特許 7401071 金属空気電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-11

(45)【発行日】2023-12-19

(54)【発明の名称】金属空気電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 12/08 20060101AFI20231212BHJP

   H01M 50/429 20210101ALI20231212BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20231212BHJP

   H01M 50/44 20210101ALI20231212BHJP

   H01M 50/443 20210101ALI20231212BHJP

   H01M 50/446 20210101ALI20231212BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20231212BHJP

   H01M 50/454 20210101ALI20231212BHJP

   H01M 50/46 20210101ALI20231212BHJP

【ＦＩ】

H01M12/08 K

H01M50/429

H01M50/434

H01M50/44

H01M50/443 M

H01M50/446

H01M50/451

H01M50/454

H01M50/46

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2019200846

(22)【出願日】2019-11-05

(65)【公開番号】P2021077453

(43)【公開日】2021-05-20

【審査請求日】2022-08-31

(73)【特許権者】

【識別番号】000002082

【氏名又は名称】スズキ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】304026696

【氏名又は名称】国立大学法人三重大学

(74)【代理人】

【識別番号】100099623

【弁理士】

【氏名又は名称】奥山 尚一

(74)【代理人】

【氏名又は名称】松島 鉄男

(74)【代理人】

【識別番号】100125380

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 綾子

(74)【代理人】

【識別番号】100142996

【弁理士】

【氏名又は名称】森本 聡二

(74)【代理人】

【識別番号】100166268

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 祐

(74)【代理人】

【識別番号】100170379

【弁理士】

【氏名又は名称】徳本 浩一

(74)【代理人】

【氏名又は名称】有原 幸一

(72)【発明者】

【氏名】南 浩成

(72)【発明者】

【氏名】泉 博章

(72)【発明者】

【氏名】今西 誠之

(72)【発明者】

【氏名】山本 治

【審査官】井原 純

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－１４７５７２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１８７８８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１８－５１９６２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１９－５１６２１８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０３２９７０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０７９７５５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－１９２３１３（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １２／００－１２／０８

Ｈ０１Ｍ ５０／４０－５０／４９７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極と、固体電解質と、多孔質樹脂シート層と、平らな面を有する繊維の繊維シート層と、負極とを順に備える金属空気電池であって、
前記負極の負極活物質が金属リチウムまたはリチウムを主成分とする合金もしくは化合物であり、
前記固体電解質と前記負極との間の空間に有機電解液を更に備え、前記有機電解液が、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドと、グライム系溶媒と、環状エーテル系溶媒とを含む金属空気電池。

【請求項2】

前記平らな面を有する繊維はパルプ繊維であり、前記パルプ繊維の繊維幅が１０～７０μｍである請求項１に記載の金属空気電池。

【請求項3】

前記グライム系溶媒がテトラグライムであり、前記環状エーテル系溶媒が１，３－ジオキソランである請求項１又は２に記載の金属空気電池。

【請求項4】

前記多孔質樹脂シート層と前記繊維シート層との間に、セラミックス粒子層を更に備える請求項１～３のいずれか一項に記載の金属空気電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属空気電池。

【背景技術】

【0002】

金属リチウム（Ｌｉ）は最も軽くかつ電位が最も低い金属で、電池の負極に用いれば高いエネルギー密度が期待できる電池系が構築可能である。しかし、充電過程でＬｉのデンドライト析出が起こり、その抑制が最大の研究課題として残されている。

【0003】

次世代電池として期待されている金属空気電池のエネルギー密度を向上させるため、負極材料として上記のＬｉの使用が期待されている。しかし、有機電解液を使用する非水系Ｌｉ空気電池では、反応生成物および空気中の水分による電解液の劣化や、Ｌｉデンドライトの析出による充放電サイクル特性の低下、安全性などの多くの課題がある。

【0004】

また、水系電解質を使用する水系Ｌｉ空気電池では、固体電解質とＬｉとの直接接触を防ぐためにＬｉに安定な非水系電解質及び保護層をＬｉ極と固体電解質の間に介在させる必要がある。これらの不具合を避けるため、Ｌｉデンドライトが析出せず、かつ水にも安定な負極複合体が必要とされている。

