求日】2022-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】301029388
【氏名又は名称】時空化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】504229284
【氏名又は名称】国立大学法人弘前大学
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アマル・マルチ・パチル
(72)【発明者】
【氏名】官 国清
(72)【発明者】
【氏名】吉田 曉弘
(72)【発明者】
【氏名】関 和治
(72)【発明者】
【氏名】阿布 里提
【審査官】田中 晃洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－００４０４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００６７６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－００４０４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０９３７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０６８２７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１１２３３７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｇ １１／５６
Ｈ０１Ｇ １１／７８
Ｈ０１Ｇ １１／４２
Ｈ０１Ｇ １１／０２
Ｈ０１Ｇ １１／２２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
パウチ型スーパーキャパシタであって、第１の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第２の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、電解質を含む電解質層とを備え、
前記正極材料は、
還元型酸化グラフェンを含有するＮｉＣｏ ２ Ｏ ４ 、又は、
還元型酸化グラフェンを含有するＮｉＣｏ ２ Ｏ ４ がＭｎＯ ２ で被覆された複合材料であり、
前記負極材料は、
還元型酸化グラフェンを含有するＢｉ ２ Ｏ ３ 、又は、
還元型酸化グラフェンを含有するＢｉ ２ Ｏ ３ がＣｕ ２ Ｓで被覆された複合材料であり、
前記電解質層は固体又はゲルである、パウチ型スーパーキャパシタ。
【請求項2】
前記電解質層は、水溶性高分子化合物を含む、請求項１に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
【請求項3】
パウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料であって、還元型酸化グラフェンを含有するＮｉＣｏ ２ Ｏ ４ 、又は、
還元型酸化グラフェンを含有するＮｉＣｏ ２ Ｏ ４ がＭｎＯ ２ で被覆された複合材料である、パウチ型スーパーキャパシタ用正極材料。
【請求項4】
パウチ型スーパーキャパシタ用の負極材料であって、還元型酸化グラフェンを含有するＢｉ ２ Ｏ ３ 、又は、
還元型酸化グラフェンを含有するＢｉ ２ Ｏ ３ がＣｕ ２ Ｓで被覆された複合材料である、パウチ型スーパーキャパシタ用負極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、パウチ型スーパーキャパシタ、正極材料及び負極材料に関する。
【背景技術】
【0002】
スーパーキャパシタ（ＳＣ）のエネルギー密度（ＥＤ）を改善すべく、種々の研究開発が進められている。中でも、遷移金属硫化物（ＴＭＳ）および遷移金属酸化物（ＴＭＯ）は可逆的電気化学反応による疑似容量を増加させる性質を有することから、最近ではこれらの材料が新規電極材料として有望視されている。特に、擬似容量性電気活性材料として、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）ベースの酸化物または硫化物は最も有望な電極材料として注目されている。
【0003】
例えば、非特許文献１には、ＮｉＣｏ２Ｏ４／ＭｎＯ２と活性炭（ＡＣ）をそれぞれ正極および負極材料として使用し、水溶液電解質を用いた非対称スーパーキャパシタを試作したことが報告されている。斯かるスーパーキャパシタにより、Ｎｉ２＋／３＋、Ｃｏ２＋／３＋、Ｍｎ３＋／４＋（その他、Ｂｉ３＋／４＋、Ｃｕ１＋／２＋）の酸化還元状態を提供できることから、急速充電の観点から有益であるとされている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Nano energy、DOI：10.1016 / j.nanoen.2016.08.013
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、従来のスーパーキャパシタは液漏れの問題があった上に、かさばる設計のためにエネルギー密度が低く（例えば、３７．５Ｗｈ ｋｇ－１）、出力密度も低く（例えば、１８７．５Ｗ ｋｇ－１）、加えて低容量維持率が十分ではなかった。近年の電池に対する要求は高く、さらなる性能向上のための技術開発が強く望まれている。
【0006】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率に優れるパウチ型スーパーキャパシタ、並びに、パウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料及び負極材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、電極を疑似容量性炭素系電極に変えることを考案し、これにより、非対称スーパーキャパシタのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率を同時に向上できるという考えの下、鋭意検討を重ねた。この結果、正極材料及び前記負極材料の少なくともいずれか一方を炭素材料と複合化させ、これをキャパシタの構成要素として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0008】
すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
パウチ型スーパーキャパシタであって、
第１の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第２の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、電解質を含む電解質層とを備え、
