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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】全熱交換素子用紙
(51)【国際特許分類】
D21H 27/00 20060101AFI20231212BHJP
D21H 11/18 20060101ALI20231212BHJP
F24F 3/147 20060101ALI20231212BHJP
F24F 7/08 20060101ALI20231212BHJP
F28F 3/00 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
D21H27/00 Z
D21H11/18
F24F3/147
F24F7/08 101A
F28F3/00 301A
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020055675
(22)【出願日】2020-03-26
(65)【公開番号】P2021155865
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-10-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000176637
【氏名又は名称】日本製紙パピリア株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000183484
【氏名又は名称】日本製紙株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100162396
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 泰之
(74)【代理人】
【識別番号】100194803
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 理弘
(72)【発明者】
【氏名】橋本 和紀
(72)【発明者】
【氏名】石野 良明
(72)【発明者】
【氏名】小山 宗央
(72)【発明者】
【氏名】金野 晴男
【審査官】藤原 敬士
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／００３４９２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ２１Ｈ １１／００ － ２７／４２
Ｆ２４Ｆ ３／１４７
Ｆ２４Ｆ ７／０８
Ｆ２８Ｆ ３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
製紙用繊維、セルロースナノファイバー、吸湿剤、水溶性高分子を含有し、透気抵抗度が１０，０００秒以上であり、
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じた測定器具を用い、吸湿剤を塩化マグネシウム６水和物に変え、２５℃、相対湿度７５％の高湿度環境条件下で測定した透湿度が１３００ｇ／ｍ ２ ・２４ｈ以上であり、吸湿剤に塩化リチウムを用い、２５℃、相対湿度３５％の低湿度環境条件下で測定した透湿度が５５０ｇ／ｍ ２ ・２４ｈ以上であることを特徴とする全熱交換素子用紙。
【請求項2】
前記製紙用繊維が、セルロース繊維であり、前記水溶性高分子が、カルボキシアルキルセルロース塩であることを特徴とする請求項１に記載の全熱交換素子用紙。
【請求項3】
前記セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバー、エステル化セルロースナノファイバーの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載の全熱交換素子用紙。
【請求項4】
前記吸湿剤が、塩化カルシウムであることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
【請求項5】
坪量１０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
【請求項6】
製紙用繊維を含む基紙の少なくとも片面に、吸湿剤、セルロースナノファイバー、水溶性高分子を含有する薬液を塗工する全熱交換素子用紙の製造方法であって、
得られる全熱交換素子用紙が、透気抵抗度が１０，０００秒以上であり、
ＪＩＳ Ｚ０２０８に準じた測定器具を用い、吸湿剤を塩化マグネシウム６水和物に変え、２５℃、相対湿度７５％の高湿度環境条件下で測定した透湿度が１３００ｇ／ｍ ２ ・２４ｈ以上であり、吸湿剤に塩化リチウムを用い、２５℃、相対湿度３５％の低湿度環境条件下で測定した透湿度が５５０ｇ／ｍ ２ ・２４ｈ以上であることを特徴とする全熱交換素子用紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、空調分野で使用される積層構造の熱交換換気装置において、顕熱と潜熱の双方の熱交換を行う換気用熱交換器に使用する全熱交換素子用紙に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、冷房や暖房などの空調機器の普及に伴い、換気の際に給気と排気との間で熱交換して温度及び湿度を回収できる換気用熱交換器が使用されている。
この熱交換器は、伝熱性と透湿性とを有する平板状の仕切板と２枚の仕切板の間に挟んで空気流路を確保する間隔板からなり、仕切板と間隔板を複数層に重ね合わせた基本構造を有している。間隔板は鋸波状又は正弦波状の波形に成形された波板であり、その波形の成形方向を直交方向へ交互に変えて仕切板の間に挟着されている。これにより、間隔板と仕切板から構成される各層間に、二系統の流体通路が一層おきに交互に直交するように構成されている。
この熱交換器は、伝熱性と透湿性とを有する平板状の仕切板と２枚の仕切板の間に挟んで空気流路を確保する間隔板からなり、仕切板と間隔板を複数層に重ね合わせた基本構造を有している。間隔板は鋸波状又は正弦波状の波形に成形された波板であり、その波形の成形方向を直交方向へ交互に変えて仕切板の間に挟着されている。これにより、間隔板と仕切板から構成される各層間に、二系統の流体通路が一層おきに交互に直交するように構成されている。
【0003】
仕切板は室外の新鮮な空気を室内に導入する給気経路と、汚れた室内の空気を室外に排出する排気経路を分離し、給気と排気の間で顕熱と同時に潜熱の熱交換を行う機能を有するものである。このため、仕切板には伝熱性と透湿度で示される水蒸気透過性、難燃性、給気と排気が交じり合わない空気遮蔽性が必要とされている。
【0004】
このような要求に対応できる仕切板の素材として全熱交換素子用紙が用いられており、本願出願人は、特許文献１において、吸放湿性と空気遮蔽性が高い全熱交換素子用紙として、製紙用繊維、吸湿剤、セルロースナノファイバーを含有する全熱交換素子用紙を提案している。
【0005】
【文献】国際公開第２０１８／００３４９２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
全熱交換素子用紙として、特許文献１に記載されているような高叩解を施さない製紙用繊維からなる多孔質基材にセルロースナノファイバーと吸湿剤の溶液を塗工若しくは含浸（以下、特に言及しない限り、「塗工」は、「含浸」を包含する意味で用いる）した全熱交換素子用紙は、微細なセルロースナノファイバー同士により形成される微細空隙を有する塗工層により、透湿性を低下させることなく透気抵抗度を高めることができる。
セルロースナノファイバーと吸湿剤の混合溶液を一度に塗工して数万秒を超える高い透気抵抗度を有する用紙を得るためには、混合溶液の塗工量を増す必要があるが、この場合、塗工層の厚さが増して透湿経路が長大化することにより透湿性能が低下するばかりか、高価なセルロースナノファイバーの増量により大幅なコストアップを招くという問題がある。
セルロースナノファイバーと吸湿剤の混合溶液を一度に塗工して数万秒を超える高い透気抵抗度を有する用紙を得るためには、混合溶液の塗工量を増す必要があるが、この場合、塗工層の厚さが増して透湿経路が長大化することにより透湿性能が低下するばかりか、高価なセルロースナノファイバーの増量により大幅なコストアップを招くという問題がある。
【0007】
本発明は、抄紙及び塗工時の生産効率が高く、高湿環境下と低湿環境下の双方で透湿性と空気遮蔽性が高い全熱交換素子用紙を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、カルボキシメチル化やカルボキシル化等の化学変性処理を施したセルロースナノファイバーの水分散液に、吸湿剤として大量のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を加えると、凝集や吸液ゲルの生成により混合液に含まれるセルロースナノファイバーの分散性が低下する傾向があり、多孔質基材にこのセルロースナノファイバーの分散性が低下した混合液を塗工、乾燥すると透湿性は増すものの透気抵抗度は殆ど増加しないことを確認した。また、カルボキシメチルセルロース塩等の水溶性高分子の水溶液にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩を加えた混合液では、凝集や吸液ゲルは生成せず、多孔質基材にこの混合液を塗工、乾燥すると透気抵抗度が大幅に増加する一方、透湿性は低下する傾向があることを確認した。
【0009】
前記２知見に基づき、本発明の課題を解決するための手段を鋭意検討した結果、セルロースナノファイバーと水溶性高分子とを併用し、これに吸湿剤を加えた塗工層を多孔質基材に設けることにより、透気抵抗度が高く、透湿性に優れ、特に低湿度環境下で予期せぬ高透湿性を有する全熱交換素子用紙が得られることを見出し、本発明を完成した。
【0010】
即ち、本発明の課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
１．製紙用繊維、セルロースナノファイバー、吸湿剤、水溶性高分子を含有し、透気抵抗度が１０，０００秒以上であることを特徴とする全熱交換素子用紙。
２．前記製紙用繊維が、セルロース繊維であり、
