▶ エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-11
(45)【発行日】2023-12-19
(54)【発明の名称】ポリエーテル修飾ポリブタジエンおよびその製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 65/26 20060101AFI20231212BHJP
C08F 8/08 20060101ALI20231212BHJP
C08C 19/06 20060101ALI20231212BHJP
C08C 19/40 20060101ALI20231212BHJP
C08G 59/14 20060101ALI20231212BHJP
C08G 59/34 20060101ALI20231212BHJP
【ＦＩ】
C08G65/26
C08F8/08
C08C19/06
C08C19/40
C08G59/14
C08G59/34
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2022531619
(86)(22)【出願日】2020-11-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-01-31
(86)【国際出願番号】 EP2020083013
(87)【国際公開番号】W WO2021105037
(87)【国際公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-05-27
(31)【優先権主張番号】19212066.5
(32)【優先日】2019-11-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】519414848
【氏名又は名称】エボニック オペレーションズ ゲーエムベーハー
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｏｐｅｒａｔｉｏｎｓ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １－１１， ４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】フランク シューベアト
(72)【発明者】
【氏名】フラウケ ヘニング
(72)【発明者】
【氏名】ザラ オットー
(72)【発明者】
【氏名】フランク ジャルコフスキー
(72)【発明者】
【氏名】ハイケ ハーン
【審査官】佐藤 貴浩
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１８－５０７３１５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６０－０５５００４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０３－２６５６２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０５９７０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２１３３０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６２－０３４９０３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５３－０５７２２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４８－０６６１１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】GAO, Qing et al.，Facile Synthesis of Amphiphilic Heterografted Copolymers with Crystalline and Amorphous Side Chains，Macromolecular Chemistry and Physics，2013年，Vol. 214，Pages 1677-1687
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ６５／００－ ６７／０４
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を、少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）により、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）に変換する工程；ｂ）前記少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）により、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）に変換する工程；
ｃ）前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）により、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）に変換する工程
を含む、１つ以上のポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法。
【請求項2】
ｄ）前記少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を、少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｈ）により、エンドキャップされたポリエーテル残基を有する少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）に変換する工程をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項3】
ｅ）前記少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）を明色化する工程をさらに含む、請求項１または２記載の方法。
【請求項4】
使用する全てのポリブタジエン（Ａ）の二重結合のうち、０％～８０％が１，２－ビニル二重結合、２０％～１００％が１，４－二重結合であることを特徴とする、請求項１から３までの少なくとも１項記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の数平均モル質量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１から４までの少なくとも１項記載の方法。
【請求項6】
前記少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の二重結合の＞０％～７０％がエポキシ化されることを特徴とする、請求項１から５までの少なくとも１項記載の方法。
【請求項7】
前記少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）が、過ギ酸を含有することを特徴とする、請求項１から６までの少なくとも１項記載の方法。
【請求項8】
前記少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）が、１～６個の炭素原子を有する単官能性アルコールの群から選択されることを特徴とする、請求項１から７までの少なくとも１項記載の方法。
【請求項9】
工程ｂ）において、全てのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）のヒドロキシ基の総数対全てのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基の総数が＞１：１～５０：１であることを特徴とする、請求項１から８までの少なくとも１項記載の方法。
【請求項10】
工程ｂ）において、酸を触媒として使用することを特徴とする、請求項１から９までの少なくとも１項記載の方法。
【請求項11】
工程ｃ）において使用される前記少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、ａ．２～１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群、ならびに／または
ｂ．グリシジル化合物の群
から選択されることを特徴とする、請求項１から１０までの少なくとも１項記載の方法。
【請求項12】
工程ｃ）において、アルコキシル化触媒を使用することを特徴とする、請求項１から１１までの少なくとも１項記載の方法。
【請求項13】
ポリエーテル修飾ポリブタジエンが、２価の残基【化1】
Ａは、それぞれ互いに独立して、１価の有機残基または水素残基であり、
Ｂは、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）
【化2】
Ｒ １は、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基からなる群から選択され、
Ｒ ２は、式－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３の残基であり、
Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、３～１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基からなる群から選択され、
Ｒ ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する１価の有機残基または水素であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０～３００であるが、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計は、１より大きく、
反復単位（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）、ならびに残基Ｂ中の反復単位のあらゆる並べ替えが含まれる］
からなる群から選択される反復単位を含み、
全ての反復単位（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計で除算した全ての反復単位（Ｕ）、（Ｖ）および（Ｗ）の合計が＞０％であることを特徴とする、ポリエーテル修飾ポリブタジエン。
【請求項14】
全ての反復単位（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計で除算した全ての反復単位（Ｕ）、（Ｖ）および（Ｗ）の合計が＞０％～７０％であることを特徴とする、請求項１３記載のポリエーテル修飾ポリブタジエン。
【請求項15】
式（５）【化3】
【請求項16】
ポリブタジエン部分の数平均モル質量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１３から１５までの少なくとも１項記載のポリエーテル修飾ポリブタジエン。
【請求項17】
含まれる二重結合の０％～８０％が１，２－ビニル二重結合であり、含まれる二重結合の２０％～１００％が１，４－二重結合であることを特徴とする、請求項１３から１６までの少なくとも１項記載のポリエーテル修飾ポリブタジエン。
【請求項18】
残基Ｂの平均モル質量が１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１３から１７までの少なくとも１項記載のポリエーテル修飾ポリブタジエン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法およびこの方法に従って製造可能なポリエーテル修飾ポリブタジエンに関し、この方法は、以下の工程：
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を、少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）により、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）に変換する工程；
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）により、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）に変換する工程；
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）により、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）に変換する工程、
を含む。
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を、少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）により、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）に変換する工程；
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）により、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）に変換する工程；
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）により、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）に変換する工程、
を含む。
【0002】
したがって、本発明によるポリエーテル修飾ポリブタジエンは、ペンダント（seitstaendig）ヒドロキシ官能性ポリブタジエンの直接アルコキシル化によって得ることができ、ペンダント（櫛位置の（kammstaendige））ポリエーテル残基を有する。
【0003】
ペンダントポリエーテル残基を有するポリブタジエンは既知であり、従来技術によると、例えばポリエーテルによる反応性の官能化ポリブタジエンの変換によって製造される。このため、Q. Gao et. Al., Macromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687には、ポリブタジエン主鎖へのポリエチレングリコールのグラフト化（接ぎ木）によって製造される両親媒性ポリマー櫛形構造が記載されている。特開２０１１－０３８００３号公報によると、無水マレイン酸単位で官能化されたポリブタジエンをアミノ末端ポリエーテルにより変換する。これにより、アミド基またはイミド基を介して結合した櫛位置のポリエーテル残基を有するマレイン化ポリブタジエンが得られる。同様の方法では、J. Wang, Journal of Applied Polymer Science (2013), 128(4), 2408-2413によると、ポリエチレングリコールを、高い割合の１，２－ブタジエンモノマー単位を有するポリブタジエンにエステル結合を形成して付加する。特開２００２－１０５２０９号公報に開示されている方法に従うと、櫛形構造を有する高分子グラフトポリマーが、エポキシ化ポリブタジエンにＯＨ官能性ポリエーテルを付加することによって得られる。H. Decher et. al., Polymer International (1995), 38(3), 219-225によると、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンへのイソシアネート末端ポリエチレングリコールの付加を用いている。
【0004】
さらに、ヒドロキシ官能性ポリブタジエンをエポキシ化合物によって変換する、ポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法が既知である。このため、例えば、ＯＨ末端ポリブタジエンのアルコキシル化が従来技術から知られている。
【0005】
米国特許第４９９４６２１号明細書には、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムの存在下でのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドによるヒドロキシル末端ポリブタジエンのアルコキシル化が記載されている。欧州特許出願公開第２００３１５６号明細書には、ＯＨ末端ポリブタジエンのアルカリ触媒によるアルコキシル化が構造的に制限され、アルカリ触媒の難溶性から殆ど不可能であり、代わりに複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒作用が好まれることが記載されている。アルコキシル化におけるＯＨ末端ポリブタジエンの使用は、もっぱらポリエーテル－ポリブタジエン－ポリエーテル－トリブロック構造をもたらす。欧州特許出願公開第２００３１５６号明細書によると、このブロック構造がポリウレタンの製造における他の反応成分との低い混和性に関与する。
【0006】
ＯＨ末端ポリブタジエンのアルコキシル化以外に、ペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンのアルコキシル化も知られている。このため、Q. Gao et. al.は、Macromolecular Chemistry and Physics (2013), 214(15), 1677-1687に、ペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンをエチレンオキシドでアルコキシル化することによるペンダントポリエーテル修飾ポリブタジエンの製造を記載している。ここで使用されるペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンの製造は、初めにポリブタジエンをエポキシ化し、続いてエポキシ化ポリブタジエンをリチウム－ポリブタジエン化合物によって変換し、最後に反応生成物をＨＣｌ－酸性メタノールでプロトン化することで行われる。この方法は、ペンダントポリエーテル残基とペンダントポリブタジエン残基との両方を有するポリブタジエンをもたらす。ここで、１つのポリエーテル残基につき常に１つのポリブタジエン残基が向かい合って存在するため、この方法は、ＨＬＢ値（ＨＬＢ：親水性親油性バランス）が低いポリエーテル修飾ポリブタジエンをもたらす。加えて、このポリエーテル修飾ポリブタジエンは、ポリブタジエン部分が分岐している。より高いＨＬＢ値および／または非分岐のポリブタジエン部分を有するポリエーテル修飾ポリブタジエンは、この方法では製造することができない。この方法の更なる欠点は、有機金属化合物（ｎ－ＢｕＬｉおよびリチウム－ポリブタジエン）の使用により、それらの空気および水分への高い感受性からプロセス制御が特別に要求されることである。このため、この方法の工業的実現は困難である。従来技術では、ペンダントポリエーテル鎖を有する、好ましくは直鎖状のポリブタジエンを、アルキレンオキシドによるペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンの単純な直接アルコキシル化反応によって製造する方法であって、リチウム－ポリブタジエン等の有機金属化合物を使用することなく、エポキシ官能性ポリブタジエンからペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンを製造する方法は、これまでに知られていない。まとめると、アルキレンオキシドによる単純な直接アルコキシル化反応によって櫛位置のポリエーテル鎖を有する直鎖状ポリブタジエンを製造する方法が、従来技術からこれまでに知られていないことに留意すべきである。
【0007】
エポキシ化および二次反応によるポリブタジエンの化学修飾は、文献から知られている。エポキシ開環は、主にアミンとの反応によって行われる。特開昭５３－１１７０３０号公報および西独国特許出願公開第２９４３８７９号明細書には、エタノールアミンまたはジエタノールアミンの付加が記載されており、欧州特許第３５１１３５号明細書および西独国特許出願公開第３３０５９６４号明細書には、ジメチルアミンによるエポキシ基の変換が記載されている。旧東ドイツ国経済特許第２０６２８６号明細書には、極性溶媒中で４～２０個のＣ原子を有する第１級および第２級アミンをエポキシ化ポリブタジエンに付加することが開示されている。さらに、脂肪酸によるポリブタジエンの修飾が既知である。このため、西独国特許出願公開第３４４２２００号明細書には、エポキシ化ポリブタジエンへのＣ６～Ｃ２２カルボン酸の付加が記載されている。反応生成物の更なるアルコキシル化は、これらの文献には開示されていない。
【0008】
本発明に関して、アミン官能性ポリブタジエンは、望ましくないことが多い塩基性の性質を生成物に付与し、変色の原因となり、または例えば複合金属シアン化物等のアルコキシル化触媒を阻害するため、アルコキシル化の出発化合物としてあまり適切でない。
【0009】
従来技術によると、エポキシ化ポリブタジエンへのアルコールおよび水の付加は、アミンおよびカルボン酸の付加よりもはるかに困難なようである。Qing Gao et. al., J. Macromol. Sci., Part A: Pure and Applied Chemistry (2013), 50, 297-301には、ＴＨＦ中でのトリフルオロメタンスルホン酸触媒によるエポキシ化ポリブタジエンへの水の付加が記載されている。国際公開第２０１６／１４２２４９号は、ポリブタジエンのエポキシ基への水または１～４個のＣ原子を有するアルコールの付加によるガラス状ポリマーの製造を目的とし、３００～２０００ｇ／ｍｏｌの低いモル質量、ならびに１，２－ビニル二重結合および１，２－シクロビニル二重結合の５０％～８０％の高い含有率を有するＯＨ官能性ポリブタジエンの製造に限定されている。
【0010】
ポリブタジエンおよび修飾ポリブタジエンは、多くの場合、例えばポリマーを疎水性にするか、または可撓性にし、機械的特性を改善するために反応性成分または配合要素として使用される。しかしながら、アルコキシル化ポリエーテル修飾ポリブタジエンの用途は現在、利用可能な少数のトリブロック構造に制限されることから、限定されていることが多い。これまで、ポリエーテル修飾ポリブタジエンの化学構造を広い範囲で変化させることは可能ではなかった。加えて、かかるポリマーの単純な製造方法はない。
【0011】
本発明の課題は、従来技術の少なくとも１つの欠点を克服することであった。
【0012】
特に、櫛位置（ペンダント）がポリエーテル残基で修飾された、好ましくは直鎖状のポリブタジエンを製造する改善された方法を提供することが課題であった。この方法はさらに、ペンダントポリエーテル残基を有する、好ましくは直鎖状のポリブタジエンをプロセス技術上、非常に容易に得ることを可能にし、例えばリチウム有機化合物を用いずに実行可能であることが望ましい。この場合、ポリエーテル修飾ポリブタジエンはさらに、ペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンの直接アルコキシル化によって得ることができることが望ましい。ここで、方法においてアルコキシル化の前駆体および連鎖開始剤として改善されたペンダントヒドロキシ官能性ポリブタジエンを提供することも課題であった。
【0013】
驚くべきことに、以下の工程：
