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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】非水電解液二次電池および組電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20231212BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20231212BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20231212BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20231212BHJP
H01M 10/0587 20100101ALI20231212BHJP
H01M 50/262 20210101ALI20231212BHJP
H01M 50/491 20210101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M4/13
H01M4/62 Z
H01M10/0566
H01M10/0587
H01M50/262 Z
H01M50/491
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021202642
(22)【出願日】2021-12-14
(65)【公開番号】P2023088028
(43)【公開日】2023-06-26
【審査請求日】2023-01-05
(73)【特許権者】
【識別番号】520184767
【氏名又は名称】プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】399107063
【氏名又は名称】プライムアースＥＶエナジー株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100117606
【弁理士】
【氏名又は名称】安部 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100136423
【弁理士】
【氏名又は名称】大井 道子
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】泉本 貴昭
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼士 祐輔
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１７／１５８７２４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１１／０３６７５９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００７－３２９０７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－００９５３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１７８０８３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５８７
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６６
Ｈ０１Ｍ ５０／４９１
Ｈ０１Ｍ ５０／２６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極および負極がセパレータを介して捲回された捲回電極体と、非水電解液と、
前記捲回電極体および前記非水電解液を収容する角型の電池ケースと、
を備える非水電解液二次電池であって、
前記正極は、少なくとも正極活物質と、導電材としてカーボンナノチューブと、を含む正極活物質層を備えており、
前記負極は、負極活物質を含む負極活物質層を備えており、
ここで、前記負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積をＡ（ｃｍ３／ｃｍ２）、
前記正極活物質層の単位面積当たりの空孔体積をＢ（ｃｍ３／ｃｍ）としたときに、
０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たす、非水電解液二次電池。
【請求項2】
前記セパレータは、多孔性であり、前記セパレータの単位面積当たりの空孔体積をＣ（ｃｍ３／ｃｍ２）としたときに、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たし、かつ、０．６≦Ｃ／Ａ≦０．７１を満たす、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項3】
前記負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積Ａは、０．００１４ｃｍ３／ｃｍ２以上０．００１６ｃｍ３／ｃｍ２以下であり、前記正極活物質層の単位面積当たりの空孔体積Ｂは、０．０００９ｃｍ３／ｃｍ２以上０．００１６ｃｍ３／ｃｍ２以下であり、
前記セパレータの単位面積当たりの空孔体積Ｃは、０．０００７ｃｍ３／ｃｍ２以上０．００１１ｃｍ３／ｃｍ２以下である、請求項２に記載の非水電解液二次電池。
【請求項4】
前記正極活物質層の全重量を１００重量％としたときに、前記カーボンナノチューブの含有量が０．５重量％以上５重量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解液二次電池を複数有する組電池であって、前記複数の非水電解液二次電池は、所定方向に配列され、
前記複数の非水電解液二次電池は、配列方向に荷重が印加されるように拘束されている、組電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水電解液二次電池および組電池に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、非水電解液二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に用いられている。この種の非水電解液二次電池は、例えば、正極および負極を備える電極体と、非水電解液とが電池ケースに収容された構成を有している。このような二次電池の一例が、特許文献１および２に記載されている。
【0003】
特許文献１においては、非水電解液中のリチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）と電池内のナトリウムとの比率および、負極とセパレータとの空孔体積の比率を所定の範囲内に規定することにより、二次電池の抵抗特性と過充電特性とが改善されることが開示されている。また、特許文献２では、電解液に所定の添加剤を添加し、かつ、正極と負極とセパレータとの空孔体積の比率を所定の範囲内に規定することにより、添加剤が単独に分解した成分と、添加剤が溶媒と共に分解した成分とのバランスを調整することにより、負極上に良好な被膜を形成させることが記載されている。この被膜の効果により、短絡時の発熱を抑制し、電極体の熱的安定性を向上させることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０２０－１８４４３６号公報
【文献】特開２０１６－００９５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、非水電解液二次電池が、充放電（特にハイレート充放電）を繰り返した際には、電極体の膨張収縮や非水電解液の体積膨張に起因したポンプ効果が生じ、電極体の内部から非水電解液が押し出されることがある。押し出された非水電解液は電極体内部に戻り難い傾向にあるため、非水電解液が過剰に排出された場合には、電極体内部で塩濃度のムラ（不均一化）が生じ、抵抗特性やハイレート特性が低くなる虞がある。
【0006】
発明者らが鋭意検討した結果によれば、上記特許文献１および２に開示された技術では、ハイレート充放電時において電極体が膨張収縮を繰り返すことにより、電極体から非水電解液が排出されることで生じる塩濃度の不均一化は抑制し難い。このため、非水電解液二次電池の抵抗特性とハイレート特性とを両立するための技術の開発が求められている。
