(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20231212BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231212BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231212BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0562
H01M4/62 Z
H01M4/13
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019115730
(22)【出願日】2019-06-21
(65)【公開番号】P2021002482
(43)【公開日】2021-01-07
【審査請求日】2022-05-26
(73)【特許権者】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】富沢 祥江
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 大悟
(72)【発明者】
【氏名】川村 知栄
(72)【発明者】
【氏名】水野 高太郎
【審査官】森 透
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－０５１０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１１９０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／００３０３６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１７／１４９９２７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－０２６１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０３５３３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－００８８２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ ４／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、
前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、
前記第１電極層および前記第２電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、カーボン粒子の凝集体と、空隙とを含み、
前記凝集体の凝集径は、３．８μｍ以上、９．５μｍ以下であり、
前記凝集体は、前記空隙の少なくとも一部を画定していることを特徴とする全固体電池。
【請求項2】
前記空隙の径は、０．２μｍ以上、１０μｍ以下であり、前記空隙の径は、前記全固体電池の断面において各空隙の定方向接線径を測長した場合の平均値であることを特徴とする請求項１記載の全固体電池。
【請求項3】
前記凝集体における前記空隙の面積比率は、１０％以上、８０％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記凝集体を含む電極層において、固体電解質および前記活物質の総量に対する前記カーボン粒子の重量は、５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記カーボン粒子は、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下の１次粒子平均径を有し、８ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項6】
前記凝集体を含む電極層において、前記凝集体の合計の面積比率は、前記電極層の全体に対して１５％以上、６０％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項7】
前記凝集体は、前記空隙を囲んでいることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項8】
前記凝集体における前記空隙の面積比率は、２４％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項9】
前記凝集体を含む電極層において、前記凝集体の合計の面積比率は、前記電極層の全体に対して９％以上、５０％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１７－２１２１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
Ｐｄ（パラジウム）が各種材料との反応が起きにくい性質を有しているため、電子伝導性確保のためにＰｄを電極層の導電助剤として用いることが考えられる。しかしながら、電極層内のＰｄは、電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となる。そこで、電極層の導電助剤として、カーボンを用いることが考えられる（例えば、特許文献１参照）。
【0005】
しかしながら、電極層にカーボンを添加すると、焼成時におけるカーボンと酸化物系固体電解質との反応によって固体電解質層のイオン伝導性が低下するおそれがある。また、カーボンを分散させすぎると、導電助剤による導電ネットワークが減少して電極層の電子伝導性が低下するおそれがある。また、一般的に、焼結型の酸化物系全固体電池においては、充放電に伴う活物質の体積膨張収縮が長期サイクル安定性を低下させる要因となっている。
【0006】
