特許 7401170 複合バインダを用いた乾式電極の製造

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-11

(45)【発行日】2023-12-19

(54)【発明の名称】複合バインダを用いた乾式電極の製造

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20231212BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20231212BHJP

   H01M 4/139 20100101ALI20231212BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20231212BHJP

   H01G 11/38 20130101ALI20231212BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M4/139

H01G11/06

H01G11/38

【請求項の数】 16

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2021176499

(22)【出願日】2021-10-28

(65)【公開番号】P2022078959

(43)【公開日】2022-05-25

【審査請求日】2021-12-22

(31)【優先権主張番号】17/097,200

(32)【優先日】2020-11-13

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】520198960

【氏名又は名称】リキャップ テクノロジーズ、インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000877

【氏名又は名称】弁理士法人ＲＹＵＫＡ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】リンダ ジョン

(72)【発明者】

【氏名】ヒェウンフワン アン

(72)【発明者】

【氏名】ビベク ティワリ

(72)【発明者】

【氏名】ベ キュン キム

【審査官】川口 陽己

(56)【参考文献】

【文献】韓国登録特許第１０－０５８１２３０（ＫＲ，Ｂ１）

【文献】特開２０１４－０６３８２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許第１０２６２９６８１（ＣＮ，Ｂ）

【文献】国際公開第２０１９／１０３８７４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０７－２６２９８６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１７－５１７８６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２５５８７２（ＵＳ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電極活物質と、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む複合バインダと
を含むスラリーを得ない乾式プロセスで作製された自立型電極膜。

【請求項2】

前記複合バインダがさらにフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む、請求項１に記載のスラリーを得ない乾式プロセスで作製された自立型電極膜。

【請求項3】

前記複合バインダがさらに酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）を含む、請求項１または２に記載のスラリーを得ない乾式プロセスで作製された自立型電極膜。

【請求項4】

前記複合バインダがさらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のスラリーを得ない乾式プロセスで作製された自立型電極膜。

【請求項5】

エネルギー貯蔵デバイス用の電極を製造する方法であって、前記方法が、請求項１から４のいずれか一項に記載のスラリーを得ない乾式プロセスで作製された自立型電極膜を集電体に積層する段階を備える、方法。

【請求項6】

エネルギー貯蔵デバイス用の電極であって、前記電極が、
集電体と、
前記集電体上のスラリーを得ない乾式プロセスで作製された膜と
を備え、前記膜は
電極活物質と、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む複合バインダと
を含む、電極。

【請求項7】

前記複合バインダがさらにフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む、請求項６に記載の電極。

【請求項8】

請求項６または７に記載の電極を備えるバッテリ。

【請求項9】

請求項６または７に記載の電極を備えるリチウムイオンキャパシタ。

【請求項10】

請求項６または７に記載の電極を備えるウルトラキャパシタ。

【請求項11】

スラリーを得ない乾式プロセスにより自立型電極膜を製造する方法であって、前記方法が、
電極活物質および複合バインダを含む混合物を調合する段階であって、前記複合バインダはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）とを含む、調合する段階と、
前記混合物に溶媒を添加する段階と、
前記混合物に剪断力を加える段階と、
前記溶媒を添加し且つ前記混合物に前記剪断力を加えた後に、前記混合物をプレスして自立型膜にする段階と
を備える方法。

【請求項12】

前記複合バインダがフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記複合バインダが酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）を含む、請求項１１または１２に記載の方法。

【請求項14】

前記複合バインダがカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含む、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記溶媒が、アセトン、イソプロピルアルコール、プロパノール、エタノール、ブタノール、メタノール、テトラクロロエチレン、トルエン、メチルアセタート、エチルアセタート、ヘキサン、及びベンゼンからなる群から選択される１種または複数種の化学薬品を含む、請求項１１から１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

エネルギー貯蔵デバイスの電極を製造する方法であって、前記方法は、
請求項１１から１５のいずれか一項に記載の方法と、
自立型膜を集電体上に積層する段階と
を備える方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
該当なし。

