特許 7399771 ガスセンサ

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-08

(45)【発行日】2023-12-18

(54)【発明の名称】ガスセンサ

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/41 20060101AFI20231211BHJP

   G01N 27/409 20060101ALI20231211BHJP

【ＦＩ】

G01N27/41 325H

G01N27/41 325A

G01N27/41 325B

G01N27/409 100

G01N27/41 325G

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020057519

(22)【出願日】2020-03-27

(65)【公開番号】P2021156740

(43)【公開日】2021-10-07

【審査請求日】2022-10-21

(73)【特許権者】

【識別番号】000219314

【氏名又は名称】東レエンジニアリング株式会社

(72)【発明者】

【氏名】棚瀬 大輔

(72)【発明者】

【氏名】西村 達也

(72)【発明者】

【氏名】大西 隆文

【審査官】小澤 理

(56)【参考文献】

【文献】特開２００４－０５３４７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０１３１０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１５６３５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－０２７６２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－１７０８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２００５／０２６３３９７（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／４１

Ｇ０１Ｎ ２７／４０９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するためのガスセンサであって、
先端が閉塞した細管状に形成されたイオン電導性の固体電解質からなるセンサ管と、
前記センサ管の先端側の外側に形成され、被測定ガスに接する測定電極と、
前記センサ管の内側に形成され、基準ガスに接する基準電極と、
前記センサ管を加熱するヒータと、
前記測定電極近傍の温度を測定する、接着剤によって固定される温度センサとを備え、
前記接着剤と前記温度センサが有する熱容量に起因する昇温時の熱的ストレスによって前記センサ管にクラックが入ることを防ぐため、
前記接着剤を用いて前記ヒータに前記温度センサを固定していることを特徴とするガスセンサ。

【請求項2】

請求項１に記載のガスセンサであって、
前記ヒータは場所による温度分布を有するものであり、前記測定電極近傍と同等の温度となる前記ヒータの位置に前記温度センサを固定しているガスセンサ。

【請求項3】

請求項１に記載のガスセンサであって、
前記ヒータは場所による温度分布を有するものであり、前記温度センサによる測定温度から、前記測定電極近傍の温度が推定可能なガスセンサ。

【請求項4】

請求項１から請求項３の何れかに記載のガスセンサであって、前記成分濃度が酸素濃度であるガスセンサ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するガスセンサに関する。

【背景技術】

【0002】

自動車エンジン等の排気ガス中や、各種製造プロセスに用いられる容器内の、酸素等の特定ガス成分の濃度を測定するのに用いられるガスセンサとして、ジルコニア等の固体電解質を用いる方式がある。固体電解質を用いたガスセンサは、高温において特定ガスに対してイオン伝導性のある、所定形状の固体電解質体の両面に白金等の電極を設け、その一方の側の電極に特定ガスの濃度が一定の基準ガスを接触させるとともに、他方の側の電極には被測定ガスを接触させて、特定ガス濃度の差に基づく両電極間の起電力を測定することにより、ネルンストの理論式を用いて被測定ガス中の特定ガスの濃度を測定するものである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０１６－１１０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

固体電解質を用いたガスセンサでは、イオン伝導性を発現させるために、所定形状の高温に安定的に加熱する必要がある。このため、所定形状としては熱容量を極力抑えるために細管形状として、片持ち形状とすることが多い（特許文献１）。

【0005】

また、前述のネルンストの理論式から特定ガスの濃度を算出するためには、電極温度が既知である必要がある。このため高温に加熱された状態の電極温度を測定するための温度センサが必要である。

