特許 7399769 センサ素子及びガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-08

(45)【発行日】2023-12-18

(54)【発明の名称】センサ素子及びガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/416 20060101AFI20231211BHJP

【ＦＩ】

G01N27/416 331

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020055969

(22)【出願日】2020-03-26

(65)【公開番号】P2021156689

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000017

【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】渡邉 悠介

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１７３３２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１０７０４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１６９３２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５１５０３４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１７４３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００６／０１３７９７９（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４１６

Ｇ０１Ｎ ２７／４１９

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４０７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部に配設された測定電極と、
前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された被測定ガス側電極と、
前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
前記素子本体の外部に開口しており前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを前記素子本体内に導入する基準ガス導入空間と、該基準ガスを該基準ガス導入空間から前記基準電極まで流通させる多孔質の基準ガス導入層と、を有する基準ガス導入部と、
前記素子本体を加熱するヒータと、
を備え、
前記基準電極の周囲から前記被測定ガス側電極の周囲へ酸素を汲み出したときの限界電流である限界電流Ａが３０μＡ以下であり、
前記基準ガス導入空間の拡散抵抗Ｒａ［／ｍｍ］と前記限界電流Ａとの積であるＡ×Ｒａが５００００以下である、
センサ素子。

【請求項2】

前記基準ガス導入層のうち前記基準ガス導入空間に露出している部分の面積である露出面積Ｓが１０ｍｍ²以上である、
請求項１に記載のセンサ素子。

【請求項3】

前記基準ガス導入層の体積Ｃｐと前記基準ガス導入空間の体積Ｃａとの体積比Ｃｐ／Ｃａが０．８７以下である、
請求項１又は２に記載のセンサ素子。

【請求項4】

前記限界電流Ａは、２０μＡ以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【請求項5】

前記基準ガス導入層の気孔率Ｐが、１％以上３０％以下である、
請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【請求項6】

Ａ×Ｒａが４１０００以下である、
請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサ素子。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、センサ素子及びガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

従来、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサが知られている。例えば、特許文献１には、ガスセンサの一部であるセンサ素子として、酸素イオン伝導性の固体電解質層を有する積層体と、積層体のうち被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、積層体の内部の被測定ガス流通部に配設された測定電極と、積層体の内部に配設された基準電極と、被測定ガスの特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガス（例えば大気）を導入して基準電極に流通させる多孔質の基準ガス導入層と、を備えたセンサ素子が記載されている。このセンサ素子の基準電極と測定電極との間に生じる起電力に基づいて被測定ガス中の特定ガス濃度を検出することができる。また、特定ガス濃度の測定は、センサ素子に内蔵されたヒータによりセンサ素子を所定の駆動温度（例えば８００℃）まで加熱して、固体電解質を活性化させた状態で行う。特許文献１には、センサ素子の後端面に開口する空洞を設け、その空洞に基準ガス導入層の上面を露出させた態様が記載されている。また、特許文献１には、センサ素子が空洞を備えず、基準ガス導入層がセンサ素子の後端面に露出しており、この露出した部分が基準ガス導入層の入口部となっている態様も記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１８－１７３３２０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

ところで、センサ素子を駆動していない期間に、多孔質の基準ガス導入層が外部の水を吸着してしまう場合があった。駆動開始するとセンサ素子が加熱されるため基準ガス導入層内の水は気体となって基準ガス導入層から外部に抜けていくが、水が抜けるまでの間は気体の水が存在することで基準電極周りの酸素濃度が低下してしまう場合があった。そのため、センサ素子の駆動開始から基準電極の電位が安定するまでの時間（以下、安定時間と称する）が長くなってしまう場合があった。特に、センサ素子が基準ガス導入層の露出する空洞を備えない態様では、安定時間が長くなりやすかった。一方、センサ素子が基準ガス導入層の露出する空洞を備えた態様では、空洞が存在することでセンサ素子の外部と基準電極との間の拡散抵抗が小さくなるため、センサ素子の駆動中に外部の基準ガスの酸素濃度が低下した場合に、基準電極の周囲の酸素濃度が低下しやすいという問題があった。センサ素子の外部の基準ガスの酸素濃度が低下する場合とは、例えば被測定ガスがわずかに基準ガスに混入してしまう場合である。

【0005】

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、センサ素子の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性を高くし、且つ安定時間を短くすることを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、上述した主目的を達成するために以下の手段を採った。

【0007】

本発明のセンサ素子は、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部が内部に設けられた素子本体と、
前記被測定ガス流通部に配設された測定電極と、
前記被測定ガスと接触するように前記素子本体に配設された被測定ガス側電極と、
前記素子本体の内部に配設された基準電極と、
前記素子本体の外部に開口しており前記被測定ガス中の特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスを前記素子本体内に導入する基準ガス導入空間と、該基準ガスを該基準ガス導入空間から前記基準電極まで流通させる多孔質の基準ガス導入層と、を有する基準ガス導入部と、
前記素子本体を加熱するヒータと、
を備え、
前記基準電極の周囲から前記被測定ガス側電極の周囲へ酸素を汲み出したときの限界電流である限界電流Ａが３０μＡ以下であり、
前記基準ガス導入空間の拡散抵抗Ｒａ［／ｍｍ］と前記限界電流Ａとの積であるＡ×Ｒａが５００００以下である、
ものである。

【0008】

このセンサ素子では、基準電極の周囲から被測定ガス側電極の周囲へ酸素を汲み出したときの限界電流Ａが３０μＡ以下となっている。この限界電流Ａは基準ガス導入部の拡散抵抗の逆数と正の相関があり、限界電流Ａが小さいほど基準ガス導入部の拡散抵抗が大きいことを意味する。限界電流Ａが３０μＡ以下であることで、基準ガス導入部の拡散抵抗が十分な大きさになるため、センサ素子の周囲の基準ガスの酸素濃度が低下した場合でも基準電極の周囲の酸素濃度の低下を抑制できる。すなわちセンサ素子の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が高くなる。また、このセンサ素子では、前記基準ガス導入空間の拡散抵抗Ｒａと前記限界電流Ａとの積であるＡ×Ｒａが５００００以下となっている。限界電流Ａは上述したとおり基準ガス導入部の拡散抵抗の逆数と正の相関があるから、Ａ×Ｒａは基準ガス導入部の拡散抵抗に占める基準ガス導入空間の拡散抵抗Ｒａの割合と正の相関がある。そして、Ａ×Ｒａが５００００以下であることで、基準ガス導入部の拡散抵抗に占める基準ガス導入空間の拡散抵抗Ｒａの割合が十分小さくなるため、センサ素子を駆動していない時に基準ガス導入層内に吸着された水が、センサ素子の駆動時に基準ガス導入空間を通ってセンサ素子の外部に拡散しやすくなる。そのため、センサ素子の安定時間を短くすることができる。以上により、このセンサ素子では、限界電流Ａが３０μＡ以下且つＡ×Ｒａが５００００以下であることで、センサ素子の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が高くなり、且つセンサ素子の駆動時の基準電極の電位の安定時間が短くなる。

【0009】

本発明のセンサ素子において、前記基準ガス導入層のうち前記基準ガス導入空間に露出している部分の面積である露出面積Ｓが１０ｍｍ²以上であってもよい。露出面積Ｓが１０ｍｍ²以上では、基準ガス導入層内部の水が基準ガス導入空間に拡散しやすくなるため、安定時間が短くなりやすい。

【0010】

本発明のセンサ素子において、前記基準ガス導入層の体積Ｃｐと前記基準ガス導入空間の体積Ｃａとの体積比Ｃｐ／Ｃａが０．８７以下であってもよい。体積比Ｃｐ／Ｃａが０．８７以下では、基準ガス導入空間の体積Ｃａが比較的大きいから、拡散抵抗Ｒａを小さくしてＡ×Ｒａを５００００以下にしやすい。

【0011】

本発明のセンサ素子において、前記限界電流Ａは、２０μＡ以下であってもよい。こうすれば、センサ素子の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性をより高めることができる。

【0012】

本発明のセンサ素子において、前記基準ガス導入層の気孔率Ｐが、１％以上３０％以下であってもよい。気孔率Ｐが１％以上であれば、基準電極まで基準ガスを到達させることができる。気孔率Ｐが３０％以下では、基準ガス導入層内の水の吸着量を少なくすることができるため、安定時間が短くなりやすい。

【0013】

本発明のセンサ素子において、Ａ×Ｒａが４１０００以下であってもよい。こうすれば、安定時間をより短くできる。

【0014】

本発明のガスセンサは、上述したいずれかの態様のセンサ素子を備えたものである。そのため、このガスセンサは、上述した本発明のセンサ素子と同様の効果、例えばセンサ素子の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が高くなり、且つセンサ素子の駆動時の基準電極の電位の安定時間が短くなる効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】ガスセンサ１００の縦断面図。

【図2】センサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図。

【図3】制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図。

【図4】図２のＡ－Ａ断面図。

【図5】くびれ部分４８ｃを備えた基準ガス導入層４８の一例を示す断面図。

【図6】変形例のセンサ素子２０１の断面模式図。

【図7】比較例１の基準ガス導入部９４９の周辺を示す部分断面図。

【図8】比較例１の基準ガス導入部９４９を示す断面図。

【発明を実施するための形態】

【0016】

次に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態であるガスセンサ１００の縦断面図である。図２は、ガスセンサ１００が備えるセンサ素子１０１の構成の一例を概略的に示した断面模式図である。図３は、制御装置９５と各セルとの電気的な接続関係を示すブロック図である。図４は、図２のＡ－Ａ断面図である。なお、センサ素子１０１は長尺な直方体形状をしており、このセンサ素子１０１の長手方向（図２の左右方向）を前後方向とし、センサ素子１０１の厚み方向（図２の上下方向）を上下方向とする。また、センサ素子１０１の幅方向（前後方向及び上下方向に垂直な方向）を左右方向とする。