特許文献１の技術では、アルミナコーティングで反応を抑制する手法が開示されているが、コストアップや容量密度低下、導電性低下などが懸念されるとともに、体積膨張収縮の課題が解決できないおそれがある。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、コストを抑制しつつ性能向上を実現することができる全固体電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る全固体電池は、酸化物系の固体電解質を主成分とする固体電解質層と、前記固体電解質層の第１主面に形成され、活物質を含む第１電極層と、前記固体電解質層の第２主面に形成され、活物質を含む第２電極層と、を備え、前記第１電極層および前記第２電極層の少なくともいずれか一方の電極層は、カーボン粒子の凝集体と、空隙とを含み、前記凝集体は、前記空隙の少なくとも一部を画定していることを特徴とする。
【0009】
上記全固体電池において、前記凝集体の凝集径は、０．５μｍ以上、５０μｍ以下としてもよい。
【0010】
上記全固体電池において、前記空隙の径は、０．２μｍ以上、１０μｍ以下としてもよい。
【0011】
上記全固体電池において、前記凝集体における前記空隙の面積比率は、１０％以上、８０％以下としてもよい。
【0012】
上記全固体電池において、前記凝集体を含む電極層において、セラミック成分に対する前記カーボン粒子の重量は、５ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以下としてもよい。
【0013】
上記全固体電池において、前記カーボン粒子は、１５ｎｍ以上９０ｎｍ以下の１次粒子平均径を有し、８ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有していてもよい。
【0014】
上記全固体電池において、前記凝集体を含む電極層において、前記凝集体の合計の面積比率は、前記電極層の全体に対して１５％以上、６０％以下としてもよい。
【0015】
上記全固体電池において、前記凝集体は、前記空隙を囲んでいてもよい。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、コストを抑制しつつ性能向上を実現することができる全固体電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0017】
【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。
【図2】実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図3】第１電極層および第２電極層の断面の模式図である。
【図4】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図5】積層工程を例示する図である。
【図6】実施例１～６および比較例１～３の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0018】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0019】
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１電極１０と第２電極２０とによって、酸化物系の固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１電極層１１を備える。第２電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２電極層２１を備える。
【0020】
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１電極１０および第２電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１電極１０を正極として用い、第２電極２０を負極として用いるものとする。
【0021】
固体電解質層３０は、酸化物系固体電解質であれば特に限定されるものではないが、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質を用いることができる。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１の少なくともいずれか一方に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏおよびＬｉの少なくともいずれか一方を含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１電極層１１および第２電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
【0022】
第１電極層１１および第２電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【0023】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【0024】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【0025】
第１電極層１１および第２電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１電極層１１および第２電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１電極層１１および第２電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１電極層１１および第２電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１電極層１１および第２電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【0026】
