ホーム > 特許ランキング > トヨタ自動車株式会社
▶ トヨタ自動車株式会社の特許一覧 ▶ 株式会社豊田中央研究所の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】コアシェル型酸素吸放出材料
(51)【国際特許分類】
B01J 23/63 20060101AFI20231212BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20231212BHJP
F01N 3/18 20060101ALI20231212BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20231212BHJP
B01J 20/08 20060101ALI20231212BHJP
B01J 20/28 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
B01J23/63 A
B01D53/94 222
B01D53/94 ZAB
F01N3/18 A
F01N3/28 301P
B01J20/08 C
B01J20/28 Z
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020088004
(22)【出願日】2020-05-20
(65)【公開番号】P2021181070
(43)【公開日】2021-11-25
【審査請求日】2023-04-04
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】吉本 英理子
(72)【発明者】
【氏名】三浦 真秀
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 直樹
(72)【発明者】
【氏名】森川 彰
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－２１７４６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１５０２０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８６２２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアとしてのセリア－ジルコニア系複合酸化物の粒子の表面上にシェルとしてのアルミナ系酸化物が被覆されているコアシェル型酸素吸放出材料であって、セリア－ジルコニア系複合酸化物がプラセオジムを含み、
アルミナ系酸化物がθ－アルミナを含み、
アルミナ系酸化物の含有量がセリア－ジルコニア系複合酸化物の全重量に基づいて０．０５重量％～０．９５重量％であり、
ＸＰＳ測定により算出されるアルミナ被覆率が５０％以上である、
コアシェル型酸素吸放出材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コアシェル型酸素吸放出材料に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、様々な金属酸化物を含有する複合酸化物が排ガス浄化用触媒用の担体や助触媒等として利用されてきた。このような複合酸化物中の金属酸化物としては、雰囲気中の酸素分圧に応じて酸素の吸放出が可能である（酸素吸放出能を持つ）ことから、セリアが好適に用いられてきた。そして、近年では、セリアを含有する様々な種類の複合酸化物の研究がなされており、種々のセリア－ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法が開示されている。
【0003】
また、前記セリア－ジルコニア系複合酸化物は高温（例えば、１０００℃以上）では熱劣化し易いといった問題を有することから、主に耐熱性をさらに向上させることを目的として、前記セリア－ジルコニア系複合酸化物からなるコアと、その表面の少なくとも一部を覆うシェルとからなるコアシェル型の複合酸化物の研究もなされている。
【0004】
例えば、特許文献１には、優れた酸素吸放出能及び優れたＮＯｘ浄化性能を共に発現させることを目的とした複合酸化物として、セリア－ジルコニア系固溶体及び／又はアルミナ添加セリア－ジルコニア系固溶体からなるコアと、パイロクロア構造を有する結晶粒子を含む希土類－ジルコニア系複合酸化物からなり、前記コアの外側を被覆しているシェルと、を備えるコアシェル担体が開示されており、前記希土類としては、Ｌａ、Ｎｂ、Ｐｒ、及びＹが挙げられている。
【0005】
さらに、特許文献２には、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの少なくとも一部の表面に配置されているアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えるコアシェル型酸化物材料が開示されている。
【0006】
また、特許文献３には、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するセリア－ジルコニア系固溶体粉末からなるコアと、該コアの少なくとも一部の表面に配置されている、αアルミナを含有するアルミナ系酸化物からなるシェルとを備えており、大気中、１１００℃で５時間加熱した後の、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により得られるＸ線回折パターンから求められる２θ＝１４．５°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比［Ｉ（１４／２９）値］が２％以上であり、２θ＝３５．２°の回折線と２θ＝２９°の回折線との強度比［Ｉ（３５／２９）値］が０．０３～１．２％である、ことを特徴とするコアシェル型酸素吸放出材料が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１６－１６８５８６号公報
【文献】特開２０１７－１８６２２５号公報
【文献】特開２０１９－２１７４６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
排ガス規制が厳しくなる一方で、資源リスクの観点から排ガス触媒に用いられる貴金属量は低減させることが求められる。排ガス浄化機能を担う貴金属は、酸素吸放出材と接触することで活性が低下する。そのため、通常は貴金属活性と酸素吸放出性能は背反となるが、酸素吸放出材をアルミナで被覆することにより、酸素吸放出材上に移動してきた貴金属の失活を抑制し、酸素吸放出性能と貴金属活性の両立が可能となる。
【0009】
しかしながら、これまでのアルミナ被覆酸素吸放出材は、アルミナ被膜の耐熱性が低く、高温に曝される実際の排ガス環境下ではその効果が小さいのが現状である。
【0010】
これは、従来のアルミナ被覆酸素吸放出材は、（１）アルミナ被膜が偏析しており、酸素吸放出材の露出面が多いこと、（２）アルミナ被膜の結晶安定性が低く、熱により収縮するため、高温である実際の排ガス環境下に長時間曝されると、アルミナ被膜の凝集が起きて、酸素吸放出材の露出面がさらに増加したり、アルミナ被膜が剥離したり、アルミナ被膜が貴金属を巻き込んで貴金属を失活させたりすること、に原因がある。
【0011】
本発明は、このような点を鑑みてなされたものであり、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸放出能を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用触媒を得ることが可能なコアシェル型酸素吸放出材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を種々検討した結果、コアとしてのセリア－ジルコニア系複合酸化物の粒子の表面上にシェルとしてのアルミナ系酸化物が被覆されているコアシェル型酸素吸放出材料において、セリア－ジルコニア系複合酸化物にプラセオジムを含有させ、アルミナ系酸化物にθ－アルミナを含有させ、アルミナ系酸化物の被覆量を調整し、ＸＰＳ測定により算出されるアルミナ被覆率を５０％以上にすることによって、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸放出能を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現することを見出し、本発明を完成した。
【0013】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）コアとしてのセリア－ジルコニア系複合酸化物の粒子の表面上にシェルとしてのアルミナ系酸化物が被覆されているコアシェル型酸素吸放出材料であって、
セリア－ジルコニア系複合酸化物がプラセオジムを含み、
アルミナ系酸化物がθ－アルミナを含み、
アルミナ系酸化物の含有量がセリア－ジルコニア系複合酸化物の全重量に基づいて０．０５重量％～０．９５重量％であり、
ＸＰＳ測定により算出されるアルミナ被覆率が５０％以上である、
コアシェル型酸素吸放出材料。
（１）コアとしてのセリア－ジルコニア系複合酸化物の粒子の表面上にシェルとしてのアルミナ系酸化物が被覆されているコアシェル型酸素吸放出材料であって、
