(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/004 20060101AFI20231212BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
G03F7/004 503A
G03F7/039 601
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021524689
(86)(22)【出願日】2020-04-14
(86)【国際出願番号】 JP2020016474
(87)【国際公開番号】W WO2020246143
(87)【国際公開日】2020-12-10
【審査請求日】2022-12-08
(31)【優先権主張番号】P 2019106474
(32)【優先日】2019-06-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004178
【氏名又は名称】ＪＳＲ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100159499
【弁理士】
【氏名又は名称】池田 義典
(74)【代理人】
【識別番号】100120329
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 一規
(72)【発明者】
【氏名】錦織 克聡
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－１３１９１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１７７５３９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１５１４７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－０６２６５３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／００４
Ｇ０３Ｆ ７／０３９
Ｃ０８Ｆ ２１２／１４
Ｃ０８Ｆ ２２０／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体と、感放射線性酸発生体と、
下記式（１）で表される化合物と
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化1】
【請求項2】
上記式（１）におけるＲ１が有機基であり、この有機基が環構造を有する請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
上記式（１）におけるＲ１が有機基であり、この有機基が酸解離性基である請求項１又は請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
上記式（１）におけるＸｎ＋がスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン又はこれらの組み合わせである請求項１、請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項5】
上記式（１）におけるｎが１である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項6】
基板に直接又は間接に請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、
上記露光工程後のレジスト膜を現像する工程と
を備えるレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンのさらなる微細化が要求されており、そのため、種々の感放射線性樹脂組成物が検討されている。このような感放射線性樹脂組成物は、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線などの露光光の照射により露光部に酸を生成させ、この酸の触媒作用により露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる。
【0003】
かかる感放射線性樹脂組成物には、解像性に優れることが求められる。この要求に対して、感放射線性樹脂組成物に含有される重合体の構造が種々検討されており、ブチロラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造を有することで、レジストパターンの基板への密着性を高めると共に、これらの性能を向上できることが知られている（特開平１１－２１２２６５号公報、特開２００３－５３７５号公報及び特開２００８－８３３７０号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平１１－２１２２６５号公報
【文献】特開２００３－５３７５号公報
【文献】特開２００８－８３３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
レジストパターンのさらなる微細化に伴い、露光光として極端紫外線（ＥＵＶ）や電子線が用いられるようになってきており、感放射線性樹脂組成物の感度の向上が課題となっている。また、レジストパターンのさらなる微細化に伴い、露光・現像条件のわずかなブレがレジストパターンの形状や欠陥の発生に及ぼす影響もますます大きくなっている。このようなプロセス条件のわずかなブレを吸収できるようなプロセスウィンドウ（プロセス余裕度）の広い感放射線性樹脂組成物も求められている。しかし、上記従来の感放射線性樹脂組成物ではこれらの要求を満たすことはできていない。
【0006】
本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、感度に優れ、かつプロセスウィンドウが広い感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及び化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するためになされた発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう）と、感放射線性酸発生体（以下、「［Ｂ］酸発生体」ともいう）と、下記式（１）で表される化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう）とを含有する感放射線性樹脂組成物である。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｘｎ＋は、ｎ価の感放射線性オニウムカチオンである。ｎは、１～３の整数である。）
【化1】
【0008】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する工程と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程と、上記露光工程後のレジスト膜を現像する工程とを備えるレジストパターン形成方法である。
【0009】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、下記式（１）で表される化合物である。
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｘｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは、１～３の整数である。）
【化2】
【0010】
ここで、「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
【発明の効果】
【0011】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた感度及び広いプロセスウィンドウでレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
＜感放射線性樹脂組成物＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体と、［Ｃ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有し、また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と、［Ｂ］酸発生体と、［Ｃ］化合物とを含有する。当該感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒（以下、「［Ｄ］溶媒」ともいう）を含有し、また、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を含有していてもよい。
【0013】
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体と［Ｂ］酸発生体と［Ｃ］化合物とを含有するため、感度に優れ、プロセスウィンドウが広い。当該感放射線性樹脂組成物が上記構成を備えることで、上記効果を奏する理由については必ずしも明確ではないが、例えば以下のように推察することができる。すなわち、［Ｃ］化合物は、－ＣＯＯ－基に隣接する－ＣＦ２ＣＦ２－基を有している。この－ＣＦ２ＣＦ２－基におけるフッ素原子はＥＵＶ等の露光光を吸収し、二次電子の発生等により［Ｂ］酸発生体からの酸の発生を促進し、その結果、当該感放射線性樹脂組成物の感度が向上すると考えられる。また、［Ｃ］化合物は、適度な疎水性を有すると共に、－ＣＦ２ＣＦ２－基が隣接する－ＣＯＯ－基が適度な塩基性を有することにより、効果的に酸拡散制御性を発揮することができると考えられる。その結果、レジストパターンの形状がより良好なものとなり、結果として、プロセスウィンドウが広くなると考えられる。
以下、各成分について説明する。
以下、各成分について説明する。
【0014】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
［Ａ］重合体は、酸解離性基を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう）を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、ヒドロキシ基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。
【0015】
［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）以外に、フェノール性水酸基を含む構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ）」ともいう）を有することが好ましく、構造単位（Ｉ）及び（ＩＩ）以外のその他の構造単位を有していてもよい。以下、各構造単位について説明する。
【0016】
［構造単位（Ｉ）］
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。
構造単位（Ｉ）は、酸解離性基を含む構造単位である。
【0017】
構造単位（Ｉ）としては、例えば下記式（２－１Ａ）、式（２－１Ｂ）、式（２－２Ａ）又は式（２－２Ｂ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１Ａ）、（Ｉ－１Ｂ）、（Ｉ－２Ａ）、（Ｉ－２Ｂ）」ともいう）、アセタール構造を含む構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－３）」ともいう）等が挙げられる。
【0018】
【化3】
【0019】
上記式（２－１Ａ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は水素原子である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。
【0020】
上記式（２－１Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＸは、炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＹ及びＲＺは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＹ及びＲＺが互いに合わせられこれらが結合する炭素原子と共に構成される環員数３～２０の脂環構造の一部である。