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を、少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）により、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）に変換する工程；
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）により、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）に変換する工程；
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）により、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）に変換する工程
を含む、ポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法によって、この課題が解決されることが今回見出された。
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を、少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）により、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）に変換する工程；
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）により、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）に変換する工程；
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）により、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）に変換する工程
を含む、ポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法によって、この課題が解決されることが今回見出された。
【0014】
驚いたことに、１，４－単位の高い割合およびビニル１，２－単位の低い含有率を有するポリブタジエンが、過酸化水素によるエポキシ化後に、ＯＨ官能性化合物によって酸触媒開環下でペンダントＯＨ官能性ポリブタジエン（ポリブタジエノール）に容易に変化し、続いてアルキレンオキシドでアルコキシル化されることがさらに見出された。
【0015】
したがって、本発明の課題は、独立請求項の主題によって解決される。本発明の有利な形態は、従属請求項、実施例および明細書に提示される。
【0016】
以下に本発明による主題を例示的に記載するが、本発明は、これらの例示的な実施形態に限定されるものではない。以下で範囲、一般式または化合物のクラスが指定される場合、明示的に言及される、対応する範囲または化合物の群だけでなく、個々の値（範囲）または化合物を除外することで得ることができる全ての部分範囲および化合物の部分群も含まれるものとする。本明細書において文献を引用する場合、その内容全体が本発明の開示内容の一部であるものとする。
【0017】
以下で平均値が指定される場合、他に指定のない限り、これらは数平均である。以下で測定によって決定される測定値、パラメータまたは物質特性が指定される場合、他に指定のない限り、これらは２５℃および好ましくは１０１３２５Ｐａの圧力（常圧）で測定した測定値、パラメータまたは物質特性である。
【0018】
以下で数値範囲が「Ｘ～Ｙ」の形で指定される場合、ＸおよびＹは数値範囲の限界を表し、他に指定のない限り、「少なくともＸからＹまで（Ｙを含む）」という表現と同義である。したがって、範囲の指定は、他に指定のない限り、範囲の限界ＸおよびＹを含む。
【0019】
分子または分子の断片が１つ以上の立体中心を有するか、または対称性に基づいて異性体に区別することができるか、または例えば回転の制限等の他の効果に基づいて異性体に区別することができる場合は常に、考え得る全ての異性体が本発明に含まれる。
【0020】
以下の式（１）～（５）は、反復単位、例えば反復する断片、ブロックまたはモノマー単位から構成され、モル重量分布を有し得る化合物または残基を説明するものである。反復単位の頻度は、添字によって指定される。式に使用される添字は、統計的平均値（数平均）とみなされる。使用される添字の数および指定される添字の値の範囲は、実際に存在する構造および／またはその混合物の考え得る統計的分布の平均値と理解される。以下の式（１）～（５）に記載される化合物の様々な断片または反復単位は、統計的に分布し得る。統計的分布は、任意のブロック数および任意の順序でブロック毎に構成されるか、または分布のランダム化を受け、交互に構成されていてもよく、あるいは鎖が存在する限りにおいて、鎖全体にわたって勾配を形成してもよく、特に、場合により異なる分布の群が連続し得る全ての混合形態を形成してもよい。以下の式には、反復単位のあらゆる並べ替えが含まれる。したがって、本発明において、様々な単位を複数回有し得る化合物、例えばポリブタジエン（Ａ）、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）、またはエンドキャップされたポリエーテル残基を有するポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）が記載される場合、これらがこの化合物に不規則に、例えば統計的に分布して存在していても、または規則的に存在していてもよい。かかる化合物中の単位の数または相対頻度に関する情報は、対応する全ての化合物で平均化された平均値（数平均）として理解すべきである。特定の実施形態では、統計的分布が実施形態によって制限されることがある。制限の影響を受けない全ての範囲で、統計的分布は変化しない。
【0021】
したがって、本発明の第１の主題は、
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を、少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）により、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）に変換する工程；
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）により、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）に変換する工程；
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）により、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）に変換する工程
を含む、１つ以上のポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法である。
ａ）少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を、少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）により、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）に変換する工程；
ｂ）少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）により、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）に変換する工程；
ｃ）少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）により、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）に変換する工程
を含む、１つ以上のポリエーテル修飾ポリブタジエンを製造する方法である。
【0022】
本発明による方法が、以下の任意の工程：
ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を、少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｈ）により、エンドキャップされたポリエーテル残基を有する少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）に変換する工程；
ｅ）少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）を明色化する工程
の少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。
ｄ）少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を、少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｈ）により、エンドキャップされたポリエーテル残基を有する少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）に変換する工程；
ｅ）少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）を明色化する工程
の少なくとも１つをさらに含むことが好ましい。
【0023】
好ましくは、本方法は、
工程ａ）において、ｉｎ ｓｉｔｕでギ酸およびＨ２Ｏ２から生成する過ギ酸を用いて、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の二重結合の＞０％～７０％、好ましくは１％～５０％、さらに好ましくは２％～４０％、さらにより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％をエポキシ化すること；
工程ｂ）において、好ましくは１つ以上の酸性触媒、特にトリフルオロメタンスルホン酸を使用して、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基に、１～６個の炭素原子を有する１つ以上の短鎖アルコール、特にイソブタノールを開環下で付加すること；
工程ｃ）において、好ましくはＺｎ／Ｃｏ複合金属シアン化物触媒、またはアミン、グアニジン、アミジン、アルカリ水酸化物もしくはアルカリアルコレート等の塩基性触媒をさらに使用して、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の生じたペンダントＯＨ基に、アルキレンオキシドおよび場合により更なるエポキシ官能性モノマーから選択される１つ以上のエポキシ官能性化合物（Ｆ）をアルコキシル化反応にて付加すること；
工程ｄ）において、任意に、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）をカルボン酸、カルボン酸無水物、ハロゲン化炭化水素、イソシアネートおよびカーボネートの群から選択される少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｈ）により、エンドキャップされたポリエーテル残基を有する少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）に変換すること；
工程ｅ）において、任意に、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）を活性炭および／または過酸化水素で明色化すること
をさらに特徴とする。
工程ａ）において、ｉｎ ｓｉｔｕでギ酸およびＨ２Ｏ２から生成する過ギ酸を用いて、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の二重結合の＞０％～７０％、好ましくは１％～５０％、さらに好ましくは２％～４０％、さらにより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％をエポキシ化すること；
工程ｂ）において、好ましくは１つ以上の酸性触媒、特にトリフルオロメタンスルホン酸を使用して、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基に、１～６個の炭素原子を有する１つ以上の短鎖アルコール、特にイソブタノールを開環下で付加すること；
工程ｃ）において、好ましくはＺｎ／Ｃｏ複合金属シアン化物触媒、またはアミン、グアニジン、アミジン、アルカリ水酸化物もしくはアルカリアルコレート等の塩基性触媒をさらに使用して、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の生じたペンダントＯＨ基に、アルキレンオキシドおよび場合により更なるエポキシ官能性モノマーから選択される１つ以上のエポキシ官能性化合物（Ｆ）をアルコキシル化反応にて付加すること；
工程ｄ）において、任意に、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）をカルボン酸、カルボン酸無水物、ハロゲン化炭化水素、イソシアネートおよびカーボネートの群から選択される少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｈ）により、エンドキャップされたポリエーテル残基を有する少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）に変換すること；
工程ｅ）において、任意に、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）を活性炭および／または過酸化水素で明色化すること
をさらに特徴とする。
【0024】
本発明による方法では、櫛位置のポリエーテル残基によるペンダントＯＨ基の単純な直接アルコキシル化によって直鎖状ポリブタジエンを修飾することが初めて可能となる。ポリエーテル残基の鎖長およびモノマー配列は、広範に変化させることができる。ポリブタジエンに結合したポリエーテル残基の平均数は、エポキシ化度およびヒドロキシ官能化によって適切に調節することができ、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の大きな構造的多様性をもたらす。
【0025】
従来技術で知られているポリブタジエンへのポリエーテルのグラフト化（接ぎ木）は、実際に定量的に行われることは殆どなく、反応生成物は一般に、任意の割合のポリエーテルと、場合により非官能化ポリブタジエンとを含有する。上記のようなエポキシ化ポリブタジエンへのＯＨ基を介したＯＨ官能性ポリエーテルの付加は、同様に大抵は不完全に起こり、生成物は、残留した未変換のエポキシ基を含有する。ポリエーテルを過剰に使用する場合、エポキシ基の残存量を減少させることはできるが、過剰なポリエーテルが、蒸留によって分離することができないために生成物中に残留する。
【0026】
本発明に従って得ることができる、櫛位置のポリエーテル残基を有するポリブタジエンは、好ましくは残留エポキシ基を本質的に有しない。本発明による方法の生成物は、好ましくは遊離ポリエーテル部分を本質的に含まない。好ましくは、本質的に全てのポリエーテルがエーテル結合によってポリブタジエンに化学結合する。このため、本発明による方法の生成物は、純度の向上により、これまで従来技術から知られていた化合物とは明らかに異なる。
【0027】
本発明による方法の工程ａ）の好ましい形態について：
本発明による方法の工程ａ）では、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を、少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）により、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）に変換する。
本発明による方法の工程ａ）では、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）を、少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）により、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）に変換する。
【0028】
この変換では、ポリブタジエン（Ａ）の二重結合がエポキシ基に変化する。例えば過カルボン酸および過酸化水素を用いてポリブタジエンをエポキシ化する様々な方法が当業者に既知であり、例えば中国特許第１０１５３８３３８号明細書、特開２００４－３４６３１０号公報、旧東ドイツ国経済特許第２５３６２７号明細書および国際公開第２０１６／１４２２４９号に開示されている。過ギ酸が、１，４－単位の割合が高いエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）の製造に特に適切であり、ｉｎ ｓｉｔｕで過酸化水素の存在下にてギ酸から形成することもできる。エポキシ化は、好ましくはトルエンまたはクロロホルム等の溶媒中で行われ、溶媒は、変換後に存在し得る過酸化物残渣を洗い流してから蒸留によって除去される。
【0029】
ポリブタジエン（Ａ）は、ブタ－１，３－ジエンのポリマーである。この場合、ブタ－１，３－ジエンモノマーの重合は、本質的に１，４－結合および／または１，２－結合によって行われる。１，４－結合は、いわゆる１，４－ｔｒａｎｓ－単位および／または１，４－ｃｉｓ－単位を生じ、これらはまとめて１，４－単位とも称される。１，２－結合は、いわゆる１，２－単位を生じる。１，２－単位はビニル基を有し、ビニル１，２－単位とも称される。本発明においては、１，２－単位は「（Ｘ）」、１，４－ｔｒａｎｓ－単位は「（Ｙ）」、１，４－ｃｉｓ－単位は「（Ｚ）」とも称される：
【化1】
【0030】
これらの単位に含まれる二重結合は、同様に１，４－ｔｒａｎｓ－二重結合、１，４－ｃｉｓ－二重結合、または１，２－二重結合もしくは１，２－ビニル二重結合と称される。１，４－ｔｒａｎｓ－二重結合および１，４－ｃｉｓ－二重結合は、まとめて１，４－二重結合とも称される。
【0031】
したがって、ポリブタジエン（Ａ）は非修飾ポリブタジエンである。ポリブタジエン（Ａ）およびその製造方法は、当業者に既知である。製造は、好ましくはラジカル連鎖重合、アニオン連鎖重合または配位連鎖重合によって行われる。
【0032】
ラジカル連鎖重合は、好ましくは乳化重合として行われる。これにより、上記の３つの単位が統計上生じることになる。反応温度が低い場合（約５℃）、ビニル基の割合が減少する。ペルオキソ二硫酸カリウムおよび鉄塩、あるいは過酸化水素を用いて開始するのが好ましい。
【0033】
アニオン連鎖重合では、好ましくはブチルリチウムを用いて連鎖重合を開始する。このようにして得られるポリブタジエン（Ａ）は、約４０％の１，４－ｃｉｓ－単位および５０％の１，４－ｔｒａｎｓ－単位を含む。
【0034】
配位連鎖重合では、１，４－ｃｉｓ－単位の割合が高いポリブタジエン（Ａ）を生じるチーグラー－ナッタ触媒、特に立体特異的チーグラー－ナッタ触媒を使用するのが好ましい。
【0035】
１，３－ブタジエンの重合では、副反応または二次反応、例えば得られるポリブタジエンの１，２－単位および１，４－単位の二重結合の二次反応によって分岐ポリブタジエン（Ａ）が生じる可能性もある。しかしながら、本発明に従って使用されるポリブタジエン（Ａ）は直鎖状、すなわち非分岐のポリブタジエンであるのが好ましい。ポリブタジエンが１，２－単位、１，４－ｔｒａｎｓ－単位または１，４－ｃｉｓ－単位以外の単位を少ない割合で有することも可能である。しかしながら、１，２－単位、１，４－ｔｒａｎｓ－単位および１，４－ｃｉｓ－単位の合計の質量分率が、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の全質量に対して、すなわち、使用する全てのポリブタジエン（Ａ）の全質量に対して少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９９％であることが好ましい。
【0036】
本発明による方法には、１，２－単位および１，４－単位の合計に対して０％～８０％の１，２－単位および２０％～１００％の１，４－単位、好ましくは０％～３０％の１，２－単位および７０％～１００％の１，４－単位、特に好ましくは０％～１０％の１，２－単位および９０％～１００％の１，４－単位、極めて特に好ましくは０％～５％の１，２－単位および９５％～１００％の１，４－単位を有するポリブタジエン（Ａ）を使用することが好ましい。
【0037】
したがって、使用する全てのポリブタジエン（Ａ）の二重結合のうち、０％～８０％が１，２－ビニル二重結合、２０％～１００％が１，４－二重結合であり、好ましくは０％～３０％が１，２－ビニル二重結合、７０％～１００％が１，４－二重結合であり、特に好ましくは０％～１０％が１，２－ビニル二重結合、９０％～１００％が１，４－二重結合であり、極めて特に好ましくは０％～５％が１，２－ビニル二重結合、９５％～１００％が１，４－二重結合であることが好ましい。
【0038】
したがって、本発明による生成物の製造には、０％～８０％の１，２－ビニル二重結合（添字ｘ）および２０％～１００％の１，４－二重結合（添字ｙおよびｚの合計）、好ましくは０％～３０％の１，２－ビニル二重結合および７０％～１００％の１，４－二重結合、特に好ましくは０％～１０％の１，２－ビニル二重結合および９０％～１００％の１，４－二重結合、極めて特に好ましくは０％～５％の１，２－ビニル二重結合および９５％～１００％の１，４－二重結合の含有率を有する、式（１）
のポリブタジエン（Ａ）を使用するのが好ましい。１，４－ｔｒａｎｓ－二重結合（添字ｙ）および１，４－ｃｉｓ－二重結合（添字ｚ）の比率は任意である。
【化2】
【0039】
ここで、添字ｘ、ｙおよびｚは、ポリブタジエン（Ａ）中のそれぞれのブタジエン単位の数を示す。これらの添字は、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の全てのポリブタジエンポリマー全体での数的平均値（数平均）である。
【0040】
使用される式（１）によるポリブタジエン（Ａ）の平均モル質量および多分散性は任意である。
【0041】
少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の数平均モル質量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【0042】
代替的には、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の数平均モル質量Ｍｎが２１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは２３００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【0043】
本発明においては、数平均モル質量Ｍｎ、重量平均モル質量Ｍｗおよび多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、実施例に記載されるように、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定されることが好ましい。
【0044】
少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）が、１，２－単位、１，４－ｃｉｓ－単位および１，４－ｔｒａｎｓ－単位からなる群から選択される単位を数平均で５～３６０個、特に好ましくは１０～１８０個、極めて特に好ましくは１５～９０個有することがさらに好ましい。