前記正極材料及び前記負極材料の少なくともいずれか一方は炭素材料を含む複合材料であり、
前記電解質層は固体又はゲルである、パウチ型スーパーキャパシタ。
項２
前記正極材料及び前記負極材料の両方が炭素材料を含む複合材料である、項１に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項３
前記炭素材料が酸化グラフェンである、項１又は２に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項４
前記電解質層は、水溶性高分子化合物を含む、項１～３のいずれか１項に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項５
パウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料であって、
炭素材料を含む複合材料である、正極材料。
項６
パウチ型スーパーキャパシタ用の負極材料であって、
炭素材料を含む複合材料である、負極材料。
項１
パウチ型スーパーキャパシタであって、
第１の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第２の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、電解質を含む電解質層とを備え、
前記正極材料及び前記負極材料の少なくともいずれか一方は炭素材料を含む複合材料であり、
前記電解質層は固体又はゲルである、パウチ型スーパーキャパシタ。
項２
前記正極材料及び前記負極材料の両方が炭素材料を含む複合材料である、項１に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項３
前記炭素材料が酸化グラフェンである、項１又は２に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項４
前記電解質層は、水溶性高分子化合物を含む、項１～３のいずれか１項に記載のパウチ型スーパーキャパシタ。
項５
パウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料であって、
炭素材料を含む複合材料である、正極材料。
項６
パウチ型スーパーキャパシタ用の負極材料であって、
炭素材料を含む複合材料である、負極材料。
【発明の効果】
【0009】
本発明のパウチ型スーパーキャパシタは、固体又はゲル状態である電解質層の設計によって液漏れが改善され、また、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率に優れる。
【0010】
本発明のパウチ型スーパーキャパシタ用の正極材料及び負極材料はそれぞれパウチ型スーパーキャパシタ用の電極を形成するための材料として適している。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施例１で得られた正極及び実施例２で得られた負極の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示す。
【図2】実施例１で得られた正極及び実施例２で得られた負極の電気化学特性の評価結果を示す。
【図4】実施例３で得たＡＳＣデバイスのデモンストレーションの一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明のパウチ型スーパーキャパシタは、第１の導電性基材上に正極材料が被覆されてなる正極と、第２の導電性基材上に負極材料が被覆されてなる負極と、高分子固体電解質とを備える。特に、前記正極材料及び前記負極材料の少なくともいずれか一方は炭素材料を含む複合材料である。
【0013】
なお、パウチ型スーパーキャパシタを以下では「ＡＳＣ」と略記する。本発明のＡＳＣは、負極層、正極層及びこれらの層に挟まれた電解質層を含む。負極層は前記負極で形成され、正極層は前記正極で形成され、電解質層は前記電解質を含む層で形成される。
【0014】
＜正極材料＞
本発明のＡＳＣにおいて、正極材料を構成するための材料の種類は特に限定されず、例えば、公知の正極材料を広く適用することができる。特に、正極材料は炭素材料を含む複合材料であることが好ましい。
本発明のＡＳＣにおいて、正極材料を構成するための材料の種類は特に限定されず、例えば、公知の正極材料を広く適用することができる。特に、正極材料は炭素材料を含む複合材料であることが好ましい。
【0015】
炭素材料の種類は特に限定されず、例えば、酸化グラフェン（以下、「ＧＯ」と表記する）、カーボンナノチューブ等の各種炭素材料を挙げることができる。
【0016】
酸化グラフェンは、例えば、公知の酸化グラフェンを種々使用することができ、中でも、「ｒＧＯ」と称される還元型酸化グラフェンであることが好ましい。
【0017】
カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、特に、多層カーボンナノチューブ（Ｍｕｌｔｉ－ｗａｌｌｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ；ＭｗＣＮＴｓ）であることが好ましい。
【0018】
正極材料が炭素材料を含む複合材料である場合、例えば、正極材料において、炭素材料と他の材料等が層状に形成されていてもよいし、両者が均一に混ざり合っていてもよいし、一方を他方が被覆している構造であってもよい。
【0019】
正極材料が炭素材料を含む複合材料である場合、この複合材料はさらに、遷移金属酸化物（ＴＭＯ）で被覆されていることが好ましい。この場合の遷移金属酸化物（ＴＭＯ）としては、ＭｎＯ２、ＲｕＯ２、ＣｕＯ、ＶＯ２、ＴｉＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、Ｃｏ３Ｏ４等が例示される。
【0020】
ＡＳＣのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、正極材料は還元型酸化グラフェン（以下、ｒＧＯ）を含む複合材料であることが特に好ましい。
【0021】
正極材料の具体例として、ｒＧＯを含むＮｉＣｏ２Ｏ４、ｒＧＯを含むＮｉＣｏ２Ｏ４がさらにＭｎＯ２で被覆されてなる材料、ｒＧＯを含むＭｎＯ２、ｒＧＯを含むＲｕＯ２、ｒＧＯを含むＣｒ２Ｏ３、ｒＧＯを含むＭｎＣｏ２Ｏ４、ＭＷＣＮＴｓを含むＴｉ３Ｃ２Ｔｘ、ｒＧＯを含むＮｉＣｏ２Ｓ４、Ｌｉ０．３３ＭｎＯ２、グラフェン被覆Ｖ２Ｏ５、Ｎｉ３Ｐ２Ｏ８－Ｃｏ３Ｐ２Ｏ８・８Ｈ２Ｏ、ＮｉＯで被覆されたＣｕＣｏ２Ｏ４、ＮｉＯで被覆されたＮｉＭｏＯ４、ＣＮＴｓで被覆されたＣｏＦｅ２Ｏ４、γ－ＭｎＯＯＨで被覆されたＭｎ３Ｏ４、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＭｎＯ３等が挙げられる。中でも、正極材料は、ｒＧＯを含むＮｉＣｏ２Ｏ４、ｒＧＯを含むＮｉＣｏ２Ｏ４がさらにＭｎＯ２で被覆されてなる材料等であることが好ましい。
