特許 7401317 固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-11

(45)【発行日】2023-12-19

(54)【発明の名称】固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/052 20100101AFI20231212BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20231212BHJP

   H01M 4/134 20100101ALI20231212BHJP

【ＦＩ】

H01M10/052

H01M10/0562

H01M4/134

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2020007394

(22)【出願日】2020-01-21

(65)【公開番号】P2021114437

(43)【公開日】2021-08-05

【審査請求日】2022-11-28

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】釜谷 則昭

(72)【発明者】

【氏名】前山 裕登

(72)【発明者】

【氏名】清水 航

【審査官】川村 裕二

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１５１３７６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭６３－２８１３６６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｇ １１／００－１１／８６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置される固体電解質層と、を備え、
前記負極電極層は、前記固体電解質層と接する第１のアルミニウム層と、アルミニウム－リチウム合金層と、第２のアルミニウム層を有し、
前記アルミニウム－リチウム合金層は、前記第１のアルミニウム層と前記第２のアルミニウム層との間に介在して配置される、固体電池。

【請求項2】

前記負極電極層におけるリチウムとアルミニウムとの組成比Ｌｉ_ＸＡｌ_１－Ｘ中のＸが、０．１≦Ｘ≦０．５である、請求項１に記載の固体電池。

【請求項3】

前記負極電極層は前記固体電解質層側の面において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるＡｌの反射強度Ｉ_１１０に対するＬｉＡｌの反射強度Ｉ_２２０の比Ｉ_２２０／Ｉ_１１０が、０．１≦Ｉ_２２０／Ｉ_１１０≦１０である、請求項１または２に記載の固体電池。

【請求項4】

前記負極電極層の膜厚は１０～４００μｍである、請求項１から３のいずれかに記載の固体電池。

【請求項5】

前記固体電解質層は硫化物系固体電解質材料からなる、請求項１から４のいずれかに固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、正極電極層と、負極電極層と、固体電解質層と、を備える固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、アルミニウム－リチウム合金を含んだ負極は高容量であると考えられているが、一般的な有機溶媒を用いたリチウムイオン電池に用いた場合、充放電を繰り返すことでＬｉＡｌが溶媒中にイオン化し溶出する、または微粉化するため、リチウムイオン電池の耐久性は低くなると考えられている（例えば、非特許文献１参照）。そのため、リチウムイオン電池の負極としてアルミニウム－リチウム合金を用いても、アルミニウム－リチウム合金本来の特性を生かすことは難しい。

【0003】

一方で、有機溶媒等を用いない固体電池の負極の材料として、アルミニウム－リチウム合金が、期待されている。例えば、硫化物系固体電解質材料と粉末状のアルミニウム－リチウム合金とをプレス成型することによって固体電池の負極電極層を形成する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０１４－１５４２６７号公報

【非特許文献】

【0005】

【文献】L. Y. Beaulieu et al., “Colossal Reversible Volume Changes in Lithium Alloys”, Electrochemical and Solid-State Letters, 4(9), A137-A140 (2001)

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかし、粉末状のアルミニウム－リチウム合金を用いた場合、充放電を繰り返すと放電容量が低下する傾向がある。

【0007】

本発明は、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくい固体電池を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0008】

（１） 本発明は、正極電極層と、負極電極層と、前記正極電極層と前記負極電極層との間に配置される固体電解質層と、を備え、前記負極電極層は、前記固体電解質層と接する第１のアルミニウム層と、アルミニウム－リチウム合金層と、を備える固体電池に関する。

【0009】

（１）の発明によれば、第１アルミニウム層３１は、固体電解質層４０と接しているため、固体電池１を放電した場合に、アルミニウム－リチウム合金層３３中のリチウムが固体電解質層４０側に移動しても、固体電解質層４０に到達する前にアルミニウム層３１中のアルミニウムと合金化する。そのため、放電によって、固体電解質層４０側からリチウムが流出しにくく、充放電を繰り返しても固体電池１の放電容量が低下しにくい。

【0010】

（２） （１）の固体電池において、前記負極電極層におけるリチウムとアルミニウムとの組成比Ｌｉ_ＸＡｌ_１－Ｘ（０≦Ｘ≦１）が、０．１≦Ｘ≦０．５となる。

【0011】

（２）の発明によれば、アルミニウムの総量を担保してエネルギー密度を大きくしつつ、固体電池の内部抵抗が低減される。

【0012】

（３） （１）または（２）の固体電池において、前記負極電極層は、前記固体電解質層側の面において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるＡｌの反射強度Ｉ_１１０に対するＬｉＡｌの反射強度Ｉ_２２０の比Ｉ_２２０／Ｉ_１１０が、０．１≦Ｉ_２２０／Ｉ_１１０≦１０となる。

