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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】硫化物系固体電解質の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0562 20100101AFI20231212BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0562
H01B13/00 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020008108
(22)【出願日】2020-01-22
(65)【公開番号】P2021118030
(43)【公開日】2021-08-10
【審査請求日】2022-11-24
(73)【特許権者】
【識別番号】000004466
【氏名又は名称】三菱瓦斯化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100110663
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 共永
(74)【代理人】
【識別番号】100131990
【弁理士】
【氏名又は名称】大野 玲恵
(74)【代理人】
【識別番号】100209037
【弁理士】
【氏名又は名称】猪狩 俊博
(74)【代理人】
【識別番号】100104282
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 康仁
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 貴史
【審査官】山下 裕久
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０４４５１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－０８００９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／２３９９４９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１７３９３９（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｂ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する加熱処理工程と、
を含み、
前記硫黄蒸気が、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものであり、
前記溶液化工程が、Ｌｉ ２ ＳおよびＳｉＳ ２ を含む第１の原料からＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する工程と、
Ｌｉ ２ ＳおよびＰ ２ Ｓ ５ を含む第２の原料から、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を調製する工程と、
前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液、前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液、並びに塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン化リチウムを混合してＬｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘスラリー溶液（Ｘは前記ハロゲンである）を調製する工程と、
を含む、硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項2】
有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する加熱処理工程と、
を含み、
前記硫黄蒸気が、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものであり、
前記加熱処理工程が、硫黄の飽和蒸気圧下で行われる、硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項3】
有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する加熱処理工程と、
を含み、
前記硫黄蒸気が、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものであり、
前記加熱処理工程が、硫黄還流下で行われる、硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項4】
有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する加熱処理工程と、
を含み、
前記硫黄蒸気が、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものであり、
前記単体硫黄は、前記前駆体とは別の箇所に配置される、硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項5】
前記均一溶液またはスラリー溶液が、Ｌｉ
２
Ｓ、Ｐ
２
Ｓ
５
、およびＳｉＳ
２
を含む原料から調製される、請求項２～４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記硫化物系固体電解質が、ＬＧＰＳ系固体電解質である、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記金属元素が、ケイ素元素を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記加熱処理工程の加熱温度が、２５０～５５０℃である、請求項１～７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、携帯情報端末、携帯電子機器などの用途において、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池に使用される電解質は、通常、電解液として可燃性の有機溶媒を使用する。このため、リチウムイオン二次電池は、有機溶媒が漏れないように強固な外装を有し、また、万が一、電解液が漏れ出したときのリスクに備えた機能を有することが通常であり、機器の構造に対する制約がある。
【0003】
また、近年、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、飛行機等の移動体や定置型蓄電システム等にまでリチウムイオン二次電池の用途が拡大しており、大容量のリチウムイオン二次電池が求められている。大容量のリチウムイオン二次電池には、より高い安全性が求められている。
【0004】
このような状況のもと、可燃性の有機溶媒を使用せず、高い安全性を実現できる固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池が注目されている。
【0005】
固体電解質の代表例として、硫化物系固体電解質および酸化物系固体電解質が知られている。このうち、硫化物系固体電解質は、酸化物系固体電解質に比べて、導電率が高いことや、電極活物質および固体電解質の間での界面抵抗を軽減した固体－固体界面を形成しやすいこと、等の理由から特に注目されている。
【0006】
例えば、特許文献１には、硫化物系固体電解質として、Ｍ１元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎからなる群から選択される少なくとも１種）、Ｍ２元素（Ｐ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ，Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂからなる群から選択される少なくとも１種）、およびＳ元素を含有し、所定の結晶構造を有する硫化物系固体電解質材料に係る発明が記載されている。特許文献１において、前記硫化物系固体電解質材料の製造方法の１つは、Ｍ１元素、Ｍ２元素、およびＳ元素を含有する原料組成物を用いたメカニカルミリングにより、非晶質化したイオン伝導性材料を合成するイオン伝導性材料合成工程と、前記非晶質化したイオン伝導性材料（前駆体）を加熱することで所定の硫化物系固体電解質材料を得る加熱工程とを含むことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】国際公開第２０１１／１１８８０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
特許文献１に記載される硫化物系固体電解質は、優れたイオン伝導性を有する。しかしながら、その製造方法において、非晶質化したイオン伝導性材料はメカニカルミリングにより調製される。このため、メカニカルミリングのための特殊な装置が必要となることもあり、より工業的に適した硫化物系固体電解質の製造方法が求められている。
【0009】