【0002】

［連邦政府資金による研究開発の記載］
該当なし。

【0003】

１．技術分野

【0004】

本開示は概して、バッテリおよびリチウムイオンキャパシタなどのエネルギー貯蔵デバイスの電極製造に関し、より具体的には、乾式プロセスによる自立型電極膜の製造に関する。

【背景技術】

【0005】

２．関連技術

【0006】

安価なエネルギー貯蔵デバイスの要求が増すとともに、電極を製造する様々な方法が提案されている。こうした提案の中には、いわゆる「乾式」プロセスが存在し、これにより自立型電極膜が製造されるとともに、スラリー塗工プロセスおよび成型プロセスに通常用いられる溶媒および水溶液と関連した費用および乾燥時間が回避され得る。そのような乾式プロセスで、高エネルギー密度のエネルギー貯蔵デバイスをもたらし得る高品質の電極を製造するために、活物質と混合するバインダの量は、電極膜を過度な破損を招かずに確実に製造することが依然として可能な範囲内で最小限にする必要がある。このために、バインダは化学的に活性化されて、その接着強度が高気化性溶媒の添加によって向上し得る。この溶媒については、本発明者の「エネルギー貯蔵デバイス用の電極およびその作製方法（Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ ｆｏｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｄｅｖｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ Ｓａｍｅ）」と題する米国特許第１０，０６９，１３１号に記載されており、その開示全体が参照により本明細書に全面的に組み込まれる。しかしながら、必要なバインダの量のさらなる削減が望まれており、特にバッテリの電極を製造する場合、その活物質はウルトラキャパシタおよび他のエネルギー貯蔵デバイスの活物質よりも多くのバインダを必要とすることがある。

【0007】

必要なバインダの量をさらに削減する１つの方法が、バインダの温度活性化を単独でまたは化学的活性化と組み合わせて用いたものであり、これについては、本発明者の２０２０年５月１４日に出願された「温度活性化法による乾式電極の製造（Ｄｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｂｙ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）」と題する米国特許出願第１６／８７４，５０２号に記載されており、その開示全体が参照により本明細書に全面的に組み込まれる。乾式製法を用いてバッテリ電極を作製するときに化学的活性化および／または温度活性化を組み合わせることによって、活物質の充填率（ａｃｔｉｖｅ ｍａｔｅｒｉａｌ ｌｏａｄｉｎｇ）および電極膜の品質が大幅に向上する。

【0008】

必要なバインダの量をさらに削減する別の方法が、バインダを添加する前に、単独でまたは化学的活性化と組み合わせて、活物質混合物をポリマー含有添加液または導電性ペーストで潤滑にすることであり、これについては、本発明者の２０２０年９月８日に出願された「潤滑にした活物質混合物を用いた乾式電極の製造（Ｄｒｙ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ｗｉｔｈ Ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ Ａｃｔｉｖｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｍｉｘｔｕｒｅ）」と題する米国特許出願第１７／０１４，８６２号に記載されており、その開示全体が参照により本明細書に全面的に組み込まれる。このプロセスによって、バインダ含有量が低く活性負荷（ａｃｔｉｖｅ ｌｏａｄｉｎｇ）が高い調合例が可能になり、高い放電容量、高い１サイクル目の効率、高いＣレートといった、放電特性が向上したエネルギー貯蔵デバイスがもたらされる。

【0009】

上述した改善にもかかわらず、より優れた電極品質が引き続き望まれている。

【発明の概要】

【0010】

本開示では、関連技術に伴う問題点を克服する様々な方法が考えられている。本開示の実施形態の１つの態様が、自立型電極膜である。自立型電極膜は、電極活物質と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含む複合バインダとを含有してよい。

【0011】

本開示の実施形態の別の態様が、エネルギー貯蔵デバイスの電極を製造する方法である。本方法は、上述した自立型電極膜を集電体上に積層する段階を含んでよい。

【0012】

本開示の実施形態の別の態様が、エネルギー貯蔵デバイスの電極である。本電極は、集電体と集電体上の膜とを備えてよく、この膜は、電極活物質と、ＰＴＦＥおよびＰＶＰを含む複合バインダとを含有する。

【0013】

上述した自立型電極膜または上述した電極の複合バインダはさらに、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）を含んでよい。