前記水溶性高分子が、カルボキシアルキルセルロース塩であることを特徴とする１．に記載の全熱交換素子用紙。
３．前記セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバー、エステル化セルロースナノファイバーの少なくとも一種であることを特徴とする１．または２．に記載の全熱交換素子用紙。
４．前記吸湿剤が、塩化カルシウムであることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
５．坪量１０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
６．ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準じた測定器具を用い、吸湿剤を塩化マグネシウム６水和物に変え、２５℃、相対湿度７５％の高湿度環境条件下で測定した透湿度が１３００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、吸湿剤に塩化リチウムを用い、２５℃、相対湿度３５％の低湿度環境条件下で測定した透湿度が５５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることを特徴とする１．～５．のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
７．製紙用繊維を含む基紙の少なくとも片面に、吸湿剤、セルロースナノファイバー、水溶性高分子を含有する薬液を塗工することを特徴とする全熱交換素子用紙の製造方法。
１．製紙用繊維、セルロースナノファイバー、吸湿剤、水溶性高分子を含有し、透気抵抗度が１０，０００秒以上であることを特徴とする全熱交換素子用紙。
２．前記製紙用繊維が、セルロース繊維であり、
前記水溶性高分子が、カルボキシアルキルセルロース塩であることを特徴とする１．に記載の全熱交換素子用紙。
３．前記セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバー、エステル化セルロースナノファイバーの少なくとも一種であることを特徴とする１．または２．に記載の全熱交換素子用紙。
４．前記吸湿剤が、塩化カルシウムであることを特徴とする１．～３．のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
５．坪量１０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下であることを特徴とする１．～４．のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
６．ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準じた測定器具を用い、吸湿剤を塩化マグネシウム６水和物に変え、２５℃、相対湿度７５％の高湿度環境条件下で測定した透湿度が１３００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であり、吸湿剤に塩化リチウムを用い、２５℃、相対湿度３５％の低湿度環境条件下で測定した透湿度が５５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることを特徴とする１．～５．のいずれかに記載の全熱交換素子用紙。
７．製紙用繊維を含む基紙の少なくとも片面に、吸湿剤、セルロースナノファイバー、水溶性高分子を含有する薬液を塗工することを特徴とする全熱交換素子用紙の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明の全熱交換素子用紙は、多孔質基材にセルロースナノファイバー及び水溶性高分子と吸湿剤を併用した塗工層を設けることにより、空気遮蔽性に優れている。また、本発明の全熱交換素子用紙は、高湿度環境下は元より低湿度環境下で特に優れた透湿性能を発揮するという特徴を有する。このため、高湿度の夏場条件から低湿度の冬場や冷房条件といった幅広い環境下で用いることができる。
【0012】
本発明の全熱交換素子用紙は、従来、厚手の基紙が担っていた空気遮蔽性と透湿性の大半をセルロースナノファイバー及び水溶性高分子と吸湿剤からなる薄手の塗工層に代行させることにより、坪量の小さい薄手の基紙を用いても、高い空気遮蔽性や透湿性能を維持することができ、熱交換器の小型化、軽量化が可能である。また、セルロースナノファイバー及び水溶性高分子と吸湿剤を含む塗工層は１工程で塗設できるため、生産効率を高めてコストダウンを図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
本発明の全熱交換素子用紙は、製紙用繊維、セルロースナノファイバー、吸湿剤、水溶性高分子を含有し、透気抵抗度が１０，０００秒以上であることを特徴とする。
そして、この全熱交換素子用紙は、製紙用繊維を含む基紙の少なくとも片面に、セルロースナノファイバー、吸湿剤、水溶性高分子を含有する薬液を塗工することにより製造される。
以下に、本発明における実施の形態を詳細に説明する。
そして、この全熱交換素子用紙は、製紙用繊維を含む基紙の少なくとも片面に、セルロースナノファイバー、吸湿剤、水溶性高分子を含有する薬液を塗工することにより製造される。
以下に、本発明における実施の形態を詳細に説明する。
【0014】
（１）製紙用繊維
本発明の全熱交換素子用紙の原料として使用する製紙用繊維は、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、亜麻、アバカ、ケナフ、竹、バガスなどの非木材原料から得られる非木材パルプ等から得られるセルロース繊維が挙げられる。セルロース繊維の蒸解方法や漂白の有無および漂白方法は特に限定されない。また、セルロース繊維の他に、接着性、寸法安定性、賦形性向上などの目的でポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維などの合成繊維や半合成繊維を配合することができる。
本発明の全熱交換素子用紙の原料として使用する製紙用繊維は、針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の木材パルプ、亜麻、アバカ、ケナフ、竹、バガスなどの非木材原料から得られる非木材パルプ等から得られるセルロース繊維が挙げられる。セルロース繊維の蒸解方法や漂白の有無および漂白方法は特に限定されない。また、セルロース繊維の他に、接着性、寸法安定性、賦形性向上などの目的でポリエステル繊維、ナイロン繊維、レーヨン繊維、リヨセル繊維などの合成繊維や半合成繊維を配合することができる。
【0015】
本発明で使用するパルプは、変則ショッパー・リーグラ法ろ水度（パルプ採取量を０．５ｇとした以外はＰ ８１２１-１ :２０１２に準ずる）で６８°ＳＲ以上７８°ＳＲ以下の範囲に叩解し、より好ましくは６９°ＳＲ以上７５°ＳＲ以下の範囲に叩解して使用する。変則ショッパー・リーグラ法ろ水度が７８°ＳＲを超える場合は、紙匹が緻密化して空隙が少なくなり、全熱交換素子用紙の基紙として用いた場合に薬液が紙中に浸透し難くなって基紙表面に吸湿剤等が局在化するためブロッキングし易くなること、および湿度変化による伸縮量が大きくなることなどの問題が発生することがあり好ましくない。また、変則ショッパー・リーグラ法ろ水度が６８°ＳＲ未満の場合は、紙匹の空隙量や空隙径が増大してセルロースナノファイバーによる空気遮蔽効果が不十分となることがある。パルプの叩解は、ビーター、リファイナー等の一般的な叩解装置が使用でき、叩解装置や叩解方法に特段の制限はない。
【0016】
抄紙用の紙料は、上記叩解パルプへ必要に応じて合成または半合成繊維、填料、色料、紙力増強剤、湿潤紙力増強剤、硫酸バンド、カチオン化デンプン、歩留り向上剤等を配合して調成される。
【0017】
上記紙料は、長網式抄紙機、円網式抄紙機、短網式抄紙機、ツインワイヤー式抄紙機やそれらを組み合せた抄紙機等を用い、一般的な抄紙方法で抄造され、抄紙機や抄紙方法に特段の制限はない。また、必要に応じてサイズプレスやロールコーター等のオンマシン塗工装置で難燃剤、防錆剤、ブロッキング防止剤等を含浸し、マシンカレンダー、スーパーカレンダー、ソフトニップカレンダー等でカレンダー処理を施すことで、基紙が得られる。
【0018】
基紙の透気抵抗度は、基紙に塗工する薬液の目止め作用により向上するが、その効果を十分発揮させるために、基紙自体の透気抵抗度を好ましくは５０秒以上２０００秒以下、より好ましくは６００秒以上１８００秒以下、さらに好ましくは８００秒以上１５００秒以下とする。基紙の透気抵抗度が５０秒未満ではセルロースナノファイバーを添加しても、添加後の透気抵抗度の増加が少なく、全熱交換素子用紙の空気遮蔽性が不足する場合がある。基紙の透気抵抗度が２０００秒を超えると、塗工した薬液が基紙の内部へ浸透し難くなり、基紙表面付近の薬液成分によるブロッキングが発生し易くなる場合がある。基紙の透気抵抗度は、製紙用繊維として配合するパルプの叩解の程度や基紙の坪量を変えることにより、通常の抄紙技術で調整することができる。
【0019】
本発明の全熱交換素子用紙は、セルロースナノファイバー、吸湿剤、水溶性高分子を含む薬液の優れた目止め作用により高い空気遮蔽性を発揮することができるため、坪量の小さな基紙を用いることができる。具体的には、本発明で使用する基紙の坪量は、８ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、９ｇ／ｍ２以上２５ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、１０ｇ／ｍ２以上２０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
【0020】
（２）セルロースナノファイバー
セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）は、セルロース原料を、必要に応じ化学変性処理した後で、解繊処理することにより得られる微細繊維である。ＣＮＦの平均繊維径は、通常３ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度である。ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することによって得ることができる。