【0022】
正極材料は、第１の導電性基材上に被覆される。第１の導電性基材は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。第１の導電性基材としては、例えば、ニッケル、炭素、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅、導電ガラスなどが挙げられる。第１の導電性基材はニッケル基材又は銅基材等の各種金属基材であることが好ましく、特にニッケル基材であることが好ましい。より具体的に第１の導電性基材としては、ニッケルフォームを例示することができる。
【0023】
第１の導電性基材は、公知の方法で得ることができ、あるいは、市販の電極基材を採用することができる。第１の導電性基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、シート状、板状、棒状、メッシュ状等の電極基材が挙げられる。
【0024】
正極材料の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、ｒＧＯを含むＮｉＣｏ２Ｏ４がさらにＭｎＯ２で被覆されてなる正極材料は以下のように製造することができる。
【0025】
まず、酸化グラフェン等の炭素材料と、Ｎｉ源と、Ｃｏ源と、水とを含む混合液に第１の導電性基材を浸漬し、この状態で混合液を加熱して水熱合成する。これにより、ｒＧＯを含むＮｉＣｏ２Ｏ４が第１の導電性基材上に形成される。次いで、この水熱合成により処理された第１の導電性基材を、Ｍｎ源を含む溶液中で電着処理することで、ｒＧＯを含むＮｉＣｏ２Ｏ４がさらにＭｎＯ２で被覆されてなる正極材料が第１の導電性基材上に形成される。
【0026】
前記正極材料の製造方法において、Ｎｉ源としてはニッケルを含む化合物を挙げることができる。ニッケルを含む化合物としては、ニッケルを含む無機化合物及びニッケルを含む有機化合物を挙げることができる。ニッケルを含む無機化合物としては、例えば、ニッケルの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。また、ニッケルを含む有機化合物としては、例えば、ニッケルの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。Ｎｉ源は、ニッケルを含む無機化合物であることが好ましく、反応性が優れる点で、ニッケルの硝酸塩を使用することが特に好ましい。
【0027】
前記正極材料の製造方法において、Ｃｏ源としてはコバルトを含む化合物を挙げることができる。コバルトを含む化合物としては、コバルトを含む無機化合物及びコバルトを含む有機化合物を挙げることができる。コバルトを含む無機化合物としては、例えば、コバルトの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。また、コバルトを含む有機化合物としては、例えば、コバルトの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。Ｃｏ源は、コバルトを含む無機化合物であることが好ましく、反応性が優れる点で、コバルトの硝酸塩を使用することが特に好ましい。
【0028】
前記正極材料の製造方法において、Ｍｎ源としてはマンガンを含む化合物を挙げることができる。マンガンを含む化合物としては、マンガンを含む無機化合物及びマンガンを含む有機化合物を挙げることができる。マンガンを含む無機化合物としては、例えば、マンガンの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。また、マンガンを含む化合物は、マンガンを含む有機化合物としては、例えば、マンガンの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。Ｍｎ源は、酢酸マンガン等を例示することができる。
【0029】
前記正極材料の製造方法において、混合液中のニッケルとコバルトの濃度は特に限定されず、例えば、いずれも０．０５～０．２Ｍ程度とすることができる。ニッケルとコバルトとの元素比は任意の範囲に調整することができ、例えば、元素比Ｎｉ：Ｃｏで１：１０～１：０．１の範囲であることが好ましく、１：５～１：１の範囲であることがより好ましい。
【0030】
前記正極材料の製造方法において、混合液は、ｐＨ調整剤等を含むことができる。ｐＨ調整剤としては、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤は１種のみ又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その他、混合液はＮＨ４Ｆ等の錯化剤を含むこともできる。
【0031】
前記正極材料の製造方法において、水熱合成の条件は特に限定されず、公知の水熱合成の条件を広く適用することができる。例えば、水熱合成時の温度は１１０～１８０℃とすることができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、３～１５時間とすることができる。水熱合成における容器内の圧力も適宜設定することができる。
【0032】
前記正極材料の製造方法において、電着処理は、各種の電着法を採用することができる。電着法としては、定電流法（ＧＭ）、定電圧法（ＰＭ）、サイクリックボルタンメトリー法（ＣＶ）、パルス電着処理法などの電着処理方法などが挙げられる。パルス電着処理法は、金属イオンの電着速度を制御できる電着処理法であり、例えば、高端電圧と低端電圧とを一定周期で印加するパルス電圧法（ＰＰＭ）、高端電流と低端電流とを一定周期で印加するパルス電流法（ＰＧＭ）、高端電圧の印加と開回路状態とを一定周期で繰り返し行う単極性パルス電圧法（ＵＰＥＤ）などが挙げられる。中でも定電流法（ＧＭ）、定電圧法（ＰＭ）等が好ましい。電着処理の条件は特に限定されず、公知の方法と同様とすることができる。
【0033】
＜負極材料＞
本発明のＡＳＣにおいて、負極材料を構成するための材料の種類は特に限定されず、例えば、公知の負極材料を広く適用することができる。特に、負極材料は炭素材料を含む複合材料であることが好ましい。
本発明のＡＳＣにおいて、負極材料を構成するための材料の種類は特に限定されず、例えば、公知の負極材料を広く適用することができる。特に、負極材料は炭素材料を含む複合材料であることが好ましい。
【0034】
