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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-08
(45)【発行日】2023-12-18
(54)【発明の名称】カソード触媒層、並びに、膜電極接合体及び燃料電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/86 20060101AFI20231211BHJP
H01M 4/90 20060101ALI20231211BHJP
H01M 4/92 20060101ALI20231211BHJP
H01M 8/1004 20160101ALI20231211BHJP
B01J 23/42 20060101ALI20231211BHJP
H01M 8/10 20160101ALN20231211BHJP
【ＦＩ】
H01M4/86 M
H01M4/86 B
H01M4/90 M
H01M4/90 X
H01M4/90 Y
H01M4/92
H01M8/1004
B01J23/42 M
H01M8/10 101
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020098050
(22)【出願日】2020-06-04
(65)【公開番号】P2021093348
(43)【公開日】2021-06-17
【審査請求日】2022-10-27
(31)【優先権主張番号】P 2019220857
(32)【優先日】2019-12-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100110227
【弁理士】
【氏名又は名称】畠山 文夫
(72)【発明者】
【氏名】吉野 修平
(72)【発明者】
【氏名】兒玉 健作
(72)【発明者】
【氏名】加藤 久雄
【審査官】山本 雄一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０５１１０６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／８６－ ４／９８
Ｈ０１Ｍ ８／００－ ８／０２９７
Ｈ０１Ｍ ８／０８－ ８／２４９５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
以下の構成を備えたカソード触媒層。（１）前記カソード触媒層は、
プロトン伝導体（Ａ）を主成分とする多孔質のプロトン伝導経路と、
酸素還元触媒を含むカソード触媒と
前記カソード触媒の表面を被覆する水酸化物イオン伝導体と
を備え、
前記カソード触媒は、前記プロトン伝導経路の表面又は隙間に担持されている。
（２）前記酸素還元触媒は、次の式（３）に示す酸素還元反応に対する活性を持つ。
Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ- …（３）
（３）前記カソード触媒層は、
１個の前記カソード触媒又は２個以上の前記カソード触媒の凝集体の表面が前記水酸化物イオン伝導体で被覆された二次粒子の総表面積（Ｓ 1 ）に対する前記プロトン伝導経路の総表面積（Ｓ 2 ）の比（＝Ｓ 2 ／Ｓ 1 ）が０．５以上６以下であり、
前記カソード触媒の電気化学的に有効な表面積（ＥＣＳＡ）が６ｍ 2 ・ｇ -1 以上である。
【請求項2】
前記カソード触媒層の単位面積当たりの、前記プロトン伝導体（Ａ）と前記水酸化物イオン伝導体との界面の面積は、１０ｃｍ2／ｃｍ2以上である請求項１に記載のカソード触媒層。
【請求項3】
前記カソード触媒層の単位面積当たりの前記水酸化物イオン伝導体に含まれるＯＨ-基の量は、１０μｍｏｌ／ｃｍ2以下である請求項１又は２に記載のカソード触媒層。
【請求項4】
前記プロトン伝導経路は、不織布、多孔体、立体格子状構造、又は、柱状構造からなる請求項１から３までのいずれか１項に記載のカソード触媒層。
【請求項5】
前記酸素還元触媒は、（ａ）Ｐｔ若しくはＰｔ合金、
（ｂ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の卑金属元素を含む金属若しくは合金、
（ｃ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の卑金属元素を内包するポルフィリン、又は、
（ｄ）窒素ドープカーボン、
からなる請求項１から４までのいずれか１項に記載のカソード触媒層。
【請求項6】
前記カソード触媒は、前記酸素還元触媒を担持するための導電性材料からなる担体をさらに備えている請求項１から５までのいずれか１項に記載のカソード触媒層。
【請求項7】
前記プロトン伝導体（Ａ）は、カチオン交換樹脂からなる請求項１から６までのいずれか１項に記載のカソード触媒層。
【請求項8】
前記プロトン伝導体（Ａ）は、パーフルオロスルホン酸ポリマからなる請求項１から７までのいずれか１項に記載のカソード触媒層。
【請求項9】
前記水酸化物イオン伝導体は、側鎖に水酸化物イオンを保持できるカチオンを持つアニオン交換樹脂からなる請求項１から８までのいずれか１項に記載のカソード触媒層。
【請求項10】
前記水酸化物イオン伝導体は、主鎖がベンゼンスルホン酸、ポリスチレン、又は、ポリスチレンジ－ビニルベンゼン共重合体からなり、側鎖にイミダゾール、又は、１～４級アンモニウムイオンを含むアニオン交換樹脂からなる請求項１から９までのいずれか１項に記載のカソード触媒層。
【請求項11】
以下の構成を備えた膜電極接合体。（１）前記膜電極接合体は、
プロトン伝導体（Ｂ）からなる電解質膜と
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソードと
を備えている。
（２）前記アノードは、プロトン伝導体（Ｃ）、及び、水素酸化触媒を含むアノード触媒層を備えている。
（３）前記カソードは、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のカソード触媒層を備えている。
【請求項12】
請求項１１に記載の膜電極接合体を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カソード触媒層、並びに、膜電極接合体及び燃料電池に関し、さらに詳しくは、高い酸素還元反応活性を示すカソード触媒層、並びに、これを用いた膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【0002】
固体高分子形燃料電池は、電解質膜の両面に触媒を含む電極が接合された膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly，ＭＥＡ）を備えている。電極は、通常、触媒を含む触媒層と、拡散層の二層構造を取る。ＭＥＡの両面には、さらに、ガス流路を備えた集電体（セパレータ）が配置される。固体高分子形燃料電池は、通常、このようなＭＥＡ及び集電体からなる単セルが複数個積層された構造（燃料電池スタック）を備えている。
【0003】
固体高分子型燃料電池のアノード（水素極）では、次の式（１）に示す水素酸化反応（ＨＯＲ）が起こる。ＨＯＲは、酸性環境下で活性が高いことが知られている。
２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ- …（１）
一方、カソード（空気極）では、次の式（２）に示す酸素還元反応（ＯＲＲ）が起こる。ＯＲＲは、酸性環境下よりもアルカリ性環境下で活性が高いことが知られている。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ …（２）
２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ- …（１）
一方、カソード（空気極）では、次の式（２）に示す酸素還元反応（ＯＲＲ）が起こる。ＯＲＲは、酸性環境下よりもアルカリ性環境下で活性が高いことが知られている。
Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ- → ２Ｈ2Ｏ …（２）
【0004】
現在の固体高分子形燃料電池の主流は、アノード及びカソードのいずれも、プロトン伝導体を使用した全酸型である。また、アノード触媒及びカソード触媒には、いずれも白金を用いるのが一般的である。
しかし、酸性環境下では、白金のＯＲＲ活性は低く、白金も溶出しやすい。そのため、カソードだけ水酸化物イオン伝導体を使用し、アルカリ性環境にすることができれば、ＯＲＲ活性が高くなる可能性がある。また、白金触媒が溶出しにくくなるため、耐久性も向上する可能性がある。さらに、ＯＲＲ活性を示す触媒として、白金以外の卑金属も使用できる可能性がある。