【0006】

しかし、温度センサを設るために、耐熱性に優れた無機系の接着剤を用いると、電極が設けられている細管形状の固体電解質が機械的な負荷により破損することがあった。

【0007】

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、細管形状の固体電解質を片持ち状態で保持してなるガスセンサであっても、固体電解質に加わる機械的負荷を抑えた状態で電極温度が測定でき、安定して濃度測定を可能とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するためのガスセンサであって、
先端が閉塞した細管状に形成されたイオン電導性の固体電解質からなるセンサ管と、前記センサ管の先端側の外側に形成され、被測定ガスに接する測定電極と、前記センサ管の内側に形成され、基準ガスに接する基準電極と、前記センサ管を加熱するヒータと、記測定電極近傍の温度を測定する、接着剤によって固定される温度センサとを備え、
前記接着剤と前記温度センサが有する熱容量に起因する昇温時の熱的ストレスによって前記センサ管にクラックが入ることを防ぐため、前記接着剤を用いて前記ヒータに前記温度センサを固定していることを特徴とするガスセンサである。

【0009】

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のガスセンサであって、
前記ヒータは場所による温度分布を有するものであり、前記測定電極近傍と同等の温度となる前記ヒータの位置に前記温度センサを固定しているガスセンサである。

【0010】

請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のガスセンサであって、
前記ヒータは場所による温度分布を有するものであり、前記温度センサによる測定温度から、前記測定電極近傍の温度が推定可能なガスセンサである。

【0011】

請求項４に記載の発明は、請求項１から請求項３の何れかに記載のガスセンサであって、
前記成分濃度が酸素濃度であるガスセンサである。

【発明の効果】

【0012】

本発明によって、細管形状の固体電解質を片持ち状態で保持してなるガスセンサであっても、固体電解質に加わる機械的負荷を抑えた状態で電極温度が測定でき、安定して濃度測定が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明の実施形態に係るガスセンサの概略構造を示すもので（ａ）外観図であり、（ｂ）内部の機械的構成を示す断面図である。

【図2】本発明の実施形態に係るガスセンサのセンサ管に設ける電極の構成について説明するもので（ａ）外観図であり、（ｂ）センサ管内部の状態を示す断面図である。

【図3】本発明の実施形態に係るガスセンサの電極とつながるリード線について説明するもので（ａ）一般的な接合状態を示す図であり、（ｂ）基準電極リードの外れ防止策について示す図である。

【図4】本発明の実施形態に係るガスセンサのヒーターおよび電極保護膜について説明するもので（ａ）一般的な状態を示す図であり、（ｂ）温度センサの設置位置適正化を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の実施形態を図面を用いて説明する。図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ１の概略構造を示す図であり、図１（ａ）はガスセンサ１を横から見た外観図、図１（ｂ）は断面図であり、内部の機械的構成を示すものである。なお、以下の実施形態の説明では濃度測定対象の特定ガス成分が酸素である例に限定するが、本実施形態と同様な構成の固体電解質を用いたガスセンサであれば特定ガス成分が酸素に限定されるものではなく、被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するガスセンサに本発明は適用可能である。

【0015】

ガスセンサ１では、図１（ｂ）に示すように、センサ管２とヒータ５が、穴６０を有するセンサカバー６で覆われているとともに、センサホルダ８で保持された状態でハウジング７に固定されている。

【0016】

センサ管２およびヒータ５は、図に示すように、センサホルダ８の貫通穴内のガラス封止部８０で、ガラスによって支持、固定されている。なお、ガラス封止部８０のガラスは、センサ管２およびヒータ５を配置した状態で、高温で溶融した後に冷却固化したものである。

【0017】

センサ管２とヒータ５を保持したセンサホルダ８はガスケット８２を介してハウジング７に固定する。このため、被測定ガスが存在する密閉容器の外側にハウジング８を固定してセンサカバー６側を容器内に挿入した場合、センサホルダ８の右側では被測定ガスを遮断することが出来る。

【0018】

ところで、濃度測定対象のガス成分が酸素である本実施形態のガスセンサは、酸素イオン伝導性を示す固体電解質の隔壁の両面に多孔質電極を設けて、両面の酸素分圧に応じて発生する起電力を測定して、一方の面側（反対面の酸素分圧は既知）の酸素分圧（濃度）を求めるものであるが、固体電解質の隔壁は４００℃以上の高温でなければ酸素イオン伝導性を示さない。また、固体電解質の隔壁温度が高いほど起電力が増すため、通常は隔壁温度を７００℃程度まで加熱するが、迅速に昇温して高温状態を維持できないと正確な酸素濃度を知ることができない。