セリア－ジルコニア系複合酸化物がプラセオジムを含み、
アルミナ系酸化物がθ－アルミナを含み、
アルミナ系酸化物の含有量がセリア－ジルコニア系複合酸化物の全重量に基づいて０．０５重量％～０．９５重量％であり、
ＸＰＳ測定により算出されるアルミナ被覆率が５０％以上である、
コアシェル型酸素吸放出材料。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、高温に曝された場合であっても、優れた酸素吸放出能を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現する排ガス浄化用触媒を得ることが可能なコアシェル型酸素吸放出材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】実施例における性能評価に用いる排ガス浄化用触媒を模式的に示す図である。
【図2】実施例１のＴＥＭ－ＥＤＸマッピングとアルミナ被膜の回折子解析の結果を示す図である。
【図3】比較例２及び３のＴＥＭ－ＥＤＸマッピングとアルミナ被膜の回折子解析の結果を示す図である。
【図4】実施例１又は比較例１～４を含む排ガス浄化用触媒のＮＯｘ－Ｔ５０を示すグラフである。
【図5】実施例１～３又は比較例１、３若しくは５～８を含む排ガス浄化用触媒のアルミナの含有量とＮＯｘ－Ｔ５０の関係を示すグラフである。
【図6】実施例１～３又は比較例１若しくは８を含む排ガス浄化用触媒のアルミナの含有量と酸素吸放出性能の関係を示すグラフである。
【図7】実施例１～３並びに比較例１、３、５及び６のＳＳＡの結果を示すグラフである。
【図8】実施例１及び比較例３のアルミナ被覆率の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0016】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
本明細書では、適宜図面を参照して本発明の特徴を説明する。図面では、明確化のために各部の寸法及び形状を誇張しており、実際の寸法及び形状を正確に描写してはいない。それ故、本発明の技術的範囲は、これら図面に表された各部の寸法及び形状に限定されるものではない。なお、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【0017】
本発明は、コアとしてのセリア－ジルコニア系複合酸化物の粒子の表面上にシェルとしてのアルミナ系酸化物が被覆されているコアシェル型酸素吸放出材料であって、セリア－ジルコニア系複合酸化物がプラセオジムを含み、アルミナ系酸化物がθ－アルミナを含み、アルミナ系酸化物の被覆量が一定量であり、ＸＰＳ測定により算出されるアルミナ被覆率が一定値以上である、コアシェル型酸素吸放出材料に関する。
【0018】
ここで、セリア－ジルコニア系複合酸化物（固溶体）は、コアシェル型酸素吸放出材料のコアであり、排ガス浄化用触媒の技術分野において一般に知られるものであり、リーン雰囲気で酸素を吸蔵し、リッチ雰囲気で酸素を放出するＯＳＣ（Ｏｘｙｇｅｎ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｃａｐａｃｉｔｙ）特性を有する、酸素貯蔵放出能に優れた材料である。
【0019】
セリア－ジルコニア系複合酸化物は、ＣｅとＺｒとが規則的に配列しているパイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有することが好ましい。このような規則相を有するセリア－ジルコニア系複合酸化物は、蛍石構造を有するセリア－ジルコニア系複合酸化物よりもバルク内の酸素拡散速度が大きいため、酸素吸放出能（酸素吸放出速度（ＯＳＣ－ｒ））に優れている。なお、本発明に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物がパイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有することは、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定により前記の規則相に特有のピークが認められることで確認することができる。
【0020】
本発明に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物におけるＣｅとＺｒの含有比は、モル比（Ｃｅ：Ｚｒ）で、通常３５：６５～６５：３５であり、好ましくは４５：５５～５５：４５である。前記モル比（Ｃｅ：Ｚｒ）が前記範囲であることで、高温に曝されても、規則相が再配列によって蛍石構造に変化することがなく、酸素吸放出能を高いまま維持することができる。
【0021】
このような規則相を有するセリア－ジルコニア系複合酸化物は、プラセオジムを含む。セリア－ジルコニア系複合酸化物がプラセオジムを含むことにより、高温に曝された場合の酸素吸放出能の低下をさらに抑制することができる。
【0022】
本発明に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物におけるＣｅ及びＺｒに対するＰｒの含有比は、モル比（Ｃｅ＋Ｚｒ：Ｐｒ）で、通常９９．５：０．５～８０：２０、好ましくは９９．５：０．５～９０：１０、より好ましくは９９．５：０．５～９５：５、さらに好ましくは９９：１～９６：４である。前記モル比（Ｃｅ＋Ｚｒ：Ｐｒ）が前記範囲であることで、高温に曝された場合の酸素吸放出能の低下を効率よく抑制することができる。なお、プラセオジムは、通常、酸化物としてセリア－ジルコニア系複合酸化物に含有されており、さらに、前記規則相を有するセリア－ジルコニア系複合酸化物に、固溶、分散等した状態で存在していることが好ましく、プラセオジムによる効果を確実に得るためには、固溶していることがより好ましい。
【0023】
なお、本発明に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物は、Ｃｅ以外の希土類元素やＴｉ等の添加元素をさらに含んでいてもよい。前記添加元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、Ｌｕ、及びＴｉ等が挙げられる。前記添加元素としては、中でも、高温に曝された場合の酸素吸放出能の低下がさらに抑制されるという観点から、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄが好ましい。なお、これらの添加元素は１種が単独で含有されていても２種以上が含有されていてもよい。また、前記添加元素が含有される場合、該元素は、通常、酸化物として前記コアに含有されており、さらに、前記規則相を有するセリア－ジルコニア系複合酸化物に、固溶、分散等した状態で存在していることが好ましく、前記添加元素による効果を確実に得るためには、固溶していることがより好ましい。
【0024】
本発明に係るセリア－ジルコニア系複合酸化物が前記添加元素を含む場合、その含有量としては、セリア元素、ジルコニア元素、プラセオジム元素及び該添加元素の合計に対する該添加元素の割合（元素換算）で、通常２０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは１０ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは５ｍｏｌ％以下である。前記添加元素の量が前記範囲であることにより、規則相の耐熱性及び高温に曝された場合での酸素吸放出能を高いまま維持することができる。なお、前記添加元素の含有量の下限としては特に制限がないが、前記添加元素による効果を確実に得るためには、通常０．１ｍｏｌ％以上である。
【0025】
本発明に係るコアを形成するセリア－ジルコニア系複合酸化物では、その粉末において、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が通常０．２μｍ～８．０μｍ、好ましくは１．０μｍ～７．５μｍ、より好ましくは３．０μｍ～７．０μｍである。前記二次粒子径Ｄ５０が前記範囲であることで、粒子が小さくなることにより起こり得るパイロクロア相構造及びκ相構造の熱劣化による蛍石構造への変化を抑制し、ＣｅＯ２の酸素利用効率の減少を抑制し、酸素吸放出能の低下を防ぐことができる。さらに、粒子が大きくなることにより起こり得る比表面積の低下が抑えられ、粒子内部からの酸素の拡散距離が長くなるのを抑え、酸素吸放出能、特に、酸素吸放出速度（ＯＳＣ－ｒ）の低下を抑制することができる。なお、セリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末における前記二次粒子径Ｄ５０は、例えば、粒度分布測定装置を用いて動的光散乱法により、前記セリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末の体積基準の粒度分布曲線を求め、この粒度分布曲線における累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。
【0026】