【0013】

（３）の発明によれば、負極電極層の固体電解質層側においてアルミニウム層が十分に合金化されており、放電時に負極リチウムがアルミニウムに吸収されることなく正極側へ放出されやすくなるため、固体電池の内部抵抗が低減される。

【0014】

（４） （１）から（３）の固体電池において、前記負極電極層の膜厚は１０～４００μｍである。

【0015】

（４）の発明によれば、負極電極層３０の膜厚が適切な範囲となることにより、充放電によって負極電極層３０からアルミニウム及びリチウムが減少することをより抑えられる。これにより、充放電を繰り返しても放電容量がより低下しにくい固体電池１を提供することができる。

【0016】

（５） （１）から（４）の固体電池において、前記負極電極層はさらに、第２のアルミニウム層を有し、前記アルミニウム－リチウム合金層は、前記第１のアルミニウム層と前記第２のアルミニウム層との間に介在して配置される。

【0017】

（５）の発明によれば、アルミニウム層を２層に分けて配置することで、負極電極層全体に占めるアルミニウムの総量を維持しつつ、固体電池の内部抵抗が低減される。固体電解質層側の第１のアルミニウム層を薄く形成でき、放電時に負極リチウムが放出されやすくなるためである。

【0018】

（６） （１）から（６）の固体電池において、前記固体電解質層は硫化物系固体電解質材料からなる。

【0019】

（６）の発明によれば、有機溶媒を用いたリチウムイオン電池の負極としてアルミニウム－リチウム合金を用いた場合と異なり、硫化物系固体電池においては、アルミニウム－リチウム合金が固体電解質にイオン化し、溶出すること等がなく高い耐久性を維持することができる。これにより、充放電を繰り返しても放電容量が低下しにくい硫化物系の固体電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0020】

【図1】本発明の第１実施形態に係る固体電池の断面を模式的に表す図である。

【図2】充放電直後の比較例１のＸ線回折スペクトル図を示した図である。

【図3】充放電直後の実施例１のＸ線回折スペクトル図を示した図である。

【図4】充放電直後の実施例２のＸ線回折スペクトル図を示した図である。

【図5】実施例１，２および比較例１のＤＣＲ抵抗の組成比毎の変化を示した図である。

【図6】実施例１，２および比較例１の充放電効率の組成比毎の変化を示した図である。

【図7】実施例１，２および比較例１の放電容量の組成比毎の変化を示した図である。

【図8】本発明の第２実施形態に係る固体電池の断面を模式的に表す図である。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の第１実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の第１実施形態に係る固体電池の断面を示す説明図である。図１に示すように固体電池１は、電池本体１０と、負極集電体５０と、正極集電体６０とを備える。なお、実施形態において、固体電池とは電池を全固体化したものである。

【0022】

負極集電体５０と、正極集電体６０とは、電池本体１０を両側から挟持する導電性を有する板状部材である。負極集電体５０は、負極電極層３０の集電を行う機能を有し、正極集電体６０は、正極電極層２０の集電を行う機能を有する。

【0023】

負極集電体５０に用いられる電極集電体材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されず、銅、ニッケル、ステンレス、バナジウム、マンガン、鉄、チタン、コバルト、亜鉛等を挙げることができ、なかでも銅、ニッケルは導電性に優れ集電性に優れていることから好ましい。負極集電体５０の形状及び厚みとしては、負極電極層３０の集電を行うことが可能な程度であれば特に限定されない。

【0024】

正極集電体６０に用いられる電極集電体材料としては、バナジウム、アルミニウム、ステンレス、金、白金、マンガン、鉄、チタン等を挙げることができ、なかでもアルミニウムであることが好ましい。正極集電体６０の形状及び厚みとしては、正極電極層２０の集電を行うことが可能な程度であれば特に限定されない。

【0025】

電池本体１０は、正極として機能する正極電極層２０と、負極として機能する負極電極層３０と、正極電極層２０と負極電極層３０の間に位置する導電性の固体電解質層４０とを備える。

【0026】

正極電極層２０は、正極活物質と、硫化物系固体電解質とを含有する材料をプレス成型することによって形成されている。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等の層状正極活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５）_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８等のスピネル型正極活物質、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型正極活物質等を挙げることができる。