しかし、酸性環境下では、白金のＯＲＲ活性は低く、白金も溶出しやすい。そのため、カソードだけ水酸化物イオン伝導体を使用し、アルカリ性環境にすることができれば、ＯＲＲ活性が高くなる可能性がある。また、白金触媒が溶出しにくくなるため、耐久性も向上する可能性がある。さらに、ＯＲＲ活性を示す触媒として、白金以外の卑金属も使用できる可能性がある。
【0005】
そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、アノード側に配置されたカチオン交換膜と、カソード側に配置されたアニオン交換膜とを接合した燃料電池用固体高分子電解質膜（バイポーラ膜）、及び、これを電解質膜に用いたバイポーラ膜形燃料電池が開示されている。
同文献には、
（ａ）バイポーラ膜形燃料電池で発電を行うと、電極反応の進行に伴い膜の接合部付近で水が生成する点、及び、
（ｂ）この水により膜の湿潤状態が保たれるために、従来の燃料電池において必要とされていた加湿器を設ける必要がなくなる点
が記載されている。
例えば、特許文献１には、アノード側に配置されたカチオン交換膜と、カソード側に配置されたアニオン交換膜とを接合した燃料電池用固体高分子電解質膜（バイポーラ膜）、及び、これを電解質膜に用いたバイポーラ膜形燃料電池が開示されている。
同文献には、
（ａ）バイポーラ膜形燃料電池で発電を行うと、電極反応の進行に伴い膜の接合部付近で水が生成する点、及び、
（ｂ）この水により膜の湿潤状態が保たれるために、従来の燃料電池において必要とされていた加湿器を設ける必要がなくなる点
が記載されている。
【0006】
特許文献２には、ＯＲＲ活性の向上を目的とするものではないが、高分子電解質膜（パーフルオロスルホン酸）のカソード側の表面に、アンモニア分解触媒（Ｐｔ）、カチオン交換樹脂（パーフルオロスルホン酸）、及びアニオン交換樹脂（ポリエーテルアンモニウム共重合体）を含むアンモニア分解触媒層を形成した燃料電池が開示されている。
同文献には、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、アンモニア分解触媒層においてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができる点が記載されている。
同文献には、アンモニアを含む燃料ガスがアノードに供給される場合であっても、アンモニア分解触媒層においてアンモニアが分解されるため、カソード触媒へのアンモニアの特異吸着を防止することができる点が記載されている。
【0007】
特許文献３には、ＯＲＲ活性の向上を目的とするものではないが、
（ａ）カチオン交換膜型電池単セルと、アニオン交換膜型電池単セルの双方を備え、
（ｂ）燃料ガスは、アニオン交換膜型単セルのアノードからカチオン交換膜型単セルのアノードに向かって流し、
（ｃ）酸化剤ガスは、カチオン交換膜型単セルのカソードからアニオン交換膜型単セルのカソードに向かって流す
固体高分子形燃料電池が開示されている。
（ａ）カチオン交換膜型電池単セルと、アニオン交換膜型電池単セルの双方を備え、
（ｂ）燃料ガスは、アニオン交換膜型単セルのアノードからカチオン交換膜型単セルのアノードに向かって流し、
（ｃ）酸化剤ガスは、カチオン交換膜型単セルのカソードからアニオン交換膜型単セルのカソードに向かって流す
固体高分子形燃料電池が開示されている。
【0008】
同文献には、このような方法により、
（Ａ）アニオン交換膜型単セルのアノードにおいて生成した水をカチオン交換膜型単セルのアノードに供給できる点、
（Ｂ）カチオン交換膜型単セルのカソードにおいて生成した水をアニオン交換膜型単セルのカソードに供給できる点、及び、
（Ｃ）これによって加湿器を用いなくても、膜の湿潤状態を保つことができる点
が記載されている。
（Ａ）アニオン交換膜型単セルのアノードにおいて生成した水をカチオン交換膜型単セルのアノードに供給できる点、
（Ｂ）カチオン交換膜型単セルのカソードにおいて生成した水をアニオン交換膜型単セルのカソードに供給できる点、及び、
（Ｃ）これによって加湿器を用いなくても、膜の湿潤状態を保つことができる点
が記載されている。
【0009】
さらに、特許文献４には、アノード側に配置されたカチオン交換性部分と、カソード側に配置されたアニオン交換性部分からなる電解質膜を備えた燃料電池が開示されている。
同文献には、
（Ａ）カチオン交換性部分とアニオン交換性部分の界面で水が生成するため、カソード側のフラッディングが抑制される点、
（Ｂ）電解質膜中において水が生成するため、電解質膜の含水率を高く保持することができる点、及び、
（Ｃ）これによって加湿のための補機動力の負担を軽減することができる点
が記載されている。
同文献には、
（Ａ）カチオン交換性部分とアニオン交換性部分の界面で水が生成するため、カソード側のフラッディングが抑制される点、
（Ｂ）電解質膜中において水が生成するため、電解質膜の含水率を高く保持することができる点、及び、
（Ｃ）これによって加湿のための補機動力の負担を軽減することができる点
が記載されている。
【0010】
特許文献１、４に記載されているように、バイポーラ膜を用いると、ＯＲＲ活性を向上させることができる。しかしながら、従来の方法には２つの問題点がある。
一つは、中和反応の起こる酸／アルカリの界面の面積が、ＯＲＲの起こる面積（カソード触媒／アニオン交換樹脂界面の面積）に対して相対的に小さいことである。すなわち、全体の反応速度が中和反応に律速され、実用的な出力が得られない。
もう一つは、水酸化物イオン伝導体の使用量が多いことである。水酸化物イオン伝導体は、空気中のＣＯ2で中和されると伝導度が低下する。ＯＲＲを継続的に起こすことができれば、水酸化物イオン伝導体に配位したＣＯ3 -をＯＨ-と徐々に交換することもできる。しかし、水酸化物イオン伝導体の量が多いと、交換しきることができない。
一つは、中和反応の起こる酸／アルカリの界面の面積が、ＯＲＲの起こる面積（カソード触媒／アニオン交換樹脂界面の面積）に対して相対的に小さいことである。すなわち、全体の反応速度が中和反応に律速され、実用的な出力が得られない。
もう一つは、水酸化物イオン伝導体の使用量が多いことである。水酸化物イオン伝導体は、空気中のＣＯ2で中和されると伝導度が低下する。ＯＲＲを継続的に起こすことができれば、水酸化物イオン伝導体に配位したＣＯ3 -をＯＨ-と徐々に交換することもできる。しかし、水酸化物イオン伝導体の量が多いと、交換しきることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0011】
【文献】特開２０００－２５１９０６号公報
【文献】特開２０１７－０５０１４３号公報
【文献】特開２００８－３１１０４３号公報
【文献】特開平０７－３３５２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
本発明が解決しようとする課題は、水酸化物イオン伝導体を用いたカソード触媒層において、中和反応の反応速度を向上させることにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、水酸化物イオン伝導体を用いたカソード触媒層において、ＣＯ2による中和や触媒成分の溶出を抑制し、耐久性を向上させることにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなカソード触媒層を用いた新規な膜電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、水酸化物イオン伝導体を用いたカソード触媒層において、ＣＯ2による中和や触媒成分の溶出を抑制し、耐久性を向上させることにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、このようなカソード触媒層を用いた新規な膜電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
上記課題を解決するために本発明に係るカソード触媒層は、以下の構成を備えている。
（１）前記カソード触媒層は、
プロトン伝導体（Ａ）を主成分とする多孔質のプロトン伝導経路と、
酸素還元触媒を含むカソード触媒と
前記カソード触媒の表面を被覆する水酸化物イオン伝導体と
を備え、
前記カソード触媒は、前記プロトン伝導経路の表面又は隙間に担持されている。
（２）前記酸素還元触媒は、次の式（３）に示す酸素還元反応に対する活性を持つ。
Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ- …（３）
（１）前記カソード触媒層は、
プロトン伝導体（Ａ）を主成分とする多孔質のプロトン伝導経路と、
酸素還元触媒を含むカソード触媒と
前記カソード触媒の表面を被覆する水酸化物イオン伝導体と
を備え、
前記カソード触媒は、前記プロトン伝導経路の表面又は隙間に担持されている。
（２）前記酸素還元触媒は、次の式（３）に示す酸素還元反応に対する活性を持つ。
Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ- …（３）
