特許 7401718 窒化ケイ素焼結体及び焼結助剤粉末

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-11

(45)【発行日】2023-12-19

(54)【発明の名称】窒化ケイ素焼結体及び焼結助剤粉末

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/587 20060101AFI20231212BHJP

   C04B 35/626 20060101ALI20231212BHJP

【ＦＩ】

C04B35/587

C04B35/626 100

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023547503

(86)(22)【出願日】2023-03-01

(86)【国際出願番号】 JP2023007677

【審査請求日】2023-08-04

(31)【優先権主張番号】P 2022037217

(32)【優先日】2022-03-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000003296

【氏名又は名称】デンカ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100088155

【弁理士】

【氏名又は名称】長谷川 芳樹

(74)【代理人】

【識別番号】100128381

【弁理士】

【氏名又は名称】清水 義憲

(74)【代理人】

【識別番号】100185591

【弁理士】

【氏名又は名称】中塚 岳

(72)【発明者】

【氏名】尹 江

(72)【発明者】

【氏名】小宮 勝博

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１４／０６９２６８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１６／１６３２６３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００８－２８５３４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－２０６３５９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０３６５５４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０５－１１７０３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２９３６４１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／５８７

Ｃ０４Ｂ ３５／６２６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

窒化ケイ素粒子を含む窒化ケイ素焼結体であって、
断面において、１０μｍ以上のサイズを有する粗大気孔の平均個数が１個／ｍｍ^２未満であり、０．０５μｍ以上且つ１０μｍ未満のサイズを有する微小気孔の平均個数が４００個／ｍｍ^２未満であり、
窒化ケイ素粒子に固溶している酸素量の平均値が０．０８質量％以下である、窒化ケイ素焼結体。

【請求項2】

前記断面における気孔のサイズの最大値が６μｍ以下である、請求項１に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項3】

前記微小気孔のサイズの平均値が１μｍ以下であり、標準偏差が０．６μｍ以下である、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項4】

前記断面において、０．０２ｍｍ^２あたり２０μｍ以上の長軸を有する前記窒化ケイ素粒子の平均個数が１０個以上である、請求項１又は２に記載の窒化ケイ素焼結体。

【請求項5】

アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、及びシリカを含み、レーザー回折・散乱法による体積基準の粒子径分布に基づいて求められるメジアン径が０．５～１μｍであり、Ｄ１００が５μｍ未満である、焼結助剤粉末。

【請求項6】

前記メジアン径に対する前記Ｄ１００の比が５以下である、請求項５に記載の焼結助剤粉末。

【請求項7】

前記アルカリ土類金属酸化物は酸化マグネシウムを含んでおり、
焼結助剤粉末の全体を１００質量部としたときに、前記希土類酸化物の含有量は３０～８０質量部、前記酸化マグネシウムの含有量は５～４０質量部、前記シリカの含有量は５～４０質量部である、請求項５又は６に記載の焼結助剤粉末。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、セラミック焼結体及びその製造方法、並びに焼結助剤粉末に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、モーター等の産業機器、及び電気自動車等の製品には、大電力制御用のパワーモジュールが用いられている。このようなパワーモジュールには、半導体素子から発生する熱を効率的に拡散するとともに、漏れ電流を抑制するため、セラミック板を備える回路基板等が用いられている。このようなセラミック板に用いられるセラミック焼結体は、通常、セラミック原料粉末を所定形状に成形してセラミック成形体とした後に、セラミック成形体を焼成することで製造される。

【0003】

セラミック焼結体としては、窒化物、炭化物、硼化物、又は珪化物等で構成されるものが知られている。このようなセラミック焼結体を製造する際には、焼結を促進するため、焼結助剤が用いられる。例えば、特許文献１では、窒化ケイ素焼結基板を製造する際に、Ｓｉ粉末、ＭｇＯ粉末及びＹ_２Ｏ_３粉末を用いることが提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】国際公開第２０１７／１７０２４７号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

パワーモジュール等の電子部品は、高性能化とともに小型化及び薄型化が図られている。これに伴って、電子部品に用いられる各種製品の信頼性の要求レベルが益々高くなっていくと考えられる。そこで、本開示は、高い抗折強度を有するセラミック焼結体及びその製造方法を提供する。また、本開示は、そのようなセラミック焼結体の製造に有用な焼結助剤粉末を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本開示は、一つの側面において、セラミック粒子を含むセラミック焼結体であって、断面において、１０μｍ以上のサイズを有する粗大気孔の平均個数が１個／ｍｍ^２未満、且つ、１０μｍ未満のサイズを有する微小気孔の平均個数が４００個／ｍｍ^２未満である、セラミック焼結体を提供する。本明細書における粗大気孔及び微小気孔の平均個数は、１ｍｍ^２あたりの平均個数である。

【0007】

上記セラミック焼結体は、断面における粗大気孔及び微小気孔の両方の個数が十分に小さい。このため上記セラミック焼結体は、十分に高い抗折強度を有する。

【0008】

上記微小気孔のサイズの平均値は１μｍ以下であり、上記微小気孔のサイズの標準偏差は０．６μｍ以下であってよい。これによって、抗折強度を十分に高くするとともに、抗折強度のばらつきを十分に低減できる。このようなセラミック焼結体は、高い信頼性を有する。

【0009】

上記セラミック焼結体に含まれるセラミック粒子は窒化ケイ素粒子を含有し、当該窒化ケイ素粒子に固溶している酸素量の平均値が０．０８質量％以下であってよい。このような窒化ケイ素粒子を含有するセラミック焼結体は、高い熱伝導率を有する。このため、例えばパワーモジュールの回路基板等、高い放熱性が求められる製品に好適に用いることができる。

【0010】

本開示は、一つの側面において、焼結助剤原料を粉砕機で粉砕してメジアン径が０．５～１μｍの焼結助剤粉末を得る工程と、セラミック粉末と焼結助剤粉末とを含む混合原料を調製する工程と、混合原料の成形体を焼成する工程と、を有する、セラミック焼結体の製造方法を提供する。