第１電極層１１および第２電極層２１のうち第２電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の電解層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の電極層は負極として作用し、他方の電極層が正極として作用することが明確になる。一方の電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の電極層は第２電極層２１であることが好ましい。なお、両方の電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【0027】
第１電極層１１および第２電極層２１の作製においては、これら活物質に加えて、酸化物系固体電解質材料や、導電性材料（導電助剤）などが添加されている。本実施形態においては、これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。本実施形態においては、導電助剤として、カーボン材料が含まれている。導電助剤として、さらに金属が含まれていてもよい。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
【0028】
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料からなる。
【0029】
図２は、複数の電池単位が積層された全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０と、積層チップ６０の第１端面に設けられた第１外部電極４０ａと、当該第１端面と対向する第２端面に設けられた第２外部電極４０ｂとを備える。
【0030】
積層チップ６０の当該２端面以外の４面のうち、積層方向の上面および下面以外の２面を側面と称する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、積層チップ６０の積層方向の上面、下面および２側面に延在している。ただし、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとは、互いに離間している。
【0031】
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【0032】
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
【0033】
第１集電体層１２上には、第１電極層１１が積層されている。第１電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２電極層２１が積層されている。第２電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２電極層２１が積層されている。当該第２電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【0034】
Ｐｄが各種材料との反応が起きにくい性質を有していることを利用して、Ｐｄを第１電極層１１および第２電極層２１の導電助剤として用いることが考えられる。しかしながら、第１電極層１１および第２電極層２１内のＰｄは、焼成過程において球状化・粒成長することで電極内における導電ネットワークを十分とするために２０ｖｏｌ．％～５０ｖｏｌ．％程度存在させることが望ましく、導電性を高めようと体積分率を高めると電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となる。また、Ｐｄは、クラーク数が極めて小さい元素であるため、非常に高価である。そこで、第１電極層１１および第２電極層２１の導電助剤として、カーボン材料を用いることが好ましい。カーボン材料は、焼成過程において球状化や粒成長が起こらないため、より少ない体積分率で高い導電性を担保できるといった理由により、電極層における活物質充填量増大に対して阻害要因となりにくい。また、カーボン材料は、安価である。
【0035】
しかしながら、カーボン材料は、固体電解質層３０を液相焼結させる際に、ガラス成分の液相を吸着する傾向を有している。ガラス成分の液相がカーボン材料に吸着すると、固体電解質層３０の焼結阻害や組成ズレなどが生じて固体電解質層３０の緻密度が低下し、イオン伝導性が低下するおそれがある。すなわち、第１電極層１１および第２電極層２１にカーボン材料を添加すると、焼成時におけるカーボン材料と酸化物系固体電解質との反応が問題となり得る。
【0036】
次に、第１電極層１１および第２電極層２１にカーボン材料を分散させすぎると、導電助剤のストラクチャ構造が崩壊し、導電助剤による導電ネットワークが減少するおそれがある。この場合、電子伝導性が低下するおそれがある。また、カーボン材料を分散させすぎると、セラミックの焼結に伴うカーボン材料の配置変化が生じるおそれがある。
【0037】
次に、一般的に、焼結型の酸化物系全固体電池においては、充放電に伴う活物質の体積膨張収縮が、応力発生などを引き起こし、長期サイクル安定性を低下させる要因となっている。
【0038】
そこで、本実施形態においては、第１電極層１１および第２電極層２１の少なくともいずれか一方は、カーボン粒子の凝集体を備えている。本実施形態においては、一例として、第１電極層１１および第２電極層２１の両方が、カーボン粒子の凝集体を備えているものとして説明する。
【0039】
図３は、第１電極層１１および第２電極層２１の断面の模式図である。図３で例示するように、第１電極層１１および第２電極層２１は、電極活物質、酸化物系固体電解質材料などのセラミック結晶粒６１を複数備える多結晶構造を有する。複数のセラミック結晶粒６１間の結晶粒界に、カーボン粒子６２の凝集体６３が備わっている。凝集体６３は、内部に空隙６４を備えている。すなわち、凝集体６３は、空隙６４を囲むように凝集している。凝集体６３は、第１電極層１１および第２電極層２１において、複数箇所に点在している。
【0040】
なお、凝集体６３は、必ずしも空隙６４を囲んでいなくてもよい。例えば、凝集体６３は、空隙６４の一部に接することで、空隙６４の一部を画定していてもよい。この場合、例えば、空隙６４は、凝集体６３とセラミック結晶粒６１とによって囲まれていてもよい。
【0041】