また、セリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積としては、通常０．１ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである。前記比表面積が前記範囲であることで、比表面積が小さくなることで起こり得る酸素の吸放出を行うサイトの減少による酸素吸放出能の低下を抑制し、比表面積が大きくなることで起こり得る粒子径の小さな粒子の増加による高温耐久性の低下を防ぐことができる。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて算出することができる。
【0027】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料は、前記で説明したコアとしてのセリア－ジルコニア系複合酸化物の粒子の表面に被覆されているシェルとしてのアルミナ系酸化物を含む。
【0028】
本発明に係るアルミナ系酸化物は、熱に安定な結晶相であるθ－アルミナを含み、当該アルミナ系酸化物がθ－アルミナを含むことは、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定によってθ－アルミナに特有のピークが認められることで確認することができる。本発明に係るアルミナ系酸化物がθ－アルミナを含むことによって、アルミナ被覆がアモルファスを含む場合に起こり得る熱収縮を低減し、耐熱性を向上させることができる。
【0029】
本発明に係るアルミナ系酸化物は、θ－アルミナ以外のアルミナを含んでいてもよい。このようなアルミナとしては、αアルミナが挙げられる。θ－アルミナ以外のアルミナが含有されることは、ＣｕＫαを用いたＸ線回折測定によりθ－アルミナに由来するピーク以外のピークが認められること、あるいはＡｌ２Ｏ３量が少量のためＸＲＤで検出されない場合は、ＴＥＭによるＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ解析で確認することができる。
【0030】
本発明に係るアルミナ系酸化物におけるθ－アルミナの含有量は、アルミナ系酸化物全重量に基づいて、通常５０重量％～１００重量％、好ましくは９０重量％～１００重量％である。ここで、アルミナ系酸化物におけるθ－アルミナの含有量は、（１）ＸＲＤの強度比、（２）ＴＥＭの電子線回折分析のＮ増しによるθ－アルミナと同定されるスポットの割合（頻度）を算出して比較、（３）ＨｇポロシメーターやＮ２吸着による細孔分布分析における特定の領域の細孔容量についての、１００％θ－アルミナと０％θ－アルミナの間の検量線における、分析サンプルの位置からの算出等により求めることができる。
【0031】
また、このようなアルミナ系酸化物は、希土類元素（好ましくはＣｅ以外の希土類元素）をさらに含んでいてもよい。このような希土類元素を含むことで、シェルの高温耐久性をより向上することができる。また、前記希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｙｂ、及びＬｕ等が挙げられ、中でも、シェルの高温耐久性がさらに向上するという観点から、Ｌａが好ましい。なお、これらの希土類元素は１種が単独で含有されていても２種以上が含有されていてもよい。また、前記希土類元素が含有される場合、該元素は、通常、酸化物としてアルミナ系酸化物に含有されている。
【0032】
本発明に係るアルミナ系酸化物が前記希土類元素を含む場合、その含有量としては、Ａｌ元素及び該希土類元素の合計に対する該希土類元素の割合（元素換算）で、通常１０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは５ｍｏｌ％以下であり、より好ましくは２ｍｏｌ％以下である。前記希土類元素の含有量が前記範囲であることにより、アルミネート相の形成を抑制し、シェルの比表面積の低下や高温耐久性の低下を防止することができる。なお、前記希土類元素の含有量の下限としては特に制限がないが、前記希土類元素による効果を確実に得るためには、通常０．１ｍｏｌ％以上である。
【0033】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料においては、セリア－ジルコニア系複合酸化物の粒子の少なくとも一部の表面にアルミナ系酸化物が被覆されている。アルミナ系酸化物はセリア－ジルコニア系複合酸化物の粒子の表面の全面を覆っていてもよい。このようなアルミナ系酸化物のセリア－ジルコニア系複合酸化物に対する被覆率は、アルミナ系酸化物の表面から深さ３ｎｍの領域（以下、「最表面層」ともいう。）におけるＡｌ元素の平均濃度で、５０％以上であり、好ましくは５２％以上である。アルミナ系酸化物のセリア－ジルコニア系複合酸化物に対する被覆率の上限としては特に制限がないが、通常１００％以下である。なお、本発明において、最表面層のＡｌ元素の被覆率は、コアシェル型酸素吸放出材料のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルを、例えば、Ｘ線光電子分光分析装置を用い、単色化されたＡｌＫα（１４８６．６ｅＶ）をＸ線源とし、光電子取出角：４５°、分析領域：２００μｍφ、チャージアップ補正：Ｚｒ３ｄ １８２．２ｅＶ（ＺｒＯ２）の条件で測定し、得られたＸＰＳスペクトルに基づいて最表面層に存在する元素を定量し、全金属元素（コアシェル型酸素吸放出材料に含有されるカチオン元素（Ａｌ元素を含む））に対するＡｌ元素の割合（Ａｌ元素量／全金属元素量×１００）として求めることができる。例えば、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料が、コアとしてのセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物及びシェルとしてのアルミナを含む場合、最表面層のＡｌ元素の被覆率は、｛（Ａｌ［ａｔ％］／（Ａｌ＋Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｐｒ［ａｔ％］））×１００｝として求めることができる。
【0034】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料において、アルミナ系酸化物の含有量（好ましくはアルミナの含有量）としては、プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物全重量に基づいて、０．０５重量％～０．９５重量％、好ましくは０．２０重量％～０．８０重量％、より好ましくは０．２５重量％～０．７５重量％である。
【0035】
また、アルミナ系酸化物の厚みとしては、通常２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。あるいは、アルミナ系酸化物の厚みとしては、通常１ｎｍ～１０ｎｍ、例えば１ｎｍ～５ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～１０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～８ｎｍである。なお、本発明においては、アルミナ系酸化物の厚みは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって観察することで算出することができ、通常５箇所～１００箇所、例えば５箇所～１０箇所の厚みの平均値とすることができる。
【0036】
アルミナ系酸化物の被覆率、含有量及び厚みが前記範囲であることにより、コアシェル型酸素吸放出材料におけるコアとしての酸素吸放出材料の露出面が低減し、高温に曝された場合であっても、貴金属と酸素吸放出材料の接触を抑制することが可能となり、さらにアルミナ同士の凝集も抑制することが可能となり、貴金属の浄化性能を向上することができる。より具体的には、コアシェル型酸素吸放出材料に貴金属が接触している触媒において、貴金属（特に、ロジウム）がセリア－ジルコニア系複合酸化物中のセリアと接触して、貴金属（特に、ロジウム）とセリアとの相互作用による貴金属の還元の阻害を抑制し、ＮＯｘ浄化性能の低下を防ぐことができる。
【0037】
本発明に係るコアシェル型酸素吸放出材料では、その粉末において、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が通常０．２μｍ～８．０μｍ、好ましくは１．０μｍ～７．５μｍ、より好ましくは３．０μｍ～７．０μｍである。前記二次粒子径Ｄ５０が前記範囲であることで、粒子が小さくなることにより起こり得るセリア－ジルコニア系複合酸化物のパイロクロア相構造及びκ相構造の熱劣化による蛍石構造への変化を抑制し、ＣｅＯ２の酸素利用効率の減少を抑制し、酸素吸放出能の低下を防ぐことができる。さらに、粒子が大きくなることにより起こり得る比表面積の低下が抑えられ、粒子内部からの酸素の拡散距離が長くなるのを抑え、酸素吸放出能、特に、酸素吸放出速度（ＯＳＣ－ｒ）の低下を抑制することができる。なお、コアシェル型酸素吸放出材料の粉末における前記二次粒子径Ｄ５０は、例えば、粒度分布測定装置を用いて動的光散乱法により、コアシェル型酸素吸放出材料の粉末の体積基準の粒度分布曲線を求め、この粒度分布曲線における累積体積が５０％となる粒子径として求めることができる。
【0038】