【0005】

非特許文献１には、市販のＫｉｍｗｉｐｅ Ｐａｐｅｒを、Ｌｉ極とセパレータ（保護層）との間に介在させることにより、負極表面でのデンドライト析出が抑制されたことが記載されている。なお、この実験では、有機電解液として、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）と１，３－ジオキソラン（ＤＯＬ）との共溶媒（体積比＝１：１）に１．８５Ｍのリチウムトリフルオロメタンスルホナート（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）を添加したものが用いられた。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】Chi-Hao Chang, Sheng-Heng Chung, Arumugam Manthiram, “Dendrite-Free Lithium Anode via a Homogenous Li-Ion Distribution Enabled by a Kimwipe Paper”, Advanced Sustainable Systems, 1, 1600034: 1-5 (2017)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

非特許文献１には、上記の有機電解液を用いた実験しかされておらず、初期充電過程において、電解液や添加物の分解によって負極上に形成されるＬｉ化合物（ＳＥＩ）の形成、有機電解液の違いによるデンドライト析出や充放電サイクル特性の変化について、考慮されていない。充放電サイクル特性は、金属空気電池の性能を評価する上で非常に重要であり、一層の充放電サイクル特性の向上が望まれている。

【0008】

そこで本発明は、上記の問題点に鑑み、充放電サイクル特性を更に向上することができる金属空気電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

上記の目的を達成するために、本発明は、正極と、固体電解質と、多孔質樹脂シート層と、平らな面を有する繊維の繊維シート層と、負極とを順に備える金属空気電池であって、前記固体電解質と前記負極との間の空間に有機電解液を更に備え、前記有機電解液は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）と、グライム系溶媒と、環状エーテル系溶媒とを含むものである。

【発明の効果】

【0010】

このように本発明に係る金属空気電池によれば、多孔質樹脂シート層と負極との間に平らな面を有する繊維の繊維シート層を設けたことによって、例えばパルプ繊維に特有な平らな面とＳＥＩ層との密着などにより、ＳＥＩ層との境界もより均一となり、Ｌｉデンドライト析出物を抑えることができ、充放電サイクル特性を向上させることができる。これに加えて、有機電解液として、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合溶媒にＬｉＦＳＩを添加したものを用いることによって、上記所定の有機電解液とパルプ繊維シートとの相乗効果により、浸透性、密着性が向上し、充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明に係る金属空気電池に用いる負極複合体の一実施の形態を模式的に示す断面図である。

【図2】図１に示す負極複合体に用いるパルプ繊維シート層の表面のＳＥＭ画像である。

【図3】本発明に係る金属空気電池に用いる負極複合体の他の実施の形態を模式的に示す部分拡大断面図である。

【図4】本発明に係る金属空気電池一実施の形態を模式的に示す断面図である。

【図5】実施例に用いたハーフセルを模式的に示す断面図である。

【図6】比較例に用いたハーフセルを模式的に示す断面図である。

【図7】実施例におけるサイクル数に対するリチウムの溶解析出の電位を示すグラフである。

【図8】実施例におけるサイクル数に対するクーロン効率を示すグラフである。

【図9】実施例および比較例におけるサイクル回数ごとの放電と充電の電圧を示すグラフである。

【図10】実施例に用いたハーフセルのサイクル後のＬｉ極の表面のＳＥＭ画像である。

【図11】断面が丸型の繊維からなる繊維シート層を負極層上に設けた場合を説明する模式的な断面図である。

【図12】平らな面を有する繊維からなる繊維シート層を負極層上に設けた場合を説明する模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、添付図面を参照しながら、本発明に係る金属空気電池の実施形態について説明する。なお、図面は、理解のし易さを優先にして描かれており、縮尺通りに描かれたものではない。

【0013】

先ず、本発明に係る金属空気電池に用いる負極複合体の実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態に係る負極複合体１は、図１において上下に設けられた２枚の金属箔ラミネートフィルム２０ａ、２０ｂの間に、固体電解質から構成されている隔離層５と、負極積層体３０とが挟まれた積層構造となっている。金属空気電池の正極（図示省略）側に位置する一方の金属箔ラミネートフィルム２０ａには、その平面においてほぼ中央の位置に、開口部４が設けられている。