ＣＮＦの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
セルロースナノファイバー（以下、ＣＮＦともいう）は、セルロース原料を、必要に応じ化学変性処理した後で、解繊処理することにより得られる微細繊維である。ＣＮＦの平均繊維径は、通常３ｎｍ以上５００ｎｍ以下程度である。ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することによって得ることができる。
ＣＮＦの平均アスペクト比は、通常１０以上である。上限は特に限定されないが、通常は１０００以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出することができる。
平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径
【0021】
（２－１）セルロース原料
ＣＮＦの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等））、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹ク
ラフトパルプの場合は３０μｍ以上６０μｍ以下程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０μｍ以上３０μｍ以下程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
ＣＮＦの原料であるセルロース原料の由来は、特に限定されないが、例えば、植物（例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等））、動物（例えばホヤ類）、藻類、微生物（例えば酢酸菌（アセトバクター））等が挙げられる。本発明で用いるセルロース原料は、これらのいずれかであってもよいし２種類以上の組み合わせであってもよいが、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）であり、より好ましくは植物由来のセルロース原料（例えば、セルロース繊維）である。
セルロース原料の数平均繊維径は特に制限されないが、一般的なパルプである針葉樹ク
ラフトパルプの場合は３０μｍ以上６０μｍ以下程度、広葉樹クラフトパルプの場合は１０μｍ以上３０μｍ以下程度である。その他のパルプの場合、一般的な精製を経たものは５０μｍ程度である。例えばチップ等の数ｃｍ大のものを精製したものである場合、リファイナー、ビーター等の離解機で機械的処理を行い、５０μｍ程度に調整することが好ましい。
【0022】
（２－２）変性
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、これらに対して変性を行ってもよく、また行わなくてもよいが、化学変性処理を行った方が、繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られる。
セルロース原料を変性するための変性方法は特に制限されないが、例えば、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化）、カチオン化、エステル化、リン酸化、シランカップリング、フッ素化などの化学変性が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化）、カチオン化、エステル化が好ましく、以下ではこれらの詳細な方法について説明する。
セルロース原料は、グルコース単位あたり３つのヒドロキシル基を有しており、各種の化学変性処理を行うことが可能である。本発明では、これらに対して変性を行ってもよく、また行わなくてもよいが、化学変性処理を行った方が、繊維の微細化が十分に進み、均一な繊維長及び繊維径が得られる。
セルロース原料を変性するための変性方法は特に制限されないが、例えば、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化）、カチオン化、エステル化、リン酸化、シランカップリング、フッ素化などの化学変性が挙げられる。中でも、酸化（カルボキシル化）、エーテル化（カルボキシメチル化）、カチオン化、エステル化が好ましく、以下ではこれらの詳細な方法について説明する。
【0023】
（２－２－１）酸化（カルボキシル化）セルロースナノファイバー
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
酸化によりセルロース原料を変性する場合、得られる酸化セルロース又はセルロースナノファイバーの絶乾重量に対するカルボキシル基の量は、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。上限は、好ましくは３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下がより好ましく、１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下がさらに好ましい。
酸化の方法は特に限定されないが、１つの例としては、Ｎ－オキシル化合物、及び、臭化物、ヨウ化物若しくはこれらの混合物からなる群より選択される物質の存在下で酸化剤を用いて水中でセルロース原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、アルデヒド基、カルボキシル基、及びカルボキシレート基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース原料の濃度は特に限定されないが、５重量％以下が好ましい。
【0024】
Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。ニトロキシラジカルとしては例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。
Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であれば特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ－オキシル化合物の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．０１ｍｍｏｌ以上１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。
【0025】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属、例えば臭化ナトリウム等が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択すればよい。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好まし
い。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。
い。上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．１ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。
【0026】
酸化剤は、特に限定されないが例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、それらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ以下が最も好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、１ｍｍｏｌ以上２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、３ｍｍｏｌ以上１０ｍｍｏｌ以下が最も好ましい。Ｎ－オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましい。上限は、４０ｍｏｌ以下が好ましい。従って、酸化剤の使用量はＮ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上４０ｍｏｌ以下が好ましい。
【0027】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は特に限定されず、一般に、比較的温和な条件であっても酸化反応は効率よく進行する。反応温度は４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、温度は４℃以上４０℃以下が好ましく、１５℃以上３０℃以下、すなわち室温であってもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８以上１２以下、より好ましくは１０以上１１以下程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【0028】
酸化における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５時間以上である。上限は通常は６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５時間以上６時間以下、例えば０．５時間以上４時間以下である。
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段階目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段階目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。
【0029】
カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾン処理により酸化する方法が挙げられる。この酸化反応により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾン処理は通常、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上であることが好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ３以上２５０ｇ／ｍ３以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ３以上２２０ｇ／ｍ３以下であることがより好ましい。オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上であることが好ましく、５重量％以上であることがより好ましい。上限は、通常３０重量％以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース原料の固形分１００重量％に対し、０．１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上である。上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、通常０℃以上５０℃以下であり、２０℃以上５０℃以下であることが好ましい。オゾン処理時間は、通常は１分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常は１分以上３６０分以下であり、３０分以上３６０分以下が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【0030】
オゾン処理後に得られる結果物に対しさらに、酸化剤を用いて追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物；酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を作成し、酸化剤溶液中にセルロース原料を浸漬させる方法が挙げられる。
【0031】
酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整することができる。
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ〔ｍｌ〕）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
カルボキシル基量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５重量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ〔ｍｌ〕）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース又はセルロースナノファイバー〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／酸化セルロース重量〔ｇ〕
【0032】
（２－２－２）エーテル化（カルボキシメチル化）セルロースナノファイバー
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１以上０．５０以下が好ましく、０．０５以上０．４０以下がより好ましく、０．１０以上０．３５以下がさらに好ましい。
エーテル化としては、カルボキシメチル（エーテル）化、メチル（エーテル）化、エチル（エーテル）化、シアノエチル（エーテル）化、ヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピル（エーテル）化、エチルヒドロキシエチル（エーテル）化、ヒドロキシプロピルメチル（エーテル）化などが挙げられる。この中から一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
カルボキシメチル化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカルボキシメチル化セルロース又はセルロースナノファイバー中の無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上であることがさらに好ましい。上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル基置換度は、０．０１以上０．５０以下が好ましく、０．０５以上０．４０以下がより好ましく、０．１０以上０．３５以下がさらに好ましい。
【0033】
カルボキシメチル化の方法は特に限定されないが、例えば、発底原料としてのセルロース原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。カルボキシメチル化反応に用いる溶媒としては例えば、水、アルコール（例えば、低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、通常は６０重量％以上９５重量％以下である。溶媒の量は、セルロース原料に対し通常は３重量
倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３重量倍以上２０重量倍以下であることが好ましい。
倍である。上限は特に限定されないが２０重量倍である。従って、溶媒の量は３重量倍以上２０重量倍以下であることが好ましい。
【0034】
マーセル化は通常、発底原料とマーセル化剤を混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、０．５倍モル以上２０倍モル以下が好ましく、１．０倍モル以上１０倍モル以下がより好ましく、１．５倍モル以上５倍モル以下がさらに好ましい。
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０℃以上７０℃以下、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分以上８時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下である。
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上である。上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は、通常０℃以上７０℃以下、好ましくは１０℃以上６０℃以下である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、通常は１５分以上８時間以下、好ましくは３０分以上７時間以下である。
【0035】
エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、例えば、モノクロロ酢酸ナトリウムが挙げられる。カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース原料のグルコース残基当たり通常０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上であることがさらに好ましい。上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、好ましくは０．０５倍モル以上１０．０倍モル以下であり、より好ましくは０．５倍モル以上５倍モル以下であり、さらに好ましくは０．８倍モル以上３倍モル以下である。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０℃以上９０℃以下、好ましくは４０℃以上８０℃以下である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常は３０分以上１０時間以下であり、好ましくは１時間以上４時間以下である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【0036】
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル基置換度の測定は例えば、次の方法によって行えばよい。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えて得られる硝酸メタノール１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチルセルロース塩（カルボキシメチル化セルロース）を水素型カルボキシメチル化セルロースにする。３）水素型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで水素型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル基置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］
／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１Ｎ
のＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ２ＳＯ４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］
／（水素型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ ：水素型カルボキシメチル化セルロースの１ｇの中和に要する１Ｎ
のＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【0037】
（２－２－３）カチオン化セルロースナノファイバー
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。
カチオン化によりセルロース原料を変性する場合、得られるカチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、又は該カチオンを有する基を分子中に含んでいればよい。カチオン化セルロースナノファイバーは、アンモニウムを有する基を含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を含むことがより好ましい。
【0038】
