(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-12
(45)【発行日】2023-12-20
(54)【発明の名称】溶融Ｚｎ系めっき鋼板
(51)【国際特許分類】
C23C 2/06 20060101AFI20231213BHJP
C23C 2/02 20060101ALI20231213BHJP
C23C 2/28 20060101ALI20231213BHJP
C23C 2/26 20060101ALI20231213BHJP
C23C 2/40 20060101ALI20231213BHJP
C22C 18/04 20060101ALI20231213BHJP
C22C 38/00 20060101ALI20231213BHJP
C22C 38/04 20060101ALN20231213BHJP
C21D 9/46 20060101ALN20231213BHJP
【ＦＩ】
C23C2/06
C23C2/02
C23C2/28
C23C2/26
C23C2/40
C22C18/04
C22C38/00 301T
C22C38/04
C21D9/46 J
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022556436
(86)(22)【出願日】2021-08-19
(86)【国際出願番号】 JP2021030412
(87)【国際公開番号】W WO2022080004
(87)【国際公開日】2022-04-21
【審査請求日】2023-02-10
(31)【優先権主張番号】P 2020174453
(32)【優先日】2020-10-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006655
【氏名又は名称】日本製鉄株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100149548
【弁理士】
【氏名又は名称】松沼 泰史
(74)【代理人】
【識別番号】100140774
【弁理士】
【氏名又は名称】大浪 一徳
(74)【代理人】
【識別番号】100134359
【弁理士】
【氏名又は名称】勝俣 智夫
(74)【代理人】
【識別番号】100188592
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 洋
(74)【代理人】
【識別番号】100217249
【弁理士】
【氏名又は名称】堀田 耕一郎
(74)【代理人】
【識別番号】100221279
【弁理士】
【氏名又は名称】山口 健吾
(74)【代理人】
【識別番号】100207686
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 恭宏
(74)【代理人】
【識別番号】100224812
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 翔太
(72)【発明者】
【氏名】光延 卓哉
(72)【発明者】
【氏名】赤星 真琴
(72)【発明者】
【氏名】竹林 浩史
(72)【発明者】
【氏名】高橋 武寛
【審査官】▲高▼橋 理絵
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１３９６１９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１３２４１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／１６９０８５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２１－１７２８７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／２１３６８８（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ ２／００－ ２／４０
Ｃ２２Ｃ ５／００－４５／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層と、を有し、
前記めっき層が、質量％で、
Ａｌ：６．００～３５．００％、
Ｍｇ：２．００～１２．００％、
Ｃａ：０．００５～２．００％、
Ｓｉ：０～２．００％、
Ｆｅ：０～２．００％、
Ｓｂ：０～０．５０％、
Ｓｒ：０～０．５０％、
Ｐｂ：０～０．５０％、
Ｓｎ：０～１．００％、
Ｃｕ：０～１．００％、
Ｔｉ：０～１．００％、
Ｎｉ：０～１．００％、
Ｍｎ：０～１．００％、
Ｃｒ：０～１．００％、
残部：Ｚｎ及び不純物、からなる化学組成を有し、
前記めっき層は、厚さ方向の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率が、１５～６０％であり、
前記ＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含む、
溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項2】
前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ａｌ：１１．００～３０．００％、
Ｍｇ：５．００～１０．００％、
Ｃａ：０．１０～１．００％、
からなる群から選択される１種以上を含有する、
請求項１に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項3】
前記ＭｇＺｎ２相に含まれる前記Ｃａ系金属間化合物の数密度が、１０個／μｍ２以上である、請求項１または２に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項4】
前記めっき層と前記鋼板との間に、平均厚みが０．０５～３．０μｍのＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる合金層を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項5】
前記鋼板は、前記めっき層側の表層部に、内部酸化層を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
【請求項6】
前記鋼板は、前記合金層側の表層部に、内部酸化層を有する、請求項４に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融Ｚｎ系めっき鋼板に関する。
本願は、２０２０年１０月１６日に、日本に出願された特願２０２０－１７４４５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０２０年１０月１６日に、日本に出願された特願２０２０－１７４４５３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
近年、地球環境保護のため、自動車の燃費向上が求められている。自動車の燃費向上に関し、自動車部品に用いられる鋼板（自動車用鋼板）に対しては、耐衝突性能を確保しつつ車体を軽量化するため、高強度鋼板の適用が進んでいる。
しかしながら、腐食による板厚減や穴あきの懸念がある場合、高強度化してもある一定板厚以下に薄手化できない場合がある。鋼板の高強度化の目的の一つは、薄手化による軽量化であることから、高強度鋼板を開発しても、耐食性が低いと適用部位が限られる。
現状でも、耐食性向上の観点から、自動車用鋼板には、めっき鋼板、特に溶融亜鉛めっき鋼板が多く適用されているが、高強度が進められている高強度鋼板に対して、腐食による板厚減の懸念を回避するため、耐食性向上への要求はさらに高まっている。
特に、自動車用鋼板では、めっき鋼板に対し、さらに自動車用の化成処理及び電着塗装が行われ、耐食性の向上が図られるものの、切断端面部等では化成処理及び電着塗装が施された後も、その耐食性（端面耐食性）は、平面部に比べ低下するという課題がある。