【0014】

開口部４を有する金属箔ラミネートフィルム２０ａは、負極複合体１の内側から外側に向けて（図中、下から上へ向けて）、第１の樹脂層２１、金属箔層２２、第２の樹脂層２３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。他方の金属箔ラミネートフィルム２０ｂも、同様に、負極複合体１の内側から外側に向けて（図中、上から下へ向けて）、第１の樹脂層２１、金属箔層２２、第２の樹脂層２３の順に３つの層が積層されたシートとなっている。２枚の金属箔ラミネートフィルム２０ａ、２０ｂの周縁部は熱溶着によって接合されており、これにより外装体２を形成する。

【0015】

第１の樹脂層２１には、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂等のポリオレフィン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、融点が低く、熱加工が容易でヒートシール（熱溶着）に適しており、負極複合体１の製造を容易とする。

【0016】

金属箔層２２は、ガスバリア性及び強度向上のためのものであり、例えば、アルミ箔、ＳＵＳ箔、銅箔等の金属箔を使用することができる。

【0017】

第２の樹脂層２３には、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂や、ナイロン系樹脂を用いることができる。これらの樹脂材料は、耐熱性及び強度に優れている。そのため、負極複合体１の強度等を向上することができる。

【0018】

なお、本第１の実施形態では、金属箔ラミネートフィルム２０は３層構造となっているが、各層の間に、例えばナイロンフィルム等の１層又は複数の樹脂フィルムを積層し、４層以上の構造としてもよい。

【0019】

金属箔ラミネートフィルム２０ａの開口部４は、平面において四角形の形状を有している。そして、金属箔ラミネートフィルム２０ａの内側に、開口部４を塞ぐように、隔離層５が配置されている。すなわち、隔離層５の平面における大きさは、金属箔ラミネートフィルム２０の開口部４よりも大きく、隔離層５の周縁部が金属箔ラミネートフィルム２０ａの開口部４の内側周縁部に溶着され固定されている。そして、開口部４を隔離層５で塞がれた２枚の金属箔ラミネートフィルム２０ａ、２０ｂの間の空間３には、有機電解液等が封入されている。

【0020】

隔離層５は、固体電解質で構成されており、電圧を印可することによりリチウムイオン等の負極活物質である金属のイオンを透過することができる。固体電解質としては、例えば、リチウムイオン伝導性に優れ不燃性であるガラスセラミック等を用いることができる。また特に、電解液に水溶液系の電解液を用いた場合には、耐水性の高いＬＡＴＰ系ガラスセラミック電解質を用いることができる。ＬＡＴＰとはＮＡＳＩＣＯＮ型の結晶構造をもつＬｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ等からなる酸化物である。

【0021】

負極積層体３０は、開口部のない金属箔ラミネートフィルム２０ｂの側から順に、負極集電体３１、金属リチウムからなる負極層３２、パルプ繊維シート層３３、多孔質樹脂シート層３４の順に４つの層が積層した構造となっている。

【0022】

負極集電体３１は、図１に示すように、開口部のない金属箔ラミネートフィルム２０ｂと負極層３２とに挟まれている集電部３１ａと、そこから外装体２の外方まで延伸している端子部３１ｂとから構成される。負極集電体３１の集電部３１ａは、平面において四角形の形状（例えば、外装体２の開口部４と同様の形状）を有し、端子部３１ｂは、それよりも幅の狭い線形の形状を有している。

【0023】

負極集電体３１の材料は、空気電池の動作範囲で安定して存在でき、所望する導電性を有していればよく、例えば、銅、ニッケルなどを挙げることができる。

【0024】

負極層３２の負極活物質としては、金属リチウムに限定されず、リチウムを主成分とする合金もしくは化合物であってもよい。リチウムを主成分とする合金は、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、金、亜鉛等を含むことができる。負極層３２の負極複合体１における平面上の位置は、隔離層５の平面上の位置にほぼ対応する場所に配置されている。

【0025】

パルプ繊維シート層３３は、難水溶性のパルプ繊維が織り込まれシートになったものである。原料は主に木材から得られ、パルプ繊維同士を強固に接着することで、薄くても一定の強度と柔軟性を有する。パルプ繊維シート層３３は、ローリント性（チリやケバが少ない）で、パルプ繊維がほぐれ分解し難く、図２のＳＥＭ画像に示すように、細く平らな面を有するパルプ繊維（厚さ約１０μｍ、幅約５０μｍ）が幾重にも緻密に積み重なった構造が適している。なお、「平らな面」とは、曲率半径が無限大の純粋な平面および曲率半径が大きい実質的に平面と同視できる曲面をも含む概念である。