【0019】

このため、センサ管２は、熱容量が小さくなるように小径円筒形状の細管になる。具体的には、内径が０．５ｍｍから１ｍｍ程度で、隔壁厚みが０．３ｍｍから１ｍｍ程度、管長さが３０から１００ｍｍ程度となる。このため、取り扱い時等に一部に応力が加わることがあり、固体電解質として比較的靭性を有する安定化ジルコニアを用いた場合でも応力が集中する箇所で破損することがある。

【0020】

このため、センサ管２とヒータ５をセンサホルダ８に保持するのに際して、図×（ｂ）のようにガラスのみで封止した場合、保持端ＰＳでセンサ管２が折れることがあった。

【0021】

以上、図１では、ガスセンサ１の主な構造部について説明したが、図２から図４ではセンサ機能に関する部分について説明する。

【0022】

まず、図２はセンサ管２に設けられた電極について説明するものであり、図２（ａ）は横から見た外観図であり、図２（ｂ）は断面図を示している。本実施形態において、センサ管２は、酸素イオン伝導性の電解質であるジルコニアセラミックスから成り、内径は０．７ｍｍで隔壁厚みが０．３ｍｍの中空円筒形状（外径は１．３ｍｍ）としている。

【0023】

図２（ｂ）に示すように、センサ管２の左端はガラスの封止部２１で塞いでいるが、右端は開放されており、図２で被測定ガスと記した側の外側は被測定ガス雰囲気であり、基準ガスと記した側の外側と内側は基準ガス雰囲気である。このため、測定電極３は被測定ガスに接触し、基準電極４は基準ガスと接触している。なお、基準ガスとは酸素分圧が既知の気体であり、酸素濃度測定において通常は大気が用いられる。

【0024】

測定電極３および基準電極４は、白金ペーストを塗布してから焼付ることで形成しているが、測定電極３と基準電極４でセンサ管２の内側にある部分は酸素を透過させるために多孔質として形成しているが、基準電極４でセンサ管２の外側部分は導電性確保の観点から緻密に形成しておくことが望ましい。なお焼付後の測定電極３および基準電極４の厚みは本実施形態では５０μｍとしているが、これに限定されるものではない。

【0025】

図２のように測定電極３と基準電極４を形成した後は両電極間の起電力を測定することを目的にリード線を設ける必要がある。その例を示したのが図３（ａ）であり、測定電極３に測定電極リード３１を接続し、基準電極４に基準電極リード４１を接続している。測定電極３と測定電極リード３１の接続および基準電極４と基準電極リード４１の接続には緻密な白金ペーストを介在させて焼き付けることで電気的に優れた接続が確保できる。なお、測定電極リード３１および基準電極リード４１としては電極と同材質の白金線を用いるのが好ましく、強度、導電性、コスト等を考慮して直径は０．２ｍｍから０．４ｍｍの範囲が好適である。

【0026】

緻密な白金ペーストを介在させた焼付により機械的にも確実に接合されるが、基準電極リード４１については必ずしも十分とは言えない。すなわち、測定電極リード３１については、基準ガス(大気)側に導く途中で、センサホルダ８内を通過するため、ガラス封止部８０で固定されるので、基準ガス側から測定電極リード３１を引っ張るようなことがあっても測定電極３との接合部への影響はないが、図３（ａ）の形態では基準電極リード４１を引っ張った力が基準電極４との接合部に加わり、接合が外れることもある。

【0027】

このため、本実施形態では図３（ｂ）のように、基準電極４と接続した基準電極リード４１を測定電極３側に導いた後、ガラス封止部８０を貫通した後に（あるいはガラス封止部８０内で）折り返して基準ガス側に導く形態としている。このような形態にすることにより、基準ガス側から基準電極リード４１を引っ張るようなことがあっても基準電極４との接合部への影響を排除できる。