【0017】

図１に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１０１と、センサ素子１０１の前端側を保護する保護カバー１３０と、センサ素子１０１と導通するコネクタ１５０を含むセンサ組立体１４０とを備えている。このガスセンサ１００は、図示するように例えば車両の排ガス管などの配管１９０に取り付けられて、被測定ガスとしての排気ガスに含まれるＮＯｘやＯ₂等の特定ガスの濃度を測定するために用いられる。本実施形態では、ガスセンサ１００は特定ガス濃度としてＮＯｘ濃度を測定するものとした。

【0018】

保護カバー１３０は、センサ素子１０１の前端を覆う有底筒状の内側保護カバー１３１と、この内側保護カバー１３１を覆う有底筒状の外側保護カバー１３２とを備えている。内側保護カバー１３１及び外側保護カバー１３２には、被測定ガスを保護カバー１３０内に流通させるための複数の孔が形成されている。内側保護カバー１３１で囲まれた空間としてセンサ素子室１３３が形成されており、センサ素子１０１の前端はこのセンサ素子室１３３内に配置されている。

【0019】

センサ組立体１４０は、センサ素子１０１を封入固定する素子封止体１４１と、素子封止体１４１に取り付けられたボルト１４７，外筒１４８と、センサ素子１０１の後端の表面（上下面）に形成された図示しないコネクタ電極（後述するヒータコネクタ電極７１のみ図２に図示した）に接触してこれらと電気的に接続されたコネクタ１５０と、を備えている。

【0020】

素子封止体１４１は、筒状の主体金具１４２と、主体金具１４２と同軸に溶接固定された筒状の内筒１４３と、主体金具１４２及び内筒１４３の内側の貫通孔内に封入されたセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂ，メタルリング１４６と、を備えている。センサ素子１０１は素子封止体１４１の中心軸上に位置しており、素子封止体１４１を前後方向に貫通している。内筒１４３には、圧粉体１４５ｂを内筒１４３の中心軸方向に押圧するための縮径部１４３ａと、メタルリング１４６を介してセラミックスサポーター１４４ａ～１４４ｃ，圧粉体１４５ａ，１４５ｂを前方に押圧するための縮径部１４３ｂとが形成されている。縮径部１４３ａ，１４３ｂからの押圧力により、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが主体金具１４２及び内筒１４３とセンサ素子１０１との間で圧縮されることで、圧粉体１４５ａ，１４５ｂが保護カバー１３０内のセンサ素子室１３３と外筒１４８内の空間１４９との間を封止すると共に、センサ素子１０１を固定している。

【0021】

ボルト１４７は、主体金具１４２と同軸に固定されており、外周面に雄ネジ部が形成されている。ボルト１４７の雄ネジ部は、配管１９０に溶接され内周面に雌ネジ部が設けられた固定用部材１９１内に挿入されている。これにより、ガスセンサ１００のうちセンサ素子１０１の前端や保護カバー１３０の部分が配管１９０内に突出した状態で、ガスセンサ１００が配管１９０に固定されている。

【0022】

外筒１４８は、内筒１４３，センサ素子１０１，コネクタ１５０の周囲を覆っており、コネクタ１５０に接続された複数のリード線１５５が後端から外部に引き出されている。このリード線１５５は、コネクタ１５０を介してセンサ素子１０１の各電極（後述）と導通している。外筒１４８とリード線１５５との隙間はゴム栓１５７によって封止されている。外筒１４８内の空間１４９は基準ガス（本実施形態では大気）で満たされている。センサ素子１０１の後端はこの空間１４９内に配置されている。

【0023】

図２に示すように、センサ素子１０１は、それぞれがジルコニア（ＺｒＯ₂）等の酸素イオン伝導性固体電解質層からなる第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６との６つの層が、図面視で下側からこの順に積層された積層体を有する素子である。また、これら６つの層を形成する固体電解質は緻密な気密のものである。係るセンサ素子１０１は、例えば、各層に対応するセラミックスグリーンシートに所定の加工および回路パターンの印刷などを行った後にそれらを積層し、さらに、焼成して一体化させることによって製造される。

【0024】

センサ素子１０１の一端（図２の左側）であって、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０と、第４拡散律速部６０と、第３内部空所６１とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。

【0025】

ガス導入口１０と、緩衝空間１２と、第１内部空所２０と、第２内部空所４０と、第３内部空所６１とは、スペーサ層５をくり抜いた態様にて設けられた上部を第２固体電解質層６の下面で、下部を第１固体電解質層４の上面で、側部をスペーサ層５の側面で区画されたセンサ素子１０１内部の空間である。

【0026】

第１拡散律速部１１と、第２拡散律速部１３と、第３拡散律速部３０とはいずれも、２本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。また、第４拡散律速部６０は、第２固体電解質層６の下面との隙間として形成された１本の横長の（図面に垂直な方向に開口が長手方向を有する）スリットとして設けられる。なお、ガス導入口１０から第３内部空所６１に至る部位を被測定ガス流通部とも称する。

【0027】

センサ素子１０１は、センサ素子１０１の外部から基準電極４２にＮＯｘ濃度の測定を行う際の基準ガスを流通させる基準ガス導入部４９を備えている。基準ガス導入部４９は、基準ガス導入空間４３と、基準ガス導入層４８とを有する。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面から内方向に設けられた空間である。基準ガス導入空間４３は、第３基板層３の上面と、スペーサ層５の下面との間であって、側部を第１固体電解質層４の側面で区画される位置に設けられている。基準ガス導入空間４３は、センサ素子１０１の後端面に開口しており、この開口が基準ガス導入部４９の入口部４９ａとして機能する。入口部４９ａは、空間１４９内に露出している（図１参照）。この入口部４９ａから基準ガス導入空間４３内に基準ガスが導入される。基準ガス導入部４９は、入口部４９ａから導入された基準ガスに対して所定の拡散抵抗を付与しつつこれを基準電極４２に導入する。基準ガスは、本実施形態では大気（図１の空間１４９内の雰囲気）とした。

【0028】

基準ガス導入層４８は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４の下面との間に設けられている。基準ガス導入層４８は、例えばアルミナなどのセラミックスからなる多孔質体である。基準ガス導入層４８の上面の一部は、基準ガス導入空間４３内に露出している。基準ガス導入層４８は、基準電極４２を被覆するように形成されている。基準ガス導入層４８は、基準ガスを基準ガス導入空間４３から基準電極４２まで流通させる。

【0029】

基準電極４２は、第３基板層３の上面と第１固体電解質層４とに挟まれる態様にて形成される電極であり、上述のように、その周囲には、基準ガス導入空間４３につながる基準ガス導入層４８が設けられている。また、後述するように、基準電極４２を用いて第１内部空所２０内，第２内部空所４０内，及び第３内部空所６１内の酸素濃度（酸素分圧）を測定することが可能となっている。基準電極４２は、多孔質サーメット電極（例えば、ＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。

【0030】

被測定ガス流通部において、ガス導入口１０は、外部空間に対して開口してなる部位であり、該ガス導入口１０を通じて外部空間からセンサ素子１０１内に被測定ガスが取り込まれるようになっている。第１拡散律速部１１は、ガス導入口１０から取り込まれた被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。緩衝空間１２は、第１拡散律速部１１より導入された被測定ガスを第２拡散律速部１３へと導くために設けられた空間である。第２拡散律速部１３は、緩衝空間１２から第１内部空所２０に導入される被測定ガスに対して、所定の拡散抵抗を付与する部位である。被測定ガスが、センサ素子１０１外部から第１内部空所２０内まで導入されるにあたって、外部空間における被測定ガスの圧力変動（被測定ガスが自動車の排気ガスの場合であれば排気圧の脈動）によってガス導入口１０からセンサ素子１０１内部に急激に取り込まれた被測定ガスは、直接第１内部空所２０へ導入されるのではなく、第１拡散律速部１１、緩衝空間１２、第２拡散律速部１３を通じて被測定ガスの圧力変動が打ち消された後、第１内部空所２０へ導入されるようになっている。これによって、第１内部空所２０へ導入される被測定ガスの圧力変動はほとんど無視できる程度のものとなる。第１内部空所２０は、第２拡散律速部１３を通じて導入された被測定ガス中の酸素分圧を調整するための空間として設けられている。係る酸素分圧は、主ポンプセル２１が作動することによって調整される。

【0031】

主ポンプセル２１は、第１内部空所２０に面する第２固体電解質層６の下面のほぼ全面に設けられた天井電極部２２ａを有する内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６の上面の天井電極部２２ａと対応する領域に外部空間（図１のセンサ素子室１３３）に露出する態様にて設けられた外側ポンプ電極２３と、これらの電極に挟まれた第２固体電解質層６とによって構成されてなる電気化学的ポンプセルである。

【0032】

内側ポンプ電極２２は、第１内部空所２０を区画する上下の固体電解質層（第２固体電解質層６および第１固体電解質層４）、および、側壁を与えるスペーサ層５にまたがって形成されている。具体的には、第１内部空所２０の天井面を与える第２固体電解質層６の下面には天井電極部２２ａが形成され、また、底面を与える第１固体電解質層４の上面には底部電極部２２ｂが形成され、そして、それら天井電極部２２ａと底部電極部２２ｂとを接続するように、側部電極部（図示省略）が第１内部空所２０の両側壁部を構成するスペーサ層５の側壁面（内面）に形成されて、該側部電極部の配設部位においてトンネル形態とされた構造において配設されている。

【0033】

内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３とは、多孔質サーメット電極（例えば、Ａｕを１％含むＰｔとＺｒＯ₂とのサーメット電極）として形成される。なお、被測定ガスに接触する内側ポンプ電極２２は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0034】