カチオン化の方法は特に限定されないが例えば、セルロース原料にカチオン化剤と触媒を水及び／又はアルコールの存在下で反応させる方法が挙げられる。カチオン化剤としては例えば、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライト（例：３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムハイドライト）又はこれらのハロヒドリン型などが挙げられ、これらのいずれかを用いることで、四級アンモニウムを含む基を有するカチオン化セルロースを得ることができる。触媒としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属が挙げられる。アルコールとしては例えば、炭素数１～４のアルコールが挙げられる。カチオン化剤の量は、好ましくはセルロース原料１００重量％に対して５重量％以上であり、より好ましくは１０重量％以上である。上限は通常８００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。触媒の量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して０．５重量％以上であり、より好ましくは１重量％以上である。上限は通常７重量％以下であり、好ましくは３重量％以下である。アルコールの量は、好ましくはセルロース繊維１００重量％に対して５０重量％以上であり、より好ましくは１００重量％以上である。上限は通常５００００重量％以下であり、好ましくは５００重量％以下である。
【0039】
カチオン化の際の反応温度は通常１０℃以上、好ましくは３０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、通常１０分以上であり、好ましくは３０分以上である。上限は、通常は１０時間以下、好ましくは５時間以下である。カチオン化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水及び／又はアルコールの組成比率のコントロールによって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）当たりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）当たり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
カチオン化セルロースのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、カチオン化剤の添加量、水及び／又はアルコールの組成比率のコントロールによって調整することができる。カチオン置換度とは、セルロースを構成する単位構造（グルコピラノース環）当たりの導入された置換基の個数を示す。言い換えると、カチオン置換度は、「導入された置換基のモル数をグルコピラノース環の水酸基の総モル数で割った値」として定義される。純粋セルロースは単位構造（グルコピラノース環）当たり３個の置換可能な水酸基を有しているため、カチオン置換度の理論最大値は３（最小値は０）である。
【0040】
カチオン化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカチオン置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０２以上がより好ましく、０．０３以上がさらに好ましい。上限は、０．４０以下が好ましく、０．３０以下がより好ましく、０．２０以下がさらに好ましい。従って、０．０１以上０．４０以下であることが好ましく、０．０２以上０．３０以下がより好ましく、０．０３以上０．２０以下がさらに好ましい。セルロースにカチオン置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カチオン置換基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．０１以上であることにより、十分にナノ解繊することができる。一方、グルコース単位当たりのカチオン置換度が０．４０以下であることにより、膨潤又は溶解を抑制することができ、これにより繊維形態を維持することができ、ナノファイバーとして得られない事態を防止することができる。
【0041】
グルコース単位当たりのカチオン置換度の測定方法の一例を以下に説明する。試料（カチオン化セルロース）を乾燥させた後に、全窒素分析計ＴＮ－１０（三菱化学株式会社製
）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン置換度を算出する。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１－１５１．６×Ｎ）
Ｎ ：窒素含有量
）で窒素含有量を測定し、次式によりカチオン置換度を算出する。ここでいうカチオン置換度とは、無水グルコース単位１モル当たりの置換基のモル数の平均値である。
カチオン置換度＝（１６２×Ｎ）／（１－１５１．６×Ｎ）
Ｎ ：窒素含有量
【0042】
（２－２－４）エステル化セルロースナノファイバー
エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、セルロース原料に対し下記化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。セルロース原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース原料に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース原料又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。
エステル化の方法は特に限定されないが、例えば、セルロース原料に対し下記化合物Ａを反応させる方法が挙げられる。セルロース原料に対し化合物Ａを反応させる方法としては例えば、セルロース原料に化合物Ａの粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーに化合物Ａの水溶液を添加する方法等が挙げられる。これらのうち、反応の均一性が高まり、且つエステル化効率が高くなることから、セルロース原料又はそのスラリーに化合物Ａの水溶液を混合する方法が好ましい。
【0043】
化合物Ａとしては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステル等が挙げられる。化合物Ａは、塩の形態でもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、またパルプ繊維のセルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸系化合物が好ましい。リン酸系化合物は、リン酸基を有する化合物であればよく、例えば、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。用いられるリン酸系化合物は、１種、あるいは２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸系化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、ｐＨ７以下が好ましく、パルプ繊維の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３以上がより好ましい。
【0044】
エステル化の方法としては例えば、以下の方法が挙げられる。セルロース原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１～１０重量％）に化合物Ａを撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース原料を１００重量部とした際に、化合物Ａがリン酸系化合物の場合、化合物Ａの添加量はリン元素量として、０．２重量部以上が好ましく、１重量部以上がより好ましい。これにより、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。上限は、５００重量部以下が好ましく、４００重量部以下がより好ましい。これにより、化合物Ａの使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２重量部以上５００重量部以下が好ましく、１重量部以上４００重量部以下がより好ましい。
【0045】
セルロース原料に対し化合物Ａを反応させる際、さらに下記化合物Ｂを反応系に加えてもよい。化合物Ｂを反応系に加える方法としては例えば、セルロース原料のスラリー、化合物Ａの水溶液、又はセルロース原料と化合物Ａのスラリーに、添加する方法が挙げられる。
【0046】
化合物Ｂは、塩基性を示す窒素含有化合物である。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で化合物Ｂの水溶液が桃～赤色を呈すること、または化合物Ｂの水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。化合物Ｂの添加量は、セルロース原料を１００重量部とした際に、２重量部以上１０００重量部以下が好ましく、１００重量部以上７００重量部以下がより好ましい。反応温度は０℃以上９５℃以下が好ましく、３０℃以上９０℃以下がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１分以上６００分以下程度であり、３０分以上４８０分以下が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【0047】
セルロース原料に化合物Ａを反応させた後、通常はエステル化セルロース懸濁液が得られる。エステル化セルロース懸濁液は必要に応じて脱水され、脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００℃以上１７０℃以下が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（さらに好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００℃以上１７０℃以下で加熱処理することがより好ましい。