【0007】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、良好な抵抗特性と良好なハイレート特性とが両立された非水電解液二次電池を提供することにある。また他の目的は、かかる非水電解液二次電池を用いた組電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を実現するため、ここに開示される非水電解液二次電池が提供される。ここに開示される非水電解液二次電池は、正極および負極がセパレータを介して捲回された捲回電極体と、非水電解液と、上記捲回電極体および上記非水電解液を収容する角型の電池ケースと、を備える。上記正極は、少なくとも正極活物質と、導電材としてカーボンナノチューブと、を含む正極活物質層を備えている。上記負極は、負極活物質を含む負極活物質層を備えている。ここで、上記負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積をＡ（ｃｍ３／ｃｍ２）、上記正極活物質層の単位面積当たりの空孔体積をＢ（ｃｍ３／ｃｍ２）としたときに、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たすように構成されている。
【0009】
上記構成の非水電解液二次電池は、充放電（特にハイレート充放電）時に非水電解液の排出または吸入経路となり得る正極活物質層および負極活物質層の各空孔の体積の比が上記範囲に調整されている。これにより、捲回電極体から非水電解液が過剰に排出され、捲回電極体内において塩濃度の不均一が生じることを抑制することができる。したがって、非水電解液二次電池の抵抗を低減し、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率を低減することができる。かかる構成によれば、良好な抵抗特性と、良好なハイレート特性とが両立された非水電解液二次電池が実現される。
【0010】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記セパレータは、多孔性であり、上記セパレータの単位面積当たりの空孔体積をＣ（ｃｍ３／ｃｍ２）としたときに、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たし、かつ、０．６≦Ｃ／Ａ≦０．７１を満たすように構成されている。
かかる構成によれば、充放電（特にハイレート充放電）時に非水電解液の排出または吸入経路となり得る正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの各空孔の体積の比が調整され、より好適に抵抗特性と、ハイレート充放電耐性とが両立された電池を提供することができる。
かかる構成によれば、充放電（特にハイレート充放電）時に非水電解液の排出または吸入経路となり得る正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの各空孔の体積の比が調整され、より好適に抵抗特性と、ハイレート充放電耐性とが両立された電池を提供することができる。
【0011】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積Ａは、０．００１４ｃｍ３／ｃｍ２以上０．００１６ｃｍ３／ｃｍ２以下であってもよい。上記正極活物質層の単位面積当たりの空孔体積Ｂは、０．０００９ｃｍ３／ｃｍ２以上０．００１６ｃｍ３／ｃｍ２以下であってもよい。また、上記セパレータの単位面積当たりの空孔体積Ｃは、０．０００７ｃｍ３／ｃｍ２以上０．００１１ｃｍ３／ｃｍ２以下であってもよい。
かかる構成によれば、より好適に抵抗特性と、ハイレート充放電耐性とが両立された電池を提供することができる。
かかる構成によれば、より好適に抵抗特性と、ハイレート充放電耐性とが両立された電池を提供することができる。
【0012】
ここに開示される非水電解液二次電池の好ましい一態様では、上記正極活物質層の全重量を１００重量％としたときに、上記カーボンナノチューブの含有量が０．５重量％以上５重量％以下である。
かかる構成によれば、比較的高い正極密度を維持しつつ、好適な空孔体積が維持された正極を提供することができる。これにより、正極の初期抵抗を低減させることができ、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率も低減することができる。したがって、良好な抵抗特性と、良好なハイレート特性とが両立された電池を提供することができる。
かかる構成によれば、比較的高い正極密度を維持しつつ、好適な空孔体積が維持された正極を提供することができる。これにより、正極の初期抵抗を低減させることができ、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率も低減することができる。したがって、良好な抵抗特性と、良好なハイレート特性とが両立された電池を提供することができる。
【0013】
上記他の目的を実現するため、ここに開示される組電池が提供される。ここに開示される組電池は、上記に記載の非水電解液二次電池を複数有する組電池であって、上記複数の非水電解液二次電池は、所定方向に配列され、上記複数の非水電解液二次電池は、配列方向に荷重が印加されるように拘束されている。
上記のように各空孔体積の比が調整されている非水電解液二次電池を単電池として用いて組電池を構成することにより、拘束されている場合であっても、初期抵抗が低く、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率が低い組電池を提供することができる。
上記のように各空孔体積の比が調整されている非水電解液二次電池を単電池として用いて組電池を構成することにより、拘束されている場合であっても、初期抵抗が低く、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率が低い組電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図である。
【図2】一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す図である。
【図3】一実施形態に係る組電池の斜視図である。
【図4】各実施例および各比較例の結果より得られた正極活物質層および負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積比とハイレート充放電時の抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【図5】各実施例および各比較例の結果より得られた負極活物質層およびセパレータの単位面積当たりの空孔体積比とハイレート充放電時の抵抗増加率との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0015】
以下、ここで開示される二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特にここで開示される技術を限定することを意図したものではない。ここで開示される技術は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。また、各図面において、同じ作用を奏する部材、部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」の表記は、特に言及されない限りにおいて「Ａ以上Ｂ以下」を意味するとともに、「Ａを上回り、Ｂを下回る」をも意味する。
【0016】
本明細書において「非水電解液二次電池」とは、非水系の電解液を使用した二次電池であり、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池等のいわゆる蓄電池の他に、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ等も包含する。以下では、上述した非水電解液二次電池のうち、リチウムイオン二次電池を対象とした場合の実施形態について説明する。
【0017】
図１は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の内部構造を模式的に示す縦断面図であり、図２は、一実施形態に係る非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を模式的に示す図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、扁平な捲回電極体２０と、電池ケース１０と、を備えている。また、リチウムイオン二次電池１００は、図示されない非水電解液を備えている。