また、前記イオン伝導性材料を加熱して硫化物系固体電解質を製造する際には、硫黄（Ｓ）の揮発による欠損を防止するために真空封入している。このため、硫化物系固体電解質を工業的に製造することが難しい。また、真空状態では硫化物系固体電解質の製造過程で硫黄が抜けやすくなり、依然として目的とする化学組成に対して硫黄が不足した硫化物系固体電解質となり、所望のイオン伝導度が得られない場合があった。
【0010】
その結果、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を工業的に製造することが難しいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【0011】
そこで、本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、メカニカルミリングに変えて、前駆体を溶媒中で合成する方法（液相法）を採用し、かつ、液相法により得られた前駆体を単体硫黄の蒸気存在下で加熱処理をすることで、上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【0012】
すなわち、本発明は、以下の態様を含む。
【0013】
［１］有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する溶液化工程と、
前記均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する加熱処理工程と、
を含み、
前記硫黄蒸気が、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものである、硫化物系固体電解質の製造方法。
［２］前記硫化物系固体電解質が、ＬＧＰＳ系固体電解質である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］前記金属元素が、ケイ素元素を含む、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記均一溶液またはスラリー溶液が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＳｉＳ２を含む原料から調製される、上記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記溶液化工程が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含む第１の原料からＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する工程と、
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む第２の原料から、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を調製する工程と、
前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液、前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液、並びに塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン化リチウムを混合してＬｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘスラリー溶液（Ｘは前記ハロゲンである）を調製する工程と、
を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記加熱処理工程が、硫黄の飽和蒸気圧下で行われる、上記［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記加熱処理工程の加熱温度が、２５０～５５０℃である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記加熱処理工程が、硫黄還流下で行われる、上記［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
前記均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、
前記前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する加熱処理工程と、
を含み、
前記硫黄蒸気が、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものである、硫化物系固体電解質の製造方法。
［２］前記硫化物系固体電解質が、ＬＧＰＳ系固体電解質である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］前記金属元素が、ケイ素元素を含む、上記［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］前記均一溶液またはスラリー溶液が、Ｌｉ２Ｓ、Ｐ２Ｓ５、およびＳｉＳ２を含む原料から調製される、上記［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］前記溶液化工程が、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含む第１の原料からＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する工程と、
Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む第２の原料から、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を調製する工程と、
前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液、前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液、並びに塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン化リチウムを混合してＬｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘスラリー溶液（Ｘは前記ハロゲンである）を調製する工程と、
を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記加熱処理工程が、硫黄の飽和蒸気圧下で行われる、上記［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］前記加熱処理工程の加熱温度が、２５０～５５０℃である、上記［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記加熱処理工程が、硫黄還流下で行われる、上記［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を工業的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明の一実施形態に係る加熱処理工程を行う加熱容器の概略図である。
【図2】ＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。
【図3】実施例１～３および比較例１で得られたＬＧＰＳ系固体電解質のＸ線回折測定の結果を示すグラフである。
【図4】実施例１～３および比較例１で得られたＬＧＰＳ系固体電解質のラマン分光測定の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態等は本発明を限定するものではなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができる。
【0017】
本発明は、有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する溶液化工程と、前記均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る乾燥工程と、前記前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する加熱処理工程と、を含み、前記硫黄蒸気が、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものである、硫化物系固体電解質の製造方法に関する。
【0018】
上記方法によって製造された硫化物系固体電解質は、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む。このような硫化物系固体電解質としては、ガラスセラミック、アルジロダイト、Ｔｈｉｏ－ＬＩＳＩＣＯＮ、ＬＧＰＳなどが挙げられる。このうち、硫化物系固体電解質はイオン伝導度の観点からＬＧＰＳ系固体電解質が好ましい。
【0019】
なお、本明細書において、「ＬＧＰＳ系固体電解質」とは、ＬＧＰＳ型相の結晶構造を有する固体電解質である。
【0020】
ＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を図２に示す。図２は、ＬＧＰＳ系固体電解質の結晶構造を示す概略図である。ＬＧＰＳ系固体電解質は、リチウム元素および硫黄元素から構成される八面体Ｏと、リン元素、ゲルマニウム元素、および硫黄元素から構成される四面体Ｔ１と、リン元素および硫黄元素から構成される四面体Ｔ２（ＰＳ４
３－アニオン）とを有し、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有しうる。稜共有したＬｉＳ４四面体がこの骨格内に一次元的に連なって存在しており、高いイオン導電性に寄与している。
【0021】
上記結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、少なくとも、２θ＝１７．３８±０．５０°、２０．１８°±０．５０°、２０．４４°±０．５０°、２３．５６±０．５０°、２６．９６°±０．５０°、２９．０７±０．５０°、２９．５８°±０．５０°および３１．７１±０．５０°の位置にピークを有する。
【0022】
また、上記結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質は、前記２θ=２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましく、０．４０未満であることがより好ましい。なお、液相法を採用することで、メカニカルミリングを行うことなく、イオン伝導性が高いＬＧＰＳ結晶のピークに係るＩＡの回折強度を大きくすることができる。
【0023】
ＬＧＰＳ系固体電解質は、上記ＬＧＰＳ系固体電解質に対して、各種イオンを置換または挿入したものであってもよい。
【0024】
例えば、ハロゲン元素を添加し、イオンの伝導路が一次元的に連なったＬＧＰＳ系固体電解質が、三次元的に広がるようにしてもよい。
【0025】
また、ゲルマニウム元素をケイ素元素およびスズ元素で置換してもよい。これにより、ＬＧＰＳ系固体電解質は、中心元素としてリチウム元素、八面体の頂点に６個の硫黄元素を有する八面体Ｏと、中心元素としてスズ元素を有し、四面体の頂点に４個の硫黄元素を有する四面体Ｔ１と、中心元素としてケイ素元素を有し、四面体の頂点に４個の硫黄元素を有する四面体Ｔ２と、中心元素としてリン元素を有し、四面体の頂点に４個の硫黄元素を有する四面体Ｔ３とを有し、四面体Ｔ１、四面体Ｔ２、および四面体Ｔ３、並びに八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ３および八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有しうる。
【0026】
上記結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、かつ、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、または２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有し、かつ、２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合のＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満となることが好ましい。
【0027】
さらに、酸素元素を含有する化合物、例えば、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）を原料として用いて、酸素元素を導入してもよい。これにより、ＬＧＰＳ系固体電解質は、リチウム元素および硫黄元素から構成される八面体Ｏと、ゲルマニウム元素および硫黄元素から構成される四面体Ｔ１とを有し、リン元素および硫黄元素から構成される四面体Ｔ２と、四面体Ｔ１および八面体Ｏは稜を共有し、四面体Ｔ２および八面体Ｏは頂点を共有する結晶構造を主体として含有する。この際、八面体Ｏ、四面体Ｔ１および四面体Ｔ２の少なくとも１つは、硫黄元素の一部が酸素元素に置換される。Ｏ元素の導入により、Ｌｉイオンが通過する結晶中のトンネルのサイズがより伝導しやすいサイズに変化し、イオン伝導度が高くなりうる。
【0028】
上記結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質は、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å）において、２θ＝２９．５８°±０．５０°の位置にピークを有し、かつ、２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有しないか、または２θ＝２７．３３°±０．５０°の位置にピークを有し、かつ、２θ＝２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ＝２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合のＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満となることが好ましい。
【0029】
また、上記結晶構造を有するＬＧＰＳ系固体電解質は、前記２θ=２９．５８°±０．５０°のピークの回折強度をＩＡとし、２θ=２７．３３°±０．５０°のピークの回折強度をＩＢとした場合に、ＩＢ／ＩＡの値が０．５０未満であることが好ましく、０．４０未満であることがより好ましい。
【0030】
上述のＬＧＰＳ系固体電解質のうち、金属元素として、ケイ素元素、スズ元素を含むことが好ましく、ケイ素元素を含むことがより好ましい。これにより、ＬＧＰＳ系固体電解質を安価に製造することができる。
【0031】
また、一実施形態において、上述のＬＧＰＳ系固体電解質のうち、経済性とイオン伝導度の観点からケイ素元素を含むことが好ましく、イオン伝導度の観点からケイ素元素および塩素元素を含むことがより好ましい。
【0032】
ＬＧＰＳ系固体電解質の具体的な組成としては、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li10.35Ge1.35P1.65S12、Li10.35Si1.35P1.65S12、Li9.81Sn0.81P2.19S12、Li10(Si0.5Ge0.5)P2S12、Li10(Ge0.5Sn0.5)P2S12、Li10(Si0.5Sn0.5)P2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li10GeP2S11.7O0.3、Li9.42Si1.02P2.1S9.96O2.04、Li10.35［Sn0.27Si1.08］P1.65S12（Li3.45［Sn0.09Si0.36］P0.55S4）等が挙げられる。
【0033】
前駆体の合成方法として、固相法や液相法が知られているが、工業的に大量合成が容易である液相合成が好ましい。
【0034】
液相法によるＬＧＰＳ系固体電解質の前駆体は、例えば、国際公開第２０１９／０４４５１７号に記載の方法に準じて製造することができる。具体的には、前記液相法は、ＬＧＰＳ系固体電解質の原料を有機溶媒に溶解させ、均一溶液またはスラリー溶液を調製する溶液化工程、溶液化工程で得られた液を乾燥する乾燥工程を含む。液相法の特徴は、原料の一部あるいは全部を有機溶剤中で反応・溶解させることよって、組成の均一化および非晶質化を行う点にある。
【0035】
以下、ＬＧＰＳ系固体電解質の製造方法を説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。
【0036】
＜溶液化工程＞
溶液化工程は、有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する工程である。この際、前記均一溶液またはスラリー溶液は、他の元素をさらに含んでいてもよい。なお、本明細書において、「均一溶液」とは、溶液中に不溶解の固形物がない溶液を意味する。また、「スラリー溶液」とは、溶液中に不溶解の固形物を含む溶液を意味する。
溶液化工程は、有機溶媒中に少なくとも、リチウム元素、リン元素、および硫黄元素を含み、かつ、ケイ素元素、ゲルマニウム元素、およびスズ元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属元素を含む均一溶液またはスラリー溶液を調製する工程である。この際、前記均一溶液またはスラリー溶液は、他の元素をさらに含んでいてもよい。なお、本明細書において、「均一溶液」とは、溶液中に不溶解の固形物がない溶液を意味する。また、「スラリー溶液」とは、溶液中に不溶解の固形物を含む溶液を意味する。
【0037】
前記他の元素としては、特に制限されないが、ハロゲン元素（フッ素元素、塩素元素、臭素元素、ヨウ素元素）、酸素元素等が挙げられる。これらの他の元素は単独で含まれていても、２種以上が組み合わされて含まれていてもよい。
【0038】
（均一溶液およびスラリー溶液）