【0014】
本発明に係る膜電極接合体は、以下の構成を備えている。
（１）前記膜電極接合体は、
プロトン伝導体（Ｂ）からなる電解質膜と
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソードと
を備えている。
（２）前記アノードは、プロトン伝導体（Ｃ）、及び、水素酸化触媒を含むアノード触媒層を備えている。
（３）前記カソードは、本発明に係るカソード触媒層を備えている。
（１）前記膜電極接合体は、
プロトン伝導体（Ｂ）からなる電解質膜と
前記電解質膜の一方の面に接合されたアノードと、
前記電解質膜の他方の面に接合されたカソードと
を備えている。
（２）前記アノードは、プロトン伝導体（Ｃ）、及び、水素酸化触媒を含むアノード触媒層を備えている。
（３）前記カソードは、本発明に係るカソード触媒層を備えている。
【0015】
さらに、本発明に係る燃料電池は、本発明に係る膜電極接合体を備えている。
【発明の効果】
【0016】
プロトン伝導体（Ａ）からなる多孔質のプロトン伝導経路の表面又は隙間に、水酸化物イオン伝導体で被覆された、酸素還元触媒を含むカソード触媒を担持させると、酸素還元触媒／水酸化物イオン伝導体の界面の面積に対する、プロトン伝導体（Ａ）／水酸化物イオン伝導体の界面の面積の割合が相対的に大きくなる。そのため、従来に比べて中和反応が律速となりにくい。
また、カソードをアルカリ性環境にすることができるので、ＯＲＲ活性が向上するだけでなく、白金触媒の溶出も抑制することができる。また、白金触媒に代えて、安価な卑金属触媒を使用することも可能となる。さらに、バイポーラ膜を用いる場合に比べて水酸化物イオン伝導体の使用量が少ないので、ＣＯ2による中和に起因する伝導度の低下も抑制することができる。
また、カソードをアルカリ性環境にすることができるので、ＯＲＲ活性が向上するだけでなく、白金触媒の溶出も抑制することができる。また、白金触媒に代えて、安価な卑金属触媒を使用することも可能となる。さらに、バイポーラ膜を用いる場合に比べて水酸化物イオン伝導体の使用量が少ないので、ＣＯ2による中和に起因する伝導度の低下も抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】本発明に係る膜電極接合体の断面模式図である。
【図2】カソード側の触媒層アイオノマとして水酸化物イオン伝導体を用いた従来の膜電極接合体の断面模式図である。
【図3】実施例１及び比較例１～３で得られたセルのカソード性能の比較を示す図である。
【図4】実施例１及び比較例２～３で得られたセルの高電流密度域での性能の比較を示す図である。
【図5】実施例１及び比較例１で得られたセルの電位サイクル耐久性を示す図である。
【図6】Ｓ2／Ｓ1比と有効白金表面積（ＥＣＳＡ）との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． カソード触媒層］
本発明に係るカソード触媒層は、
プロトン伝導体（Ａ）を主成分とする多孔質のプロトン伝導経路と、
酸素還元触媒を含むカソード触媒と
前記カソード触媒の表面を被覆する水酸化物イオン伝導体と
を備えている。
［１． カソード触媒層］
本発明に係るカソード触媒層は、
プロトン伝導体（Ａ）を主成分とする多孔質のプロトン伝導経路と、
酸素還元触媒を含むカソード触媒と
前記カソード触媒の表面を被覆する水酸化物イオン伝導体と
を備えている。
【0019】
［１．１． プロトン伝導経路］
［１．１．１． 構造］
「プロトン伝導経路」とは、電解質膜から供給されるプロトンをプロトン伝導体（Ａ）／水酸化物イオン伝導体の界面まで輸送する機能を備えている構造体をいう。本発明においては、プロトン伝導体（Ａ）／水酸化物イオン伝導体の界面の面積を大きくするために、プロトン伝導経路には、多孔質の構造体が用いられる。
プロトン伝導経路の構造は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。プロトン伝導経路としては、例えば、不織布、多孔体、立体格子状構造、柱状構造などがある。
［１．１．１． 構造］
「プロトン伝導経路」とは、電解質膜から供給されるプロトンをプロトン伝導体（Ａ）／水酸化物イオン伝導体の界面まで輸送する機能を備えている構造体をいう。本発明においては、プロトン伝導体（Ａ）／水酸化物イオン伝導体の界面の面積を大きくするために、プロトン伝導経路には、多孔質の構造体が用いられる。
プロトン伝導経路の構造は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。プロトン伝導経路としては、例えば、不織布、多孔体、立体格子状構造、柱状構造などがある。
【0020】
不織布は、例えば、プロトン伝導体（Ａ）、及び、必要に応じてキャリアポリマを含む溶液を電界紡糸することにより得られる。この場合、不織布の密度や厚さ、繊維の直径等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
多孔体は、おおよそ体積の半分が空隙であるものを差し、不織布も多孔体の一種である。多孔体は、例えば、電界紡糸や、造孔剤を利用することにより得られる。この場合、多孔体の密度や厚さ、気孔径等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
多孔体は、おおよそ体積の半分が空隙であるものを差し、不織布も多孔体の一種である。多孔体は、例えば、電界紡糸や、造孔剤を利用することにより得られる。この場合、多孔体の密度や厚さ、気孔径等は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な値を選択することができる。
【0021】
「立体格子状構造」とは、ＭＯＦ（Metal organic Framework）等を鋳型として作られるジャングルジム様の立体構造をいう。
「柱状構造」とは、電解質膜からカソード触媒層に向かってマイクロ～ナノサイズの柱を幾つも立てた様な構造をいい、電解質膜とカソード触媒層との界面面積を増やすことができる。柱状構造は、例えば、陽極酸化アルミナ、エッチングされた素材（シリカ、各種金属、樹脂など）を鋳型として作製することができる。
「柱状構造」とは、電解質膜からカソード触媒層に向かってマイクロ～ナノサイズの柱を幾つも立てた様な構造をいい、電解質膜とカソード触媒層との界面面積を増やすことができる。柱状構造は、例えば、陽極酸化アルミナ、エッチングされた素材（シリカ、各種金属、樹脂など）を鋳型として作製することができる。
【0022】
［１．１．２． 材料］
プロトン伝導経路は、プロトン伝導体（Ａ）を主成分とする。「主成分」とは、プロトン伝導体（Ａ）の含有量が９０ｍａｓｓ％以上であることをいう。本発明において、プロトン伝導経路の主成分であるプロトン伝導体（Ａ）の材料は、特に限定されない。
プロトン伝導経路は、プロトン伝導体（Ａ）を主成分とする。「主成分」とは、プロトン伝導体（Ａ）の含有量が９０ｍａｓｓ％以上であることをいう。本発明において、プロトン伝導経路の主成分であるプロトン伝導体（Ａ）の材料は、特に限定されない。
【0023】
プロトン伝導性を示す材料としては、種々の材料が知られている。これらの中でも、プロトン伝導体（Ａ）は、カチオン交換樹脂が好ましい。これは、他の材料（例えば、酸化物、リン酸系の液体系材料）よりも成型性に優れるためである。
また、プロトン伝導体（Ａ）は、カチオン交換樹脂の中でも、特に、パーフルオロスルホン酸ポリマが好ましい。これは、主鎖がフッ素化されており、燃料電池環境下でも安定であるためである。
また、プロトン伝導体（Ａ）は、カチオン交換樹脂の中でも、特に、パーフルオロスルホン酸ポリマが好ましい。これは、主鎖がフッ素化されており、燃料電池環境下でも安定であるためである。
【0024】
高いプロトン伝導度を得るためには、プロトン伝導経路はプロトン伝導体（Ａ）のみからなるものが好ましいが、必要に応じて他の成分が含まれていても良い。
他の成分としては、例えば、
（ａ）プロトン伝導体（Ａ）に曳糸性を付与するためのキャリアポリマ、
（ｂ）不可避的不純物、
（ｃ）燃料電池運転中に生成するラジカルを消失するラジカルクエンチャー（例えば、Ｃｅ、Ａｇなど）、
（ｄ）導電性を付加するための導電助剤（例えば、カーボンファイバー、ＣＮＴなど）、
などがある。
他の成分としては、例えば、
（ａ）プロトン伝導体（Ａ）に曳糸性を付与するためのキャリアポリマ、
（ｂ）不可避的不純物、
（ｃ）燃料電池運転中に生成するラジカルを消失するラジカルクエンチャー（例えば、Ｃｅ、Ａｇなど）、
（ｄ）導電性を付加するための導電助剤（例えば、カーボンファイバー、ＣＮＴなど）、
などがある。
【0025】
［１．２． カソード触媒］
カソード触媒は、酸素還元触媒を含む。カソード触媒は、プロトン伝導経路の表面又は隙間に担持されている。カソード触媒は、酸素還元触媒のみからなるものでも良く、あるいは、酸素還元触媒を担持するための担体をさらに備えていても良い。
