特許 7400948 ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-11

(45)【発行日】2023-12-19

(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドフィルム／基材積層体

(51)【国際特許分類】

   C08L 79/08 20060101AFI20231212BHJP

   C08K 5/5419 20060101ALI20231212BHJP

   C08G 73/10 20060101ALI20231212BHJP

   B32B 27/34 20060101ALI20231212BHJP

   B32B 17/10 20060101ALI20231212BHJP

   H05K 1/03 20060101ALI20231212BHJP

   C08J 5/18 20060101ALI20231212BHJP

【ＦＩ】

C08L79/08 A

C08K5/5419

C08G73/10

B32B27/34

B32B17/10

C08L79/08 Z

H05K1/03 610N

H05K1/03 610P

C08J5/18 CFG

【請求項の数】 19

(21)【出願番号】P 2022510778

(86)(22)【出願日】2021-03-29

(86)【国際出願番号】 JP2021013323

(87)【国際公開番号】W WO2021193978

(87)【国際公開日】2021-09-30

【審査請求日】2022-09-26

(31)【優先権主張番号】P 2020057363

(32)【優先日】2020-03-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106297

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 克博

(72)【発明者】

【氏名】岡 卓也

(72)【発明者】

【氏名】小濱 幸徳

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１９－５２０４６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－１４９８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００４－０４６０６２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ７３

Ｃ０８Ｌ７９

Ｂ３２Ｂ２７

Ｃ０８Ｋ

Ｃ０８Ｊ５／１８

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリイミド前駆体またはポリイミド（但し、ポリイミド前駆体は、イミド化していないか、または部分的にイミド化しており、ポリイミドは完全にイミド化している）、
前記ポリイミド前駆体のポリイミド換算質量１００質量部に対して０．５質量部超から３０質量部未満の量の１．５４以上の屈折率を有するフェニル基含有直鎖状シロキサン化合物、および
溶媒
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。

【請求項2】

前記シロキサン化合物が、シラノール基および加水分解してシラノール基となる基を有していないことを特徴とする請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

フェニル基が末端Ｓｉに結合していることを特徴とする請求項１または２に記載の組成物。

【請求項4】

ポリイミド前駆体またはポリイミド（但し、ポリイミド前駆体は、イミド化していないか、または部分的にイミド化しており、ポリイミドは完全にイミド化している）、
前記ポリイミド前駆体のポリイミド換算質量１００質量部に対して０．５質量部超から３０質量部未満の量の下記式（Ｓ）で表されるフェニル基含有直鎖状シロキサン化合物、および
溶媒
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。

【化1】

（式中、ｎは０～１０の整数であり、Ｒ_１～Ｒ_８は互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、および炭素数６～１５のアリール基から選ばれ、ｎが２以上のときはＲ_４およびＲ_５はそれぞれ複数の出現において異なる基を表してもよく、Ｒ_１～Ｒ_８のうち少なくとも１つはフェニル基を表す。）

【請求項5】

前記Ｒ_１～Ｒ_３の１つ以上がフェニル基およびＲ_６～Ｒ_８の１つ以上がフェニル基であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造および一般式（Ｉ）中のアミド構造の少なくとも１つがイミド化された構造から選ばれる繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物。

【化2】

（一般式Ｉ中、Ｘ_１は４価の脂環構造を有する基または芳香族基であり、Ｙ_１は２価の脂環構造を有する基または芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）

【請求項7】

Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。

【請求項9】

一般式（Ｉ）中のＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。

【請求項10】

一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする請求項６に記載の組成物。

【請求項11】

一般式（Ｉ）のＸ_１が脂環構造を有する４価の基である繰り返し単位を全繰り返し単位中の６０％超の割合で含有すること（但し、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり且つＹ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下である）を特徴とする請求項６に記載の組成物。

【請求項12】

一般式（Ｉ）のＹ_１が、下式（４）：

【化3】

｛式（４）中、ｎ_１１～ｎ_１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｗ_１は直接結合、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－であるか、または式（６）：

【化4】

（Ｒ_６１～Ｒ_６８は直接結合、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。）｝
で表される基を、全Ｙ_１に対して６０モル％以上の量で含むことを特徴とする請求項６に記載の組成物。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。

【請求項14】

請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムと、
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。

【請求項15】

前記基材が、ガラス基板である請求項１４に記載の積層体。

【請求項16】

（ａ）請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、および
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体またはポリイミドを加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。

【請求項17】

前記基材が、ガラス基板である請求項１６に記載の製造方法。

【請求項18】

（ａ）請求項１～１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体またはポリイミドを加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層されたポリイミドフィルム／基材積層体を製造する工程、
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、および
（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。

【請求項19】

前記基材が、ガラス板である請求項１８に記載の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、例えばフレキシブルデバイスの基板等の電子デバイス用途に好適に使用されるポリイミド前駆体組成物および反りが低減されたポリイミドフィルム／基材積層体に関する。加えて、前記組成物を使用するフレキシブル電子デバイスの製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、電気・電子デバイス分野、半導体分野などの分野で広く使用されてきた。一方、近年、高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。特に表示装置分野で、ガラス基板の代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討や、曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が盛んに行われている。

【0003】

液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイでは、各ピクセルを駆動するためのＴＦＴ等の半導体素子が形成される。このため、基板には耐熱性や寸法安定性が要求される。ポリイミドフィルムは、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性、寸法安定性などに優れていることから、ディスプレイ用途の基板として有望である。

【0004】

ポリイミドは、一般に黄褐色に着色しているため、バックライトを備えた液晶ディスプレイなどの透過型デバイスでの使用には制限があったが、近年になって、機械的特性、熱的特性に加えて透明性に優れたポリイミドフィルムが開発されており、ディスプレイ用途の基板としてさらに期待が高まっている（特許文献１～３参照）。

【0005】

一般に、フレキシブルなフィルムは平面性を維持するのが難しいため、フレキシブルなフィルム上にＴＦＴ等の半導体素子、微細配線等を均一に精度良く形成することは困難である。例えば、特許文献４には、「特定の前駆体樹脂組成物をキャリア基板上に塗布成膜して固体状のポリイミド樹脂膜を形成する工程、前記樹脂膜上に回路を形成する工程、前記回路が表面に形成された固体状の樹脂膜を前記キャリア基板から剥離する工程の各工程を含む、表示デバイス又は受光デバイスであるフレキシブルデバイスの製造方法」が記載されている。

【0006】

また、特許文献５には、フレキシブルデバイスを製造する方法として、ガラス基板上にポリイミドフィルムを形成して得られたポリイミドフィルム／ガラス基材積層体上に、デバイスに必要な素子および回路を形成した後、ガラス基板側からレーザを照射して、ガラス基板を剥離することを含む方法が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２０１２／０１１５９０号公報

【文献】国際公開第２０１３／１７９７２７号公報

【文献】国際公開第２０１４／０３８７１５号公報

【文献】特開２０１０－２０２７２９号公報

【文献】国際公開第２０１８／２２１６０７号公報

【文献】国際公開第２０１４／０９８２３５号公報

【文献】特開２０１９－２０３１１７号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

特許文献４、５の方法を実際の製造に適用する場合、ポリイミドフィルム／ガラス基材積層体に反りが生じて、素子を精度よく形成するのが困難になったり、ハンドリング性が低下したりする場合がある。特に大型ガラス基板を使用する場合、具体例として例えば大型のフレキシブル電子デバイス（例えば、大型表示装置）や一つの基板から複数のフレキシブル電子デバイス（例えば、表示装置）を製造するいわゆる多面取り工法に適用する場合において、反りが無視できない程度まで拡大することがある。

【0009】

特許文献６は、ジアミン成分として２，２－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと共にシリコーンジアミンを使用することなどによって、シリコーン構造（ポリシロキサン構造）を骨格に導入したポリイミド前駆体により、無機膜やサポート基板とポリイミドフィルムの間の残留応力を低減できることが開示されている。しかし、ポリイミドの構造が限定されるため、汎用性に欠け、目的の物性が得られないことがある。また、反応性基部分が脱ガスし易く加熱時の脱ガス量が多くなる問題も指摘されている（特許文献７の０００８）。

【0010】

特許文献７は、ポリイミド前駆体と溶媒と、さらにポリイミド前駆体１００質量部に対して、特定の環状ポリシロキサン化合物または末端にシラノール基や加水分解可能なアルコキシシリル基等を有する特定の直鎖状ポリシロキサン化合物を０．０１～０．５質量部含有するポリイミド前駆体樹脂組成物を使用することで、ポリイミドフィルムとガラス基板との界面に発生する残留応力を低減できることが開示されている。

【0011】

しかし、特許文献７に記載の特定の環状シロキサン化合物および特定の直鎖状シロキサン化合物は、応力緩和の効果が小さく、例えば少量の添加では応力緩和の効果がほとんど無く、また多量に添加した場合にはポリイミドフィルム中に残って再加熱の際に放出されるためバリア膜、素子等の形成の際に装置が汚染される問題がある。

【0012】

本発明は、従来の問題点に鑑みてなされたものであり、主要な目的は、反りの小さいポリイミドフィルム／基材積層体を製造することが可能で、且つ安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を提供することである。さらに本発明の一態様の目的は、前記ポリイミド前駆体組成物を使用して得られるポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルム／基材積層体を提供することであり、さらに本発明の異なる一態様の目的は、前記ポリイミド前駆体組成物を使用するフレキシブル電子デバイスの製造方法、およびフレキシブル電子デバイスを提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本出願の主要な開示事項をまとめると、以下のとおりである。