負極材料において、炭素材料の種類は特に限定されず、前述の正極材料に含まれ得る炭素材料と同様とすることができる。従って、酸化グラフェン（ＧＯ）、カーボンナノチューブ等の各種炭素材料を挙げることができる。正極材料同様、酸化グラフェンは、「ｒＧＯ」と称される還元型酸化グラフェンであることが好ましい。カーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブのいずれであってもよく、特に、多層カーボンナノチューブであることが好ましい。
【0035】
負極材料が炭素材料を含む複合材料である場合、例えば、負極材料において、炭素材料と他の材料等が層状に形成されていてもよいし、両者が均一に混ざり合っていてもよいし、一方を他方が被覆している構造であってもよい。
【0036】
ＡＳＣのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、負極材料は還元型酸化グラフェン（以下、ｒＧＯ）を含む複合材料であることが特に好ましい。この複合材料は、遷移金属硫化物（ＴＭＳ）で被覆されていることがさらに好ましい。この場合の遷移金属硫化物（ＴＭＳ）としては、ＭｎＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＭｏＳ２、Ｃｕ２Ｓ、ＣｕＳ、Ｃｕ７Ｓ４、ＣｏＳ２等が例示される。
【0037】
負極材料の具体例として、ｒＧＯを含むＢｉ２Ｏ３、ｒＧＯを含むＢｉ２Ｏ３がさらにＣｕ２Ｓで被覆されてなる材料、グラフェンで被覆されたＦｅＣｏ２Ｏ４、ＦｅＯＯＨ－カーボンナノチューブ、ＮｉＦｅ層状複水酸化物、銅タングステン複合硫化物、Ｔｉ３Ｃ２Ｔｘで被覆されたα－Ｆｅ２Ｏ３、ＭｏＳ２で被覆されたＭｏＯ２、α－Ｆｅ２Ｏ３、ＬａＭｎＯ３、Ｔｉ３Ｃ２エアロゲル、Ｋ０．０６ＴｉＯ２、ＭｎＦｅ２Ｏ４／グラフェン／ポリアニリン複合体、Ｂｉ２Ｏ２ＣＯ３、ＴｉＯ２／Ｔｉ、Ｃｏ３Ｏ４で被覆されたカーボンファイバーがさらにｒＧＯで被覆されてなる材料等であることが好ましい。中でも、負極材料は、ｒＧＯを含むＢｉ２Ｏ３、ｒＧＯを含むＢｉ２Ｏ３がさらにＣｕ２Ｓで被覆されてなる材料等であることが好ましい。
【0038】
負極材料は、第２の導電性基材上に被覆される。第２の導電性基材は特に限定されず、例えば、公知の導電性の基材を広く採用することができる。第２の導電性基材としては、例えば、ニッケル、炭素、ニッケル－リン合金、ニッケル－タングステン合金、ステンレス、チタン、鉄、銅、導電ガラスなどが挙げられる。第２の導電性基材はニッケル基材又は銅基材等の各種金属基材であることが好ましく、特にニッケル基材であることが好ましい。より具体的に第２の導電性基材としては、ニッケルフォームを例示することができる。
【0039】
第２の導電性基材は、公知の方法で得ることができ、あるいは、市販の電極基材を採用することができる。第２の導電性基材の形状は特に制限されず、使用目的や要求される性能により適宜選択することができる。例えば、シート状、板状、棒状、メッシュ状等の電極基材が挙げられる。
【0040】
負極材料が形成される第２の導電性基材と、正極材料が形成される第１の導電性基材とは同一種とすることができる。
【0041】
負極材料の製造方法は特に限定されず、例えば、公知の製造方法を広く採用することができる。例えば、ｒＧＯを含むＢｉ２Ｏ３がさらにＣｕ２Ｓで被覆されてなる負極材料は、下記の３段階の工程（工程Ａ、工程Ｂ及び工程Ｃ）を経て製造することができる。
・ｒＧＯを含む分散液中に第２の導電性基材を浸漬させて、第２の導電性基材上にｒＧＯを被覆させる工程Ａ。
・工程Ａの後、ｒＧＯを被覆した第２の導電性基材を、Ｂｉ源を含む溶液に浸漬させて水熱合成をする工程Ｂ。
・工程Ｂで処理された第２の導電性基材に硫化銅を被覆させる工程Ｃ。
・ｒＧＯを含む分散液中に第２の導電性基材を浸漬させて、第２の導電性基材上にｒＧＯを被覆させる工程Ａ。
・工程Ａの後、ｒＧＯを被覆した第２の導電性基材を、Ｂｉ源を含む溶液に浸漬させて水熱合成をする工程Ｂ。
・工程Ｂで処理された第２の導電性基材に硫化銅を被覆させる工程Ｃ。
【0042】
工程Ａにおいて第２の導電性基材を、ｒＧＯを含む分散液中に浸漬させるにあたっては、例えば、ｒＧＯを含む分散液に超音波を照射しながら、第２の導電性基材を浸漬させることができる。この浸漬は一回でもよいし、二回以上繰り返してもよい。
【0043】
工程Ｂにおいて、Ｂｉ源としては、ビスマスを含む化合物を挙げることができる。ビスマスを含む化合物としては、ビスマスを含む無機化合物及びビスマスを含む有機化合物を挙げることができる。ビスマスを含む無機化合物としては、例えば、ビスマスの硝酸塩、硫酸塩、塩化物、塩酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩及びリン酸水素塩等を挙げることができる。また、ビスマスを含む有機化合物としては、例えば、ビスマスの酢酸塩、シュウ酸塩、蟻酸塩及びコハク酸塩等を挙げることができる。Ｂｉ源は、ビスマスを含む無機化合物であることが好ましく、反応性が優れる点で、ビスマスの硝酸塩を使用することが特に好ましい。
【0044】
工程Ｂにおいて、Ｂｉ源を含む溶液は、ｐＨ調整剤等を含むことができる。ｐＨ調整剤としては、トリエチレンアミン等の有機アミン、尿素（ＣＯ（ＮＨ２）２）、水酸化アンモニウム等を挙げることができる。ｐＨ調整剤は１種のみ又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その他、Ｂｉ源を含む溶液はＮＨ４Ｆ等の錯化剤を含むこともできる。さらに、Ｂｉ源を含む溶液は、界面活性剤を含むことができる。界面活性剤としては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等を挙げることができ、これらを併用することもできる。
【0045】
工程Ｂにおいて、水熱合成の条件は特に限定されず、公知の水熱合成の条件を広く適用することができる。例えば、水熱合成時の温度は１１０～１８０℃とすることができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、３～１５時間とすることができる。水熱合成における容器内の圧力も適宜設定することができる。
【0046】
工程Ｂの後、工程Ｃの前に必要に応じて、工程Ｂで処理された第２の導電性基材をアニールすることもできる。アニールの条件は特に限定されず、例えば、工程Ｂで処理された第２の導電性基材を２００～４００℃で１～５時間程度加熱することでアニールすることができる。
【0047】
工程Ｃでは、工程Ｂで処理された第２の導電性基材に硫化銅を被覆させる。硫化銅を被覆させる方法は特に限定されず、例えば、工程Ｂで処理された第２の導電性基材を、硫黄と銅とを含む化合物の溶液中で水熱合成する方法を挙げることができる。硫黄と銅とを含む化合物は、例えば、硫酸銅のような一分子中に硫黄と銅の両方を含む化合物であってもよいし、硫黄を含み銅は含まない化合物と、銅を含み硫黄を含まない化合物の混合物であってもよい。
【0048】
