特許 7400309 チューブ容器およびチューブ容器用の積層体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-11

(45)【発行日】2023-12-19

(54)【発明の名称】チューブ容器およびチューブ容器用の積層体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/00 20060101AFI20231212BHJP

   B32B 7/023 20190101ALI20231212BHJP

   B32B 15/20 20060101ALI20231212BHJP

   B65D 35/10 20060101ALI20231212BHJP

【ＦＩ】

B32B27/00 H

B32B7/023

B32B15/20

B65D35/10 B

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019180315

(22)【出願日】2019-09-30

(65)【公開番号】P2021053982

(43)【公開日】2021-04-08

【審査請求日】2022-07-26

(73)【特許権者】

【識別番号】000002897

【氏名又は名称】大日本印刷株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100122529

【弁理士】

【氏名又は名称】藤枡 裕実

(74)【代理人】

【識別番号】100135954

【弁理士】

【氏名又は名称】深町 圭子

(74)【代理人】

【識別番号】100119057

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 英生

(74)【代理人】

【識別番号】100131369

【弁理士】

【氏名又は名称】後藤 直樹

(74)【代理人】

【識別番号】100171859

【弁理士】

【氏名又は名称】立石 英之

(72)【発明者】

【氏名】大村 寛美

(72)【発明者】

【氏名】勝又 淑江

【審査官】深谷 陽子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－１５５７９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１１８７８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－２１０５１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１５５７９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１７８８５１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２３０１１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０５９３５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１６２５９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０２７１７１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｂ６５Ｄ ３５／００－３５／４２、３５／５６－３７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

賦形層、第１シーラント層、基材層、第２シーラント層が、順に積層されてなり、
前記賦形層には、可視光を回折する微細凹凸が形成されており、
前記賦形層は紫外線硬化型インキを含み、
前記基材層と前記第２シーラント層の間に、前記基材層側から順に、保護層、金属箔が積層されており、
前記保護層は、金属蒸着フィルムを用いて形成されており、
前記金属箔は、アルミニウム箔である積層体を用いたことを特徴とするチューブ容器。

【請求項2】

前記金属蒸着フィルムは、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする請求項１に記載のチューブ容器。

【請求項3】

前記各層のうち、前記賦形層を除くいずれかの層には、絵柄領域を有する印刷部が形成されており、前記微細凹凸は、前記絵柄領域に対応する領域である特定領域にのみ形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のチューブ容器。

【請求項4】

前記保護層と前記金属箔の間に、さらに中間基材層を備えたことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のチューブ容器。

【請求項5】

前記基材層、前記保護層の少なくとも一方に植物由来性樹脂が含まれていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のチューブ容器。

【請求項6】

前記第１シーラント層、前記第２シーラント層の少なくとも一方に植物由来性樹脂が含まれていることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のチューブ容器。

【請求項7】

賦形層、第１シーラント層、基材層、第２シーラント層が、順に積層されてなり、前記各層のうち、前記賦形層を除くいずれかの層には、絵柄領域を有する印刷部が形成されており、前記賦形層における前記絵柄領域に対応する領域である特定領域に可視光を回折する微細凹凸が形成された積層体を製造する積層体の製造方法であって、
前記基材層よりも内面側に、金属蒸着フィルムを用いて形成される保護層を形成する工程と、
前記保護層のよりも内面側に、アルミニウム箔を含む金属箔が積層される工程と、
前記金属箔のよりも内面側に、前記第２シーラント層を形成する工程と、
前記基材層よりも外面側に前記第１シーラント層を形成する工程と、
前記第１シーラント層の外面側における前記特定領域に紫外線硬化型インキを塗布する工程と、
前記紫外線硬化型インキに微細凹凸を転写する工程と、
前記紫外線硬化型インキを硬化させて前記微細凹凸が形成された賦形層を前記特定領域に形成する工程と、
前記第１シーラント層の外面側における前記特定領域以外の領域である非特定領域に前記紫外線硬化型インキを塗布する工程と、
前記非特定領域に塗布された紫外線硬化型インキを硬化させる工程と、
を有することを特徴とするチューブ容器用の積層体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、耐傷性とともに意匠性を有する積層体、および、このような積層体を用いたチューブ容器に関する。

【背景技術】

【0002】

従来のチューブ容器、特にラミネートチューブ容器の外面は、ポリエチレンを代表とするポリオレフィンが使用されており、ラミネートチューブ容器の外面に印刷されるものは少ない。印刷は、中間層となるポリエチレンテレフタレートフィルムなどの内面に印刷されることが多い（特許文献１および特許文献２参照）。印刷されていない外面のポリエチレン層の表面は柔らかく、外部の硬質な物体と擦れると、傷が生じやすい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２００５－１４４８１２号公報

【文献】特開２００５－１７８８５１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

チューブ容器に内容物を充填して密封するチューブ容器の包装製品の製造ラインにおいては、空チューブ容器の搬送の時や、充填・包装工程中や、充填・包装工程完了後のいずれの工程においても、チューブ容器を搬送する必要があり、搬送コンベアの上にてガイドなどと接触し、擦れることとなる。また、充填・包装装置内でも、装置内の各工程でのチューブ容器を固定する冶具に接触したり、各工程間の移送時でも、各種ハンドリング装置と接触したりして、チューブ容器の外面が傷つくことがある。このため、チューブ容器の外面に耐傷性が望まれている。また、商品としての魅力を高めるためには、耐傷性だけでなく外観の美観も望まれている。

【0005】

そこで、本発明は、耐傷性とともに意匠性を有する積層体、積層体を用いたチューブ容器、および積層体の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するため、本発明は、
賦形層、第１シーラント層、基材層、第２シーラント層が、順に積層されてなり、
前記賦形層には、可視光を回折する微細凹凸が形成されていることを特徴とする積層体を提供する。

【0007】

また、本発明の積層体は、
前記各層のうち、前記賦形層を除くいずれかの層には、絵柄領域を有する印刷部が形成されており、前記微細凹凸は、前記絵柄領域に対応する領域である特定領域にのみ形成されていることを特徴とする。

【0008】

また、本発明の積層体は、
前記基材層と前記第２シーラント層の間に、前記基材層側から順に、保護層、金属箔が積層されており、
前記保護層は、金属蒸着フィルムを用いて形成されていることを特徴とする。

【0009】

また、本発明の積層体は、
前記金属箔は、アルミニウム箔であることを特徴とする。

【0010】

また、本発明の積層体は、
前記金属蒸着フィルムは、アルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする。