まず、カーボン粒子６２は凝集体６３を形成していることから、カーボン粒子６２の分散が抑制されている。この場合、第１電極層１１および第２電極層２１と、固体電解質層３０との界面におけるカーボン材料の存在比率が低下する。それにより、カーボン粒子６２と酸化物系固体電解質との反応が抑制される。その結果、固体電解質層３０の焼結阻害、組成ズレなどが抑制され、固体電解質層３０の緻密度が向上し、イオン伝導性が向上する。
【0042】
次に、カーボン粒子６２の分散が抑制されると、導電助剤のストラクチャ構造の崩壊が抑制され、導電助剤による導電ネットワークの減少が抑制される。それにより、第１電極層１１および第２電極層２１における電子伝導性が向上する。また、カーボン粒子６２の分散が抑制されると、セラミックの焼結に伴うカーボン粒子６２の配置変化が抑制される。
【0043】
次に、セラミック結晶粒６１と比較して柔軟な凝集体６３が画定しセラミックが存在しない空隙６４が備わっていることから、充放電時の活物質の体積変化が空隙６４によって吸収され、内部応力が緩和される。それにより、全固体電池１００および全固体電池１００ａの長期サイクル安定性が向上する。
【0044】
以上のことから、カーボン材料を用いても、イオン伝導性、電子伝導性および長期サイクル安定性が向上する。したがって、コストを抑制しつつ全固体電池１００および全固体電池１００ａの性能向上を実現することができる。
【0045】
凝集体６３の凝集径が小さすぎると、体積変化の吸収ができなくなるおそれがある。そこで、凝集体６３の凝集径に下限を設けることが好ましい。具体的には、凝集体６３の凝集径は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。
【0046】
凝集体６３の凝集径が大きすぎると、導電ネットワークが連続せず、電子伝導性が十分に得られないおそれがある。そこで、凝集体６３の凝集径に上限を設けることが好ましい。具体的には、凝集体６３の凝集径は、５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0047】
凝集体６３における空隙６４の径が小さすぎると、活物質の体積変動を十分に吸収できないおそれがある。そこで、空隙６４の径に下限を設けることが好ましい。具体的には、空隙６４の平均径は、０．２μｍ以上であることが好ましく、０．７μｍ以上であることがより好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましい。空隙６４の平均径は、ＣＰ加工した全固体電池断面のＳＥＭ像（ＢＳＥ像）を空隙が１枚５０個程度の倍率で、３００個以上となるよう数枚撮影し、空隙６４の定方向接線径を測長し、平均値を求めることで算出することができる。
【0048】
凝集体６３における空隙６４の径が大きすぎると、空隙部分に水分が侵入し耐湿性能の悪化が生じるおそれがある。そこで、空隙６４の径に上限を設けることが好ましい。具体的には、空隙６４の径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、２μｍ以下であることがさらに好ましい。
【0049】
凝集体６３における空隙６４の面積比率が小さすぎると、充放電に伴う体積変化に追随できず、サイクル特性が悪化してしまうおそれがある。そこで、凝集体６３における空隙６４の面積比率に下限を設けることが好ましい。具体的には、空隙６４の面積比率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
【0050】
凝集体６３における空隙６４の面積比率が大きすぎると、活物質や固体電解質とカーボンの密着が悪化し、内部抵抗が上昇するおそれがある。そこで、凝集体６３における空隙６４の面積比率に上限を設けることが好ましい。具体的には、空隙６４の面積比率は、８０％以下であることが好ましく、７０％以下であることがより好ましく、５０％以下であることがさらに好ましい。
【0051】
第１電極層１１および第２電極層２１におけるカーボン粒子６２の添加量が少なすぎると、第１電極層１１および第２電極層２１における導電性が低下するおそれがある。そこで、カーボン粒子６２の添加量に下限を設けることが好ましい。具体的には、カーボン粒子６２の添加量は、活物質および固体電解質の総量に対して５ｗｔ％以上であることが好ましく、８ｗｔ％以上であることがより好ましく、１０ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。
【0052】
第１電極層１１および第２電極層２１におけるカーボン粒子６２の添加量が多すぎると、第１電極層１１および第２電極層２１における焼結阻害が顕著となるおそれがある。そこで、カーボン粒子６２の添加量に上限を設けることが好ましい。具体的には、カーボン粒子６２の添加量は、活物質および固体電解質の総量に対して８０ｗｔ％以下であることが好ましく、５０ｗｔ％以下であることがより好ましく、４０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
【0053】
カーボン粒子６２が小さすぎると、第１電極層１１および第２電極層２１においてカーボン粒子６２の分散を抑制できないおそれがある。そこで、カーボン粒子６２の１次粒子平均径に下限を設け、ＢＥＴ値に上限を設けることが好ましい。具体的には、カーボン粒子６２は、１５ｎｍ以上の１次粒子平均径を有して２００ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有していることが好ましく、２０ｎｍ以上の１次粒子平均径を有して１５０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有していることがより好ましく、２０ｎｍ以上の１次粒子平均径を有して８０ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ値を有していることがさらに好ましい。
【0054】