【0011】

上記製造方法は、焼結助剤原料を粉砕機で粉砕してメジアン径が０．５～１μｍの焼結助剤粉末を得る工程を有する。このような焼結助剤粉末は、粒子径が十分に小さく、且つ凝集が十分に抑制されている。このような焼結助剤を含む混合原料を用いることによって、セラミック粉末の粒成長が均一且つ円滑に進行し、十分に気孔が低減されたセラミック焼結体を得ることができる。このようなセラミック焼結体は、高い抗折強度を有する。

【0012】

上記製造方法によって得られるセラミック焼結体の断面において、１０μｍ以上のサイズを有する粗大気孔の平均個数が１個／ｍｍ^２未満、且つ、１０μｍ未満のサイズを有する微小気孔の平均個数が４００個／ｍｍ^２未満であってよい。このようなセラミック焼結体は、十分に高い抗折強度を有する。

【0013】

本開示は、一つの側面において、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、希土類酸化物とは異なる遷移金属酸化物、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも二つを含み、メジアン径が０．５～１μｍである、焼結助剤粉末を提供する。

【0014】

このような焼結助剤粉末は、十分に小さい粒子径を有するとともに、粒子同士の凝集を抑制することができる。このような焼結助剤粉末を用いてセラミック焼結体を製造すれば、セラミック焼結体に含まれる気孔を十分に低減することができる。これによって、高い抗折強度を有するセラミック焼結体を製造することができる。

【発明の効果】

【0015】

本開示によれば、高い抗折強度を有するセラミック焼結体及びその製造方法を提供することができる。また、そのようなセラミック焼結体の製造に有用な焼結助剤粉末を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】図１は、セラミック焼結体の断面の一部を模式的に示す拡大断面図である。

【図2】図２は、レーザー回折・散乱法による焼結助剤粉末の体積基準の粒子径分布の一例を示す図である。

【図3】図３は、製造方法の一例において焼結が進行するときの粒成長のイメージを示す図である。

【図4】図４は、走査型電子顕微鏡による実施例４の断面の写真（２００倍）である。

【図5】図５は、走査型電子顕微鏡による実施例４の断面の写真（１０００倍）である。

【図6】図６は、従来の製造方法において焼結が進行するときの粒成長のイメージを示す図である。

【図7】図７は、走査型電子顕微鏡による、従来の成形体（セラミックグリーンシート）の断面（２００倍）と、当該断面に含まれる焼結助剤粉末の凝集体の写真である。

【図8】図８は、走査型電子顕微鏡による従来のセラミック焼結体の断面の写真（２００倍）である。

【図9】図９は、レーザー回折・散乱法による従来の焼結助剤粉末の粒子径分布を示す図である。

【図10】図１０は、走査型電子顕微鏡による比較例６の断面の写真（２００倍）である。

【図11】図１１は、走査型電子顕微鏡による比較例６の断面の写真（１０００倍）である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、場合により図面を参照して、本開示の実施形態について説明する。ただし、以下の実施形態は、本開示を説明するための例示であり、本開示を以下の内容に限定する趣旨ではない。なお、「～」の記号で示される数値範囲は、下限値及び上限値を含む。すなわち、「Ａ～Ｂ」で示される数値範囲は、Ａ以上且つＢ以下を意味する。

【0018】

一実施形態に係るセラミック焼結体は、セラミック粒子を含む。セラミック焼結体は気孔を含んでもよい。セラミック焼結体に含まれる気孔の個数及びサイズは、セラミック焼結体の抗折強度に影響を与える。気孔には、粗大気孔と微小気孔とが含まれる。粗大気孔と微小気孔は、それぞれのサイズが互いに異なっており、気孔のサイズは以下のようにして測定される。

【0019】

図１は、セラミック焼結体の断面の一部を走査型電子顕微鏡で観察したときの画像の一例を模式的に示す図である。図１に示されるようにセラミック焼結体の断面１０は、セラミック粒子と気孔２０とを含む。図１では、気孔２０を模式的に拡大して示している。なお、断面１０には多数のセラミック粒子が含まれているが、図１では、便宜上、セラミック粒子の表示を省略している。

【0020】

本開示では、気孔２０のサイズは、気孔２０の外縁において間隔が最も大きくなるように選択される２点を結ぶ線分Ｌの長さである。そして、この線分Ｌの長さに応じて、「粗大気孔」と「微小気孔」とそれ以外の気孔に分類される。図１に示される気孔２０の線分Ｌが０．０５μｍ以上且つ１０μｍ未満であれば、「微小気孔」に分類される。一方、同様の方法で測定される線分Ｌの長さが１０μｍ以上である気孔２０は、「粗大気孔」に分類される。

【0021】

セラミック焼結体の抗折強度は、粗大気孔の平均個数及び微小気孔の平均個数によって大きく変動する。本実施形態のセラミック焼結体の粗大気孔の平均個数Ｐ_１は１個／ｍｍ^２未満である。本明細書における平均個数Ｐ_１は、１ｍｍ^２あたりの粗大気孔の平均個数である。粗大気孔の平均個数Ｐ_１は、走査型電子顕微鏡による断面（倍率：２００倍）を５箇所以上の視野において観察し、それぞれの視野に含まれる粗大気孔を足し合わせた合計個数に基づいて、以下の計算式で求められる。
粗大気孔の平均個数Ｐ_１＝粗大気孔の合計個数／視野数／１視野当たりの面積

【0022】

セラミック焼結体の抗折強度を十分に高くするとともに、抗折強度のばらつきを低減する観点から、粗大気孔の平均個数Ｐ_１は、０．８個／ｍｍ^２未満であってよく、０．６個／ｍｍ^２未満であってよく、０．５個／ｍｍ^２未満であってよく、０．１個／ｍｍ^２未満であってもよい。粗大気孔の平均個数Ｐ_１の下限値は、０個／ｍｍ^２であってもよい。粗大気孔の平均個数Ｐ_１は、例えば、焼結助剤粉末の粒子径又は凝集度を変えることで調整することができる。