【0018】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と、図示されない非水電解液と、が扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）１０に収容されることにより構築される。電池ケース１０は、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース１０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６とが設けられている。また、電池ケース１０には、非水電解液を注液するための図示されない注液口が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース１０の材質は、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属である。
【0019】
捲回電極体２０は、長尺シート状の正極５０と、長尺シート状の負極６０と、長尺シート状のセパレータ７０とを有している。捲回電極体２０は、正極５０と負極６０とが２枚のセパレータ７０とを介して重ねあわされて長手方向に捲回された形態を有する。捲回電極体２０の外観は、扁平形状である。
【0020】
図１および図２に示すように、正極５０は、長尺状の正極集電体５２と、該正極集電体５２の長手方向に沿って片面または両面（ここでは両面）に形成された正極活物質層５４とを備える。正極集電体５２の幅方向の一方（図１，図２の左側）の端部には、正極活物質層５４が形成されていない正極集電体露出部５２ａが設けられている。正極５０は、正極集電体露出部５２ａに付設された正極集電板４２ａを介して正極端子４２と電気的に接続される。正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。正極集電体５２の厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
【0021】
負極６０は、長尺状の負極集電体６２と、該負極集電体６２の長手方向に沿って片面または両面（ここでは両面）に形成された負極活物質層６４とを備える。負極集電体６２の幅方向の一方（図１，図２の左側）の端部には、負極活物質層６４が形成されていない負極集電体露出部６２ａが設けられている。負極６０は、負極集電体露出部６２ａに付設された負極集電板４４ａを介して負極端子４４と電気的に接続される。負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。正極集電体５２の寸法は特に限定されず、電池設計に応じて適宜決定すればよい。負極集電体６２の厚みは、特に限定されないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
【0022】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００の正極活物質層５４は、少なくとも正極活物質と、導電材としてカーボンナノチューブと、を含んでいる。正極活物質層５４に含まれる正極活物質としては、非水電解液二次電池の正極に使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定することなく、１種または２種以上用いることができる。一好適例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム系複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。
【0023】
特に限定するものではないが、正極活物質としては、下式（Ｉ）で表される組成を有するものが好ましい。
Ｌｉα（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２ （Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、α、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ、１≦α≦１．２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たし、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。
Ｌｉα（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２ （Ｉ）
ただし、式（Ｉ）中、α、ｘ、ｙ、およびｚはそれぞれ、１≦α≦１．２、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１を満たし、かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。
【0024】
正極活物質層５４中の正極活物質の含有量（すなわち、正極活物質層５４の全重量に対する正極活物質の含有量）は、特に限定されないが、８０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上９９重量％以下であり、さらに好ましくは９５重量％以上９９重量％以下であり、特に好ましくは９５重量％以上９８．３重量％以下である。正極活物質層５４中の正極活物質の含有量が上記範囲内であることにより、エネルギー密度が高い電池を提供することができる。
【0025】
正極活物質層５４は、正極活物質に加えて導電材としてカーボンナノチューブをさらに含んでいる。カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴともいう。）は、少量の添加で好適な導電性を確保することができ、かつ、適度な空孔率を確保することができるため、ここに開示される非水電解液二次電池の導電材として好ましく用いられる。好適な一態様では、正極活物質層５４中のＣＮＴの含有量は、５重量％以下である。正極活物質層５４中のＣＮＴの含有量は、４重量％以下であってもよく、３重量％以下であってもよく、２重量％以下であってもよい。また、好適な導電性と空孔率を確保するために、正極活物質層５４中のＣＮＴの含有量は、０．５重量％以上であることが好ましく、０．６重量％以上であることがより好ましく、０．８重量％以上であることが特に好ましい。
【0026】
ＣＮＴは、導電性を有しており、かつタップ密度が高く凝集しても高い空孔率を維持することができる。ＣＮＴとしては、一枚の円筒形のグラフェンシートからなる単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）であってもよいし、異なる二つのＳＷＮＴが入れ子状になった２層のカーボンナノチューブ（ＤＷＮＴ）であってもよいし、異なる三つ以上のＳＷＮＴが入れ子状になった多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）であってもよい。これらは１種を単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ＣＮＴは、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであってよい。
【0027】
ＣＮＴの平均長さは特に限定されない。ＣＮＴの平均長さは、長すぎる場合にはＣＮＴが凝集して均一に分散せず、導電性を向上させる効果が得られにくい傾向にある。このため、ＣＮＴの平均長さは、例えば１００μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましく、５０μｍ以下であることが特に好ましい。一方で、ＣＮＴの平均長さが短すぎる場合には、正極活物質間の導電性ネットワークの形成がされ難い傾向にある。このため、ＣＮＴの平均長さは、１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることが特に好ましい。例えば、平均長さが１μｍ以上５０μｍ以下であるＣＮＴが好適である。
また、ＣＮＴの平均直径は特に限定されない。ＣＮＴ平均直径は、例えば１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、例えば電子顕微鏡観察に基づく測定で得られた値を採用することができる。
また、ＣＮＴの平均直径は特に限定されない。ＣＮＴ平均直径は、例えば１ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましく、６ｎｍ以上１２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、ＣＮＴの平均長さおよび平均直径は、例えば電子顕微鏡観察に基づく測定で得られた値を採用することができる。
【0028】