カーボン粒子６２が大きすぎると、第１電極層１１および第２電極層２１における導電性が低下するおそれがある。そこで、カーボン粒子６２の１次平均粒子径に上限を設け、ＢＥＴ値に下限を設けることが好ましい。具体的には、カーボン粒子６２は、９０ｎｍ以下の１次粒子平均径を有して８ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ値を有していることが好ましく、９０ｎｍ以下の１次粒子平均径を有して１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ値を有していることがより好ましく、８０ｎｍ以下の１次粒子平均径を有して１０ｍ２／ｇ以上のＢＥＴ値を有していることがさらに好ましい。
【0055】
第１電極層１１および第２電極層２１の全体において、凝集体６３の合計の面積比率が小さすぎると、充放電に伴う体積変化に追随できないおそれがある。そこで、当該面積比率に下限を設けることが好ましい。具体的には、第１電極層１１および第２電極層２１の全体において、凝集体６３の合計の面積比率は１５％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、２５％以上であることがさらに好ましい。
【0056】
第１電極層１１および第２電極層２１の全体において、凝集体６３の合計の面積比率が大きすぎると、容量低下といった不具合が生じるおそれがある。そこで、当該面積比率に上限を設けることが好ましい。具体的には、第１電極層１１および第２電極層２１の全体において、凝集体６３の合計の面積比率は６０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、４０％以下であることがさらに好ましい。
【0057】
図４は、全固体電池１００ａの製造方法のフローを例示する図である。
【0058】
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成するリン酸塩系固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0059】
添加物には、焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
【0060】
（グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【0061】
（電極層用ペースト作製工程）
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、電極活物質および固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、高分散させすぎないように作製したカーボン粒子６２を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストとカーボンペーストとをよく混合する。カーボン粒子６２として、例えば、カーボンブラックなどを用いることができる。
次に、上述の第１電極層１１および第２電極層２１の作製用の電極層用ペーストを作製する。例えば、電極活物質および固体電解質材料をビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製する。また、高分散させすぎないように作製したカーボン粒子６２を含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストとカーボンペーストとをよく混合する。カーボン粒子６２として、例えば、カーボンブラックなどを用いることができる。
【0062】
カーボンペーストの分散状態は、分散剤を最適量より多めあるいは少なめに入れたり、最適粘度からずらしてプラネタリーミキサーで混錬したりすることで調整可能である。セラミックスペーストとカーボンペーストとの混合においては、せん断力をかけすぎないように混合することが重要で、カーボン粒子６２の凝集体がなくなるレベルの強さまでせん断をかけずに混合する。この混合において、カーボン粒子６２のほぐし方レベルを大きくすると凝集体６３の凝集径が小さくなり、カーボン粒子６２のほぐし方レベルを小さくすると凝集体６３の凝集径が大きくなる。このように、ほぐし方レベルを調整することで、カーボン粒子６２の凝集体６３の凝集径を調整することができる。
【0063】
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
【0064】
（積層工程）
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
図１で説明した全固体電池１００については、電極層用ペーストおよび集電体用ペーストをグリーンシートの両面に印刷する。印刷の方法は、特に限定されるものではなく、スクリーン印刷法、凹版印刷法、凸版印刷法、カレンダロール法などを用いることができる。薄層かつ高積層の積層デバイスを作製するにはスクリーン印刷がもっとも一般的と考えられる一方、ごく微細な電極パターンや特殊形状が必要な場合はインクジェット印刷を適用する方が好ましい場合もある。
【0065】
図２で説明した全固体電池１００ａについては、図５で例示するように、グリーンシート５１の一面に、電極層用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに電極層用ペースト５２を印刷する。グリーンシート５１上で電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数のグリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、電極層用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、積層体を得る。
【0066】
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に上限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に下限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。このように酸素分圧の範囲を定めることで、カーボン材料の消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。焼成雰囲気の酸素分圧の調整手法は、特に限定されるものではない。