主ポンプセル２１においては、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に所望のポンプ電圧Ｖｐ０を印加して、内側ポンプ電極２２と外側ポンプ電極２３との間に正方向あるいは負方向にポンプ電流Ｉｐ０を流すことにより、第１内部空所２０内の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間の酸素を第１内部空所２０に汲み入れることが可能となっている。

【0035】

また、第１内部空所２０における雰囲気中の酸素濃度（酸素分圧）を検出するために、内側ポンプ電極２２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、基準電極４２とによって、電気化学的なセンサセル、すなわち、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０が構成されている。

【0036】

主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０における起電力（電圧Ｖ０）を測定することで第１内部空所２０内の酸素濃度（酸素分圧）がわかるようになっている。さらに、電圧Ｖ０が目標値となるように可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御することでポンプ電流Ｉｐ０が制御されている。これによって、第１内部空所２０内の酸素濃度は所定の一定値に保つことができる。

【0037】

第３拡散律速部３０は、第１内部空所２０で主ポンプセル２１の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第２内部空所４０に導く部位である。

【0038】

第２内部空所４０は、あらかじめ第１内部空所２０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第３拡散律速部３０を通じて導入された被測定ガスに対して、さらに補助ポンプセル５０による酸素分圧の調整を行うための空間として設けられている。これにより、第２内部空所４０内の酸素濃度を高精度に一定に保つことができるため、係るガスセンサ１００においては精度の高いＮＯｘ濃度測定が可能となる。

【0039】

補助ポンプセル５０は、第２内部空所４０に面する第２固体電解質層６の下面の略全体に設けられた天井電極部５１ａを有する補助ポンプ電極５１と、外側ポンプ電極２３（外側ポンプ電極２３に限られるものではなく、センサ素子１０１の外側の適当な電極であれば足りる）と、第２固体電解質層６とによって構成される、補助的な電気化学的ポンプセルである。

【0040】

係る補助ポンプ電極５１は、先の第１内部空所２０内に設けられた内側ポンプ電極２２と同様なトンネル形態とされた構造において、第２内部空所４０内に配設されている。つまり、第２内部空所４０の天井面を与える第２固体電解質層６に対して天井電極部５１ａが形成され、また、第２内部空所４０の底面を与える第１固体電解質層４には、底部電極部５１ｂが形成され、そして、それらの天井電極部５１ａと底部電極部５１ｂとを連結する側部電極部（図示省略）が、第２内部空所４０の側壁を与えるスペーサ層５の両壁面にそれぞれ形成されたトンネル形態の構造となっている。なお、補助ポンプ電極５１についても、内側ポンプ電極２２と同様に、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を弱めた材料を用いて形成される。

【0041】

補助ポンプセル５０においては、補助ポンプ電極５１と外側ポンプ電極２３との間に所望の電圧Ｖｐ１を印加することにより、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、あるいは、外部空間から第２内部空所４０内に汲み入れることが可能となっている。

【0042】

また、第２内部空所４０内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、補助ポンプ電極５１と、基準電極４２と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１が構成されている。

【0043】

なお、この補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８１にて検出される起電力（電圧Ｖ１）に基づいて電圧制御される可変電源５２にて、補助ポンプセル５０がポンピングを行う。これにより第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧は、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御されるようになっている。

【0044】

また、これとともに、そのポンプ電流Ｉｐ１が、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０の起電力の制御に用いられるようになっている。具体的には、ポンプ電流Ｉｐ１は、制御信号として主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０に入力され、その電圧Ｖ０の上述した目標値が制御されることにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となるように制御されている。ＮＯｘセンサとして使用する際は、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０との働きによって、第２内部空所４０内での酸素濃度は約０．００１ｐｐｍ程度の一定の値に保たれる。

【0045】

第４拡散律速部６０は、第２内部空所４０で補助ポンプセル５０の動作により酸素濃度（酸素分圧）が制御された被測定ガスに所定の拡散抵抗を付与して、該被測定ガスを第３内部空所６１に導く部位である。第４拡散律速部６０は、第３内部空所６１に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。

【0046】

第３内部空所６１は、あらかじめ第２内部空所４０において酸素濃度（酸素分圧）が調整された後、第４拡散律速部６０を通じて導入された被測定ガスに対して、被測定ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）濃度の測定に係る処理を行うための空間として設けられている。ＮＯｘ濃度の測定は、主として、第３内部空所６１において、測定用ポンプセル４１の動作により行われる。

【0047】

測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１内において、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の測定を行う。測定用ポンプセル４１は、第３内部空所６１に面する第１固体電解質層４の上面に設けられた測定電極４４と、外側ポンプ電極２３と、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４とによって構成された電気化学的ポンプセルである。測定電極４４は、被測定ガス中のＮＯｘ成分に対する還元能力を、内側ポンプ電極２２よりも高めた材料にて構成された多孔質サーメット電極である。測定電極４４は、第３内部空所６１内の雰囲気中に存在するＮＯｘを還元するＮＯｘ還元触媒としても機能する。

【0048】

測定用ポンプセル４１においては、測定電極４４の周囲の雰囲気中における窒素酸化物の分解によって生じた酸素を汲み出して、その発生量をポンプ電流Ｉｐ２として検出することができる。

【0049】

また、測定電極４４の周囲の酸素分圧を検出するために、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、測定電極４４と、基準電極４２とによって電気化学的なセンサセル、すなわち、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２が構成されている。測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された起電力（電圧Ｖ２）に基づいて可変電源４６が制御される。

【0050】

第２内部空所４０内に導かれた被測定ガスは、酸素分圧が制御された状況下で第４拡散律速部６０を通じて第３内部空所６１内の測定電極４４に到達することとなる。測定電極４４の周囲の被測定ガス中の窒素酸化物は還元されて（２ＮＯ→Ｎ₂＋Ｏ₂）酸素を発生する。そして、この発生した酸素は測定用ポンプセル４１によってポンピングされることとなるが、その際、測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２にて検出された電圧Ｖ２が一定（目標値）となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２が制御される。測定電極４４の周囲において発生する酸素の量は、被測定ガス中の窒素酸化物の濃度に比例するものであるから、測定用ポンプセル４１におけるポンプ電流Ｉｐ２を用いて被測定ガス中の窒素酸化物濃度が算出されることとなる。

【0051】

また、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的なセンサセル８３が構成されており、このセンサセル８３によって得られる起電力（電圧Ｖｒｅｆ）によりセンサ外部の被測定ガス中の酸素分圧を検出可能となっている。

【0052】

さらに、第２固体電解質層６と、スペーサ層５と、第１固体電解質層４と、第３基板層３と、外側ポンプ電極２３と、基準電極４２とから電気化学的な基準ガス調整ポンプセル９０が構成されている。この基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に接続された電源回路９２が印加する制御電圧Ｖｐ３により制御電流（酸素汲み入れ電流）Ｉｐ３が流れることで、酸素のポンピングを行う。これにより、基準ガス調整ポンプセル９０は、外側ポンプ電極２３の周囲の空間（図１のセンサ素子室１３３）から基準電極４２の周囲に酸素の汲み入れを行う。

【0053】

このような構成を有するガスセンサ１００においては、主ポンプセル２１と補助ポンプセル５０とを作動させることによって酸素分圧が常に一定の低い値（ＮＯｘの測定に実質的に影響がない値）に保たれた被測定ガスが測定用ポンプセル４１に与えられる。したがって、被測定ガス中のＮＯｘの濃度に略比例して、ＮＯｘの還元によって発生する酸素が測定用ポンプセル４１より汲み出されることによって流れるポンプ電流Ｉｐ２に基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を知ることができるようになっている。

【0054】

さらに、センサ素子１０１は、固体電解質の酸素イオン伝導性を高めるために、センサ素子１０１を加熱して保温する温度調整の役割を担うヒータ部７０を備えている。ヒータ部７０は、ヒータコネクタ電極７１と、ヒータ７２と、スルーホール７３と、ヒータ絶縁層７４と、圧力放散孔７５と、リード線７６とを備えている。

【0055】

ヒータコネクタ電極７１は、第１基板層１の下面に接する態様にて形成されてなる電極である。ヒータコネクタ電極７１を外部電源と接続することによって、外部からヒータ部７０へ給電することができるようになっている。

【0056】

ヒータ７２は、第２基板層２と第３基板層３とに上下から挟まれた態様にて形成される電気抵抗体である。ヒータ７２は、リード線７６及びスルーホール７３を介してヒータコネクタ電極７１と接続されており、該ヒータコネクタ電極７１を通して外部より給電されることにより発熱し、センサ素子１０１を形成する固体電解質の加熱と保温を行う。

【0057】

また、ヒータ７２は、第１内部空所２０から第３内部空所６１の全域に渡って埋設されており、センサ素子１０１全体を上記固体電解質が活性化する温度に調整することが可能となっている。

【0058】

ヒータ絶縁層７４は、ヒータ７２の上下面に、アルミナ等の絶縁体によって形成された多孔質アルミナからなる絶縁層である。ヒータ絶縁層７４は、第２基板層２とヒータ７２との間の電気的絶縁性、および、第３基板層３とヒータ７２との間の電気的絶縁性を得る目的で形成されている。

【0059】

圧力放散孔７５は、第３基板層３及び基準ガス導入層４８を貫通するように設けられてなる部位であり、ヒータ絶縁層７４内の温度上昇に伴う内圧上昇を緩和する目的で形成されてなる。