【0021】
上記式（２－２Ａ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＵは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【0022】
上記式（２－２Ｂ）中、ＲＴは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＵは、水素原子又は炭素数１～２０の１価の炭化水素基である。ＲＶ及びＲＷは、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＶ及びＲＷが互いに合わせられＲＵが結合する炭素原子及びこの炭素原子に隣接する酸素原子と共に構成される環員数４～２０の脂肪族複素環構造の一部である。
【0023】
構造単位（Ｉ－１Ａ）～（Ｉ－２Ｂ）において、カルボキシ基若しくはフェノール性水酸基に由来するオキシ酸素原子に結合する－ＣＲＸＲＹＲＺ又は－ＣＲＵＲＶ（ＯＲＷ）が酸解離性基である。
【0024】
ＲＴとしては、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましい。
【0025】
「炭化水素基」には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよい。「鎖状炭化水素基」とは、環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基をいい、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の両方を含む。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基をいい、単環の脂環式炭化水素基及び多環の脂環式炭化水素基の両方を含む。但し、脂環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基をいう。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環構造を含んでいてもよい。「環員数」とは、脂環構造、芳香環構造、脂肪族複素環構造及び芳香族複素環構造の環を構成する原子数をいい、多環の場合は、この多環を構成する原子数をいう。
【0026】
ＲＸ、ＲＹ、ＲＺ、ＲＵ、ＲＶ及びＲＷで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基、炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0027】
炭素数１～２０の１価の鎖状炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
【0028】
炭素数３～２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環の脂環式飽和炭化水素基；
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環の脂環式不飽和炭化水素基；
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環の脂環式不飽和炭化水素基などが挙げられる。
【0029】
炭素数６～２０の１価の芳香族炭化水素基としては、例えば
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントリルメチル基等のアラルキル基などが挙げられる。
【0030】
ＲＹ及びＲＺが炭素原子と共に構成する炭素数３～２０の脂環構造としては、例えば
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造等の単環の脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造等の多環の脂環構造などが挙げられる。
【0031】
ＲＶ及びＲＷが炭素原子及び酸素原子と共に構成する炭素数４～２０の脂肪族複素環構造としては、例えば
オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の単環の脂肪族複素環構造；
オキサノルボルナン構造、オキサアダマンタン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
オキサシクロブタン構造、オキサシクロペンタン構造、オキサシクロヘキサン構造、オキサシクロペンテン構造、オキサシクロヘキセン構造等の単環の脂肪族複素環構造；
オキサノルボルナン構造、オキサアダマンタン構造等の多環の脂肪族複素環構造などが挙げられる。
【0032】
構造単位（Ｉ－１Ａ）としては、下記式（２－１Ａ－１）～（２－１Ａ－６）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ－１Ａ－１）～（Ｉ－１Ａ－６）」ともいう）が好ましい。
【0033】
【化4】
【0034】
上記式（２－１Ａ－１）～（２－１Ａ－５）中、ＲＴ、ＲＸ、ＲＹ及びＲＺは、上記式（２－１Ａ）と同義である。ｉ及びｊは、それぞれ独立して、１～４の整数である。
【0035】
上記式（２－１Ａ－６）中、ＲＴは、上記式（２－１Ａ）と同義である。ｓは、１～４の整数である。ＲＳ１及びＲＳ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。
【0036】
ＲＸとしては、炭素数１～４のアルキル基又は炭素数６～１０のアリール基が好ましく、メチル基、エチル基、ｉ－プロピル基、ｔ－ブチル基又はフェニル基がより好ましい。
ＲＳ１及びＲＳ２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｉ及びｊとしては、１又は２が好ましい。
ｓとしては、２が好ましい。
ＲＳ１及びＲＳ２としては、水素原子又はメチル基が好ましい。
ｉ及びｊとしては、１又は２が好ましい。
ｓとしては、２が好ましい。
【0037】
構造単位（Ｉ）としては、構造単位（Ｉ－１Ａ）が好ましく、構造単位（Ｉ－１Ａ－１）又は構造単位（Ｉ－１Ａ－６）がより好ましい。
【0038】
（構造単位（Ｉ－３））
構造単位（Ｉ－３）は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式（３）で表される基（以下、「基（Ｘ）」ともいう）等が挙げられる。基（Ｘ）は、酸の作用により分解して、＊－ＲＩ－ＯＨ、ＲＪＲＫＣ＝Ｏ及びＲＬＯＨを生じる。基（Ｘ）において－ＣＲＪＲＫ（ＯＲＬ）が酸解離性基である。
構造単位（Ｉ－３）は、アセタール構造を含む構造単位である。アセタール構造を含む基としては、例えば下記式（３）で表される基（以下、「基（Ｘ）」ともいう）等が挙げられる。基（Ｘ）は、酸の作用により分解して、＊－ＲＩ－ＯＨ、ＲＪＲＫＣ＝Ｏ及びＲＬＯＨを生じる。基（Ｘ）において－ＣＲＪＲＫ（ＯＲＬ）が酸解離性基である。
【0039】
【化5】
【0040】
上記式（３）中、ＲＩは単結合若しくは炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、ＲＪ及びＲＫはそれぞれ独立して水素原子若しくは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、ＲＬは炭素数１～２０の１価の炭化水素基であるか、又はＲＩ、ＲＪ、ＲＫ及びＲＬのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子又は原子鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。＊は、構造単位（Ｉ－３）中の上記基（Ｘ）以外の部分との結合部位を示す。
【0041】
ＲＩで表される炭素数１～２０の２価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＸ、ＲＹ及びＲＺとして例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0042】
ＲＩとしては、単結合又は炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基が好ましく、炭素数１～２０の２価の鎖状炭化水素基がより好ましく、炭素数１～１０のアルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【0043】
ＲＪ、ＲＫ及びＲＬで表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記ＲＸ、ＲＹ及びＲＺの炭素数１～２０の１価の炭化水素基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【0044】
ＲＪ及びＲＫとしては、水素原子又は鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子又はアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。ＲＺとしては、鎖状炭化水素基が好ましく、アルキル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
【0045】
ＲＩとしては、単結合又は鎖状炭化水素基が好ましく、鎖状炭化水素基がより好ましく、アルカンジイル基がさらに好ましく、メタンジイル基が特に好ましい。
【0046】
ＲＩ及びＲＬが原子鎖と共に構成する環員数５～２０の環構造としては、例えば１，３－ジオキサシクロペンタン構造等の１，３－ジオキサシクロアルカン構造などが挙げられる。
【0047】
ＲＪ及びＲＫが炭素原子と共に構成する環員数３～２０の環構造としては、例えばシクロペンタン構造、シクロヘキサン構造等のシクロアルカン構造などが挙げられる。
【0048】
基（Ｘ）としては、例えば２，２－ジメチル－１，３－ジオキサシクロペンタン－４－イル基等が挙げられる。
【0049】
構造単位（Ｉ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、２０モル％が好ましく、４０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９０モル％が好ましく、８０モル％がより好ましく、７０モル％がさらに好ましい。構造単位（Ｉ）の含有割合を上記範囲とすることで、感度及びプロセスウィンドウをより向上させることができる。
【0050】
［構造単位（ＩＩ）］
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、その結果、プロセスウィンドウをより広げることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、感度をより向上させることができる。
構造単位（ＩＩ）は、フェノール性水酸基を含む構造単位である。「フェノール性水酸基」とは、ベンゼン環に直結するヒドロキシ基に限らず、芳香環に直結するヒドロキシ基全般を指す。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、レジスト膜の親水性を高めることができ、現像液に対する溶解性を適度に調整することができ、その結果、プロセスウィンドウをより広げることができる。また、ＫｒＦ露光、ＥＵＶ露光又は電子線露光の場合、感度をより向上させることができる。
【0051】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（Ｐ）で表される構造単位等が挙げられる。
【0052】
【化6】
【0053】