【0045】
代替的には、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）が、１，２－単位、１，４－ｃｉｓ－単位および１，４－ｔｒａｎｓ－単位からなる群から選択される単位を数平均で３５～３６０個、特に好ましくは４０～１８０個、極めて特に好ましくは４５～９０個有することが好ましい。
【0046】
使用されるポリブタジエン（Ａ）の粘度が、５０～５００００ｍＰａｓ、好ましくは１００～１００００ｍＰａｓ、特に５００～５０００ｍＰａｓであることがさらに好ましい（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠して決定される）。
【0047】
特に好ましく使用されるポリブタジエンは、Evonik Industries AG / Evonik Operations GmbHから市販されている製品であるＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０およびＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １３０であり、以下の典型的な特性：
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０：約１％の１，２－ビニル二重結合、約２４％の１，４－ｔｒａｎｓ－二重結合、約７５％の１，４－ｃｉｓ－二重結合、数平均モル質量Ｍｎ 約２６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃） ７００～８６０ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）、
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １３０：約１％の１，２－ビニル二重結合、約２２％の１，４－ｔｒａｎｓ－二重結合、約７７％の１，４－ｃｉｓ－二重結合、数平均モル質量Ｍｎ 約４６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃） ２７００～３３００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）
を有する。
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０：約１％の１，２－ビニル二重結合、約２４％の１，４－ｔｒａｎｓ－二重結合、約７５％の１，４－ｃｉｓ－二重結合、数平均モル質量Ｍｎ 約２６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃） ７００～８６０ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）、
Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １３０：約１％の１，２－ビニル二重結合、約２２％の１，４－ｔｒａｎｓ－二重結合、約７７％の１，４－ｃｉｓ－二重結合、数平均モル質量Ｍｎ 約４６００ｇ／ｍｏｌ、粘度（２０℃） ２７００～３３００ｍＰａｓ（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４－１０に準拠）
を有する。
【0048】
特に好ましく使用されるポリブタジエンは、Synthomer PLCから入手可能な製品であるＬｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬおよびＬｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０でもあり、以下の典型的な特性：
Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬ：約４０％の１，２－ビニル二重結合、約６０％の１，４－二重結合、
Ｌｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０：約７０％の１，２－ビニル二重結合、約３０％の１，４－二重結合
を有する。
Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬ：約４０％の１，２－ビニル二重結合、約６０％の１，４－二重結合、
Ｌｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０：約７０％の１，２－ビニル二重結合、約３０％の１，４－二重結合
を有する。
【0049】
エポキシ化度は、例えば１３Ｃ－ＮＭＲ分光法またはエポキシ価滴定（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３００１：１９９９に準拠したエポキシ当量の決定）によって定量的に決定され、プロセス条件、特にポリブタジエン中の二重結合の導入量に対する過酸化水素の使用量によって適切かつ再現可能に調整することができる。
【0050】
本発明による方法の工程ａ）において、少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）の全ての二重結合の＞０％～７０％、好ましくは１％～５０％、さらに好ましくは２％～４０％、さらにより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％がエポキシ化されることが好ましい。
【0051】
エポキシ化試薬（Ｂ）としては、原則として当業者に既知の全てのエポキシ化剤を使用することができる。エポキシ化試薬（Ｂ）が、ペルオキシカルボン酸（過カルボン酸、過酸）の群、好ましくはメタクロロ過安息香酸、ペルオキシ酢酸（過酢酸）およびペルオキシギ酸（過ギ酸）からなる群、特にペルオキシギ酸（過ギ酸）から選択されることが好ましい。この場合、ペルオキシカルボン酸は、対応するカルボン酸および過酸化水素からｉｎ ｓｉｔｕで形成されるのが好ましい。
【0052】
少なくとも１つのエポキシ化試薬（Ｂ）が、好ましくはギ酸および過酸化水素からｉｎ ｓｉｔｕで形成される過ギ酸を含有することが特に好ましい。
【0053】
少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）のエポキシ化は、統計上ポリブタジエン鎖全体に分布して、好ましくは１，４－二重結合で起こる。１，２－二重結合のエポキシ化も起こる可能性があり、同様に統計上ポリブタジエン鎖全体に分布して、１，２－二重結合で起こる。しかしながら、１，２－二重結合のエポキシ化は、１，４－二重結合のエポキシ化と比べて不利である。このため、反応生成物は、エポキシ化度が互いに異なるエポキシ官能性ポリブタジエンポリマーを含有する。したがって、記載のエポキシ化度は全て、平均値として理解すべきである。
【0054】
本発明による方法の間に、反応物、中間体および生成物の安定化のために、安定剤または酸化防止剤を使用して、二重結合の望ましくない重合反応を回避することがさらに好ましい。これには例えば、当業者に既知の立体障害フェノール、例えばＡｎｏｘ（登録商標） ２０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０１０（BASF）、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標） １０７６（BASF）およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５（BASF）として市販されているものが適している。全製造プロセスを不活性雰囲気下、例えば窒素下で実行することがさらに好ましい。また、非修飾反応物、すなわち少なくとも１つのポリブタジエン（Ａ）、さらには本発明によるポリエーテル修飾最終生成物、すなわち少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）を可能な限り排気下で保管することが好ましい。
【0055】
本発明による方法の工程ｂ）の好ましい形態について：
本発明による方法の工程ｂ）では、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）により、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）に変換する。
本発明による方法の工程ｂ）では、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）を、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）により、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）に変換する。
【0056】
この変換では、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）への少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の付加（付加反応）が生じる。したがって、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）との間に１つ以上の共有結合を形成することで変換が起こる。変換は、好ましくは（少なくとも理想的には）、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）の少なくとも１つのエポキシ基に対する少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の少なくとも１つのヒドロキシ基の求核攻撃がこの少なくとも１つのエポキシ基の開環下で起こる、反応段階を含む。
【0057】
原則として、本発明による方法に関して、少なくとも１つのヒドロキシル基を有する全ての化合物をポリブタジエンのエポキシ基に付加することができる。ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）は、例えばアルコール、カルボン酸および水からなる群から選択することができる。好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）は、１～６個の炭素原子を有する単官能性アルコールの群、さらに好ましくは２～４個の炭素原子を有する単官能性アルコールの群、特に好ましくはエタノール、１－プロパノール、イソプロパノール（イソ－プロパノール）、１－ブタノール、２－ブタノールおよびイソブタノール（イソ－ブタノール）からなる群から選択される。この場合、これらのアルコールの任意の混合物を使用してもよい。しかしながら、ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）としてメタノールを使用しないことが特に好ましい。水もヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として適切である。水は単独で使用しても、または１つ以上の他のヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）と混合して使用してもよい。このため、例えばアルコールと水との混合物、またはカルボン酸と水との混合物を工程ｂ）で使用することができる。したがって、少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）、例えばアルコールまたはカルボン酸を乾燥させ、水を除去する必要はない。
【0058】
ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）のＯＨ基とエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基とのモル比は、広範に変化させることができる。しかしながら、全てのエポキシ基の定量的変換を達成するためには、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基に対するヒドロキシ基の化学量論比に対して化学量論的に過剰なヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）を使用することが好ましい。したがって、工程ｂ）において、全てのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）のヒドロキシ基の総数対全てのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基の総数が＞１：１～５０：１、さらに好ましくは２：１～３５：１、さらにより好ましくは３：１～３０：１、特に好ましくは３：１～２５：１であることが好ましい。過剰な化合物（Ｄ）を変換後に、例えば蒸留によって除去し、必要に応じて再使用することができる。
【0059】
好ましい実施形態では、反応は少なくとも１つの酸性触媒の存在下で行われる。触媒は任意に、反応混合物中に均一に溶解しているか、または例えばスルホン酸イオン交換体のように、固体として混合物中に不均一に分布している。本発明に関して、硫酸、スルホン酸およびトリフルオロ酢酸等の触媒が好ましく、トリフルオロメタンスルホン酸が特に好ましい。したがって、工程ｂ）において、酸、さらに好ましくは硫酸、スルホン酸および／またはトリフルオロ酢酸、特に好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸を触媒として使用することが好ましい。
【0060】
酸の種類および使用量は、少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基への少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の可能な限り迅速かつ定量的な付加が行われるように選択される。好ましくは、反応混合物に対して１ｗｐｐｍ～１０００ｗｐｐｍ（ｗｐｐｍ＝質量ｐｐｍ）の濃度、特に好ましくは５０ｗｐｐｍ～３００ｗｐｐｍの濃度のトリフルオロメタンスルホン酸を使用する。
【0061】
酸性触媒の存在下での少なくとも１つのエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）と少なくとも１つのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）との反応は、好ましくは２０℃～１２０℃の温度範囲で行われ、ヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の沸点、または幾つかのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）を使用する場合には、最も揮発性のヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）の沸点によって上限が定められる。好ましくは、５０℃～９０℃で変換が行われる。エポキシ基が可能な限り完全に変換されるまで成分を数時間撹拌する。エポキシ基の分析は任意に、ＮＭＲ分光分析またはエポキシ価滴定の既知の方法によって行うことができる（実施例に記載される）。工程ｂ）の反応条件は、好ましくは、工程ａ）で生成したエポキシ基の９７％超が開環下で変換されるように選択される。工程ｂ）の生成物、すなわち少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）において、エポキシ基がそれ以上検出可能でないことが特に好ましい。
【0062】
反応後に、酸性の反応混合物を中和する。この目的で、原則としてあらゆる塩基性の中和剤を添加することができる。好ましくは、固形のまたは水溶液としての炭酸水素ナトリウムを用いた中和を行う。任意の過剰なヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）および任意の水を、好ましくは蒸留によって除去し、沈殿した塩を必要に応じて濾別する。この場合、炭酸水素ナトリウム水溶液の使用が、より明るい色の生成物が得られることから好ましい。
【0063】
式Ａ－ＯＨのヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）による開環後に、エポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ基のそれぞれから、式（２ａ）、（２ｂ）または（２ｃ）：
の反復単位が生じる。
【化3】
【0064】
Ａはこの場合、好ましくは、更なるヒドロキシル基を有していてもよい１価の有機残基、または水素ラジカルである。例えば１～６個の炭素原子を有する単官能性の脂肪族アルコールをヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として使用する場合、Ａは１～６個の炭素原子を有するアルキル残基である。水がヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）である場合、Ａは水素ラジカルであり、すなわちＡ＝Ｈである。例えばカルボン酸をヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として使用する場合、Ａはアシル残基である。したがって、変換されたエポキシ基のそれぞれから少なくとも１つのペンダントＯＨ基が生じる。水の場合のように、Ａ＝Ｈであれば、変換されたエポキシ基のそれぞれから、ちょうど２つのペンダントＯＨ基が生じる。他の全ての場合、すなわちＡ≠Ｈであれば、変換されたエポキシ基のそれぞれから、ちょうど１つのペンダントＯＨ基が生じる。
【0065】
１，４－単位の割合が優勢な、本発明による好ましいポリブタジエン（Ａ）の場合、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の反復単位のうち式（２ａ）のものが優勢である。
【0066】
少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）が、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の反復単位の合計に対して２０％～１００％、好ましくは７０％～１００％、さらに好ましくは９０％～１００％、特に好ましくは９５％～１００％の式（２ａ）の反復単位を有することが好ましい。
【0067】
式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）の反復単位を総合した割合が、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の全ての反復単位の総数に対して＞０％～７０％、好ましくは１％～５０％、さらに好ましくは２％～４０％、さらにより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％であることがさらに好ましい。したがって、ヒドロキシル化度が＞０％～７０％、好ましくは１％～５０％、さらに好ましくは２％～４０％、さらにより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％であることが好ましい。工程ｂ）における変換が完全である場合、ヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のヒドロキシル化度は、対応するエポキシ官能性ポリブタジエン（Ｃ）のエポキシ化度に相当する。
【0068】
本発明による方法の工程ｃ）の好ましい形態について：
本発明による方法の工程ｃ）では、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）により、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）に変換する。
本発明による方法の工程ｃ）では、少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）を、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）により、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）に変換する。
【0069】
工程ｂ）からの少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）は、工程ｃ）において、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）による変換のための出発化合物として用いられる。開環下にて、好ましくは適切な触媒の存在下で、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）（以下、単に「モノマー」または「エポキシモノマー」または「エポキシ」とも称する）を、重付加反応において少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基に付加する。これが櫛位置の（ペンダント）ポリエーテル鎖を有する本発明によるポリブタジエンの形成、すなわち少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）の形成をもたらす。好ましくは、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）は、櫛位置（ペンダント）がポリエーテル残基で修飾された直鎖状ポリブタジエンである。したがって、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）が直鎖状ポリブタジエン骨格とペンダントポリエーテル残基とを有することが好ましい。
【0070】
工程ｃ）における変換は、好ましくはアルコキシル化反応、すなわち少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）へのアルキレンオキシドの重付加である。しかしながら、工程ｃ）における変換は、アルキレンオキシドの代わりに、またはそれに加えてグリシジル化合物を用いて行うこともできる。
【0071】
したがって、工程ｃ）において使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、アルキレンオキシドの群、好ましくは２～１８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群、さらに好ましくは２～８個の炭素原子を有するアルキレンオキシドの群、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１－ブチレンオキシド、ｃｉｓ－２－ブチレンオキシド、ｔｒａｎｓ－２－ブチレンオキシド、イソブチレンオキシドおよびスチレンオキシドからなる群から選択されること、ならびに／または工程ｃ）において使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物が、グリシジル化合物の群、好ましくは単官能性グリシジル化合物の群、特に好ましくはフェニルグリシジルエーテル、ｏ－クレジルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２－エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２／Ｃ１４－脂肪族アルコールグリシジルエーテルおよびＣ１３／Ｃ１５－脂肪族アルコールグリシジルエーテルからなる群から選択されることが好ましい。