ＣＮＴの比表面積は特に限定されない。ＣＮＴの比表面積は、導電性ネットワークをより好適に形成する観点からは、１００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍ２／ｇ以上であることがさらに好ましい。一方で、ＣＮＴの比表面積は、ＣＮＴの凝集を抑制し、導電材として正極活物質層中に好適に分散させる観点からは、３５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、３００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、２７５ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において「ＣＮＴの比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
なお、本明細書において「ＣＮＴの比表面積」は、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指し、ＪＩＳ Ｚ８８３０：２０１３に準拠して測定することができる。
【0029】
なお、正極活物質層５４は、本発明の効果を著しく阻害しない範囲において、カーボンナノチューブ以外の導電材を含んでいてもよい。かかる導電材としては、例えば、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。カーボンナノチューブに加えてこれらの導電材を含有させる場合、正極活物質層５４中の導電材全体の含有量は、０．５重量％以上１０重量％以下（例えば、０．８重量％以上６重量％以下）であってよい。
【0030】
正極活物質層５４は、上記した正極活物質および導電材以外の成分、例えばバインダ等を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂や、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイド等が挙げられる。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、特に限定されないが、０．５重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．７重量％以上３重量％以下であることがより好ましく、０．９重量％以上２．５重量％以下であることがさらに好ましい。
【0031】
正極活物質層５４の平均厚みと目付量は、後述する各単位面積当たりの空孔体積の比が満たされるように調整されればよい。例えば、正極活物質層５４の平均厚みは、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、３９．７μｍ以上であってもよく、４０μｍ以上であってもよく、４２．７μｍ以上であってもよく、４３．６μｍ以上であってもよい。また、正極活物質層５４の平均厚みは、１００μｍ以下であってもよく、７５μｍ以下であってもよく、５３μｍ以下であってもよく、４８．５μｍ以下であってもよく、４７μｍ以下であってもよい。正極活物質層５４の目付量は、正極集電体５２の片面当たり３ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば５ｍｇ／ｃｍ２以上）であって、７０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば５０ｍｇ／ｃｍ２以下）とするとよい。
【0032】
負極活物質層６４は、負極活物質を含んでいる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、非水電解液二次電池の負極に使用し得ることが知られている各種の材料を特に限定することなく、１種または２種以上用いることができる。一好適例としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料が挙げられる。負極活物質は、粒状の天然黒鉛の表面に非晶質炭素（例えばカーボンブラック）がコートされた、非晶質コート黒鉛であってもよい。負極活物質層６４中の負極活物質の含有量（すなわち、負極活物質層６４の全重量に対する負極活物質の含有量）は、特に限定されないが、９０重量％以上が好ましく、９５重量％以上がより好ましく、９９重量％以上がさらに好ましい。
【0033】
負極活物質層６４は、負極活物質以外の成分、例えば、増粘剤、バインダ、分散剤等を含んでいてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等のセルロース類が挙げられる。負極活物質層６４中の増粘剤の含有量は、０．３重量％以上３重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上２重量％以下であることがより好ましい。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が挙げられる。負極活物質層６４中のバインダの含有量は、０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上３重量％以下であることがより好ましい。
【0034】
負極活物質層６４の平均厚みおよび目付量は、後述する各単位面積当たりの空孔体積の比が満たされるように調整されればよい。例えば、負極活物質層６４の平均厚みは、５０μｍ以上であってもよく、６０μｍ以上であってもよく、６０．６μｍ以上であってもよく、６１．６μｍ以上であってもよい。また、負極活物質層６４の平均厚みは、１００μｍ以下であってもよく、７５μｍ以下であってもよく、６５．６μｍ以下であってもよく、６５．４μｍ以下であってもよく、６５μｍ以下であってもよい。負極活物質層６４の目付量は、負極集電体６２の片面当たり５ｍｇ／ｃｍ２以上（例えば７ｍｇ／ｃｍ２以上）であって、２０ｍｇ／ｃｍ２以下（例えば１５ｍｇ／ｃｍ２以下）とするとよい。
【0035】
セパレータ７０は、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４との間に配置されている。セパレータ７０は、正極５０の正極活物質層５４と、負極６０の負極活物質層６４とを絶縁する。セパレータ７０は、多孔性の樹脂基材で構成されている。樹脂基材としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）や、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、セルロース等の樹脂からなるシート（フィルム）が例示される。セパレータ７０は、単層構造であってもよく、性質や性状（厚みや空孔率等）の異なる２種以上の多孔性樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０は、その表面にセラミック粒子等により構成された耐熱層（Heat Resistant Layer：ＨＲＬ層）を備えていてもよい。
【0036】
セパレータ７０の厚みおよび空孔率は、後述する各単位面積当たりの空孔体積の比が満たされるように調整される限りにおいて、特に限定されない。例えば、負極活物質層６４の厚みは、１０μｍ以上であってもよく、１５μｍ以上であってもよく、１８μｍ以上であってもよい。また、セパレータ７０の厚みは、３０μｍ以下であってもよく、２５μｍ以下であってもよく、２０μｍ以下であってもよい。セパレータ７０の空孔率は、４５％以上であってもよく、５０％以上であってもよく、５３％以上であってもよく、例えば、６０％以下であって、５５％以下であってもよい。なお、空孔率は、例えば、水銀圧入ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定することができる。
【0037】
ここに開示される非水電解液二次電池は、負極活物質層６４の単位面積当たりの空孔体積をＡ（ｃｍ３／ｃｍ２）、正極活物質層５４の単位面積当たりの空孔体積をＢ（ｃｍ３／ｃｍ２）、としたときに、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たすものである。より好ましくは、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．１４を満たすものであってもよく、さらに好ましくは、０．６３≦Ｂ／Ａ≦１．１４を満たすものであってもよい。
また、好適な一態様では、セパレータ７０の単位面積当たりの空孔体積をＣ（ｃｍ３／ｃｍ２）としたときに、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たし、かつ、０．６≦Ｃ／Ａ≦０．７１を満たすものである。より好適な一態様では、０．６３≦Ｂ／Ａ≦１．１４を満たし、かつ、０．６３≦Ｃ／Ａ≦０．７１を満たすものである。各単位面積当たりの空孔体積の比が上記範囲内であることにより、初期抵抗を低減させ、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率を抑制することができる。すなわち、良好な抵抗特性と、良好なハイレート特性とが両立された非水電解液二次電池を提供することができる。