【0014】

上述した自立型電極膜または上述した電極の複合バインダはさらに、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）を含んでよい。

【0015】

上述した自立型電極膜または上述した電極の複合バインダはさらに、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含んでよい。

【0016】

本開示の実施形態の別の態様が、上述した電極を備えるバッテリ、リチウムイオンキャパシタ、またはウルトラキャパシタである。

【0017】

本開示の実施形態の別の態様が、自立型電極膜を製造する方法である。本方法は、電極活物質および複合バインダを含む混合物を調合する段階であって、複合バインダはＰＴＦＥと、ＰＶＰ、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ、およびＣＭＣからなる群から選択される１種または複数種の追加バインダとを含む、調合する段階と、混合物に溶媒を添加する段階と、混合物に剪断力を加える段階と、溶媒が添加され且つ混合物に剪断力を加えた後に、混合物をプレスして自立型膜にする段階とを備えてよい。

【0018】

複合バインダは、ＰＴＦＥと、ＰＶＰと、ＰＶＤＦ、ＰＥＯ、およびＣＭＣからなる群から選択される１種または複数種の追加バインダとを含んでよい。

【0019】

溶媒は、アセトン、イソプロピルアルコール、プロパノール、エタノール、ブタノール、メタノール、テトラクロロエチレン、トルエン、メチルアセタート、エチルアセタート、ヘキサン、およびベンゼンからなる群から選択される１種または複数種の化学薬品を含んでよい。

【0020】

本開示の実施形態の別の態様が、エネルギー貯蔵デバイスの電極を製造する方法である。本方法は、自立型電極膜を製造し且つ自立型膜を集電体上に積層する上述した方法を含んでよい。

【図面の簡単な説明】

【0021】

本明細書で開示される様々な実施形態のこうした並びに他の特徴および利点が、以下の説明及び図面に関しては一層良く理解されるであろう。そのような説明及び図面では全体を通して同様の番号が同様の部分を指している。

【0022】

【図1】自立型電極膜またはそこから作り出される電極を製造するための例示的な作業フローを示している。

【0023】

【図2】バインダとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）だけを用いて乾式プロセスで作製した電極の１サイクル目の充放電曲線を、スラリー塗工プロセスで作製した電極と比べて示している。

【0024】

【図3】図２の同じ１サイクル目の充放電曲線を、複合バインダを用いて乾式プロセスで作製した電極の曲線を追加して示している。

【0025】

【図4】図２の同じ１サイクル目の充放電曲線を、別の複合バインダを用いて乾式プロセスで作製した電極の曲線を追加して示している。

【0026】

【図5】図２の同じ１サイクル目の充放電曲線を、別の複合バインダを用いて乾式プロセスで作製した電極の曲線を追加して示している。

【0027】

【図6】図２の同じ１サイクル目の充放電曲線を、別の複合バインダを用いて乾式プロセスで作製した電極の曲線を追加して示している。

【0028】

【図7】異なるバインダ調合例に対してプロットした１サイクル目の効率データを示している。

【0029】

【図8】２％のＰＴＦＥを用いて乾式プロセスで作製した電極の１サイクル目の充放電曲線を、４％のＰＴＦＥを用いて乾式プロセスで作製した電極と比べて示している。

【発明を実施するための形態】

【0030】

本開示は、自立型電極膜およびその製造方法、並びに電極およびそこから作り出されるエネルギー貯蔵デバイスに関する様々な実施形態を包含している。添付図面と関連して以下に記載される詳細な説明は、現時点で考えられるいくつかの実施形態の説明を目的としており、開示される発明が開発されても利用されてもよい唯一の形を表すことを目的としてはいない。本説明では、例示される実施形態と関連した機能および特徴を記載している。しかしながら、本開示の範囲に包含されることが意図された別の実施形態でも、同じまたは均等な機能が実現されてよいことを理解されたい。「第１」および「第２」などといった関係語の使用は、ある実体を別の実体と区別するためだけに用いられ、そのような実体同士のそのような何らかの実際の関係または順序を必ずしも必要とするわけでも示唆するわけでもないことをさらに理解されたい。