【0014】

１． ポリイミド前駆体（但し、ポリイミド前駆体は、イミド化していないか、または部分的もしくは完全にイミド化している）、
前記ポリイミド前駆体のポリイミド換算質量１００質量部に対して０．５質量部超から３０質量部未満の量の１．５４以上の屈折率を有するフェニル基含有直鎖状シロキサン化合物、および
溶媒
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。

【0015】

２． 前記シロキサン化合物が、シラノール基および加水分解してシラノール基となる基を有していないことを特徴とする上記項１に記載の組成物。

【0016】

３． フェニル基が末端Ｓｉに結合していることを特徴とする上記項１または２に記載の組成物。

【0017】

４． ポリイミド前駆体（但し、ポリイミド前駆体は、イミド化していないか、または部分的もしくは完全にイミド化している）、
前記ポリイミド前駆体のポリイミド換算質量１００質量部に対して０．５質量部超から３０質量部未満の量の下記式（Ｓ）で表されるフェニル基含有直鎖状シロキサン化合物、および
溶媒
を含有することを特徴とするポリイミド前駆体組成物。

【0018】

【化1】

（式中、ｎは０～５０、好ましくは０～１０の整数であり、Ｒ_１～Ｒ_８は互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、および炭素数６～１５のアリール基から選ばれ、ｎが２以上のときはＲ_４およびＲ_５はそれぞれ複数の出現において異なる基を表してもよく、Ｒ_１～Ｒ_８のうち少なくとも１つはフェニル基を表す。）
特に、上記項１において１．５４以上の屈折率を有するフェニル基含有直鎖状シロキサン化合物が、上記式（Ｓ）で表されるフェニル基含有直鎖状シロキサン化合物から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

【0019】

５． 前記Ｒ_１～Ｒ_３の１つ以上がフェニル基およびＲ_６～Ｒ_８の１つ以上がフェニル基であることを特徴とする上記項４に記載の組成物。

【0020】

６． 前記ポリイミド前駆体が、下記一般式（Ｉ）で表される構造および一般式（Ｉ）中のアミド構造の少なくとも１つがイミド化された構造から選ばれる繰り返し単位を含むことを特徴とする上記項１～５のいずれか１項に記載の組成物。

【0021】

【化2】

（一般式Ｉ中、Ｘ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ_１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）

【0022】

７． Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量が、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下であることを特徴とする上記項６に記載の組成物。

【0023】

８． 一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項６に記載の組成物。

【0024】

９． 一般式（Ｉ）中のＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることを特徴とする上記項６に記載の組成物。

【0025】

１０． 一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることを特徴とする上記項６に記載の組成物。

【0026】

１１． 一般式（Ｉ）のＸ_１が脂環構造を有する４価の基である繰り返し単位を全繰り返し単位中の６０％超の割合で含有すること（但し、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり且つＹ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下である）を特徴とする上記項６に記載の組成物。

【0027】

１２． 一般式（Ｉ）のＹ_１が、下式（４）：

【0028】

【化3】

｛式（４）中、ｎ_１１～ｎ_１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｗ_１は直接結合、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－であるか、または式（６）：

【0029】

【化4】

（Ｒ_６１～Ｒ_６８は直接結合、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。）｝
で表される基を、全Ｙ_１に対して６０モル％以上の量で含むことを特徴とする上記項６に記載の組成物。

【0030】

１３． 上記項１～１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルム。

【0031】

１４． 上記項１～１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物から得られるポリイミドフィルムと、
基材と
を有することを特徴とするポリイミドフィルム／基材積層体。

【0032】

１５． 前記基材が、ガラス基板である上記項１４に記載の積層体。

【0033】

１６． （ａ）上記項１～１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、および
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムを積層する工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法。

【0034】

１７． 前記基材が、ガラス基板である上記項１６に記載の製造方法。

【0035】

１８． （ａ）上記項１～１２のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、
（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層されたポリイミドフィルム／基材積層体を製造する工程、
（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも1つの層を形成する工程、および
（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程
を有するフレキシブル電子デバイスの製造方法。

【0036】

１９． 前記基材が、ガラス板である上記項１８に記載の製造方法。

【発明の効果】

【0037】

本発明によれば、反りの小さいポリイミドフィルム／基材積層体を製造することが可能で、且つ安定性に優れたポリイミド前駆体組成物を提供することができる。本発明のポリイミド前駆体組成物の実施形態によれば、（ｉ）反りの小さいポリイミドフィルム／ガラス基材積層体を製造することが可能であるという効果に加え、（ｉｉ）得られるポリイミドフィルムが透明性に優れる、（ｉｉｉ）得られるポリイミドフィルムが破断伸度などの機械的特性に優れる、および（ｉｖ）安定性（例えば均一性、粘度変化などで評価）に優れる、という効果の１つ以上を奏し、好ましい実施形態においては（ｉ）の効果に加えて、（ｉｉ）～（ｉｖ）の効果の全てを奏する。

【0038】

さらに本発明の一態様によれば、前記ポリイミド前駆体組成物を使用して得られるポリイミドフィルム、およびポリイミドフィルム／基材積層体を提供することができる。さらに本発明の異なる一態様によれば、前記ポリイミド前駆体組成物を使用するフレキシブル電子デバイスの製造方法、およびフレキシブル電子デバイスを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0039】

【図1】ポリイミドフィルム／基材積層体の反りを模式的に示す図である。

【図2】ポリイミドフィルム／基準基材積層体の残留応力を求める方法を説明するための図である。

【発明を実施するための形態】

【0040】

本出願において、「フレキシブル（電子）デバイス」とは、デバイス自身がフレキシブルであることを意味し、通常、基板上で半導体層（素子としてトランジスタ、ダイオード等）が形成されてデバイスが完成する。「フレキシブル（電子）デバイス」は、従来のＦＰＣ（フレキシブルプリント配線板）上にＩＣチップ等の「硬い」半導体素子が搭載された例えばＣＯＦ（Ｃｈｉｐ Ｏｎ Ｆｉｌｍ）等のデバイスと区別される。但し、本願の「フレキシブル（電子）デバイス」を動作または制御するために、ＩＣチップ等の「硬い」半導体素子をフレキシブル基板上に搭載したり、電気的に接続したりして、融合して使用することは何ら問題がない。好適に使用されるフレキシブル（電子）デバイスとしては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池、およびＣＭＯＳ等の受光デバイスを挙げることができる。

【0041】

以下に、本発明のポリイミド前駆体組成物について説明し、その後、フレキシブル電子デバイスの製造方法について説明する。

【0042】

＜＜ポリイミド前駆体組成物＞＞
ポリイミドフィルムを形成するためのポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体、特定のシロキサン化合物および溶媒を含有する。ポリイミド前駆体および特定のシロキサン化合物はどちらも溶媒に溶解している。
本出願において、用語「ポリイミド前駆体」は、ポリイミドフィルム中のポリイミドを形成することができる前駆体の意味で使用する。即ち、用語「ポリイミド前駆体」は、ポリアミック酸および誘導体（正確には式（Ｉ）で定義される）、部分的にイミド化が進行した部分イミド化ポリアミック酸および誘導体、ポリイミド、およびこれらの混合物を含む。即ち、ポリイミド前駆体は、イミド化していないか、または部分的にもしくは完全にイミド化している。従って本出願において、用語「ポリイミド前駆体」は、イミド化率０％～１００％のすべての範囲のものを含む。但し、ポリイミド前駆体組成物中ではいずれも溶媒に溶解しているものである。

【0043】

ポリイミド前駆体の一例は、下記一般式（Ｉ）：

【0044】

【化5】

（一般式Ｉ中、Ｘ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ_１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基または炭素数３～９のアルキルシリル基である。）
で表される繰り返し単位を有する。特に好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子であるポリアミック酸である。

【0045】

また、ポリイミド前駆体の異なる一例は、部分的にまたは完全にイミド化が進行したポリイミド前駆体であり、一般式（Ｉ）中の２つのアミド構造（－ＣＯＮＨ－）の少なくとも１つが－ＣＯＯＲ_１および／または－ＣＯＯＲ_２と反応してイミド化した繰り返し単位を含む。

【0046】

一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体から形成されるポリイミドは下記一般式（ＩＩ）：

【0047】

【化6】

（式中、Ｘ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｙ_１は２価の脂肪族基または芳香族基である。）
で表される繰り返し単位を有する。溶解可能なポリイミドである場合には、「ポリイミド前駆体」として、ポリイミド前駆体組成物中に含有させることができる。

【0048】

以下に、このようなポリイミドの化学構造を、上記繰り返し単位（一般式（Ｉ）および（ＩＩ））中のＸ_１およびＹ_２の構造および製造に使用されるモノマー（テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、その他成分）により説明し、続いて製造方法を説明する。

【0049】

本明細書において、テトラカルボン酸成分は、ポリイミドを製造する原料として使用されるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸二無水物、その他テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等のテトラカルボン酸誘導体を含む。特に限定されるわけではないが、製造上、テトラカルボン酸二無水物を使用することが簡便であり、以下の説明ではテトラカルボン酸成分としてテトラカルボン酸二無水物を用いた例を説明する。また、ジアミン成分は、ポリイミドを製造する原料として使用される、アミノ基（－ＮＨ_２）を２個有するジアミン化合物である。