しかしながら、腐食による板厚減や穴あきの懸念がある場合、高強度化してもある一定板厚以下に薄手化できない場合がある。鋼板の高強度化の目的の一つは、薄手化による軽量化であることから、高強度鋼板を開発しても、耐食性が低いと適用部位が限られる。
現状でも、耐食性向上の観点から、自動車用鋼板には、めっき鋼板、特に溶融亜鉛めっき鋼板が多く適用されているが、高強度が進められている高強度鋼板に対して、腐食による板厚減の懸念を回避するため、耐食性向上への要求はさらに高まっている。
特に、自動車用鋼板では、めっき鋼板に対し、さらに自動車用の化成処理及び電着塗装が行われ、耐食性の向上が図られるものの、切断端面部等では化成処理及び電着塗装が施された後も、その耐食性（端面耐食性）は、平面部に比べ低下するという課題がある。
【0003】
例えば、特許文献１には、質量％で、Ａｌ：２５～９０％及びＳｎ：０．０１～１０％を含有し、さらに、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒからなる群より選択される一種以上を合計で０．０１～１０％含有しためっき層を有することを特徴とする、溶融Ａｌ－Ｚｎ系めっき鋼板が開示されている。
しかしながら、特許文献１では、６０サイクルまたは１２０サイクルでの腐食促進試験後のクロスカット傷部からの最大塗膜膨れ幅で評価する塗装後耐食性の向上には一定の効果があるものの、端面耐食性の向上を対象としていない。本発明者らの検討の結果、特許文献１の技術は、端面耐食性を向上させるために有効なものとは言えないことが分かった。
しかしながら、特許文献１では、６０サイクルまたは１２０サイクルでの腐食促進試験後のクロスカット傷部からの最大塗膜膨れ幅で評価する塗装後耐食性の向上には一定の効果があるものの、端面耐食性の向上を対象としていない。本発明者らの検討の結果、特許文献１の技術は、端面耐食性を向上させるために有効なものとは言えないことが分かった。
【0004】
また、特許文献２には、めっき層最表面に占める〔Ａｌ／Ｚｎ／Ｚｎ２Ｍｇの三元共晶組織〕の割合が６０面積％以上である溶融Ｚｎ－Ａｌ－Ｍｇ合金めっき鋼板を基材とし、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｍｎから選ばれた少なくとも一種を含み、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｆｅの合計付着量が０.０５～５.０ｍｇ／ｍ２の範囲であり、Ｍｎの付着量が０.０５～３０ｍｇ／ｍ２の範囲である析出層、平均粒径：０.５～５.０μｍのリン酸塩結晶からなるリン酸塩皮膜、バルブメタルの酸化物又は水酸化物とバルブメタルのフッ化物が共存している化成皮膜でめっき層表面が覆われ、リン酸塩結晶は基部がめっき層に食い込んでめっき層から起立しており、化成皮膜はリン酸塩結晶の間で露出しためっき層又は析出層との界面に生成した界面反応層を介した有機樹脂皮膜であることを特徴とする、耐食性、塗膜密着性、接着性に優れた化成処理鋼板が開示されている。特許文献２では、また、この化成処理鋼板が、塗装後耐食性に優れると開示されている。
しかしながら、特許文献２の化成処理鋼板は、化成皮膜を有することが前提であり、化成皮膜を有さないめっき鋼板では、十分な耐食性が得られるとは言えない。また、特別な化成皮膜を有する必要があり、自動車用の化成処理を行う必要がある自動車用鋼板への適用は困難である。
しかしながら、特許文献２の化成処理鋼板は、化成皮膜を有することが前提であり、化成皮膜を有さないめっき鋼板では、十分な耐食性が得られるとは言えない。また、特別な化成皮膜を有する必要があり、自動車用の化成処理を行う必要がある自動車用鋼板への適用は困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】日本国特開２０１５－２１４７４７号公報
【文献】日本国特許第４５７９７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされた。ただし、自動車部品に用いられる鋼板は、部品にする際に加工が行われるので、十分な加工性を有することも求められる。そのため、耐食性に優れていても、加工性が十分でないと、適用が難しくなる。
したがって、本発明は、従来の自動車用めっき鋼板と同等以上の加工性を有し、従来の自動車用めっき鋼板よりも端面耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板を提供することを課題とする。
したがって、本発明は、従来の自動車用めっき鋼板と同等以上の加工性を有し、従来の自動車用めっき鋼板よりも端面耐食性に優れた溶融Ｚｎ系めっき鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、溶融Ｚｎ系めっき鋼板において、電着塗装後の端面耐食性の向上について検討を行った。その結果、めっき層がＡｌ、Ｍｇ、Ｃａを含有し、所定の組織を有する場合に、電着塗装後の端面耐食性が向上することを見出した。
【0008】
本発明は上記の知見に基づいてなされた。本発明の要旨は以下の通りである。
［１］本発明の一態様に係る溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層と、を有し、前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：６．００～３５．００％、Ｍｇ：２．００～１２．００％、Ｃａ：０．００５～２．００％、Ｓｉ：０～２．００％、Ｆｅ：０～２．００％、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、残部：Ｚｎ及び不純物、からなる化学組成を有し、前記めっき層は、厚さ方向の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率が、１５～６０％であり、前記ＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含む。
［２］前記[１]に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ａｌ：１１．００～３０．００％、Ｍｇ：５．００～１０．００％、Ｃａ：０．１０～１．００％、からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
［３］前記[１]または[２]に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記ＭｇＺｎ２相に含まれる前記Ｃａ系金属間化合物の数密度が、１０個／μｍ２以上であってもよい。
［４］前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記めっき層と前記鋼板との間に、平均厚みが０．０５～３．０μｍのＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる合金層を有してもよい。
［５］前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記鋼板は、前記めっき層側の表層部に、内部酸化層を有してもよい。
［６］前記[４]に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記鋼板は、前記合金層側の表層部に、内部酸化層を有してもよい。