【0011】

また、本発明の積層体は、
前記保護層と前記金属箔の間に、さらに中間基材層を備えたことを特徴とする。

【0012】

また、本発明の積層体は、
前記基材層、前記保護層の少なくとも一方に植物由来性樹脂が含まれていることを特徴とする。

【0013】

また、本発明の積層体は、
前記第１シーラント層、前記第２シーラント層の少なくとも一方に植物由来性樹脂が含まれていることを特徴とする。

【0014】

また、本発明は、
前記積層体を胴部として用いたことを特徴とするチューブ容器を提供する。

【0015】

また、本発明では、
賦形層、第１シーラント層、基材層、第２シーラント層が、順に積層されてなり、前記各層のうち、前記賦形層を除くいずれかの層には、絵柄領域を有する印刷部が形成されており、前記賦形層における前記絵柄領域に対応する領域である特定領域に可視光を回折する微細凹凸が形成された積層体を製造する積層体の製造方法であって、
前記基材層よりも内面側に前記第２シーラント層を形成する工程と、
前記基材層よりも外面側に前記第１シーラント層を形成する工程と、
前記第１シーラント層の外面側における前記特定領域に紫外線硬化型インキを塗布する工程と、
前記紫外線硬化型インキに微細凹凸を転写する工程と、
前記紫外線硬化型インキを硬化させて前記微細凹凸が形成された賦形層を前記特定領域に形成する工程と、
前記第１シーラント層の外面側における前記特定領域以外の領域である非特定領域に前記紫外線硬化型インキを塗布する工程と、
前記非特定領域に塗布された紫外線硬化型インキを硬化させる工程と、
を有することを特徴とする積層体の製造方法を提供する。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、耐傷性を有するとともに意匠性を高めた積層体、積層体を用いたチューブ容器、および積層体の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】キャップを装着した状態のチューブ容器の正面図である。

【図2】頭部成形体の部分断面図である。

【図3】本発明の一実施形態に係るチューブ容器に装着されるキャップの断面図である。

【図4】本発明の一実施形態に係るチューブ容器の筒状の胴部を示す図である。

【図5】本発明の一実施形態に係るチューブ容器の上面図である。

【図6】頭部成形体にキャップを装着した状態のチューブ容器の部分断面図である。

【図7】本発明の一実施形態に係るチューブ容器の胴部の積層体の断面図である。

【図8】本発明の一実施形態に係るチューブ容器で用いる密封シールの積層体の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明の好適な実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。
但し、本発明はこれら具体的に例示された形態や、各種の具体的に記載された構造に限定されるものではない。なお、各図においては、分かり易くする為に、部材の大きさや比率を変更または誇張して記載することがある。また、見やすさの為に説明上不要な部分や繰り返しとなる符号は省略することがある。

【0019】

本明細書において「外面」、「内面」とは、積層体１０を用いてチューブ容器３０を作製した場合における「外面」および「内面」を意味する。また「上側」、「下側」とは、チューブ容器３０を、口部３６及びキャップ６０を上向きにした際に、「上側」とは口部３６側を、「下側」とは口部の反対側を意味する。

【0020】

図１は、キャップを装着した状態の本実施形態に係るチューブ容器の正面図である。図１に示すように、本実施形態に係るチューブ容器３０は、胴部３１と、胴部３１に対して圧縮成形、射出成形などの方法により合成樹脂を設けることにより作製される頭部成形体３７とを備えている。頭部成形体３７は、さらに肩部３５、口部３６、首部３８を備えている。またチューブ容器３０の口部３６には、密封シール２０が接合され、口部３６、首部３８の全体と肩部３５の一部を覆うようにしてキャップ６０が装着される。

【0021】

チューブ容器３０は、吐出用の開口を含む筒状体の口部３６と、口部３６に連設され下側に向うにつれて外周が広がる係止部４５を備えた首部３８と、首部３８に連設され下側に向うにつれて外周が広がる錘台筒状の肩部３５とによって構成される頭部成形体３７を有する。図２は、頭部成形体３７の部分断面図である。

【0022】

図２において、頭部成形体３７は、右半分にその正面が示されており、左半分に、その径方向中心を通って正面と平行に切断した面が示されている。図２の左半分においてハッチングがなされた部分は、頭部成形体３７の実体を示し、空白部分が空洞である。肩部３５は、口部３６から離れるほど、チューブ容器３０の径方向の外側に広がる例えば円錐台筒状に構成されている。例えば、肩部３５は、水平に対して３０度の傾きを有している。肩部３５は、下側において胴部３１に連設されている。

【0023】

略円筒状の口部３６は、上端の環状の天面４６と、天面４６の径方向の外側（外縁）から首部３８、肩部３５の方向（軸方向）に延びる外周面４７と、天面４６の内縁から軸方向に延びる内周面４８とを有する。天面４６は平坦に形成されている。口部３６の内周面４８は開口４９を規定する。開口４９は、内容物を吐出するための吐出口となる。胴部３１に収容される中身は、開口４９を通過することによってチューブ容器３０から吐出される。

【0024】

首部３８は、口部３６と肩部３５の間に連設されており、口部３６から下側に向かうにつれて外周が広がる係止部４５を有する。係止部４５は、その最大径部分から下側に向うにつれて、外周が狭まる部分を備えている。このような形状の係止部４５を備えることにより、キャップ６０の内筒９の弾性脚片９Ａを係止する構造となっている。

【0025】

本実施形態では、チューブ容器３０は、中身が吐出されないように開口４９を封鎖する機能、及び易開封性を有する密封シール２０を備えている。具体的には、口部３６の天面４６に密封シール２０が接合されている。図２に示すように、密封シール２０は、開口４９を覆うようにして天面４６に取り付けられる。天面４６と、密封シール２０の接合は、どのような態様でなされていてもよい。例えば、天面４６と、密封シール２０とは、接着剤で貼り付けられていてもよく、熱融着、熱圧着等がなされていても良い。密封シール２０は、鋭角的な物体が突き刺さることや、指が押し込まれることで破断する構成であってもよい。このような場合に密封シール２０は易開封性を必ずしも有していなくても良い。

【0026】

密封シール２０の材料は、チューブ容器３０の密封性（バリア性）や天面４６との接合強度、突き刺し強度、引き裂き強度等に応じて選択されると良い。このため、密封シール２０には、アルミニウム箔、２軸延伸ポリプロピレン（Oriented Polypropylene）等の単層体や、これらの積層体が適用可能である。

【0027】

頭部成形体３７は、上記のような構造により、キャップ６０の脱着時に、外側から押圧された際、肩部３５に接触させられる外筒８と、外筒８の内側に間隙を有して配されるとともに係止部４５に嵌着させるための内筒９と、を有するキャップ６０と、上下方向の直線運動のみにより着脱可能になっている。すなわち、頭部成形体３７とキャップ６０は、いわゆるワンタッチ嵌合により結合されている。図３は、本実施形態で用いるキャップ６０を正面側から見た断面図である。図３に示したキャップ６０は、実公平１－３３４８３号公報に示されているような従来のワンタッチ嵌合で用いられるキャップと同様の形態であり、上側（上方）から見ると円形状、下側（下方）から見ると円筒状である。

【0028】

図３に示すように、本実施形態で用いるキャップ６０は、全体が可撓性を有する軟質合成樹脂で成形されており、円筒状の外筒８及び内筒９を有する。外筒８は下方裾部８Ａの下端面を傾斜面８Ｂに形成し、内筒９は円周方向に等分した箇所にスリット（図示省略）を穿設して複数の弾性脚片９Ａを円状に列設してある。さらに、各弾性脚片９Ａの下端部には、内向きのフック状爪片７を設け、フック状爪片７の下端面は傾斜面７Ａとなっている。また、内筒９の中央上面には円筒状のアウターリング２が形成されている。

【0029】

胴部３１は、フィルム状の積層体が筒状に成形されたものである。そして、筒状に延びる胴部３１の一端が肩部３５と接合されている。一方で、筒状の胴部３１の内面が重ねられて接合された底シール部３９によって胴部３１の他端が封止されている（図１参照）。底シール部３９は、胴部３１に中身が充填された後に接合されれば良い。チューブ容器３０の特に胴部３１は、多少の粘度を有する中身であっても所望の量を容易に押し出すことが可能な可撓性（柔軟性、スクイズ性）を有するように構成されているとよい。胴部３１の寸法は、中身の種類等によって適宜設計されれば良く、例えば、直径が５０ｍｍとされている。