【0023】

本実施形態のセラミック焼結体の微小気孔の平均個数Ｐ_２は４００個／ｍｍ^２未満である。本明細書における平均個数Ｐ_２は、１ｍｍ^２あたりの微小気孔の平均個数である。微小気孔の平均個数Ｐ_２は、走査型電子顕微鏡による断面（倍率：１０００倍）を５箇所以上の視野において観察し、それぞれの視野に含まれる微小気孔を足し合わせた合計個数に基づいて、以下の計算式で求められる。なお、微小気孔のサイズ及び個数は、ＩｍａｇｅＪ等の画像処理ソフトウエアを用いてカウントすることができる。
微小気孔の平均個数Ｐ_２＝微小気孔の合計個数／視野数／１視野当たりの面積

【0024】

セラミック焼結体の抗折強度を十分に高くするとともに、抗折強度のばらつきを低減する観点から、微小気孔の平均個数Ｐ_２は、３５０個／ｍｍ^２未満であってよく、３２０個／ｍｍ^２未満であってよく、２９０個／ｍｍ^２未満であってよく、２１０個／ｍｍ^２未満であってもよい。微小気孔の平均個数Ｐ_２は、１０個／ｍｍ^２以上であってもよく、５０個／ｍｍ^２以上であってもよく、１００個／ｍｍ^２以上であってもよい。微小気孔の平均個数Ｐ_２は、例えば、焼結助剤粉末の粒子径及び凝集度を変えることで調整することができる。

【0025】

粗大気孔の平均個数Ｐ_１は０個／ｍｍ^２であり、セラミック焼結体の断面に含まれる気孔のサイズの最大値は、６μｍ以下であってよく、５μｍ以下であってよく、３μｍ以下であってもよい。セラミック焼結体の断面に含まれる気孔のサイズの最大値の下限は、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上であってよく、１．２μｍ以上であってよい。これによって、セラミック焼結体の抗折強度を一層高くすることができる。気孔のサイズの最大値は、走査型電子顕微鏡による断面（倍率：２００倍）を５箇所以上の視野において観察したときに検出される全気孔のサイズの測定値から求められる。

【0026】

抗折強度のばらつきの低減、及び抗折強度を一層高くする観点から、セラミック焼結体の断面に含まれる微小気孔のサイズの平均値は１μｍ以下であり、当該サイズの標準偏差は０．６μｍ以下であってよい。幾つかの例では、セラミック焼結体の断面に含まれる微小気孔のサイズの平均値は０．７μｍ以下であり、当該サイズの標準偏差は０．５μｍ以下であってよい。別の幾つかの例では、セラミック焼結体の断面に含まれる微小気孔のサイズの平均値は０．６μｍ以下であり、当該サイズの標準偏差は０．４７μｍ以下であってよい。セラミック焼結体の断面に含まれる微小気孔のサイズの平均値の下限は０．１μｍ以上であってよい。微小気孔のサイズの平均値は、上述の平均個数Ｐ_２を求めるときと同様の方法で求められる。すなわち、５箇所以上の視野に含まれる微小気孔のサイズの算術平均として求められる。微小気孔のサイズの標準偏差も５箇所以上の視野に含まれる微小気孔のサイズの標準偏差として求められる。

【0027】

断面１０は、気孔２０及びセラミック粒子の他に、焼結助剤相を含んでよい。断面１０におけるセラミック粒子（セラミック相）の面積比率の平均値は、７０～９０％であってよく、７５～８５％であってもよい。断面１０における焼結助剤相の面積比率の平均値は、１０～２５％であってよく、１６～２２％であってよい。セラミック粒子及び焼結助剤相をこのような面積比率で含む断面１０を有するセラミック焼結体は、十分に高い熱伝導率と抗折強度を有する。

【0028】

セラミック焼結体の断面に含まれる、２０μｍ以上の長軸を有するセラミック粒子の個数は多い方が好ましい。これによって、抗折強度と熱伝導率とを高い水準で両立することができる。長軸の長さが２０μｍ以上であるセラミック粒子の個数の測定は、走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍に拡大して示す画像（視野面積：０．０２ｍｍ^２）を用いて行う。セラミック粒子の長軸の長さは、気孔２０のサイズと同様にして測定することができる。すなわち、セラミック粒子の長軸の長さは、セラミック粒子の外縁において間隔が最も大きくなるように選択される２点を結ぶ線分（長軸）の長さである。

【0029】

測定は、５箇所以上の視野において行い、各視野（視野面積：０．０２ｍｍ^２）で長軸の長さが２０μｍ以上であるセラミック粒子の個数の平均値を平均個数とする。０．０２ｍｍ^２あたりの２０μｍ以上の長軸を有するセラミック粒子の平均個数は１０個以上であってよく、１５個以上であってよく、１７個以上であってもよい。０．０２ｍｍ^２あたりの２０μｍ以上の長軸を有するセラミック粒子の平均個数は、５０個以下であってよく、４５個以下であってよく、４０個以下であってもよい。２０μｍ以上の長軸を有するセラミック粒子の個数の標準偏差は０．６個未満であってよく、０．５個未満であってもよい。２０μｍ以上の長軸を有するセラミック粒子の個数の標準偏差は０．１個以上であってよく、０．１５個以上であってよい。このようなセラミック焼結体は均一性の高い微細組織を有する。このため、信頼性に優れる。

【0030】

２０μｍ以上の長軸（サイズ）を有するセラミック粒子のアスペクト比は、３以上であってよく、４以上であってもよい。このような形状及びサイズを有するセラミック粒子の個数は、焼結の際の粒成長を円滑に進行させることによって増やすことができる。アスペクト比は、短軸の長さに対する長軸の長さの比である。短軸は、長軸に直交する方向において、セラミック粒子の外縁において間隔が最も大きくなるように選択される２点を結ぶ線分である。