［１］本発明の一態様に係る溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、鋼板と、前記鋼板の表面の少なくとも一部に形成されためっき層と、を有し、前記めっき層が、質量％で、Ａｌ：６．００～３５．００％、Ｍｇ：２．００～１２．００％、Ｃａ：０．００５～２．００％、Ｓｉ：０～２．００％、Ｆｅ：０～２．００％、Ｓｂ：０～０．５０％、Ｓｒ：０～０．５０％、Ｐｂ：０～０．５０％、Ｓｎ：０～１．００％、Ｃｕ：０～１．００％、Ｔｉ：０～１．００％、Ｎｉ：０～１．００％、Ｍｎ：０～１．００％、Ｃｒ：０～１．００％、残部：Ｚｎ及び不純物、からなる化学組成を有し、前記めっき層は、厚さ方向の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率が、１５～６０％であり、前記ＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含む。
［２］前記[１]に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記めっき層の前記化学組成が、質量％で、Ａｌ：１１．００～３０．００％、Ｍｇ：５．００～１０．００％、Ｃａ：０．１０～１．００％、からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
［３］前記[１]または[２]に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記ＭｇＺｎ２相に含まれる前記Ｃａ系金属間化合物の数密度が、１０個／μｍ２以上であってもよい。
［４］前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記めっき層と前記鋼板との間に、平均厚みが０．０５～３．０μｍのＡｌ－Ｆｅ系金属間化合物からなる合金層を有してもよい。
［５］前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記鋼板は、前記めっき層側の表層部に、内部酸化層を有してもよい。
［６］前記[４]に記載の溶融Ｚｎ系めっき鋼板は、前記鋼板は、前記合金層側の表層部に、内部酸化層を有してもよい。
【発明の効果】
【0009】
本発明の上記態様によれば、十分な加工性を有し、端面耐食性に優れる溶融Ｚｎ系めっき鋼板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明の一実施形態に係る溶融Ｚｎ系めっき鋼板（以下、本実施形態に係るめっき鋼板という）は、鋼板と、鋼板の表面の少なくとも一部に形成された、所定の化学組成を有するめっき層と、を有する。
また、このめっき層は、厚さ方向の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率が１５～６０％であり、このＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含んでいる。
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板とめっき層との間に、ＦｅとＡｌとを含む金属間化合物からなる合金層を有していてもよい。
以下、詳細に説明する。
また、このめっき層は、厚さ方向の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率が１５～６０％であり、このＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含んでいる。
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板とめっき層との間に、ＦｅとＡｌとを含む金属間化合物からなる合金層を有していてもよい。
以下、詳細に説明する。
【0011】
＜鋼板＞
本実施形態に係るめっき鋼板はめっき層が重要であり、鋼板の種類については特に限定されない。適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよい。例えば、ＪＩＳ Ｇ３１９３：２００８に記載された熱延鋼板やＪＩＳ Ｇ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いることができる。
本実施形態に係るめっき鋼板はめっき層が重要であり、鋼板の種類については特に限定されない。適用される製品や要求される強度や板厚等によって決定すればよい。例えば、ＪＩＳ Ｇ３１９３：２００８に記載された熱延鋼板やＪＩＳ Ｇ３１４１：２０１７に記載された冷延鋼板を用いることができる。
【0012】
鋼板は、めっき層側（鋼板とめっき層との界面側）の表層部（鋼板とめっき層との間に後述する合金層が形成されている場合には、合金層側（鋼板と合金層との界面側）の表層部）に、内部酸化層を有していることが好ましい。
内部酸化層は、めっき前の鋼板に所定の雰囲気下で焼鈍を行うことで形成される。鋼板に内部酸化層が存在することで、Ｃａ系金属間化合物が分散したＭｇＺｎ２相の形成を促進する効果が得られる。この効果を得る場合、内部酸化層の厚みは、０．１～８．０μｍであることが好ましい。
内部酸化層は、めっき前の鋼板に所定の雰囲気下で焼鈍を行うことで形成される。鋼板に内部酸化層が存在することで、Ｃａ系金属間化合物が分散したＭｇＺｎ２相の形成を促進する効果が得られる。この効果を得る場合、内部酸化層の厚みは、０．１～８．０μｍであることが好ましい。
【0013】
［合金層］
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板とめっき層との間に合金層が形成されていてもよい。合金層が形成されることで、鋼板とめっき層との密着性が向上するので好ましい。上記効果を得る場合、合金層の平均厚みが０．０５～３．０μｍであることが好ましい。
合金層は、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物（例えばＡｌ－Ｆｅ合金または、めっき層がＳｉを含んでいる場合には、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金）からなる。合金層は主としてめっき層中のＡｌとＦｅとが熱処理により反応してできたＡｌとＦｅとを主体するとする金属間化合物である。本実施形態においては、鋼板とめっきとの間に位置する、Ａｌを３０％以上、かつ、Ｆｅを３０％以上含む層を合金層とする。本合金層には、めっき層に含有されるＳｉとＺｎとがそれぞれ２０％以下で含有される場合がある。
本実施形態に係るめっき鋼板は、鋼板とめっき層との間に合金層が形成されていてもよい。合金層が形成されることで、鋼板とめっき層との密着性が向上するので好ましい。上記効果を得る場合、合金層の平均厚みが０．０５～３．０μｍであることが好ましい。
合金層は、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物（例えばＡｌ－Ｆｅ合金または、めっき層がＳｉを含んでいる場合には、Ａｌ－Ｆｅ－Ｓｉ合金）からなる。合金層は主としてめっき層中のＡｌとＦｅとが熱処理により反応してできたＡｌとＦｅとを主体するとする金属間化合物である。本実施形態においては、鋼板とめっきとの間に位置する、Ａｌを３０％以上、かつ、Ｆｅを３０％以上含む層を合金層とする。本合金層には、めっき層に含有されるＳｉとＺｎとがそれぞれ２０％以下で含有される場合がある。
【0014】
合金層の有無及び厚みはＥＤＳ測定から得た元素分布像から、Ａｌ－Ｆｅ系金属間化合物の厚みを測定することで得られる。
【0015】
＜めっき層＞
本実施形態に係るめっき鋼板では、鋼板の表面の少なくとも一部にめっき層を備える。めっき層は鋼板の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
めっき層の付着量は、１５～２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
本実施形態に係るめっき鋼板では、鋼板の表面の少なくとも一部にめっき層を備える。めっき層は鋼板の片面に形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。