【0030】

上記のような構成からなるチューブ容器３０は、以下のような製造工程を経て得られる。まず、図４に示すように、積層体１０を用いて、積層体１０の一対の貼り合わせ端部（以下、両端部と呼ぶことがある。）３３Ａ、３３Ｂを重ね合わせて、その重ね合せ部分の外面と内面とをヒートシールして貼り合わせて胴貼り部３２を形成することにより、筒状の胴部３１を製造する。

【0031】

ヒートシールする方法としては、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール、火炎シールなどの従来公知の方法で行うことができる。

【0032】

次いで、筒状の胴部３１を金型（図示省略）内に装着し、胴部３１の一方の開口部（上側）３４Ａに、例えば、圧縮成形、射出成形などの方法によって、頭部成形体３７（肩部３５、首部３８、口部３６）を形成する。このようにして胴部３１の一方の開口部（上側）３４Ａに、頭部成形体３７（肩部３５、首部３８、口部３６）が一体に成形されてチューブ容器３０が作製される。

【0033】

一方、包装材料から所定の形状で打ち抜かれて密封シール２０が得られる。この密封シール２０の密封部２０Ａをチューブ容器３０の口部３６の天面４６に当てて熱圧着し、密封シール２０を口部３６に接合する。これにより、開口４９が密封シール２０により覆われることになる。

【0034】

図５は、密封シール２０の接合前後におけるチューブ容器３０の上面図である。図５（ａ）は、密封シール２０の接合前、図５（ｂ）は、密封シール２０の接合後を示している。図５（ａ）に示すように、上側（口部３６側）から見ると、吐出用の開口４９の周囲に、筒状である口部３６の厚みに相当する天面４６が形成され、口部３６の外周面４７からチューブ容器３０の下側（図５における奥方向）に向かうにつれて外周が広がる係止部４５が形成されている。さらに、係止部４５を備えた首部３８と胴部３１を結ぶように、チューブ容器３０の下側（図５における奥方向）に向かうにつれて外周が広がる肩部３５が形成されている。

【0035】

図５（ａ）に示した口部３６側において開口４９を覆うようにして、口部３６の上端である天面４６に密封シール２０を熱圧着する。密封シール２０は、図５（ｂ）に示すように、口部３６の外周面４７で規定される密封部２０Ａと、密封部２０Ａから外側に突出する摘み部２０Ｂと、を有する。密封部２０Ａは、開口４９を覆って口部３６の上端である天面４６に熱圧着される。このため、密封部２０Ａは、開口４９より大きい必要があり、密封部２０Ａの外周は、天面４６の外周と同サイズであることが好ましい。本実施形態では、天面４６の外周が円形であるため、密封部２０Ａも円形となっている。密封シール２０を剥離する際に、指で摘まむ部分である摘み部２０Ｂは、矩形状であり、その長手方向が、内側から外側に向かうように、密封部２０Ａに連設されている。図５（ｂ）に示すように、密封シール２０が熱圧着された際には、開口４９および天面４６が覆われた状態となっている。

【0036】

そして密封シール２０が接合されたチューブ容器３０の口部３６側にキャップ６０が装着される。図６は、頭部成形体３７にキャップ６０を装着した状態の部分断面図である。図６においても、図２と同様、右半分にその正面が示されており、左半分に、その径方向中心を通って正面と平行に切断した面が示されている。

【0037】

図２に示したような頭部成形体３７の口部３６に、図３に示したようなキャップ６０を装着すると、図６に示したような状態となる。具体的には、キャップ６０を、チューブ容器３０の上側から装着する際、まず、キャップ６０の内筒９が、口部３６の外周に位置するように、位置決めする。そして、その状態からキャップ６０を下側に移動させる。すると、下側に進むほど外側に広がる係止部４５に沿って、弾性脚片９Ａが下側に移動され、弾性脚片９Ａが外側に広がる。そして、弾性脚片９Ａのフック状爪片７が係止部より下側に移動した際に、フック状爪片７が内側に移動し、図６に示すように、キャップ６０がチューブ容器３０に装着される。

【0038】

図６に示したように、キャップ６０の装着がなされた際、口部３６の外周面４７は、アウターリング２に接して囲まれた状態となる。この際、密封シール２０の摘み部２０Ｂは、アウターリング２に抑えられるようにして、下側に曲げられて、口部３６の外周面４７に接する状態となる。しかし、キャップ６０のアウターリング２の内側と外周面４７のいずれにもネジ山のような凹凸がないため、摘み部２０Ｂが破損する惧れが極めて低い。

【0039】

次にチューブ容器３０の筒状の胴部３１の他方の開口部（下側）３４Ｂから、例えば、練り辛子、練りわさび、その他の内容物が適量分だけ充填される。その後、開口部（下側）３４Ｂを溶着して底シール部３９を形成して、内容物を充填包装したチューブ容器３０を含む包装製品３０Ａが得られる。

【0040】

頭部成形体３７の詳細についてさらに説明する。頭部成形体３７には、口部３６、首部３８、肩部３５が適度の硬さとなるように成形することができ、胴部３１の材料との接着性が高く、中身の品質に影響を与えず、中身に接触しても衛生的に支障のない材料が用いられる。このような材料として頭部成形体３７には熱可塑性樹脂が用いられ、より具体的には高密度ポリエチレンが用いられる。

【0041】

更に、頭部成形体３７には、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモポリプロピレン、ブロック状ポリプロピレン、ランダムポリプロピレン）等のポリオレフィン樹脂や、オレフィンと、ビニル系モノマー、アクリル系モノマー、不飽和カルボン酸等の共重合性モノマーとの共重合体やこれらのブレンド組成物等のポリオレフィン系樹脂、及び上述の樹脂が、高密度ポリエチレンにブレンドされた樹脂等が用いられても良い。更に、耐熱性や、胴部３１との熱接着性の観点からは頭部成形体３７には、直鎖状低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンがブレンドされた樹脂が用いられると良い。更に、頭部成形体３７の特に肩部３５には、酸素等の気体の透過を防止するためにバリア材としての円錐台状筒体が積層されていても良い。肩部３５には、植物由来性樹脂が含まれてもよい。

【0042】

頭部成形体３７の肩部３５の形成に用いる高密度ポリエチレンは化石原料由来のものを使用してもよいが、環境負荷の低減のためカーボンニュートラル材料として知られるバイオマス由来の高密度ポリエチレンを使用してもよい。頭部やキャップはチューブ容器に占める質量割合が大きいため、頭部成形体３７をバイオマス由来の高密度ポリエチレンを用いて成形することにより、チューブ容器全体として化石原料の使用量を削減することができ、環境負荷を減らすことができる。また、チューブ容器３０の頭部成形体３７は、従来の化石原料から得られる原料から製造された頭部と比べて、機械的特性等の物性面で遜色がないため、従来の頭部を代替することができる。