カソード触媒は、酸素還元触媒を含む。カソード触媒は、プロトン伝導経路の表面又は隙間に担持されている。カソード触媒は、酸素還元触媒のみからなるものでも良く、あるいは、酸素還元触媒を担持するための担体をさらに備えていても良い。
【0026】
［１．２．１． 酸素還元触媒］
本発明において、酸素還元触媒は、次の式（３）に示す酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する活性を持つものからなる。酸素還元触媒は、式（３）に示すＯＲＲ活性を持つものである限りにおいて、特に限定されない。
Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ- …（３）
本発明において、酸素還元触媒は、次の式（３）に示す酸素還元反応（ＯＲＲ）に対する活性を持つものからなる。酸素還元触媒は、式（３）に示すＯＲＲ活性を持つものである限りにおいて、特に限定されない。
Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ- …（３）
【0027】
酸素還元触媒としては、例えば、
（ａ）Ｐｔ若しくはＰｔ合金、
（ｂ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の卑金属元素を含む金属若しくは合金、
（ｃ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の卑金属元素を内包するポルフィリン、
（ｄ）窒素ドープカーボン、
などがある。
酸素還元触媒は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。
（ａ）Ｐｔ若しくはＰｔ合金、
（ｂ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の卑金属元素を含む金属若しくは合金、
（ｃ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎからなる群から選ばれるいずれか１以上の卑金属元素を内包するポルフィリン、
（ｄ）窒素ドープカーボン、
などがある。
酸素還元触媒は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなるものでも良い。
【0028】
［１．２．２． 担体］
酸素還元触媒は、導電性材料からなる担体表面に担持されていても良い。酸素還元触媒を担体の表面に担持させると、微細な触媒粒子を安定して分散させることができるので、触媒使用量を低減することができる。
本発明において、担体の材料は、特に限定されない。担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
酸素還元触媒は、導電性材料からなる担体表面に担持されていても良い。酸素還元触媒を担体の表面に担持させると、微細な触媒粒子を安定して分散させることができるので、触媒使用量を低減することができる。
本発明において、担体の材料は、特に限定されない。担体としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、ガラス状炭素粉末などがある。
【0029】
［１．３． 水酸化物イオン伝導体］
カソード触媒の表面は、水酸化物イオン伝導体で被覆されている。酸素還元触媒が担体表面に担持されている場合、水酸化物イオン伝導体は、酸素還元触媒の表面のみを被覆していても良く、あるいは、酸素還元触媒の表面に加えて、担体表面を被覆しているものでも良い。
水酸化物イオン伝導体は、式（３）に示すＯＲＲにより酸素還元触媒の表面で生成したＯＨ-をプロトン伝導体（Ａ）／水酸化物イオン伝導体界面まで輸送するためのものである。水酸化物イオン伝導体は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
カソード触媒の表面は、水酸化物イオン伝導体で被覆されている。酸素還元触媒が担体表面に担持されている場合、水酸化物イオン伝導体は、酸素還元触媒の表面のみを被覆していても良く、あるいは、酸素還元触媒の表面に加えて、担体表面を被覆しているものでも良い。
水酸化物イオン伝導体は、式（３）に示すＯＲＲにより酸素還元触媒の表面で生成したＯＨ-をプロトン伝導体（Ａ）／水酸化物イオン伝導体界面まで輸送するためのものである。水酸化物イオン伝導体は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
【0030】
水酸化物イオン伝導性を示す材料としては、種々の材料が知られている。これらの中でも、水酸化物イオン伝導体は、側鎖に水酸化物イオンを保持できるカチオンを持つアニオン交換樹脂が好ましい。これは、成型性に優れているためである。
【0031】
また、水酸化物イオン伝導体は、特に、主鎖がベンゼンスルホン酸、ポリスチレン、又は、ポリスチレンジ－ビニルベンゼン共重合体からなり、側鎖にイミダゾール、又は、１～４級アンモニウムイオンを含むアニオン交換樹脂が好ましい。これは、比較的容易に合成することができ、また、強アルカリ性を示して伝導度の面で有利なためである。
【0032】
［１．４． 界面面積］
プロトン伝導体（Ａ）と水酸化物イオン伝導体との界面においては、次の式（４）に示す中和反応（水生成反応）が進行する。
４Ｈ+＋４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ …（４）
プロトン伝導体（Ａ）と水酸化物イオン伝導体との界面においては、次の式（４）に示す中和反応（水生成反応）が進行する。
４Ｈ+＋４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ …（４）
【0033】
式（４）の右辺のＨ+は、アノードにおいて式（１）のＨＯＲが進行することにより生成し、電解質膜及びプロトン伝導体（Ａ）を経由して界面まで輸送されたものである。一方、式（４）の右辺のＯＨ-は、酸素還元触媒の表面において式（３）のＯＲＲが進行することにより生成し、水酸化物イオン伝導体を経由して界面まで輸送されたものである。そのため、界面の面積が相対的に小さいと、全体の反応速度が式（４）の中和反応に律速され、実用的な出力が得られない。
【0034】
実用的な出力を得るためには、カソード触媒層の単位面積当たりの、プロトン伝導体（Ａ）と水酸化物イオン伝導体との界面の面積（以下、単に「界面面積」ともいう）は、大きいほど良い。一般に、酸素還元触媒の含有量が一定である場合において、プロトン伝導経路の比表面積が大きくなるほど、及び／又は、カソード触媒の比表面積が大きくなるほど、界面面積は大きくなる傾向がある。
プロトン伝導経路の微構造、カソード触媒の微構造、酸素還元触媒の含有量、水酸化物イオン伝導体の含有量等を最適化すると、界面面積は、１０ｃｍ2／ｃｍ2以上となる。微構造等をさらに最適化すると、界面面積は、２０ｃｍ2／ｃｍ2以上、あるいは、１００ｃｍ2／ｃｍ2以上となる。
プロトン伝導経路の微構造、カソード触媒の微構造、酸素還元触媒の含有量、水酸化物イオン伝導体の含有量等を最適化すると、界面面積は、１０ｃｍ2／ｃｍ2以上となる。微構造等をさらに最適化すると、界面面積は、２０ｃｍ2／ｃｍ2以上、あるいは、１００ｃｍ2／ｃｍ2以上となる。
【0035】
［１．５． ＯＨ-基の量］
「ＯＨ-基の量」とは、カソード触媒層の単位面積当たりの水酸化物イオン伝導体に含まれるＯＨ-基のモル数をいう。
「ＯＨ-基の量」とは、カソード触媒層の単位面積当たりの水酸化物イオン伝導体に含まれるＯＨ-基のモル数をいう。
【0036】
式（３）のＯＲＲにより酸素還元触媒の表面で生成したＯＨ-を界面まで速やかに輸送するためには、カソード触媒層に相対的に多量の水酸化物イオン伝導体を添加するのが好ましい。水酸化物イオン伝導体の含有量が少なくなりすぎると、全体の反応速度が式（３）のＯＲＲに律速される。従って、ＯＨ-基の量は、０μｍｏｌ／ｃｍ2超が好ましい。ＯＨ-基の量は、好ましくは、０．０１μｍｏｌ／ｃｍ2以上、さらに好ましくは、０．１μｍｏｌ／ｃｍ2以上である。
【0037】
一方、水酸化物イオン伝導体の含有量が過剰になると、触媒がアイオノマによって電気的に絶縁される場合がある。これを回避するためには、カーボン担体や触媒の比表面積にもよるが、これらが厚み数ｎｍ以下で被覆される程度のアイオノマ量とするのが好ましい。従って、ＯＨ-基の量は、１０μｍｏｌ／ｃｍ2以下が好ましい。ＯＨ-基の量は、好ましくは、５μｍｏｌ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは、１μｍｏｌ／ｃｍ2以下である。
【0038】
［１．６． Ｓ2／Ｓ1比］
「Ｓ2／Ｓ1比」とは、１個のカソード触媒又は２個以上のカソード触媒の凝集体の表面が水酸化物イオン伝導体で被覆された二次粒子の総表面積（Ｓ1）に対する、プロトン伝導経路の総表面積（Ｓ2）の比（＝Ｓ2／Ｓ1）をいう。