【0050】

また、本明細書において、ポリイミドフィルムは、（キャリア）基材上に形成されて積層体の中に存在するもの、および基材を剥離した後のフィルムの両方を意味する。また、ポリイミドフィルムを構成している材料、即ちポリイミド前駆体組成物を加熱処理して（イミド化して）得られた材料を、「ポリイミド材料」という場合がある。

【0051】

ポリイミドフィルムに含有されるポリイミドは、特に限定されず、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分が、適宜、芳香族化合物および脂肪族化合物から選ばれるポリイミドで構成される。ジアミン成分の脂肪族化合物は、好ましくは脂環式化合物である。ポリイミドとしては、例えば、全芳香族ポリイミド、半脂環式ポリイミド、全脂環式ポリイミドが挙げられる。

【0052】

特に限定されるわけではないが、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れるため、一般式（Ｉ）中のＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れると同時に透明性に優れるため、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基であることが好ましい。また、得られるポリイミド材料が耐熱性に優れると同時に寸法安定性に優れるため、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基であることが好ましい。

【0053】

得られるポリイミド材料の特性、例えば、透明性、機械的特性、または耐熱性等の点から、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

【0054】

ある実施態様においては、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。この実施態様において、特に高透明性のポリイミド材料が求められる場合は、ポリイミドはフッ素原子を含有することが好ましい。すなわち、ポリイミドが、Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位および／またはＹ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上を含むことが好ましい。

【0055】

ある実施態様においては、ポリイミド前駆体は、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

【0056】

ある実施態様においては、ポリイミド前駆体は、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である前記式（Ｉ）の繰り返し単位の１種以上の含有量が、合計で、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％であることが好ましい。

【0057】

中でも、本発明のポリイミド前駆体組成物中に含有されるポリイミド前駆体は、Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位（ａ）、およびＸ_１が芳香族環を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である前記式（Ｉ）の繰り返し単位（ｂ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましく、特にＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である前記一般式（Ｉ）の繰り返し単位（ａ）を含有することが好ましい。この場合、繰り返し単位（ａ）または繰り返し単位（ｂ）の割合は、前述のとおり、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。

【0058】

＜Ｘ_１およびテトラカルボン酸成分＞
Ｘ_１の芳香族環を有する４価の基としては、炭素数が６～４０の芳香族環を有する４価の基が好ましい。

【0059】

芳香族環を有する４価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【0060】

【化7】

（式中、Ｚ_１は直接結合、または、下記の２価の基：

【0061】

【化8】

のいずれかである。ただし、式中のＺ_２は、２価の有機基、Ｚ_３、Ｚ_４はでそれぞれ独立にアミド結合、エステル結合、カルボニル結合であり、Ｚ_５は芳香環を含む有機基である。）

【0062】

Ｚ_２としては、具体的には、炭素数２～２４の脂肪族炭化水素基、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0063】

Ｚ_５としては、具体的には、炭素数６～２４の芳香族炭化水素基が挙げられる。

【0064】

芳香族環を有する４価の基としては、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性と高透明性を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

【0065】

【化9】

（式中、Ｚ_１は直接結合、または、へキサフルオロイソプロピリデン結合である。）

【0066】

ここで、得られるポリイミドフィルムの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｚ_１は直接結合であることがより好ましい。

【0067】

加えて好ましい基として、上記式（９）において、Ｚ_１が下式（３Ａ）：

【0068】

【化10】

で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。Ｚ_１１およびＺ_１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ_１１およびＺ_１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ａ１）：

【0069】

【化11】

（Ｚ_１３およびＺ_１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ_１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ_１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ_１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ_９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはメチルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表される構造が好ましい。

【0070】

Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ｍ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ｐ－ターフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド、スルホニルジフタル酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。Ｘ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する４価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンや、これのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。さらに、好ましい化合物として、（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（２－メチル－４，１－フェニレン）ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート）が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0071】

Ｘ_１の脂環構造を有する４価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する４価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族４員環または脂肪族６員環を有することがより好ましい。好ましい脂肪族４員環または脂肪族６員環を有する４価の基としては、下記のものが挙げられる。

【0072】

【化12】

（式中、Ｒ_３１～Ｒ_３８は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基である。Ｒ_４１～Ｒ_４７、およびＲ_７１～Ｒ_７３は、それぞれ独立に 式：－ＣＨ_２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種を示す。Ｒ_４８は芳香環もしくは脂環構造を含む有機基である。）

【0073】

Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８としては、具体的には、直接結合、または、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、または、酸素原子（－Ｏ－）、硫黄原子（－Ｓ－）、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合が挙げられる。

【0074】

Ｒ_４８として芳香環を含む有機基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【0075】

【化13】

（式中、Ｗ_１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_１１～ｎ_１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）

【0076】

Ｗ_１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。

【0077】

【化14】

（式（６）中のＲ_６１～Ｒ_６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）

【0078】

脂環構造を有する４価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

【0079】

【化15】

【0080】

Ｘ_１が脂環構造を有する４価の基である式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、イソプロピリデンジフェノキシビスフタル酸、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，３，３’，４’－テトラカルボン酸、［１，１’－ビ（シクロヘキサン）］－２，２’，３，３’－テトラカルボン酸、４，４’－メチレンビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（プロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－オキシビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－チオビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－スルホニルビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、４，４’－（テトラフルオロプロパン－２，２－ジイル）ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）、オクタヒドロペンタレン－１，３，４，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、６－（カルボキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５－トリカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、トリシクロ［４．２．２．０２，５］デカ－７－エン－３，４，９，１０－テトラカルボン酸、９－オキサトリシクロ［４．２．１．０２，５］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｃ，３ｃ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸や、これらのテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸シリルエステル、テトラカルボン酸エステル、テトラカルボン酸クロライド等の誘導体が挙げられる。テトラカルボン酸成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0081】

＜Ｙ_１およびジアミン成分＞
Ｙ_１の芳香族環を有する２価の基としては、炭素数が６～４０、更に好ましくは炭素数が６～２０の芳香族環を有する２価の基が好ましい。

【0082】

芳香族環を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【0083】

【化16】

（式中、Ｗ_１は直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_１１～ｎ_１３は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基である。）

【0084】

Ｗ_１としては、具体的には、直接結合、下記の式（５）で表される２価の基、下記の式（６）で表される２価の基が挙げられる。

【0085】

【化17】

【0086】

【化18】

（式（６）中のＲ_６１～Ｒ_６８は、それぞれ独立に直接結合または前記式（５）で表される２価の基のいずれかを表す。）

【0087】

ここで、得られるポリイミドの高耐熱性、高透明性、低線熱膨張係数を両立できるので、Ｗ_１は、直接結合、または式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種であることが特に好ましい。また、Ｗ_１が、Ｒ_６１～Ｒ_６８が直接結合、または 式：－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－で表される基よりなる群から選択される１種である前記式（６）で表される２価の基のいずれかであることも特に好ましい。

【0088】

加えて好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ_１が下式（３Ｂ）：

【0089】

【化19】

で表されるフルオレニル含有基である化合物が挙げられる。Ｚ_１１およびＺ_１２はそれぞれ独立に、好ましくは同一で、単結合または２価の有機基である。Ｚ_１１およびＺ_１２としては、芳香環を含む有機基が好ましく、例えば式（３Ｂ１）：

【0090】

【化20】

（Ｚ_１３およびＺ_１４は、互いに独立に単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－であり、ここでＺ_１４がフルオレニル基に結合した場合、Ｚ_１３が－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－または－Ｏ－でＺ_１４が単結合の構造が好ましく；Ｒ_９１は炭素数１～４のアルキル基またはフェニル基であり、好ましくはフェニルであり、ｎは０～４の整数であり、好ましくは１である。）
で表される構造が好ましい。

【0091】

別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ_１がフェニレン基である化合物、即ちターフェニルジアミン化合物が挙げられ、特にすべてパラ結合である化合物が好ましい。

【0092】

別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ_１が式（６）の最初のフェニル環１個の構造において、Ｒ_６１およびＲ_６２が２，２－プロピリデン基である化合物が挙げられる。

【0093】

さらに別の好ましい基として、上記式（４）において、Ｗ_１が次の式（３Ｂ２）：

【0094】

【化21】

で表される化合物が挙げられる。

【0095】

Ｙ_１が芳香族環を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’－ジアミノ－ビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、ｍ－トリジン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンズアミド）、４－アミノフェノキシ－４－ジアミノベンゾエート、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸ビス（４－アミノフェニル）エステル、ｐ－フェニレンビス（ｐ－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジカルボキシレート、［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジイルビス（４－アミノベンゾエート）、４，４’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、３，３’－オキシジアニリン、ｐ－メチレンビス（フェニレンジアミン）、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノフェニル）スルホン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（（アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）ジフェニル）スルホン、オクタフルオロベンジジン、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－メチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－エチルアミノ－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（４－アミノアニリノ）－６－アニリノ－１，３，５－トリアジンが挙げられる。Ｙ_１がフッ素原子を含有する芳香族環を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。加えて好ましいジアミン化合物として、４，４’－（（（９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル）ビス（［１，１’－ビフェニル］－５，２－ジイル））ビス（オキシ））ジアミン、［１，１’：４’，１”－ターフェニル］－４，４”－ジアミン、４，４’－（［１，１’－ビナフタレン］－２，２’－ジイルビス（オキシ））ジアミンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0096】

Ｙ_１の脂環構造を有する２価の基としては、炭素数が４～４０の脂環構造を有する２価の基が好ましく、少なくとも一つの脂肪族４～１２員環、より好ましくは脂肪族６員環を有することが更に好ましい。