また、好適な一態様では、セパレータ７０の単位面積当たりの空孔体積をＣ（ｃｍ３／ｃｍ２）としたときに、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たし、かつ、０．６≦Ｃ／Ａ≦０．７１を満たすものである。より好適な一態様では、０．６３≦Ｂ／Ａ≦１．１４を満たし、かつ、０．６３≦Ｃ／Ａ≦０．７１を満たすものである。各単位面積当たりの空孔体積の比が上記範囲内であることにより、初期抵抗を低減させ、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率を抑制することができる。すなわち、良好な抵抗特性と、良好なハイレート特性とが両立された非水電解液二次電池を提供することができる。
【0038】
ここに開示される技術を限定する意図はないが、上記した効果が得られる理由は、以下のように推測される。捲回電極体は、充放電（特にハイレート充放電）した際に膨張収縮を繰り返している。このため、非水電解液は、正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの空孔を介して捲回電極体内から排出されたり、再び捲回電極体内に吸入されたりしている。捲回電極体に空孔を介して再び吸入される非水電解液よりも、捲回電極体から排出される非水電解液のほうが多くなる傾向にあり、排出される非水電解液が過剰に多くなった場合には、捲回電極体において塩濃度の不均一が生じ得る。そこで、ここに開示される非水電解液二次電池においては、充放電時に非水電解液の排出または吸入経路となり得る正極活物質層、負極活物質層およびセパレータの空孔の体積を上述した範囲に調整している。これにより、捲回電極体から非水電解液が過剰に排出され、捲回電極体内において塩濃度の不均一が生じることを抑制することができるため、初期抵抗およびハイレート充放電時抵抗増加率が低い電池を提供することができる。
【0039】
ここに開示される非水電解液二次電池において、負極活物質層６４の単位面積当たりの空孔体積Ａは、０．００１４ｃｍ３／ｃｍ２以上０．００１６ｃｍ３／ｃｍ２以下であることが好ましい。また、正極活物質層５４の単位面積当たりの空孔体積Ｂは、０．０００９ｃｍ３／ｃｍ２以上であることが好ましく、０．００１０ｃｍ３／ｃｍ２以上であってよく、０．００１１ｃｍ３／ｃｍ２以上であってもよい。また、正極活物質層５４の単位面積当たりの空孔体積Ｂは、０．００１６ｃｍ３／ｃｍ２以下であることが好ましい。さらに、セパレータ７０の単位面積当たりの空孔体積Ｃは、０．０００７ｃｍ３／ｃｍ２以上０．００１１ｃｍ３／ｃｍ２以下（例えば、０．００１０ｃｍ３／ｃｍ２）であることが好ましい。
【0040】
負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積Ａおよび正極活物質層の単位面積当たりの空孔体積Ｂは、「単位面積当たりの活物質層の体積（ｃｍ３／ｃｍ２）」と、「単位面積当たりの活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）」とから求めることができる。
「単位面積当たりの活物質層の体積（ｃｍ３／ｃｍ２）」は、まず、正極または負極から所定面積を打ち抜き、単位面積当たりの活物質層の重量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定する。次いで、活物質層中に含まれる各構成材料（例えば、活物質、バインダ、増粘剤等）の組成比（重量比）を各構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ３）でそれぞれ除した値を求める。そして、上記測定した活物質層の重量に各構成材料の組成比を真密度で除した値を乗ずることにより、「活物質層の体積」を算出することができる。例えば、活物質層中に構成材料として負極活物質とバインダと増粘剤とを含む場合、以下の式：単位面積当たりの活物質層の体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝単位面積当たりの活物質層の重量×｛（負極活物質の組成比／負極活物質の真密度）＋（バインダの組成比／バインダの真密度）＋（増粘剤の組成比／増粘剤の真密度）｝；により求めることができる。なお、各構成材料の真密度は、一般的な定容積膨張法（気体装置型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
次いで、「単位面積当たりの活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）」を求める。「単位面積当たりの活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）」は、まず、活物質層の厚み（μｍ）を、マイクロメータ等によって測定する。そして、以下の式：単位面積当たりの活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝活物質層の厚み（μｍ）／１００００；から求めることができる。
「単位面積当たりの活物質層の体積（ｃｍ３／ｃｍ２）」は、まず、正極または負極から所定面積を打ち抜き、単位面積当たりの活物質層の重量（ｍｇ／ｃｍ２）を測定する。次いで、活物質層中に含まれる各構成材料（例えば、活物質、バインダ、増粘剤等）の組成比（重量比）を各構成材料の真密度（ｇ／ｃｍ３）でそれぞれ除した値を求める。そして、上記測定した活物質層の重量に各構成材料の組成比を真密度で除した値を乗ずることにより、「活物質層の体積」を算出することができる。例えば、活物質層中に構成材料として負極活物質とバインダと増粘剤とを含む場合、以下の式：単位面積当たりの活物質層の体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝単位面積当たりの活物質層の重量×｛（負極活物質の組成比／負極活物質の真密度）＋（バインダの組成比／バインダの真密度）＋（増粘剤の組成比／増粘剤の真密度）｝；により求めることができる。なお、各構成材料の真密度は、一般的な定容積膨張法（気体装置型ピクノメータ法）等の密度測定装置によって測定することができる。
次いで、「単位面積当たりの活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）」を求める。「単位面積当たりの活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）」は、まず、活物質層の厚み（μｍ）を、マイクロメータ等によって測定する。そして、以下の式：単位面積当たりの活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝活物質層の厚み（μｍ）／１００００；から求めることができる。
【0041】
上記求めた「単位面積当たりの活物質層の見かけの体積」から、「単位面積当たりの活物質層の体積」を差し引くことにより、活物質層の単位面積当たりの空孔体積を算出することができる。なお、負極活物質層の単位面積当たりの空孔体積Ａおよび正極活物質層の単位面積当たりの空孔体積Ｂは、活物質層を構成する材料、活物質層を作製する際のプレスの条件、目付量、平均厚み等を調整することにより、適宜変更することができる。
【0042】
セパレータの単位面積当たりの空孔体積Ｃは、セパレータの膜厚（μｍ）と空孔率（％）とから求めることができる。具体的には、以下の式：単位面積当たりのセパレータの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝（セパレータの膜厚（μｍ）／１００００）×セパレータの空孔率（％）；により求めることができる。
セパレータの単位面積当たりの空孔体積Ｃは、セパレータを構成する材料を多孔化する際の条件（延伸条件等）や、セパレータの厚み等を調整することにより、適宜変更することができる。また、透気度が既知のセパレータは市販品等により入手可能であるため、所望する単位面積当たりの空孔体積を有するセパレータ７０は、その透気度と厚みを参考にして選択して入手してもよい。
セパレータの単位面積当たりの空孔体積Ｃは、セパレータを構成する材料を多孔化する際の条件（延伸条件等）や、セパレータの厚み等を調整することにより、適宜変更することができる。また、透気度が既知のセパレータは市販品等により入手可能であるため、所望する単位面積当たりの空孔体積を有するセパレータ７０は、その透気度と厚みを参考にして選択して入手してもよい。
【0043】