【0072】
モノマーは任意に、純粋な形態で個々に、任意の注入順序で交互に続けて、さらには混合して同時に添加することができる。このため、得られるポリエーテル鎖におけるモノマー単位の順序は、最終生成物においてブロック状の分布または統計的分布または段階的分布となる。
【0073】
本発明による方法によってポリブタジエンにペンダントポリエーテル鎖が構成されるが、これは構造の構築およびモル質量に関して適切かつ再現可能に製造され得ることを特徴とする。
【0074】
モノマー単位の配列は、添加の順序によって広い範囲で可変的に設計することができる。
【0075】
ペンダントポリエーテル残基のモル質量は、本発明による方法に従って広い範囲で変化させ、工程ｂ）からの少なくとも１つの投入されるヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基に対する、添加するモノマーのモル比によって適切かつ再現可能に制御することができる。
【0076】
本発明に従って製造されるポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）は、好ましくは、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）
に従い、エーテル基を介してポリブタジエン骨格に結合した残基Ｂを有することを特徴とする。
【化4】
【0077】
工程ｂ）について上に説明したように、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）中の残基Ａは、化合物Ａ－ＯＨ、すなわち工程ｂ）において使用されるヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）に由来する。同様に上に説明したように、工程ｂ）では２つの事象、すなわちＡ≠ＨまたはＡ＝Ｈを区別する必要がある。第１の事象では、すなわちＡ≠Ｈの場合、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）中の残基Ａは、式（２ａ）、（２ｂ）および（２ｃ）中の残基Ａと同一である。第２の事象では、すなわちＡ＝Ｈの場合、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）中の残基Ａは、それぞれ互いに独立して、Ｈまたは残基Ｂである。例えば１～６個の炭素原子を有する単官能性の脂肪族アルコールをヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として使用する場合、Ａは１～６個の炭素原子を有するアルキル残基である。例えばカルボン酸をヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として使用する場合、Ａはアシル残基である。しかしながら、水をヒドロキシ官能性化合物（Ｄ）として使用する場合、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）中のＡは、１つ以上のエポキシ官能性化合物（Ｆ）により変換される場合に残基Ｂであり、変換されない場合にＡは水素のままである。したがって、変換されたペンダントヒドロキシ基のそれぞれから、ちょうど１つのペンダント残基－Ｏ－Ｂが生じる。残基Ｂは、この場合も、使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の１つ以上のモノマー、好ましくは幾つかのモノマーから構成される。
【0078】
本発明に関して、原則として当業者に既知の全てのアルコキシル化触媒、例えばアルカリ水酸化物、アルカリ金属アルコレート、アミン、グアニジン、アミジン等の塩基性触媒、トリフェニルホスフィン等のリン化合物、さらにはＳｎＣｌ４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＦ２、ＢＦ３およびＢＦ３複合体等の酸性触媒およびルイス酸触媒、ならびに複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を使用することができる。
【0079】
エポキシ供給前、すなわち使用される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の添加前に、スターターおよび触媒で部分的に満たされた反応器を、例えば窒素で不活性化する。これは、例えば排気および窒素の供給を交互に繰り返すことによって行われる。窒素の最後の圧入後に反応器を２００ｍｂａｒ未満に排気することが有利である。したがって、最初の量のエポキシモノマーの添加は、好ましくは排気された反応器において行われる。モノマーの注入は、放出された反応熱を放散し、予め選択された反応温度を維持するために撹拌し、場合により冷却しながら行われる。スターターとして少なくとも１つのヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）が用いられ、または下にさらに説明するように、本発明による方法に従って既に製造されたポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）をスターターとして使用することもできる。
【0080】
ＤＭＣ触媒作用
好ましくは、亜鉛／コバルト－ＤＭＣ触媒、特にヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含有するものを使用する。好ましくは、米国特許第５１５８９２２号明細書、米国特許出願公開第２００３０１１９６６３号明細書、国際公開第０１／８０９９４号に記載されているＤＭＣ触媒を使用する。触媒はアモルファスであっても、または結晶性であってもよい。
好ましくは、亜鉛／コバルト－ＤＭＣ触媒、特にヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を含有するものを使用する。好ましくは、米国特許第５１５８９２２号明細書、米国特許出願公開第２００３０１１９６６３号明細書、国際公開第０１／８０９９４号に記載されているＤＭＣ触媒を使用する。触媒はアモルファスであっても、または結晶性であってもよい。
【0081】
触媒濃度が、生じる生成物の全質量に対して、好ましくは＞０ｗｐｐｍ～１０００ｗｐｐｍ、好ましくは＞０ｗｐｐｍ～７００ｗｐｐｍ、特に好ましくは１０ｗｐｐｍ～５００ｗｐｐｍであることが好ましい。
【0082】
好ましくは、触媒は反応器に一度のみ投入される。触媒は清浄であり、乾燥し、ＤＭＣ触媒を阻害する恐れがある塩基性不純物を含まないことが好ましい。触媒量は、好ましくは、方法に十分な触媒活性が得られるように設定される。触媒は固体として、または触媒懸濁液の形態で投入することができる。懸濁液を使用する場合、ＯＨ官能性スターターが懸濁化剤として特に適している。
【0083】
ＤＭＣ触媒による変換を開始するには、初めに、好ましくはアルキレンオキシドの群から選択される少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の一部、特にプロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドで触媒を活性化することが有利であり得る。アルコキシル化反応の開始後に、モノマーの連続添加を始めることができる。
【0084】
工程ｃ）のＤＭＣ触媒による変換の場合の反応温度は、好ましくは６０℃～２００℃、さらに好ましくは９０℃～１６０℃、特に好ましくは１００℃～１４０℃である。
【0085】
工程ｃ）のＤＭＣ触媒による変換の場合の反応器の内圧は、好ましくは０．０２ｂａｒ～１００ｂａｒ、さらに好ましくは０．０５ｂａｒ～２０ｂａｒ、特に好ましくは０．１ｂａｒ～１０ｂａｒ（絶対）である。
【0086】
特に好ましくは、工程ｃ）のＤＭＣ触媒による変換を１００℃～１４０℃の温度および０．１ｂａｒ～１０ｂａｒの圧力で行う。
【0087】
変換は、例えば粘度を低下させるために適切な溶媒中で行うことができる。エポキシ付加の終了後に、好ましくは変換の完了のために後続反応が続いて行われる。後続反応は例えば、反応物を添加することなく、反応条件（すなわち、例えば温度の維持）にてさらに反応させることで行うことができる。ＤＭＣ触媒は、一般に反応混合物中に残留する。
【0088】
変換を行った後、未反応のエポキシド、および場合によっては更なる揮発性の構成要素を真空蒸留、水蒸気ストリッピングもしくはガスストリッピング、または他の脱臭方法によって除去することができる。存在する可能性がある濁りを除去するために、最終生成物を最後に＜１００℃で濾過する。
【0089】
塩基性触媒作用
本発明によると、ＤＭＣ触媒に加えて塩基性触媒を工程ｃ）で使用することもできる。特に、固体としてまたはメタノール溶液の形態で添加されるナトリウムメタノレートおよびカリウムメタノレート等のアルカリ金属アルコレートが適切である。さらに、全てのアルカリ水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを、固体としても、例えば水溶液またはアルコール溶液としても使用することができる。さらに、本発明によると、塩基性窒素化合物、好ましくはアミン、グアニジンおよびアミジン、特に好ましくはトリメチルアミンおよびトリエチルアミン等の第三級アミンを使用することができる。
本発明によると、ＤＭＣ触媒に加えて塩基性触媒を工程ｃ）で使用することもできる。特に、固体としてまたはメタノール溶液の形態で添加されるナトリウムメタノレートおよびカリウムメタノレート等のアルカリ金属アルコレートが適切である。さらに、全てのアルカリ水酸化物、特に水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムを、固体としても、例えば水溶液またはアルコール溶液としても使用することができる。さらに、本発明によると、塩基性窒素化合物、好ましくはアミン、グアニジンおよびアミジン、特に好ましくはトリメチルアミンおよびトリエチルアミン等の第三級アミンを使用することができる。
【0090】
塩基性触媒をスターターのＯＨ基の量に対して＞０モル％～１００モル％、好ましくは＞０モル％～５０モル％、特に好ましくは３モル％～４０モル％の濃度で使用することが好ましい。
【0091】
工程ｃ）の塩基性触媒による変換の場合の反応温度は、好ましくは８０℃～２００℃、さらに好ましくは９０℃～１６０℃、特に好ましくは１００℃～１６０℃である。
【0092】
工程ｃ）の塩基性触媒による変換の場合の反応器の内圧は、好ましくは０．２ｂａｒ～１００ｂａｒ、さらに好ましくは０．５ｂａｒ～２０ｂａｒ、特に好ましくは１ｂａｒ～１０ｂａｒ（絶対）である。
【0093】
特に好ましくは、工程ｃ）の塩基性触媒による変換を１００℃～１６０℃の温度および１ｂａｒ～１０ｂａｒの圧力で行う。
【0094】
変換は、任意に適切な溶媒中で行うことができる。エポキシ付加の終了後に、好ましくは変換の完了のために後続反応が続いて行われる。後続反応は例えば、反応物を添加することなく、反応条件にてさらに反応させることで行うことができる。変換を行った後、未反応のエポキシド、および場合によっては更なる揮発性の構成要素を真空蒸留、水蒸気ストリッピングもしくはガスストリッピング、または他の脱臭方法によって除去することができる。アミン等の揮発性触媒が、ここで除去される。
【0095】
塩基性粗生成物の中和のためにリン酸もしくは硫酸等の酸、または酢酸および乳酸等のカルボン酸を添加する。リン酸および乳酸の水溶液の使用が好ましい。それぞれの酸の使用量は、先に使用された塩基性触媒の量に応じる。ペンダントポリエーテル残基を有する塩基性ポリブタジエンを、酸の存在下にて、好ましくは４０℃～９５℃で撹拌した後、＜１００ｍｂａｒおよび８０℃～１３０℃での真空蒸留において乾留する。最後に、中和生成物を好ましくは＜１００℃で濾過し、沈殿した塩を除去する。
【0096】
本発明による最終生成物が＜０．２％の含水率（最終生成物の全質量に対する質量分率として表される）および＜０．５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有し、実質的にホスフェートを含まないことが好ましい。
【0097】
スターターとしての生成物
１回の反応段階、特にアルコキシル化工程だけで最終生成物の所望のモル質量を達成することは常に可能とは限らない。特に、長いポリエーテル側鎖が所望され、かつ／または工程ｂ）からのスターターが高いＯＨ官能性を有する場合、多量のエポキシモノマーを添加する必要がある。これが反応器の形状によって許容されないこともある。本発明に従って製造された、工程ｃ）からのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）は、ペンダントポリエーテル残基の末端にそれぞれＯＨ基を有するため、それ自体がより高分子の下流生成物の構築のためのスターターとして適している。本発明に関して、これらは、より長いポリエーテル残基を有するポリブタジエンの合成のための前駆体および出発化合物となる。したがって、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の変換は、工程ｃ）において幾つかの部分工程で行うことができる。
１回の反応段階、特にアルコキシル化工程だけで最終生成物の所望のモル質量を達成することは常に可能とは限らない。特に、長いポリエーテル側鎖が所望され、かつ／または工程ｂ）からのスターターが高いＯＨ官能性を有する場合、多量のエポキシモノマーを添加する必要がある。これが反応器の形状によって許容されないこともある。本発明に従って製造された、工程ｃ）からのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）は、ペンダントポリエーテル残基の末端にそれぞれＯＨ基を有するため、それ自体がより高分子の下流生成物の構築のためのスターターとして適している。本発明に関して、これらは、より長いポリエーテル残基を有するポリブタジエンの合成のための前駆体および出発化合物となる。したがって、少なくとも１つのエポキシ官能性化合物（Ｆ）の変換は、工程ｃ）において幾つかの部分工程で行うことができる。
【0098】
工程ｃ）に従い、ＤＭＣ触媒作用を用いて製造された生成物は、本発明によると、ＤＭＣ触媒作用を用いるか、または上述の塩基性もしくは酸性触媒の１つを使用して、エポキシモノマーを再び添加することで任意にアルコキシル化度を高める（aufalkoxyliert）ことができる。任意に、例えば鎖延長時の反応速度を上げるために、更なるＤＭＣ触媒を添加してもよい。
【0099】
同様に、工程ｃ）からの塩基触媒作用下で製造された生成物は、任意に塩基性触媒作用、酸性触媒作用またはＤＭＣ触媒作用を用いて、より高いモル質量までアルコキシル化することができる。工程ｃ）では、塩基性前駆体をさらに塩基触媒作用によりモノマーで変換することが意図される場合、中和を行わないことが有利である。任意に、例えば鎖延長時の反応速度を上げるために、更なる塩基性触媒を添加してもよい。
【0100】
任意の工程ｄ）
任意の更なる工程ｄ）では、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を、少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｈ）により、エンドキャップされたポリエーテル残基を有する少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）に変換する。
任意の更なる工程ｄ）では、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を、少なくとも１つのエンドキャッピング試薬（Ｈ）により、エンドキャップされたポリエーテル残基を有する少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）に変換する。
【0101】
ここでは、末端ヒドロキシル基を有するポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）の残基Ｂの末端をエステル基、エーテル基、ウレタン基および／またはカーボネート基にさらに変換する。ポリエーテルのエンドキャッピング、例えばカルボン酸およびカルボン酸無水物によるエステル化、特に無水酢酸を用いたアセチル化、ハロゲン化炭化水素によるエーテル化、特にウィリアムソンエーテル合成の原理に従う塩化メチルによるメチル化、ＯＨ基とイソシアネート、特にステアリルイソシアネート等のモノイソシアネートとの反応によるウレタン化、ならびに炭酸ジメチルおよび炭酸ジエチルでの変換による炭酸化は、当業者に既知である。
【0102】
任意の工程ｅ）
任意の工程ｅ）では、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）を明色化する。
任意の工程ｅ）では、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）を明色化する。
【0103】
任意の工程ｄ）に続いて任意の工程ｅ）を行う場合、エンドキャップされたポリエーテル残基を有する少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｋ）が明色化される。これに対し、任意の工程ｄ）を行わない場合、本発明による方法の工程ｃ）に続いて任意の工程ｅ）を行い、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）を明色化する。明色化は例えば、好ましくは適切な溶媒中の活性炭の添加、または過酸化水素での処理によって行うことができる。明色化は、好ましくはガードナー色数（ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６３０に準拠して決定される）によって確認することができる。この場合、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）のガードナー色数が、明色化によって少なくとも１、好ましくは少なくとも２低下することが好ましい。最大で３、特に最大で２．５のガードナー色数を有するポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）が特に好ましい。
【0104】
反応器
本発明による方法の反応器としては、原則として、反応および起こり得る発熱（Waermetoenung）を制御することが可能な全ての適切な反応器のタイプを使用することができる。反応制御は、プロセス技術上既知の方法にて連続的、半連続的、あるいはバッチ式で行うことができ、既存の生産技術設備に柔軟に適合させることができる。従来の撹拌槽反応器以外に、国際公開第０１／０６２８２６号に記載されているような気相および内部熱交換チューブを備えるジェットループ反応器を使用することもできる。さらに、無気相ループ反応器を使用することができる。
本発明による方法の反応器としては、原則として、反応および起こり得る発熱（Waermetoenung）を制御することが可能な全ての適切な反応器のタイプを使用することができる。反応制御は、プロセス技術上既知の方法にて連続的、半連続的、あるいはバッチ式で行うことができ、既存の生産技術設備に柔軟に適合させることができる。従来の撹拌槽反応器以外に、国際公開第０１／０６２８２６号に記載されているような気相および内部熱交換チューブを備えるジェットループ反応器を使用することもできる。さらに、無気相ループ反応器を使用することができる。
【0105】
ポリエーテル修飾ポリブタジエン
さらに、本発明による方法によって製造することができるような櫛位置の（ペンダント）ポリエーテル残基で修飾されたポリブタジエンが本発明の主題である。
さらに、本発明による方法によって製造することができるような櫛位置の（ペンダント）ポリエーテル残基で修飾されたポリブタジエンが本発明の主題である。
【0106】
したがって、本発明の更なる主題は、本発明による方法によって得ることができるポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）である。
【0107】
好ましくは、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）は、櫛位置の（ペンダント）ポリエーテル残基で修飾された直鎖状ポリブタジエンである。したがって、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）が、直鎖状ポリブタジエン骨格とペンダントポリエーテル残基とを有することが好ましい。
【0108】
同様に、本発明の更なる主題は、好ましくは本発明による方法によって得ることができるポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）であり、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）が、２価の残基
からなる群から選択される反復単位を含むことを特徴とし、
ここで、
Ａは、それぞれ互いに独立して、１価の有機残基または水素残基であり、好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～６個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基からなる群から選択され、
特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～４個の炭素原子を有するアルキル残基からなる群から選択され、
Ｂは、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）
の残基からなる群から選択され、
好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｂ）
の残基からなる群から選択され、
特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｃ）
の残基からなる群から選択され、
Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基からなる群から選択され、
好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有するアルキル残基またはフェニル残基であり、
特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、メチル残基、エチル残基またはフェニル残基であり、
Ｒ２は、式－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３の残基であり、
Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、３～１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基からなる群から選択され、
好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル残基、ブチル残基、８～１５個の炭素原子を有するアルキル残基、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素残基から選択される１価の残基で置換されていてもよいフェニル残基であり、
特に好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル残基またはｏ－クレジル残基であり、
Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する１価の有機残基または水素、好ましくは水素であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０～３００、好ましくは０～２００、特に好ましくは０～１００であるが、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計は、１より大きく、好ましくは５より大きく、特に好ましくは１０より大きく、
反復単位（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）、ならびに残基Ｂ中の反復単位のあらゆる並べ替えが含まれる。
【化5】
ここで、
Ａは、それぞれ互いに独立して、１価の有機残基または水素残基であり、好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～６個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基からなる群から選択され、
特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～４個の炭素原子を有するアルキル残基からなる群から選択され、
Ｂは、それぞれ互いに独立して、式（４ａ）
【化6】
好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｂ）
【化7】
特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、式（４ｃ）
【化8】
Ｒ１は、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基からなる群から選択され、
好ましくは、それぞれ互いに独立して、１～１６個の炭素原子を有するアルキル残基またはフェニル残基であり、
特に好ましくは、それぞれ互いに独立して、メチル残基、エチル残基またはフェニル残基であり、
Ｒ２は、式－ＣＨ２－Ｏ－Ｒ３の残基であり、
Ｒ３は、それぞれ互いに独立して、３～１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基からなる群から選択され、
好ましくは、それぞれ互いに独立して、アリル残基、ブチル残基、８～１５個の炭素原子を有するアルキル残基、または１～４個の炭素原子を有する炭化水素残基から選択される１価の残基で置換されていてもよいフェニル残基であり、
特に好ましくは、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル残基またはｏ－クレジル残基であり、
Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する１価の有機残基または水素、好ましくは水素であり、
ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑは、それぞれ互いに独立して、０～３００、好ましくは０～２００、特に好ましくは０～１００であるが、ただし、ｍ、ｎ、ｏ、ｐおよびｑの合計は、１より大きく、好ましくは５より大きく、特に好ましくは１０より大きく、
反復単位（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）、ならびに残基Ｂ中の反復単位のあらゆる並べ替えが含まれる。
【0109】
この場合、残基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ互いに独立して、直鎖状または分岐、飽和または不飽和、脂肪族または芳香族、置換または非置換であり得る。
【0110】
式（４ａ）ではＲ＝Ｒ１もしくはＲ２であり、または式（４ｂ）および（４ｃ）ではＲ＝ＣＨ３である、一般的表記
は、この場合、式
の単位と同様、式
の単位も表すが、式
の単位を表すのが好ましい。
【化9】
【化10】
【化11】
【化12】
【0111】
式（４ａ）中の一般的表記
は、この場合、式
の単位と同様、式
の単位も表すが、式
の単位を表すのが好ましい。
【化13】
【化14】
【化15】
【化16】
【0112】
さらに好ましくは、残基Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有する１価の炭化水素残基、アシル残基－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ウレタン残基－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ６、カーボネート残基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ７および水素からなる群から選択され、さらに好ましくは、Ｒ４は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子を有するアルキル残基、１～１８個の炭素原子を有するアルキレン残基、アシル残基－Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、ウレタン残基－Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ６、カーボネート残基－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ７および水素からなる群から選択され、特に好ましくは、Ｒ４は水素である。
【0113】
Ｒ５は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子を有するアルキル残基またはアルケニル残基、特に好ましくはメチル残基である。
【0114】
Ｒ６は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子、好ましくは６～１８個のＣ原子を有するアルキル残基またはアリール残基である。
【0115】
Ｒ７は、それぞれ互いに独立して、１～１８個の炭素原子、好ましくは１～２個の炭素原子を有するアルキル残基である。
【0116】
この場合、少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）の全ての反復単位（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の合計で除算した全ての反復単位（Ｕ）、（Ｖ）および（Ｗ）の合計が＞０％～７０％、好ましくは１％～５０％、さらに好ましくは２％～４０％、さらにより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％であることが好ましい。
【0117】
すなわち、反復単位（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）の全体の＞０％～７０％、好ましくは１％～５０％、さらに好ましくは２％～４０％、さらにより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％がポリエーテル修飾されている。
【0118】
ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）が、ペンダントポリエーテル残基を備える式（５）
のポリブタジエンであることが好ましく、ここで、式（５）に示される全ての反復単位の合計に対するポリエーテル修飾された式（５）に示される反復単位の割合が＞０％～７０％、好ましくは１％～５０％、さらに好ましくは２％～４０％、さらにより好ましくは３％～３０％、特に好ましくは４％～２０％であり、この割合は、［（ｄ＋ｅ＋ｆ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）］×１００％に従って算出される。
【化17】
【0119】
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆを有する反復単位は任意に、統計上ポリブタジエン鎖全体に分布している。したがって、記載される全ての添字の値は、平均値として理解すべきである。
【0120】
ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）のポリブタジエン部分の数平均モル質量Ｍｎ、重量平均モル質量Ｍｗおよび多分散性は任意である。この場合、ポリブタジエン部分は、方法に従って使用されたポリブタジエン（Ａ）に由来するポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）の部分と理解される。式（５）においては、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）のポリブタジエン部分は、残基Ａ－ＯおよびＢ－Ｏを除いたポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）から生じるポリマーの部分と理解すべきである。
【0121】
ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）のポリブタジエン部分の数平均モル質量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは７００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【0122】
代替的には、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）のポリブタジエン部分の数平均モル質量Ｍｎが２１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２２００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌ、極めて特に好ましくは２３００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。
【0123】
この場合、ポリブタジエン部分の数平均モル質量Ｍｎは、基礎となるポリブタジエン（Ａ）の数平均モル質量Ｍｎとして定義される。
【0124】
ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）が数平均で５～３６０個、特に好ましくは１０～１８０個、極めて特に好ましくは１５～９０個の反復単位を有することがさらに好ましく、ここで、反復単位は（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群から選択される。
【0125】
代替的には、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）が数平均で３５～３６０個、特に好ましくは４０～１８０個、極めて特に好ましくは４５～９０個の反復単位を有することが好ましく、ここで、反復単位は（Ｕ）、（Ｖ）、（Ｗ）、（Ｘ）、（Ｙ）および（Ｚ）からなる群から選択される。
【0126】
さらに好ましくは、ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）は、含まれる二重結合の０％～８０％、好ましくは０％～３０％、特に好ましくは０％～１０％、極めて特に好ましくは０％～５％が１，２－ビニル二重結合であり、含まれる二重結合の２０％～１００％、好ましくは７０％～１００％、特に好ましくは９０％～１００％、極めて特に好ましくは９５％～１００％が１，４－二重結合であることを特徴とする。
【0127】
したがって、本発明に関して、二重結合を有する反復単位の総数（ａ＋ｂ＋ｃの合計）に対して０％～８０％の１，２－ビニル二重結合（添字ａ）および２０％～１００％の１，４－二重結合（添字ｂおよびｃの合計）の含有率、好ましくは０％～３０％の１，２－ビニル二重結合および７０％～１００％の１，４－二重結合、特に好ましくは０％～１０％の１，２－ビニル二重結合および９０％～１００％の１，４－二重結合、極めて特に好ましくは０％～５％の１，２－ビニル二重結合および９５％～１００％の１，４－二重結合を有する式（５）の化合物が好ましい。１，４－ｔｒａｎｓ－二重結合（添字ｂ）および１，４－ｃｉｓ－二重結合（添字ｃ）の比率は任意である。
【0128】
反復単位ｄ＋ｅ＋ｆの合計に対して添字ｄを有する反復単位の含有率が＞９５％の式（５）の化合物が特に好ましい。反復単位ｅおよびｆの互いに対する比率は任意である。
【0129】
上記のポリブタジエンであるEvonik Industries AG / Evonik Operations GmbHのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０およびＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １３０、ならびにSynthomer PLCのＬｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬおよびＬｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０に由来するポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）が極めて好ましい。
【0130】
残基Ｂのモル質量および多分散性は任意である。しかしながら、残基Ｂの平均モル質量が１００ｇ／ｍｏｌ～２００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２００ｇ／ｍｏｌ～１５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ～１００００ｇ／ｍｏｌであることが好ましい。残基Ｂの平均モル質量は、使用したヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）のＯＨ基の数に対する使用したモノマーの秤量量から算出することができる。したがって、例えば４０ｇのエチレンオキシドを使用し、使用したヒドロキシ官能性ポリブタジエン（Ｅ）の量が０．０５ｍｏｌのＯＨ基を有する場合、残基Ｂの平均モル質量は８００ｇ／ｍｏｌである。
【0131】
ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）は、組成およびモル質量に応じて、液体、ペースト状または固体である。
【0132】
ポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）の数平均モル質量Ｍｎは、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ～６０００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは１５００ｇ／ｍｏｌ～５０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ～４０００ｇ／ｍｏｌである。
【0133】
それらの多分散性は、広範に変化する。ＰＰＧ標準に対するＧＰＣ法による少なくとも１つのポリエーテル修飾ポリブタジエン（Ｇ）または（Ｋ）の多分散性は、好ましくはＭｗ／Ｍｎが１．５～１０、さらに好ましくは２～９、特に好ましくは３～８である。
【0134】
以下に記載する実施例では、本明細書全体および特許請求の範囲から適用範囲が明らかな本発明を、実施例で言及される実施形態に限定することなく、本発明を例示的に説明する。
【0135】
実施例：
一般的方法：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均モル質量（Ｍｗ）および数平均モル質量（Ｍｎ）の決定のためのＧＰＣ測定は、以下の測定条件下で行った：カラムの組合せＳＤＶ １０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準に対して評価。
一般的方法：
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）：
多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、重量平均モル質量（Ｍｗ）および数平均モル質量（Ｍｎ）の決定のためのＧＰＣ測定は、以下の測定条件下で行った：カラムの組合せＳＤＶ １０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準に対して評価。
【0136】
ポリブタジエン中の１，４－ｃｉｓ－単位、１，４－ｔｒａｎｓ－単位および１，２－単位の含有率の決定：
１，４－ｃｉｓ－単位、１，４－ｔｒａｎｓ－単位および１，２－単位の含有率の決定は、１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって行うことができる。この方法は、当業者にはよく知られている。
１，４－ｃｉｓ－単位、１，４－ｔｒａｎｓ－単位および１，２－単位の含有率の決定は、１Ｈ－ＮＭＲ分光法によって行うことができる。この方法は、当業者にはよく知られている。
【0137】
ポリブタジエン中のエポキシ基の含有率（エポキシ含有率、エポキシ化度）の決定：
エポキシ基の含有率の決定は、１３Ｃ－ＮＭＲ分光法によって行った。BrukerのＡｖａｎｃｅ ４００型ＮＭＲ分光計を使用した。このために試料を重クロロホルムに溶解した。エポキシ含有率は、試料に含まれる全ての反復単位全体に対するエポキシ化ブタジエン単位のモル％での割合として定義される。これは、エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ基の数を、使用されるポリブタジエンの二重結合の数で除算したものに相当する。
エポキシ基の含有率の決定は、１３Ｃ－ＮＭＲ分光法によって行った。BrukerのＡｖａｎｃｅ ４００型ＮＭＲ分光計を使用した。このために試料を重クロロホルムに溶解した。エポキシ含有率は、試料に含まれる全ての反復単位全体に対するエポキシ化ブタジエン単位のモル％での割合として定義される。これは、エポキシ化ポリブタジエンのエポキシ基の数を、使用されるポリブタジエンの二重結合の数で除算したものに相当する。
【0138】
酸価の決定：
酸価の決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠した滴定法に従って行った。
酸価の決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４に準拠した滴定法に従って行った。
【0139】
明色化の決定：
明色化は、ガードナー色数（ＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０に準拠して決定される）の変化に基づいて確認した。
明色化は、ガードナー色数（ＤＩＮ ＩＳＯ ４６３０に準拠して決定される）の変化に基づいて確認した。
【0140】
合成例：
工程ａ）、エポキシ化ポリブタジエンの製造
実施例Ａ１：
エポキシ化ポリブタジエンの製造には、ｘ＝１％、ｙ＝２４％およびｚ＝７５％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０）を使用した。従来技術に従い、窒素雰囲気下の２０Ｌ反応器に、４０００ｇのクロロホルム中の１６００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および８６．４ｇの濃ギ酸を室温で投入した。続いて、３２０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）をゆっくりと滴加した後、溶液を５０℃に７時間加熱した。反応の終了後に、室温まで冷却し、有機相を分離し、蒸留Ｈ２Ｏでさらに４回洗浄した。余分なクロロホルムおよび残留水を留去した。１５５６ｇの生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、約８．９％の二重結合のエポキシ化度が判明した。
Ｍｗ＝４６６９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１９３１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
工程ａ）、エポキシ化ポリブタジエンの製造
実施例Ａ１：
エポキシ化ポリブタジエンの製造には、ｘ＝１％、ｙ＝２４％およびｚ＝７５％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０）を使用した。従来技術に従い、窒素雰囲気下の２０Ｌ反応器に、４０００ｇのクロロホルム中の１６００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および８６．４ｇの濃ギ酸を室温で投入した。続いて、３２０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）をゆっくりと滴加した後、溶液を５０℃に７時間加熱した。反応の終了後に、室温まで冷却し、有機相を分離し、蒸留Ｈ２Ｏでさらに４回洗浄した。余分なクロロホルムおよび残留水を留去した。１５５６ｇの生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、約８．９％の二重結合のエポキシ化度が判明した。
Ｍｗ＝４６６９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１９３１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
【0141】
実施例Ａ２：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、２００ｇのクロロホルム中の２００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および６．５ｇの濃ギ酸を投入し、２４ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により１９１ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約６．７％であった。
Ｍｗ＝４６２４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０２２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、２００ｇのクロロホルム中の２００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および６．５ｇの濃ギ酸を投入し、２４ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により１９１ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約６．７％であった。
Ｍｗ＝４６２４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０２２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
【0142】