【0043】

環境負荷低減の観点からは、バイオマス由来のポリエチレンのみを用いることが好ましいと言えるが、製造コスト等を考慮して、化石原料由来のポリエチレンとバイオマス由来のポリエチレンとをブレンドしたものを用いてもよい。ここで、バイオマス由来のポリエチレンとは、バイオマス由来のエチレンを含むモノマー重合体である。原料であるモノマーとしてバイオマス由来のエチレンを用いているため、重合されてなるポリエチレンはバイオマス由来となる。原料モノマー中のバイオマス由来のエチレンの含有量は、１００質量％である必要は無く、例えば、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上である。

【0044】

原料モノマーには、化石原料由来のエチレンが含まれていてもよく、ブチレン、ヘキセン、およびオクテン等のα－オレフィンのモノマーが含まれていてもよい。このような場合であっても、得られた重合体をバイオマスポリエチレンと呼ぶ。バイオマス由来のポリエチレンを使用する場合、異なるバイオマス度のポリオレフィンを２種以上含むものであってもよい。また、化石原料由来のポリエチレンとバイオマス由来のポリエチレンとをブレンドする場合、混合方法は特に限定されず、ドライブレンドやメルトブレンドでもよい。また、両者を混合する場合の化石原料由来のポリエチレンとバイオマス由来のポリエチレンとの混合割合は、質量比において１：９～９：１が好ましく、より好ましくは２：８～８：２である。

【0045】

例えば、バイオマス由来のエチレンは、バイオマス由来のエタノールを原料として製造することができる。特に、植物原料から得られるバイオマス由来の発酵エタノールを用いることが好ましい。すなわち、植物由来性樹脂を用いることが好ましい。植物原料は、特に限定されず、従来公知の植物を用いることができる。例えば、トウモロコシ、サトウキビ、ビート、およびマニオクを挙げることができる。

【0046】

本発明において、バイオマス由来の発酵エタノールとは、植物原料より得られる炭素源を含む培養液にエタノールを生産する微生物またはその破砕物由来産物を接触させ、生産した後、精製されたエタノールを指す。培養液からのエタノールの精製は、蒸留、膜分離、および抽出等の従来公知の方法が適用可能である。例えば、ベンゼン、シクロヘキサン等を添加し、共沸させるか、または膜分離等により水分を除去する等の方法が挙げられる。

【0047】

そして、これらのような樹脂が用いられる頭部成形体３７の厚さは０．５ ｍｍ以上、２．０ ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態では、頭部成形体３７は、圧縮成形（コンプレッション成形）によって作製される。このため、コンプレッション成形物である頭部成形体３７では、天面４６等の厚肉の部分にも、成形時の収縮によって生じるくぼみ、いわゆるヒケが生じないようにすることができる。更に、ゲート部のような材料の無駄も削減することができる。なお、頭部成形体３７を射出成形（インジェクション成形）によって作製してもよい。

【0048】

次に、図７により、筒状の胴部３１を形成する積層体１０について説明する。チューブ容器３０の胴部３１を形成する積層体１０は、図７に示すように、外面から内面に向かって順に配置された賦形層１１と、第１シーラント層１２と、基材層１３と、保護層１９と、中間基材層１７と、金属箔１８と、第２シーラント層１５とを有する積層体である。第１シーラント層１２の外面側に、賦形層１１が形成されている。

【0049】

第１シーラント層１２の外面には、コーターによるコート層や、ＯＰニス等のインキなどを用いて賦形層１１が形成され、基材層１３の内面には印刷インキを用いて所望の模様を含む内面印刷部１３Ａが形成されており、印刷基材層を構成している。なお、基材層１３の外面または第１シーラント層１２の外面に印刷インキを用いて、内面印刷部１３Ａに代わる印刷部を設けても良い。

【0050】

賦形層１１よりも内面に絵柄印刷が存在する場合は、賦形層１１は絵柄印刷を外部より視認可能となるように、透視可能な層で構成することが望ましい。

【0051】

図７に示すように、賦形層１１には、可視光を回折する微細凹凸が形成されている。本実施形態では、積層体１０に特定領域ＲＡと非特定領域ＲＢを設定し、特定領域ＲＡにのみ微細凹凸を形成している。図７における凹凸は、特定領域ＲＡ、非特定領域ＲＢと微細凹凸の形成位置の関係を示すものであるため、実際の微細凹凸における凹凸の間隔とは異なっている。微細凹凸とは、凹凸の間隔が微細で狭いことを意味する。具体的には、微細凹凸の間隔、すなわち隣り合う凹部間の間隔（隣り合う凸部間の間隔）は、可視光を回折するように、３μｍ以下とすることが好ましい。

【0052】

また、第１シーラント層１２と基材層１３とは、押出しラミネートにより接合されている。また、基材層１３と保護層１９とはドライラミネートにより接合されている。また、保護層１９と中間基材層１７とは押出しラミネートにより接合されている。また、中間基材層１７と金属箔１８とは押出しラミネートにより接合されている。また、金属箔１８と第２シーラント層１５とは押出しラミネートにより接合されている。金属箔１８と第２シーラント層１５の層間においては、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）等の酸共重合体を用いて押出しラミネートにて積層される。

【0053】

ドライラミネートにより２層を接着する場合、積層しようとする層の表面に、接着剤を塗布して乾燥させることにより形成される接着剤層とすることができる。接着剤としては、例えば、１液型あるいは２液型の硬化ないし非硬化タイプのビニル系、（メタ）アクリル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリウレタン系、エポキシ系、ゴム系、その他などの溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型などの接着剤を用いることができる。２液硬化型の接着剤としては、ポリオールとイソシアネート化合物との硬化物を用いることができる。上記のラミネート用接着剤のコーティング方法としては、例えば、ダイレクトグラビアロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法、リバースロールコート法、フォンテン法、トランスファーロールコート法、その他の方法で積層体を構成する層の塗布面に塗布することができる。

【0054】

押出しラミネートに使用される熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、または環状ポリオレフィン系樹脂、またはこれら樹脂を主成分とする共重合樹脂、変性樹脂、または、混合体（アロイを含む）を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、上記したポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、メタロセン触媒を利用して重合したエチレン－α・オレフィン共重合体、エチレン・ポリプロピレンのランダムもしくはブロック共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン・アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン・マレイン酸共重合体、アイオノマー樹脂、また、層間の密着性を向上させるために、上記したポリオレフィン系樹脂を、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂などを用いることができる。また、ポリオレフィン樹脂に、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、エステル単量体をグラフト重合、または、共重合した樹脂などを用いることができる。

【0055】

これらの材料は、一種単独または二種以上を組み合わせて使用することができる。環状ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリノルボネンなどの環状ポリオレフィンなどを用いることができる。これらの樹脂は、単独または複数を組み合せて使用できる。なお、上記したポリエチレン系樹脂としては、上記したバイオマス由来のエチレンをモノマー単位として用いたものを使用して、バイオマス度をさらに向上させることができる。

【0056】

押出しラミネート法により接着樹脂層を積層する場合には、積層される側の層の表面に、アンカーコート剤を塗布して乾燥させることにより形成されるアンカーコート（ＡＣ）層を設けてもよい。アンカーコート剤としては、耐熱温度が１３５℃以上である任意の樹脂、例えばビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンイミン等からなるアンカーコート剤が挙げられるが、特に、構造中に２以上のヒドロキシル基を有するポリアクリル系又はポリメタクリル系樹脂（ポリオール）と、硬化剤としてのイソシアネート化合物との硬化物であるアンカーコート剤を、好ましく使用することができる。また、これに添加剤としてシランカップリング剤を併用してもよく、また、硝化綿を、耐熱性を高めるために併用してもよい。