工程Ｃでの水熱合成では、必要に応じて、硫黄と銅とを含む化合物の溶液のｐＨを調製すべく、硫黄と銅とを含む化合物の溶液に各種添加剤を添加してもよい。この添加剤としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３等を挙げることができ、これらを併用することもできる。
【0049】
工程Ｃでの水熱合成の条件は特に限定されず、公知の水熱合成の条件を広く適用することができる。例えば、水熱合成時の温度は４０～１５０℃とすることができる。この温度にて容器を保持する時間も特に限定されず、例えば、２～１０時間とすることができる。水熱合成における容器内の圧力も適宜設定することができる。
【0050】
（正極材料及び負極材料）
本発明のＡＳＣでは、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、正極材料及び負極材料の両方が炭素材料を含む複合材料であることが好ましく、正極材料及び負極材料の両方が還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）を含む複合材料であることが特に好ましい。
本発明のＡＳＣでは、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、正極材料及び負極材料の両方が炭素材料を含む複合材料であることが好ましく、正極材料及び負極材料の両方が還元型酸化グラフェン（ｒＧＯ）を含む複合材料であることが特に好ましい。
【0051】
本発明のＡＳＣにおいて、正極材料と負極材料との好ましい組み合わせを下記表１に示す。なお、表１において、「Ａ／Ｂ」なる表記は、ＡとＢとの複合材料を示し、また、「Ａ／Ｂ＠Ｃ」なる表記は、ＡとＢとの複合材料がＣで被覆されている材料であることを示す。
【0052】
【表1】
【0053】
正極材料及び負極材料を用いて、それぞれ本発明のＡＳＣの正極及び負極を形成することができる。例えば、第１の導電性基材に形成された正極材料をそのまま本発明のＡＳＣの正極として使用することができ、あるいは、第１の導電性基材に形成された正極材料と他の材料（例えば、公知の正極材料）とを組み合わせて本発明のＡＳＣの正極として使用することもできる。同様に、第２の導電性基材に形成された負極材料をそのまま本発明のＡＳＣの負極として使用することができ、あるいは、第２の導電性基材に形成された負極材料と他の材料（例えば、公知の負極材料）とを組み合わせて本発明のＡＳＣの負極として使用することもできる。
【0054】
正極及び負極の厚さはいずれも特に限定されず、例えば、公知のパウチ型スーパーキャパシタの電極と同様の厚みとすることができる。例えば、正極及び負極の厚さはいずれも、５０～５００μｍとすることができる。
【0055】
（電解質層及び電解質）
本発明のＡＳＣにおいて、電解質の種類は特に限定されず、例えば、パウチ型スーパーキャパシタにおいて適用され得る電解質を広く採用することができる。特に、本発明のＡＳＣにおいて、固体又はゲル状態の電解質層を形成できる限りは特に制限されない。中でも前記電解質は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
本発明のＡＳＣにおいて、電解質の種類は特に限定されず、例えば、パウチ型スーパーキャパシタにおいて適用され得る電解質を広く採用することができる。特に、本発明のＡＳＣにおいて、固体又はゲル状態の電解質層を形成できる限りは特に制限されない。中でも前記電解質は、水溶性高分子化合物を含むことが好ましい。
【0056】
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等を挙げることができる。中でも高分子固体電解質は、ポリビニルアルコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群より選ばれる１種以上であることが特に好ましい。
【0057】
高分子固体電解質は、水溶性高分子の他、各種電解質材料を含むことができる。電解質材料としては、例えば、ＫＯＨ、Ｋ３[Ｆｅ（ＣＮ）６]、Ｎａ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＣｌＯ４等を挙げることができる。電解質層に含まれる電解質は、１種又は２種以上とすることができる。中でも、電解質層は電解質材料としてＫＯＨ、Ｋ３[Ｆｅ（ＣＮ）６]を含むことが好ましく、これらの両方を含むことが特に好ましい。
【0058】
電解質層は、さらに他の添加剤を含むこともできる。電解質層がその他に添加剤を含む場合、その含有量は、例えば、電解質層の全質量に対して５質量％以下、好ましくは１質量％以下、より好ましくは、０．１質量％以下、特に好ましくは０．０５質量％以下とすることができる。
【0059】
電解質層としては、水溶性高分子がポリビニルアルコールを含み、電解質がＫＯＨ及びＫ３[Ｆｅ（ＣＮ）６]のいずれか一方又は両方である組み合わせを含む構成が例示される。
【0060】
電解質層は、ＡＳＣのエネルギー密度、出力密度及び容量維持率が向上しやすいという点で、ゲル状であることが好ましい。この場合、電解質層は、溶媒を含む。溶媒は、電解質層を形成するために使用される各種溶媒を使用することができ、例えば、水である。
【0061】
電解質層がゲル状である場合、電解質層は、水溶性高分子と、電解質とを含む場合、水溶性高分子の含有割合は、水溶性高分子、電解質及び水の全質量に対して、０．１～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、３～８質量％であることが特に好ましく、電解質の含有割合は、１～２０重量％であることが好ましく、２～１８質量％であることがさらに好ましい。例えば、水溶性高分子がポリビニルアルコール、電解質がＫＯＨ及びＫ３[Ｆｅ（ＣＮ）６］の両方である組み合わせの場合、電解質層中、ポリビニルアルコールが３～８重量％、ＫＯＨが６～１５重量％、Ｋ３[Ｆｅ（ＣＮ）６]が１～４重量％である組み合わせが例示される。残部は水である。電解質層が固体状である場合、電解質層において、水溶性高分子と、電解質との比率は、任意とすることができ、例えば、水溶性高分子：電解質（質量比）で１：５０～１：０．５とすることができる。
【0062】
電解質層の厚さは特に限定されず、例えば、公知のパウチ型スーパーキャパシタの固体電解質と同様の厚みとすることができる。例えば、固体電解質の厚みは、３０～１５０μｍとすることができる。
【0063】
電解質層を形成する方法は特に限定されず、例えば、公知の固体電解質の製造方法と同様の方法で製造することができる。例えば、水溶性高分子、電解質、及び、必要に応じて添加される添加等、並びに溶媒を所定の配合量で混合することで、電解質原料を調製し、この電解質原料を製膜することで、電解質層を製造することができる。電解質原料の調製は、乾式及び湿式のいずれの方式で行ってもよい。乾式である場合は、電解質原料は、例えば、粉末状で得られ、湿式である場合は、電解質原料は、例えば、ペースト状で得られる。ペースト状で得られた場合は、適宜、乾燥処理を行うことができる。電解質原料を製膜する方法も特に限定されず、プレス法等の公知の方法で製膜することが可能である。電解質層がゲル状である場合は、電解質原料の乾燥処理は省略することができる。