実施例Ａ３：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、２００ｇのクロロホルム中の２００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および１９．５ｇの濃ギ酸を投入し、７２ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により１９６ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約１６．２％であった。
Ｍｗ＝４９４３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０８３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、２００ｇのクロロホルム中の２００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および１９．５ｇの濃ギ酸を投入し、７２ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により１９６ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約１６．２％であった。
Ｍｗ＝４９４３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０８３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
【0143】
実施例Ａ４：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、２００ｇのクロロホルム中の２００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および２４．２ｇの濃ギ酸を投入し、８９．３ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により２０４ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約２１．０％であった。
Ｍｗ＝４８４３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０２５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、２００ｇのクロロホルム中の２００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および２４．２ｇの濃ギ酸を投入し、８９．３ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により２０４ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約２１．０％であった。
Ｍｗ＝４８４３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０２５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４
【0144】
実施例Ａ５：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、２００ｇのトルエン中の２００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および１０．８ｇの濃ギ酸を投入し、４０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で１０時間後に、相分離、飽和ＮａＨＣＯ３溶液での洗浄およびその後の蒸留により１７２ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約７．６％であった。
Ｍｗ＝４６３４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０２０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、２００ｇのトルエン中の２００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および１０．８ｇの濃ギ酸を投入し、４０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で１０時間後に、相分離、飽和ＮａＨＣＯ３溶液での洗浄およびその後の蒸留により１７２ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約７．６％であった。
Ｍｗ＝４６３４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０２０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
【0145】
実施例Ａ６：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２０Ｌ反応器に、ｘ＝１％、ｙ＝２２％およびｚ＝７７％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １３０）を２０００ｇ入れ、５０００ｇのクロロホルム中の１９１ｇの濃ギ酸を投入し、７１０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により１９８０ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約１４．６％であった。
Ｍｗ＝１５３３３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３４５５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２０Ｌ反応器に、ｘ＝１％、ｙ＝２２％およびｚ＝７７％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｐｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １３０）を２０００ｇ入れ、５０００ｇのクロロホルム中の１９１ｇの濃ギ酸を投入し、７１０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により１９８０ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約１４．６％であった。
Ｍｗ＝１５３３３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３４５５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．４
【0146】
実施例Ａ７：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、８００ｇのクロロホルム中の８００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および４３．２ｇの濃ギ酸を投入し、１６０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で５時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により７５５ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約８．７％であった。
Ｍｗ＝４５９３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１９７５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、８００ｇのクロロホルム中の８００ｇのＰｏｌｙｖｅｓｔ（登録商標） １１０および４３．２ｇの濃ギ酸を投入し、１６０ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で５時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により７５５ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約８．７％であった。
Ｍｗ＝４５９３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１９７５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３
【0147】
実施例Ａ８：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、ｘ＝４０％、ｙ＋ｚ＝６０％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬ）を２００ｇ入れ、２００ｇのクロロホルム中の１２２ｇの濃ギ酸を投入し、２９９ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により２１８ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約６０％であった。
Ｍｗ＝１６７０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝８３２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、ｘ＝４０％、ｙ＋ｚ＝６０％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｌｉｔｈｅｎｅ ｕｌｔｒａ ＡＬ）を２００ｇ入れ、２００ｇのクロロホルム中の１２２ｇの濃ギ酸を投入し、２９９ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で７時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により２１８ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約６０％であった。
Ｍｗ＝１６７０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝８３２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０
【0148】
実施例Ａ９：
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、ｘ＝７０％、ｙ＋ｚ＝３０％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｌｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０）を２００ｇ入れ、２００ｇのクロロホルム中の６１ｇの濃ギ酸を投入し、１５１ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で６時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により２０５ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約３０％であった。
Ｍｗ＝１８２１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１０４５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
実施例Ａ１に記載の方法に従い、２Ｌ四つ口フラスコに、ｘ＝７０％、ｙ＋ｚ＝３０％の構造を有する式（１）のポリブタジエン（Ｌｉｔｈｅｎｅ ＡｃｔｉＶ ５０）を２００ｇ入れ、２００ｇのクロロホルム中の６１ｇの濃ギ酸を投入し、１５１ｇの３０％Ｈ２Ｏ２溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。５０℃で６時間後に、相分離、蒸留Ｈ２Ｏでの洗浄およびその後の蒸留により２０５ｇのエポキシ化ポリブタジエンが得られ、１３Ｃ－ＮＭＲ分析によると二重結合のエポキシ化度は約３０％であった。
Ｍｗ＝１８２１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１０４５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７
【0149】
工程ｂ）、ＯＨ官能性ポリブタジエンの製造
実施例Ｂ１：
約２１％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造には、実施例Ａ４で製造したエポキシ化ポリブタジエンを使用した。ここで、ヒドロキシル化度は、ＯＨ官能性ポリブタジエンのＯＨ基の数を、工程ａ）で使用したポリブタジエンの二重結合の数で除算したものである。製造のために、窒素雰囲気下の１００ｍＬ四つ口フラスコに４５ｇのｎ－プロパノール中の１８ｇのエポキシ化ポリブタジエンを投入し、ｎ－プロパノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。続いて、混合物を７０℃に加熱し、この温度で８時間撹拌した。反応中に反応混合物が透明になる。反応終了後に、溶液を室温まで冷却し、０．８ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３を添加して中和した後、濾過した。過剰なアルコールを真空で留去した。蒸留によって回収されたアルコールは、その後の合成に再使用することができる。１６．９ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約２１％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝１４４６３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２７８９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２
実施例Ｂ１：
約２１％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造には、実施例Ａ４で製造したエポキシ化ポリブタジエンを使用した。ここで、ヒドロキシル化度は、ＯＨ官能性ポリブタジエンのＯＨ基の数を、工程ａ）で使用したポリブタジエンの二重結合の数で除算したものである。製造のために、窒素雰囲気下の１００ｍＬ四つ口フラスコに４５ｇのｎ－プロパノール中の１８ｇのエポキシ化ポリブタジエンを投入し、ｎ－プロパノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。続いて、混合物を７０℃に加熱し、この温度で８時間撹拌した。反応中に反応混合物が透明になる。反応終了後に、溶液を室温まで冷却し、０．８ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３を添加して中和した後、濾過した。過剰なアルコールを真空で留去した。蒸留によって回収されたアルコールは、その後の合成に再使用することができる。１６．９ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約２１％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝１４４６３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２７８９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．２
【0150】
実施例Ｂ２：
約８．９％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、４５ｇのｎ－プロパノール中の実施例Ａ１で製造したエポキシ化ポリブタジエン２０ｇを投入し、ｎ－プロパノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物を室温（ＲＴ）にて０．９ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１８ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約８．９％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝２８１３８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２５３４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．１
約８．９％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、４５ｇのｎ－プロパノール中の実施例Ａ１で製造したエポキシ化ポリブタジエン２０ｇを投入し、ｎ－プロパノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物を室温（ＲＴ）にて０．９ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１８ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約８．９％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝２８１３８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２５３４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１１．１
【0151】
実施例Ｂ３：
約２１％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、４５ｇのイソ－プロパノール中の実施例Ａ４で製造したエポキシ化ポリブタジエン１８ｇを投入し、イソ－プロパノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて０．８ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１６．４ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約２１％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝１４０１２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２５３４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５
約２１％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、４５ｇのイソ－プロパノール中の実施例Ａ４で製造したエポキシ化ポリブタジエン１８ｇを投入し、イソ－プロパノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて０．８ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１６．４ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約２１％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝１４０１２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２５３４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５
【0152】
実施例Ｂ４：
約２１％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、１３５ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ４で製造したエポキシ化ポリブタジエン５４ｇを投入し、イソ－プロパノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で５時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて２．４ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。５０ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約２１％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝１１３５７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２
約２１％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、１３５ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ４で製造したエポキシ化ポリブタジエン５４ｇを投入し、イソ－プロパノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で５時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて２．４ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。５０ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約２１％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝１１３５７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．２
【0153】
実施例Ｂ５：
約８．９％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、２０Ｌ反応器に、実施例Ｂ６で蒸留によって回収された３１５０ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ１で製造したエポキシ化ポリブタジエン１５００ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で５時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて６７．５ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１３８０ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約８．９％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝８５９７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２３０６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７