【0057】

乾燥後のアンカーコート層は、０．１μｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上０．５μｍ以下の厚さを有するものである。乾燥後の接着剤層は、好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上５μｍ以下の厚さを有するものである。接着樹脂層は好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有するものである。

【0058】

次に筒状の胴部３１の積層体１０を構成する各部分の材料について説明する。
第１シーラント層１２および第２シーラント層１５は例えばポリエチレン（ＰＥ）を含んでいてもよい。具体的には、第１シーラント層１２および第２シーラント層１５を以下の材料から作製してもよい。

【0059】

第１シーラント層１２および第２シーラント層１５としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。

【0060】

また基材層１３としては、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す。）層を用いることができ、ＰＥＴ層１３に印刷を施すことによってＰＥＴ層１３に印刷インキからなる内面印刷部１３Ａを設けることができる。また、基材層１３は、中間基材層１７とともにチューブ容器の剛性保持を担っている。

【0061】

また基材層１３としてＰＥＴ層を用いる代わりに、ナイロン層を用いてもよい。ナイロン層を用いた場合は、ＰＥＴ層よりも機械的強度が優れる場合が多い。また、ＰＥＴ、ナイロン以外では、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用いることもできる。

【0062】

保護層１９は、金属箔１８を保護するとともに、積層体１０全体の外観の意匠性を高めるための層である。特に、金属箔１８がアルミニウム箔である場合に、ヒートシール時に金属箔１８が割れるのを抑止することにより、金属箔１８を保護するものである。保護層１９は、必ずしも金属箔１８が割れることを防止することはできないが、一定程度保護することができる。保護層１９としては、金属蒸着フィルムを用いることができる。金属蒸着フィルムのベースとなるフィルムとしては、基材層１３と同様、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ナイロン等を用いることができる。ベースとなるフィルムに蒸着する金属としては、銅、すず等、一般に金属蒸着に用いられる様々なものを用いることができるが、アルミニウムを用いることが好ましい。本実施形態では、保護層１９の金属蒸着フィルムとしてアルミニウム蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いている。保護層１９として金属蒸着フィルムを用いることにより、外側から第１シーラント層１２、基材層１３を通して見た場合に、メタリック調の外観を維持することができる。また、保護層１９を金属箔１８より外面側に形成することにより、金属箔１８の破損を抑止することができる。アルミニウム箔等の金属箔は、金属膜であるため、膜が固く、ヒートシール時に熱と圧力で割れ易く、外観では黒い筋が見え易くなる。一方、アルミニウム蒸着ＰＥＴのアルミニウム蒸着層は、４０ｎｍ程度のため、基本的には膜が柔らかく、ＰＥＴ等の基材層１３に追従する。このため、アルミニウム蒸着ＰＥＴ等の保護層１９の方が同じ熱と圧力を加えても割れにくい要因となる。

【0063】

中間基材層１７としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系のフィルムを用いることができる。ポリエチレン（ＰＥ）としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等を用いることができる。中間基材層１７は、耐内容物性を一層高める機能を備えるとともに、チューブ容器の胴部３１の剛性保持を担っている。第１シーラント層１２および第２シーラント層１５として用いられるポリオレフィン系のフィルムと同一のものを用いてもよい。

【0064】

中間基材層１７の積層体１０に対する厚みの比率は、０．３０以上０．４５以下であることが好ましく、０．３５以上０．４０以下であることがより好ましい。中間基材層１７の積層体１０に対する厚みの比率が小さ過ぎると、保護層１９および金属箔１８を備えた積層体１０に十分なコシの強さが得られずに胴部３１の弾性が低くなり、中間基材層１７の積層体１０に対する厚みの比率が大き過ぎると、柔軟性が弱まるため、保護層１９および金属箔１８を備えた積層体１０が扱い難くなる。

【0065】

金属箔１８としては、水蒸気その他のガスバリア性など、必要とされる機能に応じて、適切なものが選択される。金属箔としては、例えば、銅、すず等、バリア性を有する様々な金属箔を用いることができるが、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

【0066】

第１シーラント層１２、基材層１３、保護層１９、中間基材層１７、第２シーラント層１５に用いられる材料として上記した樹脂は、化石原料由来のものだけでなく、バイオマス由来の樹脂を用いてもよい。例えば、上記したバイオマス由来のポリエチレン樹脂の他、特開２０１２－１１６０８２号公報に記載されているようなバイオマス由来のエチレングリコールをジオール成分として使用したバイオマスポリエステルや、ポリ乳酸樹脂、セロハン、でんぷん、セルロース等を使用することができる。バイオマス由来の樹脂としては植物由来性樹脂を用いることが好ましい。

【0067】

基材層１３の内面に設けられた内面印刷部１３Ａは、平滑でかつ透明性が優れる基材層１３に印刷されることから、美粧性に秀でた印刷をすることが可能である。

【0068】

次に、積層体１０の賦形層１１に微細凹凸を転写して形成するための賦形シートについて説明する。賦形シートは、シート基材と賦形層が積層されたものである。賦形シートのシート基材としては耐熱性のあるプラスチックフィルムが好ましい。プラスチックフィルムの樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート等が挙げられるが、経済性、作業性などからポリエチレンテレフタレートが好ましい。プラスチックフィルムの厚さとしては１０μｍ～５０μｍ程度である。なお、シート基材に紙を用いることもできるが熱転写作業における賦形シートの耐久性を考慮するとプラスチックフィルムが好ましい。

【0069】

このような賦形シートは例えば次のように作製することができる。ここでは、賦形シート基材層として透明な樹脂、賦形層として紫外線硬化樹脂が適用された例について説明する。まず、ニップロールと型ロールとの間に賦形シート基材層のシートを送る。ここで型ロールの表面には賦形層線状凹凸部の形状を転写することができる凹凸が形成されている。即ち、型ロールの表面の凹凸形状は回折光沢シートの回折光沢層の線状凹凸部と同形状または略同形状となっている。そしてノズルから賦形シート基材層と型ロールとの間に硬化前の紫外線硬化樹脂を滴下し、液だまりを形成しつつ賦形シート基材層と型ロールとの間に硬化前の紫外線硬化樹脂を供給する。これにより賦形シート基材層及び型ロールの幅方向に均一にムラなく材料を供給することができる。

【0070】

賦形シート基材層と型ロールと間に供給された硬化前の紫外線硬化樹脂は型ロールの表面形状に沿った形状となって賦形シート基材層と型ロールと間に充填される。そして、当該充填された状態で賦形シート基材層側から紫外線照射装置から紫外線を照射して充填された紫外線硬化樹脂を硬化させて形状を固定する。これにより賦形シート基材層上に賦形層が形成される。尚、紫外線照射裝置としては、例えば、高圧水銀燈等の水銀燈を使用することが出来る。

【0071】

引き続き型ロールを回転させて賦形シート基材層及び賦形層を送り、離型ロールにより型ロールから離型して賦形シートを得る。

【0072】

このように賦形シートを得ることにより高い精度で効率よく賦形シートを作製することができる。また、このとき賦形シートの賦形層線状凹凸部の形態は積層体１０の賦形層１１における微細凹凸の上記した形態に対応した形状とされているので、離型性もよく形状的な欠陥の発生を防止することができる。