ところで、一般的に、正極活物質層の密度が低い場合（すなわち、正極空孔体積が高い場合）には、正極活物質層内の正極活物質同士や、正極活物質と導電材との接触性が悪くなることで正極の抵抗が増加し、非水電解液二次電池の出力特性が低くなることが知られている。一方で、本発明者らが鋭意検討した結果によれば、正極活物質層の密度がある一定の値以上高い場合にも、正極の抵抗が高くなることを見出した。また、正極の抵抗が増加した場合には、充放電（特にハイレート充放電）した際に、捲回電極体の発熱量が大きくなり、非水電解液の体積膨張率や捲回電極体の膨張収縮率が大きくなる傾向にある。これにより、捲回電極体からより非水電解液が過剰に排出されやすくなる。したがって、正極の抵抗が増加した非水電解液二次電池では、ハイレート充放電時の抵抗増加率も大きくなる。
ここに開示される非水電解液二次電池においては、正極活物質層５４は、カーボンナノチューブを含み、かつ、正極活物質層５４の密度が所定の範囲に調整されているとよい。具体的には、正極活物質層５４の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、２．３６ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、２．４ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、正極活物質層５４の密度は２．７５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、２．５５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池の初期抵抗を低減し、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率を抑制することができる。
ここに開示される非水電解液二次電池においては、正極活物質層５４は、カーボンナノチューブを含み、かつ、正極活物質層５４の密度が所定の範囲に調整されているとよい。具体的には、正極活物質層５４の密度は、１．５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、２．２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、２．３６ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、２．４ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。また、正極活物質層５４の密度は２．７５ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましく、２．５５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池の初期抵抗を低減し、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率を抑制することができる。
【0044】
また、正極活物質層５４の空孔率は、例えば、４０％以上であることが好ましく、４２．９１％以上であってもよく、４４．７％以上であってもよく、４６．２７％以上であってもよい。また、正極活物質層５４の空孔率は、６５％以下であることが好ましく、６０．７％以下であってもよく、５２％以下であってもよく、４７．７％以下であってもよく、４７．１６％以下であってもよい。
【0045】
負極活物質層６４の密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．１ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、１．１４ｇ／ｃｍ３以上であってもよく、１．１７ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。また、負極活物質層６４の密度の上限は、２ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましい。また、負極活物質層６４の空孔率は、例えば、５０％以上であることが好ましく、５３％以上であることがより好ましい。エネルギー密度の観点からは、負極活物質層６４の空孔率は６０％以下であることが好ましい。
【0046】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００は、上記したように非水電解液を含んでいる。非水電解液は、非水溶媒と、支持塩とを含んでいる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非水溶媒を、特に制限することなく用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等の非水溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、従来のこの種の非水電解液二次電池に用いられる支持塩を特に制限することなく用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のリチウム塩を用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は、例えば０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下にするとよい。
【0047】
ここに開示されるリチウムイオン二次電池１００の非水電解液は、過充電防止剤、凍結抑制剤等を含んでいてもよいが、添加剤としてＬｉＰＦ４Ｃ２Ｏ４およびＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２は、含まない。ここに開示される技術によれば、上記した添加剤を含まなくても、正極活物質層５４、負極活物質層６４、およびセパレータ７０の各空孔体積の比を上述した範囲とすることにより、良好な抵抗特性と良好なハイレート特性とを両立する電池を提供することができる。
【0048】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。また、リチウムイオン二次電池１００は、複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。その具体例としては、複数の非水電解液二次電池は、所定方向に配列され、配列方向から荷重が印加されるように拘束されている組電池が挙げられる。
【0049】
以下、組電池の構成例について説明する。図３は、ここに開示される非水電解液二次電池を用いて構成される組電池の構成を示す斜視図である。
【0050】
図３に示すように、組電池２００において、複数個のリチウムイオン二次電池（単電池）１００が、所定方向に配列されている。単電池１００を一つずつ反転させつつ配列することにより、正極端子４２および負極端子４４が交互に配置されている。より詳しくは、単電池１００の電池ケース１０の幅広な面（幅広面）が順に対抗し、幅狭の面（幅狭面）が揃うように並べられた状態で配置されている。単電池１００の間には、スペーサー１１０が挟み込まれている。スペーサー１１０は、熱を効率よく放散させるための放熱手段や、長さの調整手段として機能し得る。組電池２００における単電池１００の個数は特に制限はないが、例えば１０個以上、好ましくは１０個以上３０個以下である。
【0051】
配列した単電池１００の両端には、一対のエンドプレート（拘束板）１２０が配置されている。両方のエンドプレート１２０の間を架橋するように、締め付け用の拘束バンド１３０が取り付けられている。これにより、単電池１００の配列方向に所定の拘束荷重が印加されるように複数の単電池１００が拘束されている。詳しくは、拘束バンド１３０の端部をビス１５５によりエンドプレート１２０に締付することによって、単電池１００の配列方向に所定の拘束荷重が印加されるように複数の単電池１００が拘束されている。各単電池１００を拘束する拘束圧は、特に限定されない。例えば、単電池１００の配列方向において、０．２ＭＰａ以上（好ましくは０．５ＭＰａ以上）１０ＭＰａ以下（好ましくは５ＭＰａ以下）の圧力で押圧されるように、拘束圧が設定される。
ここに開示される非水電解液二次電池においては、正極活物質層５４、負極活物質層６４、およびセパレータ７０の各空孔体積の比を上述した範囲内に調整されることにより、所定の拘束圧で拘束された状態でハイレート充放電を繰り返した場合であっても、初期抵抗が抑制され、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率が抑制される。これにより、より安全性の高い組電池２００を提供することができる。
ここに開示される非水電解液二次電池においては、正極活物質層５４、負極活物質層６４、およびセパレータ７０の各空孔体積の比を上述した範囲内に調整されることにより、所定の拘束圧で拘束された状態でハイレート充放電を繰り返した場合であっても、初期抵抗が抑制され、かつ、ハイレート充放電時の抵抗増加率が抑制される。これにより、より安全性の高い組電池２００を提供することができる。