【0064】
（その他の構成）
本発明のＡＳＣにおいて、正極、負極及び固体電解質以外の構成は特に限定されず、例えば、公知のパウチ型スーパーキャパシタで備えられる部材を、本発明の本発明のＡＳＣに適用することができる。
本発明のＡＳＣにおいて、正極、負極及び固体電解質以外の構成は特に限定されず、例えば、公知のパウチ型スーパーキャパシタで備えられる部材を、本発明の本発明のＡＳＣに適用することができる。
【0065】
本発明のＡＳＣを組み立てる方法も特に制限はなく、公知のパウチ型スーパーキャパシタの組み立て方法と同様の方法を採用することができる。
【0066】
本発明のＡＳＣをラミネートする方法も特に限定されず、公知のパウチ型スーパーキャパシタのラミネート方法と同様とすることができる。ラミネート材料も特に限定されず、例えば、金属箔の片面又は両面に樹脂フィルムを有する樹脂ラミネート金属箔等が挙げられる。樹脂ラミネート金属箔における金属箔は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等から成る箔が上げられる。樹脂フィルムは、例えば、ポリエステル、ナイロン等が挙げられ、ヒートシール性を有する樹脂フィルムとしては、例えば、ポリオレフィン、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。ラミネート材料は、片面又は両面がエンボス加工を施されたものであってもよい。
【実施例】
【0067】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
【0068】
（実施例１）
まず、０．０５ＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．５８１５ｇ）と、０．１ＭのＣｏ(ＮＯ)２・６Ｈ２Ｏ（１．１６４１ｇ）と、０．５Ｍの尿素（１．２０１２ｇ）と、０．２ＭのＮＨ４Ｆ（０．２９６３ｇ）とを含む５０ｍｌ水溶液に、ニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、１５０℃で６時間の水熱合成を行うことにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／ＮｉＣｏ２Ｏ４を形成した。このように水熱合成で処理されたニッケルフォームを、０．１ＭのＭｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏと、１ＭのＮａ２ＳＯ４とを含む混合溶液（Ｍｎ源を含む溶液）中に浸漬して定電位電着法による電着処理を行うことにより、ニッケルフォーム上にＭｎＯ２で被覆されたｒＧＯ／ＮｉＣｏ２Ｏ４を形成した。この電位電着法では、印加電位を－１Ｖとして１０分間処理した。このように電着処理されたニッケルフォームを「Ｒ－ＮＣＯ１５０＠ＭＮ」と表記して、正極として用いた。
まず、０．０５ＭのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（０．５８１５ｇ）と、０．１ＭのＣｏ(ＮＯ)２・６Ｈ２Ｏ（１．１６４１ｇ）と、０．５Ｍの尿素（１．２０１２ｇ）と、０．２ＭのＮＨ４Ｆ（０．２９６３ｇ）とを含む５０ｍｌ水溶液に、ニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）を浸漬した。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、１５０℃で６時間の水熱合成を行うことにより、ニッケルフォーム上にｒＧＯ／ＮｉＣｏ２Ｏ４を形成した。このように水熱合成で処理されたニッケルフォームを、０．１ＭのＭｎ（ＣＨ３ＣＯ２）２・４Ｈ２Ｏと、１ＭのＮａ２ＳＯ４とを含む混合溶液（Ｍｎ源を含む溶液）中に浸漬して定電位電着法による電着処理を行うことにより、ニッケルフォーム上にＭｎＯ２で被覆されたｒＧＯ／ＮｉＣｏ２Ｏ４を形成した。この電位電着法では、印加電位を－１Ｖとして１０分間処理した。このように電着処理されたニッケルフォームを「Ｒ－ＮＣＯ１５０＠ＭＮ」と表記して、正極として用いた。
【0069】
（実施例２）
まず０．１ｇの酸化グラフェンシートを５０ｍｌの脱イオン水中にて１２時間超音波処理して分散液を調製し、ニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）をその分散液に繰り返し浸漬した後、乾燥させることで酸化グラフェンをニッケルフォーム表面に被覆させた（工程Ａ）。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、０．０５ＭのＢｉ（ＮＯ３）２・５Ｈ２水溶液５０ｍＬ中に１．５ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した後、そこへ先の酸化グラフェンを被覆したニッケルフォーム（ＧＯシート/ニッケルフォーム）を浸漬し、界面活性剤として１．５ｍＬエチレングリコールと、１．５ｍｌポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを加え、さらに、１ｇのフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を加えた後、１４０℃で６時間水熱合成を行った。これにより、Ｂｉ２Ｏ３をＧＯシート/ニッケルフォーム上に被覆した（工程Ｂ）。水熱合成で処理されたニッケルフォームを適宜乾燥後、３００℃で３時間アニールした。
まず０．１ｇの酸化グラフェンシートを５０ｍｌの脱イオン水中にて１２時間超音波処理して分散液を調製し、ニッケルフォーム（２．５×５ｃｍ角）をその分散液に繰り返し浸漬した後、乾燥させることで酸化グラフェンをニッケルフォーム表面に被覆させた（工程Ａ）。なお、酸化グラフェンは公知のＨｕｍｍｅｒ法によって予め合成した。次いで、０．０５ＭのＢｉ（ＮＯ３）２・５Ｈ２水溶液５０ｍＬ中に１．５ｍｌのトリエチルアミン（ＴＥＡ）を添加した後、そこへ先の酸化グラフェンを被覆したニッケルフォーム（ＧＯシート/ニッケルフォーム）を浸漬し、界面活性剤として１．５ｍＬエチレングリコールと、１．５ｍｌポリエチレングリコール（ＰＥＧ）とを加え、さらに、１ｇのフッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）を加えた後、１４０℃で６時間水熱合成を行った。これにより、Ｂｉ２Ｏ３をＧＯシート/ニッケルフォーム上に被覆した（工程Ｂ）。水熱合成で処理されたニッケルフォームを適宜乾燥後、３００℃で３時間アニールした。