【0031】

セラミック焼結体を構成するセラミック粒子は、窒化ケイ素粒子、窒化アルミニウム粒子及びアルミナ粒子からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有していてもよい。セラミック粒子が窒化ケイ素粒子を含有する場合、窒化ケイ素粒子に固溶している酸素量の平均値は０．０８質量％以下であってよく、０．０６質量％以下であってよく、０．０質量％であってもよい。このような窒化ケイ素粒子を含むセラミック粒子で構成されるセラミック焼結体は、十分に高い熱伝導率を有する。酸素量の測定は以下の通り行う。具体的には、各窒化ケイ素焼結体を破砕して得たサンプルを黒鉛ルツボに入れる。この黒鉛ルツボを２８０℃（融解電圧０．５ＫＷ）で５０秒保持して、表面吸着物を除去する。その後、２４００℃（融解電圧５．５ＫＷ）まで、２００秒で昇温する。予め、空の黒鉛ルツボによって同条件で処理したバックグラウンドを差し引いて、酸素及び窒素の昇温抽出曲線を得る。酸素及び窒素の検出及び定量には、酸素窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９２０）を用いることができる。酸素量の平均値は、５個以上のサンプルの測定値を平均して求められる。

【0032】

セラミック焼結体としては、主成分として窒化ケイ素粒子を含む窒化ケイ素焼結体、主成分として窒化アルミニウム粒子を含む窒化アルミニウム焼結体、及び、主成分としてアルミナ粒子を含むアルミナ焼結体が挙げられる。また、複数種類のセラミック粒子を含む複合焼結体であってもよい。

【0033】

本実施形態のセラミック焼結体は、十分に高い抗折強度を有する。また、抗折強度のばらつきが小さいため、信頼性に優れる。このようなセラミック焼結体は、例えば、パワーモジュールの回路基板に好適に用いることができる。ただし、セラミック焼結体の用途はこれに限定されない。

【0034】

一実施形態に係る焼結助剤粉末は、アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、当該希土類酸化物とは異なる遷移金属酸化物、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも二つを含む。焼結助剤粉末は、当該群から選ばれる少なくとも三つを含んでよい。

【0035】

アルカリ土類金属酸化物は、構成元素としてアルカリ土類金属と酸素とを有する。アルカリ土類金属酸化物は、酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び酸化ストロンチウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでよい。希土類酸化物は、構成元素として希土類元素と酸素とを有する。希土類酸化物は、例えば、酸化イットリウム及び酸化セリウムからなる群より選ばれる少なくとも一つを含んでよい。当該希土類酸化物とは異なる遷移金属酸化物は、構成元素として、希土類とは異なる遷移金属と酸素とを有する。このような遷移金属酸化物は、例えば、酸化鉄を含んでよい。

【0036】

焼結助剤粉末の一例は、酸化マグネシウム、希土類酸化物、及びシリカを含む。この場合、焼結助剤粉末の全体を１００質量部としたときに、希土類酸化物の含有量は、３０～８０質量部であってよく、４０～７０質量部であってもよい。このとき、酸化マグネシウムの含有量は５～４０質量部であってよく、１０～３０質量部であってもよい。このとき、シリカの含有量は５～４０質量部であってよく、１０～３０質量部であってもよい。

【0037】

焼結助剤粉末のＤ５０（メジアン径）は、０．５～１μｍである。このような焼結助剤粉末は、例えば、焼結助剤原料を粉砕機で粉砕して調製してもよい。粉砕機としては、ビーズミル式粉砕機を用いることができる。一方、焼結助剤粉末のＤ５０が１μｍを超えると気孔の個数及びサイズが増大して、抗折強度が低下する。焼結助剤粉末のＤ５０は０．５μｍ未満になると、粉砕機から焼結助剤原料に加えられる入力エネルギーと粉砕比の関係性により、粉砕された粒子が凝集する傾向にある。この要因としては、粉砕が進むと粉砕された粒子同士の接触頻度が増加すること、及び、ポテンシャルエネルギーが引力リッチになることが考えられる。

【0038】

焼結助剤粉末のＤ５０は、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置によって測定される体積基準の粒子径分布に基づいて求められる。焼結助剤粉末のＤ５０が上記範囲であることによって、焼結助剤粉末に含まれる粒子が十分に小さく、且つ粒子同士が凝集することを抑制できる。これによって、セラミック焼結体を作製する際に、焼結助剤粉末の粒子及び凝集体に起因する気孔の発生を抑制することができる。また、セラミック粒子の粒成長を高い均一性で進行させることができる。

【0039】

図２は、レーザー回折・散乱法による焼結助剤粉末の体積基準の粒子径分布の一例を示す図である。横軸は、対数目盛の粒径［μｍ］であり、縦軸は頻度［体積％］である。本開示における粒子径分布は、ＪＩＳ Ｚ ８８２５：２０１３「粒子径解析－レーザー回折・散乱法」に記載の方法に準拠して測定される。粒子径分布測定には、ベックマンコールター社製のＬＳ－１３ ３２０（商品名）を用いる。測定条件としては、粒子屈折率を２．２、溶媒の屈折率を１．３３とする。

【0040】

焼結助剤粉末は、図２に示されるように、粒子径分布（頻度％）におけるピークが一つのみであってよい。このような焼結助剤粉末は、凝集が十分に抑制されているため、セラミック焼結体における気孔のサイズ及び個数を十分に低減することができる。粒子径分布におけるピークは、シャープであってよい。例えば、焼結助剤粉末のＤ１００は、５．５μｍ未満であってよく、５μｍ未満であってもよい。例えば、Ｄ５０に対するＤ１００の比は、５以下であってよい。Ｄ１００の下限の一例は２μｍである。Ｄ５０に対するＤ１００の比の下限の一例は２である。