【0060】

制御装置９５は、図３に示すように、上述した可変電源２４，４６，５２と、ヒータ電源７８と、上述した電源回路９２と、制御部９６と、を備えている。制御部９６は、ＣＰＵ９７，図示しないＲＡＭ，及び記憶部９８などを備えたマイクロプロセッサである。記憶部９８は、例えばＲＯＭなどの不揮発性メモリであり、各種データを記憶する装置である。制御部９６は、各センサセル８０～８３の電圧Ｖ０～Ｖ２及び電圧Ｖｒｅｆを入力する。制御部９６は、各ポンプセル２１，５０，４１，９０を流れるポンプ電流Ｉｐ０～Ｉｐ２及びポンプ電流Ｉｐ３を入力する。制御部９６は、可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２へ制御信号を出力することで可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２が出力する電圧Ｖｐ０～Ｖｐ３を制御し、これにより、各ポンプセル２１，４１，５０，９０を制御する。制御部９６は、ヒータ電源７８に制御信号を出力することでヒータ電源７８がヒータ７２に供給する電力を制御し、これにより、センサ素子１０１の温度を調整する。記憶部９８には、後述する目標値Ｖ０＊，Ｖ１＊，Ｖ２＊，Ｉｐ１＊などが記憶されている。

【0061】

制御部９６は、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるように（つまり第１内部空所２０の酸素濃度が目標濃度となるように）可変電源２４のポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御する。

【0062】

制御部９６は、電圧Ｖ１が一定値（目標値Ｖ１＊と称する）となるように（つまり第２内部空所４０の酸素濃度がＮＯｘの測定に実質的に影響がない所定の低酸素濃度となるように）可変電源５２の電圧Ｖｐ１をフィードバック制御する。これとともに、制御部９６は、電圧Ｖｐ１によって流れるポンプ電流Ｉｐ１が一定値（目標値Ｉｐ１＊と称する）なるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）する。これにより、第３拡散律速部３０から第２内部空所４０内に導入される被測定ガス中の酸素分圧の勾配が常に一定となる。また、第２内部空所４０内の雰囲気中の酸素分圧が、ＮＯｘの測定に実質的に影響がない低い分圧にまで制御される。目標値Ｖ０＊は、第１内部空所２０の酸素濃度が０％よりは高く且つ低酸素濃度となるような値に設定される。

【0063】

制御部９６は、電圧Ｖ２が一定値（目標値Ｖ２＊と称する）となるように（つまり第３内部空所６１内の酸素濃度が所定の低濃度になるように）可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する。これにより、被測定ガス中の特定ガス（ここではＮＯｘ）が第３内部空所６１で還元されることにより発生した酸素が実質的にゼロとなるように、第３内部空所６１内から酸素が汲み出される。そして、制御部９６は、ＮＯｘに由来して第３内部空所６１で発生する酸素に応じた検出値としてポンプ電流Ｉｐ２を取得し、このポンプ電流Ｉｐ２に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を算出する。目標値Ｖ２＊は、フィードバック制御された電圧Ｖｐ２によって流れるポンプ電流Ｉｐ２が限界電流となるような値として、予め定められている。記憶部９８には、ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度との対応関係として、関係式（例えば一次関数の式）やマップなどが記憶されている。このような関係式又はマップは、予め実験により求めておくことができる。そして、制御部９６は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された上記の対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

【0064】

制御部９６は、電圧Ｖｐ３が基準ガス調整ポンプセル９０に印加されるように電源回路９２を制御して、ポンプ電流Ｉｐ３を流す。本実施形態では、電圧Ｖｐ３はポンプ電流Ｉｐ３が所定の値（一定値の直流電流）となるような直流電圧とした。そのため、ポンプ電流Ｉｐ３が流れることで、基準ガス調整ポンプセル９０は外側ポンプ電極２３周辺から基準電極４２周辺へ一定量の酸素の汲み入れを行う。

【0065】

なお、図２に示した可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２などを含めて、制御装置９５は、実際にはセンサ素子１０１内に形成された図示しないリード線（後述する基準電極リード４７のみ図４に図示した），図１のコネクタ１５０及びリード線１５５を介して、センサ素子１０１内部の各電極と接続されている。

【0066】

ここで、基準ガス導入部４９及びその周辺の構成について図４を用いて詳細に説明する。図４は、上述したとおり図２のＡ－Ａ断面図である。図４には、センサ素子１０１を上面からみたときに基準ガス導入空間４３が存在する領域、すなわち基準ガス導入空間４３を図２のＡ－Ａ断面に投影した領域を、一点鎖線枠で示している。基準ガス導入層４８は、センサ素子１０１の後端付近からセンサ素子１０１の長手方向（ここでは前後方向）に沿って中（ここでは前方）に延びて基準電極４２を超えた位置までに亘って配設されている。基準ガス導入層４８は、前側部分４８ａと後側部分４８ｂとを備えている。前側部分４８ａは、基準電極４２を覆っており、圧力放散孔７５もこの前側部分４８ａを上下に貫通している。本実施形態では、基準ガス導入層４８は、全体にわたって同じ多孔質材料で形成された所定厚み（ここでは上下方向の長さ）の層であり、センサ素子１０１の長手方向に垂直な面で切断した断面が矩形の層である。ただし、前側部分４８ａと後側部分４８ｂとで材料が異なっていたり、厚みが異なっていたり、センサ素子１０１の長手方向に垂直な面で切断した断面の形状が異なっていたりしてもよい。基準ガス導入層４８の幅（ここでは左右方向の長さ）は、センサ素子１０１の後方から前方に向かってステップ的に広がるように形成されている。具体的には、前側部分４８ａも後側部分４８ｂも平面視つまり上からみたときの形状がともに矩形であり、前側部分４８ａの矩形の幅よりも後側部分４８ｂの矩形の幅の方が狭くなっている。上述したように、基準ガス導入層４８の上面の一部は、基準ガス導入空間４３内に露出している。具体的には、図４に示す基準ガス導入層４８と基準ガス導入空間４３（一点鎖線枠で示す矩形の領域）との重複部分が、基準ガス導入層４８のうち基準ガス導入空間４３内に露出している部分である。本実施形態では、前側部分４８ａの上面の一部及び後側部分４８ｂの上面の全部が、基準ガス導入空間４３に露出している。図４に示すように圧力放散孔７５は基準ガス導入空間４３に開口している。図２，４に示すように、基準ガス導入層４８の後端部は、センサ素子１０１の後端面よりは内側（ここでは前方）に位置している。そのため、基準ガス導入層４８は図１の空間１４９内に直接は露出しておらず、空間１４９内の基準ガスは入口部４９ａから基準ガス導入空間４３，基準ガス導入層４８をこの順に通過して基準電極４２に到達する。

【0067】

基準電極４２には、基準電極リード４７が電気的に接続されている。基準電極リード４７は、センサ素子１０１の右側面から左方に延びて多孔質の基準ガス導入層４８の内部に入り、そこから基準ガス導入層４８の長手方向に沿って前方に曲げられて基準電極４２に達するように設けられているが、途中で圧力放散孔７５を迂回するように配線されている。この基準電極リード４７は、センサ素子１０１の上面又は下面に配設された図示しないコネクタ電極と接続されている。この基準電極リード４７及びコネクタ電極を介して、外部から基準電極４２に通電したり、基準電極４２の電圧や電流を外部で測定したりすることができる。基準ガス導入層４８は、基準電極リード４７を第３基板層３及び第１固体電解質層４から絶縁する絶縁層を兼ねていてもよい。

【0068】

次に、こうしたガスセンサ１００の製造方法の一例を以下に説明する。まず、ジルコニアなどの酸素イオン伝導性固体電解質をセラミックス成分として含む６枚の未焼成のセラミックスグリーンシートを用意する。このグリーンシートには、印刷時や積層時の位置決めに用いるシート穴や必要なスルーホール等を予め複数形成しておく。また、スペーサ層５となるグリーンシートには被測定ガス流通部となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。第１固体電解質層４となるグリーンシートには基準ガス導入空間４３となる空間を予め打ち抜き処理などによって設けておく。そして、第１基板層１と、第２基板層２と、第３基板層３と、第１固体電解質層４と、スペーサ層５と、第２固体電解質層６のそれぞれに対応して、各セラミックスグリーンシートに種々のパターンを形成するパターン印刷処理・乾燥処理を行う。形成するパターンは、具体的には、例えば上述した各電極や各電極に接続されるリード線、基準ガス導入層４８，ヒータ部７０，などのパターンである。パターン印刷は、それぞれの形成対象に要求される特性に応じて用意したパターン形成用ペーストを、公知のスクリーン印刷技術を利用してグリーンシート上に塗布することにより行う。乾燥処理についても、公知の乾燥手段を用いて行う。パターン印刷・乾燥が終わると、各層に対応するグリーンシート同士を積層・接着するための接着用ペーストの印刷・乾燥処理を行う。そして、接着用ペーストを形成したグリーンシートをシート穴により位置決めしつつ所定の順序に積層して、所定の温度・圧力条件を加えることで圧着させ、一つの積層体とする圧着処理を行う。こうして得られた積層体は、複数個のセンサ素子１０１を包含したものである。その積層体を切断してセンサ素子１０１の大きさに切り分ける。そして、切り分けた積層体を所定の焼成温度で焼成し、センサ素子１０１を得る。複数のグリーンシートを積層する際には、被測定ガス流通部及び基準ガス導入空間４３となる空間に、焼成時に消失する消失性材料（例えばテオブロミン）からなるペーストを充填しておくことが好ましい。

【0069】

このようにしてセンサ素子１０１を得ると、センサ素子１０１を組み込んだセンサ組立体１４０（図１参照）を製造し、保護カバー１３０やゴム栓１５７などを取り付ける。そして、制御装置９５とセンサ素子１０１とをリード線１５５を介して接続することで、ガスセンサ１００が得られる。