【0073】

次に筒状の胴部３１の積層体１０の製造方法について図７により説明する。
積層体１０は、以下の各工程を実行することにより製造される。まず基材層１３の内面に印刷を施し、基材層１３の内面に印刷インキからなる内面印刷部１３Ａを設ける。

【0074】

次に、基材層１３の内面に、保護層１９をドライラミネート（ＤＬ）にて接合する。

【0075】

次に保護層１９の内面に中間基材層１７を押出しラミネートにより接合する。

【0076】

次に中間基材層１７の内面に金属箔１８を押出しラミネートにより接合する。

【0077】

次に、金属箔１８の内面に第２シーラント層１５を押出しラミネートにより接合する。

【0078】

次に基材層１３の外面に第１シーラント層１２を押出しラミネートにより形成する。

【0079】

次に、第１シーラント層１２の外面にインキを印刷して賦形層１１を形成する。インキとしては、紫外線硬化型インキである紫外線照射硬化型ニスを用いることが好ましい。このようにして第１シーラント層１２の外面に印刷からなる賦形層１１が設けられる。続いて、積層体１０の賦形層１１側の面に、賦形シートを配置して、積層体１０と賦形シートを重ねた状態でニップロール間を通す。このニップロール間で圧力を掛け、賦形シートの微細凹凸を賦形層１１に転写する。この際、特に加熱は行わず、常温にて転写を行う。そして、転写後に、賦形層１１に紫外線を照射して、紫外線照射硬化型ニスを硬化させる。これにより、賦形層１１に可視光を回折する微細凹凸が形成される。上記のようにして、胴部３１の積層体１０が得られる。なお、所望の積層体１０が得られるようであれば、上記の製造方法には限られない。

【0080】

上記のような製造方法により、外面の賦形層１１に微細凹凸が形成された積層体１０が形成される。ただし、上記の製造方法では、領域を特定せずに、賦形シートに形成されていた微細凹凸が賦形層１１に転写されるだけである。したがって、内面印刷部１３Ａが含む絵柄、すなわち内面印刷部１３Ａにより表現される絵柄との相乗効果をさらに高める余地がある。内面印刷部１３Ａが含む絵柄と微細凹凸の形成位置を関連付けることにより、一層意匠性が高まるものと思われる。次に、このように、より一層意匠性を高めるため、特定の領域にのみ微細凹凸を形成した積層体の製造方法について説明する。

【0081】

特定の領域にのみ微細凹凸を形成する場合として、内面印刷部１３Ａの所定の領域に、例えば、花の絵など、装飾的な絵柄を施した際に、その絵柄に対応する領域にのみ微細凹凸を形成し、装飾である絵柄を一層引き立たせる効果を狙う場合を想定して説明する。この場合、装飾的な絵柄は、内面印刷部１３Ａに施される。絵柄が施された領域を絵柄領域とし、絵柄領域に対応する領域を特定領域ＲＡとする。特定領域ＲＡにのみ微細凹凸を形成する場合も、第１シーラント層１２の形成までは、内面印刷部１３Ａに装飾的な絵柄を含みながら、上記の製造方法と同様に行う。そして、第１シーラント層１２の外面に賦形層１１の印刷を行うが、この際、内面印刷部１３Ａの絵柄領域に合わせてパターン状に塗布を行い、特定領域ＲＡにのみ賦形層１１が設けられる。特定領域ＲＡ以外の領域を非特定領域ＲＢとする。この時点では、最外面に賦形層１１が形成された特定領域ＲＡと、最外面に第１シーラント層１２が形成された非特定領域ＲＢとが存在することになる。

【0082】

積層体１０の賦形層１１側の面に、賦形シートを配置して、両者を重ねた状態でニップロール間を通す。このニップロール間で圧力を掛け、賦形シートの微細凹凸を賦形層１１に転写する。転写は、特に加熱は行わず、常温にて行う。賦形シートには、全面に渡って微細凹凸が形成されていてもよい。賦形シートの全面に微細凹凸が形成されていても、賦形層１１が特定の領域にしか存在しないため、微細凹凸が積層体１０の全面に渡って形成されることはなく、特定の領域にのみ、微細凹凸が転写される。

【0083】

次に、微細凹凸が転写されていない領域、すなわち第１シーラント層１２が外面として表出している領域に、賦形層１１と同じ材料を塗布する。この部分には、微細凹凸の形成は行わないため、非賦形領域となる。そして、非賦形領域における紫外線照射硬化型ニスの塗布後に、非賦形領域に紫外線を照射して、紫外線照射硬化型ニスを硬化させる。これにより、内面印刷部１３Ａの絵柄に対応した領域が賦形領域、その他の領域が非賦形領域となった賦形層１１が積層体１０の外面のほぼ全体に形成される。

【0084】

このようにして得られた胴部３１の積層体１０は円筒状に巻かれ、上述のようにその両端部３３Ａ、３３Ｂが重ね合わされて、両端部３３Ａ、３３Ｂにおいて積層体１０の外面と内面がヒートシールされて、胴貼り部３２が形成され、筒状の胴部３１が作製される。この場合、積層体１０の外面側に設けられた第１シーラント層１２と、内面側に設けられた第２シーラント層１５とが溶融して接合され、筒状の胴部３１が得られる。

【0085】

なお、上記では胴貼り部３２は、重ね合わせにより形成されるが、両端部３３Ａ、３３Ｂのそれぞれの端面を、突き合わせて接合してもよい。さらに、上記にて付き合わせて接合した接合線を、筒状の胴部３１の内面または外面にフィルムを貼付して保護してもよい。また、内側となる端部３３Ｂには、端面保護のための加工をしてもよい。例えばテープ貼りによる保護や、端部３３Ｂを容器の外側方向に折り曲げる加工（ヘミング加工）などがある。

【0086】

次に、筒状の胴部３１の開口部（上側）３４Ａが金型（図示省略）内に挿着され、筒状の胴部３１に圧縮成形、射出成形などの方法を用いて、筒状の胴部３１の開口部（上側）３４Ａに肩部３５と口部３６が形成されて、チューブ容器３０が得られる（図１および図４参照）。

【0087】

次に、上記のようにして製造されたチューブ容器３０の口部３６に、密封シール２０が熱融着された後、キャップ６０が装着され、キャップ６０が装着されたチューブ容器３０は複数まとめてダンボール箱内に収納される。その後、キャップ６０が装着された複数のチューブ容器３０は、ダンボール箱毎に搬送される。

【0088】

以上のように、本実施形態によれば、賦形層１１は一対の貼り合わせ端部３３Ａ、３３Ｂ以外の領域に設けられ、賦形層１１は優れた耐傷性を有するため、耐傷性に優れたチューブ容器３０を製造することができる。また、賦形層１１には微細凹凸が形成されているため、可視光を回折し、虹状の光を視認することができ、意匠性が高まる。

【0089】

＜実施例１＞
基材層１３として厚み１２μｍのＰＥＴフィルム、保護層１９として厚み１２μｍのＶＭ－ＰＥＴフィルム、中間基材層１７として厚み１３０μｍのＰＥフィルム、金属箔１８として厚み１０μｍのアルミニウム箔を用いた。