【0070】
次いで、０．１ＭのＣｕＳＯ４・６Ｈ２Ｏ溶液５０ｍｌに０．５ｍｌのＴＥＡを５０ｍｌ添加して５分間撹拌し、希塩酸を加えてｐＨを２．５の溶液に調整した後、この溶液中に前記アニール処理されたニッケルフォームを浸漬し、８０℃で４時間保持することで、硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）をニッケルフォーム上のｒＧＯ／Ｂｉ２Ｏ３表面に被覆した。このように処理されたニッケルフォームを５０℃で５時間乾燥し、「Ｒ－ＢＯＰＥＧ１４０＠ＣＳ」と表記して、負極として用いた。
【0071】
（実施例３）
実施例１で得たＲ－ＮＣＯ１５０＠ＭＮを正極に、実施例２で得られたＲ－ＢＯＰＥＧ１４０＠ＣＳを負極に用い、電解質層として、ＰＶＡ－ＫＯＨ：ＫＦＣＮ（ポリビニルアルコール含有量が６．５質量％、ＫＯＨ含有量が１１．７質量％、Ｋ３[Ｆｅ（ＣＮ）６] 含有量が３．４５質量％（全部は水）を含むゲルを用いてＡＳＣデバイスを組み立てた。電解質層は、５０～７０ｍＬの脱イオン水に５～７ｇのポリビニルアルコールを溶解し、そこで、４～６ＭのＫＯＨ水溶液及び０．１～０．３ＭのＫ３[Ｆｅ（ＣＮ）６]水溶液を用いて製作した。正極と負極はいずれも２．５×２．５ｃｍとした。具体的には、固体電解質を正極と負極とで挟んで素子を形成し、この素子をプラスチックパウチに詰めることで、パウチ型スーパーキャパシタを構築した。得られたＡＳＣデバイスを、「ＲＮＣＯ１５０＠ＭＮ／／Ｒ－ＢＯＰＥＧ１４０＠ＣＳ」と表記した。
実施例１で得たＲ－ＮＣＯ１５０＠ＭＮを正極に、実施例２で得られたＲ－ＢＯＰＥＧ１４０＠ＣＳを負極に用い、電解質層として、ＰＶＡ－ＫＯＨ：ＫＦＣＮ（ポリビニルアルコール含有量が６．５質量％、ＫＯＨ含有量が１１．７質量％、Ｋ３[Ｆｅ（ＣＮ）６] 含有量が３．４５質量％（全部は水）を含むゲルを用いてＡＳＣデバイスを組み立てた。電解質層は、５０～７０ｍＬの脱イオン水に５～７ｇのポリビニルアルコールを溶解し、そこで、４～６ＭのＫＯＨ水溶液及び０．１～０．３ＭのＫ３[Ｆｅ（ＣＮ）６]水溶液を用いて製作した。正極と負極はいずれも２．５×２．５ｃｍとした。具体的には、固体電解質を正極と負極とで挟んで素子を形成し、この素子をプラスチックパウチに詰めることで、パウチ型スーパーキャパシタを構築した。得られたＡＳＣデバイスを、「ＲＮＣＯ１５０＠ＭＮ／／Ｒ－ＢＯＰＥＧ１４０＠ＣＳ」と表記した。
【0072】
（比較例１）
実施例１で得たＲ－ＮＣＯ１５０＠ＭＮを正極に、実施例２で得られたＲ－ＢＯＰＥＧ１４０＠ＣＳを負極に用い、電解質として６ＭのＫＯＨ水溶液を用いて素子を形成した。
実施例１で得たＲ－ＮＣＯ１５０＠ＭＮを正極に、実施例２で得られたＲ－ＢＯＰＥＧ１４０＠ＣＳを負極に用い、電解質として６ＭのＫＯＨ水溶液を用いて素子を形成した。
【0073】
（比較例２）
実施例１で得たＲ－ＮＣＯ１５０＠ＭＮを正極に、実施例２で得られたＲ－ＢＯＰＥＧ１４０＠ＣＳを負極に用い、電解質として６ＭのＫＯＨと０．３ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６との混合溶液を用いて素子を形成した。
実施例１で得たＲ－ＮＣＯ１５０＠ＭＮを正極に、実施例２で得られたＲ－ＢＯＰＥＧ１４０＠ＣＳを負極に用い、電解質として６ＭのＫＯＨと０．３ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６との混合溶液を用いて素子を形成した。
【0074】
（評価結果）
図１は、実施例１で得られた正極及び実施例２で得られた負極の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示している。図１（ａ）は水熱合成後であって電着処理前の実施例１の正極、（ｂ）は電着処理後の実施例１の正極である。また、図１（ｃ）は硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）で処理する直前の実施例２の負極、（ｄ）は電着処理後の硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）で処理した後の実施例２の負極である。
図１は、実施例１で得られた正極及び実施例２で得られた負極の走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ）を示している。図１（ａ）は水熱合成後であって電着処理前の実施例１の正極、（ｂ）は電着処理後の実施例１の正極である。また、図１（ｃ）は硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）で処理する直前の実施例２の負極、（ｄ）は電着処理後の硫化銅（Ｃｕ２Ｓ）で処理した後の実施例２の負極である。
【0075】
図１から、実施例１で得られた正極及び実施例２で得られた負極は、いわゆるハイブリッドナノ構造を有しており、電気化学反応に有利な多くの電気活性部位を有していることがわかった。特に、実施例１のＮｉＣｏ２Ｏ４、及び、実施例２のＢｉ２Ｏ３の表面はそれぞれ、擬似容量性材料であるＭｎＯ２、及び、Ｃｕ２Ｓで覆われていることが看取されていた。各電極がこのような構造を有することで、後記するように１００００ＧＣＤサイクルにわたって９５．１７％までＡＳＣのサイクル安定性が保持されるという効果が発揮されると推測される。なお、実施例１において、水熱合成温度を１２０あるいは１８０℃に変更して正極を製造した場合であっても、実施例１と同様のＳＥＭ画像が観察された。
【0076】
図２は、実施例１で得られた正極及び実施例２で得られた負極の電気化学特性の評価結果を示す。具体的に、図２（Ａ）は実施例１で得られた正極のＣＶ測定の結果、（Ｂ）は実施例２で得られた負極のＰｏｔｅｎｔｉａｌ（Ｖ）－時間プロット（ＧＣＤ分析結果）を示す。図２（Ａ）における（ａ）は電着処理直前の電極の評価結果である。（ｂ）は、電着処理後の電極であって、６ＭのＫＯＨ水溶液から得られた電解質層（ゲル）を備えた場合の結果である。（ｃ）は電着処理後の電極であって、実施例３で作製した電解質層と同様の条件で作製した電解質層を備えた場合の結果である。図２（Ｂ）における（ａ）は工程（Ｂ）直前の電極の評価結果である。（ｂ）は、工程（Ｂ）後の電極であって、６ＭのＫＯＨ水溶液から得られた電解質層（ゲル）を備えた場合の結果である。（ｃ）は、工程（Ｂ）後の電極であって、実施例３で作製した電解質層と同様の条件で作製した電解質層を備えた場合の結果である。
【0077】