【0097】

脂環構造を有する２価の基としては、例えば、下記のものが挙げられる。

【0098】

【化22】

（式中、Ｖ_１、Ｖ_２は、それぞれ独立に直接結合、または、２価の有機基であり、ｎ_２１～ｎ_２６は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、Ｒ_８１～Ｒ_８６は、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、ハロゲン基、水酸基、カルボキシル基、またはトリフルオロメチル基であり、Ｒ_９１、Ｒ_９２、Ｒ_９３は、それぞれ独立に 式：－ＣＨ_２－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－Ｏ－、－Ｓ－で表される基よりなる群から選択される１種である。）

【0099】

Ｖ_１、Ｖ_２としては、具体的には、直接結合および前記の式（５）で表される２価の基が挙げられる。

【0100】

脂環構造を有する２価の基としては、得られるポリイミドの高耐熱性、低線熱膨張係数を両立できるので、下記のものが特に好ましい。

【0101】

【化23】

脂環構造を有する２価の基としては、中でも、下記のものが好ましい。

【0102】

【化24】

【0103】

Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である一般式（Ｉ）の繰り返し単位を与えるジアミン成分としては、例えば、１，４－ジアミノシクロへキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、１，２－ジアミノシクロへキサン、１，３－ジアミノシクロブタン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノビシクロヘプタン、ジアミノメチルビシクロヘプタン、ジアミノオキシビシクロヘプタン、ジアミノメチルオキシビシクロヘプタン、イソホロンジアミン、ジアミノトリシクロデカン、ジアミノメチルトリシクロデカン、ビス（アミノシクロへキシル）メタン、ビス（アミノシクロヘキシル）イソプロピリデン、６，６’－ビス（３－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダン、６，６’－ビス（４－アミノフェノキシ）－３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインダンが挙げられる。ジアミン成分は、単独で使用してもよく、また複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0104】

前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を与えるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分として、脂環式以外の脂肪族テトラカルボン酸類（特に二無水物）および／または脂肪族ジアミン類のいずれも使用することができるが、その含有量は、テトラカルボン酸成分およびジアミン成分の合計１００モル％に対して、好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下（０％を含む）であることが好ましい。

【0105】

本発明の好ましい一実施形態は、一般式（Ｉ）のＸ_１が脂環構造を有する４価の基である繰り返し単位を全繰り返し単位中の６０％超、より好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは１００モル％の割合で含む。脂環構造が１００％未満の場合、残りの部分は、Ｘ_１が芳香族環を有する４価の基であることが好ましい。好ましい脂環構造を有する４価の基および芳香族環を有する４価の基は上記で説明したとおりである。また、Ｙ_１は芳香族環を有する２価の基および脂環構造を有する２価の基のどちらでもよいが、前述のとおりＸ_１が脂環構造を有する４価の基であり、Ｙ_１が脂環構造を有する２価の基である式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下または３０モル％未満、より好ましくは１０モル％以下であることが好ましい。

【0106】

本発明の好ましい一実施形態では、弾性率が比較的大きいポリイミドフィルムを与えるポリイミド前駆体が好ましい。シロキサン化合物を含まないポリイミド前駆体を使用してポリイミドフィルムを作成したときに（例えば１０μｍ厚）、好ましくは３．０ＧＰａ以上、より好ましくは３．５ＧＰａ以上、さらにより好ましくは４．０ＧＰａ以上のポリイミドフィルムを与えるものに適用することが好ましい。

【0107】

本発明の好ましい一実施形態では、比較的剛直な構造を有するポリイミドを与えるポリイミド前駆体が好ましい。特に、ポリイミド前駆体が、剛直な構造を有するＹ_１を有する繰り返し単位を含有することが好ましく、具体的な例としては、前述の式（４）：

【0108】

【化25】

で表される構造が好ましく、ここでｎ_１１～ｎ_１３およびＲ_５１、Ｒ_５２、Ｒ_５３は上で定義されたとおりであるが、Ｗ_１は直接結合、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－であるか、または前述の式（６）：

【0109】

【化26】

においてＲ_６１～Ｒ_６８が直接結合、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である構造が好ましい。この構造を与えるジアミン化合物の例としては、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、およびｍ－トリジン等を挙げることができる。

【0110】

この実施形態において、このような剛直な構造のＹ_１を、全Ｙ_１に対して好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、さらにより好ましくは８０モル％以上、さらにより好ましくは９０モル％以上含み、１００モル％も好ましい。ポリイミド前駆体は、物性を調整するために剛直でない構造を有するＹ_１を有していても良いが、全Ｙ_１に対して好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらにより好ましくは２０モル％以下である。

【0111】

この実施形態において、テトラカルボン酸成分に由来するＸ_１は、芳香族環を有する４価の基であっても、脂環構造を有する４価の基であってもよいが、高い透明性のポリイミドが得られることから、Ｘ_１がフッ素を含有する芳香族環を有する４価の基であるか、脂環構造を有する４価の基が好ましい。脂環構造を有する４価の基としては、好ましくは前述の式（１０）で表される基、より好ましくは式（１１）で表される基が好ましい。例えば物性を調整するために、Ｘ_１としてその他の構造を有していても良いが、全Ｘ_１に対して好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらにより好ましくは２０モル％以下である。

【0112】

ポリイミド前駆体は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分から製造することができる。本発明に用いられるポリイミド前駆体（前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を含むポリイミド前駆体）は、Ｒ_１及びＲ_２が取る化学構造によって、
１）ポリアミド酸（Ｒ_１及びＲ_２が水素）、
２）ポリアミド酸エステル（Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一部がアルキル基）、
３）４）ポリアミド酸シリルエステル（Ｒ_１及びＲ_２の少なくとも一部がアルキルシリル基）、
に分類することができる。そして、ポリイミド前駆体は、この分類ごとに、以下の製造方法により容易に製造することができる。ただし、本発明で使用されるポリイミド前駆体の製造方法は、以下の製造方法に限定されるものではない。

【0113】

１）ポリアミック酸
ポリイミド前駆体は、溶媒中でテトラカルボン酸成分としてのテトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを略等モル、好ましくはテトラカルボン酸成分に対するジアミン成分のモル比［ジアミン成分のモル数／テトラカルボン酸成分のモル数］が好ましくは０．９０～１．１０、より好ましくは０．９５～１．０５の割合で、例えば１２０℃以下の比較的低温度でイミド化を抑制しながら反応することによって、ポリイミド前駆体溶液として好適に得ることができる。

【0114】

限定するものではないが、より具体的には、有機溶剤または水にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。上記製造方法でのジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序は、ポリイミド前駆体の分子量が上がりやすいため、好ましい。また、上記製造方法のジアミンとテトラカルボン酸二無水物の添加順序を逆にすることも可能であり、析出物が低減することから、好ましい。溶媒として水を使用する場合は、１，２－ジメチルイミダゾール等のイミダゾール類、あるいはトリエチルアミン等の塩基を、生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上の量で、添加することが好ましい。

【0115】

２）ポリアミック酸エステル
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールと反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを－２０～１２０℃、好ましくは－５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。

【0116】

この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加えて再沈殿などの精製を行うこともできる。

【0117】

３）ポリアミック酸シリルエステル（間接法）
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る。必要に応じて、蒸留等により、シリル化されたジアミンの精製を行う。そして、脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させておき、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

【0118】

４）ポリアミック酸シリルエステル（直接法）
１）の方法で得られたポリアミック酸溶液とシリル化剤を混合し、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

【0119】

３）の方法、及び４）の方法で用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたポリアミック酸、もしくは、得られたポリイミドを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが特に好ましい。

【0120】

また、３）の方法のジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

【0121】

ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒は、水や、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましく、原料モノマー成分と生成するポリイミド前駆体が溶解すれば、どんな種類の溶媒であっても問題はなく使用できるので、特にその構造には限定されない。溶媒として、水や、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン等のアミド溶媒、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、ε－カプロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、３－クロロフェノール、４－クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ－クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２－メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。なお、溶媒は、複数種を組み合わせて使用することもできる。

【0122】

ポリイミド前駆体の製造では、特に限定されないが、ポリイミド前駆体の固形分濃度（ポリイミド換算質量濃度）が例えば５～４５質量％となるような濃度でモノマーおよび溶媒を仕込んで反応を行う。

【0123】

ポリイミド前駆体の対数粘度は、特に限定されないが、３０℃での濃度０．５ｇ／ｄＬのＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド溶液における対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上、より好ましくは０．３ｄＬ／ｇ以上、特に好ましくは０．４ｄＬ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度が０．２ｄＬ／ｇ以上では、ポリイミド前駆体の分子量が高く、得られるポリイミドの機械強度や耐熱性に優れる。

【0124】

ポリイミド前駆体のイミド化率としては、約０％（５％以下）～約１００％（９５％以上）まで広範囲のものを使用することができる。上記の方法で得られたポリイミド前駆体（ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリアミック酸シリルエステル）は、低イミド化率を有している。これらを溶液中でイミド化処理し（熱イミド化、化学イミド化）、イミド化を進行させて所望のイミド化率に調整することができる。例えば、ポリアミック酸溶液を、例えば８０～２３０℃、好ましくは１２０～２００℃の範囲で、例えば１～２４時間攪拌することで、イミド化が進行したポリイミド前駆体を得ることができる。ポリイミドが溶媒可溶である場合、イミド化反応後の反応混合物を貧溶媒に投入してポリイミドを析出させて得たポリイミド、または、ポリイミド前駆体（低イミド化率）の溶液（必要によりイミド化触媒や脱水剤を含有する）を、例えばキャリア基材上に流延して、加熱処理して乾燥、イミド化（熱イミド化、化学イミド化）して得られたポリイミドを、溶媒に溶解してフィルム製造用のポリイミド前駆体に使用してもよい。