【0026】

パルプ繊維は、厚さよりも幅が大きく、具体的には、厚さ２０μｍ以下、幅１０～１００μｍが好ましく、厚さ１０μｍ以下、幅１０～７０μｍがより好ましい。パルプ繊維の幅を１０μｍ以上とすることで、パルプ繊維のほぐれを抑制することができる。また、パルプ繊維の幅を７０μｍ以下とすることで、パルプ繊維が緻密に積み重なった構造をとることができる。パルプ繊維シート層３３の厚さは、１０～１００μｍが好ましく、２０～６０μｍがより好ましい。パルプ繊維シート層３３の厚さをこの範囲内にすることで、密着性が良くなり、さらに電解液の使用量も削減出来る。

【0027】

このように負極層３２の表面にパルプ繊維シート層３３を設けることで、パルプ繊維シート層３３において、布の繊維のように円柱状の繊維ではなく、平らな面を有する繊維シートで負極面及び充電に伴う析出物を抑えることができる。金属リチウムのデンドライト形成は、リチウム金属表面（ＳＥＩ層を含む）の不均一に起因するため、不均一性を緩和する目的で極性基を持つセルロース系セパレータを負極層と多孔質樹脂シートの間に介在させることにより、デンドライト形成の抑制ができる。また、パルプ繊維間にランダムかつ適度な隙間があり、この隙間で電解液の移動を円滑に行えるため、導電率の低下を抑制することができる。上記ではパルプ繊維シートで説明したが、繊維は樹脂や木質以外の天然性材料からなる繊維を平らな面を有する繊維に加工し、有機電解質の含侵性と平らな面を有する繊維表面を実現し、上記不均一緩和によるデンドライト析出抑制を実現することもできる。このような繊維材料としては、ポリオレフィン系、セルロース系の樹脂などでも可能であり、また、天然素材では麻、面、絹なども可能である。

【0028】

多孔質樹脂シート層３４は、セパレータとも呼ばれ、負極活物質であるリチウムのイオンや有機電解液が通過可能な複数の空孔を有するものである。このような多孔質樹脂シート層３４として、例えば、リチウムイオン電池等のセパレータとして使用されている多孔質のポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、セルロース等のシートを用いることができる。これらの材料以外に、多孔質構造を持つアラミド、ポリテトラフルオロエチレン等の材質を用いることができる。また、これら材料のシートに有機電解液を含浸させたものを用いることができる。

【0029】

多孔質樹脂シート層３４の材料としては、空孔率が約４０％～９０％、厚みが約１０～３００μｍ程度のものを用いることができ、約１５～１００μｍのものが、より好適に用いることができる。空孔の大きさは、約２０ｎｍ～５００ｎｍ程度であればよく、より好ましくは約２０～７０ｎｍ程度であればよい。また、多孔質樹脂シート層３４自体にある程度の剛性、強度を有するものがより好ましい。多孔質樹脂シート層３４の厚さは、１０～５０μｍが好ましく、１５～３５μｍがより好ましい。

【0030】

空間３に封入される有機電解液としては、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合溶媒に、電解質であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩと略称される）を添加したものを用いる。グライム系溶媒は、直鎖状の対称グリコールジエーテルの溶媒の総称であり、例えば、Ｒ－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ－Ｒで表すこともできる。式中、Ｒは、アルキル基であり、ｎは１以上の整数である。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどが挙げられ、メチル基がより好ましい。ｎは、１～４の整数が好ましく、１又は４がより好ましい。具体的は、モノグライム（ＤＭＥ又はＧ１と略称され、エチレングリコールジメチルエーテルや、１，２－ジメトキシエタンとも呼ばれる）、テトラグライム（Ｇ４と略称され、テトラエチレングリコールジメチルエーテルとも呼ばれる）が挙げられる。グライム系溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。環状エーテル系溶媒は、五員環や六員環が好ましく、また、酸素原子が２つあるものが好ましい。具体的は、１，３－ジオキソラン（ＤＯＬと略称される）、１，４－ジオキサン（ＤＸと略称される）、４－メチル－１，３－ジオキソラン（４－ＭｅＤＯＬと略称される）が挙げられる。