上記式（Ｐ）中、ＲＰは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。ＲＱは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＣＯＮＨ－である。Ａｒは、環員数６～２０のアレーンから（ｇ＋ｈ＋１）個の芳香環上の水素原子を除いた基である。ｇは、０～１０の整数である。ｇが１の場合、ＲＲは、炭素数１～２０の１価の有機基又はハロゲン原子である。ｇが２以上の場合、複数のＲＲは、互いに同一又は異なり、炭素数１～２０の１価の有機基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲＲのうちの２つ以上が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｈは、１～１１の整数である。但し、ｇ＋ｈは１１以下である。
【0054】
ＲＰとしては、構造単位（ＩＩ）を与える単量体の共重合性の観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【0055】
ＲＱとしては、単結合又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合がより好ましい。
【0056】
ＲＲで表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば炭素数１～２０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間に２価のヘテロ原子含有基を含む１価の基（α）、上記炭化水素基及び基（α）が有する水素原子の一部又は全部を１価のヘテロ原子含有基で置換した１価の基（β）、上記炭化水素基、基（α）又は基（β）と２価のヘテロ原子含有基とを組み合わせた１価の基（γ）等が挙げられる。
【0057】
炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば上記式（２－１Ａ）～（２－２Ｂ）のＲＸ～ＲＷとして例示した炭素数１～２０の１価の炭化水素基と同様の基等が挙げられる。
【0058】
１価及び２価のヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0059】
２価のヘテロ原子含有基としては、例えば－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＣＳ－、－ＮＲ’－、これらのうちの２つ以上を組み合わせた基等が挙げられる。Ｒ’は、水素原子又は１価の炭化水素基である。これらの中で、－ＣＯ－が好ましい。
【0060】
１価のヘテロ原子含有基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミノ基、スルファニル基等が挙げられる。
【0061】
Ａｒを与える環員数６～２０のアレーンとしては、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン等が挙げられる。これらの中で、ベンゼン又はナフタレンが好ましく、ベンゼンがより好ましい。
【0062】
ＲＲとしては、炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
【0063】
複数のＲＲのうちの２つ以上が炭素鎖と共に構成する環員数４～２０の環構造としては、例えばシクロヘキサン構造、シクロヘキセン構造等の脂環構造などが挙げられる。
【0064】
ｇとしては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0065】
ｈとしては、１～３が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。
【0066】
構造単位（ＩＩ）としては、例えば下記式（Ｐ－１）～（Ｐ－１４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ＩＩ－１）～（ＩＩ－１４）」ともいう）等が挙げられる。
【0067】
【化7】
【0068】
上記式（Ｐ－１）～（Ｐ－１４）中、ＲＰは、上記式（Ｐ）と同義である。
【0069】
これらの中で、構造単位（ＩＩ－１）又は（ＩＩ－２）が好ましい。
【0070】
［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有する場合、構造単位（ＩＩ）の含有割合の下限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％が好ましく、２０モル％がより好ましく、２５モル％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、８０モル％が好ましく、６０モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有割合を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びプロセスウィンドウをより向上させることができる。
【0071】
構造単位（ＩＩ）は、例えばアセトキシスチレン等のアシロキシスチレンなどの単量体を用いて得られた重合体を、トリエチルアミン等の塩基存在下で加水分解すること等により形成することができる。
【0072】
＜その他の構造単位＞
その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。
その他の構造単位としては、例えばアルコール性水酸基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造、スルトン構造又はこれらの組み合わせを含む構造単位、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホンアミド基又はこれらの組み合わせを含む構造単位、非酸解離性の炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。
【0073】
アルコール性水酸基を含む構造単位としては、例えば下記式で表される構造単位等が挙げられる。
【0074】
【化8】
【0075】
上記式中、ＲＬ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【0076】
［Ａ］重合体がその他の構造単位を有する場合、その他の構造単位の含有割合の上限としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％が好ましく、１５モル％がより好ましい。
【0077】
［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、当該感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒以外の全成分に対して、５０質量％が好ましく、７０質量％がより好ましく、８０質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、９９質量％が好ましく、９５質量％がより好ましい。
【0078】
当該感放射線性樹脂組成物における［Ａ］重合体の含有割合の下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。上記含有割合の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。［Ａ］重合体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【0079】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、溶媒中で重合することにより合成できる。
［Ａ］重合体は、例えば各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、溶媒中で重合することにより合成できる。
【0080】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、１，０００が好ましく、３，０００がより好ましく、４，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。上記Ｍｗの上限としては、５０，０００が好ましく、３０，０００がより好ましく、２０，０００がさらに好ましく、１０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物の塗工性を向上させることができ、その結果、感度及びプロセスウィンドウをより向上させることができる。
【0081】
［Ａ］重合体のＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するＭｗの比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、５が好ましく、３がより好ましく、２がさらに好ましく、１．６が特に好ましい。上記比の下限としては、通常１であり、１．１が好ましい。
【0082】
本明細書における重合体のＭｗ及びＭｎは、以下の条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定される値である。
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬（株））
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
ＧＰＣカラム：東ソー（株）の「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本及び「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本
カラム温度 ：４０℃
溶出溶媒 ：テトラヒドロフラン（富士フィルム和光純薬（株））
流速 ：１．０ｍＬ／分
試料濃度 ：１．０質量％
試料注入量 ：１００μＬ
検出器 ：示差屈折計
標準物質 ：単分散ポリスチレン
【0083】
＜［Ｂ］酸発生体＞
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
［Ｂ］酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により［Ａ］重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基、ヒドロキシ基等が生じ、［Ａ］重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成することができる。当該感放射線性樹脂組成物における［Ｂ］酸発生体の含有形態としては、低分子化合物の形態（以下、「［Ｂ］酸発生剤」ともいう）でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0084】
［Ｂ］酸発生体から発生する酸としては例えばスルホン酸、イミド酸等が挙げられる。
【0085】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えばオニウム塩化合物、Ｎ－スルホニルオキシイミド化合物、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物等が挙げられる。
【0086】
オニウム塩化合物としては、例えばスルホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
【0087】
［Ｂ］酸発生剤の具体例としては、例えば特開２００９－１３４０８８号公報の段落［００８０］～［０１１３］に記載されている化合物等が挙げられる。
【0088】
［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４）で表される化合物等が挙げられる。
【0089】
【化9】
【0090】
上記式（４）中、Ａ－は、１価のスルホン酸アニオン又は１価のイミド酸アニオンである。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【0091】
露光によりスルホン酸を発生する［Ｂ］酸発生剤としては、例えば下記式（４－１）で表される化合物（以下、「化合物（４－１）」ともいう）等が挙げられる。［Ｂ］酸発生剤が下記構造を有することで、［Ａ］重合体との相互作用等により、露光により発生する酸のレジスト膜中の拡散長がより適度に短くなると考えられ、その結果、プロセスウィンドウをより広げることができる。
【0092】
【化10】
【0093】