【0048】
リン酸エステル化セルロースにおいては、セルロース原料にリン酸基置換基が導入されており、セルロース同士が電気的に反発する。そのため、リン酸エステル化セルロースは容易にナノ解繊することができる。リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上が好ましい。これにより、十分な解繊（例えばナノ解繊）が実施できる。上限は、０．４０が好ましい。これにより、リン酸エステル化セルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止することができる。従って、０．００１以上０．４０以下であることが好ましい。リン酸エステル化セルロースは、煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊を効率よく行うことができる。
【0049】
（２－３）解繊
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できるものが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
セルロース原料の解繊は、セルロース原料に変性処理を施す前に行ってもよいし、後に行ってもよい。また、解繊は、一度に行ってもよいし、複数回行ってもよい。複数回の場合それぞれの解繊の時期はいつでもよい。
解繊に用いる装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などのタイプの装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に強力なせん断力を印加できるものが好ましい。装置が印加できる圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。装置は、セルロース原料又は変性セルロース（通常は分散液）に上記圧力を印加することができかつ強力なせん断力を印加できる、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましい。これにより、解繊を効率的に行うことができる。
【0050】
解繊をセルロース原料の分散体に対して行う場合、分散体中のセルロース原料の固形分濃度は、通常は０．１重量％以上、好ましくは０．２重量％以上、より好ましくは０．３重量％以上である。これにより、セルロース繊維原料の量に対する液量が適量となり効率的である。上限は通常１０重量％以下、好ましくは６重量％以下である。これにより流動性を保持することができる。
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
解繊（好ましくは高圧ホモジナイザーでの解繊）、又は必要に応じて解繊前に行う分散処理に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理は、高速せん断ミキサーなどの混合、撹拌、乳化、分散装置を用いて行えばよい。
【0051】
（２－４）セルロースナノファイバー
本発明において、ＣＮＦとして、上記したカルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバー、エステル化セルロースナノファイバーの少なくとも一種を使用することができる。
ＣＮＦは、分散液のまま用いてもよいが、必要に応じ乾燥処理を行うことにより、溶媒を一部あるいは完全に除去して、湿潤固形物あるいは乾燥固形物として用いてもよい。ここで湿潤固形物とは、分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。
乾燥処理を行う際には、再分散性を向上させるために、予めＣＮＦの分散液に水溶性高分子を混合させた上で乾燥処理を行ってもよい。水溶性高分子としては例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グアーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
本発明において、ＣＮＦとして、上記したカルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、カチオン化セルロースナノファイバー、エステル化セルロースナノファイバーの少なくとも一種を使用することができる。
ＣＮＦは、分散液のまま用いてもよいが、必要に応じ乾燥処理を行うことにより、溶媒を一部あるいは完全に除去して、湿潤固形物あるいは乾燥固形物として用いてもよい。ここで湿潤固形物とは、分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物である。
乾燥処理を行う際には、再分散性を向上させるために、予めＣＮＦの分散液に水溶性高分子を混合させた上で乾燥処理を行ってもよい。水溶性高分子としては例えば、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース及びその塩、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド・ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グアーガム及びコロイダルシリカ並びにそれら１つ以上の混合物が挙げられる。この中でも、カルボキシメチルセルロース及びその塩を用いることが相溶性の点から好ましい。
【0052】
ＣＮＦの乾燥固形物及び湿潤固形物は、ＣＮＦの分散液又はＣＮＦと水溶性高分子の混合液を乾燥して調製すればよい。乾燥方法は特に限定されないが、例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、及び真空乾燥が挙げられる。乾燥装置としては例えば、連続式のトンネル乾燥装置、バンド乾燥装置、縦型乾燥装置、垂直ターボ乾燥装置、多重段円板乾燥装置、通気乾燥装置、回転乾燥装置、気流乾燥装置、スプレードライヤ乾燥装置、噴霧乾燥装置、円筒乾燥装置、ドラム乾燥装置、スクリューコンベア乾燥装置、加熱管付回転乾燥装置、振動輸送乾燥装置等、回分式の箱型乾燥装置、真空箱型乾燥装置、及び撹拌乾燥装置等が挙げられる。これらの乾燥装置は、単独で用いてもよいし、２つ以上組み合わせて用いてもよい。乾燥装置は、ドラム乾燥装置が好ましい。これにより、均一に被乾燥物に熱エネルギーを直接供給することができるので、エネルギー効率を高めることができる。また、必要以上に熱を加えずに直ちに被乾燥物を回収することができる。
【0053】
本発明で使用されるＣＮＦは、流動性とガスバリア性に優れるので、基紙に塗工することにより、空気遮蔽性を高めることができる。
ＣＮＦの好ましい塗工量は、片面当たりの固形分塗工量として０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下である。ＣＮＦの塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満では透気抵抗度の向上が少なく、空気遮蔽性が不足する場合がある。塗工量が２．０ｇ／ｍ２を超えると透湿性が低下する場合がある。
ＣＮＦの好ましい塗工量は、片面当たりの固形分塗工量として０．１ｇ／ｍ２以上２．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．２ｇ／ｍ２以上１．５ｇ／ｍ２以下である。ＣＮＦの塗工量が０．１ｇ／ｍ２未満では透気抵抗度の向上が少なく、空気遮蔽性が不足する場合がある。塗工量が２．０ｇ／ｍ２を超えると透湿性が低下する場合がある。
【0054】
（３）吸湿剤
吸湿剤は、塩化リチウム、乳酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、スルファミン酸グアニジンや塩酸グアニジンなどのグア
ニジン塩などを使用することができ、特に吸湿性に優れ安価な塩化カルシウムが好適に使用できる。これらの化合物は単独でも２種類以上を混合してもよい。また、吸湿剤のうち難燃剤として使用できるものは、基紙に難燃性を付与するために配合することもできる。
吸湿剤は、塩化リチウム、乳酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、リン酸アンモニウム、スルファミン酸アンモニウムなどのアンモニウム塩、スルファミン酸グアニジンや塩酸グアニジンなどのグア
ニジン塩などを使用することができ、特に吸湿性に優れ安価な塩化カルシウムが好適に使用できる。これらの化合物は単独でも２種類以上を混合してもよい。また、吸湿剤のうち難燃剤として使用できるものは、基紙に難燃性を付与するために配合することもできる。
【0055】
吸湿剤の好ましい塗工量は、０．５ｇ／ｍ２以上１５ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である。吸湿剤の塗工量が０．５ｇ／ｍ２未満では透湿性が不足する場合がある。また、塗工量が１５ｇ／ｍ２を超えると吸湿量が過多となり高温高湿度の環境では結露や吸湿剤の流れ出しなどが起こる場合がある。吸湿剤は、基紙全体に含浸しても良く、片面または両面に塗工しても良い。
【0056】
（４）水溶性高分子
本発明において、水溶性高分子とは、２０℃の水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解し、皮膜形成作用を有する高分子化合物を意味する。例えば、カルボキシアルキルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、グアーガム等の水溶性多糖類が挙げられる。これらの中で、カルボキシアルキルセルロース塩が、ＣＮＦとの相溶性に優れるため好ましい。また、カルボキシアルキルセルロース塩としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が、造膜性に優れるため好ましい。