【0031】

図１は、自立型電極膜またはそこから作り出される電極を製造するための作業フローを示している。米国特許第１０，０６９，１３１号に説明されている乾式プロセスと同様に、図１で例示されている本プロセスは、バインダを化学的に活性化して、その接着強度を高気化性溶媒の添加によって向上させる段階を含んでよい。しかしながら、バインダであるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、その自在な粘度のために乾式プロセスでは必要に応じて通常に選択されているものであるが、負電極の活物質に含まれる介在リチウムと反応して、バッテリまたは他のエネルギー貯蔵デバイスの１回目の充電サイクルで発生する容量の喪失をもたらすことが分かっている。この影響を減らすために、開示するプロセスでは、ＰＴＦＥおよび追加バインダ（好ましくは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ））を含む複合バインダを用いる。その結果、開示するプロセスでは、従来の乾式プロセスで作製したものと比べて、１サイクル目の効率が著しく大きいエネルギー貯蔵デバイスを製造することができる。

【0032】

図１の作業フローは、電極活物質および複合バインダを含む混合物（例えば、粉末状混合物）を調合する段階１１０で始まってよい。製造されるエネルギー貯蔵デバイスに応じて、電極活物質は、例えば、活性炭、黒鉛、シリコン、硬質炭素、軟質炭素、リチウム金属酸化物（チタン酸リチウムなど）、またはその組み合わせであってよい。場合によっては、例えば、電極活物質が十分な導電性を有していない場合、導電性物質も混合物に含まれてよい。添加され得る例示的な導電性物質には、金属粒子、導電性カーボン（例えば、活性炭、黒鉛、硬質炭素、カーボンブラック）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、導電性高分子、およびその組み合わせが含まれる。導電性カーボンブラックの例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびＳＵＰＥＲ Ｐ（例えば、スイスのイメリス・グラファイト＆カーボン社がＳＵＰＥＲ Ｐ（登録商標）の商品名で販売するカーボンブラック）が含まれてよい。混合物は、各種の粉末を混合するあらゆる種類の混合機で調合されてよく、例えば、ローラータンク、従来型ブレンダー、調理用ミキサー、セメント材料または医療用素材を混合する従来型ミキサーなどといったものである。

【0033】

図１の作業フローは、少量の高気化性溶媒を混合物に添加する段階（段階１２０）を続けてよい。選択した溶媒は、複合バインダを活性化して、その接着強度を向上させるとともに、高気化性（例えば、低沸点）にすることができ、溶媒をあとで除去するのに乾燥プロセスが必要とならないようにする。例示的な溶媒には、炭化水素系物質（例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン）、アセタート類（例えば、メチルアセタート、エチルアセタート）、アルコール類（例えば、プロパノール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール）、グリコール類、アセトン、ジメチルカルボナート（ＤＭＣ）、ジエチルカルバマジン（ＤＥＣ）、テトラクロロエチレンなどが含まれてよい。次いで、例えば、通常の調理用ブレンダーまたは産業用ブレンダーなどのブレンダーで混合物を混合することで、混合物に剪断力を加えてよい（段階１３０）。複合バインダを変形させて（例えば、引き延ばして）粘着性および柔軟性が高い混合物にするのに十分な剪断力が、そのようなブレンダーで混合物を毎分１００００回転程度、１～１０分間（例えば、５分）混合することで実現され得る。好ましくは、高剪断造粒機（例えば、ジェットミル）などの高剪断ミキサーが用いられてよい。複合バインダを化学的に活性化するために段階１２０で添加される溶媒は、場合によっては、段階１３０で混合物に剪断力を加えている間、混合物に注入されてよい。したがって、段階１２０および１３０は、１つの段階で行われてよい。

【0034】

図１の作業フローは、混合物に剪断力を加えた後に、例えば、ローラプレス（例えば、温度１５０℃でローラー間隔２０μｍ）を用いて、混合物をプレスして自立型膜を製造する段階１４０を続けてよい。電極膜はその後、段階１５０で集電体（例えば、銅またはアルミニウム）に積層されて電極が製造され得る。