【0070】

ガスセンサ１００が被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する際に制御部９６が行う処理について説明する。まず、制御部９６のＣＰＵ９７は、センサ素子１０１の駆動を開始する。具体的には、ＣＰＵ９７は、ヒータ電源７８に制御信号を送信してヒータ７２によりセンサ素子１０１を加熱させる。そして、ＣＰＵ９７は、センサ素子１０１を所定の駆動温度（例えば８００℃）まで加熱する。次に、ＣＰＵ９７は、上述した各ポンプセル２１，４１，５０，９０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を開始する。この状態で、被測定ガスがガス導入口１０から導入されると、被測定ガスは、第１拡散律速部１１，緩衝空間１２及び第２拡散律速部１３を通過し、第１内部空所２０に到達する。次に、第１内部空所２０及び第２内部空所４０において被測定ガスの酸素濃度が主ポンプセル２１及び補助ポンプセル５０によって調整され、調整後の被測定ガスが第３内部空所６１に到達する。そして、ＣＰＵ９７は、取得したポンプ電流Ｉｐ２と記憶部９８に記憶された対応関係とに基づいて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する。

【0071】

ここで、センサ素子１０１のうちガス導入口１０などの被測定ガス流通部には、図１に示したセンサ素子室１３３から被測定ガスが導入される。一方、センサ素子１０１のうち基準ガス導入部４９には、図１に示した空間１４９内の基準ガス（大気）が導入される。そして、このセンサ素子室１３３と空間１４９とは、センサ組立体１４０（特に、圧粉体１４５ａ，１４５ｂ）によって区画され、互いにガスが流通しないように封止されている。しかし、被測定ガス側の圧力が高い場合などにおいて、被測定ガスがわずかに空間１４９内に侵入してしまい、空間１４９内の酸素濃度が低下する場合がある。このとき、基準電極４２の周囲の酸素濃度まで低下してしまうと、基準電極４２の電位である基準電位が変化してしまう。その場合、例えばセンサ素子１０１の駆動中の測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８２の電圧Ｖ２など、基準電極４２を基準とした電圧が変化してしまい、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度が低下してしまう。これに対し、本実施形態のセンサ素子１０１では、基準電極４２の周囲から被測定ガス側電極（ここでは外側ポンプ電極２３）の周囲へ酸素を汲み出したときの限界電流Ａが３０μＡ以下となるように、基準ガス導入部４９が設計されている。この限界電流Ａは基準ガス導入部４９の拡散抵抗の逆数と正の相関があり、限界電流Ａが小さいほど基準ガス導入部４９の拡散抵抗が大きいことを意味する。限界電流Ａが３０μＡ以下であることで、基準ガス導入部４９の拡散抵抗が十分な大きさになるため、センサ素子１０１の周囲の基準ガスの酸素濃度（ここでは空間１４９内の酸素濃度）が低下した場合でも、基準電極４２の周囲の酸素濃度の低下を抑制できる。すなわち、センサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が高くなる。これにより、基準電位の変化が抑制されて、被測定ガス中のＮＯｘ濃度の検出精度の低下も抑制される。なお、被測定ガス中には汚染物質（被毒物質）が含まれる場合があるが、限界電流Ａが３０μＡ以下であることで、汚染物質が基準電極４２に到達することも抑制できる。

【0072】

基準ガス導入部４９の限界電流Ａの測定方法は、以下のとおりである。まず、大気中にセンサ素子１０１を配置し、ヒータ７２に通電してセンサ素子１０１を所定の駆動温度（例えば８００℃）まで加熱する。可変電源２４，４６，５２及び電源回路９２はいずれも電圧を印加しない状態とする。センサ素子１０１の温度が安定した後、基準電極４２の周囲から外側ポンプ電極２３の周囲への酸素の汲み出しが行われるように、電源回路９２によって外側ポンプ電極２３と基準電極４２との間に制御電圧Ｖｐ３を印加する。このときに両電極２３，４２間を流れるポンプ電流Ｉｐ３を測定する。制御電圧Ｖｐ３は直流電圧とする。その後、制御電圧Ｖｐ３を徐々に上げていくとポンプ電流Ｉｐ３も徐々に上がっていくが、最終的には制御電圧Ｖｐ３を上げてもポンプ電流Ｉｐ３が上がらず上限に達する。このときの上限を限界電流Ａと称する。基準ガス導入部４９の入口部４９ａから導入されて基準電極４２に到達する大気の流量は、基準ガス導入部４９の拡散抵抗に依存する。そのため、限界電流Ａは、基準ガス導入部４９の拡散抵抗の逆数と正の相関があり、基準ガス導入部４９の拡散抵抗が大きいほど小さい値になる。限界電流Ａは、基準ガス導入空間４３の拡散抵抗をＲａ，基準ガス導入層４８の拡散抵抗をＲｐとすると、１／（Ｒａ＋Ｒｐ）に略比例すると考えられる。そのため、拡散抵抗Ｒａ及び拡散抵抗Ｒｐの少なくとも一方を調整することで、限界電流Ａを調整できる。基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａは、例えば基準ガス導入空間４３の形状を変化させることで調整できる。基準ガス導入空間４３の形状を変化させる場合には、例えば、基準ガス導入空間４３の厚み（ここでは上下方向の寸法），幅（ここでは左右方向の寸法），及び長さ（ここでは前後方向の寸法）のうち１以上を変化させてもよい。基準ガス導入層４８の拡散抵抗Ｒｐは、例えば基準ガス導入層４８の気孔率Ｐを変化させたり、基準ガス導入層４８の形状を変化させたりすることにより調整することができる。基準ガス導入層４８の形状を変化させる場合には、例えば、基準ガス導入層４８の厚み（ここでは上下方向の寸法），幅（ここでは左右方向の寸法），及び長さ（ここでは前後方向の寸法）のうち１以上を変化させてもよい。前側部分４８ａと後側部分４８ｂの一方の形状を変化させてもよい。また、後述する基準ガス導入層４８の露出面積Ｓを変化させることによっても、限界電流Ａを調整できる。

【0073】

また、センサ素子１０１を駆動していない期間に、基準ガス導入層４８がセンサ素子１０１の外部すなわち空間１４９内の水を吸着してしまう場合がある。空間１４９内の水は、元々空間１４９内にわずかに存在する場合や、ゴム栓１５７と外筒１４８との隙間から空間１４９内に侵入する場合などがある。制御部９６がセンサ素子１０１の駆動を開始するとヒータ７２によりセンサ素子１０１が加熱されるため基準ガス導入層４８内の水は気体となって基準ガス導入層４８から外部（ここでは空間１４９）に抜けていく。しかし、水が抜けるまでの間は気体の水が存在することで基準電極４２の周りの酸素濃度が低下してしまう場合がある。そのため、特に基準ガス導入空間４３を備えず基準ガス導入層４８がセンサ素子１０１の後端面に露出している態様のセンサ素子（例えば後述する図７及び図８に示す比較例１のセンサ素子９０１）の場合は、基準ガス導入層４８から水が抜けるのに時間がかかり、センサ素子の駆動開始から基準電極４２の電位が安定するまでの時間（以下、安定時間と称する）が長くなってしまう場合がある。これに対し、本実施形態のセンサ素子１０１では、基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａと限界電流Ａとの積であるＡ×Ｒａが５００００以下となっている。限界電流Ａは上述したとおり基準ガス導入部４９の拡散抵抗の逆数と正の相関があるから、Ａ×Ｒａは基準ガス導入部４９の拡散抵抗に占める基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａの割合と正の相関がある。例えば、Ａ×Ｒａは、Ｒａ／（Ｒａ＋Ｒｐ）に略比例すると考えられる。そして、Ａ×Ｒａが５００００以下であることで、基準ガス導入部４９の拡散抵抗に占める基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａの割合が十分小さくなるため、センサ素子１０１を駆動していない時に基準ガス導入層４８内に吸着された水が、センサ素子１０１の駆動時に基準ガス導入空間４３を通ってセンサ素子１０１の外部（ここでは空間１４９）に拡散しやすくなる。そのため、センサ素子１０１の安定時間を短くすることができる。

【0074】

基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａは、基準ガス導入空間４３の体積Ｃａを基準ガス導入空間４３の前後方向の長さで除した値を平均断面積とし、前後方向の長さを平均断面積で除すことで求める。本実施形態では基準ガス導入空間４３は直方体形状であり断面積が前後方向で変化しないため、前後方向の長さを断面積（＝厚み×幅）で除すことで拡散抵抗Ｒａを求めることもできる。

【0075】

以上のように、本実施形態のセンサ素子１０１では、限界電流Ａが３０μＡ以下且つＡ×Ｒａが５００００以下であることで、センサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が高くなり、且つセンサ素子１０１の駆動時の基準電極４２の電位の安定時間が短くなる。ここで、限界電流Ａを小さくするためには基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａと基準ガス導入層４８の拡散抵抗Ｒｐとの少なくとも一方を大きくすればよいが、拡散抵抗Ｒａを大きくしすぎるとＡ×Ｒａが５００００を超えてしまう。限界電流Ａが３０μＡ以下且つＡ×Ｒａが５００００以下となるように拡散抵抗Ｒａ及び拡散抵抗Ｒｐを適切に調整することで、上述した２つの効果を共に得ることができる。なお、基準ガス導入部４９が基準ガス導入空間４３と基準ガス導入層４８とを備える場合に基準ガス導入層４８の拡散抵抗Ｒｐのみを直接測定することは難しいため、本発明者らは基準ガス導入部４９全体の拡散抵抗と相関のある限界電流Ａと、基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａとを用いることとし、上述した２つの効果を共に得るための限界電流Ａ及びＡ×Ｒａの数値範囲を見出した。

【0076】

限界電流Ａは、２０μＡ以下が好ましく、１５μＡ以下がより好ましい。限界電流Ａが小さいほど、センサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性をより高めることができる。限界電流Ａは、１μＡ以上としてもよいし、５μＡ以上としてもよい。