【0027】

正極電極層２０に用いられる硫化物系固体電解質材料は、通常は、伝導するイオンとなる金属元素（Ｍ）と、硫黄（Ｓ）とを含有する。上記Ｍとしては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ等を挙げることができ、中でもＬｉが好ましい。特に、硫化物系固体電解質材料は、Ｌｉ、Ａ（Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂからなる群から選択される少なくとも一種である）、Ｓを含有することが好ましい。さらに、上記ＡはＰ（リン）であることが好ましい。さらに、硫化物系固体電解質材料は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンを含有していても良い。ハロゲンを含有することにより、イオン伝導性が向上するからである。また、硫化物系固体電解質材料は酸素（Ｏ）を含有していても良い。

【0028】

Ｌｉイオン伝導性を有する硫化物系固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｌｉ_２Ｏ－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｂ_２Ｓ_３－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｐ_２Ｓ_５－ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５－Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２－Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）等を挙げることができる。なお、上記「Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５」の記載は、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含む原料組成物を用いてなる硫化物系固体電解質材料を意味し、他の記載についても同様である。

【0029】

また、硫化物系固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば７０ｍｏｌ％～８０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、７２ｍｏｌ％～７８ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、７４ｍｏｌ％～７６ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物系固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物系固体電解質材料とすることができるからである。ここで、オルトとは、一般的に、同じ酸化物を水和して得られるオキソ酸の中で、最も水和度の高いものをいう。本態様においては、硫化物で最もＬｉ_２Ｓが付加している結晶組成をオルト組成という。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ではＬｉ_３ＰＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系の硫化物系固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓ及びＰ_２Ｓ_５の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：Ｐ_２Ｓ_５＝７５：２５である。なお、上記原料組成物におけるＰ_２Ｓ_５の代わりに、Ａｌ_２Ｓ_３またはＢ_２Ｓ_３を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ－Ａｌ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＡｌＳ_３がオルト組成に該当し、Ｌｉ_２Ｓ－Ｂ_２Ｓ_３系ではＬｉ_３ＢＳ_３がオルト組成に該当する。

【0030】

また、硫化物系固体電解質材料が、Ｌｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、Ｌｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２の合計に対するＬｉ_２Ｓの割合は、例えば６０ｍｏｌ％～７２ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、６２ｍｏｌ％～７０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、６４ｍｏｌ％～６８ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。オルト組成またはその近傍の組成を有する硫化物系固体電解質材料とすることができ、化学的安定性の高い硫化物系固体電解質材料とすることができるからである。Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系ではＬｉ_４ＳｉＳ_４がオルト組成に該当する。Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２系の硫化物系固体電解質材料の場合、オルト組成を得るＬｉ_２Ｓ及びＳｉＳ_２の割合は、モル基準で、Ｌｉ_２Ｓ：ＳｉＳ_２＝６６．６：３３．３である。なお、上記原料組成物におけるＳｉＳ_２の代わりに、ＧｅＳ_２を用いる場合も、好ましい範囲は同様である。Ｌｉ_２Ｓ－ＧｅＳ_２系ではＬｉ_４ＧｅＳ_４がオルト組成に該当する。

【0031】

また、硫化物系固体電解質材料が、ＬｉＸ（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含有する原料組成物を用いてなるものである場合、ＬｉＸの割合は、例えば１ｍｏｌ％～６０ｍｏｌ％の範囲内であることが好ましく、５ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の範囲内であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％～４０ｍｏｌ％の範囲内であることがさらに好ましい。

【0032】

また、硫化物系固体電解質材料は、硫化物ガラスであっても良く、結晶化硫化物ガラスであっても良く、固相法により得られる結晶質材料であっても良い。なお、硫化物ガラスは、例えば原料組成物に対してメカニカルミリング（ボールミル等）を行うことにより得ることができる。また、結晶化硫化物ガラスは、例えば硫化物ガラスを結晶化温度以上の温度で熱処理を行うことにより得ることができる。また、硫化物系固体電解質材料がＬｉイオン伝導体である場合、常温におけるＬｉイオン伝導度は、例えば１×１０^－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０^－４Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。

【0033】

また、正極電極層２０は、上述した硫化物系固体電解質、及び正極活物質の他に、導電化材、結着材、固体電解質を含有していてもよい。

【0034】

負極電極層３０は、固体電解質層４０と接する第１アルミニウム層３１と、負極集電体５０と接する第２アルミニウム層３２と、第１アルミニウム層３１と第２アルミニウム層３２との間に配置されるアルミニウム－リチウム合金層３３とを備える部材である。アルミニウム－リチウム合金層３３には、合金化されていないリチウム層が含まれていてもよい。