約８．９％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、２０Ｌ反応器に、実施例Ｂ６で蒸留によって回収された３１５０ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ１で製造したエポキシ化ポリブタジエン１５００ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で５時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて６７．５ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１３８０ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約８．９％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝８５９７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２３０６ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７
【0154】
実施例Ｂ６：
約１４．６％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、２０Ｌ反応器に４５００ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ６で製造したエポキシ化ポリブタジエン１６００ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で１０時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて７２ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１４７０ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約１４．６％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝５１６７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝４０８１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．７
約１４．６％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、２０Ｌ反応器に４５００ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ６で製造したエポキシ化ポリブタジエン１６００ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で１０時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて７２ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１４７０ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約１４．６％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝５１６７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝４０８１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝１２．７
【0155】
実施例Ｂ７：
約８．７％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、２Ｌ反応器に７２０ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ７で製造したエポキシ化ポリブタジエン７２０ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物を１０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３水溶液およびクロロホルムと混合物が透明になるまで室温で混合した。１．５時間撹拌した後、濾過し、過剰なアルコール、水およびクロロホルムを真空で留去した。７４２ｇの淡黄色の生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約８．７％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝８６７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２４５９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５
約８．７％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、２Ｌ反応器に７２０ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ７で製造したエポキシ化ポリブタジエン７２０ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物を１０ｍｌの飽和ＮａＨＣＯ３水溶液およびクロロホルムと混合物が透明になるまで室温で混合した。１．５時間撹拌した後、濾過し、過剰なアルコール、水およびクロロホルムを真空で留去した。７４２ｇの淡黄色の生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約８．７％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝８６７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２４５９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５
【0156】
実施例Ｂ８：
約６０％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、５００ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ８で製造したエポキシ化ポリブタジエン２００ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で６時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて９．０ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。３１８ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約６０％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝３１４０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１２６４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
約６０％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、５００ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ８で製造したエポキシ化ポリブタジエン２００ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で６時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて９．０ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。３１８ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約６０％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝３１４０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１２６４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５
【0157】
実施例Ｂ９：
約３０％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、３７５ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ９で製造したエポキシ化ポリブタジエン１５０ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて６．８ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１９２ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約３０％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝２９７２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１１００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
約３０％のヒドロキシル化度を有するヒドロキシル化ポリブタジエンの製造のために、実施例Ｂ１に記載の方法に従い、３７５ｇのイソ－ブタノール中の実施例Ａ９で製造したエポキシ化ポリブタジエン１５０ｇを投入し、イソ－ブタノール（１％溶液）に溶解した、（エポキシ化ポリブタジエンの質量に対して）８０ｗｐｐｍのトリフルオロメタンスルホン酸と撹拌しながら混合した。７０℃で７時間撹拌した後、反応混合物をＲＴにて６．８ｍｇの固体ＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、過剰なアルコールを真空で留去した。１９２ｇの茶色がかった生成物が得られ、これを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
１３Ｃ－ＮＭＲによる評価から、全てのエポキシ基の完全な変換が判明し、約３０％のヒドロキシル化度が得られた。
Ｍｗ＝２９７２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝１１００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７
【0158】
工程ｃ）、ＯＨ官能性ポリブタジエンのアルコキシル化
ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化：
実施例Ｃ１：
３リットルオートクレーブに、３３５ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび０．４５ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛－ＤＭＣ触媒を窒素下で投入し、撹拌しながら１３０℃に加熱した。存在する可能性がある揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。ＤＭＣ触媒の活性化のために４１．０ｇ分のプロピレンオキシドを供給した。１５分後の反応の開始（反応器内圧の低下）後に、さらに１４４．３ｇのプロピレンオキシドを、１３０℃および最大０．６ｂａｒの反応器内圧（絶対）で１時間かけて冷却下で連続添加した。１３０℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留プロピレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、１６５．５ｇの部分量を抜き取った。この中粘度で橙色の濁ったアルコキシル化ポリブタジエンを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１４３１０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６９８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３
ＤＭＣ触媒を用いたアルコキシル化：
実施例Ｃ１：
３リットルオートクレーブに、３３５ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび０．４５ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛－ＤＭＣ触媒を窒素下で投入し、撹拌しながら１３０℃に加熱した。存在する可能性がある揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。ＤＭＣ触媒の活性化のために４１．０ｇ分のプロピレンオキシドを供給した。１５分後の反応の開始（反応器内圧の低下）後に、さらに１４４．３ｇのプロピレンオキシドを、１３０℃および最大０．６ｂａｒの反応器内圧（絶対）で１時間かけて冷却下で連続添加した。１３０℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留プロピレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、１６５．５ｇの部分量を抜き取った。この中粘度で橙色の濁ったアルコキシル化ポリブタジエンを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１４３１０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６９８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．３
【0159】
反応器に残った量を再び１３０℃に加熱した後、１２６．４ｇのプロピレンオキシドを連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、１７１．３ｇの生成物の更なる部分試料を取り出した。この中粘度で橙色の濁ったアルコキシル化ポリブタジエンを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１３４５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３１３９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３
Ｍｗ＝１３４５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３１３９ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３
【0160】
反応器に残った量を再び１３０℃に加熱した後、８１．０ｇのプロピレンオキシドを連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、３９１．３ｇの反応器の全内容物を抜き取った。この中粘度で橙色の濁ったアルコキシル化ポリブタジエンを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１５４３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３７２３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１
Ｍｗ＝１５４３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３７２３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１
【0161】
実施例Ｃ２：
３リットルオートクレーブに、２１１ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび０．２６ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛－ＤＭＣ触媒を窒素下で投入し、撹拌しながら１３０℃に加熱した。存在する可能性がある揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。ＤＭＣ触媒の活性化のために、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとからなる等モル混合物２８．０ｇ分を供給した。２０分後の反応の開始（反応器内圧の低下）後に、さらに７４．３ｇのＥＯ／ＰＯ混合物を、１３０℃および最大０．６ｂａｒの反応器内圧（絶対）で４０分かけて冷却下で連続添加した。１３０℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、５４ｇの部分量を抜き取った。この中粘度で橙色の濁ったアルコキシル化ポリブタジエンを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１３６９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２５４７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４
３リットルオートクレーブに、２１１ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび０．２６ｇのヘキサシアノコバルト酸亜鉛－ＤＭＣ触媒を窒素下で投入し、撹拌しながら１３０℃に加熱した。存在する可能性がある揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。ＤＭＣ触媒の活性化のために、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとからなる等モル混合物２８．０ｇ分を供給した。２０分後の反応の開始（反応器内圧の低下）後に、さらに７４．３ｇのＥＯ／ＰＯ混合物を、１３０℃および最大０．６ｂａｒの反応器内圧（絶対）で４０分かけて冷却下で連続添加した。１３０℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留プロピレンオキシドおよびエチレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、５４ｇの部分量を抜き取った。この中粘度で橙色の濁ったアルコキシル化ポリブタジエンを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１３６９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２５４７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４
【0162】
反応器に残った量を再び１３０℃に加熱した後、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとからなる等モル混合物８４．７ｇを連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、７３．１ｇの生成物の更なる部分試料を取り出した。この中粘度で橙色の濁ったアルコキシル化ポリブタジエンを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１３１１０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２８６８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６
Ｍｗ＝１３１１０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２８６８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．６
【0163】
反応器に残った量を再び１３０℃に加熱した後、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとからなる等モル混合物６６．７ｇを連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、３３７．６ｇの反応器の全内容物を抜き取った。この中粘度で橙色の濁ったアルコキシル化ポリブタジエンを１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１５１９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３８４５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０
Ｍｗ＝１５１９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３８４５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０
【0164】
アルカリ触媒を用いたアルコキシル化：
実施例Ｃ３：
３リットルオートクレーブに、１９６．１ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび１１．１ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。３２４ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で６時間かけて冷却下で連続添加した。１１５℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留プロピレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却した。５１ｇの部分量を抜き取り、この中粘度で橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１８６９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２８８８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５
実施例Ｃ３：
３リットルオートクレーブに、１９６．１ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび１１．１ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。３２４ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で６時間かけて冷却下で連続添加した。１１５℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留プロピレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却した。５１ｇの部分量を抜き取り、この中粘度で橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１８６９０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２８８８ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．５