次に、得られた積層体を焼成する。電極層用ペーストに含まれるカーボン材料の消失を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に上限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を２×１０－１３ａｔｍ以下とすることが好ましい。一方、リン酸塩系固体電解質の融解を抑制する観点から、焼成雰囲気の酸素分圧に下限を設けることが好ましい。具体的には、焼成雰囲気の酸素分圧を５×１０－２２ａｔｍ以上とすることが好ましい。このように酸素分圧の範囲を定めることで、カーボン材料の消失およびリン酸塩系固体電解質の融解を抑制することができる。焼成雰囲気の酸素分圧の調整手法は、特に限定されるものではない。
【0067】
その後、積層チップ６０の２端面に金属ペーストを塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。あるいは、積層チップ６０を、２端面に接する上面、下面、２側面で、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとが離間して露出できるような専用の冶具にセットし、スパッタにより電極を形成してもよい。形成した電極にめっき処理を施すことで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成してもよい。
【0068】
本実施形態に係る製造方法によれば、カーボン粒子６２の凝集体６３が形成された電極層用ペーストを用いることから、図３で例示したように、複数のセラミック結晶粒６１間の結晶粒界に、カーボン粒子６２の凝集体６３が備わるようになる。凝集体６３によって少なくとも一部が画定される空隙６４が備わっている。それにより、カーボン材料を用いても、イオン伝導性、電子伝導性および長期サイクル安定性が向上する。したがって、コストを抑制しつつ全固体電池１００および全固体電池１００ａの性能向上を実現することができる。
【実施例】
【0069】
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
【0070】
（実施例１）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸２水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を５ｍｍφのＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕（遊星ボールミルで４００ｒｐｍの回転速度で３０ｍｉｎ）を行い、Ｄ９０％粒子径を５μｍ以下とした。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、ビーズ径を１．５ｍｍφでＤ９０％粒子径を３μｍとなるまで粉砕を進め、さらに、ビーズ径を１ｍｍφでＤ５０％粒子径を０．３μｍとなるまで粉砕を進め、Ｄ９０％粒子径＝２μｍ以下の固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、１０μｍのグリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成した。
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸２水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末を５ｍｍφのＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕（遊星ボールミルで４００ｒｐｍの回転速度で３０ｍｉｎ）を行い、Ｄ９０％粒子径を５μｍ以下とした。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、ビーズ径を１．５ｍｍφでＤ９０％粒子径を３μｍとなるまで粉砕を進め、さらに、ビーズ径を１ｍｍφでＤ５０％粒子径を０．３μｍとなるまで粉砕を進め、Ｄ９０％粒子径＝２μｍ以下の固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、１０μｍのグリーンシートを作製した。ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成した。
【0071】
電極活物質および固体電解質材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、高分散させすぎないように作製したカーボンブラックを含むカーボンペーストを作製し、セラミックスペーストとカーボンペーストとをよく混合し、内部電極層用ペーストを作製した。カーボンブラックの１次粒子平均径は２０ｎｍであり、ＢＥＴ値は８０ｍ２／ｇであった。カーボンブラックの添加量は、ガラスセラミック成分に対して５ｗｔ％とした。カーボンブラックの凝集体の平均凝集径は、０．７μｍであった。凝集体の平均凝集径は、カーボンブラックのほぐし方レベルによって調整した。実施例１では、ほぐし方レベルを「大」とした。１次粒子平均径については、カーボンブラックのみのＳＥＭ像を取得し、１画像につき１００粒前後となるような倍率で４００粒以上となる枚数を撮影し、３００粒以上の定方向接線径を測長し、平均径を算出して求めた。ＢＥＴ値については、マックソーブ ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２００シリーズを用い、窒素ガス、窒素－ヘリウム（３０ｍｏｌ％）混合ガスを用いて、ＢＥＴ １点法にて計測した。実測定値が１～５０ｍ２となるようにサンプル量を計量し、ガラスセルに入れ、前処理として窒素ガスを試料に流通しながら２００℃で１５分加熱し吸着水を除去したものをＢＥＴ計測に用いた。凝集径については、カーボンブラックペースト０．００１ｇをエタノール５０ｍｌ中に超音波浴にて３分間分散処理し、大塚電子ＥＬＳＺ－２０００Ｓにて、２５℃で測定し、得られた粒径を凝集径とした。