【0125】

＜シロキサン化合物＞
本発明において使用されるシロキサン化合物には、ポリイミドフィルム／基材積層体の界面の残留応力を低減できる機能が求められる。これに加えて、ポリイミドフィルムの透明性を損なわないことが求められる。そのために、ポリイミド前駆体組成物が濁りのない均一溶液であること、ポリイミドフィルムが濁りのない均一フィルムとして得られることが要求される。

【0126】

本発明の一実施形態では、フェニル基含有直鎖状シロキサン化合物が好ましく、特に屈折率が１．５４以上のものが好ましい。フェニル基は末端Ｓｉに結合していることが好ましい。シロキサン化合物は、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）、および加水分解してシラノール基となる基、例えばアルコキシシリル基（Ｓｉ－ＯＲ、Ｒはアルキル基）、アリールオキシシリル基（Ｓｉ－ＯＡｒ、Ａｒはアリール基）、アシルオキシシリル基（Ｓｉ－ＯＣＯＲ、Ｒはアルキル基）、ケトオキシム基（Ｓｉ－Ｏ－Ｎ＝ＣＲ_２、Ｒはアルキル基）等を有していないことが好ましい。

【0127】

本発明の一実施形態では、シロキサン化合物は下記一般式（Ｓ）で表される化合物が好ましい。

【0128】

【化27】

【0129】

ここで、ｎは０～５０、好ましくは０～１０、より好ましくは０～５、最も好ましくは０～２の整数であり、Ｒ_１～Ｒ_８は互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、および炭素数６～１５のアリール基から選ばれ、ｎが２以上のときはＲ_４およびＲ_５はそれぞれ複数の出現において異なる基を表してもよく、但し、分子内に少なくとも１つのフェニル基を含有するように、Ｒ_１～Ｒ_８のうち少なくとも１つはフェニル基を表す。

【0130】

好ましくは、Ｒ_１～Ｒ_３およびＲ_６～Ｒ_８の少なくとも１つ、好ましくは２つ以上がフェニル基であり、より好ましくはＲ_１～Ｒ_３の１つ以上（好ましくは２つ以上）がフェニル基且つＲ_６～Ｒ_８の１つ以上（好ましくは２つ以上）がフェニル基である。この場合、Ｒ_４およびＲ_５の少なくとも１つがフェニル基であることも好ましい。また、好ましい実施形態では、式（Ｓ）で表される化合物の屈折率は１．５４以上である。

【0131】

上記シロキサン化合物を使用すると、濁りのない均一なポリイミド前駆体組成物が得られ、また濁りのない均一なポリイミドフィルムが得られ、且つ残留応力の低減に十分な効果が得られる。また、上記シロキサン化合物を添加しても得られたフィルムの１％重量減少温度および５％重量減少温度の低下が非常に小さいため（実施例参照）、ポリイミドフィルムがバリア膜、素子等の形成のために再加熱されても揮発物／分解物の放出が少ない。従って、本発明のポリイミド前駆体組成物を使用すると、フレキシブル電子デバイスの製造装置の汚染が防止され、また、フィルム/無機膜に膨れ等の問題が生じないため半導体素子に悪影響を与えることなく歩留まりよくフレキシブル電子デバイスを製造できる。

【0132】

一方、特許文献７（特開２０１９－２０３１１７号公報）に記載された環状シロキサンを添加したポリイミド前駆体組成物では、環状シロキサン、その加水分解物またはその変性物等がフィルム形成後にもフィルム中に残存し、フィルム再加熱の際に揮発物／分解物の放出が多い。そのため、実際にデバイス製造に適用した場合には、製造装置の汚染、フィルム/無機膜に膨れ等の問題が生じることが懸念される。

【0133】

＜ポリイミド前駆体組成物の配合＞
本発明で使用されるポリイミド前駆体組成物は、少なくとも１種のポリイミド前駆体と、少なくとも１種の上記のシロキサン化合物と、溶媒を含む。

【0134】

シロキサン化合物の含有量は、ポリイミドフィルムと基材との間の残留応力の低減効果を考慮して調整することができる。一般に、少なすぎると残留応力の低減効果が十分でなく、一方、多すぎると、無駄になるだけでなく、得られるポリイミドフィルムに濁りが生じ、均一で透明なポリイミドフィルムが得られない場合がある。

【0135】

シロキサン化合物の含有量は、ポリイミド前駆体のポリイミド換算質量１００質量部に対して、０．５質量部超、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、さらにより好ましくは３質量部以上であり、また通常３０重量部未満、好ましくは２８重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、さらにより好ましくは２３質量部以下である。

【0136】

溶媒としては、ポリイミド前駆体を調製する際に使用する溶媒として説明した前述のものを使用することができる。通常は、ポリイミド前駆体を調製する際に使用した溶媒をそのままで、即ちポリイミド前駆体溶液のままで使用することができるが、必要により希釈または濃縮して使用してもよい。ポリイミド前駆体の濃度は、特に限定されないが、ポリイミド換算質量濃度（固形分濃度）で通常５～４５質量％である。シロキサン化合物は、ポリイミド前駆体組成物中に溶解して存在していることが好ましい。ポリイミド前駆体組成物に完全に溶解しないで濁りがある場合には、通常、均一で透明なポリイミドフィルムが得られないので、この観点からシロキサン化合物の種類および／または量が定められる。ここで、ポリイミド換算質量とは、繰り返し単位の全てが完全にイミド化されたとしたときの質量である。

【0137】

本発明のポリイミド前駆体の粘度（回転粘度）は、特に限定されないが、Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^－１で測定した回転粘度が、０．０１～１０００Ｐａ・ｓｅｃが好ましく、０．１～１００Ｐａ・ｓｅｃがより好ましい。また、必要に応じて、チキソ性を付与することもできる。上記範囲の粘度では、コーティングや製膜を行う際、ハンドリングしやすく、また、はじきが抑制され、レベリング性に優れるため、良好な被膜が得られる。

【0138】

本発明のポリイミド前駆体組成物は、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー（シリカ等の無機粒子など）、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）などを含有することができる。

【0139】

ポリイミド前駆体組成物の調製は、前述のとおりの方法で得られたポリイミド前駆体溶液に、シロキサン化合物またはシロキサン化合物の溶液を加えて混合することで調製することができる。反応に影響がなければ、シロキサン化合物の存在下でテトラカルボン酸成分とジアミン成分を反応させてもよい。

【0140】

＜イミダゾール化合物＞
ポリイミド前駆体組成物は、イミダゾール化合物を含有することもできる。イミダゾールを含有することで、例えば透明性、厚み方向位相差、機械的特性および熱的特性の少なくとも１つが改善されることがある。イミダゾール化合物としては、特に限定されないが、１，２－ジメチルイミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、イミダゾール、ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。ポリイミド前駆体組成物の安定性の観点、機械的特性の向上の観点から、２－フェニルイミダゾールおよびベンゾイミダゾールから選ばれる少なくとも１つのイミダゾール化合物を含有することが特に好ましい。

【0141】

ポリイミド前駆体組成物中のイミダゾール化合物の含有量は、添加効果とポリイミド前駆体組成物の安定性のバランスを考慮して適宜選ぶことができる。イミダゾール化合物の量は、好ましくは、ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対して、０．０１モル超から１モル未満である。イミダゾール化合物の含有量が少なすぎると、例えば破断伸度などの機械的特性が低減する場合があり、一方、イミダゾール化合物の含有量が多すぎると、ポリイミド前駆体組成物の保存安定性が悪くなる場合がある。

【0142】

イミダゾール化合物の含有量は、繰り返し単位１モルに対して、より好ましくは０．０２モル以上、さらにより好ましくは０．０２５モル以上、さらにより好ましくは０．０５モル以上であり、またより好ましくは０．８モル以下、さらにより好ましくは０．６モル以下、さらにより好ましくは０．４モル以下である。

【0143】

＜＜ポリイミドフィルム／基材積層体、およびフレキシブル電子デバイスの製造＞＞
本発明のポリイミドフィルム／基材積層体は、（ａ）ポリイミド前駆体組成物を、基材上に塗布する工程、（ｂ）前記基材上で前記ポリイミド前駆体を加熱処理し、前記基材上にポリイミドフィルムが積層された積層体（ポリイミドフィルム／基材積層体）を製造する工程により製造することができる。本発明のフレキシブル電子デバイスの製造方法は、前記工程（ａ）および工程（ｂ）で製造されたポリイミドフィルム／基材積層体を使用し、さらなる工程、即ち（ｃ）前記積層体のポリイミドフィルム上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する工程、および（ｄ）前記基材と前記ポリイミドフィルムとを剥離する工程を有する。

【0144】

本発明の方法に使用できるポリイミド前駆体組成物は、ポリイミド前駆体、シロキサン化合物および溶媒を含有する。シロキサン化合物は前述のシロキサン化合物の項中で述べたものを用いることができる。ポリイミド前駆体はポリイミド前駆体組成物の項中で述べたものを用いることができる。ポリイミド前駆体組成物の項中で好ましいものとして説明したポリイミド前駆体は、本発明の方法においても好ましいが、特に限定されない。