上記式（４－１）中、Ｒｐ１は、環員数５以上の環構造を含む１価の基である。Ｒｐ２は、２価の連結基である。Ｒｐ３及びＲｐ４は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１～２０の１価の炭化水素基又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。Ｒｐ５及びＲｐ６は、それぞれ独立して、フッ素原子又は炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基である。ｎｐ１は、０～１０の整数である。ｎｐ２は、０～１０の整数である。ｎｐ３は、０～１０の整数である。但し、ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３は、１以上３０以下である。ｎｐ１が２以上の場合、複数のＲｐ２は互いに同一又は異なる。ｎｐ２が２以上の場合、複数のＲｐ３は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ４は互いに同一又は異なる。ｎｐ３が２以上の場合、複数のＲｐ５は互いに同一又は異なり、複数のＲｐ６は互いに同一又は異なる。Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【0094】
Ｒｐ１で表される環員数５以上の環構造を含む１価の基としては、例えば環員数５以上の脂環構造を含む１価の基、環員数５以上の脂肪族複素環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香環構造を含む１価の基、環員数５以上の芳香族複素環構造を含む１価の基等が挙げられる。
【0095】
環員数５以上の脂環構造としては、例えば
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造、シクロノナン構造、シクロデカン構造、シクロドデカン構造等の単環の飽和脂環構造；
シクロペンテン構造、シクロヘキセン構造、シクロヘプテン構造、シクロオクテン構造、シクロデセン構造等の単環の不飽和脂環構造；
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環の飽和脂環構造；
ノルボルネン構造、トリシクロデセン構造等の多環の不飽和脂環構造等が挙げられる。
【0096】
環員数５以上の脂肪族複素環構造としては、例えば
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
ヘキサノラクトン構造、ノルボルナンラクトン構造等のラクトン構造；
ヘキサノスルトン構造、ノルボルナンスルトン構造等のスルトン構造；
オキサシクロヘプタン構造、オキサノルボルナン構造等の酸素原子含有複素環構造；
アザシクロヘキサン構造、ジアザビシクロオクタン構造等の窒素原子含有複素環構造；
チアシクロヘキサン構造、チアノルボルナン構造等の硫黄原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0097】
環員数５以上の芳香環構造としては、例えばベンゼン構造、ナフタレン構造、フェナントレン構造、アントラセン構造等が挙げられる。
【0098】
環員数５以上の芳香族複素環構造としては、例えば
フラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
フラン構造、ピラン構造、ベンゾフラン構造、ベンゾピラン構造等の酸素原子含有複素環構造；
ピリジン構造、ピリミジン構造、インドール構造等の窒素原子含有複素環構造などが挙げられる。
【0099】
Ｒｐ１の環構造の環員数の下限としては、６が好ましく、８がより好ましく、９がさらに好ましく、１０が特に好ましい。上記環員数の上限としては、１５が好ましく、１４がより好ましく、１３がさらに好ましく、１２が特に好ましい。上記環員数を上記範囲とすることで上述の酸の拡散長をさらに適度に短くすることができ、その結果、プロセスウィンドウをより広げることができる。
【0100】
Ｒｐ１の環構造が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中でヒドロキシ基が好ましい。
【0101】
Ｒｐ１としては、環員数５以上の脂環構造を含む１価の基又は環員数６以上の芳香環構造を含む１価の基が好ましい。
【0102】
Ｒｐ２で表される２価の連結基としては、例えばカルボニル基、エーテル基、カルボニルオキシ基、スルフィド基、チオカルボニル基、スルホニル基、２価の炭化水素基等が挙げられる。これらの中で、カルボニルオキシ基、スルホニル基、アルカンジイル基又は２価の脂環式飽和炭化水素基が好ましく、カルボニルオキシ基又は２価の脂環式飽和炭化水素基がより好ましく、カルボニルオキシ基又はノルボルナンジイル基がさらに好ましく、カルボニルオキシ基が特に好ましい。
【0103】
Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のアルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ３及びＲｐ４としては、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましい。
【0104】
Ｒｐ５及びＲｐ６で表される炭素数１～２０の１価のフッ素化炭化水素基としては、例えば炭素数１～２０のフッ素化アルキル基等が挙げられる。Ｒｐ５及びＲｐ６としては、フッ素原子又はフッ素化アルキル基が好ましく、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がより好ましく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基がさらに好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
【0105】
ｎｐ１としては、０～５が好ましく、０～３がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０又は１が特に好ましい。
【0106】
ｎｐ２としては、０～５が好ましく、０～２がより好ましく、０又は１がさらに好ましく、０が特に好ましい。
【0107】
ｎｐ３の下限としては、１が好ましく、２がより好ましい。ｎｐ３を１以上とすることで、化合物（４－１）から生じる酸の強さを高めることができ、その結果、プロセスウィンドウをより広げることができる。ｎｐ３の上限としては、８が好ましく、６がより好ましく、４がさらに好ましい。
【0108】
ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の下限としては、２が好ましく、４がより好ましい。ｎｐ１＋ｎｐ２＋ｎｐ３の上限としては、２０が好ましく、１０がより好ましい。
【0109】
Ｔ＋で表される１価の感放射線性オニウムカチオンとしては、例えば下記式（Ｔ－１）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｔ－１）」ともいう）、下記式（Ｔ－２）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｔ－２）」ともいう）、下記式（Ｔ－３）で表されるカチオン（以下、「カチオン（Ｔ－３）」ともいう）等が挙げられる。
【0110】
【化11】
【0111】
上記式（Ｔ－１）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の有機基である。ｋ１は、０～５の整数である。ｋ１が１の場合、Ｒａ３は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ１が２～５の場合、複数のＲａ３は、互いに同一若しくは異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ３が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｔ１は、０～３の整数である。
【0112】
Ｒａ１、Ｒａ２及びＲａ３で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば上記式（Ｐ）のＲＲとして例示した炭素数１～２０の１価の有機基と同様の基等が挙げられる。
【0113】
Ｒａ１及びＲａ２としては、炭素数１～２０の１価の非置換の炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された炭化水素基が好ましく、炭素数６～１８の１価の非置換の芳香族炭化水素基又は水素原子が置換基により置換された芳香族炭化水素基がより好ましく、置換又は非置換のフェニル基がさらに好ましく、非置換のフェニル基が特に好ましい。
【0114】
Ｒａ１及びＲａ２として表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、置換又は非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ又は－Ｓ－Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
【0115】
Ｒａ３としては、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ又は－Ｓ－Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
【0116】
上記式（Ｔ－２）中、ｋ２は、０～７の整数である。ｋ２が１の場合、Ｒａ４は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ２が２～７の場合、複数のＲａ４は、互いに同一若しくは異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ４が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｋ３は、０～６の整数である。ｋ３が１の場合、Ｒａ５は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ３が２～６の場合、複数のＲａ５は、互いに同一若しくは異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ５が互いに合わせられこれらが結合する炭素原子若しくは炭素鎖と共に構成される環員数３～２０の環構造の一部である。ｒは、０～３の整数である。Ｒａ６は、単結合又は炭素数１～２０の２価の有機基である。ｔ２は、０～２の整数である。
【0117】
Ｒａ４及びＲａ５としては、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ又は－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋが好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
【0118】
上記式（Ｔ－３）中、ｋ４は、０～５の整数である。ｋ４が１の場合、Ｒａ７は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ４が２～５の場合、複数のＲａ７は、互いに同一若しくは異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ７が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。ｋ５は、０～５の整数である。ｋ５が１の場合、Ｒａ８は、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子である。ｋ５が２～５の場合、複数のＲａ８は、互いに同一若しくは異なり、炭素数１～２０の１価の有機基、ヒドロキシ基、ニトロ基若しくはハロゲン原子であるか、又は複数のＲａ８が互いに合わせられこれらが結合する炭素鎖と共に構成される環員数４～２０の環構造の一部である。
【0119】