【0165】
反応器に残った量を再び１１５℃に加熱した後、２１６ｇのプロピレンオキシドを連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４（溶液の全質量に対して３０重量％の水中のＨ３ＰＯ４）で中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。水を真空蒸留で除去し、沈殿した塩を濾別した。０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明な生成物６７５ｇを単離し、これを窒素下で保管した。
Ｍｗ＝２２８５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３１６０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２
Ｍｗ＝２２８５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３１６０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝７．２
【0166】
実施例Ｃ４：
３リットルオートクレーブに、１９７．３ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび１１．２ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。８２．５ｇのエチレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で４５分かけて冷却下で連続添加した。１１５℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留エチレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、４９．７ｇの部分量を抜き取った。この室温で固体であり、橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１６１００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２９４５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５
３リットルオートクレーブに、１９７．３ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび１１．２ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。８２．５ｇのエチレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で４５分かけて冷却下で連続添加した。１１５℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留エチレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、４９．７ｇの部分量を抜き取った。この室温で固体であり、橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１６１００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２９４５ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５
【0167】
反応器に残った量を再び１１５℃に加熱した後、６８ｇのエチレンオキシドを連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却した。５９ｇの部分量を抜き取り、この室温で固体であり、橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１７４１０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３４１３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１
Ｍｗ＝１７４１０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３４１３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．１
【0168】
反応器に残った量を再び１１５℃に加熱した後、５４．４ｇのエチレンオキシドを連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却した。２８０ｇの残留生成物を抜き取り、この室温で固体であり、橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１９０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３８７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９
Ｍｗ＝１９０００ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３８７４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．９
【0169】
実施例Ｃ５：
３リットルオートクレーブに、１９４ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび１１．０ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。９４．５ｇのエチレンオキシドおよび５３．４ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で５．５時間かけて冷却下で混合物として同時に連続添加した。１１５℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留アルキレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、３１．３ｇの部分量を抜き取った。この室温で液体であり、橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１６２３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２８１０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８
３リットルオートクレーブに、１９４ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび１１．０ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。９４．５ｇのエチレンオキシドおよび５３．４ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で５．５時間かけて冷却下で混合物として同時に連続添加した。１１５℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留アルキレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、３１．３ｇの部分量を抜き取った。この室温で液体であり、橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１６２３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２８１０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．８
【0170】
反応器に残った量を再び１１５℃に加熱した後、８５．９ｇのエチレンオキシドおよび４８．５ｇのプロピレンオキシドを混合物として同時に連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却した。３４．３ｇの部分量を抜き取り、この室温で液体であり、橙色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンを乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合し、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１９１６０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３０１４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４
Ｍｗ＝１９１６０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３０１４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝６．４
【0171】
反応器に残った量を再び１１５℃に加熱した後、７９．３ｇのエチレンオキシドおよび４４．９ｇのプロピレンオキシドを混合物として同時に連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４で中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。水を真空蒸留で除去し、沈殿した塩を濾別した。０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明な生成物５２２ｇを単離し、これを窒素下で保管した。
Ｍｗ＝２４０３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３２５１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４
Ｍｗ＝２４０３０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝３２５１ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝７．４
【0172】
実施例Ｃ６：
３リットルオートクレーブに、２０８ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび４．６ｇの固体カリウムメタノレートを窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、存在する揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。１１５ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および３．０ｂａｒの反応器内圧（絶対）で２時間かけて冷却下で連続添加した。１１５℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留プロピレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。室温で液体であり、茶色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンが３１５ｇ得られ、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１４３５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６５７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４
３リットルオートクレーブに、２０８ｇの実施例Ｂ５で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび４．６ｇの固体カリウムメタノレートを窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、存在する揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。１１５ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および３．０ｂａｒの反応器内圧（絶対）で２時間かけて冷却下で連続添加した。１１５℃で３０分間の後続反応に続いて脱気を行った。残留プロピレンオキシド等の揮発分を真空で留去した。生成物を８０℃未満に冷却し、乳酸で０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価まで中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。室温で液体であり、茶色の透明なアルコキシル化ポリブタジエンが３１５ｇ得られ、窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１４３５０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２６５７ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４
【0173】
実施例Ｃ７：
３リットルオートクレーブに、４００ｇの実施例Ｂ７で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび２０．３ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。続いて、４８８ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で６時間かけて冷却下で連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４（溶液の全質量に対して３０重量％の水中のＨ３ＰＯ４）で中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。水を真空蒸留で除去し、沈殿した塩を濾別した。０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、やや赤茶色の透明な生成物８２６ｇを単離し、これを窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１４６７２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２７４０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４
３リットルオートクレーブに、４００ｇの実施例Ｂ７で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび２０．３ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。続いて、４８８ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で６時間かけて冷却下で連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４（溶液の全質量に対して３０重量％の水中のＨ３ＰＯ４）で中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。水を真空蒸留で除去し、沈殿した塩を濾別した。０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する、やや赤茶色の透明な生成物８２６ｇを単離し、これを窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１４６７２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２７４０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝５．４
【0174】
実施例Ｃ８：
３リットルオートクレーブに、２５０ｇの実施例Ｂ８で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび４９．７ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。続いて、１２０２ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で１０時間かけて冷却下で連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４（溶液の全質量に対して３０重量％の水中のＨ３ＰＯ４）で中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。水を真空蒸留で除去し、沈殿した塩を濾別した。０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明な生成物１３６５ｇを単離し、これを窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１１０７２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２４６０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５
３リットルオートクレーブに、２５０ｇの実施例Ｂ８で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび４９．７ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。続いて、１２０２ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で１０時間かけて冷却下で連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４（溶液の全質量に対して３０重量％の水中のＨ３ＰＯ４）で中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。水を真空蒸留で除去し、沈殿した塩を濾別した。０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明な生成物１３６５ｇを単離し、これを窒素下で保管した。
Ｍｗ＝１１０７２ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２４６０ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．５
【0175】
実施例Ｃ９：
３リットルオートクレーブに、１５０ｇの実施例Ｂ９で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび２０．０ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。続いて、４８４ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で６時間かけて冷却下で連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４（溶液の全質量に対して３０重量％の水中のＨ３ＰＯ４）で中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。水を真空蒸留で除去し、沈殿した塩を濾別した。０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明な生成物５９９ｇを単離し、これを窒素下で保管した。
Ｍｗ＝８９１４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０７３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３
３リットルオートクレーブに、１５０ｇの実施例Ｂ９で製造したヒドロキシル化ポリブタジエンおよび２０．０ｇの３０％ナトリウムメタノレート溶液（溶液の全質量に対して３０重量％のメタノール中のナトリウムメタノレート）を窒素下で投入し、５０℃で１時間撹拌した。続いて、撹拌しながら１１５℃に加熱し、過剰なメタノールおよび存在する他の揮発性成分を蒸留によって除去するために、反応器を３０ｍｂａｒの内圧まで排気した。続いて、４８４ｇのプロピレンオキシドを、１１５℃および最大３．５ｂａｒの反応器内圧（絶対）で６時間かけて冷却下で連続添加した。添加の完了および３０分間の後続反応の後に再び脱気し、９５℃まで冷却し、３０％Ｈ３ＰＯ４（溶液の全質量に対して３０重量％の水中のＨ３ＰＯ４）で中和し、１０００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標） １１３５と混合した。水を真空蒸留で除去し、沈殿した塩を濾別した。０．１ｍｇ ＫＯＨ／ｇの酸価を有する透明な生成物５９９ｇを単離し、これを窒素下で保管した。
Ｍｗ＝８９１４ｇ／ｍｏｌ；Ｍｎ＝２０７３ｇ／ｍｏｌ；Ｍｗ／Ｍｎ＝４．３
【0176】
工程ｅ）、明色化のための後処理
活性炭の添加による明色化：
実施例Ｅ１：
１００ｍｌ一つ口フラスコにおいて、２０ｇの実施例Ｃ７で製造したアルコキシル化ポリブタジエン（ガードナー色数：４．３）と１０ｍｌのクロロホルムおよび１ｇの活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｏｒｉｔ ＳＸ １）とを混合した。室温で２時間撹拌した後、活性炭を濾別し、過剰な溶媒を真空で除去した。より明るい色のアルコキシル化ポリブタジエンを１９ｇ単離した。
活性炭の添加による明色化：
実施例Ｅ１：
１００ｍｌ一つ口フラスコにおいて、２０ｇの実施例Ｃ７で製造したアルコキシル化ポリブタジエン（ガードナー色数：４．３）と１０ｍｌのクロロホルムおよび１ｇの活性炭（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎｏｒｉｔ ＳＸ １）とを混合した。室温で２時間撹拌した後、活性炭を濾別し、過剰な溶媒を真空で除去した。より明るい色のアルコキシル化ポリブタジエンを１９ｇ単離した。
【0177】
ガードナー色数：２．１
【0178】
過酸化水素の添加による明色化：
実施例Ｅ２：
還流冷却器を備える１００ｍｌ一つ口フラスコにおいて、２０ｇの実施例Ｃ７で製造したアルコキシル化ポリブタジエン（ガードナー色数：４．３）を６０℃に調温し、５重量％の３０％過酸化水素溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。８０℃で２時間撹拌した後、水および過剰な過酸化水素を完全真空下で留去した。より明るい色の生成物を２０ｇ単離した（ガードナー色数：１．８）。
実施例Ｅ２：
還流冷却器を備える１００ｍｌ一つ口フラスコにおいて、２０ｇの実施例Ｃ７で製造したアルコキシル化ポリブタジエン（ガードナー色数：４．３）を６０℃に調温し、５重量％の３０％過酸化水素溶液（水溶液の全質量に対して３０重量％のＨ２Ｏ２）と混合した。８０℃で２時間撹拌した後、水および過剰な過酸化水素を完全真空下で留去した。より明るい色の生成物を２０ｇ単離した（ガードナー色数：１．８）。