【0145】

まず、工程（ａ）において、ポリイミド前駆体組成物を基材上に流延し、加熱処理によりイミド化および脱溶媒することによってポリイミドフィルムを形成し、基材とポリイミドフィルムとの積層体（ポリイミドフィルム／基材積層体）を得る。

【0146】

基材としては、耐熱性の材料が使用され、例えばセラミック材料（ガラス、アルミナ等）、金属材料（鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等）、半導体材料（シリコン、化合物半導体等）等の板状またはシート状基材、または耐熱プラスチック材料（ポリイミド等）等のフィルムまたはシート状基材が使用される。一般に、平面且つ平滑な板状が好ましく、一般に、ソーダライムガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、サファイアガラス等のガラス基板；シリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＮ等の半導体（化合物半導体を含む）基板；鉄、ステンレス、銅、アルミニウム等の金属基板が使用される。

【0147】

本発明において特にガラス基板が好ましい。ガラス基板は、平面、平滑且つ大面積のものが開発されており容易に入手できる。反りの問題は特に基板が大面積になるほど顕在化し、ガラス基板は剛性の点でも比較的反りが起こりやすいため、本発明を適用することでガラス基板を使用する場合の課題を解決できる。ガラス基板等の板状基材の厚さは限定されないが、取り扱い易さの観点から、例えば２０μｍ～４ｍｍ、好ましくは１００μｍ～２ｍｍである。また板状基材の大きさは、特に限定されないが、１辺（長方形のときは長辺）が、例えば１００ｍｍ程度～４０００ｍｍ程度、好ましくは２００ｍｍ程度～３０００ｍｍ程度、より好ましくは３００ｍｍ程度～２５００ｍｍ程度である。

【0148】

これらのガラス基板等の基材は、表面に無機薄膜（例えば、酸化ケイ素膜）や樹脂薄膜が形成されたものであってもよい。

【0149】

ポリイミド前駆体組成物の基材上への流延方法は特に限定されないが、例えばスリットコート法、ダイコート法、ブレードコート法、スプレーコート法、インクジェットコート法、ノズルコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、バーコーター法、電着法などの従来公知の方法が挙げられる。

【0150】

工程（ｂ）において、基材上でポリイミド前駆体組成物を加熱処理し、ポリイミドフィルムに転換し、ポリイミドフィルム／基材積層体を得る。加熱処理条件は、特に限定されないが、例えば５０℃～１５０℃の温度範囲で乾燥した後、最高加熱温度として例えば１５０℃～６００℃であり、好ましくは２００℃～５５０℃、より好ましくは２５０℃～５００℃で処理することが好ましい。ポリイミド溶液を用いた場合の加熱処理条件は、特に限定されないが、最高加熱温度として例えば１００℃～６００℃であり、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、また好ましくは５００℃以下、より好ましくは４５０℃以下である。

【0151】

ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上、さらに好ましくは５μｍ以上である。厚さが１μｍ未満である場合、ポリイミドフィルムが十分な機械的強度を保持できず、例えばフレキシブル電子デバイス基板として使用するとき、応力に耐えきれず破壊されることがある。また、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。ポリイミドフィルムの厚さが厚くなると、フレキシブルデバイスの薄型化が困難となってしまうことがある。フレキシブルデバイスとして十分な耐性を保持しながら、より薄膜化するには、ポリイミドフィルムの厚さは、好ましくは２～５０μｍである。

【0152】

一実施形態において、ポリイミドフィルムは、１０μｍ厚のフィルムで測定したとき、４００ｎｍ光透過率は好ましくは５０％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは８０％以上である。

【0153】

本発明においてポリイミドフィルム／基材積層体は反りが小さいことが特徴である。測定の詳細は後述する＜＜反りの評価、残留応力の測定＞＞の項で説明するが、一実施形態において、ポリイミドフィルムの特性を、ポリイミドフィルム／シリコン基板（ウェハ）積層体におけるポリイミドフィルムとシリコン基板間の残留応力で評価した場合、残留応力は好ましくは１００ＭＰａ以下、より好ましくは９５ＭＰａ以下であり、異なる実施形態においては好ましくは７３ＭＰａ以下、さらに異なる実施形態においては好ましくは６０ＭＰａ以下、さらに異なる実施形態においては４０ＭＰａ以下、さらに異なる実施形態においては２７ＭＰａ未満、より好ましくは２５ＭＰａ未満である。但し、ポリイミドフィルムは、乾燥状態で２３℃に置かれているものとする。

【0154】

これを基材として、第６世代のコーニング社製Ｅａｇｌｅ－ＸＧ（登録商標）（ガラス基板、縦サイズ：１５００ｍｍ、横サイズ：１８５０ｍｍ、対角サイズ：２３８２ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ、弾性率：７３．６ＧＰａ）に換算すると、１０μｍ厚ポリイミドフィルム／ガラス基板積層体の反りの大きさは、対角サイズで好ましくは２００ｍｍ以下、より好ましくは１９５ｍｍ以下であり、異なる実施形態においては好ましくは１５０ｍｍ以下、さらに異なる実施形態においては好ましくは１２０ｍｍ以下、さらに異なる実施形態においては８０ｍｍ以下、さらに異なる実施形態においては６４ｍｍ未満、より好ましくは５８ｍｍ未満である。ここで反りの大きさとは、図１に示すように積層体を平面上に置いたとき、平面からの周辺部まで距離である。

【0155】

さらに本発明の一実施形態において、ポリイミドフィルムは、厚さ１０μｍのフィルムの破断伸度が好ましくは１０％以上である。

【0156】

また、本発明の異なる好ましい一実施形態においては、ポリイミドフィルムの破断強度は好ましくは１５０ＭＰａ以上、より好ましくは１７０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは１８０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは２００ＭＰａ以上である。破断強度は、例えば５～１００μｍ程度の膜厚のフィルムから得られる値を用いることができる。

【0157】

ポリイミドフィルムおよび積層体についての以上の好ましい特性は、同時に満たされることが特に好ましい。

【0158】

ポリイミドフィルム／基材積層体中のポリイミドフィルムは、表面に樹脂膜や無機膜などの第２の層を有していてもよい。即ち、基材上にポリイミドフィルムを形成した後、第２の層を積層して、フレキシブル電子デバイス基板を形成してもよい。少なくとも無機膜を有することが好ましく、特に水蒸気や酸素（空気）等のバリア層として機能するものが好ましい。水蒸気バリア層としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ_ｘ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_ｘ）、酸窒化ケイ素（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）等の金属酸化物、金属窒化物および金属酸窒化物からなる群より選択される無機物を含む無機膜が挙げられる。一般に、これらの薄膜の成膜方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティングなどの物理的蒸着法と、プラズマＣＶＤ法、触媒化学気相成長法（Ｃａｔ－ＣＶＤ法）などの化学蒸着法（化学気相成長法）などが知られている。この第２の層は、複数層とすることもできる。

【0159】

第２の層が複数層である場合には樹脂膜と無機膜を複合することも可能であり、例えば、ポリイミドフィルム／基材積層体中のポリイミドフィルム上にバリア層／ポリイミド層／バリア層の３層構造を形成する例などが挙げられる。

【0160】

工程（ｃ）では、工程（ｂ）で得られたポリイミド／基材積層体を使用して、ポリイミドフィルム（ポリイミドフィルム表面に無機膜などの第２の層を積層したものを含む）上に、導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成する。これらの層は、ポリイミドフィルム（第２の層を積層したものを含む）上に直接形成してもよいし、デバイスに必要な他の層を積層した上に、つまり間接的に形成してもよい。

【0161】

導電体層および／または半導体層は、目的とする電子デバイスが必要とする素子および回路に合わせて適切な導電体層および（無機、有機）半導体層が選択される。本発明の工程（ｃ）において、導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成する場合、無機膜を形成したポリイミドフィルム上に導電体層および半導体層の少なくとも１つを形成することも好ましい。

【0162】

導電体層および半導体層は、ポリイミドフィルム上の全面に形成されたもの、ポリイミドフィルム上の一部分に形成されたものの両方を包含する。本発明は、工程（ｃ）の後にただちに工程（ｄ）に移行しても良いし、工程（ｃ）において導電体層および半導体層から選ばれる少なくとも１つの層を形成した後、さらにデバイス構造を形成してから、工程（ｄ）に移行してもよい。

【0163】

フレキシブルデバイスとしてＴＦＴ液晶ディスプレイデバイスを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば金属配線、アモルファスシリコンやポリシリコンによるＴＦＴ、透明画素電極を形成する。ＴＦＴは、例えば、ゲート金属層、アモルファスシリコン膜などの半導体層、ゲート絶縁層、画素電極に接続する配線等を含む。この上に、さらに液晶ディスプレイに必要な構造を、公知の方法によって形成することも出来る。また、ポリイミドフィルムの上に、透明電極とカラーフィルターを形成してもよい。

【0164】

有機ＥＬディスプレイを製造する場合には、例えば必要により無機膜を全面に形成したポリイミドフィルムの上に、例えば透明電極、発光層、正孔輸送層、電子輸送層等に加えて必要によりＴＦＴを形成することができる。

【0165】

本発明において好ましいポリイミドフィルムは耐熱性、靱性等各種特性に優れるので、デバイスに必要な回路、素子、およびその他の構造を形成する手法は特に制限されない。

【0166】

次に工程（ｄ）おいて、基材とポリイミドフィルムとを剥離する。剥離方法は、外力を加えることによって物理的に剥離するメカニカル剥離法でもよいし、基材面からレーザ光を照射して剥離する所謂レーザ剥離法でもよい。