【0035】

第１アルミニウム層３１および第２アルミニウム層３２は、アルミニウムを主成分とする層である。アルミニウム－リチウム合金層３３は、固体電池１を充電した場合、固体電池１を放電した場合、アルミニウムとリチウムとをプレス成型した場合および後述する接合工程によって固体電池１を製造した場合等に形成される、板状、箔状または薄膜状の層である。なお、本明細書において、アルミニウム－リチウム合金層３３は、アルミニウム－リチウム合金を主成分とする層に限定されず、アルミニウム－リチウム合金を形成するための起点となる部分をも含む。

【0036】

本実施形態においては、負極電極層３０は、第１アルミニウム層３１、第２アルミニウム層３２、アルミニウム－リチウム合金層３３のみからなる。負極電極層３０は、例えば、板状（箔状、薄膜状）のアルミニウムと、リチウムとをプレス成型して形成される。これにより、第１アルミニウム層３１、第２アルミニウム層３２、アルミニウム－リチウム合金層３３を含む負極電極層３０が形成される。なお、負極電極層３０は、板状（箔状、薄膜状）のアルミニウムに対して、リチウムをスパッタリング法等により蒸着することによって形成されてもよい。

【0037】

第１アルミニウム層３１は、固体電解質層４０と接して配置される。ここで、固体電池１を放電した場合に、アルミニウム－リチウム合金層３３中のリチウムが固体電解質層４０側に移動するが、リチウムの一部は固体電解質層４０に到達する前に第１アルミニウム層３１中のアルミニウムと合金化することによって負極電極層３０中に留まる。そのため、第１アルミニウム層３１の膜厚が厚ければ、放電時に第１アルミニウム層３１の固体電解質層４０側からリチウムが放出されにくい。

【0038】

第２アルミニウム層３２は、負極集電体５０と接して配置される。アルミニウム層を２層に分けて配置することで、負極電極層全体に占めるアルミニウムの総量を維持しつつ、固体電池１の内部抵抗が低減される。固体電解質層４０側の第１のアルミニウム層３１を薄く形成でき、放電時に負極リチウムが放出されやすくなるためである。

【0039】

負極電極層３０におけるリチウムと、アルミニウムとのモル比率、質量比率は特に限定されないが、本実施形態においては、負極電極層３０におけるリチウムとアルミニウムとの組成比Ｌｉ_ＸＡｌ_１－Ｘ（０≦Ｘ≦１）が、０．１≦Ｘ≦０．５となる。これにより、アルミニウムの総量を担保してエネルギー密度を大きくしつつ、固体電池の内部抵抗が低減される。

【0040】

負極電極層３０の膜厚は特に限定されないが、好ましくは１０～４００μｍであり、より好ましくは２０～２００μｍである。また、充放電前の段階で、第１アルミニウム層３１および第２アルミニウム層３２の膜厚の合計は、例えば５～２００μｍであり、好ましくは１０～１００μｍである。また、充放電前の段階で、第１アルミニウム層３１の膜厚は、例えば５～１００μｍであり、好ましくは２５～５０μｍである。また、充放電前の段階で、アルミニウム－リチウム合金層３３の膜厚は、例えば５～２００μｍであり、好ましくは１０～１００μｍである。

【0041】

負極電極層３０の膜厚が適切な範囲となることにより、充放電によって負極電極層３０からアルミニウム及びリチウムが減少することを抑えられる。また、第１アルミニウム層３１の膜厚を適切な範囲とすることにより、放電時に負極電極層３０からリチウムが減少することを抑えられる。

【0042】

固体電解質層４０は、硫化物系固体電解質材料によって形成された板状部材である。硫化物系固体電解質材料としては、特に限定されないが、正極電極層２０に用いられる硫化物系固体電解質材料と同じ材料を用いることができる。

【0043】

また、本実施形態の固体電池１の製造方法は、例えば上下方向を積層方向として、第２アルミニウム層３２の上方にリチウム層を積層し、前記リチウム層の上方に第１アルミニウム層３１を積層し、第１アルミニウム層３１の上方に固体電解質層４０を積層し、固体電解質層４０の上方に正極電極層２０を積層して得られる積層体を接合することにより固体電池１を得る接合工程を備える。