有機溶媒としては、原料や中間生成物と反応しない有機溶媒であれば、特に制限はない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。特に好ましくはアセトニトリルである。原料組成物が劣化することを防止するために、有機溶媒中の酸素と水を除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上述の有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒としては、原料や中間生成物と反応しない有機溶媒であれば、特に制限はない。例えば、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒などが挙げられる。具体的には、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトニトリルなどが挙げられる。特に好ましくはアセトニトリルである。原料組成物が劣化することを防止するために、有機溶媒中の酸素と水を除去しておくことが好ましく、特に水分については、１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。上述の有機溶媒は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0039】
他の元素としては、特に制限されないが、塩素元素、臭素元素、およびヨウ素元素からなる群から選択されるハロゲン元素、酸素元素等が挙げられる。これらのうち、イオン伝導度の観点からは、ハロゲン元素であることが好ましく、塩素元素であることがより好ましい。固溶領域の拡大のためには、酸素元素が含まれていてもよい。なお、他の元素は単独で含まれていても、２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。
【0040】
前記均一溶液およびスラリー溶液は、各元素源となる原料を組み合わせて調製される。前記原料としては、特に制限されないが、リチウム源となる原料、リン源となる原料、硫黄源となる原料、ケイ素源となる原料、ゲルマニウム源となる原料、スズ源となる原料、塩素源となる原料、臭素源となる原料、ヨウ素源となる原料、酸素源となる原料等が挙げられる。
【0041】
リチウム源となる原料としては、特に制限されないが、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。
【0042】
リン源となる原料としては、単体リン（Ｐ）、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）等が挙げられる。
【0043】
硫黄源となる原料としては、単体硫黄、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（Ｐ２Ｓ５）、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化スズ（ＳｎＳ）、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、三硫化二ホウ素（Ｂ２Ｓ３）等が挙げられる。
【0044】
ケイ素源となる原料としては、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、ケイ素（Ｓｉ）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）等が挙げられる。
【0045】
ゲルマニウム源となる原料としては、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）等が挙げられる。
【0046】
スズ源となる原料としては、硫化スズ（ＳｎＳ）、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化スズ（ＶＩ）（ＳｎＯ３）、スズ（Ｓｎ）等が挙げられる。
【0047】
塩素源となる原料としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、五塩化リン（ＰＣｌ５）等が挙げられる。
【0048】
臭素源となる原料としては、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、三臭化リン（ＰＢｒ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）等が挙げられる。
【0049】
ヨウ素源となる原料としては、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等が挙げられる。
【0050】
酸素源となる原料としては、酸化リチウム（ＬｉＯ２）、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、酸化スズ（ＩＩ）（ＳｎＯ）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ２）、酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ３）等が挙げられる。
【0051】
これらの原料は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの原料組成を変更することで、所望とする硫化物系固体電解質と製造することができる。
【0052】
上述の通り、溶液化工程は、上述の原料を適宜組み合わせることで均一溶液またはスラリー溶液を調製する。
【0053】
一実施形態によれば、溶液化工程は、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含む第１の原料からＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する工程と、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む第２の原料から、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を調製する工程と、前記Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液、前記Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液、並びに塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン化リチウムを混合してＬｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘスラリー溶液（Ｘは前記ハロゲンである）を調製する工程と、を含むことが好ましい。
【0054】
前記ＬＧＰＳ系固体電解質前駆体を製造する場合において、原料となるＬｉ２ＳおよびＳｉＳ２のモル比は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＳ２の使用量１ｍｏｌに対して、Ｌｉ２Ｓの使用量が１．５～５ｍｏｌの範囲であることが好ましい。また、原料となるＰ２Ｓ５およびＳｉＳ２のモル比は、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＳ２の使用量１ｍｏｌに対して、Ｐ２Ｓ５の使用量が０．３～１ｍｏｌの範囲内であることが好ましい。この組成であれば、ＬＧＰＳ結晶が出来やすいことから好ましい。
【0055】
以下、上述の実施形態に係るＳｉおよびハロゲンを含むＬＧＰＳ系固体電解質を製造する場合を例にして、溶液化工程の各工程について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【0056】
（Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する工程）
Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液は、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含む第１の原料から調製される。
Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液は、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２を含む第１の原料から調製される。
【0057】
Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液の調製方法は特に制限されないが、通常、第１の原料を有機溶媒中で混合し、得られる溶液に含まれる固形物を除去することで調製される。
【0058】
第１の原料を混合すると、通常、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２等が反応して、リチウム元素、ケイ素元素、および硫黄元素が溶解した溶液が得られる。
【0059】
第１の原料の混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。第１の原料の混合を不活性ガス雰囲気で行うことで、ＳｉＳ２の劣化、分解等の発生を防止または抑制することができる。
【0060】
第１の原料の混合温度は、特に制限されない。前記反応は、室温（２５℃）下においても反応が緩やかに進行するが、反応速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能である。混合温度を１２０℃未満とすることで、副反応の進行を防止または抑制できることから好ましい。
【0061】