【0041】

一実施形態に係るセラミック焼結体の製造方法は、焼結助剤原料を粉砕機で粉砕してＤ５０（メジアン径）が０．５～１μｍの焼結助剤粉末を得る粉砕工程と、セラミック粉末と焼結助剤粉末とを含む混合原料を調製する混合工程と、混合原料の成形体を焼成する焼成工程と、を有する。粉砕工程で用いる粉砕機としては、ビーズミル式粉砕機を用いることができる。ビーズミル式粉砕機のビーズの直径、周速及び粉砕時間からなる群より選ばれる少なくとも一つの条件を変更することで、焼結助剤粉末の粒子径分布を調整してもよい。ビーズの直径は０．１～０．３ｍｍであってよい。ロータの周速は８～１２ｍ／秒であってよい。粉砕時間は５～２０分間であってよい。ビーズミル式粉砕機以外の粉砕機としては、ボールミル、振動ミル、及びポットミル等が挙げられる。

【0042】

混合工程では、粉砕によって得られた焼結助剤粉末、セラミック粉末、及び、必要に応じて添加剤を配合し、例えばボールミル等を用いて混合する。このようにして、焼結助剤粉末とセラミック粉末を含む混合原料を調製する。添加剤としては、バインダ、可塑剤、分散媒、及び離型剤等が挙げられる。バインダとしては、例えば、可塑性又は界面活性効果を有するメチルセルロース系のもの、熱分解性に優れたアクリル酸エステル系のものが挙げられる。可塑剤としては、例えばグリセリンが挙げられる。分散媒としては、イオン交換水及びエタノール等が挙げられる。

【0043】

セラミック粉末としては、例えば、窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、又は酸化アルミニウム粉末等を用いることができる。セラミック粉末のＤ５０（メジアン径）は、０．１～６μｍであってよく、０．５～４μｍであってもよい。これによって、十分に緻密化したセラミック焼結体を得ることができる。セラミック粉末のＤ５０は、焼結助剤粉末のＤ５０と同じ方法で求められる。セラミック粉末の粒子径分布（頻度％）のピークの数も一つであってよい。

【0044】

セラミック粉末に対する焼結助剤粉末の質量基準の配合比は、０．０３～０．１２であってよく、０．０５～０．１であってもよい。これによって、セラミック焼結体が緻密化し易くなり、抗折強度を十分に高くすることができる。

【0045】

混合工程で得られた混合原料を、ドクターブレード法、カレンダー法、又は押し出し法等によって離型フィルム上に所定の厚みで塗布して乾燥し、成形して成形体を得る。成形圧力は３～３０ＭＰａであってよい。成形体は一軸加圧して作製してもよいし、ＣＩＰによって作製してもよい。また、ホットプレスによって成形しながら焼成してもよい。例えば、ドクターブレード法等の上記方法によってセラミックグリーンシート基材を作製した後、ダイとパンチを備える金型を用いてセラミックグリーンシート基材を打ち抜いて成形体を得てもよい。

【0046】

金型で打ち抜かれる際のセラミックグリーンシート基材の固形分の含有量は、６５～８５質量％であってよく、７５～８５質量％であってもよい。固形分の含有量は、金型で打ち抜く前に、セラミックグリーンシート基材を乾燥する乾燥工程を行って調節してもよい。

【0047】

焼成工程で成形体を焼成する前に、成形体の脱脂を行ってもよい。脱脂方法は特に限定されず、例えば、成形体を空気中又は窒素等の非酸化雰囲気中で３００～７００℃に加熱して行ってよい。加熱時間は、例えば１～１０時間であってよい。

【0048】

セラミック焼結体は、成形体を焼成して得ることができる。焼成時の雰囲気、温度及び時間等は、セラミック焼結体の種類に応じて適宜設定することができる。セラミック焼結体として窒化ケイ素焼結体を製造する場合、窒素ガス又はアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中で行ってよい。焼成時の圧力は、０．７～１ＭＰａであってよい。焼成温度は１８６０～２１００℃であってよく、１８８０～２０００℃であってもよい。当該焼成温度における焼成時間は６～２０時間であってよく、８～１６時間であってよい。

【0049】

セラミック焼結体として窒化アルミニウム焼結体を製造する場合、焼成温度は例えば１７６０～１８４０℃であってよい。１７６０～１８４０℃の温度範囲における保持時間は、例えば１～１０時間であってよい。焼成は大気圧下で行ってよい。窒化ケイ素及び窒化アルミニウム焼結体以外のセラミック焼結体（例えば、及び酸化アルミニウム焼結体）を製造する場合、焼結体の緻密化が十分に進行するような焼結条件を適宜設定すればよい。

【0050】

図３は、本実施形態の製造方法の一例において焼結が進行するときの粒成長のイメージを示す図である。この例では、図３の（ａ）に示されるように、成形体において、微細な焼結助剤粉末３２がセラミック粒子１２中に高い均一性で分散している。このような成形体を焼成すると、図３の（ｂ）に示されるように液化した焼結助剤相３２ａが毛細管現象によって粒界に拡散する。焼結助剤相３２ａが拡散すると成形体（セラミック焼結体）の収縮が進行し、図３の（ｃ）のように気孔２２が消滅する。加熱を継続すると、セラミック粒子１２が焼結助剤相３２ａ中に溶けて、図３の（ｄ）に示されるように柱状のセラミック粒子１４が生成する。このように、液相焼結が進行する際に、セラミック粒子の円滑な粒成長に伴って気孔２２が十分に消滅するため、セラミック焼結体に含まれる気孔を十分に低減することができる。焼結助剤相３２ａの一部はセラミック焼結体に残存してもよい。