【0031】

ＬｉＦＳＩはグライム系溶媒に対して、モル比で、１対４から１対１．０の範囲で添加することが好ましく、１対３から１対１．５の範囲がより好ましく、１対２が最も好ましい。また、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒は、容積比で、３０対７０から７０対３０の範囲で混合することが好ましく、４０対６０から６０対４０がより好ましく、５０対５０が最も好ましい。具体的には、ＬｉＦＳＩはＧ４に対してモル比で１対２で添加し、Ｇ４とＤＯＬを容積比で５０対５０で混合したものが最も好ましく、この有機電解液は（ＬｉＦＳＩ－２Ｇ４）－５０ｖｏｌ％ＤＯＬと略称される。

【0032】

このような構成によれば、図１に示すように、負極層３２と多孔質樹脂シート層３４との間にパルプ繊維シート層３３を設けたことによって、パルプ繊維特有の平らな面で、負極層３２表面へのＬｉデンドライト析出物を抑えることができ、サイクル回数に伴う内部抵抗の増大を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができる。以下に、実施例と比較例を用いて、より詳しく説明する。

【0033】

図１１に一比較例として示す、繊維シート層の繊維７１の断面形状が丸型の場合と、図１２に一実施例として示す、繊維シート層の繊維７０が平らな面を有する（扁平な形状）場合を考えると、図１１のように繊維７１が丸型の場合、負極層３２上に形成されるＳＥＩ層７２が繊維７１の丸型に沿って大きな凹凸が形成され、Ｌｉイオンなどの流れがそれらに影響され不均一になる。図１２のように平らな面を有する繊維７０の場合、繊維７０の形状に沿ったとしてもＳＥＩ層７２の凹凸が小さなものとなり、Ｌｉイオンの流れなど大幅に均一となる。また、図１１では、最大繊維間Ｌ２と最小繊維間Ｌ１の長さの差が大きいため、最小繊維間Ｌ１を通過するイオンなどが停滞する。しかし、図１２の場合、最大繊維間Ｌ４と最小繊維間Ｌ３の差が小さいため、最小繊維間Ｌ３を通過するイオンなどはスムーズに通過すると考えられる。

【0034】

また、有機電解液として、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合溶媒にＬｉＦＳＩを添加したものを用いることによって、他の有機電解液、例えば、電解質としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を用いたり、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）を用いたものと比べて、有機電解液のパルプ繊維シート層３３への浸透性、およびパルプ繊維シート層３３と負極層３２との密着性が向上し、Ｌｉデンドライトを抑制して充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。

【0035】

なお、本発明は、上述した金属空気電池用の負極複合体に限定されるものではなく、図３に示す構成にしてもよい。なお、図３に示す構成は、図１に示す実施形態の変形例であるため、図面における同一部分については同一番号を付して重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。

【0036】

図３に示すように、この変形例では、多孔質樹脂シート層３４の両面にそれぞれセラミックス粒子層３５ａ、３５ｂが設けられている。セラミックス粒子層３５は、複数のセラミックス粒子によって構成されている層である。セラミックス粒子層３５に用いるセラミックスとしては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、シリコン、及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種類の元素の酸化物を用いることができる。特にこれらのセラミックスは、Ｌｉ金属及び有機電解液に電気化学的に安定であるため、電池の充放電反応に影響を及ぼすことなく好ましい。さらにコストの観点からアルミニウムの酸化物が特に好ましい。

【0037】

セラミックス粒子層３５に用いるセラミックス粒子の中心粒径としては、０．１～２．０μｍの範囲が好ましく、０．２～１．２μｍの範囲がより好ましい。セラミックス粒子の中心粒径が０．１μｍ未満となると、多孔質樹脂シート層３４の空孔の孔径より小さくなるため、多孔質樹脂シート層３４の空孔が目詰まりしやすくなる。また、セラミックス粒子の中心粒径が２．０μｍより大きくなると、セラミックス粒子層３５が厚くなりすぎたり、厚みにムラが生じ易くなるため、電池の内部抵抗増加の要因となったり、粒子間に大きな隙間が生じることで、Ｌｉデンドライトがセラミックス粒子層３５を突き抜けて漏洩の可能性が高まることになる。このような範囲の中心粒径を有するセラミックス粒子は市販されている。また、セラミックス粒子の中心粒径は、市販されているレーザー回折式粒度分布測定装置で測定することができ、測定により得られた体積基準の粒度分布曲線における５０％積算値（５０％粒子径）を指す。