【0077】

Ａ×Ｒａは、４１０００以下が好ましく、２００００以下がより好ましく、１００００以下がさらに好ましい。Ａ×Ｒａが小さいほど、安定時間を短くできる。Ａ×Ｒａは、２５００以上としてもよいし、３９００以上としてもよいし、７０００以上としてもよい。基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａは、２０００［／ｍｍ］以下が好ましく、１５００［／ｍｍ］以下がより好ましく、１０００［／ｍｍ］以下がさらに好ましく、５５０［／ｍｍ］以下が一層好ましい。拡散抵抗Ｒａが小さいほど、Ａ×Ｒａの値を小さくしやすい。

【0078】

基準ガス導入層４８のうち基準ガス導入空間４３に露出している部分の面積を、露出面積Ｓと称する。この露出面積Ｓは１０ｍｍ²以上であることが好ましい。上述したように、本実施形態では、基準ガス導入層４８の上面の一部が基準ガス導入空間４３内に露出しており、図４に示す基準ガス導入層４８と基準ガス導入空間４３（一点鎖線枠で示す矩形の領域）との重複部分の面積が、露出面積Ｓに相当する。なお、図２に示すように基準ガス導入層４８の後端面も基準ガス導入空間４３に露出しているが、基準ガス導入層４８の厚さは基準ガス導入層４８の上面の露出部分の長さや幅と比べると非常に小さいため、後端面の面積は非常に小さい。そのため、基準ガス導入層４８の後端面の面積は露出面積Ｓには含めない（後端面の面積は無視する）。露出面積Ｓが１０ｍｍ²以上では、基準ガス導入層４８内部の水が基準ガス導入空間４３に拡散しやすくなるため、安定時間が短くなりやすい。露出面積Ｓは１５ｍｍ²以上がより好ましく、２０ｍｍ²以上がさらに好ましく、２５ｍｍ²以上が一層好ましい。露出面積Ｓは４０ｍｍ²以下としてもよいし、３０ｍｍ²以下としてもよい。

【0079】

基準ガス導入層４８の体積Ｃｐと基準ガス導入空間４３の体積Ｃａとの体積比Ｃｐ／Ｃａは、０．８７以下であることが好ましい。体積Ｃｐは、基準ガス導入層４８の外形寸法から求める値とする。すなわち、基準ガス導入層４８内部の気孔の容積も体積Ｃｐに含めるものとする。体積比Ｃｐ／Ｃａが０．８７以下では、基準ガス導入空間４３の体積Ｃａが比較的大きいから、基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａを小さくしてＡ×Ｒａを５００００以下にしやすい。体積比Ｃｐ／Ｃａは、０．５０以下としてもよく、０．４０以下としてもよく、０．３０以下としてもよい。体積比Ｃｐ／Ｃａは０．１５以上としてもよい。基準ガス導入空間４３の体積Ｃａは、例えば１．５ｍｍ³以上が好ましく、２．０ｍｍ³以上がより好ましく、３．５ｍｍ³以上がさらに好ましく、５．０ｍｍ³以上が一層好ましい。体積Ｃａは６．０ｍｍ³以下であってもよい。基準ガス導入層４８の体積Ｃｐは、例えば０．５ｍｍ³以上であってもよいし、１．５ｍｍ³以下であってもよい。

【0080】

基準ガス導入層４８の気孔率Ｐは１％以上３０％以下であることが好ましい。気孔率Ｐが１％以上であれば、基準電極４２まで基準ガスを到達させることができる。気孔率Ｐが３０％以下では、基準ガス導入層４８内の水の吸着量を少なくすることができるため、安定時間が短くなりやすい。気孔率Ｐは２０％以下がより好ましい。

【0081】

基準ガス導入層４８の気孔率Ｐは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察して得られた画像（ＳＥＭ画像）を用いて以下のように導出した値とする。まず、基準ガス導入層４８の断面を観察面とするようにセンサ素子１０１を切断し、切断面の樹脂埋め及び研磨を行って観察用試料とする。続いて、ＳＥＭ写真（２次電子像、加速電圧１５ｋＶ、倍率１０００倍，ただし倍率１０００倍で不適切な場合は１０００倍より大きく５０００倍以下の倍率を用いる）にて観察用試料の観察面を撮影することで基準ガス導入層４８のＳＥＭ画像を得る。次に、得た画像を画像解析することにより、画像中の画素の輝度データの輝度分布から判別分析法（大津の２値化）で閾値を決定する。その後、決定した閾値に基づいて画像中の各画素を物体部分と気孔部分とに２値化して、物体部分の面積と気孔部分の面積とを算出する。そして、全面積（物体部分と気孔部分の合計面積）に対する気孔部分の面積の割合を、気孔率Ｐ［％］として導出する。気孔率Ｐは、例えば基準ガス導入層４８のパターン形成用ペーストに含まれるセラミック粒子の粒径を調整したり、造孔材の粒径又は配合割合を調整したりすることで、調整できる。

【0082】

なお、本実施形態では、センサ素子１０１の駆動中において、上述したように制御部９６が基準ガス調整ポンプセル９０を用いて外側ポンプ電極２３周辺から基準電極４２周辺に酸素の汲み入れを行う。これにより、基準電極４２の周囲の酸素濃度が低下した場合に、減少した酸素を補うことができ、ＮＯｘ濃度の検出精度の低下を抑制できる。ただし、センサ素子１０１の周囲の基準ガスの酸素濃度の低下の程度によっては、基準ガス調整ポンプセル９０による基準電極４２周辺への酸素の汲み入れを行っていても、基準電極４２の周囲の酸素濃度が低下する場合がある。そのため、基準ガス調整ポンプセル９０による酸素の汲み入れを行うか否かにかかわらず、限界電流Ａが３０μＡ以下となるように基準ガス導入部４９を設計することが好ましい。

【0083】

ここで、本実施形態の構成要素と本発明の構成要素との対応関係を明らかにする。本実施形態の第１基板層１，第２基板層２，第３基板層３，第１固体電解質層４，スペーサ層５及び第２固体電解質層６が本発明の素子本体に相当し、測定電極４４が測定電極に相当し、外側ポンプ電極２３が被測定ガス側電極に相当し、基準電極４２が基準電極に相当し、基準ガス導入空間４３が基準ガス導入空間に相当し、基準ガス導入層４８が基準ガス導入層に相当し、基準ガス導入部４９が基準ガス導入部に相当し、ヒータ７２がヒータに相当する。

【0084】

以上詳述した本実施形態のガスセンサ１００によれば、限界電流Ａが３０μＡ以下且つＡ×Ｒａが５００００以下であることで、センサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が高くなり、且つセンサ素子１０１の駆動時の基準電極４２の電位の安定時間が短くなる。また、露出面積Ｓが１０ｍｍ²以上であることで、基準ガス導入層４８内部の水が基準ガス導入空間４３に拡散しやすくなるため、安定時間が短くなりやすい。さらに、体積比Ｃｐ／Ｃａが０．８７以下であることで、基準ガス導入空間４３の体積Ｃａが比較的大きいから、拡散抵抗Ｒａを小さくしてＡ×Ｒａを５００００以下にしやすい。さらにまた、限界電流Ａが２０μＡ以下であることで、センサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性をより高めることができる。そして、気孔率Ｐが１％以上であれば、基準電極４２まで基準ガスを到達させることができる。気孔率Ｐが３０％以下であれば、基準ガス導入層４８内の水の吸着量を少なくすることができるため、安定時間が短くなりやすい。そして、Ａ×Ｒａが４１０００以下であることで、安定時間をより短くできる。

【0085】

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

【0086】

例えば、上述した実施形態では、基準電極リード４７は圧力放散孔７５を迂回するために途中で二股に分岐させたが、圧力放散孔７５がない場合には迂回する必要がなく、分岐させる必要もない。

【0087】

上述した実施形態では、基準ガス導入層４８の後端部がセンサ素子１０１の後端面よりも内側に位置していたが、これに限られない。例えば、基準ガス導入層４８の長さを図４よりも長くして、基準ガス導入層４８の後端部がセンサ素子１０１の後端面と面一になる（基準ガス導入層４８の後端部が空間１４９に直接露出する）ようにしてもよい。言い換えると、センサ素子１０１の外部の基準ガスが基準ガス導入空間４３を経由せずに基準ガス導入層４８内に到達するような基準ガスの経路が存在してもよい。

【0088】

上述した実施形態では、基準ガス導入層４８の前側部分４８ａ及び後側部分４８ｂはいずれも平面視で矩形になるように形成したが、特にこれに限定されない。例えば、前側部分４８ａと後側部分４８ｂとの少なくともいずれかが、前後方向に沿って徐々に幅が広がるような形状であってもよい。また、基準ガス導入層４８の形状として、図５に示す形状を採用してもよい。図５の基準ガス導入層４８では、前側部分４８ａがさらに前側と後側とに分かれており、その間に前側部分４８ａよりも幅の狭いくびれ部分４８ｃを備えている。くびれ部分４８ｃが存在することで、基準ガス導入層４８の拡散抵抗Ｒｐを大きくすることができるから、基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａを大きくしなくとも限界電流Ａを小さくすることができる。

【0089】

上述した実施形態では、ガスセンサ１００のセンサ素子１０１は第１内部空所２０，第２内部空所４０，第３内部空所６１を備えるものとしたが、これに限られない。例えば、図６に示した変形例のセンサ素子２０１のように、第３内部空所６１を備えないものとしてもよい。図６に示した変形例のセンサ素子２０１では、第２固体電解質層６の下面と第１固体電解質層４の上面との間には、ガス導入口１０と、第１拡散律速部１１と、緩衝空間１２と、第２拡散律速部１３と、第１内部空所２０と、第３拡散律速部３０と、第２内部空所４０とが、この順に連通する態様にて隣接形成されてなる。また、測定電極４４は、第２内部空所４０内の第１固体電解質層４の上面に配設されている。測定電極４４は、第４拡散律速部４５によって被覆されてなる。第４拡散律速部４５は、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）などのセラミックス多孔体にて構成される膜である。第４拡散律速部４５は、上述した実施形態の第４拡散律速部６０と同様に、測定電極４４に流入するＮＯｘの量を制限する役割を担う。また、第４拡散律速部４５は、測定電極４４の保護膜としても機能する。補助ポンプ電極５１の天井電極部５１ａは、測定電極４４の直上まで形成されている。このような構成のセンサ素子２０１であっても、上述した実施形態と同様に、測定用ポンプセル４１によりＮＯｘ濃度を検出できる。図６のセンサ素子２０１では、測定電極４４の周囲が測定室として機能することになる。すなわち、測定電極４４の周囲が第３内部空所６１と同様の役割を果たすことになる。