【0051】

図６は、従来の製造方法において焼結が進行するときの粒成長のイメージを示す図である。従来の製造方法では、図６の（ａ）に示されるように、成形体において、焼結助剤粉末の凝集体１３２がセラミック粒子１１２中に含まれている。そのような従来の成形体の断面写真が図７に示されている。このような成形体を焼成すると、凝集体１３２を起点に、図６の（ｂ）に示されるように液化した焼結助剤相１３２ａが毛細管現象によって粒界に拡散する。毛細管現象による拡散が進行すると、凝集体１３２のサイズが大きいため、凝集体１３２の部分に気孔１２２が生じる。気孔１２２は大きいサイズを有するため、成形体が収縮しても消滅せず、図６の（ｃ）に示されるように気孔１２２がセラミック焼結体中に残存する。このようにして、セラミック焼結体中に含まれるサイズの大きな気孔の個数が増加する。図８は、このようにして得られる従来のセラミック焼結体の断面１１０を示している。断面１１０には凝集体１３２に由来する気孔１２２が含まれている。

【0052】

従来の製造方法に対し、本実施形態の製造方法では、焼結助剤粉末の粒子が十分に微細であり、且つ粒子同士の凝集が抑制されている。このため、焼結助剤粉末の痕跡として残存する気孔を低減できる。これによって、焼結過程で生じる気孔の個数を低減するとともに、気孔のサイズを小さくすることができる。このようにして得られるセラミック焼結体の気孔の個数は十分に低減されるとともに、気孔のサイズは十分に低減されている。このため、セラミック焼結体は高い抗折強度を有する。セラミック焼結体に含まれる粗大気孔及び微小気孔の平均個数Ｐ_１，Ｐ_２は上述したとおりである。また、セラミック粒子が十分に粒成長しており、且つセラミック粒子に固溶している酸素量が低減されているため、十分に高い熱伝導率を有する。セラミック粒子に含まれる酸素量の範囲は、セラミック焼結体の説明において述べたとおりである。

【0053】

以上、本開示の実施形態を説明したが、本開示は上記実施形態に何ら限定されるものではない。セラミック焼結体及び焼結助剤粉末の各実施形態に関する説明内容は、セラミック焼結体の製造方法にも適用される。セラミック焼結体の製造方法の実施形態に関する説明内容は、セラミック焼結体及び焼結助剤粉末にも適用される。また、セラミック焼結体の製造方法は、上記実施形態に係る製造方法に限定されない。

【0054】

本開示は以下の実施形態を含む。
［１］セラミック粒子を含むセラミック焼結体であって、
断面において、１０μｍ以上のサイズを有する粗大気孔の平均個数が１個／ｍｍ^２未満であり、０．０５μｍ以上且つ１０μｍ未満のサイズを有する微小気孔の平均個数が４００個／ｍｍ^２未満である、セラミック焼結体。
［２］前記断面における気孔のサイズの最大値が６μｍ以下である、［１］に記載のセラミック焼結体。
［３］前記微小気孔のサイズの平均値が１μｍ以下であり、標準偏差が０．６μｍ以下である、［１］又は［２］に記載のセラミック焼結体。
［４］前記セラミック粒子は窒化ケイ素粒子を含有し、
前記窒化ケイ素粒子に固溶している酸素量の平均値が０．０８質量％以下である、［１］～［３］のいずれか一つに記載のセラミック焼結体。
［５］焼結助剤原料を粉砕機で粉砕してメジアン径が０．５～１μｍの焼結助剤粉末を得る工程と、
セラミック粉末と前記焼結助剤粉末とを含む混合原料を調製する工程と、
前記混合原料の成形体を焼成する工程と、を有する、セラミック焼結体の製造方法。
［６］前記セラミック焼結体の断面において、１０μｍ以上のサイズを有する粗大気孔の平均個数が１個／ｍｍ^２未満、且つ、１０μｍ未満のサイズを有する微小気孔の平均個数が４００個／ｍｍ^２未満である、［５］に記載のセラミック焼結体の製造方法。
［７］アルカリ土類金属酸化物、希土類酸化物、前記希土類酸化物とは異なる遷移金属酸化物、シリカ及びアルミナからなる群より選ばれる少なくとも二つを含み、メジアン径が０．５～１μｍである、焼結助剤粉末。

【実施例】

【0055】

実施例及び比較例を参照して本開示の内容をより詳細に説明するが、本開示は下記の具体例に限定されるものではない。

【0056】

［焼結助剤粉末の調製］
（比較例１～５、実施例１～３）
焼結助剤粉末の原料として、市販の酸化イットリウム粉末、酸化マグネシウム粉末及びシリカ粉末を準備した。これらを、Ｙ_２Ｏ_３：ＭｇＯ：ＳｉＯ_２＝５：２：２の質量比となるように配合して混合粉末を得た。ビーズミル式粉砕機（アシザワ・ファインテック株式会社製、装置名：スターミルＬＭＺ）を用いて混合粉末を粉砕し、焼結助剤粉末を得た。ビーズミル式粉砕機による粉砕条件（ビーズの直径、ロータの周速及び粉砕時間）を表１及び表２に示すとおりに変更して、粉砕条件が互いに異なる複数種類の焼結助剤粉末を調製した。

【0057】

レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定装置（日機装株式会社製、装置名：粒子径分布測定器 ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて、各焼結助剤粉末の体積基準の粒子径分布を測定した。これらの粒子径分布の測定結果から、Ｄ５０（メジアン径）、及び、Ｄ１００（最大粒子径）を求めた。結果は、表１及び表２に示すとおりであった。表１及び表２には、Ｄ５０に対するＤ１００の比も示した。実施例１～３の粒子径分布（頻度％）は、図２に示すようにいずれもピークを一つのみ有していた。

【0058】

【表1】

【0059】

【表2】

【0060】

表１の比較例１～３の結果から、ビーズの直径を小さくすることによって、焼結助剤のＤ５０及びＤ１００を小さくできることが確認された。また、比較例３，４及び実施例１の結果から、ロータの周速を大きくすることによって、Ｄ５０及び／又はＤ１００を小さくできることが確認された。実施例１，２の結果から、粉砕時間を長くするとＤ５０及びＤ１００を小さくできることが確認された。一方、実施例２，３の結果から、粉砕時間を長くし過ぎると、Ｄ５０及びＤ１００が大きくなることが確認された。これは、粉砕粉が凝集することに起因すると考えられる。