【0167】

基材を剥離した後のポリイミドフィルムを基板とする（半）製品に、さらにデバイスに必要な構造または部品を形成または組み込んでデバイスを完成する。

【0168】

＜＜反りの評価、残留応力の測定＞＞
図１に、基材２上にポリイミドフィルム１を形成したポリイミドフィルム／基材積層体の反りを模式的に示す。ポリイミドフィルム／基材積層体の反りは、基材物質の弾性率によって異なる。また同種の基材であっても、厚さ、大きさによって「反りの値」が異なる。

【0169】

さらに本発明者の検討によれば、ポリイミドは吸湿により伸張するため、ポリイミドフィルムの乾燥状態により、ポリイミドフィルム／基材積層体の反りの程度が異なる。特に、環境大気、環境温度で評価を行うと、ポリイミドフィルムが吸湿して積層体の反りが小さくなる傾向にあるのに対して、フレキシブル電子デバイスの製造においては、真空または減圧下、または不活性雰囲気下で製膜が実施され、また搬送、保管も乾燥雰囲気で実施されるため、積層体の反りが大きくなる。つまり、環境大気、環境温度での測定では電子デバイス製造の際に問題になる反りを正確に評価できない。従って、ポリイミドフィルムが乾燥した状態で反り（または残留応力）を測定することが好ましい。そこで、測定装置全体を乾燥雰囲気に置くことも考えられるが、装置が大がかりになり、またポリイミドフィルムが平衡状態になるのに時間を要するため、実際的ではない。

【0170】

このような問題を解決するためなされた本発明の１態様は、
（１）基準基材上にポリイミドフィルムが形成されたポリイミドフィルム／基準基材積層体を用意する工程、
（２）８０℃以上の複数の測定温度において、前記ポリイミドフィルム／基準基材積層体の曲率半径（反り）を測定する工程、
（３）測定された曲率半径（反り）に基づいて、ポリイミドフィルム／基準基材積層体中のポリイミドフィルムと基準基材との間の測定温度における残留応力を算出する工程、および
（４）複数の測定温度における残留応力に基づいて、所定温度における残留応力を求める工程
を有するポリイミドフィルム／基材積層体の残留応力の評価方法に関する。

【0171】

工程（１）においては、「基準基材」を使用する理由は、前述のとおり基材によってポリイミドフィルム／基材積層体の反りが異なるので、「ポリイミドフィルムの特性」として評価するには、測定に適した基準となる基材（以下、基準基材）を使用することが好ましいからである。本発明の主要な目的は、ポリイミドフィルム／ガラス基板積層体の反りを評価することであるので、ガラス基板を使用して以下の測定、評価を行うことも可能であるが、本出願の実施例においては、基準基材として所定の厚さのシリコン基板（ウェハー）を使用した。これはシリコン基板の表面の反射率が大きく、光学的な方法によって反りを簡便に測定できるからである。特に、シリコン基板に限定されるものではなく、測定装置や方法を考慮して選択することができる。

【0172】

ポリイミドフィルム／基準基材積層体を、前述のポリイミドフィルム／基材積層体の製造方法に従って、（ａ）ポリイミド前駆体組成物を、基準基材上に塗布し、（ｂ）基準基材上でポリイミド前駆体を加熱処理して、基準基材上にポリイミドフィルムを積層して製造し、これを測定試料とすることができる。

【0173】

次に、工程（２）では、ポリイミドフィルムが乾燥状態にある比較的高い温度で、反りを測定する。「乾燥状態にある比較的高い温度」とは、例えば８０℃以上であり、１００℃以上が特に好ましい。温度の上限はポリイミドのＴｇまで、Ｔｇが観察されないときは分解温度が上限である。これは、Ｔｇまでは弾性率の変化が小さいが、Ｔｇを超えると弾性率が大きく変化するため、次の工程（４）で例えば室温まで外挿する測定点として適切でないからである。通常は、２５０℃以下、好ましくは２００℃以下である。一般には、１００℃～２００℃、例えば１００℃～１５０℃の範囲が好ましい。

【0174】

従って、本態様の方法では、このような温度範囲で異なる複数の温度において、好ましくは異なる温度３点以上において、より好ましくは異なる温度４点以上において、反りを測定すればよい。また、測定方法や測定装置にも依存するが、測定精度を上げるために、同一温度において複数回数、例えば３回以上、例えば１０回程度以上の回数を測定して平均値を求めることも好ましい。

【0175】

尚、測定方法の環境として、測定装置を乾燥空気中および不活性ガス中のような乾燥環境下において測定してもよいが、測定装置が置かれる環境として例えば通常の環境大気および環境温度（例えば１５℃～３０℃、相対湿度３０～６０％）であっても、測定試料およびその周囲が上述のような高温になるので、測定試料は極めて低湿な環境に置かれることになる。

【0176】

「反り」は、種々の方法で測定することが可能であり、また種々の指標で表すことができる。光（例えばレーザー光）の反射角度などから光学的に求める方法が簡便で好ましい。「反り」は１例として曲率半径で表現することができる。

【0177】

次に工程（３）では、工程（２）で得られた反りの測定値に基づいて、数式１に従って残留応力Ｓを算出する。

【0178】

【数1】

【0179】

ここで、
Ｅ／（１－ν）：基板（基準基材：シリコンウェハ）の２軸弾性係数（Ｐａ）、
（１００）シリコンでは１．８０５Ｅ１１Ｐａ、
ｈ：基板の厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミドフィルムの厚さ（ｍ）
Ｒ：測定試料の曲率半径（ｍ）
１／Ｒ＝１／Ｒ_２－１／Ｒ_１
Ｒ_１：フィルム製膜前の基板（シリコンウェハ）単独の曲率半径
Ｒ_２：フィルム製膜後の曲率半径
Ｓ：残留応力の平均値（Ｐａ）

【0180】

次に工程（４）では、工程（３）で算出した複数の測定温度における残留応力に基づいて、所定温度における残留応力を求める。所定温度は、特に定まった温度ではなく、目的に合わせて選択できる目的温度（temperature-of-interest）であり、積層体を使用する温度であって反りが問題となる温度としてもよいし、基準として室温、例えば２３℃を採用してもよい。

【0181】

図２の例では、１００℃以上の異なる測定温度５点から求めた残留応力を、温度を横軸に、残留応力を縦軸にとったグラフ上にプロットしている。所定温度はこの例では２３℃とする。測定点から所定温度の残留応力を求める方法は特に限定されないが、通常、図２に示すように直線近似（最小二乗法による）を行って、２３℃に外挿して２３℃における残留応力を求めることができる。

【0182】

このように、ポリイミドフィルムの特性を、ポリイミドフィルムとシリコン基板（基準基材として）の間の２３℃における残留応力により評価することができる。

【0183】

さらに、実際にデバイス製造に使用される目的基材（例えばガラス基板）を使用したポリイミドフィルム／目的基材積層体の反りを推定するには、次のように行う。まず、次の数式２を用いて、ポリイミドフィルム／目的基材積層体に生じる反りの曲率半径Ｒを求める。

【0184】

【数2】

【0185】

ここで、
Ｅ：目的基材の引張弾性率（Ｐａ）
ｈ：目的基材の厚さ（ｍ）
ｔ：ポリイミドフィルムの厚さ（ｍ）
Ｓ：基準基材について求めた２３℃（所定温度）における残留応力（Ｐａ）
Ｒ：曲率半径（ｍ）

【0186】

数式２から算出された曲率半径を、数式３に代入して、図１に示す反り（W）の大きさを算出し推定することができる。

【0187】

【数3】

【0188】

ここで、
Ｌ：目的基材の長さ（ｍ）、例えば対角距離など、
Ｗ：反りの大きさ

【0189】

以上のような本実施態様のポリイミドフィルム／基材積層体の残留応力の評価方法によれば、ポリイミドフィルムの吸湿による影響を排除することができるので次の有利な効果が得られる。まず、積層体中のポリイミドフィルムが吸湿状態にあると比較的反りが小さく、実際の工程で生じる反りと異なることが多かったが、本実施態様により適切な評価が可能になった。また、測定環境の影響を受けずに安定に評価できるようになった。さらに、吸湿状態と乾燥状態の反りの差がポリイミドの組成によって異なるため（組成により吸湿性が異なるため）、吸湿状態では相対的な評価も無意味であったが、本実施態様により、組成の正確な比較ができるようになった。

【実施例】

【0190】

以下、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0191】

以下の各例において評価は次の方法で行った。

【0192】

＜ポリイミド前駆体組成物（ワニス）の評価＞
［ワニス均一性］
シロキサン化合物を含有するワニスを目視で観察し、均一な状態であれば○、白濁もしくは相分離しているような不均一な状態であれば×とする。

【0193】

＜ポリイミドフィルムの評価＞
［ポリイミドフィルム均一性］
ポリイミドフィルムを目視で観察し、均一な状態であれば○、白濁していれば×とする。

【0194】

［４００ｎｍ光透過率］
紫外可視分光光度計／Ｖ－６５０ＤＳ（日本分光製）を用いて、膜厚約１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

【0195】

［弾性率、破断点伸度、破断強度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムをＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間長３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分で、初期の弾性率、破断点伸度、破断強度を測定した。