また、コアシェル型酸素吸放出材料の粉末のＢＥＴ法による比表面積としては、通常０．１ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．５ｍ２／ｇ～１０ｍ２／ｇである。比表面積が前記範囲であることで、比表面積が小さくなることで起こり得る酸素の吸放出を行うサイトの減少による酸素吸放出能の低下を抑制し、比表面積が大きくなることで起こり得る粒子径の小さな粒子の増加による高温耐久性の低下を防ぐことができる。なお、このような比表面積は吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いて算出することができる。
【0039】
次いで、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料の製造方法について説明する。本発明のコアシェル型酸素吸放出材料は、例えば、以下の本発明のコアシェル型酸素吸放出材料の製造方法、すなわち、
プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物を加圧成形して得られる成形体に１５００℃以上の温度で還元処理を施した後、粉砕処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末を得る工程（還元処理工程）と、
当該プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末の粒子表面に、ＣＶＤ又はスパッタ蒸着等の均一薄膜成形手法を用いて、アルミナ系酸化物を被覆する工程（アルミナ系酸化物被覆工程）と、
当該アルミナ系酸化物が被覆されたプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末を８００℃～１０５０℃の温度に加熱して、アルミナ系酸化物に含まれるアルミナの一部又は全部をθ－アルミナにする工程（焼成工程）と
を含む製造方法により製造することができる。
プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物を加圧成形して得られる成形体に１５００℃以上の温度で還元処理を施した後、粉砕処理を施して、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を有するプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末を得る工程（還元処理工程）と、
当該プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末の粒子表面に、ＣＶＤ又はスパッタ蒸着等の均一薄膜成形手法を用いて、アルミナ系酸化物を被覆する工程（アルミナ系酸化物被覆工程）と、
当該アルミナ系酸化物が被覆されたプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末を８００℃～１０５０℃の温度に加熱して、アルミナ系酸化物に含まれるアルミナの一部又は全部をθ－アルミナにする工程（焼成工程）と
を含む製造方法により製造することができる。
【0040】
（還元処理工程）
プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物は、例えば以下の共沈法により調製することができる。まず、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）、ジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）、プラセオジムの塩（例えば、硝酸塩）、必要に応じて添加元素の塩（例えば、硝酸塩）及び界面活性剤等を含有する水溶液を準備する。続いて、当該溶液と、塩基、例えばアンモニアとを混合することで共沈殿物を生成させ、得られた共沈殿物を分離回収して洗浄した後、乾燥処理、焼成処理、粉砕処理を施すことによって、粉末状のプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物を得ることができる。なお、前記水溶液中の各原料の含有量は、得られるプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物中の各成分の含有量が前記の範囲になるように適宜調整する。
プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物は、例えば以下の共沈法により調製することができる。まず、セリウムの塩（例えば、硝酸塩）、ジルコニウムの塩（例えば、硝酸塩）、プラセオジムの塩（例えば、硝酸塩）、必要に応じて添加元素の塩（例えば、硝酸塩）及び界面活性剤等を含有する水溶液を準備する。続いて、当該溶液と、塩基、例えばアンモニアとを混合することで共沈殿物を生成させ、得られた共沈殿物を分離回収して洗浄した後、乾燥処理、焼成処理、粉砕処理を施すことによって、粉末状のプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物を得ることができる。なお、前記水溶液中の各原料の含有量は、得られるプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物中の各成分の含有量が前記の範囲になるように適宜調整する。
【0041】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料を製造する場合には、まず、このようなプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物を加圧成形する。加圧成形時の圧力としては通常４００ｋｇｆ／ｃｍ２～３５００ｋｇｆ／ｃｍ２（３９ＭＰａ～３４３ＭＰａ）であり、好ましくは５００ｋｇｆ／ｃｍ２～３０００ｋｇｆ／ｃｍ２（４９ＭＰａ～２９４ＭＰａ）である。成形圧力が前記範囲であることで、得られるコアシェル型酸素吸放出材料が高温に曝された場合の酸素吸放出能を維持することができる。なお、このような加圧成形の方法としては特に制限はなく、静水圧プレス等の公知の加圧成形方法を適宜採用できる。
【0042】
次に、得られた加圧成形体に１５００℃以上の温度で還元処理を施す。これにより、本発明に係るプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物に、パイロクロア相及びκ相のうちの少なくとも一方の規則相を形成することができる。このような規則相を有するプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物は、表面の熱安定性に優れており、緻密で固相反応が進行しにくい構造を有している。還元処理温度が前記温度範囲であることで、規則相の安定性を高くして、得られるコアシェル型酸素吸放出材料が高温に曝された場合での酸素吸放出能を維持することができる。また、規則相の安定性が向上し、得られるコアシェル型酸素吸放出材料が高温に曝された場合の酸素吸放出能の低下が確実に抑制されるという観点から、還元処理温度としては１６００℃以上が好ましい。また、還元処理時間としては通常０．５時間以上であり、好ましくは１時間以上である。還元処理時間が前記温度範囲であることで、規則相の安定性を高くして、得られるコアシェル型酸素吸放出材料が高温に曝された場合での酸素吸放出能を維持することができる。なお、還元処理温度及び還元処理時間の上限としては特に制限はないが、エネルギー効率や副生成物の低減の観点から、それぞれ、通常２０００℃以下（好ましくは１９００℃以下）で、通常２４時間以下（好ましくは１０時間以下）である。
【0043】
還元処理の方法としては、還元雰囲気下で前記加圧成形体に所定の温度で還元処理を施すことができる方法であれば特に制限はなく、例えば、（ｉ）真空加熱炉内に前記加圧成形体を設置して真空引きした後に、炉内に還元性ガスを流入させて炉内の雰囲気を還元雰囲気とし、所定の温度で加熱して還元処理を施す方法、（ｉｉ）黒鉛製の炉を用いて炉内に前記加圧成形体を設置して真空引きした後、所定の温度で加熱して炉体や加熱燃料等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスにより炉内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法や、（ｉｉｉ）活性炭を充填したルツボ内に前記加圧成形体を設置し、所定の温度で加熱して活性炭等から発生するＣＯやＨＣ等の還元性ガスによりルツボ内の雰囲気を還元雰囲気として還元処理を施す方法等が挙げられる。
【0044】
このような還元雰囲気を達成するために用いる還元性ガスとしては特に制限はなく、ＣＯ、ＨＣ、Ｈ２、その他の炭化水素ガス等の還元性ガスが挙げられる。また、このような還元性ガスの中でも、より高温で還元処理を実施した場合に炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）等の複生成物が生成されることを防止するという観点から、炭素（Ｃ）を含まないものが好ましい。このような炭素（Ｃ）を含まない還元性ガスを用いると、ジルコニウム等の融点に近いより高い温度での還元処理が可能となるため、規則相の安定性をより十分に向上させることが可能となる。