【0052】
隣接する単電池１００間において、一方の正極端子４２と他方の負極端子４４とが、バスバー１４０によって電気的に接続されている。以上のようにして、各単電池１００を直列に接続することにより、所望する電圧の組電池２００が構築されている。
【0053】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【0054】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作成＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を用意した。なお、カーボンナノチューブは、平均長さ１μｍ、平均直径１０ｎｍの多層カーボンナノチューブを使用した。上記した材料を、表１に示す重量比（ｗｔ％）で溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して、乾燥した後プレスすることにより、正極シートを作製した。このとき、正極活物質層の目付量とプレス条件を変更することにより、正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ｂ（ｃｍ３／ｃｍ２）を表１に示す値となるように、それぞれ調整した。
負極活物質としての非晶質コートされた天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を用意した。上記した材料を、表１に示す重量比（ｗｔ％）で溶媒としてのイオン交換水と混合し、負極活物質層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して、乾燥した後プレスすることにより、負極シートを作製した。このとき、負極活物質層の目付量とプレス条件を変更することにより、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａ（ｃｍ３／ｃｍ２）を表１に示す値となるように、それぞれ調整した。
また、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを使用した。このとき、延伸の条件とプレス条件を変更することにより、セパレータの単位面積当たりの空隙体積Ｃ（ｃｍ３／ｃｍ２）を表１に示す値となるように、それぞれ調整した。
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、導電材としてのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）またはアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、を用意した。なお、カーボンナノチューブは、平均長さ１μｍ、平均直径１０ｎｍの多層カーボンナノチューブを使用した。上記した材料を、表１に示す重量比（ｗｔ％）で溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して、乾燥した後プレスすることにより、正極シートを作製した。このとき、正極活物質層の目付量とプレス条件を変更することにより、正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ｂ（ｃｍ３／ｃｍ２）を表１に示す値となるように、それぞれ調整した。
負極活物質としての非晶質コートされた天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、を用意した。上記した材料を、表１に示す重量比（ｗｔ％）で溶媒としてのイオン交換水と混合し、負極活物質層形成用スラリーを調整した。このスラリーを長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して、乾燥した後プレスすることにより、負極シートを作製した。このとき、負極活物質層の目付量とプレス条件を変更することにより、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａ（ｃｍ３／ｃｍ２）を表１に示す値となるように、それぞれ調整した。
また、セパレータとしては、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔質ポリオレフィンシートを使用した。このとき、延伸の条件とプレス条件を変更することにより、セパレータの単位面積当たりの空隙体積Ｃ（ｃｍ３／ｃｍ２）を表１に示す値となるように、それぞれ調整した。
【0055】
上記作製した正極シートおよび負極シートと、２枚の上記用意したセパレータとを積層し、捲回した後に側面方向から押圧して拉げさせることにより、扁平形状の捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体に正極端子および負極端子を接続し、電解液注液口を有する角型の電池ケースに収容した。続いて、電池ケースの電解液注液口から非水電解液を注液し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とをＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を、１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用意した。その後、活性化処理を行って、各実施例および各比較例の評価用リチウムイオン二次電池を得た。
【0056】
＜単位面積当たりの空孔体積の算出＞
まず、単位面積当たりの負極活物質層の片面空孔体積Ａは、以下の数式（１）～（３）から算出した。
単位面積当たりの負極活物質層の体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝単位面積当たりの負極活物質層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）×｛（負極活物質の組成比／負極活物質の真密度）＋（バインダの組成比／バインダの真密度）＋（増粘剤の組成比／増粘剤の真密度）｝・・・（１）
単位面積当たりの負極活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝負極活物質層の厚み（μｍ）／１００００・・・（２）
単位面積当たりの負極活物質層の空孔体積Ａ＝（単位面積当たりの負極活物質層の体積）－（単位面積当たりの負極活物質層の見かけの体積）・・・（３）
また、単位面積当たりの正極活物質層の片面空孔体積Ｂは、以下の数式（４）～（６）から算出した。
単位面積当たりの正極活物質層の体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝単位面積当たりの正極活物質層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）×｛（正極活物質の組成比／正極活物質の真密度）＋（導電材の組成比／導電材の真密度）＋（バインダの組成比／バインダの真密度）＋（増粘剤の組成比／増粘剤の真密度）｝・・・（４）
単位面積当たりの正極活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝正極活物質層の厚み（μｍ）／１００００・・・（５）
単位面積当たりの正極活物質層の空孔体積Ｂ＝（単位面積当たりの正極活物質層の体積）－（単位面積当たりの正極活物質層の見かけの体積）・・・（６）
さらに、単位面積当たりのセパレータの片面空孔体積Ｃは、以下の式（７）から算出した。
単位面積当たりのセパレータの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝（セパレータの膜厚（μｍ）／１００００）×セパレータの空孔率（％）・・・（７）
上記算出した正極活物質層、負極活物質層、およびセパレータの単位面積当たりの各片面空孔体積（ｃｍ３／ｃｍ２）を表１および表２に示す。また、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａに対する正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）と、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａに対するセパレータの単位面積当たりの空隙体積Ｃの比（Ｃ／Ａ）を算出した。結果を表２に示す。
まず、単位面積当たりの負極活物質層の片面空孔体積Ａは、以下の数式（１）～（３）から算出した。