【0044】

このような接合工程としては、例えば、負極集電体５０と、第２アルミニウム層３２と、リチウム層と、アルミニウム層３１（負極電極層３０）と、固体電解質層４０と、正極電極層２０と、正極集電体６０とをこの順で重ね合わせ、プレス成型すること等が挙げられる。リチウム層の上下方に第１アルミニウム層３１および第２アルミニウム層３２を配置した状態で積層体をプレスすることにより、リチウム層と、第１アルミニウム層３１および第２アルミニウム層３２が反応し、アルミニウム－リチウム合金層３３が形成される。リチウム層が２つのアルミニウム層に挟まれた状態でプレスされることにより、アルミニウム－リチウム合金化が良好に進行する。これにより、正極電極層２０と、第１アルミニウム層３１、アルミニウム－リチウム合金層３３および第２アルミニウム層３２を備える負極電極層と、固体電解質層４０と、を備える固体電池１が製造される。なお、リチウム層が完全に合金化されずに、アルミニウム－リチウム合金層３３の中にリチウム層が残存していてもよい。

【実施例】

【0045】

次に、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【0046】

ＬｉＮｂＯ_３で表面コートを施した３元系正極活物質（ＬｉＣｏ_１／３Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、固体電解質、導電助剤を各々質量比率７５、２２、３ｗｔ％でボールミル混合し、正極合材を作製した。この正極合材１５ｍｇと、固体電解質１００ｍｇとを秤量し、これらを１軸プレス機にて１０ｔｏｎ／ｃｍ^２の成形圧力にてプレス成型することで、正極電極層２０と固体電解質層４０との積層体を得た。固体電解質４０の正極電極層２０と反対側に、以下に示す比較例１および実施例１，２に係る負極電極層を配置し、固体電池を作製した。初期充放電試験およびＤＣＲ抵抗試験後に、固体電解質層４０と負極電極層とを剥がし、固体電解質層４０側からＸ線回折測定を行った。

【0047】

＜比較例１＞
厚みが１００μｍのアルミニウム箔と、リチウム箔とを重ね合わせて０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成型することで、比較例１の負極電極層とした。比較例１の負極電極層は、固体電解質層側から、アルミニウム層、アルミニウム－リチウム合金層、リチウム層となっている。

【0048】

＜実施例１＞
厚みが５０μｍの第１のアルミニウム箔と、リチウム箔と、厚みが５０μｍの第２のアルミニウム箔と、をこの順に重ね合わせて０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成型することで、実施例１の負極電極層とした。実施例１の負極電極層は、固体電解質層側から、アルミニウム層、アルミニウム－リチウム合金層、アルミニウム層となっている。

【0049】

＜実施例２＞
厚みが２５μｍの第１のアルミニウム箔と、リチウム箔と、厚みが７５μｍの第２のアルミニウム箔と、をこの順に重ね合わせて０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレス成型することで、実施例２の負極電極層とした。実施例２の負極電極層は、固体電解質層側から、アルミニウム層、アルミニウム－リチウム合金層、アルミニウム層となっている。

【0050】

比較例１および実施例１，２の負極を、リチウム箔の厚みを変えて複数作製し、ＬｉとＡｌの組成比を変更したものについて試験を行った。詳細な各例の詳細な構成については、以下の表１に示す。表１中、第１Ａｌ箔は第１アルミニウム箔を、第２Ａｌ箔は第２アルミニウム箔を表す。

【0051】

【表1】

【0052】

比較例１および実施例１，２の負極が組み込まれた固体電池を作製した。これらの固体電池について充放電を行い、充放電後の実施例１の負極に対して、正極側（固体電解質層側）からＸ線回折測定を行った。測定は、Ｘ線回折装置（Ｕｌｔｉｍａ－３ （株）リガク製）を用いて不活性雰囲気下、ＣｕＫα線使用の条件にて行った。その際、発散縦制限スリットを１０ｍｍ、散乱スリットを開放とし、２θは２０°から８０°の範囲で測定を実施した。図２に比較例１、図３に実施例１、図４に実施例２の、Ｘ線回折測定結果をそれぞれ示す。なお、負極電極層のＬｉとＡｌの組成比Ｌｉ_ＸＡｌ_１－Ｘについては、Ｘ＝０．１３および０．４４のものを示す。