めっき層の付着量は、１５～２５０ｇ／ｍ２が好ましい。
【0016】
［化学組成］
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層の化学組成について説明する。各元素の含有量の％は、質量％を意味する。また、「～」を挟んで示される数値範囲は、その両端の値を、上下限として含む。
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層の化学組成について説明する。各元素の含有量の％は、質量％を意味する。また、「～」を挟んで示される数値範囲は、その両端の値を、上下限として含む。
【0017】
Ａｌ：６．００～３５．００％
Ａｌは、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含むめっき層において、端面耐食性を確保するために有効な元素である。また、Ａｌは、合金層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）の形成に寄与し、めっき密着性の向上に有効な元素でもある。上記効果を十分に得るため、Ａｌ含有量を６．００％以上とする。Ａｌ含有量は、好ましくは１１．００％以上である。
一方、Ａｌ含有量が３５．００％超であると、(Ａｌ－Ｚｎ)デンドライトの面積率が高くなるとともに、ＭｇＺｎ２相中にＣａ系金属間化合物が形成されなくなり、めっき層の端面耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は３５．００％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは３０．００％以下である。
Ａｌは、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）を含むめっき層において、端面耐食性を確保するために有効な元素である。また、Ａｌは、合金層（Ａｌ－Ｆｅ合金層）の形成に寄与し、めっき密着性の向上に有効な元素でもある。上記効果を十分に得るため、Ａｌ含有量を６．００％以上とする。Ａｌ含有量は、好ましくは１１．００％以上である。
一方、Ａｌ含有量が３５．００％超であると、(Ａｌ－Ｚｎ)デンドライトの面積率が高くなるとともに、ＭｇＺｎ２相中にＣａ系金属間化合物が形成されなくなり、めっき層の端面耐食性が低下する。そのため、Ａｌ含有量は３５．００％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは３０．００％以下である。
【0018】
Ｍｇ：２．００～１２．００％
Ｍｇは、めっき層の端面耐食性を高める効果を有する元素である。上記効果を十分に得るため、Ｍｇ含有量を２．００％以上とする。
一方、Ｍｇ含有量が１２．００％超であると、端面耐食性が低下する上、めっき層の加工性が低下する。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１２．００％以下とする。Ｍｇ含有量は、好ましくは１１．００％以下、より好ましくは１０．００％以下である。
Ｍｇは、めっき層の端面耐食性を高める効果を有する元素である。上記効果を十分に得るため、Ｍｇ含有量を２．００％以上とする。
一方、Ｍｇ含有量が１２．００％超であると、端面耐食性が低下する上、めっき層の加工性が低下する。また、めっき浴のドロス発生量が増大する等、製造上の問題が生じる。そのため、Ｍｇ含有量を１２．００％以下とする。Ｍｇ含有量は、好ましくは１１．００％以下、より好ましくは１０．００％以下である。
【0019】
Ｃａ：０．００５～２．００％
Ｃａは、Ｃａ系金属間化合物を形成するために必要な元素である。本実施形態に係るめっき鋼板では、ＭｇＺｎ２相中にＣａ系金属間化合物を形成させるため、Ｃａ含有量を０．００５％以上とする。Ｃａ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１０％以上である。また、Ｃａは、Ｍｇ含有量の増加に伴ってめっき操業時に形成されやすいドロスの形成量を減少させ、めっき製造性の向上に寄与する元素でもある。
一方、Ｃａ含有量が２．００％を超えると、Ｃａが粗大な金属間化合物として晶出し、加工性が低下する。そのため、Ｃａ含有量は２．００％以下とする。Ｃａ含有量は、好ましくは１．００％以下である。
Ｃａは、Ｃａ系金属間化合物を形成するために必要な元素である。本実施形態に係るめっき鋼板では、ＭｇＺｎ２相中にＣａ系金属間化合物を形成させるため、Ｃａ含有量を０．００５％以上とする。Ｃａ含有量は、好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．１０％以上である。また、Ｃａは、Ｍｇ含有量の増加に伴ってめっき操業時に形成されやすいドロスの形成量を減少させ、めっき製造性の向上に寄与する元素でもある。
一方、Ｃａ含有量が２．００％を超えると、Ｃａが粗大な金属間化合物として晶出し、加工性が低下する。そのため、Ｃａ含有量は２．００％以下とする。Ｃａ含有量は、好ましくは１．００％以下である。
【0020】
Ｓｉ：０～２．００％
Ｓｉは、Ｍｇとともに化合物を形成して、端面耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板上にめっき層を形成するにあたり、鋼板とめっき層との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板とめっき層との密着性を高める効果を有する元素でもある。そのため含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは０．２０％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．００％超であると、めっき層中に過剰なＳｉが晶出し、端面耐食性が低下したり、めっき層の加工性が低下したりする。従って、Ｓｉ含有量を２．００％以下とする。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．５０％以下である。Ｓｉは必ずしも含有させる必要はなく、下限は０％である。
Ｓｉは、Ｍｇとともに化合物を形成して、端面耐食性の向上に寄与する元素である。また、Ｓｉは、鋼板上にめっき層を形成するにあたり、鋼板とめっき層との間に形成される合金層が過剰に厚く形成されることを抑制して、鋼板とめっき層との密着性を高める効果を有する元素でもある。そのため含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｓｉ含有量を０．１０％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、より好ましくは０．２０％以上である。
一方、Ｓｉ含有量が２．００％超であると、めっき層中に過剰なＳｉが晶出し、端面耐食性が低下したり、めっき層の加工性が低下したりする。従って、Ｓｉ含有量を２．００％以下とする。Ｓｉ含有量は、より好ましくは１．５０％以下である。Ｓｉは必ずしも含有させる必要はなく、下限は０％である。
【0021】
Ｆｅ：０～２．００％
Ｆｅはめっき層を製造する際に、不純物としてめっき層に混入する。２．００％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係るめっき鋼板の特性への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を２．００％以下とすることが好ましい。Ｆｅ含有量は、より好ましくは１．５０％以下、さらに好ましくは１．００％以下である。
Ｆｅ含有量は、０％でもよいが、Ｆｅ含有量を０％にすることは容易ではないので、Ｆｅ含有量を０．１０％以上としてもよい。