【0196】

［線熱膨張係数（ＣＴＥ）］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、ＴＭＡ／ＳＳ６１００ （エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／分で５００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、１５０℃から２５０℃までの線熱膨張係数を求めた。

【0197】

［１％、５％重量減少温度］
膜厚約１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、ＴＡインスツルメント社製 熱量計測定装置（Ｑ５０００ＩＲ）を用い、窒素気流中、昇温速度１０℃／分で２５℃から６００℃まで昇温した。得られた重量曲線から、１％および５％重量減少温度を求めた。

【0198】

［フィルムの厚み方向位相差（Ｒ_ｔｈ）］
膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを試験片とし、王子計測器社製 位相差測定装置（ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用い、入射角を４０°としてフィルムの位相差測定を行った。得られた位相差より、膜厚１０μｍのフィルムの厚み方向の位相差を求めた。

【0199】

＜ポリイミドフィルム／基材積層体の評価＞
ポリイミドフィルム／シリコンウェハ積層体の反りは、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製、ＦＬＸ－２３２０を使用して測定した。２３℃、５０％RHの環境下で、あらかじめ、シリコンウエハ単体の曲率半径を測定する。その後、そのシリコンウエハ上にポリイミドフィルムを形成する。その積層体の曲率半径を測定し、残留応力を算出した。なお、ポリイミドフィルム／基準基材積層体の曲率半径測定を加熱した状態で行う場合、シリコンウエハ単体の曲率半径測定も同温度で行った。

【0200】

＜原材料＞
以下の各例で使用した原材料の略称、純度等は、次のとおりである。

【0201】

［ジアミン成分］
ＤＡＢＡＮ： ４，４’－ジアミノベンズアニリド
ＰＰＤ： ｐ－フェニレンジアミン
ＢＡＰＢ： ４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル
ＴＰＥ－Ｑ： １，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン
ＴＦＭＢ： ２,２-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
ＢＡＦＬ： ９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン
４，４’－ＯＤＡ：４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（または４，４’－オキシジアニリン）
ｔ－ＤＡＣＨ：１，４－ジアミノシクロへキサン

【0202】

［テトラカルボン酸成分］
ＣｐＯＤＡ： ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２”－ノルボルナン－５，５”，６，６”－テトラカルボン酸二無水物
ＤＮＤＡｘｘ：（４ａｒＨ，８ａｃＨ）－デカヒドロ－１ｔ，４ｔ：５ｃ，８ｃ－ジメタノナフタレン－２ｔ，３ｔ，６ｃ，７ｃ－テトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ－Ｈ： シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
ＰＰＨＴ： （オクタヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）１，４－フェニレンジアミド
６ＦＤＡ： ２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物
ｓ－ＢＰＤＡ： ３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ： ピロメリット酸二無水物

【0203】

［溶媒］
ＮＭＰ： Ｎ－メチル－２－ピロリドン

【0204】

表１－１に実施例、比較例で使用したテトラカルボン酸成分とジアミン成分、表１－２および表１－３に実施例、比較例で使用したシロキサン化合物の構造および屈折率を示す。

【0205】

【表1-1】

【0206】

【表1-2】

【0207】

【表1-3】

【0208】

＜実施例１＞
［ポリイミド前駆体組成物の調製］
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ ０．９１ｇ（４ミリモル）、ＰＰＤ ０．５４ｇ（５ミリモル）およびＢＡＰＢ ０．３７ｇ（１ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の２９．７３ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ ３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

【0209】

シロキサン化合物としてＨＦＤＳｉを、ポリイミド前駆体の固形分１００質量部に対して１０．０質量部となる量で、上で合成したポリイミド前駆体溶液に添加し、混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。

【0210】

［ポリイミドフィルム／基材積層体の製造］
ポリイミドフィルム評価用のポリイミドフィルム／基材積層体を製造するため、ガラス基板として、６インチのコーニング社製のＥａｇｌｅ－ＸＧ（登録商標）（５００μｍ厚）を使用した。ガラス基板上にポリイミド前駆体組成物をスピンコーターにより塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で、そのままガラス基板上で室温から４１５℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、ポリイミドフィルム／基材積層体を得た。積層体をお湯につけてガラス基板からポリイミドフィルムを剥離し、乾燥後、ポリイミドフィルムの特性を評価した。ポリイミドフィルムの膜厚は約１０μｍである。

【0211】

［ポリイミドフィルム／基準基材積層体の製造］
ポリイミドフィルム評価用の基準基材として、６インチシリコンウェハ（６２５μｍ厚、（１００）基板）を使用した。シリコンウェハ上にポリイミド前駆体組成物をスピンコーターにより塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）で、そのままシリコンウェハ上で室温から４１５℃まで加熱して熱的にイミド化を行い、ポリイミドフィルム／基準基材積層体を得た。積層体中のポリイミドフィルムの膜厚は約１０μｍである。

【0212】

得られたポリイミドフィルム／基準基材積層体について、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃および１１０℃の温度において、反りの曲率半径を測定した。各温度において２０回測定し平均値を求めた。得られた曲率半径から、各温度における残留応力を計算し、最小二乗法による直線近似から、２３℃の残留応力を求めた。また、加熱することなく、２３℃、５０％ＲＨ環境下で測定した反りの曲率半径から残留応力を求めた。この結果を表２に示す。また第６世代のガラス基板（目的基材）（Ｅａｇｌｅ－ＸＧ（登録商標）、縦サイズ：１５００ｍｍ、横サイズ：１８５０ｍｍ、対角サイズ：２３８２ｍｍ、厚さ：０．５ｍｍ、弾性率：７３．６ＧＰａ）を使用してポリイミドフィルム／基材積層体を製造した場合に生じる反りの値を計算し、表２に合わせて示す。

【0213】

＜実施例２～１５（実施例６、９を除く）、比較例１～２１（比較例１１、１４を除く）＞
実施例１において、テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、およびシロキサン化合物、製膜時の最大温度を、表２～表５に示す化合物および条件に変更した以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルム／基準基材積層体を製造し、実施例１と同様に積層体の反りを測定し、２３℃における残留応力を求めた。結果を表２～表５に示す。また同様に第６世代のガラス基板（Ｅａｇｌｅ－ＸＧ（登録商標） ５００μｍ厚、弾性率：７３．６ＧＰａ）を使用したポリイミドフィルム／基材積層体について推定される反りの値を、表２～表５に合わせて示す。

【0214】

＜実施例６＞
［ポリイミド前駆体組成物の調製］
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ ２．２５ｇ（９．９ミリモル）、およびＢＡＰＢ ０．０４ｇ（０．１ミリモル）を入れ、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が １６質量％となる量の３２．１９ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。この溶液にＣｐＯＤＡ ３．８４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

【0215】

イミダゾール化合物として２－フェニルイミダゾールを、４倍質量のＮ－メチル－２－ピロリドンに溶解して２－フェニルイミダゾールの固形分濃度が２０質量％の均一な溶液を得た。ポリイミド前駆体の繰り返し単位１モルに対してイミダゾール化合物の量が０．１モルとなるように、イミダゾール化合物の溶液と、上で合成したポリイミド前駆体溶液を混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。

【0216】

シロキサン化合物としてＨＩＶＡＣ－Ｆ－５を、ポリイミド前駆体を加熱し、ポリイミドとなった後の固形分１００質量部に対して５．０質量部となる量で、上で合成したポリイミド前駆体溶液に添加し、混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。得られたポリイミド前駆体組成物を使用し、製膜時の最大温度を表３に示した条件に変更した以外は実施例１と同様にポリイミドフィルム／基準基材積層体を製造し、評価を行った。

【0217】

＜比較例１１＞
シロキサン化合物を添加しなかった以外は実施例６と同様にしてポリイミドフィルム／基準基材積層体を製造し、評価を行った。

【0218】

＜実施例９＞
［部分イミド化ポリイミド前駆体組成物の調製］
窒素ガスで置換した反応容器中にＤＡＢＡＮ １．８２ｇ（８ミリモル）、およびTPE-Q ０．５８ｇ（２ミリモル）を入れ、仕込みモノマー総質量（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が ２０質量％となる、Ｎ－メチル－２－ピロリドン １４．５０ｇとγ―ブチロラクトン ０．５８ｇを加え、５０℃で１時間攪拌した。この溶液にＤＮＤＡｘｘ ３．０２ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。７０℃で４時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。その後、１２０℃で６時間攪拌し、イミド化率が７７％の部分イミド化ポリイミド前駆体溶液を得た。

【0219】

シロキサン化合物としてＨＩＶＡＣ－Ｆ－５を、ポリイミド前駆体を加熱し、ポリイミドとなった後の固形分１００質量部に対して１０．０質量部となる量で、上で合成したポリイミド前駆体溶液に添加し、混合し、室温で３時間攪拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体組成物を得た。得られたポリイミド前駆体組成物を使用し、製膜時の最大温度を表４に示した条件に変更した以外は実施例１と同様にポリイミドフィルム／基準基材積層体を製造し、評価を行った。

【0220】

＜比較例１４＞
シロキサン化合物を添加しなかった以外は実施例９と同様にしてポリイミドフィルム／基準基材積層体を製造し、評価を行った。

【0221】

【表2】

【0222】

【表3】

【0223】

【表4】

【0224】

【表5】

【産業上の利用可能性】

【0225】

本発明は、フレキシブル電子デバイス、例えば液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、および電子ペーパー等の表示デバイス、太陽電池およびＣＭＯＳ等の受光デバイスの製造に好適に適用することができる。

【図1】

【図2】