【0090】

上述した実施形態では、ポンプ電流Ｉｐ３が一定値の直流電流であるものとしたが、これに限られない。例えば、ポンプ電流Ｉｐ３はパルス状の断続的な電流であってもよい。また、ポンプ電流Ｉｐ３は、本実施形態では一定値の直流電流であり、常に基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる方向に流れる電流であるが、これに限られない。例えば、ポンプ電流Ｉｐ３が、基準電極４２の周囲から酸素を汲み出す方向に流れる期間が存在してもよい。その場合でも、十分長い所定期間でみたときの全体的な酸素の移動方向が基準電極４２の周囲に酸素を汲み入れる方向であればよい。

【0091】

上述したセンサ素子１０１において、基準ガス調整ポンプセル９０の回路を省略したり、ガスセンサ１００が電源回路９２を備えていなかったりしてもよい。また、ガスセンサ１００は制御装置９５を備えていなくてもよい。例えばガスセンサ１００は、制御装置９５の代わりに、リード線１５５に取り付けられ制御装置９５とリード線１５５とを接続するための外部接続用コネクタを備えていてもよい。

【0092】

上述した実施形態では、基準電極４２は第３基板層３の上面に直に形成されているものとしたが、これに限られない。例えば、基準電極４２は第１固体電解質層４の下面に直に形成されていてもよい。また、基準ガス導入層４８の上面が基準ガス導入空間４３に露出していたが、基準ガス導入層４８の下面が基準ガス導入空間４３に露出していてもよい。

【0093】

上述した実施形態では、基準ガスは大気としたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度の検出の基準となるガスであれば、これに限られない。例えば、予め所定の酸素濃度（＞被測定ガスの酸素濃度）に調整したガスが基準ガスとして空間１４９に満たされていてもよい。

【0094】

上述した実施形態において、外側ポンプ電極２３を含むセンサ素子１０１の前側（センサ素子室１３３に露出する部分）の表面が、アルミナなどのセラミックスからなる多孔質保護層で被覆されていてもよい。

【0095】

上述した実施形態では、ＣＰＵ９７は、電圧Ｖ２が目標値Ｖ２＊となるように可変電源４６の電圧Ｖｐ２をフィードバック制御する処理を行い、このときの検出値（ポンプ電流Ｉｐ２）に基づいて被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出したが、これに限られない。例えば、ＣＰＵ９７は、ポンプ電流Ｉｐ２が一定の目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１を制御（例えば電圧Ｖｐ２を制御）し、このときの検出値（電圧Ｖ２）を用いてＮＯｘ濃度を検出してもよい。ポンプ電流Ｉｐ２が目標値Ｉｐ２＊となるように測定用ポンプセル４１が制御されることで、ほぼ一定の流量で第３内部空所６１から酸素が汲み出されることになる。そのため、被測定ガス中のＮＯｘが第３内部空所６１で還元されることにより発生する酸素の多寡に応じて第３内部空所６１の酸素濃度が変化し、これにより電圧Ｖ２が変化する。したがって、電圧Ｖ２が被測定ガス中のＮＯｘ濃度に応じた値になる。そのため、制御部９６はこの電圧Ｖ２に基づいてＮＯｘ濃度を算出できる。この場合、例えば予め記憶部９８に電圧Ｖ２とＮＯｘ濃度との対応関係を記憶しておけばよい。

【0096】

上述した実施形態では、センサ素子１０１は被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出するものとしたが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するものであれば、これに限られない。例えば、ＮＯｘに限らず他の酸化物濃度を特定ガス濃度としてもよい。特定ガスが酸化物の場合には、上述した実施形態と同様に特定ガスそのものを第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。また、特定ガスがアンモニアなどの非酸化物であってもよい。特定ガスが非酸化物の場合には、特定ガスを酸化物に変換（例えばアンモニアであればＮＯに変換）することで、変換後のガスが第３内部空所６１で還元したときに酸素が発生するから、測定用ポンプセル４１はこの酸素に応じた検出値（例えばポンプ電流Ｉｐ２）を取得して特定ガス濃度を検出できる。例えば、第１内部空所２０の内側ポンプ電極２２が触媒として機能することにより、第１内部空所２０においてアンモニアをＮＯに変換できる。

【0097】

上述した実施形態では、センサ素子１０１の素子本体は複数の固体電解質層（層１～６）を有する積層体としたが、これに限られない。センサ素子１０１の素子本体は、酸素イオン伝導性の固体電解質層を少なくとも１つ含んでいればよい。例えば、図２において第２固体電解質層６以外の層１～５は固体電解質層以外の材質からなる構造層（例えばアルミナからなる層）としてもよい。この場合、センサ素子１０１が有する各電極は第２固体電解質層６に配設されるようにすればよい。例えば、図２の測定電極４４は第２固体電解質層６の下面に配設すればよい。また、基準ガス導入空間４３を第１固体電解質層４の代わりにスペーサ層５に設け、基準ガス導入層４８を第１固体電解質層４と第３基板層３との間に設ける代わりに第２固体電解質層６とスペーサ層５との間に設け、基準電極４２を第３内部空所６１よりも後方且つ第２固体電解質層６の下面に設ければよい。

【0098】

上述した実施形態では、外側ポンプ電極２３は、主ポンプセル２１の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側主ポンプ電極と、補助ポンプセル５０の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側補助ポンプ電極と、測定用ポンプセル４１の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された外側測定電極と、基準ガス調整ポンプセル９０の一部でありセンサ素子１０１の外側の被測定ガスに晒される部分に配設された被測定ガス側電極と、を兼ねていたが、これに限られない。外側主ポンプ電極，外側補助ポンプ電極，外側測定電極，及び被測定ガス側電極のうちのいずれか１以上を、外側ポンプ電極２３とは別にセンサ素子１０１の外側に設けてもよい。

【0099】

上述した実施形態では、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて電圧Ｖ０の目標値Ｖ０＊を設定（フィードバック制御）し、電圧Ｖ０が目標値Ｖ０＊となるようにポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御したが、他の制御を行ってもよい。例えば、制御部９６は、ポンプ電流Ｉｐ１が目標値Ｉｐ１＊となるように、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいてポンプ電圧Ｖｐ０をフィードバック制御してもよい。すなわち、制御部９６は、主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル８０からの電圧Ｖ０の取得や目標値Ｖ０＊の設定を省略して、ポンプ電流Ｉｐ１に基づいて直接的にポンプ電圧Ｖｐ０を制御（ひいてはポンプ電流Ｉｐ０を制御）してもよい。

【実施例】

【0100】

以下には、ガスセンサを具体的に作製した例を実施例として説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0101】

［実施例１］
上述した製造方法により図１～４に示したガスセンサ１００を作製し、実施例１とした。なお、センサ素子１０１を作製するにあたり、グリーンシートは、安定化剤のイットリアを４ｍｏｌ％添加したジルコニア粒子と有機バインダーと有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。図１の圧粉体１４５ａ，１４５ｂとしてはタルク粉末を成形したものを用いた。基準ガス導入層４８はアルミナのセラミックスとした。基準ガス導入空間４３はテオブロミンを消失性材料として用いて形成した。基準ガス導入層４８の前側部分４８ａの寸法は、厚みが０．０３ｍｍ，幅が２．２６ｍｍ，長さが７．１７ｍｍとした。後側部分４８ｂの寸法は、厚みが０．０３ｍｍ，幅が０．５ｍｍ，長さが５２．６ｍｍとした。したがって基準ガス導入層４８の体積Ｃｐは１．３ｍｍ³であった。基準ガス導入層４８の気孔率Ｐは１０．０％とした。基準ガス導入空間４３の寸法は、厚みが０．２ｍｍ，幅が０．５ｍｍ，長さが５３．８０ｍｍとした。したがって基準ガス導入空間４３の拡散抵抗Ｒａは５３８［／ｍｍ］であった。また、基準ガス導入空間４３の体積Ｃａは５．４ｍｍ³であった。体積比Ｃｐ／Ｃａは０．２４となった。露出面積Ｓは２６ｍｍ²とした。限界電流Ａは１５μＡであった。Ａ×Ｒａは８０７０となった。

【0102】

［実施例２～９，比較例１～３］
表１に示す値になるように基準ガス導入層４８の寸法，基準ガス導入空間４３の寸法，気孔率Ｐ，露出面積Ｓのうち１以上を実施例１から変更して、実施例２～９，比較例１～３のガスセンサ１００を作製した。実施例４，９では、センサ素子１０１の長さを短くすることで、後側部分４８ｂの長さ及び基準ガス導入空間４３の長さを短くした。実施例８は、図５に示したように基準ガス導入層４８がくびれ部分４８ｃを備えた形状とした。表１における、実施例８の前側部分４８ａの長さ（６．７ｍｍ）は、図５の前側部分４８ａのうちくびれ部分４８ｃを除いた部分の長さである。また、表１には、実施例８のくびれ部分４８ｃの厚み，幅，及び長さも示した。比較例１のガスセンサ１００のセンサ素子９０１は、図７及び図８に示すように、基準ガス導入空間４３を備えない態様とした。具体的には、センサ素子９０１の基準ガス導入部９４９は、基準ガス導入空間４３を備えず基準ガス導入層９４８を備えている。基準ガス導入層９４８は、実施例１と同じ寸法の前側部分４８ａと、後側部分９４８ｂとを備えている。後側部分９４８ｂは、図４の後側部分４８ｂと異なり後端部がセンサ素子９０１の後端面と面一になるまで延びており、その分だけ実施例１の後側部分４８ｂよりも長くなっている。この後側部分９４８ｂの後端面が、基準ガス導入部４９の入口部９４９ａとなっている。