【0072】
次に、グリーンシートを複数枚重ね合わせて形成した固体電解質層の上下に内部電極層用ペーストを印刷し、□１０ｍｍにカットした角板を試料とした。この試料に対して焼成を行った。焼成温度は、７００℃とした。焼成時の酸素分圧は、５００℃以上で１０－１３ａｔｍ以下とした。
【0073】
（実施例２）
カーボンブラックのほぐし方レベルを「中」として凝集体の平均凝集径を２．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
カーボンブラックのほぐし方レベルを「中」として凝集体の平均凝集径を２．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【0074】
（実施例３）
カーボンブラックの添加量をガラスセラミック成分に対して２５ｗｔ％とし、カーボンブラックのほぐし方レベルを「中」として凝集体の平均凝集径を３．８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
カーボンブラックの添加量をガラスセラミック成分に対して２５ｗｔ％とし、カーボンブラックのほぐし方レベルを「中」として凝集体の平均凝集径を３．８μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【0075】
（実施例４）
カーボンブラックの添加量をセラミック成分に対して３０ｗｔ％とし、カーボンブラックのほぐし方レベルを「中」として凝集体の平均凝集径を７．４μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
カーボンブラックの添加量をセラミック成分に対して３０ｗｔ％とし、カーボンブラックのほぐし方レベルを「中」として凝集体の平均凝集径を７．４μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【0076】
（実施例５）
カーボンブラックのほぐし方レベルを「小」として凝集体の平均凝集径を８．９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
カーボンブラックのほぐし方レベルを「小」として凝集体の平均凝集径を８．９μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【0077】
（実施例６）
カーボンブラックの１次粒子平均径を８０ｎｍとし、ＢＥＴ値を１０ｍ２／ｇとし、カーボンブラックのほぐし方レベルを「小」として凝集体の平均凝集径を９．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
カーボンブラックの１次粒子平均径を８０ｎｍとし、ＢＥＴ値を１０ｍ２／ｇとし、カーボンブラックのほぐし方レベルを「小」として凝集体の平均凝集径を９．５μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【0078】
（比較例１）
カーボンブラックのほぐし方レベルを「最大」として凝集体の平均凝集径を０．３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
カーボンブラックのほぐし方レベルを「最大」として凝集体の平均凝集径を０．３μｍとしたこと以外は、実施例１と同様の条件とした。
【0079】
（分析）
クロスセクションポリッシャで加工した電極層のＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像解析には、ＢＳＥ（後方散乱電子）像を用いた。カーボン凝集粒子が４００個以上となるように１万倍前後の倍率で数枚撮影し、画像解析ソフト（ImageJ Fiji：Schneider, C.A., Rasband, W.S., Elieiri, K. W. "NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis." Nature Methods 9, 671-675, 2012）を用いた。カーボンブラックの分散状態と、カーボンブラックの凝集体が画定する空隙の有無と、測定エリア面積に対するカーボン凝集粒子のトータル面積の比率と、カーボン凝集体トータル面積に対する、カーボン凝集体中の空隙トータル面積の比率とを調べた。図６に結果を示す。
クロスセクションポリッシャで加工した電極層のＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像解析には、ＢＳＥ（後方散乱電子）像を用いた。カーボン凝集粒子が４００個以上となるように１万倍前後の倍率で数枚撮影し、画像解析ソフト（ImageJ Fiji：Schneider, C.A., Rasband, W.S., Elieiri, K. W. "NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis." Nature Methods 9, 671-675, 2012）を用いた。カーボンブラックの分散状態と、カーボンブラックの凝集体が画定する空隙の有無と、測定エリア面積に対するカーボン凝集粒子のトータル面積の比率と、カーボン凝集体トータル面積に対する、カーボン凝集体中の空隙トータル面積の比率とを調べた。図６に結果を示す。
【0080】
（空隙の有無）
実施例１～実施例６のいずれにおいても、カーボンブラック凝集体と、当該凝集体が少なくとも一部を画定する空隙が確認された。比較例１では凝集体が少なくとも一部を画定する空隙が確認されなかった。実施例２，３，５，６では「◎」と判定され、実施例１，４では「〇」と判定され、比較例１では「×」と判定された。
実施例１～実施例６のいずれにおいても、カーボンブラック凝集体と、当該凝集体が少なくとも一部を画定する空隙が確認された。比較例１では凝集体が少なくとも一部を画定する空隙が確認されなかった。実施例２，３，５，６では「◎」と判定され、実施例１，４では「〇」と判定され、比較例１では「×」と判定された。
【0081】
（空隙／凝集体）