Ｒａ７及びＲａ８としては、置換若しくは非置換の炭素数１～２０の１価の炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ、－ＯＲｋ、－ＣＯＯＲｋ、－Ｏ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｏ－Ｒｋｋ－ＣＯＯＲｋ、－Ｒｋｋ－ＣＯ－Ｒｋ、－Ｓ－Ｒｋ又はこれらの基のうちの２つ以上が互いに合わせられ構成される環構造が好ましい。Ｒｋは、炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。Ｒｋｋは、単結合又は炭素数１～１０の２価の炭化水素基である。
【0120】
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表される炭素数１～２０の１価の炭化水素基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状のアルキル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基等の直鎖状のアルキル基、ｉ－プロピル基、ｉ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基等の分岐状のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【0121】
Ｒａ６で表される２価の有機基としては、例えば上記式（Ｐ）のＲＲとして例示した炭素数１～２０の１価の有機基から１個の水素原子を除いた基等が挙げられる。
【0122】
上記Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８で表される炭化水素基が有する水素原子を置換していてもよい置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
【0123】
Ｒａ３、Ｒａ４、Ｒａ５、Ｒａ７及びＲａ８としては、非置換の直鎖状又は分岐状の１価のアルキル基、１価のフッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基、－ＯＳＯ２－Ｒｋ、－ＳＯ２－Ｒｋ又は－ＯＲｋが好ましく、フッ素化アルキル基、非置換の１価の芳香族炭化水素基又はアルコキシ基がより好ましく、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基がさらに好ましい。
【0124】
式（Ｔ－１）におけるｋ１としては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｔ１としては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。式（Ｔ－２）におけるｋ２としては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、１がさらに好ましい。ｋ３としては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。ｒとしては、２又は３が好ましく、２がより好ましい。ｔ２としては、０又は１が好ましく、１がより好ましい。式（Ｔ－３）におけるｋ４及びｋ５としては、０～２が好ましく、０又は１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【0125】
Ｔ＋としては、カチオン（Ｔ－１）又はカチオン（Ｔ－２）が好ましく、カチオン（Ｚ－１）がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【0126】
［Ｂ］酸発生剤としては、スルホン酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（４－１－１）～（４－１－１９）で表される化合物（以下、「化合物（４－１－１）～（４－１－１９）」ともいう）、イミド酸を発生する酸発生剤として、例えば下記式（４－２－１）～（４－２－３）で表される化合物（以下、「化合物（４－２－１）～（４－２－３）」ともいう）等が挙げられる。
【0127】
【化12】
【0128】
【化13】
【0129】
【化14】
【0130】
上記式（４－１－１）～（４－１－１９）及び（４－２－１）～（４－２－３）中、Ｔ＋は、１価の感放射線性オニウムカチオンである。
【0131】
［Ｂ］酸発生剤としては、化合物（４－１）が好ましく、化合物（４－１－１）、（４－１－３）、（４－１－４）、（４－１－１６）、（４－１－１７）又は（４－１－１９）が好ましい。
【0132】
［Ｂ］酸発生体が［Ｂ］酸発生剤の場合、［Ｂ］酸発生剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、５質量部がさらに好ましく、１０質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、５０質量部が好ましく、４０質量部がより好ましく、３０質量部がさらに好ましく、２５質量部が特に好ましい。［Ｂ］酸発生剤の含有量を上記範囲とすることで、感度及びプロセスウィンドウをより向上させることができる。［Ｂ］酸発生体は、１種又は２種以上を含有することができる。
【0133】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。［Ｃ］化合物は、当該感放射線性樹脂組成物において、酸拡散制御剤として作用するものである。
［Ｃ］化合物は、下記式（１）で表される化合物である。［Ｃ］化合物は、当該感放射線性樹脂組成物において、酸拡散制御剤として作用するものである。
【0134】
【化15】
【0135】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｘｎ＋は、ｎ価の感放射線性オニウムカチオンである。ｎは、１～３の整数である。
【0136】
Ｒ１で表される炭素数１～３０の１価の有機基としては、例えば上記式（Ｐ）のＲＲの炭素数１～２０の１価の有機基として例示した基と同様の基等が挙げられる。
【0137】
Ｒ１の有機基の具体例としては、例えば
ｔ－ブチル基、１－メチルシクロペンタン－１－イル基、１－エチルシクロペンタン－１－イル基、１－フェニルシクロヘキサン－１－イル基、２－エチルアダマンタン－２－イル基、アダマンタン－１－イル基等の第３級炭素原子を結合部位とする鎖状又は脂環式炭化水素基（より詳細には、第３級炭素原子がカルボニルオキシ基のオキシ酸素原子に結合する鎖状又は脂環式炭化水素基）；
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ｉ－プロピル基等の第２級炭素原子を結合部位とする鎖状又は脂環式炭化水素基（より詳細には、第２級炭素原子がカルボニルオキシ基のオキシ酸素原子に結合する鎖状又は脂環式炭化水素基）；
エチル基、ペンチル基等の第１級炭素原子を結合部位とする鎖状炭化水素基（より詳細には、第１級炭素原子がカルボニルオキシ基のオキシ酸素原子に結合する鎖状炭化水素基）；
フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基；
１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、２，２，２－トリフルオロエタン－１－イル基、パーフルオロシクロヘキサン－１－イル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基等のフッ素化炭化水素基などが挙げられる。
ｔ－ブチル基、１－メチルシクロペンタン－１－イル基、１－エチルシクロペンタン－１－イル基、１－フェニルシクロヘキサン－１－イル基、２－エチルアダマンタン－２－イル基、アダマンタン－１－イル基等の第３級炭素原子を結合部位とする鎖状又は脂環式炭化水素基（より詳細には、第３級炭素原子がカルボニルオキシ基のオキシ酸素原子に結合する鎖状又は脂環式炭化水素基）；
シクロヘキシル基、ノルボルニル基、ｉ－プロピル基等の第２級炭素原子を結合部位とする鎖状又は脂環式炭化水素基（より詳細には、第２級炭素原子がカルボニルオキシ基のオキシ酸素原子に結合する鎖状又は脂環式炭化水素基）；
エチル基、ペンチル基等の第１級炭素原子を結合部位とする鎖状炭化水素基（より詳細には、第１級炭素原子がカルボニルオキシ基のオキシ酸素原子に結合する鎖状炭化水素基）；
フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基；
１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン－２－イル基、２，２，２－トリフルオロエタン－１－イル基、パーフルオロシクロヘキサン－１－イル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基等のフッ素化炭化水素基などが挙げられる。
【0138】
Ｒ１の有機基は環構造を有することが好ましい。Ｒ１が環構造を有すると、［Ｃ］化合物のレジスト膜中での拡散がより適度に抑制され、その結果、プロセスウィンドウをより広げることができる。環構造を有する有機基としては、例えば置換又は非置換の脂環式炭化水素基、置換又は非置換の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
【0139】
また、Ｒ１の有機基としては、酸解離性基が好ましい。Ｒ１が酸解離性基であると、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生する酸の作用によりＲ１が解離してカルボキシ基が生じ、現像液に対する溶解性が向上し、その結果、プロセスウィンドウをより広げることができる。酸解離性基である有機基としては、例えば上述の第３級炭素原子を結合部位とする鎖状又は脂環式炭化水素基として例示した基（但し、アダマンタン－１－イル基を除く）、シクロヘキセン－３－イル基等のシクロアルケン－３－イル基などが挙げられる。
【0140】
Ｘｎ＋で表されるｎ価の感放射線性オニウムカチオンとしては、スルホニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等が挙げられる。これらの中で、スルホニウムカチオン又はヨードニウムカチオンが好ましい。
【0141】
ｎが１の場合のスルホニウムカチオンとしては、例えば［Ｂ］酸発生体におけるカチオン（Ｔ－１）等が挙げられる。ｎが１の場合のヨードニウムカチオンとしては、例えば［Ｂ］酸発生体におけるカチオン（Ｔ－３）等が挙げられる。
【0142】
Ｘｎ＋としては、１価のスルホニウムカチオンが好ましく、カチオン（Ｔ－１）がより好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【0143】
ｎとしては、１又は２が好ましく、１がより好ましい。
【0144】
［Ｃ］化合物としては、例えば下記式（１－１）～（１－９）で表される化合物（以下、「化合物（１－１）～（１－９）」ともいう）等が挙げられる。
【0145】
【化16】
【0146】
上記式（１－１）～（１－９）中、（Ｘｎ＋）１／ｎは、上記式（１）と同義である。
【0147】
［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましく、１質量部がさらに好ましく、２質量部が特に好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１５質量部がより好ましく、１０質量部がさらに好ましく、７質量部が特に好ましい。
【0148】
［Ｃ］化合物の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。
【0149】
［Ｃ］化合物の含有量を上記範囲とすることで、感度及びプロセスウィンドウをより向上させることができる。
【0150】
＜［Ｃ］化合物の合成方法＞
［Ｃ］化合物は、例えばＲ１－ＯＨで表されるアルコールと、テトラフルオロコハク酸無水物とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させた後、反応生成物にトリフェニルスルホニウムクロライド等の塩を加えて、イオン交換することにより合成することができる。
［Ｃ］化合物は、例えばＲ１－ＯＨで表されるアルコールと、テトラフルオロコハク酸無水物とを、トリエチルアミン等の塩基存在下、ジクロロメタン等の溶媒中で反応させた後、反応生成物にトリフェニルスルホニウムクロライド等の塩を加えて、イオン交換することにより合成することができる。