【0103】

［評価試験１］
実施例１～９，比較例１～３のガスセンサ１００について、センサ素子の駆動時のＮＯｘ出力（ポンプ電流Ｉｐ２の値）の安定性を調べて、上述した安定時間を評価した。まず、実施例１のガスセンサ１００を温度４０℃，湿度８５％の恒温恒湿槽に１週間保管して、基準ガス導入空間４３に水を吸着させた。次に、実施例１のガスセンサ１００を配管に取り付けた。ベースガスを窒素とし、酸素濃度０％、ＮＯｘ濃度を１５００ｐｐｍとしたモデルガスを用意し、これを被測定ガスとして配管に流した。この状態で制御装置９５によりセンサ素子１０１を駆動させた。具体的には、制御装置９５がヒータ７２に通電してセンサ素子１０１を加熱し、センサ素子１０１の温度を８００℃で維持した。また、制御装置９５が上述した各ポンプセル２１，４１，５０の制御や、上述した各センサセル８０～８３からの各電圧Ｖ０，Ｖ１，Ｖ２，Ｖｒｅｆの取得を継続して行っている状態とした。基準ガス調整ポンプセル９０については動作させないようにした。センサ素子１０１の駆動開始（加熱開始）から上記の状態を３０分間維持して、その間のポンプ電流Ｉｐ２を継続して測定し、駆動開始からポンプ電流Ｉｐ２が安定するまでの時間を測定した。ここで、センサ素子１０１の駆動開始から基準ガス導入層４８内の水が抜けるまでの間は気体の水が存在することで基準電極４２の周りの酸素濃度が低下するため、基準電極４２の電位が安定しない。そのため、基準電極４２の電位が安定するまでは、被測定ガスのＮＯｘ濃度が一定であってもポンプ電流Ｉｐ２が安定しない。したがって、ポンプ電流Ｉｐ２が安定するまでの時間の長短によって、センサ素子１０１の駆動開始から基準電極４２の電位が安定するまでの時間である安定時間の長短を判定できる。そこで、駆動開始から１０分以内にポンプ電流Ｉｐ２が安定したときには、安定時間が非常に短い（「Ａ」）と判定した。駆動開始から１０分経過し且つ３０分以内にポンプ電流Ｉｐ２が安定したときには、安定時間が短い（「Ｂ」）と判定した。駆動開始から３０分以内にポンプ電流Ｉｐ２が安定しなかったときには、安定時間が長い（「Ｆ」）と判定した。実施例２～９，比較例１～３のガスセンサ１００についても同様に試験を行った。

【0104】

［評価試験２］
実施例１～９，比較例１～３のガスセンサ１００について、センサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性を評価した。まず、 実施例１のガスセンサ１００を自動車の排ガス管の配管に取り付けた。次に、自動車のガソリンエンジンを所定の運転条件（エンジンの回転数が４０００ｒｐｍ、排ガスのゲージ圧力が２０ｋＰａ、空燃費Ａ／Ｆが値１１．０、負荷トルクが１３０Ｎ・ｍ、空気過剰率λ（＝空燃比／理論空燃比）が０．８３）で２０分間運転した。この状態で、評価試験１と同様に制御装置９５がセンサ素子１０１を駆動させ、基準ガス調整ポンプセル９０以外の全てのポンプセルを動作させて、ＮＯｘ濃度の測定を行っている状態とした。そして、２０分間の間に、電圧Ｖｒｅｆがλ＝０．８３の排ガスと基準ガス（大気）との酸素濃度差に相当する値（＝電圧Ｖｒｅｆの理論値）から所定の変化量（５０ｍＶ）を超えて変化したか否かを調べた。ここで、センサ素子１０１の電圧Ｖｒｅｆが変化しにくいほど、排ガスが空間１４９内に侵入しても基準電極４２の周囲の酸素濃度が低下しにくく、基準電極４２の電位が変化しにくいことを意味する。したがって、電圧Ｖｒｅｆの変化のしやすさによって、センサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性を評価できる。そこで、電圧Ｖｒｅｆが２０分間経過しても５０ｍＶを超えて変化しなかった場合には、センサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が非常に高い（「Ａ」）と評価した。電圧Ｖｒｅｆが１５分経過し２０分経過する前に５０ｍＶを超えて変化した場合には、耐性が高い（「Ｂ」）と評価した。電圧Ｖｒｅｆが１５分経過する前に５０ｍＶを超えて変化した場合には、耐性が低い（「Ｃ」）と評価した。実施例２～９，比較例１～３のガスセンサ１００についても同様に試験を行った。

【0105】

実施例１～９の各々について上記の評価試験１，２の結果を表１に示す。表１において、比較例１は基準ガス導入空間４３が存在しないため、拡散抵抗Ｒａ，Ａ×Ｒａ，及び体積比Ｃｐ／Ｃａは値なし（「－」）とした。

【0106】

【表1】

【0107】

表１に示すように、限界電流Ａが３０μＡを超えている比較例２は、評価試験２の結果が「Ｆ」でありセンサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が低かった。これに対して、限界電流Ａが３０μＡ以下である実施例１～９，比較例１，比較例３は、いずれも評価試験２の結果が「Ａ」又は「Ｂ」でありセンサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が高かった。特に、限界電流Ａが２０μＡ以下である実施例１～５，９，比較例１，３は評価試験２の結果が「Ａ」でありセンサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が非常に高かった。

【0108】

また、Ａ×Ｒａが５００００を超えている比較例３，及び基準ガス導入空間４３が存在しない比較例１は、評価試験１の結果が「Ｆ」であり安定時間が長かった。これに対して、Ａ×Ｒａが５００００以下である実施例１～９，比較例２は、いずれも評価試験１の結果が「Ａ」又は「Ｂ」であり安定時間が短かった。特に、Ａ×Ｒａが４１０００以下である実施例１～６，８，９，比較例２は評価試験１の結果が「Ａ」であり安定時間が非常に短かった。なお、比較例１の安定時間が長いのは、基準ガス導入空間４３が存在しないため基準ガス導入層９４８の上面からは水が外部に拡散できず、面積の小さい基準ガス導入層９４８の後端面からしか水が外部に拡散できないためと考えられる。

【0109】

以上の評価試験１，２の結果から、限界電流Ａが３０μＡ以下且つＡ×Ｒａが５００００以下であれば、センサ素子１０１の外部の基準ガスの酸素濃度の低下に対する耐性が高くなり、且つセンサ素子１０１の駆動時の基準電極４２の電位の安定時間が短くなることが確認された。また、表１の露出面積Ｓと評価試験１の結果との関係から、露出面積Ｓは１０ｍｍ²以上が好ましいと考えられる。

【産業上の利用可能性】

【0110】

本発明は、自動車の排気ガスなどの被測定ガスにおけるＮＯｘなどの特定ガスの濃度を検出するガスセンサに利用可能である。

【符号の説明】

【0111】

１ 第１基板層、２ 第２基板層、３ 第３基板層、４ 第１固体電解質層、５ スペーサ層、６ 第２固体電解質層、１０ ガス導入口、１１ 第１拡散律速部、１２ 緩衝空間、１３ 第２拡散律速部、２０ 第１内部空所、２１ 主ポンプセル、２２ 内側ポンプ電極、２２ａ 天井電極部、２２ｂ 底部電極部、２３ 外側ポンプ電極、２４ 可変電源、３０ 第３拡散律速部、４０ 第２内部空所、４１ 測定用ポンプセル、４２ 基準電極、４３ 基準ガス導入空間、４４ 測定電極、４５ 第４拡散律速部、４６ 可変電源、４７ 基準電極リード、４８，９４８ 基準ガス導入層、４８ａ 前側部分、４８ｂ，９４８ｂ 後側部分、４８ｃ くびれ部分、４９，９４９ 基準ガス導入部、４９ａ，９４９ａ 入口部、５０ 補助ポンプセル、５１ 補助ポンプ電極、５１ａ 天井電極部、５１ｂ 底部電極部、５２ 可変電源、６０ 第４拡散律速部、６１ 第３内部空所、７０ ヒータ部、７１ ヒータコネクタ電極、７２ ヒータ、７３ スルーホール、７４ ヒータ絶縁層、７５ 圧力放散孔、７６ リード線、７８ ヒータ電源、８０ 主ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８１ 補助ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８２ 測定用ポンプ制御用酸素分圧検出センサセル、８３ センサセル、９０ 基準ガス調整ポンプセル、９２ 電源回路、９５ 制御装置、９６ 制御部、９７ ＣＰＵ、９８ 記憶部、１００ ガスセンサ、１０１，２０１，９０１ センサ素子、１３０ 保護カバー、１３１ 内側保護カバー、１３２ 外側保護カバー、１３３ センサ素子室、１４０ センサ組立体、１４１ 素子封止体、１４２ 主体金具、１４３ 内筒、１４３ａ，１４３ｂ 縮径部、１４４ａ～１４４ｃ セラミックスサポーター、１４５ａ，１４５ｂ 圧粉体、１４６ メタルリング、１４７ ボルト、１４８ 外筒、１４９ 空間、１５０ コネクタ、１５５ リード線、１５７ ゴム栓、１９０ 配管、１９１ 固定用部材。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】