Ｆｅはめっき層を製造する際に、不純物としてめっき層に混入する。２．００％程度まで含有されることがあるが、この範囲であれば本実施形態に係るめっき鋼板の特性への悪影響は小さい。そのため、Ｆｅ含有量を２．００％以下とすることが好ましい。Ｆｅ含有量は、より好ましくは１．５０％以下、さらに好ましくは１．００％以下である。
Ｆｅ含有量は、０％でもよいが、Ｆｅ含有量を０％にすることは容易ではないので、Ｆｅ含有量を０．１０％以上としてもよい。
【0022】
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層の化学組成は、上記の化学組成を有し、残部がＺｎ及び不純物であることを基本とする。不純物の含有量は、５．０％以下であることが好ましく、３．０％以下であることがより好ましい。
しかしながら、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層は、更にＺｎの一部に代えて、例えば、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒを以下の範囲で含んでもよい。これらの元素は必ずしも含まなくてもよいので含有量の下限は０％である。また、これらの元素は不純物レベルで含まれていても、めっき層の特性に実質的な影響を及ぼさない。
しかしながら、本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層は、更にＺｎの一部に代えて、例えば、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒを以下の範囲で含んでもよい。これらの元素は必ずしも含まなくてもよいので含有量の下限は０％である。また、これらの元素は不純物レベルで含まれていても、めっき層の特性に実質的な影響を及ぼさない。
【0023】
Ｓｂ：０～０．５０％
Ｓｒ：０～０．５０％
Ｐｂ：０～０．５０％
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層中に含有されると、めっき層の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。そのため、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上を含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上の含有量を０．００１％以上、または０．０１％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が０．５０％超になると、様々な金属間化合物が形成され、加工性および耐食性が悪化する。また、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、含有させる場合でも、Ｓｒ含有量を０．５０％以下、Ｓｂ含有量を０．５０％以下、及び／またはＰｂ含有量を０．５０％以下とする。
Ｓｒ：０～０．５０％
Ｐｂ：０～０．５０％
Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂがめっき層中に含有されると、めっき層の外観が変化し、スパングルが形成されて、金属光沢の向上が確認される。そのため、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上を含有させてもよい。上記効果を得る場合、Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂの１種以上の含有量を０．００１％以上、または０．０１％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が０．５０％超になると、様々な金属間化合物が形成され、加工性および耐食性が悪化する。また、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、含有させる場合でも、Ｓｒ含有量を０．５０％以下、Ｓｂ含有量を０．５０％以下、及び／またはＰｂ含有量を０．５０％以下とする。
【0024】
Ｓｎ：０～１．００％
Ｓｎは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むめっき層において、Ｍｇ溶出速度を上昇させる元素である。Ｍｇの溶出速度が上昇すると、犠牲防食性が向上し、耐食性が向上する。そのため、Ｓｎを含有させてもよい。
一方で、Ｍｇ溶出速度が過剰になると、むしろ耐食性が低下する。そのため、含有させる場合でも、Ｓｎ含有量を１．００％以下とする。
Ｓｎは、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇを含むめっき層において、Ｍｇ溶出速度を上昇させる元素である。Ｍｇの溶出速度が上昇すると、犠牲防食性が向上し、耐食性が向上する。そのため、Ｓｎを含有させてもよい。
一方で、Ｍｇ溶出速度が過剰になると、むしろ耐食性が低下する。そのため、含有させる場合でも、Ｓｎ含有量を１．００％以下とする。
【0025】
Ｃｕ：０～１．００％
Ｔｉ：０～１．００％
Ｎｉ：０～１．００％
Ｍｎ：０～１．００％
Ｃｒ：０～１．００％
これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。そのため、含有させてもよい。上記効果を得る場合、これらの元素の１種以上の含有量を０．００１％以上または０．０１％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、含有させる場合でも、各元素の含有量を、それぞれ１．００％以下とする。
Ｔｉ：０～１．００％
Ｎｉ：０～１．００％
Ｍｎ：０～１．００％
Ｃｒ：０～１．００％
これらの元素は、耐食性の向上に寄与する元素である。そのため、含有させてもよい。上記効果を得る場合、これらの元素の１種以上の含有量を０．００１％以上または０．０１％以上とすることが好ましい。
一方、これらの元素の含有量が過剰になるとめっき浴の粘性が上昇し、めっき浴の建浴そのものが困難となることが多く、めっき性状が良好なめっき鋼板を製造できない。そのため、含有させる場合でも、各元素の含有量を、それぞれ１．００％以下とする。
【0026】
めっき層の化学組成は、次の方法により測定する。
まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成（めっき層と鋼板との間に合金層が形成されている場合には、めっき層と合金層との合計の化学組成となるが合金層は薄いので影響は小さい）を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。化学組成は、平均化学組成として測定される。
まず、地鉄（鋼材）の腐食を抑制するインヒビターを含有した酸でめっき層を剥離溶解した酸液を得る。次に、得られた酸液をＩＣＰ分析で測定することで、めっき層の化学組成（めっき層と鋼板との間に合金層が形成されている場合には、めっき層と合金層との合計の化学組成となるが合金層は薄いので影響は小さい）を得ることができる。酸種は、めっき層を溶解できる酸であれば、特に制限はない。化学組成は、平均化学組成として測定される。
【0027】
［組織］
厚さ方向の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率が、１５～６０％であり、ＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含む
本発明者らは、上述のようにＡｌ、Ｍｇ、Ｃａを含むめっき層を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板において、電着塗装後の端面耐食性の向上について検討を行った。その結果、めっき層が所定の組織を有する場合に、電着塗装後の端面耐食性が向上することを見出した。