【0028】

図４（ａ）は、実際に酸素濃度を測定する際の形態を示すものであり、電極保護膜３２およびヒータ５に関する要素を付記している。

【0029】

まず、センサ管２の隔壁が酸素イオン電導性を示すように加熱するためのヒータ５がセンサ管２に沿うように設けてある。ヒータ５は少なくともセンサ管２に設けた測定電極３を所定の温度に加熱するものであり、本実施形態においては幅５mmで厚さ１mmの板状セラミックスヒータを用いているが、同様な作用効果が得られるものであれば、これに限定されるものではない。

【0030】

また、ヒータ５により測定電極３は７００℃前後に加熱されるが、加熱状態で種々の成分を含む被測定ガスと接触する測定電極３が劣化することもある。そこで、測定電極３の耐久性向上を目的として電極保護膜３２を設けている。ここで、が測定電極３には被測定ガスが触れる必要があることから、電極保護膜３２は多孔質膜である必要がある。本実施形態では電極保護膜３２として多孔質アルミナ膜を溶射コーティングにより形成しているが、測定電極３の耐久性向上効果を有して通気性を有するものであれば他のセラミックスを用いてもよい。また、本実施形態において電極保護膜３２の厚みは１００μｍとしており、耐久性向上と通気性の観点から６０μｍから１５０μｍの範囲とすることが望ましい。

【0031】

酸素濃度を正確に求めるためには、測定電極３近傍の温度の制御が必要となる。このため、図４（ａ）のように測定電極３の表面に温度センサ３３を接着剤３５により固定し、温度センサ３３からのセンサ出力を、図示していない計測器に、導くための温度センサリード３４を温度センサ３３に接続している。本実施形態において温度センサ３３としてＰｔＰｄＡｕとＰｔＡｕからならるプラチネル熱電対を用いており、接着剤３５としては耐熱性を有する無機系接着剤を使用している。

【0032】

ところで、図４（ａ）のように測定電極３の表面に温度センサ３３を設けることにより、測定電極３の温度を直接測ることが出来るが、温度センサ３３および接着剤３５をセンサ管２に設けることにより、機械的なストレスと、温度センサ３３および接着剤３５が有する熱容量に伴う昇温時等の熱的ストレスが測定電極３付近に加わって、センサ管２にクラックが入ることがある。そこで、温度センサ３３（および接着剤３５）をセンサ管ではなく、図４（ｂ）のようにヒータ５に設ける手法も見出した。すなわち、ヒータ５の温度分布を調べ、測定電極３と同等な温度となる場所に温度センサ３３を接着剤３５により設けるものである。なお、測定電極３と同等な場所を見出だすのに際して、測定電極３が被測定ガス中にある状態でヒータ５の温度分布を調べられれば良いが、測定電極３が大気に触れるような大気開放状態で調べてもよい。また、測定電極３と同等な温度でなくても、測定電極３の温度と１対１の相関が得られる場所に温度センサ３３を設けることにより、温度センサ３３の測定値から測定電極３の温度を推定してもよい。

【0033】

以上、本実施形態では、測定対象の特定ガスが酸素であるガスセンサを例に説明したが、固体電解質式のガスセンサで被測定ガス中の少なくとも１つの成分濃度を測定するものならば、特定ガスが酸素以外でもよい。すなわち、固体電解質がジルコニアでなくとも、本同様な構成要件を備えることにより、同様な効果が見込める。

【符号の説明】

【0034】

１ ガスセンサ
２ センサ管
３ 測定電極
４ 基準電極
５ ヒータ
６ センサカバー
７ ハウジング
８ センサホルダ
２１ 先端封止部
３１ 測定電極リード
３２ 電極保護膜
３３ 温度センサ
３４ 温度センサリード
３５ 接着剤
４１ 基準電極リード
６０ 穴
６１ 断熱材
８０ ガラス封止部

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】