第１の原料の混合時間は、有機溶媒の種類や原料の粒子径、濃度によって異なるものの、０．１～２４０時間であることが好ましく、１～２００時間であることがより好ましい。
【0062】
第１の原料を混合して得られる溶液に固形物が含まれる場合は、固形物を除去することで、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を得ることができる。
【0063】
固形物の除去方法としては、特に制限されないが、ろ過、遠心分離等が挙げられる。
【0064】
フィルターによるろ過を行う場合、フィルターの孔径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることが特に好ましい。
【0065】
得られるＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液中に含有される各元素の含有量（モル）は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析により測定された値が採用される。Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液のリチウム元素（Ｌｉ）、ケイ素元素（Ｓｉ）、および硫黄元素（Ｓ）の合計濃度は、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液の質量に対して、０．５～２０質量％であることが好ましく、１～１５質量％であることがより好ましく、２～１０質量％であることがさらに好ましい。前記合計濃度が０．５質量％以上であると、反応効率を上げることができ、有機溶媒の使用量を減らすことができることから好ましい。一方、前記合計濃度が２０質量％以下であると、固体の析出を防止または抑制することができ、均一溶液の形態を維持できることから好ましい。
【0066】
なお、前記Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２の使用比率（モル比）並びに前記リチウム元素（Ｌｉ）、ケイ素元素（Ｓｉ）、および硫黄元素（Ｓ）の合計濃度から、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液および除去された固形物の組成等を把握することができる。
【0067】
得られた均一溶液はＬｉ／Ｓｉ＝０．６～２．０のモル比であることが好ましく、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．７～１．６であることがより好ましく、Ｌｉ／Ｓｉ＝０．８～１．４であることがさらに好ましい。なお、均一溶液中の各元素の含有量（モル）はＩＣＰによって測定される。
【0068】
（Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を調製する工程）
Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む第２の原料から調製される。
Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む第２の原料から調製される。
【0069】
第２の原料は、他の原料をさらに含んでいてもよい。第２の原料に含まれうる他の原料とは、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５以外の上述の原料である。
【0070】
Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液の調製方法は特に制限されないが、通常、Ｐ２Ｓ５およびＬｉ２Ｓを有機溶媒中で混合することで調製される。
【0071】
第２の原料中のＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の使用比率（モル比）は、Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝１．０～２５であることが好ましく、２．０～２０であることがより好ましく、２．５～１５であることがさらに好ましい。
【0072】
この際、Ｌｉ２Ｓは、一度に全量を添加してもよいし、２以上に分けて添加してもよい。
【0073】
第２の原料の混合は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。第２の原料の混合を不活性ガス雰囲気で行うことで、第２の原料の劣化、分解等の発生を防止または抑制することができる。
【0074】
第２の原料の混合温度は、室温下においても反応が進行するが、反応速度を上げるために加熱することもできる。加熱する場合には、有機溶媒の沸点以下で行うことで十分であり、使用する有機溶媒によって異なるものの、通常は１２０℃未満である。オートクレーブ等を用いて加圧状態で行うことも可能である。混合温度を１２０℃未満とすることで、副反応の進行を防止または抑制できることから好ましい。
【0075】
第２の原料の混合時間は、特に制限されないが、０．１～２４時間であることが好ましく、０．５～１２時間であることがより好ましい。
【0076】
（Ｌｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘスラリー溶液を調製する工程）
Ｌｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘ（Ｘは前記ハロゲンを示す）スラリー溶液を調製する工程は、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液、およびハロゲン化リチウムを混合して調製される。
Ｌｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘ（Ｘは前記ハロゲンを示す）スラリー溶液を調製する工程は、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液、およびハロゲン化リチウムを混合して調製される。
【0077】
Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液、およびハロゲン化リチウムの混合順序は特に制限されない。
【0078】
前記ハロゲン化リチウムは、塩化リチウム、臭化リチウム、およびヨウ化リチウムからなる群から選択される少なくとも１つである。これらのうち、塩化リチウムを用いることが好ましい。
【0079】
ハロゲン化リチウムの使用量については、混合するＬｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液に含まれるＰ２Ｓ５１ｍｏｌに対して、ＬｉＣｌ／Ｐ２Ｓ５が０．０１～２であることが好ましく、０．０５～１.５であることがより好ましく、０．１～１であることがさらに好ましい。
【0080】
溶液化工程において、適宜単体硫黄を添加してもよい。単体硫黄の添加方法としては、特に制限されないが、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調整する際に添加する方法、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を調整する際に添加する方法、ＬｉーＳｉーＰ－Ｓ－Ｘスラリー溶液を調整する際に添加する方法等が挙げられる。例えば、単体硫黄をＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調整する際に添加する場合には、Ｌｉ２ＳおよびＳｉＳ２とともに単体硫黄が添加されることが好ましい。
【0081】
単体硫黄の投入量は、加熱処理工程等で用いる焼成炉の大きさや形状、雰囲気ガスの流量、前駆体の粒径などが影響するため、一概には規定できないが、上記固体電解質原料に対して、１～１００質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。単体硫黄の投入量が、上記固体電解質原料に対して、１．０～１００質量％であれば、不純物が少なく安定した性能を示すＬＧＰＳ系固体電解質を製造することができる。
【0082】
以上、溶液化工程の一実施形態として、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液、およびハロゲン化リチウム粉末を混合してＬｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘスラリー溶液を調製する形態について説明した。しかしながら、溶液化工程は、本実施形態に限定されずＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液、Ｌｉ２Ｓ、およびハロゲン化リチウムを混合する形態や、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液、Ｌｉ２Ｓ、ＳｉＳ2、およびハロゲン化リチウムを混合する形態などでも構わない。
【0083】