【0151】
＜［Ｄ］溶媒＞
［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
［Ｄ］溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物及び所望により含有される任意成分を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に限定されない。
【0152】
［Ｄ］溶媒としては、例えばアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0153】
アルコール系溶媒としては、例えば
４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
４－メチル－２－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール等の炭素数１～１８の脂肪族モノアルコール系溶媒；
シクロヘキサノール等の炭素数３～１８の脂環式モノアルコール系溶媒；
１，２－プロピレングリコール等の炭素数２～１８の多価アルコール系溶媒；
プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル等の炭素数３～１９の多価アルコール部分エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0154】
エーテル系溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル等のジアルキルエーテル系溶媒；
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；
ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香環含有エーテル系溶媒などが挙げられる。
【0155】
ケトン系溶媒としては、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
アセトン、メチルエチルケトン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル－ｉｓｏ－ブチルケトン、２－ヘプタノン、エチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－ヘキシルケトン、ジ－ｉｓｏ－ブチルケトン、トリメチルノナノン等の鎖状ケトン系溶媒：
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン系溶媒：
２，４－ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
【0156】
アミド系溶媒としては、例えば
Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ－メチルピロリドン等の環状アミド系溶媒；
Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド系溶媒などが挙げられる。
【0157】
エステル系溶媒としては、例えば
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
酢酸ｎ－ブチル、乳酸エチル等のモノカルボン酸エステル系溶媒；
酢酸プロピレングリコール等の多価アルコールカルボキシレート系溶媒；
酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒；
シュウ酸ジエチル等の多価カルボン酸ジエステル系溶媒；
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶媒などが挙げられる。
【0158】
炭化水素系溶媒としては、例えば
ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン等の炭素数５～１２の脂肪族炭化水素系溶媒；
トルエン、キシレン等の炭素数６～１６の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【0159】
これらの中で、アルコール系溶媒及び／又はエステル系溶媒が好ましく、多価アルコール部分エーテル系溶媒及び／又は多価アルコール部分エーテルカルボキシレート系溶媒がより好ましく、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル及び／又は酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがさらに好ましい。［Ｄ］溶媒は、１種又は２種以上を含有することができる。
【0160】
＜その他の任意成分＞
その他の任意成分としては、例えば酸拡散制御体（但し、［Ｃ］化合物に該当するものを除く）、界面活性剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分はそれぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
その他の任意成分としては、例えば酸拡散制御体（但し、［Ｃ］化合物に該当するものを除く）、界面活性剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分はそれぞれ１種又は２種以上を併用してもよい。
【0161】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、［Ａ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
酸拡散制御体は、露光により［Ｂ］酸発生剤等から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏する。当該感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御体の含有形態としては、遊離の化合物（以下、適宜「酸拡散制御剤」と称する）の形態でも、［Ａ］重合体等の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【0162】
酸拡散制御剤としては、例えば窒素含有化合物、光崩壊性塩基（但し、［Ｃ］化合物に該当するものを除く）等が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光により分解して塩基性が低下する化合物である。
【0163】
窒素含有化合物としては、例えばモノアルキルアミン等の１個の窒素原子を有する化合物、エチレンジアミン等の２個の窒素原子を有する化合物、ポリエチレンイミン等の３個以上の窒素原子を有する化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド基含有化合物、１，１，３，３－テトラメチルウレア等のウレア化合物、Ｎ－（ウンデシルカルボニルオキシエチル）モルホリン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニル－４－ヒドロキシピペリジン等の含窒素複素環化合物などが挙げられる。
【0164】
光崩壊性塩基としては、例えばトリフェニルスルホニウムサリチレート、トリフェニルスルホニウム１０－カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタン－１－イルオキサレート、トリフェニルスルホニウム２，３，４，５－テトラフルオロ－６－ヒドロキシベンゾエート、トリフェニルスルホニウム５，６－ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ノルボルナン－２－スルホネート、トリフェニルスルホニウム１，２－ジ（ノルボルナン－２，６－ラクトン－５－イルオキシカルボニル）エタン－１－スルホネート、トリフェニルスルホニウム３－（アダマンタン－１－イル）－３－ヒドロキシ－２，２－ジフルオロプロピオネート、トリフェニルスルホニウム４－シクロヘキシルオキシカルボニル－２，２，３，３，４，４－ヘキサフルオロブチレート等が挙げられる。
【0165】
当該感放射線性樹脂組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましく、２質量部がさらに好ましい。上記含有量の上限としては、２０質量部が好ましく、１０質量部がより好ましく、７質量部がさらに好ましい。
【0166】
当該感放射線性樹脂組成物が酸拡散制御剤を含有する場合、酸拡散制御剤の含有量の下限としては、［Ｂ］酸発生剤１００モル％に対して、１モル％が好ましく、５モル％がより好ましく、１０モル％がさらに好ましく、１５モル％が特に好ましい。上記含有量の上限としては、１００モル％が好ましく、５０モル％がより好ましく、３０モル％がさらに好ましく、２５モル％が特に好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は酸拡散制御体を１種又は２種以上含有していてもよい。
【0167】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
界面活性剤は、塗工性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられる。当該感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量の上限としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、２質量部が好ましい。
【0168】
＜感放射線性樹脂組成物の調製方法＞
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、［Ｄ］溶媒及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、例えば［Ａ］重合体、［Ｂ］酸発生体、［Ｃ］化合物、［Ｄ］溶媒及び必要に応じてその他の任意成分を所定の割合で混合し、好ましくは得られた混合物を、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルター等でろ過することにより調製することができる。
【0169】
＜レジストパターン形成方法＞
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法においては、上記感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
当該レジストパターン形成方法は、基板に直接又は間接に感放射線性樹脂組成物を塗工する工程（以下、「塗工工程」ともいう）と、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する工程（以下、「露光工程」ともいう）と、上記露光されたレジスト膜を現像する工程（以下、「現像工程」ともいう）とを備える。当該レジストパターン形成方法においては、上記感放射線性樹脂組成物として上述の当該感放射線性樹脂組成物を用いる。
【0170】
上記レジストパターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いているので、高い感度及び広いプロセスウィンドウでレジストパターンを形成することができる。
以下、各工程について説明する。
以下、各工程について説明する。
【0171】
［塗工工程］
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜が形成される。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、基板に間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された反射防止膜等の下層膜上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することなどが挙げられる。このような反射防止膜としては、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜などが挙げられる。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１６０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。なお、レジスト膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した値である。