具体的には、めっき層の厚さ方向の断面において、Ｃａ系金属間化合物が分散したＭｇＺｎ２相が、面積率で１５～６０％であると、端面耐食性が向上することを見出した。
そのため、本実施形態に係るめっき鋼板では、めっき層の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率を１５～６０％とし、ＭｇＺｎ２相が、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含むようにする。
ここで、本実施形態において、ＭｇＺｎ２相が、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含むとは、ＭｇＺｎ２相において、Ｃａ系金属間化合物が１個／μｍ２以上存在することを示す。
また、Ｃａ系金属間化合物とは、Ａｌを８～１５ａｔ％、Ｃａを８～１５ａｔ％、Ｚｎを７０～８４ａｔ％、Ｓｉを０～５ａｔ％含有し、三方晶系の結晶構造を有する化合物である。
厚さ方向の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率が、１５～６０％であり、ＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含む
本発明者らは、上述のようにＡｌ、Ｍｇ、Ｃａを含むめっき層を有する溶融Ｚｎ系めっき鋼板において、電着塗装後の端面耐食性の向上について検討を行った。その結果、めっき層が所定の組織を有する場合に、電着塗装後の端面耐食性が向上することを見出した。
具体的には、めっき層の厚さ方向の断面において、Ｃａ系金属間化合物が分散したＭｇＺｎ２相が、面積率で１５～６０％であると、端面耐食性が向上することを見出した。
そのため、本実施形態に係るめっき鋼板では、めっき層の断面において、ＭｇＺｎ２相の面積率を１５～６０％とし、ＭｇＺｎ２相が、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含むようにする。
ここで、本実施形態において、ＭｇＺｎ２相が、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含むとは、ＭｇＺｎ２相において、Ｃａ系金属間化合物が１個／μｍ２以上存在することを示す。
また、Ｃａ系金属間化合物とは、Ａｌを８～１５ａｔ％、Ｃａを８～１５ａｔ％、Ｚｎを７０～８４ａｔ％、Ｓｉを０～５ａｔ％含有し、三方晶系の結晶構造を有する化合物である。
【0028】
Ｃａ系金属間化合物を含むＭｇＺｎ２相によって端面耐食性が向上する理由は明らかではないが、微細なＣａ系金属間化合物によって、母相であるＭｇＺｎ２相からのＭｇの溶出が促進され、犠牲防食性が向上するためであると考えられる。
ＭｇＺｎ２相の面積率が１５％未満である、または、ＭｇＺｎ２相の面積率が１５％以上であっても、ＭｇＺｎ２相に０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物が含まれない場合には、十分な効果が得られない。
一方、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含むＭｇＺｎ２相の面積率が６０％超の場合、加工性が低下するので好ましくない。
ＭｇＺｎ２相に含まれる前記Ｃａ系金属間化合物の数密度は、５個／μｍ２以上が好ましく、１０個／μｍ２以上がより好ましい。
Ｃａ系金属間化合物は、微細な方が好ましいので、ＭｇＺｎ２相が、円相当直径が０．０７μｍ以下のＣａ系金属間化合物を１個／μｍ２以上含むことが好ましい。
ＭｇＺｎ２相の面積率が１５％未満である、または、ＭｇＺｎ２相の面積率が１５％以上であっても、ＭｇＺｎ２相に０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物が含まれない場合には、十分な効果が得られない。
一方、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含むＭｇＺｎ２相の面積率が６０％超の場合、加工性が低下するので好ましくない。
ＭｇＺｎ２相に含まれる前記Ｃａ系金属間化合物の数密度は、５個／μｍ２以上が好ましく、１０個／μｍ２以上がより好ましい。
Ｃａ系金属間化合物は、微細な方が好ましいので、ＭｇＺｎ２相が、円相当直径が０．０７μｍ以下のＣａ系金属間化合物を１個／μｍ２以上含むことが好ましい。
【0029】
本実施形態に係るめっき鋼板のめっき層において、ＭｇＺｎ２相以外は限定されないが、例えば、ＡｌとＺｎとからなる（Ａｌ－Ｚｎ）相、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、Ｍｇ２Ｓｉ相、及び／またはその他の金属間化合物を含んでもよい。
加工性の観点からは、面積率で、（Ａｌ－Ｚｎ）相は３０～７０％、Ｍｇ２Ｓｉ相は８．０％以下、その他の金属間化合物は、１０．０％以下であることが好ましい。また、その他の金属間化合物は、その円相当直径が５μｍ以下であることが好ましい。
加工性の観点からは、面積率で、（Ａｌ－Ｚｎ）相は３０～７０％、Ｍｇ２Ｓｉ相は８．０％以下、その他の金属間化合物は、１０．０％以下であることが好ましい。また、その他の金属間化合物は、その円相当直径が５μｍ以下であることが好ましい。
【0030】
めっき層の断面の各相の面積率は、以下の方法で求める。
めっき鋼板から、圧延方向に直角方向に２５ｍｍ×圧延方向に１５ｍｍのサイズのサンプルを採取し、このサンプルのめっき層の厚さ方向が観察面となるように、樹脂に埋め込み、研磨し、このめっき層の断面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得る。このＳＥＭ像および元素分布像に基づき、めっき層の、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト、その他の金属間化合物の面積率を測定する。本実施形態では、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野（１８０μｍ×１５０μｍ）で合計５視野(倍率１５００倍)を撮影し、それぞれの相について、５視野で得られた面積率を平均した値を、それぞれの相の面積率とする。
めっき鋼板から、圧延方向に直角方向に２５ｍｍ×圧延方向に１５ｍｍのサイズのサンプルを採取し、このサンプルのめっき層の厚さ方向が観察面となるように、樹脂に埋め込み、研磨し、このめっき層の断面ＳＥＭ像ならびにＥＤＳによる元素分布像を得る。このＳＥＭ像および元素分布像に基づき、めっき層の、ＭｇＺｎ２相、Ｚｎ／Ａｌ／ＭｇＺｎ２三元共晶組織、（Ａｌ－Ｚｎ）デンドライト、その他の金属間化合物の面積率を測定する。本実施形態では、めっき層の断面ＥＤＳマッピング像を異なる５サンプルから、各１視野（１８０μｍ×１５０μｍ）で合計５視野(倍率１５００倍)を撮影し、それぞれの相について、５視野で得られた面積率を平均した値を、それぞれの相の面積率とする。
【0031】
また、Ｃａ系金属間化合物の数密度は、以下の方法で求める。
めっき鋼板のめっき層からＴＥＭ観察用の薄片試料を作製し、めっき層断面に含有されるＭｇＺｎ２相に対してＴＥＭ－ＥＤＳマッピング像を得る。Ｃａが存在する位置をＣａ系金属間化合物と判断し、視野中に含有される円相当直径が０．１０μｍ以下または０．０７μｍ以下のＣａ系金属間化合物の数を計上し、測定面積に基づいてそれぞれのサイズのＣａ系金属間化合物の数密度を算出する。ただし、測定精度を考慮し、０．００１μｍ以上の金属間化合物を計上の対象とする。
めっき鋼板のめっき層からＴＥＭ観察用の薄片試料を作製し、めっき層断面に含有されるＭｇＺｎ２相に対してＴＥＭ－ＥＤＳマッピング像を得る。Ｃａが存在する位置をＣａ系金属間化合物と判断し、視野中に含有される円相当直径が０．１０μｍ以下または０．０７μｍ以下のＣａ系金属間化合物の数を計上し、測定面積に基づいてそれぞれのサイズのＣａ系金属間化合物の数密度を算出する。ただし、測定精度を考慮し、０．００１μｍ以上の金属間化合物を計上の対象とする。