【0090】

具体的には、まず、基材層１３となる厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの内面側に内面印刷部１３Ａを形成した。
次に、基材層１３であるＰＥＴフィルムの内面印刷部１３Ａが形成された内面側において、接着剤を用いたドライラミネートにより、保護層１９となる厚み１２μｍのＶＭ－ＰＥＴフィルムを貼り合わせた。
次に、保護層１９の内面側にアンカーコート層を形成して、押出しラミネートにより熱可塑性樹脂であるＰＥを厚み２０μｍの接着層として、中間基材層１７となる厚み１３０μｍのＰＥフィルムを貼り合わせた。
次に、中間基材層１７の内面側にアンカーコート層を形成して、押出しラミネートにより熱可塑性樹脂であるＥＭＡＡを厚み２０μｍの接着層として、金属箔１８となる厚み１０μｍのアルミニウム箔を貼り合わせた。
さらに、金属箔１８となる厚み１０μｍのアルミニウム箔の内面側に、厚さ３５μｍのエチレン－メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂フィルムを押出しラミネートし、さらに、このエチレン－メタクリル酸共重合体樹脂面に対し、２つの工程の押出しラミネートにより、第２シーラント層１５となる厚み５０μｍのＰＥ層を形成した。
次に、内面印刷部１３Ａが形成されていない基材層１３の外面側にアンカーコート層を形成して、第１シーラント層１２となる厚み６０μｍのＰＥ層を２つの工程の押出しラミネートにより形成した。

【0091】

そして、第１シーラント層１２の外面側にフレキソ印刷機を用いてインキを塗布し、賦形層１１を形成した。インキは紫外線照射硬化型ニス（ＯＰニス 組成 感光性モノマー７５～８５質量％、光重合開始剤１５～２５質量％、補助剤１～１０質量％、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール１質量％未満）を用いている。

【0092】

一方、シート基材と賦形層が積層されており、光を回折する微細凹凸が賦形層に形成された賦形シートを事前に製造しておく。賦形シートのシート基材としてはポリエチレンテレフタレート、賦形層としては紫外線硬化樹脂を用いた。微細凹凸としては、可視光を回折するため、隣り合う凸部間の間隔（隣り合う凹部間の間隔）が２μｍ～３μｍの間となるように形成した。

【0093】

続いて、積層体１０の賦形層１１側の面に、準備した賦形シートを配置して、積層体１０と賦形シートを重ねた状態でニップロール間を通して、微細凹凸の賦形を行った。具体的には、ニップロール間で所定の圧力を掛け、賦形シートの微細凹凸を賦形層１１に転写した。転写時の室温は２０℃であり、特に加熱は行わなかった。そして、転写後に、賦形層１１に紫外線を照射して、紫外線照射硬化型ニスを硬化させた。これにより、賦形層１１に可視光を回折する微細凹凸が、隣り合う凸部間の間隔（隣り合う凹部間の間隔）が２μｍ～３μｍとなるように形成された。

【0094】

この結果、賦形層（ニス塗布層）／ＰＥ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＡＣ／ＰＥＴ１２μｍ／印刷層（インキ）／ＤＬ／ＶＭ－ＰＥＴ１２μｍ／ＡＣ／ＰＥ２０μｍ／ＰＥ１３０μｍ／ＡＣ／ＥＭＡＡ２０μｍ／ＡＬＭ箔１０μｍ／ＥＭＡＡ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＰＥ２５μｍの構成となる積層体１０が得られた。

【0095】

＜実施例２＞
基材層１３として厚み１２μｍのバイオＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、賦形層（ニス塗布層）／ＰＥ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＡＣ／バイオＰＥＴ１２μｍ／印刷層（インキ）／ＤＬ／ＶＭ－ＰＥＴ１２μｍ／ＡＣ／ＰＥ２０μｍ／ＰＥ１３０μｍ／ＡＣ／ＥＭＡＡ２０μｍ／ＡＬＭ箔１０μｍ／ＥＭＡＡ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＰＥ２５μｍの構成となる積層体１０を得た。基材層１３のバイオＰＥＴフィルムとしては、東洋紡社製「ＤＥ０２４」を用いた。

【0096】

＜実施例３＞
保護層１９として厚み１２μｍの蒸着バイオＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、賦形層（ニス塗布層）／ＰＥ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＡＣ／ＰＥＴ１２μｍ／印刷層（インキ）／ＤＬ／蒸着バイオＰＥＴ１２μｍ／ＡＣ／ＰＥ２０μｍ／ＰＥ１３０μｍ／ＡＣ／ＥＭＡＡ２０μｍ／ＡＬＭ箔１０μｍ／ＥＭＡＡ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＰＥ２５μｍの構成となる積層体１０を得た。保護層１９の蒸着バイオＰＥＴフィルムとしては、ＤＮＰテクノパック社製「ＩＢ－ＰＥＴ－ＰＢＩＲ」を用いた。

【0097】

＜実施例４＞
中間基材層１７として厚み１３０μｍのバイオＰＥフィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、賦形層（ニス塗布層）／ＰＥ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＡＣ／ＰＥＴ１２μｍ／印刷層（インキ）／ＤＬ／ＶＭ－ＰＥＴ１２μｍ／ＡＣ／ＰＥ２０μｍ／バイオＰＥ１３０μｍ／ＡＣ／ＥＭＡＡ２０μｍ／ＡＬＭ箔１０μｍ／ＥＭＡＡ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＰＥ２５μｍの構成となる積層体１０を得た。中間基材層１７のバイオＰＥフィルムとしては、大日本印刷社製「ＢＤＰ－４０１」を用いた。

【0098】

中間基材層１７の積層体１０に対する厚みの比率は、実施例１～４のいずれにおいても同一であり、０．３７２である。実施例１～４のいずれにおいても中間基材層１７の厚みは１３０μｍであり、積層体１０全体の厚みは３４９μｍである。

【0099】

＜比較例＞
基材層として厚み１２μｍのＰＥＴフィルム、中間基材層として厚み１３０μｍのＰＥフィルム、バリア層として厚み１０μｍのアルミニウム箔を用いた。実施例１と比較すると、保護層１９を備えていない点が大きな相違である。賦形層（ニス塗布層）、第１シーラント層、基材層、中間基材層、バリア層、第２シーラント層については、実施例１と同一である。

【0100】

この結果、ＰＥ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＡＣ／ＰＥＴ１２μｍ／印刷層（インキ）／ＤＬ／ＰＥ１３０μｍ／ＡＣ／ＥＭＡＡ２０μｍ／ＡＬＭ箔１０μｍ／ＥＭＡＡ３５μｍ／ＰＥ２５μｍ／ＰＥ２５μｍの構成となる積層体が得られた。

【0101】

＜評価＞
実施例１～４、比較例の計５つの積層体について、評価を行った。評価の指標として、ヒートシール後の割れやシワの外観状態、外観のメタリック性の２つを用いた。評価結果を表１に示す。

【0102】

【表1】

【0103】

ヒートシール後の割れやシワの外観状態としては、胴部３１の底シール部３９を形成するためのヒートシール後に、割れやシワの外観状態を目視観察した。目視観察の結果、以下のような状態で、〇、△、×の３段階で評価した。
・割れもシワも確認できない 〇
・シワを確認 △
・割れを確認 ×