なお、溶液化工程においてＬｉ－Ｐ－Ｓ均一溶液を調製する場合、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５をＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．７～１．５のモル比となるように有機溶媒中で混合して反応させることによって生成させることが好ましく、より好ましくはＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．７５～１．４であり、特に好ましくはＬｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．８～１．３５である。Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５＝０．７～１．５のモル比の範囲であると、室温においてＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を溶液化することができる。Ｌｉ２Ｓ／Ｐ２Ｓ５が上記モル比の範囲であると、室温においてＬｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を好適に溶液化することができることから好ましい。Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を混合して得られる溶液には、未反応のＬｉ２ＳやＰ２Ｓ５が含まれてもよいし、Ｌｉ２ＳやＰ２Ｓ５から混入した不純物が含まれていてもよい。不純物は溶媒中にほとんど溶解せず、不溶解の固形物となる。このため、得られた溶液に対し濾過や遠心分離を行い、不溶解の固形物を除去して溶液を分離することによって、高純度なＬｉ－Ｐ－Ｓの均一溶液を得ることができる。
【0084】
＜乾燥工程＞
乾燥工程は、上述の溶液化工程で得られた均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る工程である。以下、上記溶液化工程の一実施形態においては、乾燥工程は、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る工程となる。
乾燥工程は、上述の溶液化工程で得られた均一溶液またはスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る工程である。以下、上記溶液化工程の一実施形態においては、乾燥工程は、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｘスラリー溶液から有機溶媒を除去して前駆体を得る工程となる。
【0085】
乾燥工程は、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気で行うことが好ましく、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガスの雰囲気下で行うことがより好ましい。
【0086】
乾燥温度は、６０～２５０℃であることが好ましく、１００～２５０℃であることがより好ましい。乾燥温度が６０℃以上であると、後述する加熱処理工程において前駆体中の残存する有機溶媒の炭化による影響を抑制または防止できることから好ましい。一方、乾燥温度が２５０℃以下であると、前駆体の変質を抑制又は防止できることから好ましい。
【0087】
乾燥時間は、０．５～２４時間であることが好ましく、１～８時間であることがより好ましい。
【0088】
＜加熱処理工程＞
加熱処理工程は、乾燥工程で得られた前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する工程である。この際、前記硫黄蒸気は、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものである。
加熱処理工程は、乾燥工程で得られた前駆体を、硫黄蒸気の存在下で加熱して固体電解質を製造する工程である。この際、前記硫黄蒸気は、単体硫黄をその融点以上の温度で加熱することで発生させたものである。
【0089】
前駆体を加熱することで結晶化して硫化物系固体電解質を得ることができる。しかしながら、加熱処理工程中に、前駆体から硫黄が揮発することがあった。また、前駆体内部やガス雰囲気中に含まれうる水分や酸素が、前駆体中の硫黄と反応し、硫黄を分解して二酸化硫黄や硫化水素に変換されることがあった。その結果、得られる硫化物系固体電解質は、所望とする化学組成に対して、硫黄元素が不足することがあった。その結果、得られる硫化物系固体電解質は、例えば、一定したイオン伝導度が得られない、むしろイオン伝導度が低下するという問題が生じることがある。
【0090】
これに対し、本形態では、加熱処理工程を硫黄蒸気の存在下で行う。その結果、前駆体から硫黄の揮発が抑制される。また、前駆体内部やガス雰囲気中に含まれうる水分や酸素は、硫黄蒸気と反応しやすくなるため、前駆体中の硫黄の揮発が抑制される。その結果、所望の化学組成を有する硫化物系固体電解質を製造することができ、当該硫化物系固体電解質は、一定したイオン伝導度、高いイオン伝導度を有する。
【0091】
加熱処理は、不活性ガス雰囲気で行うことが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられ、アルゴンが特に好ましい。不活性ガス中の酸素および水分の濃度は低いことが好ましく、どちらも１０００ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。
【0092】
加熱処理の温度は、所望とする硫化物系固体電解質の組成等によっても異なるが、２５０～７００℃であることが好ましく、３００～６５０℃であることがより好ましく、３００～５５０℃であることがさらに好ましく、３５０～５５０℃であることが特に好ましく、４００～５５０℃であることが最も好ましい。加熱処理の温度が２５０℃以上であると、単体硫黄の融点（１１５℃）を上回る温度となり硫黄蒸気が好適に発生する、好適に前駆体が結晶化される等の観点からも好ましい。一方、加熱処理の温度が７００℃以下であると、硫化物系固体電解質の変質を防止または抑制できることから好ましい。
【0093】
加熱処理の時間は、加熱温度との関係で若干変化するものの、通常は０．１～２４時間の範囲で十分に結晶化することができる。
【0094】
一実施形態において、加熱処理は、硫黄の飽和蒸気圧下で行われることが好ましい。硫黄の飽和蒸気圧下で加熱処理を行うことで、硫黄蒸気が十分に加熱処理の系内に提供される。その結果、前駆体からの硫黄の揮発を抑制できる。
【0095】
硫黄蒸気の導入方法は特に制限されず、別途単体硫黄を加熱して硫黄蒸気を調製し、これを前駆体の加熱処理の系内に導入してもよいし、前駆体の加熱処理の系内で単体硫黄を加熱して硫黄蒸気を発生させてもよい。
【0096】
前駆体の加熱処理の系内で単体硫黄から硫黄蒸気を発生させる場合、単体硫黄は、前駆体と同じ箇所に配置してもよいし、前駆体と別の箇所に配置してもよいが、前駆体と別の箇所に配置することが好ましい。また、単体硫黄の加熱の熱源は、前駆体の加熱の熱源と同じであってもよいし、異なっていてもよいが、熱効率の観点から同じであることが好ましい。
【0097】
一実施形態において、単体硫黄を前駆体とは別の箇所に配置し、前駆体と単体硫黄を同一熱源で加熱することで、前駆体の加熱処理の系内で硫黄蒸気を発生させることが好ましい。図１は、前記実施形態に係る加熱処理工程を行う加熱容器の概略図である。図１の加熱容器１は、ガラス内筒２とガラス外筒３とを有する。ガラス内筒２には前駆体４を配置し、ガラス外筒３には単体硫黄５を配置する。なお、加熱容器１は、栓（図示せず）によって密封されており、分岐管を通じてアルゴンガスの導入と排出が行われている。また、ガラス内筒２内部の温度を測定するため、熱電対６が備えられている。
【0098】
ここで、管状炉７を用いて、加熱容器１のガラス内筒２全体を加熱すると、前駆体４の加熱処理が行われる。この際、ガラス外筒３の単体硫黄４も同時に加熱されるため、硫黄蒸気が発生し、加熱処理は硫黄蒸気存在下で行われることとなる。なお、管状炉７に覆われていない、ガラス外筒３の上部は直接加熱されておらず加熱容器１の底部よりも温度が低いから、硫黄蒸気は一部液化または固化して、ガラス内筒２内および／またはガラス外筒３内に還流する。単体硫黄４の使用量が一定以上であると、加熱処理を硫黄蒸気の還流状態で行うことができる。また、加熱処理により硫化物系固体電解質の結晶化が終わった後、さらに加熱処理を行うことで、ガラス外筒３の上部に固化したり、硫黄蒸気として放出されたりすることにより、硫化物系固体電解質への単体硫黄のコンタミネーションを抑制することもできる。
【0099】
このように、前駆体の加熱処理の系内で単体硫黄から硫黄蒸気を発生させる場合、単体硫黄を前駆体とは別の箇所に配置することで、硫化物系固体電解質への硫黄のコンタミネーションを抑制することができる。
【0100】
また、加熱処理は、単体硫黄の硫黄還流下で行われることが好ましい。加熱処理を単体硫黄の硫黄還流下で行うことで、前駆体中の硫黄の揮発を抑制し、所望の化学組成を有する硫化物系固体電解質を製造することができる。その結果、当該硫化物系固体電解質は、一定したイオン伝導度、高いイオン伝導度を有する。
【0101】
単体硫黄の使用量は、加熱処理条件や加熱容器によって異なるものの、前駆体の全質量に対して、１０～５００質量％であることが好ましく、５０～４５０質量％がより好ましく、１００～４００質量％であることがさらに好ましく、１５０～３５０質量％が特に好ましく、１５０～２５０質量％が最も好ましい。単体硫黄の使用量が１０質量％以上であると、硫黄の蒸気を十分量発生できることから好ましい。一方、単体硫黄の使用量が５００質量％以下であると、硫化物系固体電解質への硫黄のコンタミネーションが防止でき、経済的にも好ましい。