Ｓ2／Ｓ1比が小さい（大きい）ことは、水酸化物イオン伝導体の総表面積に対して、プロトン伝導体（Ａ）の総表面積が相対的に小さい（大きい）ことを意味する。
「Ｓ2／Ｓ1比」とは、１個のカソード触媒又は２個以上のカソード触媒の凝集体の表面が水酸化物イオン伝導体で被覆された二次粒子の総表面積（Ｓ1）に対する、プロトン伝導経路の総表面積（Ｓ2）の比（＝Ｓ2／Ｓ1）をいう。
Ｓ2／Ｓ1比が小さい（大きい）ことは、水酸化物イオン伝導体の総表面積に対して、プロトン伝導体（Ａ）の総表面積が相対的に小さい（大きい）ことを意味する。
【0039】
「二次粒子の総表面積（Ｓ1）」とは、触媒層に含まれる二次粒子の表面積の総和をいう。本発明において、Ｓ1には、触媒層に含まれる二次粒子の総体積と、触媒層の電子顕微鏡画像から求められる二次粒子の直径（円相当径）の平均値とを用いて算出される値を用いる。
「プロトン伝導経路の総表面積（Ｓ2）」とは、触媒層に含まれるプロトン伝導経路の表面積の総和をいう。本発明において、Ｓ2には、触媒層に含まれるプロトン伝導経路の総体積と、触媒層の電子顕微鏡画像から求められるプロトン伝導経路の直径（プロトン伝導経路を円柱と仮定した時の円柱の直径）とを用いて算出される値を用いる。顕微鏡画像等から表面積を概算できない場合、Ｎ2やＫｒを用いたガス吸着法でＳ2を求めても良い。
「プロトン伝導経路の総表面積（Ｓ2）」とは、触媒層に含まれるプロトン伝導経路の表面積の総和をいう。本発明において、Ｓ2には、触媒層に含まれるプロトン伝導経路の総体積と、触媒層の電子顕微鏡画像から求められるプロトン伝導経路の直径（プロトン伝導経路を円柱と仮定した時の円柱の直径）とを用いて算出される値を用いる。顕微鏡画像等から表面積を概算できない場合、Ｎ2やＫｒを用いたガス吸着法でＳ2を求めても良い。
【0040】
Ｓ2／Ｓ1比が小さくなりすぎると、プロトン伝導体（Ａ）／水酸化物イオン伝導体界面が少なすぎるため、式（４）の中和反応の反応速度が低下する。その結果、カソード触媒の電気化学的に有効な表面積（ＥＣＳＡ）が低下する。従って、Ｓ2／Ｓ1比は、０．５以上が好ましい。Ｓ2／Ｓ1比は、好ましくは、１．０以上、さらに好ましくは、２．０以上である。
【0041】
一方、Ｓ2／Ｓ1比が大きくなりすぎると、触媒やその二次粒子同士が接触しなくなり、電気伝導経路が失われるため、ＥＣＳＡが低下する。従って、Ｓ2／Ｓ1比は、６以下が好ましい。Ｓ2／Ｓ1比は、好ましくは、５．５以下、さらに好ましくは、５．０以下である。
【0042】
［１．７． ＥＣＳＡ］
カソード触媒の電気化学的に有効な表面積（ＥＣＳＡ）は、酸素還元触媒の粒径、酸素還元触媒の分散状態、水酸化物イオン伝導体による酸素還元触媒の被覆状態、Ｓ2／Ｓ1比などに依存する。一般に、電子的に孤立している酸素還元触媒の割合が少なくなるほど、ＥＣＳＡは大きくなる。本発明において、カソード触媒層の構造を最適化すると、ＥＣＳＡは、６ｍ2・ｇ-1以上となる。カソード触媒層の構造をさらに最適化すると、ＥＣＳＡは、８ｍ2・ｇ-1以上、あるいは、１０ｍ2・ｇ-1以上となる。
カソード触媒の電気化学的に有効な表面積（ＥＣＳＡ）は、酸素還元触媒の粒径、酸素還元触媒の分散状態、水酸化物イオン伝導体による酸素還元触媒の被覆状態、Ｓ2／Ｓ1比などに依存する。一般に、電子的に孤立している酸素還元触媒の割合が少なくなるほど、ＥＣＳＡは大きくなる。本発明において、カソード触媒層の構造を最適化すると、ＥＣＳＡは、６ｍ2・ｇ-1以上となる。カソード触媒層の構造をさらに最適化すると、ＥＣＳＡは、８ｍ2・ｇ-1以上、あるいは、１０ｍ2・ｇ-1以上となる。
【0043】
［２． カソード触媒層の製造方法］
本発明に係るカソード触媒層は、種々の方法により製造することができる。
カソード触媒層の製造方法としては、例えば、
（ａ）プロトン伝導体（Ａ）を含む溶液から電界紡糸により不織布を作製する工程と、水酸化物イオン伝導体とカソード触媒とを水／有機溶媒の混合溶媒に分散させたインクを不織布の表面に電界噴霧する工程とを繰り返す第１の方法、
（ｂ）プロトン伝導体（Ａ）の電界紡糸による不織布の作製と、水酸化物イオン伝導体とカソード触媒とを含む触媒インクの電界噴霧とを同時に行う第２方法、
などがある。
これらの中でも、第２の方法は、電気的に孤立しているカソード触媒の割合を少なくすることができるので、カソード触媒層の製造方法として好適である。
本発明に係るカソード触媒層は、種々の方法により製造することができる。
カソード触媒層の製造方法としては、例えば、
（ａ）プロトン伝導体（Ａ）を含む溶液から電界紡糸により不織布を作製する工程と、水酸化物イオン伝導体とカソード触媒とを水／有機溶媒の混合溶媒に分散させたインクを不織布の表面に電界噴霧する工程とを繰り返す第１の方法、
（ｂ）プロトン伝導体（Ａ）の電界紡糸による不織布の作製と、水酸化物イオン伝導体とカソード触媒とを含む触媒インクの電界噴霧とを同時に行う第２方法、
などがある。
これらの中でも、第２の方法は、電気的に孤立しているカソード触媒の割合を少なくすることができるので、カソード触媒層の製造方法として好適である。
【0044】
［３． 膜電極接合体］
図１に、本発明に係る膜電極接合体の断面模式図を示す。
図１において、膜電極接合体１０は、
プロトン伝導体（Ｂ）からなる電解質膜２０と
電解質膜２０の一方の面に接合されたアノード３０と、
電解質膜２０の他方の面に接合されたカソード４０と
を備えている。
図１に、本発明に係る膜電極接合体の断面模式図を示す。
図１において、膜電極接合体１０は、
プロトン伝導体（Ｂ）からなる電解質膜２０と
電解質膜２０の一方の面に接合されたアノード３０と、
電解質膜２０の他方の面に接合されたカソード４０と
を備えている。
【0045】
［３．１． 電解質膜］
電解質膜２０は、プロトン伝導体（Ｂ）からなる。プロトン伝導体（Ｂ）は、アノード３０に含まれるプロトン伝導体（Ｃ）３４、及び／又は、カソード４０に含まれるプロトン伝導体（Ａ）と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。プロトン伝導体（Ｂ）に関するその他の点は、プロトン伝導体（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。
電解質膜２０は、プロトン伝導体（Ｂ）からなる。プロトン伝導体（Ｂ）は、アノード３０に含まれるプロトン伝導体（Ｃ）３４、及び／又は、カソード４０に含まれるプロトン伝導体（Ａ）と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。プロトン伝導体（Ｂ）に関するその他の点は、プロトン伝導体（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。
【0046】
［３．２． アノード］
電解質膜２０の一方の面には、アノード３０が接合されている。アノード３０は、アノード触媒層３２を含む。アノード３０は、アノード触媒層３２のみからなるものでも良く、あるいは、アノード触媒層３２の外側に配置されたアノードガス拡散層（図示せず）をさらに備えていても良い。
電解質膜２０の一方の面には、アノード３０が接合されている。アノード３０は、アノード触媒層３２を含む。アノード３０は、アノード触媒層３２のみからなるものでも良く、あるいは、アノード触媒層３２の外側に配置されたアノードガス拡散層（図示せず）をさらに備えていても良い。
【0047】
アノード触媒層３２は、プロトン伝導体（Ｃ）３４と、アノード触媒３６とを備えている。アノード触媒３６は、水素酸化触媒３６ａのみからなるものでも良く、あるいは、担体３６ｂの表面に水素酸化触媒３６ａが担持されているものでも良い。
プロトン伝導体（Ｃ）３４は、カソード４０に含まれるプロトン伝導体（Ａ）、及び／又は、電解質膜２０を構成するプロトン伝導体（Ｂ）と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。プロトン伝導体（Ｃ）３４に関するその他の点は、プロトン伝導体（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。
プロトン伝導体（Ｃ）３４は、カソード４０に含まれるプロトン伝導体（Ａ）、及び／又は、電解質膜２０を構成するプロトン伝導体（Ｂ）と同一の材料であっても良く、あるいは、異なる材料であっても良い。プロトン伝導体（Ｃ）３４に関するその他の点は、プロトン伝導体（Ａ）と同様であるので、説明を省略する。
【0048】
水素酸化触媒３６ａは、水素酸化反応（ＨＯＲ）に対する活性を持つものからなる。図１に示す例において、水素酸化触媒３６ａは、直径が２～３ｎｍのＰｔナノ粒子からなる。また、水素酸化触媒３６ａは、直径が約３０ｎｍ程度のカーボン製の担体３６ｂの表面に担持されている。
【0049】
［３．３． カソード］