【0032】
＜製造方法＞
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係るめっき鋼板は、製造方法によらず上記の特徴を有していればその効果は得られる。しかしながら、以下の方法によれば安定して製造できるので好ましい。
次に、本実施形態に係るめっき鋼板の好ましい製造方法について説明する。本実施形態に係るめっき鋼板は、製造方法によらず上記の特徴を有していればその効果は得られる。しかしながら、以下の方法によれば安定して製造できるので好ましい。
【0033】
本実施形態に係る鋼板は、以下の工程（Ｉ）～（ＩＩＩ）を含む製造方法によって製造可能である。
（Ｉ）鋼板をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを含むめっき浴に浸漬するめっき工程、
（ＩＩ）めっき浴に浸漬後の鋼板（めっき鋼板）を、めっき浴温～２０℃の温度までの平均冷却速度が１５℃／秒以上となるように冷却する冷却工程、
（ＩＩＩ）冷却工程後のめっき鋼板を１００～２２０℃の温度範囲に加熱する後熱処理工程。
（Ｉ）鋼板をＡｌ、Ｍｇ、Ｚｎを含むめっき浴に浸漬するめっき工程、
（ＩＩ）めっき浴に浸漬後の鋼板（めっき鋼板）を、めっき浴温～２０℃の温度までの平均冷却速度が１５℃／秒以上となるように冷却する冷却工程、
（ＩＩＩ）冷却工程後のめっき鋼板を１００～２２０℃の温度範囲に加熱する後熱処理工程。
【0034】
めっき工程に供する鋼板は、特に限定されず、公知の方法で得られた鋼板（熱延鋼板または冷延鋼板）であればよい。
めっき工程に先立って、鋼板に対し、焼鈍を行ってもよい。焼鈍を行う場合、焼鈍条件については公知の条件でよく、露点が－１０℃以上の５％Ｈ２－Ｎ２ガス雰囲気下で７５０～９００℃に加熱して、３０～２４０秒保持する条件が例示される。鋼板に内部酸化層を形成する場合には、上記の雰囲気で焼鈍温度を８００～８７０℃、焼鈍時間を６０～１３０秒とすることが好ましい。焼鈍温度が８００℃未満では内部酸化層が十分に形成されず、８７０℃を超えると内部酸化層を所望の厚さに制御しづらくなる。焼鈍時間が６０秒未満では内部酸化層の厚さを十分に保つことができないおそれがあり、１３０秒超えの場合は内部酸化層が８．０μｍを超えて厚くなりすぎるおそれがある。
めっき工程に先立って、鋼板に対し、焼鈍を行ってもよい。焼鈍を行う場合、焼鈍条件については公知の条件でよく、露点が－１０℃以上の５％Ｈ２－Ｎ２ガス雰囲気下で７５０～９００℃に加熱して、３０～２４０秒保持する条件が例示される。鋼板に内部酸化層を形成する場合には、上記の雰囲気で焼鈍温度を８００～８７０℃、焼鈍時間を６０～１３０秒とすることが好ましい。焼鈍温度が８００℃未満では内部酸化層が十分に形成されず、８７０℃を超えると内部酸化層を所望の厚さに制御しづらくなる。焼鈍時間が６０秒未満では内部酸化層の厚さを十分に保つことができないおそれがあり、１３０秒超えの場合は内部酸化層が８．０μｍを超えて厚くなりすぎるおそれがある。
【0035】
［めっき工程］
めっき工程では、鋼板をめっき浴に浸漬させてめっき層を形成する。めっき工程に先立って焼鈍を行う場合には、焼鈍後の降温過程で、鋼板をめっき浴に浸漬させてもよい。
めっき浴の組成は形成されるめっき層の組成と略同一となるので、めっき浴は、形成するめっき層の組成に応じて調整すればよい。
めっき工程では、鋼板をめっき浴に浸漬させてめっき層を形成する。めっき工程に先立って焼鈍を行う場合には、焼鈍後の降温過程で、鋼板をめっき浴に浸漬させてもよい。
めっき浴の組成は形成されるめっき層の組成と略同一となるので、めっき浴は、形成するめっき層の組成に応じて調整すればよい。
【0036】
［冷却工程］
冷却工程では、めっき浴に浸漬後の鋼板（表面にめっき層を有する鋼板）を、Ｎ２などのワイピングガスでめっき付着量を調整した後、めっき浴温～２０℃の温度までの平均冷却速度が１５℃／秒以上となるように冷却する。
この冷却によって、凝固過程で晶出するＭｇＺｎ２相へＣａを固溶させる。ここで固溶させたＣａは、後述する後熱処理において、析出させる。
めっき浴温～２０℃までの平均冷却速度が１５℃／秒未満になると、ＭｇＺｎ２相へのＣａの固溶が十分でなく、後熱処理を行っても、所定のＣａ系金属間化合物が得られない。
平均冷却速度の上限を限定する必要はないが、６０℃／秒以下としてもよい。
また、より微細な、具体的には円相当直径０．０７μｍ以下のＣａ系金属間化合物を析出させる場合、めっき浴温～２０℃の温度までの平均冷却速度を１５℃／秒以上とした上で、２７０～２０℃の平均冷却速度を３０℃／秒以上とすることが好ましい。２７０～２０℃の平均冷却速度を３０℃／秒以上とすることによりＭｇＺｎ２相が微細となり、かつＭｇＺｎ２相へのＣａの固溶が十分となる。このため、のちの後熱処理の際に析出するＣａ系金属間化合物が微細となる。
めっき組織において、（Ａｌ－Ｚｎ）相の面積率を３０～７０％とする場合、浴温～３００℃までの平均冷却速度を２０～４０℃／秒とすることが好ましい。
冷却工程では、めっき浴に浸漬後の鋼板（表面にめっき層を有する鋼板）を、Ｎ２などのワイピングガスでめっき付着量を調整した後、めっき浴温～２０℃の温度までの平均冷却速度が１５℃／秒以上となるように冷却する。
この冷却によって、凝固過程で晶出するＭｇＺｎ２相へＣａを固溶させる。ここで固溶させたＣａは、後述する後熱処理において、析出させる。
めっき浴温～２０℃までの平均冷却速度が１５℃／秒未満になると、ＭｇＺｎ２相へのＣａの固溶が十分でなく、後熱処理を行っても、所定のＣａ系金属間化合物が得られない。
平均冷却速度の上限を限定する必要はないが、６０℃／秒以下としてもよい。
また、より微細な、具体的には円相当直径０．０７μｍ以下のＣａ系金属間化合物を析出させる場合、めっき浴温～２０℃の温度までの平均冷却速度を１５℃／秒以上とした上で、２７０～２０℃の平均冷却速度を３０℃／秒以上とすることが好ましい。２７０～２０℃の平均冷却速度を３０℃／秒以上とすることによりＭｇＺｎ２相が微細となり、かつＭｇＺｎ２相へのＣａの固溶が十分となる。このため、のちの後熱処理の際に析出するＣａ系金属間化合物が微細となる。
めっき組織において、（Ａｌ－Ｚｎ）相の面積率を３０～７０％とする場合、浴温～３００℃までの平均冷却速度を２０～４０℃／秒とすることが好ましい。
【0037】
［後熱処理工程］
後熱処理工程では、冷却工程後のめっき鋼板を１００～２２０℃の温度範囲に加熱（後熱処理）する。この後熱処理によれば、ＭｇＺｎ２相へ固溶したＣａが、金属間化合物として、ＭｇＺｎ２相に微細に析出する。その結果、ＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含むこととなる。
後熱処理を行わない、または後熱処理温度（加熱温度）が１００℃未満の場合には、Ｃａ系金属間化合物が析出しない。一方、後熱処理温度が２２０℃超の場合、温度が高すぎるために核生成の十分な駆動力が得られず、Ｃａ系金属間化合物が析出しない。
効率的にＣａ系金属間化合物を析出させ、端面耐食性をより向上させる場合、後熱処理温度は、１５０℃以下が好ましい。この原因について詳細は明らかでないが、１５０℃以下であればＣａ系金属間化合物の析出に十分な駆動力が得られ、かつ、析出後のＣａ系金属間化合物が微細化するためであると考えられる。
１００～２２０℃に加熱した後、その温度域に保持する時間は、限定されないが、Ｃａ系金属間化合物を十分に析出させる場合、３０秒以上が好ましい。また、保持時間が、１０分を超えると、生産性が低下するので、保持時間を１０分以下とすることが好ましい。
上記後熱処理工程は、冷却工程の完了から４８時間以内に行う。冷却工程から後熱処理までの時間が長すぎると、めっき層中のＣａが安定化し、後熱処理によって、ＭｇＺｎ２相へ析出しにくくなるからである。