本工程では、基板に直接又は間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する。これにより、レジスト膜が形成される。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、基板に間接に当該感放射線性樹脂組成物を塗工する場合としては、例えば基板上に形成された反射防止膜等の下層膜上に当該感放射線性樹脂組成物を塗工することなどが挙げられる。このような反射防止膜としては、例えば特公平６－１２４５２号公報や特開昭５９－９３４４８号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜などが挙げられる。塗工方法としては、例えば回転塗工（スピンコーティング）、流延塗工、ロール塗工等が挙げられる。塗工した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク（ＰＢ）を行ってもよい。ＰＢ温度の下限としては、６０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＢ温度の上限としては、１６０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。形成されるレジスト膜の平均厚みの下限としては、１０ｎｍが好ましく、２０ｎｍがより好ましい。上記平均厚みの上限としては、１，０００ｎｍが好ましく、５００ｎｍがより好ましい。なお、レジスト膜の平均厚みは、分光エリプソメータ（Ｊ．Ａ．ＷＯＯＬＬＡＭ社の「Ｍ２０００Ｄ」）を用いて測定した値である。
【0172】
［露光工程］
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。
本工程では、上記塗工工程により形成されたレジスト膜を露光する。この露光は、フォトマスクを介して（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）露光光を照射することにより行う。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば可視光線、紫外線、遠紫外線、極端紫外線（ＥＵＶ）、Ｘ線、γ線等の電磁波；電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、ＥＵＶ又は電子線が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＥＵＶ又は電子線がより好ましく、ＥＵＶ又は電子線がさらに好ましい。
【0173】
上記露光の後、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行い、レジスト膜の露光された部分において、露光により［Ｂ］酸発生体等から発生した酸による［Ａ］重合体等が有する酸解離性基の解離を促進させることが好ましい。このＰＥＢによって、露光部と未露光部とで現像液に対する溶解性の差を増大させることができる。ＰＥＢ温度の下限としては、５０℃が好ましく、８０℃がより好ましい。ＰＥＢ温度の上限としては、１８０℃が好ましく、１４０℃がより好ましい。ＰＥＢ時間の下限としては、５秒が好ましく、１０秒がより好ましい。ＰＥＢ時間の上限としては、６００秒が好ましく、３００秒がより好ましい。
【0174】
［現像工程］
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。これらの中で、アルカリ現像が好ましい。
本工程では、上記露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像工程における現像方法は、アルカリ現像であっても、有機溶媒現像であってもよい。これらの中で、アルカリ現像が好ましい。
【0175】
アルカリ現像の場合、現像に用いる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８－ジアザビシクロ－［５．４．０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ－［４．３．０］－５－ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、ＴＭＡＨ水溶液が好ましく、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液がより好ましい。
【0176】
有機溶媒現像の場合、現像液としては、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、上記有機溶媒を含有する溶媒等が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述の感放射線性樹脂組成物の［Ｄ］溶媒として列挙した溶媒の１種又は２種以上等が挙げられる。これらの中で、エステル系溶媒又はケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸ｎ－ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、２－ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量の下限としては、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコーンオイル等が挙げられる。
【0177】
現像方法としては、例えば現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
【0178】
＜化合物＞
当該化合物は、下記式（１）で表される化合物である。当該化合物は、感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御剤として好適に用いることができる。
当該化合物は、下記式（１）で表される化合物である。当該化合物は、感放射線性樹脂組成物における酸拡散制御剤として好適に用いることができる。
【0179】
【化17】
【0180】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基である。Ｘｎ＋は、ｎ価のカチオンである。ｎは、１～３の整数である。
【0181】
Ｘｎ＋で表されるｎ価のカチオンとしては、例えば
１価のカチオンとして、１価のオニウムカチオン、アルカリ金属カチオン等が、
２価のカチオンとして、２価のオニウムカチオン、アルカリ土類金属カチオン等が、
３価のカチオンとして、３価のオニウムカチオン、３価の金属カチオン等が挙げられる。
１価のカチオンとして、１価のオニウムカチオン、アルカリ金属カチオン等が、
２価のカチオンとして、２価のオニウムカチオン、アルカリ土類金属カチオン等が、
３価のカチオンとして、３価のオニウムカチオン、３価の金属カチオン等が挙げられる。
【0182】
オニウムカチオンは、感放射線性であっても、感放射線性でなくてもよい。感放射線性オニウムカチオンとしては、上記［Ｂ］酸発生剤における式（４）のＴ＋の１価の感放射線性オニウムカチオンとして例示したスルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、テトラヒドロチオフェニウムカチオン等が挙げられる。２価及び３価のカチオンには、２＋又は３＋の電荷を有するカチオン部位を含むカチオン、及び１＋の電荷を有するカチオン部位を２個又は３個含むカチオンの両方が含まれる。
【0183】
上記式（１）におけるＸｎ＋のカチオンとしては、オニウムカチオンが好ましい。このオニウムカチオンは、感放射線性であることが好ましい。
【実施例1】
【0184】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例における物性値は下記のようにして測定した。
【0185】
［重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
東ソー（株）のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
東ソー（株）のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本、Ｇ４０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶媒：テトラヒドロフラン、試料濃度：１．０質量％、試料注入量：１００μＬ、カラム温度：４０℃、検出器：示差屈折計の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｍｗ及びＭｎの測定結果より算出した。
【0186】
［重合体の各構造単位の含有割合］
重合体の各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分析により行った。
重合体の各構造単位の含有割合は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）の「ＪＮＭ－Ｄｅｌｔａ４００」）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ分析により行った。
【0187】
＜［Ａ］重合体の合成＞
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
［Ａ］重合体の合成に用いた単量体を以下に示す。なお、以下の合成例においては特に断りのない限り、質量部は使用した単量体の合計質量を１００質量部とした場合の値を意味し、モル％は使用した単量体の合計モル数を１００モル％とした場合の値を意味する。
【0188】
【化18】
【0189】
［合成例１］（重合体（Ａ－１）の合成）
上記単量体（Ｍ－３）及び単量体（Ｍ－１）をモル比率が６０／４０となるようプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次に、ラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（６モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（１００質量部）を加え、撹拌しながら８５℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後、さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却した。
ヘキサン（重合反応液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサン（重合反応液１００質量部に対して１００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。得られた溶液を水（５００質量部）中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃で１２時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ－１）を合成した。重合体（Ａ－１）のＭｗは５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－３）及び（Ｍ－１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５９．１モル％及び４０．９モル％であった。
上記単量体（Ｍ－３）及び単量体（Ｍ－１）をモル比率が６０／４０となるようプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（２００質量部）に溶解した。次に、ラジカル重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（６モル％）を添加し、単量体溶液を調製した。一方、空の反応容器にプロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（１００質量部）を加え、撹拌しながら８５℃に加熱した。次いで、上記調製した単量体溶液を３時間かけて滴下し、その後、さらに３時間８５℃で加熱し、重合反応を合計６時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を室温に冷却した。