電解質膜２０の他方の面には、カソード４０が接合されている。カソード４０は、カソード触媒層４２を含む。カソード４０は、カソード触媒層４２のみからなるものでも良く、あるいは、カソード触媒層４２の外側に配置されたカソードガス拡散層（図示せず）をさらに備えていても良い。
電解質膜２０の他方の面には、カソード４０が接合されている。カソード４０は、カソード触媒層４２を含む。カソード４０は、カソード触媒層４２のみからなるものでも良く、あるいは、カソード触媒層４２の外側に配置されたカソードガス拡散層（図示せず）をさらに備えていても良い。
【0050】
カソード触媒層４２は、プロトン伝導体（Ａ）を主成分とする多孔質のプロトン伝導経路４４と、酸素還元触媒４６ａを含むカソード触媒４６と、カソード触媒４６の表面を被覆する水酸化物イオン伝導体４８とを備えている。カソード触媒４６は、酸素還元触媒４６ａのみからなるものでも良く、あるいは、担体４６ｂの表面に酸素還元触媒４６ａが担持されているものでも良い。さらに、カソード触媒４６は、プロトン伝導経路４４の表面又は隙間に担持されている。
【0051】
図１に示す例において、酸素還元触媒４６ａは、Ｐｔナノ粒子からなり、Ｐｔナノ粒子は、カーボン製の担体４６ｂの表面に担持されている。カソード触媒層４２の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0052】
［４． 燃料電池］
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る膜電極接合体を備えている。膜電極接合体の両面には、ガス流路を備えたセパレータが配置される。燃料電池は、通常、膜電極接合体とセパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。本発明において、セパレータ及びスタック構造については特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。また、膜電極接合体の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
本発明に係る燃料電池は、本発明に係る膜電極接合体を備えている。膜電極接合体の両面には、ガス流路を備えたセパレータが配置される。燃料電池は、通常、膜電極接合体とセパレータからなる単セルが複数個積層された構造（スタック構造）を備えている。本発明において、セパレータ及びスタック構造については特に限定されるものではなく、目的に応じて最適なものを選択することができる。また、膜電極接合体の詳細については、上述した通りであるので、説明を省略する。
【0053】
［５． 作用］
図２に、カソード側の触媒層アイオノマとして水酸化物イオン伝導体を用いた従来の膜電極接合体の断面模式図を示す。
図２に、カソード側の触媒層アイオノマとして水酸化物イオン伝導体を用いた従来の膜電極接合体の断面模式図を示す。
【0054】
従来、アノード側の触媒層は、
（ａ）Ｐｔ担持カーボンのようなアノード触媒と、ナフィオン（登録商標）のようなプロトン伝導型の触媒層アイオノマとを溶媒に分散させて触媒インクとし、
（ｂ）触媒インクを基材表面に塗工し、
（ｃ）塗膜を電解質膜に転写する
ことにより製造するのが一般的である。
（ａ）Ｐｔ担持カーボンのようなアノード触媒と、ナフィオン（登録商標）のようなプロトン伝導型の触媒層アイオノマとを溶媒に分散させて触媒インクとし、
（ｂ）触媒インクを基材表面に塗工し、
（ｃ）塗膜を電解質膜に転写する
ことにより製造するのが一般的である。
【0055】
そのため、アノード触媒層は、アノード触媒と、アノード触媒の表面を被覆するプロトン伝導型の触媒層アイオノマとの複合体からなる。
カソード触媒層もまた、通常、アノード触媒層と同様の方法により製造されている。カソード触媒層を作製する場合において、触媒層アイオノマとして水酸化物イオン伝導型の触媒層アイオノマを用いると、カソード側をアルカリ性環境にすることができる。
カソード触媒層もまた、通常、アノード触媒層と同様の方法により製造されている。カソード触媒層を作製する場合において、触媒層アイオノマとして水酸化物イオン伝導型の触媒層アイオノマを用いると、カソード側をアルカリ性環境にすることができる。
【0056】
このような膜電極接合体を備えた燃料電池において、アノードに水素、カソードに酸素をそれぞれ供給すると、アノード触媒の表面においては、式（１）に示す水素酸化反応（ＨＯＲ）が起こる。一方、カソード触媒の表面においては、式（３）に示す酸素還元反応（ＯＲＲ）が起こる。
２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ- …（１）
Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ- …（３）
２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ- …（１）
Ｏ2＋Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ- …（３）
【0057】
アノード触媒の表面で発生したプロトンは、アノード側の触媒層アイオノマを通って電解質膜のカソード側表面に拡散する。一方、カソード触媒の表面で発生した水酸化物イオンは、カソード側の触媒層アイオノマ（水酸化物イオン伝導体）を通って電解質膜のカソード側表面に拡散する。そのため、電解質膜と水酸化物イオン伝導体との界面においては、式（４）に示す中和反応（水生成反応）が起こる。
４Ｈ+＋４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ …（４）
４Ｈ+＋４ＯＨ- → ２Ｈ2Ｏ …（４）
【0058】
アノードにはプロトン伝導型の触媒層アイオノマが用いられているので、酸性環境下にある。酸性環境下においては、白金のＨＯＲの活性が高い。一方、カソードには水酸化物イオン伝導型の触媒層アイオノマが用いられているので、アルカリ性環境下にある。アルカリ性環境下においては、白金のＯＲＲの活性が高い。しかしながら、従来の膜電極接合体は、電解質膜（プロトン伝導体）と水酸化物イオン伝導体との界面の面積が小さいために、式（４）の中和反応が律速となっていた。そのため、図２に示す膜電極接合体では、実用的な性能を実現できない。
【0059】
これに対し、図１に示すように、カソード触媒層４２に、プロトン伝導体（Ａ）からなる多孔質のプロトン伝導経路４４を導入すると、プロトン伝導体（Ａ）と水酸化物イオン伝導体４８との界面の面積を大きくすることができる。そのため、従来の膜電極接合体を用いた燃料電池に比べて、活性が高くなり、実用的な出力を実現することができる。
また、カソードがアルカリ性環境になるため、カソード触媒として白金触媒を用いた場合であっても、白金の溶出が抑制される。その結果、耐久性が向上する。
また、カソードがアルカリ性環境になるため、カソード触媒として白金触媒を用いた場合であっても、白金の溶出が抑制される。その結果、耐久性が向上する。
【0060】
さらに、本発明では、イオン伝導はプロトン伝導体に担わせ、水酸化物イオン伝導体は専らカソード触媒近傍をアルカリ性にするために用いている。そのため、バイポーラ膜を用いる場合に比べて、水酸化物イオン伝導体の使用量を劇的に減らすことができる。また、これによって、ＣＯ2による中和に起因する伝導度の低下も抑制することができる。
【実施例】
【0061】
（実施例１、比較例１～３）
［１． カソード触媒層の作製］
［１．１． 実施例１］
［Ａ． 繊維溶液（電界紡糸液）の調製］
プロトン伝導体（Ａ）には、ナフィオン（登録商標）溶液（ケマーズ（株）製、Ｄ２０２０）を用いた。キャリアポリマには、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、ＭW～１，０００，０００）を用いた。さらに、溶媒には、メタノールを用いた。
メタノールにナフィオン（登録商標）溶液及びＰＥＯを添加し、繊維溶液を調製した。固形分に占めるナフィオン（登録商標）の質量割合は、９９ｍａｓｓ％とした。プロトン伝導体（Ａ）／ＰＥＯの質量比は、９９／１とした。また、繊維溶液の固形分（プロトン伝導体（Ａ）＋ＰＥＯ）の濃度は、６ｍａｓｓ％とした。
［１． カソード触媒層の作製］
［１．１． 実施例１］
［Ａ． 繊維溶液（電界紡糸液）の調製］
プロトン伝導体（Ａ）には、ナフィオン（登録商標）溶液（ケマーズ（株）製、Ｄ２０２０）を用いた。キャリアポリマには、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ、ＭW～１，０００，０００）を用いた。さらに、溶媒には、メタノールを用いた。
メタノールにナフィオン（登録商標）溶液及びＰＥＯを添加し、繊維溶液を調製した。固形分に占めるナフィオン（登録商標）の質量割合は、９９ｍａｓｓ％とした。プロトン伝導体（Ａ）／ＰＥＯの質量比は、９９／１とした。また、繊維溶液の固形分（プロトン伝導体（Ａ）＋ＰＥＯ）の濃度は、６ｍａｓｓ％とした。