【0102】
上述のように、メカニカルミリングに変えて液相法を採用し、かつ、液相法により得られた前駆体を単体硫黄の蒸気存在下で加熱処理をすることで高いイオン伝導度を有する硫化物系固体電解質を工業的に製造することができる。
【0103】
＜全固体電池の製造方法＞
本発明の一形態によれば、全固体電池の製造方法が提供される。なお、「全固体電池」とは、電解質として固体電解質を用いた電池を意味する。全固体電池は、通常、正極層、固体電解質層、および負極層を含む。
本発明の一形態によれば、全固体電池の製造方法が提供される。なお、「全固体電池」とは、電解質として固体電解質を用いた電池を意味する。全固体電池は、通常、正極層、固体電解質層、および負極層を含む。
【0104】
前記全固体電池の製造方法は、より詳細には、正極層、固体電解質層、および負極層を有する全固体電池の製造方法に関する。この際、前記正極層、固体電解質層、および負極層の少なくとも１つが、上記方法によって製造された硫化物系固体電解質を用いて形成される。
【0105】
前記固体電解質層は、上記方法によって製造された硫化物系固体電解質を用いて形成されることが好ましい。この際、前記固体電解質層は、前記硫化物系固体電解質単独で構成されてもよいし、他の固体電解質を併用して含んでいてもよい。前記他の固体電解質としては、酸化物系固体電解質、錯体水素化物固体電解質等が挙げられる。
【0106】
また、正極層および／または負極層が、上記方法によって製造された硫化物系固体電解質を用いて形成されてもよい。正極層、負極層に前記硫化物系固体電解質が含まれる場合、公知のリチウムイオン二次電池用正極活物質または負極活物質を組み合わせて正極層、負極層が形成される。この際、正極層または負極層に含まれる前記硫化物系固体電解質の量比は、特に制限されない。なお、正極層、負極層は、公知の集電体、導電助剤、バインダー等を含んでいてもよい。
【0107】
全固体電池は、上述した正極層、固体電解質層、および負極層を成形して積層することによって作製されるが、各層の成形方法および積層方法については、特に制限されない。
【0108】
例えば、固体電解質および／または電極活物質を溶媒に分散させてスラリー状としたものをドクターブレードまたはスピンコート等により塗布し、それを圧延することにより製膜する方法；真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法等を用いて製膜および積層を行う気相法；ホットプレスまたは温度をかけないコールドプレスによって粉末を成形し、それを積層していく加圧成形法等がある。
【0109】
上記方法によって製造された硫化物系固体電解質は比較的柔らかいことから、加圧成形法によって各層を成形および積層して全固体電池を作製することが特に好ましい。加圧成形法としては、加温して行うホットプレスと加温しないコールドプレスとがあるが、コールドプレスでも十分に成形することができる。
【0110】
なお、本発明の一形態によれば、上記方法によって製造された硫化物系固体電解質を加熱成形してなる成形体もまた提供される。前記成形体は、全固体電池として好適に用いることができる。
【実施例】
【0111】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0112】
［製造例］
液相法により、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ケイ素元素および塩素元素を含むＬＧＰＳ系固体電解質前駆体を製造した。
液相法により、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、ケイ素元素および塩素元素を含むＬＧＰＳ系固体電解質前駆体を製造した。
【0113】
（Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液を調製する工程）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝０．５：１のモル比となるように、４．０８ｇのＬｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）および１６．１８ｇのＳｉＳ２（Hanghzou Ocean Chemical社製、純度９９％）をガラス容器に投入した。さらに２．４１ｇの単体硫黄（高純度化学社製、純度９９．９９％）をガラス容器に加えた。次に、６３０ｇのアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を加え、室温（２５℃）下で１７２時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。得られた溶液をメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、濾液（Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液）を調製した。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、Ｌｉ２Ｓ：ＳｉＳ２＝０．５：１のモル比となるように、４．０８ｇのＬｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）および１６．１８ｇのＳｉＳ２（Hanghzou Ocean Chemical社製、純度９９％）をガラス容器に投入した。さらに２．４１ｇの単体硫黄（高純度化学社製、純度９９．９９％）をガラス容器に加えた。次に、６３０ｇのアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を加え、室温（２５℃）下で１７２時間混合した。混合物は徐々に溶解したが、この段階では原料中の不純物が残存していた。得られた溶液をメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ、孔径１．０μｍ）を用いて濾過することで、濾液（Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液）を調製した。
【0114】
なお、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液のＩＣＰ分析を行った結果、Ｌｉ／Ｓｉ（モル比）は４９．７／５０．３であった。また、（Ｌｉ２Ｓ＋ＳｉＳ２）の濃度は３．１７ｗｔ％であった。
【0115】
（Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を調製する工程）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、８．５２ｇのＬｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）および１３．７４ｇのＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）をガラス容器に加えた。次に、２２０ｇのアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を加え、室温（２５℃）で３時間混合した。その後、６．７１ｇのＬｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を加えて６時間混合し、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、８．５２ｇのＬｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）および１３．７４ｇのＰ２Ｓ５（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９％）をガラス容器に加えた。次に、２２０ｇのアセトニトリル（和光純薬工業社製、超脱水グレード）を加え、室温（２５℃）で３時間混合した。その後、６．７１ｇのＬｉ２Ｓ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．８％）を加えて６時間混合し、Ｌｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を調製した。
【0116】
（Ｌｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｃｌスラリー溶液を調製する工程）
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、５１１．８３ｇのＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液および２４８．９７ｇのＬｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を混合し、次いで、１．０３ｇのＬｉＣｌ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を混合した。得られた混合液を室温（２５℃）で１２時間撹拌することでＬｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｃｌスラリー溶液を調製した。
アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、５１１．８３ｇのＬｉ－Ｓｉ－Ｓ均一溶液および２４８．９７ｇのＬｉ－Ｐ－Ｓスラリー溶液を混合し、次いで、１．０３ｇのＬｉＣｌ（シグマ・アルドリッチ社製、純度９９．９９％）を混合した。得られた混合液を室温（２５℃）で１２時間撹拌することでＬｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｃｌスラリー溶液を調製した。
【0117】
なお、系内に加えた全ての固体電解質原料の仕込み組成がＬｉ１０．０５Ｓｉ１．４８Ｐ１．５５Ｓ１１．７Ｃｌ０．３となり、且つ、単体硫黄の投入量が、固体電解質原料に対して４．３８質量％となるように調整した。
【0118】
（乾燥工程）
調製したＬｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｃｌスラリー溶液を、真空下、溶液を撹拌しながら１８０℃で４時間乾燥させることで、溶媒を除去し、室温まで冷却することで、仕込み組成がＬｉ１０．０５Ｓｉ１．４８Ｐ１．５５Ｓ１１．７Ｃｌ０．３であるＬＧＰＳ系固体電解質前駆体を調製した。なお、溶媒除去はスラリー溶液を撹拌しながら行った。
調製したＬｉ－Ｓｉ－Ｐ－Ｓ－Ｃｌスラリー溶液を、真空下、溶液を撹拌しながら１８０℃で４時間乾燥させることで、溶媒を除去し、室温まで冷却することで、仕込み組成がＬｉ１０．０５Ｓｉ１．４８Ｐ１．５５Ｓ１１．７Ｃｌ０．３であるＬＧＰＳ系固体電解質前駆体を調製した。なお、溶媒除去はスラリー溶液を撹拌しながら行った。
【0119】
［実施例１]
製造例で得た前駆体を用いて図１に示す加熱容器１を用いて加熱処理工程を行った。
製造例で得た前駆体を用いて図１に示す加熱容器１を用いて加熱処理工程を行った。
【0120】
より詳細には、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内で、ガラス内筒２に０．５ｇの前駆体３を、ガラス外筒３に１．０ｇの単体硫黄５（前駆体の全質量に対して２００質量％、高純度化学社製、純度９９．９９％）をそれぞれ加えた。
【0121】
加熱容器１にアルゴン（Ｇ３グレード）５０ｍＬ／ｍｉｎを流通させながら、２．５時間かけて４７５℃まで昇温し、その後４時間４７５℃で焼成することで、ＬＧＰＳ系固体電解質を製造した。この際、加熱処理は、管状炉７を用いて行い、加熱容器１の内筒全体が加熱されるように行った。
【0122】
なお、単体硫黄の融点は１１５℃であり、沸点は４４５℃であるため、添加した単体硫黄は、加熱処理時、加熱容器内で硫黄蒸気として存在したと考えられる。さらに、ガラス外筒の上部は室温付近の温度であり、硫黄蒸気が冷却されるため、硫黄による還流状態となっている。一部の単体硫黄は、加熱容器外に放出されるものの、加熱処理終了後に室温まで降温した際、ガラス外筒の内側に単体硫黄が残存していた。このため、加熱処理は、硫黄還流下で行われたものと考えられる。
【0123】
得られたＬＧＰＳ系固体電解質について、以下の方法でＸ線回折測定を行った。すなわち、Ａｒ雰囲気下、室温（２５℃）にてＸ線回折装置「X’Pert3Powder」（ＣｕＫα：λ＝１．５４０５Å、PANalytical社製）を用いてＸ線回折を測定した。その結果、２θ＝１７．２５°、２０．０１°、２０．２２°、２３．３９°、２６．７６°、２８．８１°、２９．４１°、３１．４４°にピークが観測され、得られた硫化物系固体電解質がＬＧＰＳ結晶であることを確認した。なお、図３には得られたＬＧＰＳ系固体電解質のＸ線回折測定の結果を示すグラフを示す。
【0124】
［実施例２］
ガラス製反応管の内筒と外筒に加えるＳを、１．５ｇ（前駆体の全質量に対して３００質量％）とした以外は、実施例１と同様の条件で加熱処理を行った。
ガラス製反応管の内筒と外筒に加えるＳを、１．５ｇ（前駆体の全質量に対して３００質量％）とした以外は、実施例１と同様の条件で加熱処理を行った。
【0125】
実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。その結果、２θ＝１７．３０°、２０．０６°、２０．２７°、２３．４５°、２６．８０°、２８．８６°、２９．４６°、３１．４９°にピークが観測され、得られた硫化物系固体電解質がＬＧＰＳ結晶であることを確認した。なお、図３には得られたＬＧＰＳ系固体電解質のＸ線回折測定の結果を示すグラフを示す。
【0126】
［実施例３］
ガラス製反応管の内筒と外筒に加えるＳを、２．０ｇ（前駆体の全質量に対して４００質量％）とした以外は、実施例１と同様の条件で加熱処理を行った。
ガラス製反応管の内筒と外筒に加えるＳを、２．０ｇ（前駆体の全質量に対して４００質量％）とした以外は、実施例１と同様の条件で加熱処理を行った。
【0127】
実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行った。その結果、２θ＝１７．２３°、１９．９９°、２０．１９°、２３．３７°、２６．７４°、２８．８０°、２９．３９°、３１．４３°にピークが観測され、得られた硫化物系固体電解質がＬＧＰＳ結晶であることを確認した。なお、図３には得られたＬＧＰＳ系固体電解質のＸ線回折測定の結果を示すグラフを示す。
【0128】
［比較例１］
加熱処理工程において、加熱容器１のガラス内筒２とガラス外筒３との間に単体硫黄を加えなかったことを除いては、実施例１と同様の方法でＬＧＰＳ系硫化物系固体電解質を製造した。
加熱処理工程において、加熱容器１のガラス内筒２とガラス外筒３との間に単体硫黄を加えなかったことを除いては、実施例１と同様の方法でＬＧＰＳ系硫化物系固体電解質を製造した。
【0129】
なお、実施例１と同様の方法でＸ線回折測定を行ったところ、２θ＝１７．２２°、１９．９８°、２０．１７°、２３．３８°、２６．７２°、２８．７９°、２９．３９°、３１．４１°にピークが観測され、得られた硫化物系固体電解質がＬＧＰＳ結晶であることを確認した。なお、図３には得られたＬＧＰＳ系固体電解質のＸ線回折測定の結果を示すグラフを示す。
【0130】
＜ラマン分光測定＞
（１）試料調製
上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに接する状態とし、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
（１）試料調製
上部に石英ガラス（Φ６０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）を光学窓として有する密閉容器を用いて測定試料の作製を行った。アルゴン雰囲気下のグローブボックスにて、試料を石英ガラスに接する状態とし、容器を密閉してグローブボックス外に取り出し、ラマン分光測定を行った。
【0131】
（２）測定条件
レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ－５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間２０秒にて測定を行った。
レーザーラマン分光光度計ＮＲＳ－５１００（日本分光株式会社製）を使用し、励起波長５３２．１５ｎｍ、露光時間２０秒にて測定を行った。
【0132】
図４は実施例１～３および比較例１で得られたＬＧＰＳ系固体電解質のラマン分光測定の結果を示すグラフである。図４のラマン回折の結果に示したとおり、ラマン分光測定では、少なくとも２７０±１０ｃｍ－１および４２０±１０ｃｍ－１においてピークが得られており、ＰＳ４
３－に相当するピークが得られた。
【0133】
そして、単体硫黄は２２０ｃｍ－１付近にピークが検出されるが、実施例１～３および比較例１にはいずれもピークが観測されていないことから、得られた焼成体には、単体硫黄の残存がほとんどないことを確認した。
【0134】
＜リチウムイオン伝導度測定＞
実施例１～３および比較例１で製造したＬＧＰＳ系固体電解質のイオン伝導度を評価した。
実施例１～３および比較例１で製造したＬＧＰＳ系固体電解質のイオン伝導度を評価した。
【0135】
具体的には、ＬＧＰＳ系固体電解質を一軸成型（４８０ＭＰａ）に供し、厚さ約１ｍｍ、直径１０ｍｍのディスクを得た。次に、四端子法による交流インピーダンス測定（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製「Ｓｌ１２６０ＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ－ＰＨＡＳＥＡＮＡＬＹＺＥＲ」）を室温（２５℃）にて行い、リチウムイオン伝導度を算出した。
【0136】
得られた結果を下記表１に示す。
【0137】
【表1】
【0138】
表１に結果から、実施例１～３で製造したＬＧＰＳ系固体電解質のイオン伝導度が高いことが分かる。また、液相法を採用することでＬＧＰＳ系固体電解質を工業的に製造することができる。
【符号の説明】
【0139】
１ 加熱容器
２ ガラス内筒
３ ガラス外筒
４ 前駆体
５ 単体硫黄
６ 熱電対
７ 管状炉
２ ガラス内筒
３ ガラス外筒
４ 前駆体
５ 単体硫黄
６ 熱電対
７ 管状炉
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