単位面積当たりの負極活物質層の体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝単位面積当たりの負極活物質層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）×｛（負極活物質の組成比／負極活物質の真密度）＋（バインダの組成比／バインダの真密度）＋（増粘剤の組成比／増粘剤の真密度）｝・・・（１）
単位面積当たりの負極活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝負極活物質層の厚み（μｍ）／１００００・・・（２）
単位面積当たりの負極活物質層の空孔体積Ａ＝（単位面積当たりの負極活物質層の体積）－（単位面積当たりの負極活物質層の見かけの体積）・・・（３）
また、単位面積当たりの正極活物質層の片面空孔体積Ｂは、以下の数式（４）～（６）から算出した。
単位面積当たりの正極活物質層の体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝単位面積当たりの正極活物質層の目付量（ｍｇ／ｃｍ２）×｛（正極活物質の組成比／正極活物質の真密度）＋（導電材の組成比／導電材の真密度）＋（バインダの組成比／バインダの真密度）＋（増粘剤の組成比／増粘剤の真密度）｝・・・（４）
単位面積当たりの正極活物質層の見かけの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝正極活物質層の厚み（μｍ）／１００００・・・（５）
単位面積当たりの正極活物質層の空孔体積Ｂ＝（単位面積当たりの正極活物質層の体積）－（単位面積当たりの正極活物質層の見かけの体積）・・・（６）
さらに、単位面積当たりのセパレータの片面空孔体積Ｃは、以下の式（７）から算出した。
単位面積当たりのセパレータの体積（ｃｍ３／ｃｍ２）＝（セパレータの膜厚（μｍ）／１００００）×セパレータの空孔率（％）・・・（７）
上記算出した正極活物質層、負極活物質層、およびセパレータの単位面積当たりの各片面空孔体積（ｃｍ３／ｃｍ２）を表１および表２に示す。また、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａに対する正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）と、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａに対するセパレータの単位面積当たりの空隙体積Ｃの比（Ｃ／Ａ）を算出した。結果を表２に示す。
【0057】
【表1】
【0058】
＜初期抵抗比＞
活性化処理をした各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％に調整し、２５℃の環境下に置いた。子の各評価用リチウムイオン二次電池に対し、３０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行った。このときの電圧下降量ΔＶを取得し、電流値ＩとΔＶとを用いて各電池の抵抗を算出した。比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗を１．００とした場合の、他の実施例および比較例の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗比を求めた。結果を表２に示す。
活性化処理をした各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％に調整し、２５℃の環境下に置いた。子の各評価用リチウムイオン二次電池に対し、３０Ｃの電流値で１０秒間の放電を行った。このときの電圧下降量ΔＶを取得し、電流値ＩとΔＶとを用いて各電池の抵抗を算出した。比較例１の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗を１．００とした場合の、他の実施例および比較例の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗比を求めた。結果を表２に示す。
【0059】
＜ハイレート抵抗増加率＞
活性化処理をした各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％に調整し、２５℃の環境下に置いた。３０Ｃの電流値で１０秒間充電、１０秒間休止、１０Ｃの電流値で３００秒間放電、１０秒間休止を１サイクルとする充放電を２０００サイクル繰り返した。そして、初期抵抗比と同様の方法で各電池の抵抗を算出した。初期抵抗値に対する２０００サイクル後の抵抗値の比から、ハイレート抵抗増加率を算出した。結果を表２に示す。
活性化処理をした各評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％に調整し、２５℃の環境下に置いた。３０Ｃの電流値で１０秒間充電、１０秒間休止、１０Ｃの電流値で３００秒間放電、１０秒間休止を１サイクルとする充放電を２０００サイクル繰り返した。そして、初期抵抗比と同様の方法で各電池の抵抗を算出した。初期抵抗値に対する２０００サイクル後の抵抗値の比から、ハイレート抵抗増加率を算出した。結果を表２に示す。
【0060】
また、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａに対する正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）とハイレート抵抗増加率との関係を示すグラフを図４に示す。また、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａに対するセパレータの単位面積当たりの空隙体積Ｃの比（Ｃ／Ａ）とハイレート抵抗増加率との関係を示すグラフを図５に示す。
【0061】
【表2】
【0062】
初期抵抗比は「１．０５未満」を合格とし、ハイレート抵抗増加率は「１．１５未満」を合格とした。表２および図４に示すように、導電材としてカーボンナノチューブを含み、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａに対する正極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ｂの比（Ｂ／Ａ）が、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たす実施例１～１１は、初期抵抗比が１．０５未満、かつハイレート抵抗増加率１．１５未満であることがわかる。このことから、少なくとも正極活物質と、導電材としてカーボンナノチューブと、を含む正極活物質層を備えており、正極活物質層、負極活物質層の各空孔体積の比が、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たす電池は、初期抵抗比が小さく、かつ、ハイレート充放電を実施した後の抵抗増加率が低いことがわかる。すなわち、ここに開示される非水電解液二次電池によれば、良好な抵抗特性と、良好なハイレート特性とを両立できることがわかる。
【0063】
また、表２および図５に示すように、実施例１～１１は、負極活物質層の単位面積当たりの空隙体積Ａに対するセパレータの単位面積当たりの空隙体積Ｃの比（Ｃ／Ａ）が、０．６≦Ｃ／Ａ≦０．７１を満たしていることがわかる。したがって、正極活物質層、負極活物質層、セパレータの各空孔体積の比が、０．６≦Ｂ／Ａ≦１．２を満たし、かつ、０．６≦Ｃ／Ａ≦０．７１を満たす非水電解液二次電池は、初期抵抗比が小さく、かつ、ハイレート充放電を実施した後の抵抗増加率が低いことがわかる。
【0064】
以上、ここで開示される技術の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【0065】
１０ 電池ケース
２０ 捲回電極体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池（単電池）
１１０ スペーサー
１２０ エンドプレート（拘束板）
１３０ 拘束バンド
１４０ バスバー
１５５ ビス
２００ 組電池
２０ 捲回電極体
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極
５２ 正極集電体
５２ａ 正極集電体露出部
５４ 正極活物質層
６０ 負極
６２ 負極集電体
６２ａ 負極集電体露出部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池（単電池）
１１０ スペーサー
１２０ エンドプレート（拘束板）
１３０ 拘束バンド
１４０ バスバー
１５５ ビス
２００ 組電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】