【0035】

複合バインダは、ＰＴＦＥと、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）からなる群から選択される１種または複数種の追加バインダとを含んでよい。以下の表１は、バインダとしてＰＴＦＥだけを用いた比較例と比べたときの、複合バインダの別の調合例の結果として生じる１サイクル目の効率を示している。

【0036】

【表1】

【0037】

表１を見て分かるように、バインダ調合例に追加バインダを加えると、ＰＴＦＥだけを用いた場合と比べて１サイクル目の効率が上がるという影響が表れている。例えば、表１の具体的な実施例では、１サイクル目の効率が、ＰＴＦＥだけを用いたときの約８５．４％から、用いられる特定の複合バインダの調合例に応じて、約８８．３％、９０．７％、９１．２％、または９１．９％に上がる。この事例では、複合バインダがＰＴＦＥとＰＶＰとの比を１：１にした混合物の場合に、１サイクル目の効率が最も高いことが確認された。

【0038】

図２は、表１の調合例Ｃ１に従って、バインダとしてＰＴＦＥだけを用いて乾式プロセスで作製した電極（実線）の１サイクル目の充放電曲線を、スラリー塗工プロセスで作製した電極（二点鎖線）と比べて示している。なお、後者のデータは黒鉛メーカーのデータシートに示されている。見て分かるように、ＰＴＦＥを加えると（これは乾式電極の製造プロセスでは典型的なものである）、０．５５Ｖ付近に電圧プラトーが生じる。この電圧プラトーは、１サイクル目における、ＰＴＦＥとリチウムとの反応に起因した容量喪失に関連していることが分かっており、これは１サイクル目の効率に反比例する。

【0039】

図３は、同じ図２の１サイクル目の充放電曲線を示しており、これに、表１の調合例１に従って２％のＰＴＦＥ、１．８５％のＰＥＯ、および０．１５％のＣＭＣを含有する複合バインダを用いて乾式プロセスで作製した電極の曲線（破線）を追加している。電圧プラトーの影響の大きさが減少したことから分かるように、ＰＥＯおよびＣＭＣを加えると、ＰＴＦＥとリチウムとの反応が抑制されて、１サイクル目での容量損失が少なくなるため、調合例Ｃ１と比べると１サイクル目の効率が上がる（表１を参照）。

【0040】

図４は、同じ図２の１サイクル目の充放電曲線を示しており、これに、表１の調合例２に従って２％のＰＴＦＥおよび２％のＣＭＣを含有する複合バインダを用いて乾式プロセスで作製した電極の曲線（破線）を追加している。ここでも、電圧プラトーの影響の大きさが減少したことから分かるように、ＣＭＣを加えると、ＰＴＦＥとリチウムとの反応が抑制されて、１サイクル目での容量損失が少なくなるため、調合例Ｃ１と比べると１サイクル目の効率が上がる（表１を参照）。

【0041】

図５は、同じ図２の１サイクル目の充放電曲線を示しており、これに、表１の調合例３に従って２％のＰＴＦＥおよび２％のＰＶＤＦを含有する複合バインダを用いて乾式プロセスで作製した電極の曲線（破線）を追加している。ここでも、電圧プラトーの影響の大きさが減少したことから分かるように、ＰＶＤＦを加えると、ＰＴＦＥとリチウムとの反応が抑制されて、１サイクル目での容量損失が少なくなるため、調合例Ｃ１と比べると１サイクル目の効率が上がる（表１を参照）。

【0042】

図６は、同じ図２の１サイクル目の充放電曲線を示しており、これに、表１の調合例４に従って２％のＰＴＦＥおよび２％のＰＶＰを含有する複合バインダを用いて乾式プロセスで作製した電極の曲線（破線）を追加している。ここでも、電圧プラトーの影響の大きさが減少したことから分かるように、ＰＶＰを加えると、ＰＴＦＥとリチウムとの反応が抑制されて、１サイクル目での容量損失が少なくなるため、調合例Ｃ１と比べると１サイクル目の効率が上がる（表１を参照）。この事例では、影響が特に大きく、１サイクル目の放電曲線がスラリー塗工で作製した電極のものとほぼ一致する。