【0061】

［窒化ケイ素焼結体の作製］
（実施例４）
市販の窒化ケイ素粉末（Ｄ５０：０．７μｍ）、実施例２の焼結助剤粉末、及び添加剤（溶剤系のバインダ）を、ビーズミルに入れて混合し、原料スラリーを調製した。窒化ケイ素粉末と焼結助剤粉末の配合比（質量基準）は、窒化ケイ素粉末：焼結助剤粉末＝９１：９とした。次に、離型フィルム上にドクターブレード法によって、上述の原料スラリーを塗布し、塗布厚みが０．４ｍｍのグリーンシートを作製した。作製したセラミックグリーンシートを、縦×横＝２５０ｍｍ×１８０ｍｍとなるように切断し、７０枚積層して積層体を得た。上記積層体を、カーボンヒータを備える電気炉中に配置し、空気中、５００℃で２０時間加熱して脱脂した。

【0062】

脱脂後の成形体を焼成炉内に置いて、焼成炉内を１００Ｐａ以下に減圧し、９００℃まで昇温した。その後、焼成炉内に窒素ガスを導入し、約０．９ＭＰaの加圧下で１５００℃まで昇温し、４時間保持した。保持後、１８３０℃まで昇温し、１８３０℃で５時間保持した。このようにして窒化ケイ素焼結体を得た。

【0063】

（実施例５）
実施例２の焼結助剤粉末に代えて、実施例１の焼結助剤粉末を用いたこと以外は、実施例４と同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。

【0064】

（実施例６）
実施例２の焼結助剤粉末に代えて、実施例３の焼結助剤粉末を用いたこと以外は、実施例４と同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。

【0065】

（比較例６）
市販の酸化イットリウム粉末、酸化マグネシウム粉末及びシリカ粉末を、実施例１と同じ質量比で配合して混合粉末を得た。この混合粉末を、ビーズミル式粉砕機で粉砕することなく焼結助剤粉末として実施例４で用いた窒化ケイ素粉末及び添加剤と配合した。ボールミルを用いてこれらを混合して原料スラリーを調製した。この原料スラリーを用いたこと以外は、実施例４と同様にして窒化ケイ素焼結体を得た。実施例１で用いた粒子径分布測定装置を用いて、ボールミルに入れる前の混合粉末（焼結助剤粉末）の粒子径分布を測定した。この粒子径分布の測定結果から、Ｄ５０（メジアン径）、及び、Ｄ１００（最大粒子径）を求めた。その結果、Ｄ５０は３．１７１μｍ、Ｄ１００は４９７．７μｍであった。また、比較例６で用いた焼結助剤粉末の粒子径分布は図９に示すように２つのピークを有していた。このように２つのピークがあるのは、焼結助剤粉末に粒子の凝集体が含まれていることによるものである。

【0066】

［窒化ケイ素焼結体の評価］
＜密度の測定＞
実施例４～６及び比較例６で得られた窒化ケイ素焼結体の密度を測定した。具体的には、実施例４～６及び比較例６で得られた窒化ケイ素焼結体を５つずつ任意に選び、アルキメデス法によって密度を測定した。結果は、表３に示すとおりであった。表３に示すとおり、実施例４～６及び比較例６の窒化ケイ素焼結体の密度は同等であった。このことから、密度に基づいて、粗大気孔及び微小気孔の平均個数を推測することは難しいと考えられる。

【0067】

【表3】

【0068】

＜粗大気孔の測定＞
実施例４～６及び比較例６で得られた窒化ケイ素焼結体を厚さ方向に沿って切断し、各切断面を研磨した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、切断面を２００倍に拡大して観察した。図４は、実施例４の切断面の観察画像（２００倍）を示すＳＥＭ写真である。図１０は、比較例６の切断面の観察画像（２００倍）を示すＳＥＭ写真である。図４及び図１０に示すような観察を、各切断面において２４視野（１視野あたりの面積：０．７４ｍｍ^２）で行って、粗大気孔のサイズと合計個数を測定した。上述したとおり、一つの気孔の外縁において間隔が最も大きくなるように選択される２点を結ぶ線分の長さが１０μｍ以上のものを粗大気孔とした。これらの測定結果に基づいて、粗大気孔の平均個数Ｐ_１を求めた。結果は表４に示すとおりであった。

【0069】

【表4】

【0070】

＜微小気孔の測定＞
上記窒化ケイ素焼結体の各切断面を１０００倍に拡大して観察した。図５は、実施例４の断面（１０００倍）を示すＳＥＭ写真である。図１１は、比較例６の断面（１０００倍）を示すＳＥＭ写真である。図５及び図１１のようなＳＥＭ写真に含まれる微小気孔のサイズと個数を、画像処理ソフトウエア（ＩｍａｇｅＪ）を用いて測定した。粗大気孔の測定と同様に、各切断面において２４視野（１視野あたりの面積：０．０２ｍｍ^２）で行って、微小気孔のサイズと合計個数を測定した。上述したとおり、一つの気孔の外縁において間隔が最も大きくなるように選択される２点を結ぶ線分の長さが０．０５μｍ以上且つ１０μｍ未満ものを微小気孔とした。測定結果に基づいて、微小気孔の平均個数Ｐ_２、微小気孔のサイズ（当該線分）の最大値、平均値、最小値及び標準偏差を求めた。結果は、表５に示すとおりであった。

【0071】

＜窒化ケイ素粒子の測定＞
実施例４～６及び比較例６の断面（１視野あたりの面積：０．０２ｍｍ^２）のＳＥＭ写真（１０００倍）に含まれる窒化ケイ素粒子のうち、その外縁において間隔が最も大きくなるように選択される２点を結ぶ線分（長軸）の長さが２０μｍ以上である窒化ケイ素粒子の個数を計測した。結果は、表５の「粒子の個数」の欄に示すとおりであった。