【0062】
［Ｂ． 触媒インクの調製］
電極触媒には、白金担持カーボンＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金重量比率：３０ｍａｓｓ％）を用いた。水酸化物イオン伝導体には、Sustainion XA-7（Dioxide materials社製）を用いた。さらに、溶媒には、水／アセトン＝１０／９０（質量比）の混合溶媒を用いた。
混合溶媒にＰｔ／Ｃ及び水酸化物イオン伝導体を添加し、触媒インクを調製した。Ｉ／Ｃ比は、０．７５とした。また、触媒インクの固形分（水酸化物イオン伝導体＋Ｐｔ／Ｃ）の濃度ＮVは、１．０ｍａｓｓ％とした。
電極触媒には、白金担持カーボンＰｔ／Ｃ（田中貴金属工業（株）製、ＴＥＣ１０Ｖ３０Ｅ、白金重量比率：３０ｍａｓｓ％）を用いた。水酸化物イオン伝導体には、Sustainion XA-7（Dioxide materials社製）を用いた。さらに、溶媒には、水／アセトン＝１０／９０（質量比）の混合溶媒を用いた。
混合溶媒にＰｔ／Ｃ及び水酸化物イオン伝導体を添加し、触媒インクを調製した。Ｉ／Ｃ比は、０．７５とした。また、触媒インクの固形分（水酸化物イオン伝導体＋Ｐｔ／Ｃ）の濃度ＮVは、１．０ｍａｓｓ％とした。
【0063】
［Ｃ． 電界紡糸及び電界噴霧］
エレクトロスピニング装置を用いて、基材表面に、繊維の電界紡糸と触媒インクの電界噴霧を同時に行った。基材には、撥水層付きペーパー拡散層（ＧＤＬ）を用いた。
電界紡糸・電界噴霧は、１５ｋＶの電圧をかけ、触媒インクを２．０ｍＬ／ｈ、繊維溶液を０．５ｍＬ／ｈで送液することにより行った。電子顕微鏡画像から求めた二次粒子の直径の平均値は７００ｎｍであった。また、電子顕微鏡画像から求めた繊維径は、約６００ｎｍであった。さらに、これらの直径及び総体積から求めたＳ2／Ｓ1比は、４．３であった。白金目付量は、０．０７５ｍｇ／ｃｍ2であった。
エレクトロスピニング装置を用いて、基材表面に、繊維の電界紡糸と触媒インクの電界噴霧を同時に行った。基材には、撥水層付きペーパー拡散層（ＧＤＬ）を用いた。
電界紡糸・電界噴霧は、１５ｋＶの電圧をかけ、触媒インクを２．０ｍＬ／ｈ、繊維溶液を０．５ｍＬ／ｈで送液することにより行った。電子顕微鏡画像から求めた二次粒子の直径の平均値は７００ｎｍであった。また、電子顕微鏡画像から求めた繊維径は、約６００ｎｍであった。さらに、これらの直径及び総体積から求めたＳ2／Ｓ1比は、４．３であった。白金目付量は、０．０７５ｍｇ／ｃｍ2であった。
【0064】
［１．２． 比較例１］
触媒インクに添加するアイオノマとして、ナフィオン（登録商標）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒層を得た。
［１．３． 比較例２、３］
不織布の電界紡糸を行わず、基材表面への触媒インクの電界噴霧のみを行った。触媒インクの組成は、実施例１と同一とした。また、白金目付量は、０．１５６ｍｇ／ｃｍ2（比較例２）、又は、０．０４４ｍｇ／ｃｍ2（比較例３）とした。
触媒インクに添加するアイオノマとして、ナフィオン（登録商標）溶液を用いた以外は、実施例１と同様にして、カソード触媒層を得た。
［１．３． 比較例２、３］
不織布の電界紡糸を行わず、基材表面への触媒インクの電界噴霧のみを行った。触媒インクの組成は、実施例１と同一とした。また、白金目付量は、０．１５６ｍｇ／ｃｍ2（比較例２）、又は、０．０４４ｍｇ／ｃｍ2（比較例３）とした。
【0065】
［２． 試験方法］
［２．１． セルの作製］
電解質膜の一方の面に、アノード触媒層をホットプレスで転写した。次に、ＧＤＬ付きカソード触媒層、アノード触媒層付き電解質膜、及びアノード側ＧＤＬをセル内に配置し、ガス流路付き集電板及び端版で締め付けた。その際、セル内でのＧＤＬ厚さは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のガスケットの厚さで制御した。ＧＤＬの圧縮率は、約１５％であった。ガス流路は、平行溝、溝幅０．４ｍｍ、リブ幅０．２ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍとした。アノードとカソードのガスの流し方は、直交流とした。
［２．１． セルの作製］
電解質膜の一方の面に、アノード触媒層をホットプレスで転写した。次に、ＧＤＬ付きカソード触媒層、アノード触媒層付き電解質膜、及びアノード側ＧＤＬをセル内に配置し、ガス流路付き集電板及び端版で締め付けた。その際、セル内でのＧＤＬ厚さは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のガスケットの厚さで制御した。ＧＤＬの圧縮率は、約１５％であった。ガス流路は、平行溝、溝幅０．４ｍｍ、リブ幅０．２ｍｍ、溝深さ０．５ｍｍとした。アノードとカソードのガスの流し方は、直交流とした。
【0066】
セル評価には、（株）東方技研製の電気化学測定装置を使用した。電位は、すべてアノードを基準とし、各条件下での水素分圧を用いて、ネルンストの式で１気圧の水素におけるＲＨＥに換算して設定した。
【0067】
［２．２． ＩＶ性能の評価］
セル温度８０℃、相対湿度８０％ＲＨのもと、カソードに空気（２１％Ｏ2／７９％Ｎ2、２０００ｃｃｍ）、アノードにＨ2（５００ｃｃｍ）を通じた状態で、カソードの電位をアノードに対して自然電位⇔０Ｖの範囲で、１０ｍＶ／ｓで掃引し、サイクリックボルタモグラムを取得した。ガス圧は、酸素の分圧が２０ｋＰａとなるように調節した。３サイクルの測定の内、３サイクル目のアノーディック掃引を当該セルのＩＶ性能とした。
セル温度８０℃、相対湿度８０％ＲＨのもと、カソードに空気（２１％Ｏ2／７９％Ｎ2、２０００ｃｃｍ）、アノードにＨ2（５００ｃｃｍ）を通じた状態で、カソードの電位をアノードに対して自然電位⇔０Ｖの範囲で、１０ｍＶ／ｓで掃引し、サイクリックボルタモグラムを取得した。ガス圧は、酸素の分圧が２０ｋＰａとなるように調節した。３サイクルの測定の内、３サイクル目のアノーディック掃引を当該セルのＩＶ性能とした。
【0068】
［２．３． 耐久性の評価］
セル温度６０℃、相対湿度８０％ＲＨのもと、カソードにＮ2（１０１ｋＰａabs、１０００ｃｃｍ）、アノードに１０％Ｈ2（Ｎ2バランス、Ｎ2（１０１ｋＰａabs、１０００ｃｃｍ））を通じた状態で、カソードに０．６Ｖを３ｓ、次いで１．０Ｖを３ｓ与える矩形波の電位サイクルを１００００回与えた。５００サイクルごとに下記に示す手法でＥＣＳＡを算出し、サイクルを増加させるに従い、ＥＣＳＡがどの程度減少するかを調べた。
セル温度６０℃、相対湿度８０％ＲＨのもと、カソードにＮ2（１０１ｋＰａabs、１０００ｃｃｍ）、アノードに１０％Ｈ2（Ｎ2バランス、Ｎ2（１０１ｋＰａabs、１０００ｃｃｍ））を通じた状態で、カソードに０．６Ｖを３ｓ、次いで１．０Ｖを３ｓ与える矩形波の電位サイクルを１００００回与えた。５００サイクルごとに下記に示す手法でＥＣＳＡを算出し、サイクルを増加させるに従い、ＥＣＳＡがどの程度減少するかを調べた。
【0069】
ＥＣＳＡは、以下のようにして算出した。０．０５⇔１．００Ｖの電位範囲を、５０ｍＶ／ｓで掃引してサイクリックボルタモグラムを取得した。アノーディック掃引時の０．２Ｖ付近に見られる水素脱離波のピークを積分して電荷量を求め、換算係数２１０μＣ／ｃｍ2を用いて触媒層の幾何面積（＝１ｃｍ2）当たりの電気化学的に有効な白金の表面積を求めた。この表面積を白金目付量で規格化することで、白金質量当たりの電気化学的に有効な白金の表面積ＥＣＳＡ（ｍ2／ｇ）を求めた。さらに、電位サイクル付与後のＥＣＳＡをＥＣＳＡの初期値で除すことで、ＥＣＳＡ維持率を算出した。
【0070】
［３． 結果］
［３．１． ＩＶ性能］
［３．１．１． 酸素還元反応活性］
図３に、実施例１及び比較例１～３で得られたセルのカソード性能の比較を示す。なお、カソード電位は、ＩＲ補正後の値である。電流密度は、ｌｏｇスケールで示した。図３は、電位が高いほど、又は、電流密度が大きいほど、カソード触媒層の酸素還元反応の活性が高いことを示す。図３より、以下のことが分かる。
［３．１． ＩＶ性能］
［３．１．１． 酸素還元反応活性］
図３に、実施例１及び比較例１～３で得られたセルのカソード性能の比較を示す。なお、カソード電位は、ＩＲ補正後の値である。電流密度は、ｌｏｇスケールで示した。図３は、電位が高いほど、又は、電流密度が大きいほど、カソード触媒層の酸素還元反応の活性が高いことを示す。図３より、以下のことが分かる。
【0071】
（１）実施例１は、白金目付量が同一である比較例１に対してカソード電位が約１５ｍＶ高い。これは、質量活性が約２倍高いことに相当する。この結果は、回転ディスク電極（ＲＤＥ）試験において、酸性環境下よりアルカリ性環境下の方が触媒活性が高いという報告（参考文献１）と整合する。