【0104】

光沢度（外観のメタリック性）としては、堀場製作所製の光沢計「グロスチェッカーＩＧ－３２０」にて測定した。
具体的には、ＪＩＳ規格（Ｚ８７４１）に準拠して測定した。光沢度は、光源から規定された入射角θで試料表面に光を入射し、鏡面反射方向に反射角θ´で反射する光を受光器で測定した。 なお、ＪＩＳ規格（Ｚ８７４１）では、屈折率１．５６７の黒色鏡面ガラス板を基準とし、規定された入射角θでの鏡面反射率を鏡面光沢度１００と定義している。測定に用いた光学系の条件は以下の通りである。
＜光学系＞
入射角６０°－受光角６０°
測定面積：１２×６ｍｍの楕円
光源：ＬＥＤ(波長８８０ｎｍ)
使用温度範囲：０～４０℃

【0105】

表１に示すように、割れやシワの外観状態については、実施例１～４の積層体では、いずれも割れもシワも確認できない（〇）状態であったが、比較例の積層体には、割れが確認できた（×）。なお、割れもシワも確認できない場合とは、必ずしもアルミニウム箔自体が割れていないのではなく、保護層であるアルミニウム蒸着フィルムを通しているため、アルミニウム箔の割れやシワが確認できない場合も含んでいる。アルミニウム蒸着フィルムの方がアルミニウム箔と比べて印刷基材層のＰＥＴへの追従性が高いため、割れが起きにくいためである。また、光沢度（外観のメタリック性）については、実施例１～４の積層体の全てにおいて、比較例の積層体に比べて約２倍の高い値が得られた。

【0106】

表１に示した評価結果より、賦形層１１、第１シーラント層１２、基材層１３、保護層１９、中間基材層１７、金属箔１８、第２シーラント層１５が、順に積層されてなり、保護層１９として、金属蒸着フィルムを用いた積層体は、それ以外の積層体に比較して、割れやシワの外観状態、光沢度（外観のメタリック性）のいずれも良好であるということが分かった。

【0107】

さらに賦形層１１に可視光を回折する微細凹凸が形成されていることにより、回折光を視認することができ、特に内面印刷部１３Ａの絵柄との重ね合わせにより、高い意匠性が得られた。

【0108】

このように、割れやシワの外観状態が良好であり、光沢度（外観のメタリック性）も高い積層体をチューブ容器３０の胴部３１として用いることにより、バリア機能を十分に発揮し、高メタリック調で意匠性を高めることができた。

【0109】

さらに、賦形層１１が積層体１０外面の保護層としての機能を備えることにより、耐傷性が向上する。実施例１～４の積層体においては、いずれも耐傷性の向上が確認された。

【0110】

次に図８により、密封シール２０の層構成について説明する。密封シール２０は、図８に示すように、上側から下側に向かって順に配置された第１基材層２１と、第２基材層２２と、シーラント層２３とを有する積層体である。

【0111】

第１基材層２１の下側には印刷インキを用いて所望の模様を含む内面印刷部２１Ａが形成されている。また、第１基材層２１と第２基材層２２とは、ドライラミネートにより接合されている。さらに第２基材層２２とシーラント層２３とはドライラミネートにより接合されている。

【0112】

次に密封シール２０を構成する各部分の材料について説明する。
シーラント層２３は例えばポリエチレン（ＰＥ）を含んでいてもよい。具体的には、シーラント層２３を以下の材料から作製してもよい。

【0113】

シーラント層２３としては、熱によって溶融し、チューブ容器３０の口部３６と相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレン若しくはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、その他等の樹脂の１種ないしそれ以上からなる樹脂を使用することができる。

【0114】

また第１基材層２１、第２基材層２２としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）層を用いることができる。第１基材層２１としてＰＥＴ層を用いた場合、ＰＥＴ層に印刷を施すことによってＰＥＴ層に印刷インキからなる内面印刷部２１Ａを設けることができる。

【0115】

また第１基材層２１としてＰＥＴ層を用いる代わりに、ナイロン層を用いてもよく、また少なくとも一方の面に金属蒸着膜を有しガスバリア性をもったＰＥＴ層を用いてもよく、また少なくとも一方の面に金属蒸着膜を有しガスバリア性をもったナイロン層を用いてもよい。

【0116】

また、少なくとも一方の面にシリカ蒸着膜を有しガスバリア性をもったＰＥＴ層を用いてもよく、また少なくとも一方の面にシリカ蒸着膜を有しガスバリア性をもったナイロン層を用いてもよい。

【0117】

また、少なくとも一方の面に酸化アルミ蒸着膜を有しガスバリア性をもったＰＥＴ層を用いてもよく、また少なくとも一方の面に酸化アルミ蒸着膜を有しガスバリア性をもったナイロン層を用いてもよい。

【0118】

また第２基材層２２としてＰＥＴ層を用いる代わりに、ナイロン層を用いてもよい。

【0119】

ナイロン層を用いた場合は、ＰＥＴ層よりも機械的強度が優れる場合が多い。また、各種蒸着膜を備えたフィルムは、基材となるフィルムよりもガスバリア性が優れる。

【0120】

密封シール２０の好ましい一例としては、第１基材層２１として上側に金属蒸着膜を有しガスバリア性をもったＰＥＴ層、第２基材層２２としてＰＥＴ層、シーラント層２３としてポリエチレン（ＰＥ）を用い、ＶＭＰＥＴ１２μｍ／インキ／接着剤／ＰＥＴ２５μｍ／接着剤／ＰＥ３０μｍ、の積層体とした構成が挙げられる。

【0121】

以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施形態では、チューブ容器３０を密封するように、密封シール２０を、口部３６に接合するようにしたが、必ずしも密封シール２０を備える必要はない。

【0122】

また、上記実施形態では、胴部３１の機能を高めるため、積層体１０において、保護層１９、中間基材層１７、金属箔１８を備えた構成としたが、必ずしもこれらの層を備える必要はない。

【0123】

また、上記実施形態では、チューブ容器のキャップとして、上下方向の直線運動のみにより容器に対してキャップを着脱させるような、いわゆるワンタッチ嵌合により結合されるタイプのものを用いたが、口部の外周面にネジ条を設け、ネジ条に螺合するように、キャップ内面にネジ溝を備えたスクリュータイプのもの等、他のタイプのものを用いてもよい。

【符号の説明】

【0124】

２・・・アウターリング
７・・・フック状爪片
７Ａ・・・傾斜面
８・・・外筒
８Ａ・・・下方裾部
８Ｂ・・・傾斜面
９・・・内筒
９Ａ・・・弾性脚片
１０・・・（チューブ容器３０の胴部３１の）積層体
１１・・・賦形層
ＲＡ・・・特定領域
ＲＢ・・・非特定領域
１２・・・第１シーラント層
１３・・・基材層
１５・・・第２シーラント層
１７・・・中間基材層
１８・・・金属箔
１９・・・保護層
２０・・・密封シール
２０Ａ・・・密封部
２０Ｂ・・・摘み部
２１・・・第１基材層
２２・・・第２基材層
２３・・・シーラント層
３０・・・チューブ容器
３１・・・胴部
３２・・・胴貼り部
３３Ａ・・・胴貼りの際に外側となる貼り合わせ端部
３３Ｂ・・・胴貼りの際に内側となる貼り合わせ端部
３４Ａ・・・開口部（上側）
３４Ｂ・・・開口部（下側）
３５・・・肩部
３６・・・口部
３７・・・頭部成形体
３８・・・首部
３９・・・底シール部
４５・・・係止部
４６・・・天面
４７・・・外周面
４８・・・内周面
４９・・・開口
６０・・・キャップ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】