【0038】

セラミックス粒子層３５の厚さは、セラミックス粒子層３５を設ける多孔質樹脂シート層３４の通気性を損なわず、電池の内部抵抗の増加しない範囲であれば、特に限定されないが、例えば、塗布の作業性及び実用性の観点から、１～１０μｍの範囲が好ましく、２～８μｍの範囲がより好ましい。

【0039】

多孔質樹脂シート層３４の表面にセラミックス粒子層３５を設ける方法としては、例えば、セラミックス粉末のスラリーを作製し、このスラリーを多孔質樹脂シート層３４に塗布機で塗布する方法が挙げられる。セラミックス粉末のスラリーを作製するために、例えば、ポリフッ化ビニリデン等の結着剤や、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤の分散溶剤を用いることができる。結着剤や分散溶剤は、電池に悪影響を及ぼさないものであれば、特に限定されず、スラリーの固形分の分散性を良好にするため、必要に応じて添加剤等を加えてもよい。セラミックス粒子層３５は、多孔質樹脂シート層３４の表面全体に塗布してもよいし、負極層３２に相当する領域の部分に塗布してもよい。

【0040】

このような構成によれば、多孔質樹脂シート層３４の表面にセラミックス粒子層３５が設けられていることから、多孔質樹脂シート層３４の空孔がセラミックス粒子層３５の粒子で部分的に塞がれて、多孔質樹脂シート層３４の空孔からＬｉデンドライトが貫通するのを抑制することができ、よって、充放電サイクル特性を更に向上することができる。

【0041】

なお、図３では、多孔質樹脂シート層３４の両面にセラミックス粒子層３５ａ、３５ｂを配置しているが、本発明はこれに限定されず、多孔質樹脂シート層３４の負極層３２側の表面のみにセラミックス粒子層３５ａを配置してもよいし、多孔質樹脂シート層３４の正極側の表面にのみセラミックス粒子層３５ｂを配置してもよい。このように負極層側および正極側の少なくとも一方の表面にセラミックス粒子層３５を設けることで、上述したように多孔質樹脂シート層３４の空孔をセラミックス粒子層３５の粒子で部分的に塞ぐことができるので、同様の効果を得ることができる。

【0042】

次に、図４を用いて、本実施形態に係る金属空気電池について説明する。なお、本実施形態は、図１に示した負極複合体を用いたものであるため、重複する説明を省略し、相違点について詳細に説明する。

【0043】

図４に示すように、水溶液系の金属空気電池１００は、金属箔ラミネートフィルム２０ａの外側に、開口部４を塞ぐように、正極（空気極）４０が配置されている。正極４０の平面における大きさは、金属箔ラミネートフィルム２０ａの開口部４よりも大きく、正極４０の周縁部は、金属箔ラミネートフィルム２０ａの開口部４の外側周縁部と支持体２４を介して固定されている。そして、隔離層５と正極４０との間の空間８には水溶液系電解液が封入されている。

【0044】

正極４０としては、例えば、白金、金、イリジウム、ルテニウムなどの触媒活性を示す貴金属や、それらの酸化物等、もしくは、触媒活性を示す二酸化マンガン等を、導電性の高いカーボン等を導電助剤を混合して、導電性とガス拡散性を有する空気極集電体に担持させたものを使用することができる。この空気極集電体には、例えば、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、ニッケルやチタン、銅、ステンレス等の金属を使用した金属メッシュ、多孔質ニッケル（ニッケルの金属発泡体）や多孔質チタン（チタンの金属発泡体）、等を用いることができる。なお、ここでいうカーボンクロスとは、カーボンファイバー等で織られた布状のシートのことを指し、カーボン不織布は、カーボンファイバー等をランダムに絡み合わせたシート状のものを指す。なお、電解液に水溶液系の電解液を用いる場合には、空気極集電体には、電解液に対する耐腐食性も必要となる。金属メッシュは正極材料を圧着させる上で適した材料である。金属メッシュの中でもチタンメッシュは、アルカリ水溶液にも耐腐食性が高く、軽量であり、高い耐食性を示す白金や金などの貴金属よりも安価であるため、正極の空気極集電体として適した材料である。