また、水酸化物イオン伝導体では、ポリマにアニオンが無く、その白金上への吸着（被毒）（参考文献２）が無いため、高活性が得られた可能性がある。
［参考文献１］ACS Omega, 3(2019)15325
［参考文献２］ACS catal., 8(2018)694
また、水酸化物イオン伝導体では、ポリマにアニオンが無く、その白金上への吸着（被毒）（参考文献２）が無いため、高活性が得られた可能性がある。
［参考文献１］ACS Omega, 3(2019)15325
［参考文献２］ACS catal., 8(2018)694
【0072】
（２）比較例２、３は、白金目付量が異なるにもかかわらず、ほぼ同等のＩＶ性能を示しており、ＩＶ性能は白金目付量に依存しなかった。また、比較例２は、実施例１より白金目付量が多いにも関わらず、実施例１より電位が約４０ｍＶ低く、アルカリ性環境にしたメリット（酸性環境より活性が高くなるというメリット）が見られない。これは、白金目付量以外の何かに性能が律速されていることを示している。おそらく、酸とアルカリとの界面における水生成反応が律速していると考えられる。
【0073】
［３．１．２． 高電流密度域におけるＩＶ性能］
図４に、実施例１及び比較例２、３で得られたセルの高電流密度域での性能の比較を示す。図３と同様、比較例２、３は、白金目付量に性能が依存せず、約０．８Ａ／ｃｍ2で頭打ちになっている。これに対し、実施例１は、実用的な性能が得られている。この差は、実施例１が水生成反応に律速されていないことを示している。
図４に、実施例１及び比較例２、３で得られたセルの高電流密度域での性能の比較を示す。図３と同様、比較例２、３は、白金目付量に性能が依存せず、約０．８Ａ／ｃｍ2で頭打ちになっている。これに対し、実施例１は、実用的な性能が得られている。この差は、実施例１が水生成反応に律速されていないことを示している。
【0074】
［３．１．３． 界面面積］
以上から、カソード側の触媒層アイオノマのすべてをアルカリアイオノマにした場合（比較例２、３）よりも、酸アイオノマを含有させ、酸－アルカリ界面の面積をなるべく大きくした方（実施例１）が、高い性能が得られることが分かった。
以上から、カソード側の触媒層アイオノマのすべてをアルカリアイオノマにした場合（比較例２、３）よりも、酸アイオノマを含有させ、酸－アルカリ界面の面積をなるべく大きくした方（実施例１）が、高い性能が得られることが分かった。
【0075】
今回の実験では、電界噴霧された触媒塊が概ね直径５００ｎｍの粒子であり、その表面積（アルカリアイオノマの表面積）は、実施例１の目付量（７５μｇPt／ｃｍ2）で約１０ｃｍ2と算出された。一方、不織布の表面積（酸アイオノマの表面積）は、ＳＥＭ観察から求めた繊維直径（約６００ｎｍ）に基づいて、約２６ｃｍ2と算出された。今回の条件では、触媒塊の表面積が不織布の表面積より小さいため、界面面積は、最大でも１０ｃｍ2程度と推定される。しかし、実用上、この目付量で使われることはなく、目付量を増やすことが想定される。あるいは、電界噴霧条件を最適化することにより、触媒塊をさらに小さくすることも可能と考えられる。
【0076】
［３．１．４． ＯＨ-基の量］
水酸化物イオン伝導体は、空気中のＣＯ2により中和され（すなわち、ＯＨ-が炭酸イオンに置き換わり）、伝導度が低下する。発電をすれば、炭酸イオンがプロトン伝導体の領域まで移動し、ＣＯ2として放出されるので、伝導度の低下は解消される。しかし、それに至るまでの時間を短縮するには、アルカリ領域をなるべく少なくし、触媒のごく近傍のみをアルカリ性にするのが望ましい。
水酸化物イオン伝導体は、空気中のＣＯ2により中和され（すなわち、ＯＨ-が炭酸イオンに置き換わり）、伝導度が低下する。発電をすれば、炭酸イオンがプロトン伝導体の領域まで移動し、ＣＯ2として放出されるので、伝導度の低下は解消される。しかし、それに至るまでの時間を短縮するには、アルカリ領域をなるべく少なくし、触媒のごく近傍のみをアルカリ性にするのが望ましい。
【0077】
今回使用したＰｔ／Ｃにおけるカーボン（Ｖａｌｃａｎ（登録商標） ＸＣ７２）の比表面積が約２００ｍ2／ｇであることから、今回の目付におけるカーボンの総面積は約３５０ｃｍ2と算出された。カーボン表面が２ｎｍ厚のアイオノマーで覆われていると仮定すると、今回使用したアイオノマのイオン交換基密度（１．５ｍｍｏｌ／ｇ）から、電極面積当たりのイオン交換基量は０．１μｍｏｌ／ｃｍ2となる。
【0078】
今回の触媒層に使用したアイオノマ量は０．２μｍｏｌであるので、実際には触媒表面が厚さ４ｎｍのアイオノマで覆われていることになる。この厚み以上のアイオノマが存在すると、アルカリアイオノマのデメリットが顕在化することに加え、触媒層内のガスの拡散性が低下し、性能が低下すると考えられる。
【0079】
実用上の目付の上限を０．１５ｍｇPt／ｃｍ2と仮定すると、その場合のアイオノマ厚４ｎｍに相当するイオン交換基の量は、０．４μｍｏｌ／ｃｍ2となる。比表面積の大きな多孔質カーボンも使われることがあり、このカーボンの比表面積が２０００ｍ2／ｇであることを考えると、その場合のアイオノマ厚４ｎｍに相当するイオン交換基の量は、４μｍｏｌ／ｃｍ2になる。イオン交換基密度が３．０～４．０ｍｍｏｌ／ｇくらいのアルカリアイオノマも報告されていることから、電極面積当たりのイオン交換基の量の上限は、１０μｍｏｌ／ｃｍ2程度と考えるのが妥当である。
【0080】
［３．２． 耐久性］
図５に、実施例１及び比較例１で得られたセルの電位サイクル耐久性を示す。約８０００～１００００サイクルの時点で、実施例１のＥＣＳＡ維持率は４５％であるのに対し、比較例１のＥＣＳＡ維持率は３０％以下であった。このことから、実施例１は耐久性に優れることが分かった。これは、酸よりアルカリの方が白金の溶解度が低いためと考えられる（参考文献３）。
［参考文献３］Atlas D'Equilibres Electrochimiques 380
図５に、実施例１及び比較例１で得られたセルの電位サイクル耐久性を示す。約８０００～１００００サイクルの時点で、実施例１のＥＣＳＡ維持率は４５％であるのに対し、比較例１のＥＣＳＡ維持率は３０％以下であった。このことから、実施例１は耐久性に優れることが分かった。これは、酸よりアルカリの方が白金の溶解度が低いためと考えられる（参考文献３）。
［参考文献３］Atlas D'Equilibres Electrochimiques 380
【0081】
（実施例２）
［１． 試料の作製］
紡糸及び噴霧時の吹き付け速度を変えた以外は、実施例１と同様にして触媒層を形成した。得られた触媒層のＳ2／Ｓ1比は、１．６～７．６であった。
［１． 試料の作製］
紡糸及び噴霧時の吹き付け速度を変えた以外は、実施例１と同様にして触媒層を形成した。得られた触媒層のＳ2／Ｓ1比は、１．６～７．６であった。
【0082】
［２． 試験方法］
実施例１と同様にして、セルを作製した。さらに、製造直後のセルの有効白金表面積（ＥＣＳＡ）を測定した。ＥＣＳＡの測定条件は、実施例１と同一とした。
実施例１と同様にして、セルを作製した。さらに、製造直後のセルの有効白金表面積（ＥＣＳＡ）を測定した。ＥＣＳＡの測定条件は、実施例１と同一とした。
【0083】
［３．結果］
図６に、Ｓ2／Ｓ1比と有効白金表面積（ＥＣＳＡ）との関係を示す。図６中、「○」は実施例１の結果（Ｓ2／Ｓ1＝４．３）を表す。「■」は、比較例２、３の結果を表す。水平方向の破線は、比較例２、３の平均のＥＣＳＡを表す。
図６に、Ｓ2／Ｓ1比と有効白金表面積（ＥＣＳＡ）との関係を示す。図６中、「○」は実施例１の結果（Ｓ2／Ｓ1＝４．３）を表す。「■」は、比較例２、３の結果を表す。水平方向の破線は、比較例２、３の平均のＥＣＳＡを表す。
【0084】
ＯＨ-伝導型アイオノマのみを含む比較例２、３の平均ＥＣＳＡは、６ｍ2・ｇ-1であった。これに対し、ＯＨ-伝導型アイオノマを含む触媒層にＨ+伝導体繊維を添加すると、Ｓ2／Ｓ1比の増加と共にＥＣＳＡが大きくなった。これは、酸とアルカリの界面が増加するためと考えられる。しかし、Ｓ2／Ｓ1比が４付近を越えると、ＥＣＳＡが小さくなった。これは、電子的に孤立した触媒粒子の割合が増加するためと考えられる。
データの近似直線と、比較例２、３のＥＣＳＡの平均とが交わる点の間の領域が、繊維添加が有効な領域と考えられる。従って、繊維は、Ｓ2／Ｓ1比が０．５以上６以下となるように加えるのが良いと考えられる。
データの近似直線と、比較例２、３のＥＣＳＡの平均とが交わる点の間の領域が、繊維添加が有効な領域と考えられる。従って、繊維は、Ｓ2／Ｓ1比が０．５以上６以下となるように加えるのが良いと考えられる。
【0085】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【0086】
本発明に係るカソード触媒層は、燃料電池などの各種電気化学デバイスのカソード側の触媒層として用いることができる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】