この電気化学特性の評価は、白金電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極及び実施例１又は２の電極をそれぞれ対電極、参照電極および作用電極として用いた３電極システムで行った。測定走査速度範囲は５ｍＶｓ－１、測定電流密度範囲は０．８～３ｍＡｃｍ－２、電位窓は－０．８～０Ｖ（ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ(電極１ｃｍ２あたり)）とした。６Ｍ ＫＯＨ水溶液、及び、６ＭのＫＯＨと０．３ＭのＫ３Ｆｅ（ＣＮ）６との混合水溶液からそれぞれ得られた固体電解質を電解質とした素子の電気化学特性は、プリンストン電気化学ステーションＶｅｒｓａ ＳＴＡＴ ４を用いて評価した（それぞれ、図２（Ａ）における（ｂ）と（ｃ）、並びに、図２（Ｂ）における（ｂ）と（ｃ））。この場合の電極は１ｃｍ２サイズとした。
【0078】
図２（Ａ）の（ｃ）から、実施例１の正極について、比容量（Ｃｓ）は、５ｍＶｓ－１スキャンレートで最高２１０７Ｆｇ－１であり、エネルギー密度は１０４Ｗｈｋｇ－１、出力密度は０．９５ｋＷｋｇ－１）に達成した。動作電位はＡｇ／ＡｇＣｌに対して最大１Ｖまで伸び、１００００回の充電放電サイクルでも９１．１％の容量保持率を維持することを可能とした。また、図示はしていないが、１ｍＨｚ～１ＭＨｚの周波数範囲内でナイキストプロットを用いて測定した結果、より低い等価直列抵抗（Ｒｓ）（０．６２Ωｃｍ－２）および電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）（０．０２８Ωｃｍ－２）が得られていることがわかり、より低い周波数０．０３９８１Ｈｚにおいて－７５．５°の位相角であったことがわかった。従って、実施例１の正極は、理想的な容量性を示すことがわかった。なお、図１（Ａ）から、ＴＭＯ（ＭｎＯ２）コーティング後の電極は、レドックスの性質を有するＫＦＣＮを添加することに伴い、操作電位ウィンドウは０～０．５Ｖ、－０．２～０．６Ｖ、および、０～１．０Ｖと段階的に増加しながら、正極のストレージ容量を増加させた。高い表面積と電気伝導率をもつｒＧＯの使用も正極のストレージ容量を増加させる要因となる。
【0079】
さらに、図２（Ｂ）の（ｃ）から、実施例１の負極について、比容量（Ｃｓ）は、５ｍＶｓ－１スキャンレートで１６１７Ｆｇ－１であり、エネルギー密度は９１Ｗｈｋｇ－１）と出力密度は２．８ｋＷｋｇ－１に達成した。また、図示はしていないが、１ｍＨｚ～１ＭＨｚの周波数範囲内でナイキストプロットを用いて測定した結果、より低い等価直列抵抗（Ｒｓ）（０．８５Ωｃｍ－２）および電荷移動抵抗（Ｒｃｔ）（０．０８９Ωｃｍ－２）が得られ、加えて、０．０４５Ｈｚの周波数でレドックス活性電解質中－５１．９２°の位相角を有することがわかった。また、実施例２の負極は５ｍＡｃｍ－２の電流密度条件下、５０００回の充電放電サイクル試験で、１２．６％程度の低容量損失であった。従って、実施例１の負極は、理想的な容量性を示すことがわかった。以上の結果から、荷放電曲線における非線形特徴は、電極材料の表面での電荷が擬似容量性酸化還元反応によって蓄積されていることを示す。放電プロファイルの極端な変化は、従来の電解質に［Ｆｅ（ＣＮ）６］３－／[Ｆｅ（ＣＮ）６］４－レドックス対を添加したことが要因であると考えられる。
【0080】
図３は、実施例３で得たＡＳＣデバイスのサイクリックボルタンメトリー測定（図３（Ａ））と、エネルギー密度と出力密度の関係(図３（Ｂ）)とを示している。この測定は、Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ電気化学ステーションＶｅｒｓａＳＴＡＴ ４を用い、１８～２３℃の温度範囲で行った。動作電位ウィンドウ（ＯＰＷ）は、０．６～２．２Ｖの範囲内でのＣＶおよびＧＣＤ分析結果から選択した。さらに、ＣＶおよびＧＣＤ測定は、１００ｍＶｓ－１の走査速度、３０～６０ｍＡの電流密度範囲で行った。また、各走査速度および電流密度におけるＡＳＣデバイスのＣｓ、ＥＤおよびＰＤを計算した。なお、実容量と虚容量は、１ｍＨｚ～１ＭＨｚの周波数範囲で測定した。容量保持率は、０～２．１Ｖの電位内で７０ｍＡ、１００００ＧＣＤサイクルにおいて計測した。
【0081】
図３から、最大のＣｓ、ＥＤおよびＰＤは、それぞれ１５８．５Ｆｇ－１、ＥＤは６０．５２Ｗｈｋｇ－１、ＰＤは０．６２５ｋＷｋｇ－１と算出された。ナイキストプロット（Ｎｙｑｕｉｓｔ ｐｌｏｔｓ）およびボード位相角を、１ｍＨｚから１ＭＨｚの周波数範囲としたところ、ボード位相角が－７２°である場合、Ｒｓ（２．３２Ωｃｍ－２）とＲｃｔ（０．２７Ωｃｍ－２）はいずれも小さい値であることを確認した。また、１００００ＧＣＤサイクル後の容量損失は４．８３％であったことから、実施例３で得たＡＳＣデバイスは優れたサイクル安定性を示した。よって、実施例３で得たＡＳＣデバイスは、固体状態である設計によって液漏れが改善され、また、エネルギー密度、出力密度及び容量維持率に優れることが示された（比較例１、２では、液体電解質であることから、当然、液漏れの問題が懸念されるし、また、非特許文献１に示されるように、液体電解質を使用した場合は、エネルギー密度が３７．５Ｗｈ ｋｇ－１、出力密度が１８７．５Ｗ ｋｇ－１であることに鑑みても、実施例３で得たＡＳＣデバイスは、優れた性能を有していることがわかる）。なお、実施例１において、水熱合成温度を１２０あるいは１８０℃に変更して正極を使用した場合であっても、実施例３と同様、優れた性能を有するＡＳＣデバイスであることを確認した。
【0082】
発光ダイオード（ＬＥＤ）パネルと、定電圧源（KIKUSUI PMC 18-2A）とを使用して、実施例３で得たＡＳＣデバイスのデモンストレーションを行った。このデモは、赤（１．８～～２．５Ｖ）、黄（２～３Ｖ）、緑（２．５～３．５Ｖ）、青（３～４Ｖ）及び白（３～４Ｖ）のいずれかのＬＥＤを２台のＡＳＣデバイスに接続して行った。３．５Ｖの電位で３０秒間充電したところ、放電中、高輝度の輝きの赤、黄、緑、青、および白色のＬＥＤがそれぞれ最大８、７、６、５および４分間まで点灯できたことを確認した。
【0083】
次に、図４に示すように、１３１個の赤色ＬＥＤで「ＥＣＥＬ ＩＲＩ」なるシンボルをボード上に作製し、そのシンボルをＡＳＣデバイスにより点灯させた（特に図４（Ｆ）を参照）。３Ｖの電位で３０秒間充電された２つＡＳＣデバイスを直列接続し、ＬＥＤパネルを介して放電したところ、最大４分間点灯できたことを確認した。なお、図示はしないが、緑色（１３８個）、黄色（５５個）のＬＥＤの組み合わせ（計１９３ＬＥＤランプ）を「Ｇ＆Ｙ ＧＲＯＵＰ」なるシンボルにおいても同条件でデモしたところ、２分３０秒まで点灯することを確認した。最後に、デジタルストップウォッチ（１．５～３Ｖ）を使用して、ＡＳＣデバイスの商業的使用可能性を検討したところ、直列接続された２つのＡＳＣデバイス装置を３Ｖの電位で１０秒間充電することで、放電中はストップウォッチを３０分間連続運転できることも確認した。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