【0045】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料の製造方法においては、前記還元処理の後にプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物に酸化処理をさらに施すことが好ましい。これにより、還元処理中に失われた酸素が補填され、酸化物材料としての安定性を向上することができる。このような酸化処理の方法としては特に制限はなく、例えば、酸化雰囲気下（例えば、大気中）においてプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物を加熱処理する方法を採用することができる。また、このような酸化処理の際の加熱温度としては特に制限はないが、通常３００℃～８００℃である。さらに、前記酸化処理の際の加熱時間も特に制限はないが、通常０．５時間～５時間である。
【0046】
次に、このようにして得られたプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物に粉砕処理を施し、プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末を得る。粉砕処理の方法としては特に制限はなく、例えば、湿式粉砕法、乾式粉砕法、凍結粉砕法等が挙げられる。粉砕の条件としては、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となる二次粒子径Ｄ５０が前記の範囲内となるように粉砕することが好ましい。
【0047】
（アルミナ系酸化物被覆工程）
続いて、得られたプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末の粒子表面に、アルミナ系酸化物を被覆する。
続いて、得られたプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末の粒子表面に、アルミナ系酸化物を被覆する。
【0048】
アルミナ系酸化物の被覆方法は、当該技術分野で公知であるＣＶＤ（例えば有機金属錯体の加熱による蒸気を使用）又はスパッタ蒸着（アルミナターゲットを使用）等の均一薄膜成形手法を用いることができる。アルミナ系酸化物の被覆方法では、回転式成膜炉を備えた粉末表面成膜装置を用いて成膜を行うことができる。
【0049】
例えば、アルミナ系酸化物をスパッタ蒸着により被覆する場合、Ａｌ２Ｏ３ターゲットを用いて、３００℃～５００℃、例えば４００℃の熱を掛けながら、プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末の粒子表面にスパッタリングでＡｌ２Ｏ３をコーティングする。
【0050】
アルミナ系酸化物被覆工程においてＣＶＤ又はスパッタ蒸着を使用することによって、シェルとなるアルミナ系酸化物をコアとなるプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物に緻密かつ均一に被覆することができる。
【0051】
（焼成工程）
最後に、当該アルミナ系酸化物が被覆されたプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末を加熱処理して、アルミナ系酸化物に含まれるアルミナの一部又は全部をθ－アルミナにする。
最後に、当該アルミナ系酸化物が被覆されたプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末を加熱処理して、アルミナ系酸化物に含まれるアルミナの一部又は全部をθ－アルミナにする。
【0052】
加熱処理の温度としては、通常８００℃～１０５０℃、好ましくは９００℃～１０５０℃、より好ましくは９００℃～１０００℃である。加熱処理温度が前記範囲であることで、θ－アルミナを形成させ、十分なシェルの安定性を確保、さらには、得られるコアシェル型酸素吸放出材料の熱劣化による酸素吸放出能の低下を抑制することができる。また、加熱時間は特に制限はないが、通常２時間～１０時間である。
【0053】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料では、緻密なθ－アルミナがプラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物に被覆されていることを比表面積により確認することができる。アルミナの比表面積は、結晶相により異なり、その大きさは
（より粗い）アモルファス－アルミナ≧γ－アルミナ＞θ－アルミナ＞α－アルミナ（より緻密）
であるため、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料では、θ－アルミナにより増加した比表面積をアルミナの被覆量により除した値｛（コアシェル型酸素吸放出材料の粉末のＢＥＴ法による比表面積－セリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積）÷（プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物全重量に基づくアルミナ系酸化物の含有量）｝が、通常０．２０～０．５０、好ましくは０．３０～０．４０になる。
（より粗い）アモルファス－アルミナ≧γ－アルミナ＞θ－アルミナ＞α－アルミナ（より緻密）
であるため、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料では、θ－アルミナにより増加した比表面積をアルミナの被覆量により除した値｛（コアシェル型酸素吸放出材料の粉末のＢＥＴ法による比表面積－セリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積）÷（プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物全重量に基づくアルミナ系酸化物の含有量）｝が、通常０．２０～０．５０、好ましくは０．３０～０．４０になる。
【0054】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料は、排ガス浄化用触媒に用いることができる。本発明のコアシェル型酸素吸放出材料を用いた排ガス浄化用触媒は、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料と、このコアシェル型酸素吸放出材料に接触している貴金属とを備えるものである。このような排ガス浄化用触媒は、高温に曝された場合であっても、特に優れた酸素吸放出能（酸素吸放出速度（ＯＳＣ－ｒ））を有し、かつ、特に優れたＮＯｘ浄化性能を発現するものである。
【0055】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料を用いた排ガス浄化用触媒において、前記貴金属としては、優れたＮＯｘ浄化性能が得られるという観点から、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが好ましく、Ｒｈ、Ｐｄがより好ましく、Ｒｈが特に好ましい。当該排ガス浄化用触媒において、このような貴金属は、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料と接触していれば、その形態は特に制限されず、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料の表面に直接貴金属を担持して接触させてもよいが、操作が簡便であるという観点から、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料と、貴金属を担持した他の酸化物材料とを混合して接触させてもよい。
【0056】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料を用いた排ガス浄化用触媒は、ペレット状のものを反応管等に充填して使用してもよいが、実用性の観点から、ハニカム基材の細孔の内壁に、当該排ガス浄化用触媒からなる層とアルミナを含有する触媒層とを形成したハニカム触媒として使用することが好ましい。また、このようなハニカム触媒のうち、高温や高流速ガスに曝された場合であっても優れた酸素吸放出能を有し、かつ、優れたＮＯｘ浄化性能を発現するという観点から、ハニカム基材の細孔の内壁に形成された貴金属及びアルミナを含有する触媒下層と、この触媒下層の上に形成された当該排ガス浄化用触媒からなる触媒上層とを備えるものが好ましく、前記触媒上層が本発明のコアシェル型酸素吸放出材料と貴金属を担持したジルコニアとの混合物からなるものがより好ましい。
【0057】
さらに、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料を用いた排ガス浄化用触媒による排ガス浄化方法について説明する。当該排ガス浄化方法は、本発明のコアシェル型酸素吸放出材料を用いた排ガス浄化用触媒に、窒素酸化物を含有する排ガスを接触せしめるものである。当該排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができ、例えば、内燃機関から排出されるガスが流通する排ガス管内に前記本発明の排ガス浄化用触媒を配置することにより、排ガス浄化用触媒に対して内燃機関からの排ガスを接触させる方法を採用してもよい。