本発明において、水溶性高分子とは、２０℃の水１００ｇに対して０．１ｇ以上溶解し、皮膜形成作用を有する高分子化合物を意味する。例えば、カルボキシアルキルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、グアーガム等の水溶性多糖類が挙げられる。これらの中で、カルボキシアルキルセルロース塩が、ＣＮＦとの相溶性に優れるため好ましい。また、カルボキシアルキルセルロース塩としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩等が挙げられ、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩が、造膜性に優れるため好ましい。
【0057】
カルボキシメチルセルロースの塩（以下、ＣＭＣともいう）は、単独で製膜した場合、均一で空気遮蔽性の優れた皮膜を形成する。また、ＣＭＣの水溶液は、塩化カルシウムや塩化リチウム等の吸湿剤と混合しても凝集や吸液ゲルを生成し難く、塗工適性が低下することがなく、空気遮蔽性の高い皮膜を形成する。しかし、ＣＭＣの皮膜は、透湿性能を低下させる傾向があり、また、基紙へ大量に塗工すると塗工紙巻取がブロッキングすることが懸念されるため、従来、全熱交換素子用紙には殆ど使用されていなかった。水溶性高分子としてＣＭＣを用いる場合は、ＣＭＣの空気遮蔽性向上効果を利用し、セルロースナノファイバー層（ＣＮＦ層）の透湿性能を損なわない範囲でＣＭＣを配合する。
【0058】
ＣＭＣは、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩が好ましく、汎用性の面からナトリウム塩が好適に用いられる。ＣＭＣのカルボキシメチル基置換度は０．５５以上１．６以下であることが好ましく、より好ましくは０．６以上１．２以下である。カルボキシメチル基置換度が０．５５未満では吸湿剤により減粘し易く、塗工適性や空気遮蔽性が低下する傾向があり、１．６を超えるものはコスト高となり好ましくない。
【0059】
ＣＭＣの粘度は１％水溶液のＢ形粘度で、１，０００ｍＰａ・ｓ以上２０，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。Ｂ形粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未満では吸湿剤を混合した場合に低粘度となり塗工適性が低下する。また、Ｂ形粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えるものは塗工液全体が高粘度になり、塗工が困難となる。
【0060】
ＣＭＣは、ＣＮＦと同じく目止め作用を有する。ＣＭＣとＣＮＦの両者の混合物に吸湿剤を配合した薬液を塗工することにより、ＣＭＣ又はＣＮＦを単独で吸湿剤に配合した薬液を塗工する場合と比較して、空気遮蔽性、透湿度が向上した熱交換素子用紙を得ることができる。特に、ＣＭＣとＣＮＦとを混合し、吸湿剤を併用することで、空気遮蔽性を低下させることなく低湿度環境における透湿度が大幅に向上することは、本発明者らが調査した範囲では、これまでに知られていない新規な知見である。
ＣＭＣの好ましい塗工量は、片面当たりの固形分塗工量として０．０５ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２以下である。ＣＭＣの塗工量が０．０５ｇ／ｍ２未満では透気抵抗度の向上が少なく、空気遮蔽性が不足する場合がある。塗工量が１．０ｇ／ｍ２を超えると透湿性が低下する場合がある。
ＣＭＣの好ましい塗工量は、片面当たりの固形分塗工量として０．０５ｇ／ｍ２以上１．０ｇ／ｍ２以下であり、好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上０．８ｇ／ｍ２以下である。ＣＭＣの塗工量が０．０５ｇ／ｍ２未満では透気抵抗度の向上が少なく、空気遮蔽性が不足する場合がある。塗工量が１．０ｇ／ｍ２を超えると透湿性が低下する場合がある。
【0061】
（５）全熱交換素子用紙
本発明の全熱交換用素子用紙は、少なくともＣＮＦ、吸湿剤、水溶性高分子を含有する薬液を、製紙用繊維を含む基紙に塗工することにより製造することができる。これらは、同一または異なる薬液で、基紙に塗工することができるが、同一の薬液として塗工することが、各成分の塗工量を正確に見積もることができるため好ましい。この際、溶け残りやゲル化を防ぐために、予め水溶液とした上で混ぜ合わせることが好ましい。
本発明の全熱交換用素子用紙は、少なくともＣＮＦ、吸湿剤、水溶性高分子を含有する薬液を、製紙用繊維を含む基紙に塗工することにより製造することができる。これらは、同一または異なる薬液で、基紙に塗工することができるが、同一の薬液として塗工することが、各成分の塗工量を正確に見積もることができるため好ましい。この際、溶け残りやゲル化を防ぐために、予め水溶液とした上で混ぜ合わせることが好ましい。
【0062】
薬液は、吸湿剤１００質量部（以下、特記がない限り固形分質量部を意味する）に対し、ＣＮＦと水溶性高分子を合計で３質量部以上４０質量部以下含有することが好ましく、５質量部以上３５質量部以下含有することがより好ましい。ＣＮＦと水溶性高分子の合計量が、３質量部未満では得られる全熱交換素子用紙の空気遮蔽性が不足する場合があり、４０質量部を超えると薬液の粘度が高くなり取り扱い性が低下する場合がある。
また、薬液中のＣＮＦと水溶性高分子との比率は、固形分として４０：６０～８０：２０であることが好ましく、５０：５０～７５：２５であることがより好ましい。上記範囲よりもＣＮＦの配合比が小さいと、得られる全熱交換素子用紙の透湿性が不足する場合があり、上記範囲よりＣＮＦの配合比が大きいと、得られる全熱交換素子用紙の空気遮蔽性が不足する場合がある。
また、薬液中のＣＮＦと水溶性高分子との比率は、固形分として４０：６０～８０：２０であることが好ましく、５０：５０～７５：２５であることがより好ましい。上記範囲よりもＣＮＦの配合比が小さいと、得られる全熱交換素子用紙の透湿性が不足する場合があり、上記範囲よりＣＮＦの配合比が大きいと、得られる全熱交換素子用紙の空気遮蔽性が不足する場合がある。
【0063】
本発明の薬液には、必要に応じて、耐水化剤、難燃剤、防錆剤、抗菌剤、制菌剤、ブロッキング防止剤等の通常使用される各種機能性助剤を添加しても良い。また、薬液を基紙に塗工する場合は、少なくとも片面に塗布するが、両面に塗布する際は両面とも同じ薬液でも良く、各面で配合や組成の異なる薬液を用いても良い。
【0064】
上記のように調製された薬液を基紙に塗工する方法としては、ロッドコーター、ダイコーター、カーテンコーター、２ロールサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートロールコーター、ブレードコーター等の塗工機によって塗布する方法や、含浸する方法を挙げることができる。
【0065】
湿潤塗工層を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、例えば蒸気加熱シリンダー、熱風エアドライヤー、ガスヒータードライヤー、電気ヒータードライヤー、赤外線ヒータードライヤー等各種の方法を単独もしくは併用して用いることができる。
【0066】
得られた塗工紙は、必要に応じて、スーパーカレンダー、熱圧ロール等でカレンダー処理を施してもよい。カレンダー処理を施すことによって、厚さが減少して厚さ方向の熱伝導性が向上し、高密度化することによって透気抵抗度が高まり空気遮蔽性が向上する。
【0067】
かくして製紙用繊維、ＣＮＦ、吸湿剤、水溶性高分子を含有する用紙が得られるが、この用紙は空気遮蔽性と透湿性を兼備し、全熱交換素子用紙として好適に使用できる。
【0068】
全熱交換素子用紙の坪量は１０ｇ／ｍ２以上４０ｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは１５ｇ／ｍ２以上３５ｇ／ｍ２以下であり、最も好ましくは２０ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下である。坪量が１０ｇ／ｍ２未満では強度が著しく低下して全熱交換素子へ加工する際の作業性が低下する。坪量が４０ｇ／ｍ２を超えると厚さ方向の全熱交換効率が低下して好ましくない。
【0069】
全熱交換素子用紙の厚さは１５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、この範囲内においてより薄いほうが、全熱交換効率が高くなる傾向が見られるためより好ましい。厚さが１５μｍ未満では強度が著しく低下して全熱交換素子へ加工する際の作業性が低下する。また、厚さが５０μｍを超えると厚さ方向の全熱交換効率が低下して好ましくない。
【0070】
本発明の全熱交換素子用紙の透気抵抗度は、１０，０００秒以上である。本発明の全熱交換素子用紙は、１０，０００秒以上の高い透気抵抗度を有するため、新鮮な給気と汚れた排気の間で空気が混合し難く、特に炭酸ガス移行率が低いため、給気と排気を分離する空気遮蔽性に優れている。透気抵抗度は、２０，０００秒以上であることがより好ましく、３０，０００秒以上であることがさらに好ましく、５０，０００秒以上であることが最も好ましい。
【0071】
本発明の全熱交換素子用紙は、ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準じた測定器具を用い、吸湿剤を塩化マグネシウム６水和物に変え、２５℃、相対湿度７５％の高湿度環境条件下で測定した透湿度（以下、高湿透湿度という）が１３００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好ましく、１４００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることがより好ましく、１５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることがさらに好ましい。また、ＪＩＳ Ｚ０２０８ に準じた測定器具を用い、吸湿剤に塩化リチウムを用い、２５℃、相対湿度３５％の低湿度環境条件下で測定した透湿度（以下、低湿透湿度という）が５５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることが好ましく、６００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることがより好ましく、６５０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であることがさらに好ましい。高湿透湿度、低湿透湿度が上記値以上である全熱交換素子用紙は、夏期や湿度の高い地域のみならず、冬季や冷房条件下並びに湿度の低い地域にも好適に用いることができ、世界の多くの地域においてそのまま使用することができる。