後熱処理工程では、冷却工程後のめっき鋼板を１００～２２０℃の温度範囲に加熱（後熱処理）する。この後熱処理によれば、ＭｇＺｎ２相へ固溶したＣａが、金属間化合物として、ＭｇＺｎ２相に微細に析出する。その結果、ＭｇＺｎ２相は、円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物を含むこととなる。
後熱処理を行わない、または後熱処理温度（加熱温度）が１００℃未満の場合には、Ｃａ系金属間化合物が析出しない。一方、後熱処理温度が２２０℃超の場合、温度が高すぎるために核生成の十分な駆動力が得られず、Ｃａ系金属間化合物が析出しない。
効率的にＣａ系金属間化合物を析出させ、端面耐食性をより向上させる場合、後熱処理温度は、１５０℃以下が好ましい。この原因について詳細は明らかでないが、１５０℃以下であればＣａ系金属間化合物の析出に十分な駆動力が得られ、かつ、析出後のＣａ系金属間化合物が微細化するためであると考えられる。
１００～２２０℃に加熱した後、その温度域に保持する時間は、限定されないが、Ｃａ系金属間化合物を十分に析出させる場合、３０秒以上が好ましい。また、保持時間が、１０分を超えると、生産性が低下するので、保持時間を１０分以下とすることが好ましい。
上記後熱処理工程は、冷却工程の完了から４８時間以内に行う。冷却工程から後熱処理までの時間が長すぎると、めっき層中のＣａが安定化し、後熱処理によって、ＭｇＺｎ２相へ析出しにくくなるからである。
【0038】
上記の製造方法によれば、本実施形態に係るめっき鋼板が得られる。
【実施例】
【0039】
めっきに供する鋼板として、板厚０．８ｍｍの冷延鋼板(０．２％Ｃ－２．０％Ｓｉ－２．３％Ｍｎ)を準備した。
この鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後、バッチ式の溶融めっき試験装置を用いて、焼鈍及び溶融めっきを続けて行った。
焼鈍に際しては、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内において、Ｈ２ガスを５％含有し、残部がＮ２ガスからなるガスからなり、露点０℃である雰囲気の下で、８６０℃で１２０秒間焼鈍を行った。
焼鈍後、鋼板をＮ２ガスで空冷して、鋼板温度が浴温＋２０℃に到達したところで、表１に示す浴温のめっき浴に約３秒浸漬させた。めっき浴組成及び形成されためっき層の組成は、表１に示す通りであった。
めっき層が形成されためっき原板に対し、表１に示す条件で２０℃以下まで冷却し、後熱処理を行ってめっき鋼板（溶融Ｚｎ系めっき鋼板）を得た。後熱処理の保持時間はいずれも１００秒とした。冷却工程の完了から後熱処理の開始までの時間は、表１の通りとした。
この鋼板を１００ｍｍ×２００ｍｍに切断した後、バッチ式の溶融めっき試験装置を用いて、焼鈍及び溶融めっきを続けて行った。
焼鈍に際しては、酸素濃度２０ｐｐｍ以下の炉内において、Ｈ２ガスを５％含有し、残部がＮ２ガスからなるガスからなり、露点０℃である雰囲気の下で、８６０℃で１２０秒間焼鈍を行った。
焼鈍後、鋼板をＮ２ガスで空冷して、鋼板温度が浴温＋２０℃に到達したところで、表１に示す浴温のめっき浴に約３秒浸漬させた。めっき浴組成及び形成されためっき層の組成は、表１に示す通りであった。
めっき層が形成されためっき原板に対し、表１に示す条件で２０℃以下まで冷却し、後熱処理を行ってめっき鋼板（溶融Ｚｎ系めっき鋼板）を得た。後熱処理の保持時間はいずれも１００秒とした。冷却工程の完了から後熱処理の開始までの時間は、表１の通りとした。
【0040】
【表1】
【0041】
得られためっき鋼板に対し、めっき相中の各相の面積率、ＭｇＺｎ２相中の円相当直径が０．１０μｍ以下のＣａ系金属間化合物及び円相当直径が０．０７μｍ以下のＣａ系金属間化合物の数密度、合金層の厚み、内部酸化層の厚みを、上述した方法で測定した。
【0042】
また、得られためっき鋼板に対し、後述する方法で端面耐食性及び加工性を評価した。
【0043】
［端面耐食性］
めっき鋼板から５０×１００ｍｍのサンプルを採取し、Ｚｎりん酸処理(ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)に従い実施し、その後、電着塗装(ＰＮ１１０パワーニクスグレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)を厚みが２０μｍになるように実施して、焼き付け温度１５０℃で２０分焼き付けを行った。この塗装めっき鋼板（電着塗装を行っためっき鋼板）を、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供して、サンプル端面からの３箇所の最大膨れ幅を測定し、平均値を求めることで塗装後耐食性を評価した。
上述のＪＡＳＯ(Ｍ６０９－９１)のサイクル数が１５０サイクルで、端面からの塗膜膨れ幅が１．０ｍｍ未満の場合は「ＡＡＡ」、１．５ｍｍ未満の場合は「ＡＡ」、１．５～２．５ｍｍの場合は「Ａ」、塗膜膨れ幅が２．５ｍｍ超の場合は「Ｂ」とした。
めっき鋼板から５０×１００ｍｍのサンプルを採取し、Ｚｎりん酸処理(ＳＤ５３５０システム：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)に従い実施し、その後、電着塗装(ＰＮ１１０パワーニクスグレー：日本ペイント・インダストリアルコーディング社製規格)を厚みが２０μｍになるように実施して、焼き付け温度１５０℃で２０分焼き付けを行った。この塗装めっき鋼板（電着塗装を行っためっき鋼板）を、ＪＡＳＯ（Ｍ６０９－９１）に従った複合サイクル腐食試験に供して、サンプル端面からの３箇所の最大膨れ幅を測定し、平均値を求めることで塗装後耐食性を評価した。
上述のＪＡＳＯ(Ｍ６０９－９１)のサイクル数が１５０サイクルで、端面からの塗膜膨れ幅が１．０ｍｍ未満の場合は「ＡＡＡ」、１．５ｍｍ未満の場合は「ＡＡ」、１．５～２．５ｍｍの場合は「Ａ」、塗膜膨れ幅が２．５ｍｍ超の場合は「Ｂ」とした。
【0044】
［加工性］
めっき層の加工性は、耐パウダリング性で評価した。
めっき鋼板を４０ｍｍ（Ｃ）×１００ｍｍ（Ｌ）×０．８ｍｍ（ｔ）に切断し、これを放電精密加工研究所社製のＶ曲げ試験機を用いてＣ方向を曲げ軸方向として５Ｒで６０°曲げした後、テープ剥離によって発生しためっき層の剥離幅の５点平均値から評価した。
具体的には、まったく剥離が発生しない場合を「ＡＡ」、平均剥離幅が０．１～０．５ｍｍの場合を「Ａ」、平均剥離幅が０．５ｍｍ超の場合を「Ｂ」とした。
結果を表２に示す。
めっき層の加工性は、耐パウダリング性で評価した。
めっき鋼板を４０ｍｍ（Ｃ）×１００ｍｍ（Ｌ）×０．８ｍｍ（ｔ）に切断し、これを放電精密加工研究所社製のＶ曲げ試験機を用いてＣ方向を曲げ軸方向として５Ｒで６０°曲げした後、テープ剥離によって発生しためっき層の剥離幅の５点平均値から評価した。
具体的には、まったく剥離が発生しない場合を「ＡＡ」、平均剥離幅が０．１～０．５ｍｍの場合を「Ａ」、平均剥離幅が０．５ｍｍ超の場合を「Ｂ」とした。
結果を表２に示す。
【0045】
【表2】
【0046】
表１、表２の結果から分かるように、本発明例であるＮｏ．３、４、６～１１、１３～１６、２１、２２、２５～３３では、化学組成、厚さ方向断面におけるＭｇＺｎ２相の面積率が本発明範囲内であり、ＭｇＺｎ２相がＣａ系金属間化合物を含んでいた。そのため、端面耐食性及び加工性に優れていた。
一方、比較例であるＮｏ．１、２、５、１２、１７～２０、２３、２４、３４では、化学組成、厚さ方向断面におけるＭｇＺｎ２相の面積率、ＭｇＺｎ２相中のＣａ系金属間化合物の数密度の１つ以上が本発明範囲外であった。その結果、端面耐食性、加工性のいずれかが劣っていた。
一方、比較例であるＮｏ．１、２、５、１２、１７～２０、２３、２４、３４では、化学組成、厚さ方向断面におけるＭｇＺｎ２相の面積率、ＭｇＺｎ２相中のＣａ系金属間化合物の数密度の１つ以上が本発明範囲外であった。その結果、端面耐食性、加工性のいずれかが劣っていた。