【0058】
本発明のコアシェル型酸素吸放出材料を用いた排ガス浄化用触媒は、優れた酸素吸放出性能及び十分に優れたＮＯｘ浄化活性を共に有するものであるため、十分に優れた酸素吸放出能及び十分に優れたＮＯｘ浄化活性能を共に発揮させることが可能であり、例えば、当該排ガス浄化用触媒に、自動車等の内燃機関からの排ガスを接触させることで、前記排ガス中に含まれるＮＯｘ等の有害ガスを十分に浄化することが可能となる。
【実施例】
【0059】
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0060】
１．試料調製
（実施例１）
（セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の生成工程）
セリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］：［プラセオジム］）で４３．５：５４：２．５であるセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を以下のようにして調製した。すなわち、まず、調製するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて、ＣｅＯ２換算で５１．５重量％の硝酸二アンモニウムセリウム水溶液と、ＺｒＯ２換算で４５．７重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液と、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２．８重量％の硝酸プラセオジム水溶液とを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液に添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物を、イオン交換水を用いて遠心分離することにより洗浄した。次に、得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、大気中、６００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの複合酸化物前駆体（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｐｒ６Ｏ１１複合酸化物前駆体）を得た。
（実施例１）
（セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の生成工程）
セリウムとジルコニウムとプラセオジムとの含有比がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］：［プラセオジム］）で４３．５：５４：２．５であるセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を以下のようにして調製した。すなわち、まず、調製するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて、ＣｅＯ２換算で５１．５重量％の硝酸二アンモニウムセリウム水溶液と、ＺｒＯ２換算で４５．７重量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液と、Ｐｒ６Ｏ１１換算で２．８重量％の硝酸プラセオジム水溶液とを、中和当量に対して１．２倍当量のアンモニアを含有する水溶液に添加して共沈物を生成させ、得られた共沈物を、イオン交換水を用いて遠心分離することにより洗浄した。次に、得られた共沈物を１１０℃で１０時間以上乾燥した後、大気中、６００℃で５時間焼成してセリウムとジルコニウムとプラセオジムとの複合酸化物前駆体（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｐｒ６Ｏ１１複合酸化物前駆体）を得た。
【0061】
次に、得られたセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物前駆体の粉末２０ｇを、ポリエチレン製のバッグ（容量：０．０５Ｌ）に詰め、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱してシールした。続いて、静水圧プレス装置（日機装株式会社製「ＣＫ４－２２－６０」）を用いて、前記バッグに対して３０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力（成形圧力）で２分間、静水圧プレス（ＣＩＰ）成形を行い、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物前駆体の粉末の成形体を得た。成形体のサイズは、縦４ｃｍ、横４ｃｍ、平均厚み７ｍｍ、質量約２０ｇとした。
【0062】
次いで、得られた成形体を、活性炭７０ｇを充填したルツボ内に配置し、蓋をした後、高速昇温電気炉に入れ、１０００℃まで１時間かけて昇温し、さらに、１７００℃まで４時間かけて昇温した後、１７００℃（還元処理温度）で５時間加熱した。その後、１０００℃まで４時間かけて冷却した後、自然放冷により室温まで冷却して還元焼成物を得た。
【0063】
次に、この還元焼成物を大気中、５００℃の温度条件で５時間加熱して酸化し、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0064】
（アルミナ被覆工程）
続いて、回転式成膜炉を備えた粉末表面成膜装置を用いるスパッタ蒸着による均一薄膜成形手法を用いてセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．２５重量％のアルミナを被覆した。
続いて、回転式成膜炉を備えた粉末表面成膜装置を用いるスパッタ蒸着による均一薄膜成形手法を用いてセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．２５重量％のアルミナを被覆した。
【0065】
スパッタ蒸着では、Ａｌ２Ｏ３ターゲットを用いて、４００℃の熱を掛けながら、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にスパッタリングでＡｌ２Ｏ３をコーティングした。
【0066】
スパッタ蒸着により被覆されたアルミナ被膜は、非結晶質であるため、アルミナ被膜を形成後に、大気中、アルミナ被膜がθ相になる９００℃で５時間熱処理を行うことで、θ相の均一なアルミナ被膜（０．２５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0067】
（実施例２）
実施例１におけるアルミナ被覆工程において、スパッタ蒸着の時間を長くして、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．５０重量％のアルミナを被覆した以外は、実施例１と同様にθ相の均一なアルミナ被膜（０．５０重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
実施例１におけるアルミナ被覆工程において、スパッタ蒸着の時間を長くして、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．５０重量％のアルミナを被覆した以外は、実施例１と同様にθ相の均一なアルミナ被膜（０．５０重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0068】
（実施例３）
実施例１におけるアルミナ被覆工程において、スパッタ蒸着の時間を長くして、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．７５重量％のアルミナを被覆した以外は、実施例１と同様にθ相の均一なアルミナ被膜（０．７５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
実施例１におけるアルミナ被覆工程において、スパッタ蒸着の時間を長くして、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．７５重量％のアルミナを被覆した以外は、実施例１と同様にθ相の均一なアルミナ被膜（０．７５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0069】
（比較例１）
実施例１におけるアルミナ被覆工程を実施しなかった、すなわち、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にアルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
実施例１におけるアルミナ被覆工程を実施しなかった、すなわち、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にアルミナを被覆しなかった以外は、実施例１と同様にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0070】