【0072】

【表5】

【0073】

表５に示すとおり、微小気孔のサイズの平均値は、実施例４～６及び比較例６で大きな違いはなかった。一方で、微小気孔のサイズのばらつきは、実施例４～６の方が比較例６よりも小さかった。また、実施例４～６の方が比較例６よりも窒化ケイ素粒子の粒成長が十分に進んでいることが確認された。実施例４～６の窒化ケイ素焼結体に含まれる、上記線分の長さが２０μｍ以上である窒化ケイ素粒子はいずれも４以上のアスペクト比を有していた。表５の「粒子の個数」は、１視野での測定結果であるが、他の１０視野で同様の測定を行ったところ、実施例４～６では、各視野における、長軸の長さが２０μｍ以上である窒化ケイ素粒子の個数はいずれも１５個以上であった。

【0074】

＜抗折強度の測定＞
実施例４～６及び比較例６の窒化ケイ素焼結体の３点曲げ抗折強度を測定した。測定は、ＪＩＳ Ｒ １６０１：２００８に準拠し、市販の抗折強度計（株式会社島津製作所製、装置名：ＡＧ－２０００）を用いて行った。実施例４～６及び比較例６において測定試料を２０個ずつ作製して測定を行った（Ｎ＝２０）。測定値の平均値、最大値、最小値及び標準偏差は表６に示すとおりであった。また、測定値に基づいてワイブルプロットを作成し、ワイブル係数を決定した。ワイブル係数は表６に示すとおりであった。

【0075】

【表6】

【0076】

表６に示すとおり、比較例６に比べて実施例４～６の窒化ケイ素焼結体の方が高い抗折強度を有していた。また、抗折強度のばらつきが少なく、信頼性に優れることが確認された。

【0077】

＜固溶酸素量の測定＞
実施例４～６及び比較例６の窒化ケイ素焼結体に含まれる窒化ケイ素粒子に固溶している酸素量（固溶酸素量）を測定した。具体的には、各窒化ケイ素焼結体を破砕して得たサンプルを黒鉛ルツボに入れた。この黒鉛ルツボを２８０℃（融解電圧０．５ＫＷ）で５０秒保持して、表面吸着物を除去した。その後、２４００℃（融解電圧５．５ＫＷ）まで、２００秒で昇温した。予め、空の黒鉛ルツボによって同条件で処理したバックグラウンドを差し引いて、酸素及び窒素の昇温抽出曲線を得た。酸素及び窒素の検出及び定量には、酸素窒素分析装置（堀場製作所製、ＥＭＧＡ－９２０）を用いた。

【0078】

酸素及び窒素の抽出曲線は共に約１６５０℃にピークがあるが、酸素はそれよりもかなり低温側にも分布が見られた。そこで、酸素の昇温抽出曲線をピーク分離し、高温側で窒素と同時に抽出される分布を固溶酸素、それ以外の低温側の分布を表面酸素に由来するものとみなした。分離したピークの面積割合から固溶酸素と表面酸素の比率αを求めた。酸素量及び窒素量が既知の窒化ケイ素粉末（日本セラミックス協会認証、ＪＣＲＭ Ｒ００５）の測定値から作成した検量線を用いて、全酸素量を求めた。この全酸素量と比率αを用いて、窒化ケイ素粒子に固溶する酸素量（固溶酸素量）を求めた。測定は、５個のサンプルを用いて行った（Ｎ＝５）。酸素量の平均値、最大値、最小値及び標準偏差は、表７に示すとおりであった。

【0079】

【表7】

【0080】

表７に示すとおり、比較例６よりも実施例４～６の窒化ケイ素焼結体の方が、窒化ケイ素粒子に固溶している酸素量が少なかった。このことは、窒化ケイ素焼結体を作製する際、窒化ケイ素の粒子の粒成長の過程において、実施例４～６では液相焼結が高い均一性で進行していることを示している。すなわち、実施例４～６では、粒子内に気孔が取り残され難くなり、その結果、固溶する酸素量も低減していると考えられる。

【0081】

＜熱伝導率の測定＞
実施例４～６及び比較例６の窒化ケイ素焼結体の熱伝導率を測定した。測定は、実施例４～６及び比較例６のそれぞれにおいて５個のサンプルを用いて行った（Ｎ＝５）。測定は、ＪＩＳ Ｒ１６１１：２０１０に準拠し、レーザーフラッシュ法で測定した。サンプルは、縦×横×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×１．０ｍｍの直方体形状に加工して測定に用いた。サンプル数は５個とした（Ｎ＝５）。測定装置は、株式会社リガク製のＬＦ／ＴＣＭ－８５１０Ｂ（商品名）を用いた。測定温度は、２３±１℃とした。熱伝導率の平均値、最大値、最小値及び標準偏差は、表８に示すとおりであった。

【0082】

【表8】

【0083】

表８に示すとおり、実施例４～６の窒化ケイ素焼結体は、比較例６の窒化ケイ素焼結体よりも高い熱伝導率を有することが確認された。

【産業上の利用可能性】

【0084】

本開示によれば、高い抗折強度を有するセラミック焼結体及びその製造方法が提供される。また、そのようなセラミック焼結体の製造に有用な焼結助剤粉末が提供される。

【符号の説明】

【0085】

１０，１１０…断面、１２，１４，１１２…セラミック粒子、２０，２２，１２２…気孔、３２…焼結助剤粉末、３２ａ，１３２ａ…焼結助剤相、１３２…凝集体。

【要約】

セラミック粒子を含むセラミック焼結体であって、断面において、１０μｍ以上のサイズを有する粗大気孔の平均個数が１個／ｍｍ^２未満であり、０．０５μｍ以上且つ１０μｍ未満のサイズを有する微小気孔の平均個数が４００個／ｍｍ^２未満である、セラミック焼結体を提供する。焼結助剤原料を粉砕機で粉砕してメジアン径が０．５～１μｍの焼結助剤粉末を得る工程と、セラミック粉末と焼結助剤粉末とを含む混合原料を調製する工程と、混合原料の成形体を焼成する工程と、を有する、セラミック焼結体の製造方法を提供する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】