凝集体における空隙の面積比率は、実施例１では５％であり、実施例２では２６％であり、実施例３では２６％であり、実施例４では２４％であり、実施例５では５０％であり、実施例６では３０％であり、比較例１では２％であった。
凝集体における空隙の面積比率は、実施例１では５％であり、実施例２では２６％であり、実施例３では２６％であり、実施例４では２４％であり、実施例５では５０％であり、実施例６では３０％であり、比較例１では２％であった。
【0082】
（凝集体／全体）
電極層全体に対する凝集体の体積は、実施例１では７％であり、実施例２では１０％であり、実施例３では４３％であり、実施例４では５０％であり、実施例５では１５％であり、実施例６では９％であり、比較例１では５％であった。
電極層全体に対する凝集体の体積は、実施例１では７％であり、実施例２では１０％であり、実施例３では４３％であり、実施例４では５０％であり、実施例５では１５％であり、実施例６では９％であり、比較例１では５％であった。
【0083】
（サイクル特性）
実施例１～６および比較例１に対して、サイクル特性を調べた。実施例１，４では「〇」と判定され、実施例２，３，５，６では「◎」と判定され、比較例１では「×」と判定された。２５℃、２．７Ｖ－０Ｖの電圧範囲で１Ｃにて充放電を行い、初回放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量の値が８０％以上で「◎」、６０％以上で「○」、６０％以下で「×」と判定した。
実施例１～６および比較例１に対して、サイクル特性を調べた。実施例１，４では「〇」と判定され、実施例２，３，５，６では「◎」と判定され、比較例１では「×」と判定された。２５℃、２．７Ｖ－０Ｖの電圧範囲で１Ｃにて充放電を行い、初回放電容量に対し、１００サイクル後の放電容量の値が８０％以上で「◎」、６０％以上で「○」、６０％以下で「×」と判定した。
【0084】
（電子伝導性）
実施例１～６および比較例１に対して、電子伝導性を調べた。実施例１～３では「◎」と判定され、実施例４～６および比較例１では「〇」と判定された。電極ペーストを乾燥した混合粉末から、１０ｍｍΦで厚み２ｍｍペレットを作製、全固体電池と同様の焼成手順で焼結体を作製した。上下面に金電極をスパッタリング形成し、導電率を測定した。１００Ｓ／ｃｍ以上の値で「◎」、１０－４～１０－１Ｓ／ｃｍで「○」、１０－４以下「×」と判定した。
実施例１～６および比較例１に対して、電子伝導性を調べた。実施例１～３では「◎」と判定され、実施例４～６および比較例１では「〇」と判定された。電極ペーストを乾燥した混合粉末から、１０ｍｍΦで厚み２ｍｍペレットを作製、全固体電池と同様の焼成手順で焼結体を作製した。上下面に金電極をスパッタリング形成し、導電率を測定した。１００Ｓ／ｃｍ以上の値で「◎」、１０－４～１０－１Ｓ／ｃｍで「○」、１０－４以下「×」と判定した。
【0085】
（イオン伝導性）
実施例１～６および比較例１に対して、イオン伝導性を調べた。実施例１，２では「◎」と判定され、実施例３，５，６および比較例１では「〇」と判定され、実施例４では「△」と判定された。電極ペーストを乾燥した混合粉末から、１０ｍｍΦで厚み２ｍｍペレットを作製、上下に１０μmの固体電解質層を貼りつけ、全固体電池と同様の焼成手順で焼結体を作製した。上下面に金電極をスパッタリング形成し、導電率を測定した。１０－５Ｓ／ｃｍ以上の値で「◎」、１０－６～１０－５Ｓ／ｃｍで「○」、１０－６以下で「×」と判定した。
実施例１～６および比較例１に対して、イオン伝導性を調べた。実施例１，２では「◎」と判定され、実施例３，５，６および比較例１では「〇」と判定され、実施例４では「△」と判定された。電極ペーストを乾燥した混合粉末から、１０ｍｍΦで厚み２ｍｍペレットを作製、上下に１０μmの固体電解質層を貼りつけ、全固体電池と同様の焼成手順で焼結体を作製した。上下面に金電極をスパッタリング形成し、導電率を測定した。１０－５Ｓ／ｃｍ以上の値で「◎」、１０－６～１０－５Ｓ／ｃｍで「○」、１０－６以下で「×」と判定した。
【0086】
（総合判定）
サイクル特性、電子伝導性およびイオン伝導性において、１つも「×」が無ければ合格と判定した。合格したもののうち、１つでも「〇」または「△」が含まれるものは良好「〇」と判定し、全て「◎」であれば非常に良好「◎」と判定した。１つでも「×」があれば不合格「×」と判定した。
サイクル特性、電子伝導性およびイオン伝導性において、１つも「×」が無ければ合格と判定した。合格したもののうち、１つでも「〇」または「△」が含まれるものは良好「〇」と判定し、全て「◎」であれば非常に良好「◎」と判定した。１つでも「×」があれば不合格「×」と判定した。
【0087】
実施例１～６では、総合判定が合格と判定された。これは、電極層内において、カーボン粒子の凝集体が形成され、当該凝集体が少なくとも一部を画定する空隙が形成されたからであると考えられる。比較例１では、総合判定が不合格と判定された。これは、凝集体が少なくとも一部を画定する空隙が形成されなかったからであると考えられる。
【0088】
なお、サイクル特性において、実施例１，４と比較して実施例２，３，５，６では「◎」と判定された。これは、凝集体における空隙の面積比率が２５％以上となったからであると考えられる。また、実施例１，２でイオン伝導性が「◎」と判定されたのは、カーボン添加量が少な目かつ適度な凝集径とすることで、焼結阻害が抑制され、セラミック成分が緻密化した結果、イオン伝導の向上につながったからであると考えられる。
【0089】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0090】
１０ 第１電極
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
１００ 全固体電池
１１ 第１電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２電極
２１ 第２電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
１００ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】