【0045】

水溶液系電解液には、電解質として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等のリチウム塩が挙げられ、これらの１つ又は複数を水に溶解させた液体を用いることができる。また、例えばＬｉＯＨを使用する場合には、ＬｉＣｌを混合させて水溶液のｐＨを低くすることが望ましい。より好ましくはｐＨ１０以下であり、接する部材の劣化を抑制することが可能となる。

【0046】

支持体２４としては、負極複合体の外装体である金属箔ラミネートフィルムと同様の構成にすることができる。好ましくは、空間８内に封入されている水溶液系電解液等が金属空気電池１００から漏洩しない構成にする必要があり、かつ正極部分からは空気が取り込める構成である必要がある。

【0047】

金属空気電池１００が、放電を行う際、負極層３２（金属リチウム）は、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と電子（ｅ^－）となる。そして、リチウムイオン（Ｌｉ^＋）は電解液に溶解し、電子（ｅ^－）は負極集電体３１の集電部３１ａを介して端子部３１ｂに供給される。したがって、負極層５の厚さや面積を変えることで、電池容量の設計値をコントロールすることができる。

【0048】

また、正極５０は、電子が供給され、空気中の酸素と水が反応して水酸イオン（ＯＨ^－）が生じる。さらに、この水酸イオン（ＯＨ^－）が正極５０でリチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応し、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）となる。

【0049】

一方、この金属空気電池１００を充電する際には、負極複合体では、正極５０から供給されたリチウムイオンが固体電解質の隔離層５、多孔質樹脂シート層３４、パルプ繊維シート層３３を通り抜けて負極集電体３１の集電部３１ａの表面に達することで、金属リチウムの析出反応が生じる。長期間にわたり充放電を繰り返すと、金属リチウムが析出するが、上述したように負極層３２と多孔質樹脂シート層３４との間にパルプ繊維シート層３３を設けたことによって、パルプ繊維特有の平たい面で、負極層３２表面へのＬｉデンドライト析出物を抑えることができ、サイクル回数に伴う内部抵抗の増大を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることができる。また、有機電解液として、グライム系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合溶媒にＬｉＦＳＩを添加したものを用いることによって、他の有機電解液、例えば、電解質としてＬｉＣＦ_３ＳＯ_３を用いたり、溶媒としてエチレンカーボネートを用いたものと比べて、分解しにくく安定であり、Ｌｉイオン導電率が高くなるため、充放電サイクル特性をより一層向上させることができる。

【実施例】

【0050】

［１．ハーフセルの作製］
負極側の構成の性能を試験するため、図５に示すように、リチウム金属を対極としたハーフセル５０を作製した。ハーフセル５０は、第１の負極集電体５１ａ、第１の負極層５２ａ、第１のパルプ繊維シート層５３ａ、第１の多孔質樹脂シート層５４ａ、第２の多孔質樹脂シート層５４ｂ、第２のパルプ繊維シート層５３ｂ、第２の負極層５２ｂ、第２の負極集電体５１ｂを順に積層し、第１及び第２の多孔質樹脂シート層５４ａ、５４ｂの間に有機電解液５５を封入したものである。

【0051】

負極集電体５１には、膜厚１０μｍの銅箔を用いた。負極層５２には、厚さ２００μmのリチウム金属箔（径１０ｍｍ、容量約３０ｍＡｈ）を用いた。パルプ繊維シート層５３には、市販のＫｉｍｗｉｐｅ（シートの厚さ約５０μｍ、パルプ繊維の幅約５０μｍ）を用いた。パルプ繊維シートは真空中６０℃で１昼夜乾燥してから使用した。多孔質樹脂シート５４には、素材がポリオレフィン系樹脂製の厚さ２１μｍのシートを用いた。有機電解液５５には、（ＬｉＦＳＩ－２Ｇ４）－５０ｖｏｌ％ＤＯＬを用いた。このハーフセル５０の電気化学特性を測定した。