ヘキサン（重合反応液１００質量部に対して５００質量部）中に冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別した白色粉末をヘキサン（重合反応液１００質量部に対して１００質量部）で２回洗浄した後、ろ別し、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル（３００質量部）に溶解した。次に、メタノール（５００質量部）、トリエチルアミン（５０質量部）及び超純水（１０質量部）を加え、撹拌しながら７０℃で６時間加水分解反応を実施した。
反応終了後、残溶媒を留去し、得られた固体をアセトン（１００質量部）に溶解させた。得られた溶液を水（５００質量部）中に滴下して重合体を凝固させ、得られた固体をろ別した。５０℃で１２時間乾燥させて、白色粉末状の重合体（Ａ－１）を合成した。重合体（Ａ－１）のＭｗは５，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．６１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ分析の結果、（Ｍ－３）及び（Ｍ－１）に由来する各構造単位の含有割合は、それぞれ５９．１モル％及び４０．９モル％であった。
【0190】
［合成例２～９］
下記表１に示す種類及び使用割合の各単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）を合成した。表１中の「－」は該当する単量体を用いなかったことを示す。
下記表１に示す種類及び使用割合の各単量体を用いた以外は、合成例１と同様にして、重合体（Ａ－２）～（Ａ－９）を合成した。表１中の「－」は該当する単量体を用いなかったことを示す。
【0191】
【表1】
【0192】
＜［Ｃ］化合物の合成＞
［実施例１］（化合物（Ｚ－１）の合成）
下記反応スキームに従って、化合物（Ｚ－１）を合成した。
［実施例１］（化合物（Ｚ－１）の合成）
下記反応スキームに従って、化合物（Ｚ－１）を合成した。
【0193】
【化19】
【0194】
反応容器に上記式（ｐｐｚ－１）で表される化合物（シクロヘキサノール）２９ｍｍｏｌ、トリエチルアミン（ＮＥｔ３）２９ｍｍｏｌ及びジクロロメタン１００ｇを加えた。０℃で撹拌後、テトラフルオロこはく酸無水物１４．５ｍｍｏｌを滴下した。室温で１２時間撹拌後、生成した上記式（ｐｚ－１）で表される化合物（トリエチルアンモニウム ２－（シクロヘキシルカルボニル）－１，１，２，２－テトラフルオロ－プロピオネート）に、水１００ｇ及びトリフェニルスルホニウムクロライド（ＴＰＳ－Ｃｌ）１６ｍｍｏｌを加えた。室温で２時間撹拌後、有機層を分離した。得られた有機層を水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、再結晶することで化合物（Ｚ－１）を得た。
【0195】
［実施例２～９］（化合物（Ｚ－２）～（Ｚ－９）の合成）
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択することで、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－９）で表される化合物を合成した。
前駆体を適宜選択し、実施例１と同様の処方を選択することで、下記式（Ｚ－２）～（Ｚ－９）で表される化合物を合成した。
【0196】
【化20】
【0197】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］溶媒及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｅ］酸拡散制御剤について以下に示す。
当該感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｂ］酸発生剤、［Ｄ］溶媒及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた［Ｅ］酸拡散制御剤について以下に示す。
【0198】
［［Ｂ］酸発生剤］
Ｂ－１～Ｂ－６：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される化合物
Ｂ－１～Ｂ－６：下記式（Ｂ－１）～（Ｂ－６）で表される化合物
【0199】
【化21】
【0200】
［［Ｄ］溶媒］
Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ－２：プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル
Ｄ－１：酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｄ－２：プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル
【0201】
［［Ｅ］酸拡散制御剤］
Ｅ－１～Ｅ－３：下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－３）で表される化合物
Ｅ－１～Ｅ－３：下記式（Ｅ－１）～（Ｅ－３）で表される化合物
【0202】
【化22】
【0203】
［実施例１０］
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）２０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｚ－１）を（Ｂ－１）１００モル％に対して２０モル％、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）４，８００質量部及び（Ｄ－２）２，０００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
［Ａ］重合体としての（Ａ－１）１００質量部、［Ｂ］酸発生剤としての（Ｂ－１）２０質量部、［Ｃ］化合物としての（Ｚ－１）を（Ｂ－１）１００モル％に対して２０モル％、並びに［Ｄ］溶媒としての（Ｄ－１）４，８００質量部及び（Ｄ－２）２，０００質量部を混合し、得られた混合液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過して感放射線性樹脂組成物（Ｒ－１）を調製した。
【0204】
［実施例１１～３１及び比較例１～３］
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－２２）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－３）を調製した。
下記表２に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、感放射線性樹脂組成物（Ｒ－２）～（Ｒ－２２）及び（ＣＲ－１）～（ＣＲ－３）を調製した。
【0205】
【表2】
【0206】
＜レジストパターンの形成＞
平均厚み２０ｎｍの下層膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
平均厚み２０ｎｍの下層膜（Ｂｒｅｗｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ社の「ＡＬ４１２」）が形成された１２インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター（東京エレクトロン（株）の「ＣＬＥＡＮ ＴＲＡＣＫ ＡＣＴ１２」）を使用して、上記調製した感放射線性樹脂組成物を塗工し、１３０℃で６０秒間ＰＢを行った後、２３℃で３０秒間冷却し、平均厚み５０ｎｍのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜に、ＥＵＶ露光機（ＡＳＭＬ社の「ＮＸＥ３３００」、ＮＡ＝０．３３、照明条件：Ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ ｓ＝０．８９、マスクｉｍｅｃＤＥＦＥＣＴ３２ＦＦＲ０２）を用いてＥＵＶ光を照射した。照射後、上記レジスト膜に１３０℃で６０秒間ＰＥＢを行った。次いで、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液を用い、２３℃で３０秒間現像し、ポジ型の３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成した。
【0207】
＜評価＞
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従い、各感放射線性樹脂組成物の感度及びプロセスウィンドウを評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
上記形成した各レジストパターンについて、下記方法に従い、各感放射線性樹脂組成物の感度及びプロセスウィンドウを評価した。なお、レジストパターンの測長には、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズの「ＣＧ－４１００」）を用いた。評価結果を下記表３に示す。
【0208】
［感度］
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
上記レジストパターンの形成において、３２ｎｍラインアンドスペースパターンを形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度（ｍＪ／ｃｍ２）とした。感度は、３０ｍＪ／ｃｍ２以下の場合は「良好」と、３０ｍＪ／ｃｍ２を超える場合は「不良」と評価できる。
【0209】
［プロセスウィンドウ］
３２ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクを用いて、低露光量から高露光量までのパターンを形成した。一般的に、低露光量側ではパターン間の繋がり等の欠陥が、高露光量側ではパターン倒れ等の欠陥が見られる。これらの欠陥が見られないレジスト寸法の上限値と下限値の差を「ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）マージン」とし、プロセスウィンドウの指標とした。ＣＤマージン（ｎｍ）の値が大きいほど、プロセスウィンドウが広いと考えられる。ＣＤマージンは、３０ｎｍ以上の場合は「良好」と、３０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
３２ｎｍラインアンドスペース（１Ｌ／１Ｓ）を形成するマスクを用いて、低露光量から高露光量までのパターンを形成した。一般的に、低露光量側ではパターン間の繋がり等の欠陥が、高露光量側ではパターン倒れ等の欠陥が見られる。これらの欠陥が見られないレジスト寸法の上限値と下限値の差を「ＣＤ（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）マージン」とし、プロセスウィンドウの指標とした。ＣＤマージン（ｎｍ）の値が大きいほど、プロセスウィンドウが広いと考えられる。ＣＤマージンは、３０ｎｍ以上の場合は「良好」と、３０ｎｍ未満の場合は「不良」と評価できる。
【0210】
【表3】
【0211】
表３の結果から明らかなように、実施例の感放射線性樹脂組成物ではいずれも、感度及びＣＤマージンが比較例の感放射線性樹脂組成物対比で良好であった。
【産業上の利用可能性】
【0212】
本発明の感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法によれば、優れた感度及び広いプロセスウィンドウでレジストパターンを形成することができる。本発明の化合物は、当該感放射線性樹脂組成物の成分として好適に用いることができる。従って、これらは、今後ますます微細化が進行すると予想される半導体デバイスの加工プロセス等に好適に用いることができる。