【0043】

図７は、表１の調合例１～４およびＣ１のそれぞれに対してプロットした１サイクル目の効率データを示している。図２～図６の比較から分かるように、１サイクル目の効率は、０．５５付近の電圧プラトーに起因した容量喪失に反比例する。本明細書で開示した複合バインダを用いると、ＰＴＦＥとリチウムとの反応に対する追加バインダの抑制効果によって、この反応で引き起こされる容量喪失が減少し、はっきりした電圧プラトーがなくなり、１サイクル目の効率が高くなる。

【0044】

上述したように、ＰＴＦＥには負電極の活物質に含まれる介在リチウムと反応する傾向があり、これは容量の喪失をもたらすため、１サイクル目の効率が低下すると理解されている。この影響は、大量のＰＴＦＥが用いられるとさらに一層はっきりする。これは、エネルギー貯蔵デバイスの製造に使用できるほど十分な強度がある電極膜を製造するときに、よくあることである。以下の表２は、バインダとしてＰＴＦＥだけを２通りの異なる量で用いた場合の、結果として生じる１サイクル目の効率を示している。

【0045】

【表2】

【0046】

表２を見て分かるように、ＰＴＦＥの量を増やすと、予想した通りに、ＰＴＦＥとリチウムとのさらなる反応が原因で１サイクル目の効率が低下する。例えば、表２の具体的な実施例では、１サイクル目の効率が、ＰＴＦＥを２％用いた場合の約８６．３％からＰＴＦＥを４％用いた場合の約８３．５％に低下する。こうしたデータから、上述の表１における追加バインダの有益な効果が、加える追加バインダの総量だけに起因するのではなく、むしろ複合バインダのその他のバインダがＰＴＦＥとリチウムとの反応を抑制したことに起因していることが分かる。

【0047】

図８は、表２の調合例Ｃ２に従ってバインダとして２％のＰＴＦＥを用いて乾式プロセスで作製した電極（実線）の１サイクル目の充放電曲線を、表２の調合例Ｃ３に従って４％のＰＴＦＥを用いて乾式プロセスで作製した電極（破線）と比べて示している。見て分かるように、ＰＴＦＥの量を増やすと、０．５５Ｖ付近の電圧プラトーがさらに一層はっきりすることになり、これは、表２に示す１サイクル目の効率低下に対応する。

【0048】

表１および表２に示される上述の例示的な調合例では、乾燥粉末混合物が電極活物質および複合バインダで構成される。しかしながら、上述したように、導電性物質も添加されてよい。より一般的には、乾燥粉末混合物は、例えば、９０～９８％の活物質と２～１０％の複合バインダとを含み、残りの０～８％が導電性物質であってよい。複合バインダがＰＴＦＥおよびＰＥＯを含む場合、ＰＥＯはバインダ総量の３３～７５％の範囲になってよい。複合バインダがＰＴＦＥおよびＰＶＤＦを含む場合、ＰＶＤＦはバインダ総量の１２～７５％の範囲になってよい。複合バインダがＰＴＦＥおよびＣＭＣを含む場合、ＣＭＣはバインダ総量の３～５０％の範囲になってよい。複合バインダがＰＴＦＥおよびＰＶＰを含む場合、ＰＶＰはバインダ総量の２５～７５％の範囲になってよい。

【0049】

乾燥粉末混合物に添加されて、バインダを化学的に活性化する溶媒（図１の段階１２０および１３０を参照）は、例えば、乾燥粉末混合物の１～８重量％の量（例えば、１００グラムの粉末に対して２グラム）であってよい。溶媒は、乾燥粉末混合物が調合された後に、添加され且つ混合されてよく、上述した調合割合の適用上、乾燥粉末混合物の一部とみなされない。

【0050】

上述した説明は、限定としてではなく、例として与えられている。上述した開示が与えられると、当業者であれば、本明細書に開示された本発明の範囲および趣旨に含まれる変形例を考え出すことができるであろう。さらに、本明細書に開示される実施形態の様々な特徴は、単独でまたは互いに様々に組み合わせて用いることができ、本明細書で説明される特定の組み合わせに限定することを目的としていない。したがって、特許請求の範囲は、例示される実施形態で限定されることはない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】