（比較例２）
実施例１におけるアルミナ被覆工程を以下のように実施した以外は、実施例１と同様に調製した。
（アルミナ被覆工程）
セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．２５重量％のアルミナが被覆されるように調整された硝酸アルミニウムとクエン酸とを含む水溶液に、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を添加して、蒸発乾固した後、大気中、５００℃で、５時間焼成し、非結晶質の不均一なアルミナ被膜（０．２５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
実施例１におけるアルミナ被覆工程を以下のように実施した以外は、実施例１と同様に調製した。
（アルミナ被覆工程）
セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．２５重量％のアルミナが被覆されるように調整された硝酸アルミニウムとクエン酸とを含む水溶液に、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を添加して、蒸発乾固した後、大気中、５００℃で、５時間焼成し、非結晶質の不均一なアルミナ被膜（０．２５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0071】
（比較例３）
比較例２と同様に調製した非結晶質の不均一なアルミナ被膜を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を、大気中、アルミナ被膜がθ相になる９００℃で５時間熱処理を行うことで、θ相の不均一なアルミナ被膜（０．２５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
比較例２と同様に調製した非結晶質の不均一なアルミナ被膜を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を、大気中、アルミナ被膜がθ相になる９００℃で５時間熱処理を行うことで、θ相の不均一なアルミナ被膜（０．２５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0072】
（比較例４）
比較例２と同様に調製した非結晶質の不均一なアルミナ被膜を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を、大気中、アルミナ被膜がα相になる１１００℃で５時間熱処理を行うことで、α相の不均一なアルミナ被膜（０．２５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
比較例２と同様に調製した非結晶質の不均一なアルミナ被膜を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を、大気中、アルミナ被膜がα相になる１１００℃で５時間熱処理を行うことで、α相の不均一なアルミナ被膜（０．２５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0073】
（比較例５）
比較例３におけるアルミナ被覆工程において、原料として、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．５０重量％のアルミナが被覆されるように調整された硝酸アルミニウムとクエン酸とを含む水溶液を使用した以外は、比較例３と同様にθ相の不均一なアルミナ被膜（０．５０重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
比較例３におけるアルミナ被覆工程において、原料として、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．５０重量％のアルミナが被覆されるように調整された硝酸アルミニウムとクエン酸とを含む水溶液を使用した以外は、比較例３と同様にθ相の不均一なアルミナ被膜（０．５０重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0074】
（比較例６）
比較例３におけるアルミナ被覆工程において、原料として、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．７５重量％のアルミナが被覆されるように調整された硝酸アルミニウムとクエン酸とを含む水溶液を使用した以外は、比較例３と同様にθ相の不均一なアルミナ被膜（０．７５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
比較例３におけるアルミナ被覆工程において、原料として、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて０．７５重量％のアルミナが被覆されるように調整された硝酸アルミニウムとクエン酸とを含む水溶液を使用した以外は、比較例３と同様にθ相の不均一なアルミナ被膜（０．７５重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0075】
（比較例７）
比較例３におけるアルミナ被覆工程において、原料として、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて１．０重量％のアルミナが被覆されるように調整された硝酸アルミニウムとクエン酸とを含む水溶液を使用した以外は、比較例３と同様にθ相の不均一なアルミナ被膜（１．０重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
比較例３におけるアルミナ被覆工程において、原料として、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて１．０重量％のアルミナが被覆されるように調整された硝酸アルミニウムとクエン酸とを含む水溶液を使用した以外は、比較例３と同様にθ相の不均一なアルミナ被膜（１．０重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0076】
（比較例８）
実施例１におけるアルミナ被覆工程において、スパッタ蒸着の時間を長くして、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて１．０重量％のアルミナを被覆した以外は、実施例１と同様にθ相の均一なアルミナ被膜（１．０重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
実施例１におけるアルミナ被覆工程において、スパッタ蒸着の時間を長くして、セリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の粒子表面上にセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物の全重量に基づいて１．０重量％のアルミナを被覆した以外は、実施例１と同様にθ相の均一なアルミナ被膜（１．０重量％）を有するセリア－ジルコニア－酸化プラセオジム複合酸化物を得た。
【0077】
２．性能評価
・ＴＥＭ分析
実施例１～３及び比較例１～８において調製された各粉末について、粉末法で調製した試料を用いて、以下の装置により、ＥＤＸマッピングを測定し、アルミナの被覆状態と結晶相を確認した。
装置：ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ（日本電子製、加速電圧３００ｋＶ、Ｃｓ補正器搭載）、ＪＥＤ－２３００Ｔ＿Ｄｕａｌ－Ｘ
・ＴＥＭ分析
実施例１～３及び比較例１～８において調製された各粉末について、粉末法で調製した試料を用いて、以下の装置により、ＥＤＸマッピングを測定し、アルミナの被覆状態と結晶相を確認した。
装置：ＪＥＭ－ＡＲＭ３００Ｆ（日本電子製、加速電圧３００ｋＶ、Ｃｓ補正器搭載）、ＪＥＤ－２３００Ｔ＿Ｄｕａｌ－Ｘ
【0078】
・ＮＯｘ浄化性能及び酸素吸放出性能
（１）フルサイズ触媒（排ガス浄化用触媒）への導入
実施例１～３及び比較例１～８において調製された各粉末について、以下のようにして排ガス浄化用触媒に導入した。
（１）フルサイズ触媒（排ガス浄化用触媒）への導入
実施例１～３及び比較例１～８において調製された各粉末について、以下のようにして排ガス浄化用触媒に導入した。
【0079】
７００ｃｃ（６００セル（六角）、壁厚２ｍｉｌ）のコージェライトハニカム基材（基材名：Ｎ６０Ｈ／２－７Ｒ－０８）に、図１に示すように、下層にＰｄ（０．７９ｇ／Ｌ）を含む下層コート層をコートし、上層にＲｈ（０．３ｇ／Ｌ）及び実施例１～３又は比較例１～８において調製された粉末（２０ｇ／Ｌ）を含む上層コート層をコートして、排ガス浄化用触媒を調製した。
【0080】
（２）耐久試験
前記で調製した実施例１～３又は比較例１～８において調製された粉末を含む各排ガス浄化用触媒を実排環境下で下記の耐久試験を実施した後に、ベンチで性能評価を行った。