【0052】

［２．評価結果］
充放電試験装置（北斗電工社製、品番：ＨＪ１００１ＳＤ８）を用いて、ハーフセル５０の１０ｍＡ／ｃｍ^２でのリチウム溶解析出電位のサイクル特性（２５℃）を評価した(溶解析出は１時間行った)。また、有機電解液として、上記に替えて、ＬｉＦＳＩ－ＤＸ－２ＤＭＥを用いた場合と、ＬｉＦＳＩ－ＥＣ－ＤＭＣを用いた場合について、同様の評価を行った。なお、ＤＭＣはジメチルカーボネートの略称である。その結果を表１に示す。なお、いずれの電解液もＬｉＦＳＩの濃度は１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）であり、ＤＸとＤＭＥの容積比は１対２、ＥＣとＤＭＣの容積比は１対１である。

【0053】

【表1】

【0054】

表１に示すように、有機電解液として（ＬｉＦＳＩ－２Ｇ４）－５０ｖｏｌ％ＤＯＬを使用したハーフセル５０では、１０ｍＡ/ｃｍ^２と比較的高い電流密度でかつ高い面積容量でも２８０サイクル後もリチウムデンドライト析出による短絡現象は認められなかった。また、ＬｉＦＳＩ－ＤＸ－２ＤＭＥを使用したハーフセルでは、抵抗が１１０ΩとＬｉＦＳＩ－２Ｇ４－５０％ＤＯＬの３００Ωに比べて低い値であったが、１００サイクルで過電圧の急激な上昇が確認された。一方、ＬｉＦＳＩ－ＥＣ－ＤＭＣを使用したハールセルでは、抵抗は１１０ΩとＬｉＦＳＩ－ＤＸ－２ＤＭＥを使用したハールセルと同等であったが、過電圧が大きくサイクルができなかった。電流密度を半分の５ｍＡ/ｃｍ^２にしても過電圧の時間による顕著な増大が確認され、サイクル数は１０回となり、サイクル特性は大きく劣る結果となった。

【0055】

図１０に、（ＬｉＦＳＩ－２Ｇ４）－５０ｖｏｌ％ＤＯＬを使用したハーフセル５０のサイクル特性測定後のリチウム表面のＳＥＭ画像を示す。図１０に示すように、いずれのＳＥＭ画像でも、比較的粒径の大きい（約５μm）析出物が観測され、デンドライト形成は認めらなかった。

【0056】

また、図５に示すハーフセル５０の構成のうち、一方の負極層５２ｂをＬｉに替えて銅（Ｃｕ）を用いた場合のハーフセルについて、そのＣｕ極上へのＬｉの溶解析出のクーロン効率を測定した。その結果を図７、図８に示す。図７に示すように、サイクル数は１００回以上重ねることができた。そして、図８に示すように、初期のクーロン効率は６０％と低い値であったが、サイクル数を重ねることによりクーロン効率が上昇し、４０回以上ではほぼ１００％になった。Ｌｉとパルプ繊維シートとの接触の改善によると推測される。

【0057】

[３．比較例のハーフセルの作製]
図６に示すように、図５のハーフセル５０からパルプ繊維シートを除いた比較例のハーフセル６０を作製した。すなわち、第１の負極集電体６１ａ、第１の負極層６２ａ、第１の多孔質樹脂シート層６４ａ、第２の多孔質樹脂シート層６４ｂ、第２の負極層６２ｂ、第２の負極集電体６１ｂを順に積層し、第１及び第２の多孔質樹脂シート層６４ａ、６４ｂの間に有機電解液６５を封入したものである。各素材は、実施例のハーフセル５０と同様である。そして、実施例と同様の試験をして、その電気化学的特性の比較を行った。その結果を図９に示す。

【0058】

［４．評価結果］
図９に示すように、比較例のハーフセル６０は、実線で示すように、８サイクル目で過電圧の大幅な増加が確認されたのに対し、実施例のハーフセル５０は、破線で示すように、それ以降も安定したサイクルが可能であった。

【符号の説明】

【0059】

１ 負極複合体
２ 外装体
３ 空間
４ 開口部
５ 隔離層（固体電解質）
２０ 金属箔ラミネートフィルム
２１ 第１の樹脂層
２２ 金属箔層
２３ 第２の樹脂層
３０ 負極積層体
３１ 負極集電体
３２ 負極層
３３ パルプ繊維シート層
３４ 多孔質樹脂シート層
３５ セラミックス粒子層
４０ 正極
５０ ハーフセル（実施例）
６０ ハーフセル（比較例）
７０ 平らな面を有する繊維
７１ 断面が丸型の繊維
７２ ＳＥＩ層
１００ 金属空気電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】