【0053】

図２から図４を見ると、Ａｌについて最も大きな強度を示すピークである（１ １ ０）面での回折ピーク（２θ＝４４．５８±０．２°）およびＬｉＡｌについて最も大きな強度を示すピークである（２ ２ ０）面での回折ピーク（２θ＝３９．９６±０．２°）が検出された。実施例１および２は比較例よりも、Ａｌのピークに対してＬｉＡｌのピークが大きく検出されており、負極電極層の固体電解質側におけるアルミニウムの合金化が進んでいることがわかる。実施例２は実施例１と比較してＬｉＡｌのピークがさらに大きく、Ａｌのピークよりも大きく検出されていた。すなわち、固体電解質側の第１アルミニウム層の厚みが薄いほど、Ａｌに対するＬｉＡｌの比率が増加する。

【0054】

また、表１に示す各例について、Ａｌについての（１ １ ０）面での回折ピークの強度Ｉ_１１０と、ＬｉＡｌについての（２ ２ ０）面での回折ピークの強度Ｉ_２２０と、の比Ｉ_２２０／Ｉ_１１０を測定した結果を表２に示す。Ｉ_２２０／Ｉ_１１０は、０．１≦Ｉ_２２０／Ｉ_１１０≦１０となることが好ましい。より好ましくは、５．９≦Ｉ_２２０／Ｉ_１１０≦９．０である。負極電極層の固体電解質層側においてアルミニウム層が十分に合金化されており、放電時に負極リチウムがアルミニウムに吸収されることなく正極側へ放出されやすくなるため、固体電池の内部抵抗が低減される。

【0055】

【表2】

【0056】

図５および表３に、ＤＣＲ抵抗試験の結果について示す。ＤＣＲ抵抗は、２５℃の環境下、０．１Ｃから５．０Ｃで１０秒間放電の条件にて測定した。実施例１および２に係る固体電池では、比較例のものよりもＤＣＲ抵抗が小さい。特にＬｉ比Ｘが小さくＡｌが高比率の場合において比較例からの顕著な抵抗の低下が見られ、実施例２についてＸ＝０．２４としたものでは、ＤＣＲ抵抗が比較例よりも約７２％低減し、大幅に改善した。

【0057】

【表3】

【0058】

図６，７および表４，５に、初期容量試験の結果について示す。初期容量試験は、２５℃の環境下、０．１Ｃ（＝０．１８６ｍＡ／ｃｍ^２）の条件において充放電を行った。図６に示すように、Ｌｉ比Ｘが小さくＡｌが高比率の場合において、実施例１および２では比較例よりも充放電効率が改善していた。また図７に示すように、放電容量についても比較例と同等以上の容量を有し、特に実施例２ではＬｉ比Ｘが小さくＡｌが高比率の場合において大きく改善していた。

【0059】

【表4】

【0060】

【表5】

【0061】

以上、本発明の第１実施形態について説明したが、本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。次に、本発明の第２実施形態について説明する。

【0062】

図８は、本発明の第２実施形態に係る固体電池１１の断面の構成を模式的に示す図である。固体電池１１の負極電極層１３０は、固体電解質層４０と接する第１アルミニウム層３１と、負極集電体５０と第１アルミニウム層３１との間に配置されるアルミニウム－リチウム合金層３４とを備える部材である。本実施形態のアルミニウム－リチウム合金層３４は、第１実施形態において第２アルミニウム層３２まで全てアルミニウム－リチウム合金化されたものであり、負極電極層１３０のＬｉとＡｌの組成比は第１実施形態と同一である。

【0063】

本実施形態のアルミニウム－リチウム合金層３４は負極集電体５０まで形成されており、第１実施形態に係るアルミニウム－リチウム合金層３３と比較して、アルミニウム比が大きく形成される。これにより、第１アルミニウム層を薄く形成しつつ、負極電極層におけるアルミニウムの総量を大きくし、エネルギー密度を向上させることができる。

【0064】

本実施形態においても、負極電極層１３０は、第１実施形態の負極電極層３０と同様の膜厚、ＬｉとＡｌの組成比Ｌｉ_ＸＡｌ_１－Ｘ（０≦Ｘ≦１）および固体電解質層４０側の面において、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定におけるＡｌの反射強度Ｉ_１１０に対するＬｉＡｌの反射強度Ｉ_２２０の比Ｉ_２２０／Ｉ_１１０を有することが好ましく、第１実施形態に係る固体電池１と同様の効果を奏する。

【符号の説明】

【0065】

１，１１ 固体電池
１０，１００ 電池本体
２０ 正極電極層
３０，１３０ 負極電極層
３１ 第１アルミニウム層
３２ 第２アルミニウム層
３３ アルミニウム－リチウム合金層
３４ アルミニウム－リチウム合金層
４０ 固体電解質層
５０ 負極集電体
６０ 正極集電体

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】