前記で調製した実施例１～３又は比較例１～８において調製された粉末を含む各排ガス浄化用触媒を実排環境下で下記の耐久試験を実施した後に、ベンチで性能評価を行った。
【0081】
調製した各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒エンジンの排気系にそれぞれ装着し、触媒床温９５０℃で５０時間にわたり、ストイキ及びリーンの各雰囲気の排ガスを一定時間（３：１の比率）ずつ繰り返して流すことにより行った。
【0082】
（３）ＮＯｘ浄化性能
（２）で耐久試験を施した実施例１～３又は比較例１～８において調製された粉末を含む各排ガス浄化用触媒について、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを、Ｇａ＝３０ｇ／ｓで供給しながら、触媒床温を２００℃から６００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、ＮＯｘ浄化の温度特性を評価した。ＮＯｘを５０％浄化する温度（ＮＯｘ－Ｔ５０）を貴金属活性の指標とした。
（２）で耐久試験を施した実施例１～３又は比較例１～８において調製された粉末を含む各排ガス浄化用触媒について、空燃比（Ａ／Ｆ）１４．４の排ガスを、Ｇａ＝３０ｇ／ｓで供給しながら、触媒床温を２００℃から６００℃まで２０℃／分の速度で昇温し、ＮＯｘ浄化の温度特性を評価した。ＮＯｘを５０％浄化する温度（ＮＯｘ－Ｔ５０）を貴金属活性の指標とした。
【0083】
（４）酸素吸放出性能
（２）で耐久試験を施した実施例１～３又は比較例１～８において調製された粉末を含む各排ガス浄化用触媒について、５００℃の排ガスをＧａ＝１０ｇ／ｓで供給しながら、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．１と１５．１の間で切り替えた際の酸素吸放出量を評価した。
（２）で耐久試験を施した実施例１～３又は比較例１～８において調製された粉末を含む各排ガス浄化用触媒について、５００℃の排ガスをＧａ＝１０ｇ／ｓで供給しながら、空燃比（Ａ／Ｆ）を１４．１と１５．１の間で切り替えた際の酸素吸放出量を評価した。
【0084】
・比表面積（ＳＳＡ）評価
実施例１～３及び比較例１～８において調製された各粉末について、以下の装置により、比表面積を測定し、アルミナ被膜中の細孔の有無を確認した。
装置：Ｍａｃｓｏｒｂ（ＭＯＵＮＴＥＣ製、ＢＥＴ１点法）
実施例１～３及び比較例１～８において調製された各粉末について、以下の装置により、比表面積を測定し、アルミナ被膜中の細孔の有無を確認した。
装置：Ｍａｃｓｏｒｂ（ＭＯＵＮＴＥＣ製、ＢＥＴ１点法）
【0085】
・ＸＰＳ分析
実施例１～３及び比較例１～８において調製された各粉末について、以下の装置により、各粉末の粒子表面の元素分析を行い、以下の式でアルミナ被覆率を算出した。
装置：ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製、Ｘ線源ＡｌＫα単色光、電流電圧２５Ｗ １５ｋＷ、照射範囲Φ１００μｍ）
アルミナ被覆率計算式：
Ａｌ被覆率［％］＝｛Ａｌ［ａｔ％］／（Ａｌ＋Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｐｒ［ａｔ％］）｝×１００
実施例１～３及び比較例１～８において調製された各粉末について、以下の装置により、各粉末の粒子表面の元素分析を行い、以下の式でアルミナ被覆率を算出した。
装置：ＰＨＩ ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ ＩＩ（ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ製、Ｘ線源ＡｌＫα単色光、電流電圧２５Ｗ １５ｋＷ、照射範囲Φ１００μｍ）
アルミナ被覆率計算式：
Ａｌ被覆率［％］＝｛Ａｌ［ａｔ％］／（Ａｌ＋Ｃｅ＋Ｚｒ＋Ｐｒ［ａｔ％］）｝×１００
【0086】
３．評価結果
・ＴＥＭ分析によるアルミナ被膜の状態の違いの観察
図２に、実施例１のＴＥＭ－ＥＤＸマッピングとアルミナ被膜の回折子解析の結果を示し、図３に、比較例２及び３のＴＥＭ－ＥＤＸマッピングとアルミナ被膜の回折子解析の結果を示す。図２及び３のＴＥＭ－ＥＤＸマッピングでは、点線で囲まれた部分にアルミナが被覆されている。
・ＴＥＭ分析によるアルミナ被膜の状態の違いの観察
図２に、実施例１のＴＥＭ－ＥＤＸマッピングとアルミナ被膜の回折子解析の結果を示し、図３に、比較例２及び３のＴＥＭ－ＥＤＸマッピングとアルミナ被膜の回折子解析の結果を示す。図２及び３のＴＥＭ－ＥＤＸマッピングでは、点線で囲まれた部分にアルミナが被覆されている。
【0087】
図２及び３より、比較例２及び３では、アルミナ被膜が不均一に被覆（偏析）されているのに対し、実施例１では、アルミナ被覆が、約５ｎｍの膜厚で、酸素吸放出材料の粒子の表面全体に均一に被覆されていることがわかった。また、比較例２の被覆されているアルミナは非結晶質であり、比較例３及び実施例１の被覆されているアルミナはθ相とα相が混在している結晶質であることがわかった。したがって、大気中、９００℃以上で焼成することで、アルミナ被膜が結晶化（θ相及び／又はα相）することが確認された。
【0088】
・アルミナ被覆の状態によるＮＯｘ－Ｔ５０の変化
表１に実施例１及び比較例１～４のアルミナ被覆の量、状態及び結晶相についてまとめ、図４に、実施例１又は比較例１～４を含む排ガス浄化用触媒のＮＯｘ－Ｔ５０を示す。
表１に実施例１及び比較例１～４のアルミナ被覆の量、状態及び結晶相についてまとめ、図４に、実施例１又は比較例１～４を含む排ガス浄化用触媒のＮＯｘ－Ｔ５０を示す。
【0089】
【表1】
【0090】
表１及び図４より、比較例２と比較例３及び４とを比較して、アルミナ被膜が多孔質膜であっても、アルミナ被膜を結晶化することで、わずかにＲｈ活性が向上することがわかった。これは、アルミナが結晶化することにより、アルミナ被膜の耐熱性が向上したと考えられる。
【0091】
また、比較例３及び４と実施例１とを比較して、緻密な結晶化アルミナ被膜で粒子を被覆することで、特異的にＲｈ活性が向上した。これは、アルミナ被膜を緻密にしたことで、アルミナ被膜の熱収縮の原因となる細孔が低減して、耐熱性が向上し、さらに、被覆により酸素吸放出材の露出面がより少なくなり、Ｒｈと酸素吸放出材の接触が低減したと考えられる。
【0092】
続いて、図５に、実施例１～３又は比較例１、３若しくは５～８を含む排ガス浄化用触媒のアルミナの含有量とＮＯｘ－Ｔ５０の関係を示し、図６に、実施例１～３又は比較例１若しくは８を含む排ガス浄化用触媒のアルミナの含有量と酸素吸放出性能の関係を示す。
【0093】
図５より、比較例１、３若しくは５～７について、アルミナ被膜が多孔質膜である場合、アルミナの含有量を０．５重量％よりも増加するとＮＯｘ浄化活性が低下することがわかった。これは、耐久試験中にアルミナ被膜中の細孔が潰れることにより、アルミナ被膜上に存在しているＲｈが失活するためと考えられる。
【0094】
また、実施例１～３と比較例８とを比較すると、アルミナ被膜が緻密である場合、アルミナの含有量を０．２５重量％以上にすることで、ＮＯｘ浄化性能の向上に効果があり、アルミナの含有量を増やしても活性低下は見られないことが分かった。これは、緻密なアルミナ被膜中には細孔が少ないため、前記のようなＲｈの失活が起きないためと考えられる。
【0095】
さらに実施例１～３と比較例１及び８とを比較すると、緻密なアルミナ被膜の量を０．７５重量％よりも増加させると、酸素吸放出材の性能が低減することがわかった。これは、酸素吸放出材表面のアルミナ被膜の層が厚くなることで、酸素の出し入れが起こりにくくなったためであると考えられる。したがって、緻密で均一なアルミナ被膜のアルミナの含有量は好ましくは０．２５重量％～０．７５重量％である。
【0096】
・比表面積（ＳＳＡ）結果
図７に実施例１～３並びに比較例１、３、５及び６のＳＳＡの結果を示す。
図７に実施例１～３並びに比較例１、３、５及び６のＳＳＡの結果を示す。
【0097】
図７より、コアシェル型酸素吸放出材料のＳＳＡが０．６９ｍ２／ｇ～０．８３ｍ２／ｇの範囲になる緻密なアルミナを被覆することで、アルミナ被膜の熱収縮の原因となるアルミナ中の細孔形成を抑制と考えられる。
【0098】
また、実施例１～３及び比較例３～６のアルミナにより増加した比表面積をアルミナの含有量（重量％）により除した値（アルミナＳＳＡ）＝｛（コアシェル型酸素吸放出材料の粉末のＢＥＴ法による比表面積－セリア－ジルコニア系複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積（０．６０ｍ２／ｇ））÷（プラセオジムを含むセリア－ジルコニア系複合酸化物全重量に基づくアルミナ系酸化物の含有量（重量％））｝を計算したところ、実施例１～３では０．３１～０．３６であったのに対し、比較例３～６では１．０～１．７３であった。アルミナＳＳＡが大きいほどアルミナが疎な構造であり、アルミナＳＳＡが小さいほどアルミナが緻密な構造であると考えられるので、実施例１～３のアルミナ被膜は緻密な構造を有することがわかった。
【0099】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】