【実施例】
【0072】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明における各特性の定義および測定方法は以下のとおりである。
【0073】
［測定方法］
（１）坪量
２１０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさの試料を重量既知の秤量瓶に入れ、１１０℃で１０分間乾燥した後の重量を測定し、試料１平方メートルあたりの絶乾重量を算出して、坪量（ｇ／ｍ2）とした。
（２）厚さ
高橋式厚さ計で５点の厚さを測定し、平均値を算出して厚さ（μｍ）とした。
（１）坪量
２１０ｍｍ×１６０ｍｍの大きさの試料を重量既知の秤量瓶に入れ、１１０℃で１０分間乾燥した後の重量を測定し、試料１平方メートルあたりの絶乾重量を算出して、坪量（ｇ／ｍ2）とした。
（２）厚さ
高橋式厚さ計で５点の厚さを測定し、平均値を算出して厚さ（μｍ）とした。
【0074】
（３）付着量
５×５ｃｍの試料を、６０ｍｌの脱イオン水に浸漬し、５分間攪拌した。次いで、１０％ＫＯＨ溶液を９．６ｍｌ加え、指示薬であるＮＮ試薬を０．０４ｇ加えた後、０．０１Ｍ／Ｌ ＥＤＴＡ規定液で滴定し、溶液が赤紫色から完全に薄青色に変化したところを終点とした。以下の式からＣａＣｌ２付着量を算出した。
さらに、ＣａＣｌ２付着量と薬液の固形分組成から、ＣＮＦ付着量、ＣＭＣ付着量を算出した。
・ＣａＣｌ２付着量（ｇ／ｍ2）＝０．０１Ｍ ＥＤＴＡ滴定量（ｍｌ）
×０．００１１０９９（ｇ）÷２５（ｃｍ２）
（ここで、０．０１Ｍ／Ｌ ＥＤＴＡ規定液１ｍｌ＝ＣａＣｌ２（無水）０．００１１０９９ｇである）
５×５ｃｍの試料を、６０ｍｌの脱イオン水に浸漬し、５分間攪拌した。次いで、１０％ＫＯＨ溶液を９．６ｍｌ加え、指示薬であるＮＮ試薬を０．０４ｇ加えた後、０．０１Ｍ／Ｌ ＥＤＴＡ規定液で滴定し、溶液が赤紫色から完全に薄青色に変化したところを終点とした。以下の式からＣａＣｌ２付着量を算出した。
さらに、ＣａＣｌ２付着量と薬液の固形分組成から、ＣＮＦ付着量、ＣＭＣ付着量を算出した。
・ＣａＣｌ２付着量（ｇ／ｍ2）＝０．０１Ｍ ＥＤＴＡ滴定量（ｍｌ）
×０．００１１０９９（ｇ）÷２５（ｃｍ２）
（ここで、０．０１Ｍ／Ｌ ＥＤＴＡ規定液１ｍｌ＝ＣａＣｌ２（無水）０．００１１０９９ｇである）
【0075】
（４）透湿度
ＪＩＳ Ｚ０２０８（１９７６）透湿度（カップ法）に規定する器具を用い、測定環境の温湿度条件と吸湿剤の種類を変更して測定を行った。
２５℃、７５％ＲＨで測定を行う場合、透湿カップに塩化マグネシウム６水和物１０ｇ、塩化マグネシウム６水和物飽和液１５ｇを入れ、試験片を装着後、室温２３℃、湿度５０％の恒湿室に１０分間静置し、カップの重量を測定した。その後、２５℃、７５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に２０分及び２時間静置（最初に透湿カップを入れた時間を０分とする）して重量増加を測定し、測定面積１平方メートルの２４時間あたりの重量増加を算出して高湿透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈ）とした。
２５℃、３５％ＲＨで測定を行う場合、透湿カップに塩化リチウム１０ｇ、塩化リチウム飽和液１５ｇを入れ、試験片を装着後、室温２３℃、湿度５０％の恒湿室に１０分間静置し、カップの重量を測定した。その後、２５℃、３５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に２時間静置して重量増加を測定し、測定面積１平方メートルの２４時間あたりの重量増加を算出して低湿透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈ）とした。
ＪＩＳ Ｚ０２０８（１９７６）透湿度（カップ法）に規定する器具を用い、測定環境の温湿度条件と吸湿剤の種類を変更して測定を行った。
２５℃、７５％ＲＨで測定を行う場合、透湿カップに塩化マグネシウム６水和物１０ｇ、塩化マグネシウム６水和物飽和液１５ｇを入れ、試験片を装着後、室温２３℃、湿度５０％の恒湿室に１０分間静置し、カップの重量を測定した。その後、２５℃、７５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に２０分及び２時間静置（最初に透湿カップを入れた時間を０分とする）して重量増加を測定し、測定面積１平方メートルの２４時間あたりの重量増加を算出して高湿透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈ）とした。
２５℃、３５％ＲＨで測定を行う場合、透湿カップに塩化リチウム１０ｇ、塩化リチウム飽和液１５ｇを入れ、試験片を装着後、室温２３℃、湿度５０％の恒湿室に１０分間静置し、カップの重量を測定した。その後、２５℃、３５％ＲＨに設定した恒温恒湿槽内に２時間静置して重量増加を測定し、測定面積１平方メートルの２４時間あたりの重量増加を算出して低湿透湿度（ｇ／ｍ2・２４ｈ）とした。
【0076】
（５）透気抵抗度
ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）透気度および透気抵抗度に記載の王研式試験機法に準拠して４回の測定の平均値を算出し、透気抵抗度（王研）（秒）とした。なお、使用した王研式透気度試験機（旭精工株式会社製ＫＧ１型）による透気抵抗度の測定範囲は２５０～１００，０００秒である。
ＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９）透気度および透気抵抗度に記載の王研式試験機法に準拠して４回の測定の平均値を算出し、透気抵抗度（王研）（秒）とした。なお、使用した王研式透気度試験機（旭精工株式会社製ＫＧ１型）による透気抵抗度の測定範囲は２５０～１００，０００秒である。
【0077】
＜実施例１＞
カルボキシメチル化ＣＮＦ水分散液（固形分濃度３．７２質量％）２５．８質量部（有姿として）に、粉末ＣＭＣ－Ｎａ塩（日本製紙株式会社製 サンローズＦ３５０ＨＣ）水溶液（固形分濃度３．１６質量％）１３．０質量部（有姿として）を加えた後に、塩化カルシウム（トクヤマ株式会社製、絶乾）水溶液（固形分濃度６．４質量部）３９．７質量部（有姿として）を加え、ホモミキサーで分散、溶解して薬液を調製した。この薬液における吸湿剤の固形分１００質量部に対する、ＣＮＦとＣＭＣの固形分合計は２１．１質量部、ＣＮＦとＣＭＣの固形分比率は７０：３０である。
絶乾坪量１４．５ｇ／ｍ2、厚さ３０μｍの基紙（透気抵抗度１０００秒）の片面にマイヤーバーで薬液を塗工、乾燥して全熱交換素子用紙を得た。
カルボキシメチル化ＣＮＦ水分散液（固形分濃度３．７２質量％）２５．８質量部（有姿として）に、粉末ＣＭＣ－Ｎａ塩（日本製紙株式会社製 サンローズＦ３５０ＨＣ）水溶液（固形分濃度３．１６質量％）１３．０質量部（有姿として）を加えた後に、塩化カルシウム（トクヤマ株式会社製、絶乾）水溶液（固形分濃度６．４質量部）３９．７質量部（有姿として）を加え、ホモミキサーで分散、溶解して薬液を調製した。この薬液における吸湿剤の固形分１００質量部に対する、ＣＮＦとＣＭＣの固形分合計は２１．１質量部、ＣＮＦとＣＭＣの固形分比率は７０：３０である。
絶乾坪量１４．５ｇ／ｍ2、厚さ３０μｍの基紙（透気抵抗度１０００秒）の片面にマイヤーバーで薬液を塗工、乾燥して全熱交換素子用紙を得た。
【0078】
＜実施例２～４＞
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
＜比較例１～３＞
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
＜比較例１～３＞
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
【0079】
＜実施例５～７＞
表１に示す配合の薬液を、絶乾坪量１８．０ｇ／ｍ2、厚さ３５μｍの基紙（透気抵抗度１８００秒）に塗工した以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
＜比較例４＞
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例５と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
表１に示す配合の薬液を、絶乾坪量１８．０ｇ／ｍ2、厚さ３５μｍの基紙（透気抵抗度１８００秒）に塗工した以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
＜比較例４＞
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例５と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
【0080】
＜実施例８～１０＞
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
＜実施例１１＞
セルロースナノファイバーとしてカルボキシル化ＣＮＦを用い、表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
＜比較例５＞
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
＜実施例１１＞
セルロースナノファイバーとしてカルボキシル化ＣＮＦを用い、表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
＜比較例５＞
表１に示す配合の薬液を用いた以外は、実施例１１と同様にして、全熱交換素子用紙を得た。
【0081】
【表1】
【0082】
本発明である実施例で製造した全熱交換素子用紙は、透気抵抗度が１０，０００秒以上であり、空気遮蔽性に優れていた。また、高湿透湿度、低湿透湿度にも優れ、幅広い環境下で利用できることが確かめられた。