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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-12
(45)【発行日】2023-12-20
(54)【発明の名称】溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法
(51)【国際特許分類】
C21D 9/52 20060101AFI20231213BHJP
C23C 2/06 20060101ALI20231213BHJP
C23C 2/40 20060101ALI20231213BHJP
C23C 2/02 20060101ALI20231213BHJP
C22C 38/00 20060101ALN20231213BHJP
C22C 38/06 20060101ALN20231213BHJP
C22C 38/60 20060101ALN20231213BHJP
C21D 9/46 20060101ALN20231213BHJP
【ＦＩ】
C21D9/52 101
C23C2/06
C23C2/40
C23C2/02
C22C38/00 301T
C22C38/06
C22C38/60
C21D9/46 J
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022049214
(22)【出願日】2022-03-25
(65)【公開番号】P2023142348
(43)【公開日】2023-10-05
【審査請求日】2023-08-21
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000001258
【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100083253
【弁理士】
【氏名又は名称】苫米地 正敏
(72)【発明者】
【氏名】星野 克弥
(72)【発明者】
【氏名】奥村 友輔
(72)【発明者】
【氏名】山本 俊佑
(72)【発明者】
【氏名】寺嶋 聖太郎
(72)【発明者】
【氏名】田牧 祥吾
(72)【発明者】
【氏名】中垣内 達也
【審査官】鈴木 葉子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１８８７１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２１－５０２４８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１５８２５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００７２８９８（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２１Ｄ ９／４６－ ９／４８
Ｃ２１Ｄ ９／５２－ ９／６６
Ｃ２２Ｃ ３８／００－３８／６０
Ｃ２３Ｃ ２／００－ ２／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
連続焼鈍炉において鋼板を非酸化性雰囲気中で焼鈍した後、溶融亜鉛系めっきを施す溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法（但し、溶融亜鉛系めっき後に合金化処理する場合を含む）であって、前記焼鈍は、鋼板を露点－５５℃以上＋２０℃以下、水素濃度５体積％以上２５体積％以下の雰囲気中で６５０℃以上９５０℃以下の温度に２０ｓ以上１５０ｓ以下の時間保持する第一工程と、該第一工程を経た鋼板を、露点－５０℃以上＋２０℃以下、水素濃度０．２体積％以上５体積％未満の雰囲気中で７００℃以上９５０℃以下の温度に３０ｓ以上３００ｓ以下の時間保持する第二工程を有することを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項2】
前記焼鈍を施す前の鋼板に、Ｏ２を１０００体積ｐｐｍ以上含む雰囲気中において４００℃以上９００℃以下の温度で酸化処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項3】
前記酸化処理を、前記焼鈍のために鋼板を昇温する過程で実施することを特徴とする請求項２に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項4】
前記酸化処理を、前記焼鈍のために鋼板を昇温する過程で５０℃以上の昇温範囲にわたって実施することを特徴とする請求項３に記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項5】
前記焼鈍の第一工程の雰囲気は水素濃度が８体積％以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項6】
前記焼鈍の第二工程の雰囲気は水素濃度が２体積％以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項7】
製造される溶融亜鉛系めっき鋼板の下地鋼板中の水素濃度（但し、拡散性水素量）が０．３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項8】
下地鋼板のＳｉ含有量が０．１％以上であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項9】
下地鋼板のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が３０％以上であり、引張強度が７８０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項10】
下地鋼板のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が５０％以上であり、引張強度が９８０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～８のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【請求項11】
前記焼鈍を経た鋼板を、露点－２０℃以下、水素濃度５体積％以上２５体積％以下の雰囲気中で、前記焼鈍での最終保持温度から６００℃までの温度域を平均冷却速度５℃／ｓ以上で冷却し、さらに１５０℃以上６００℃未満の温度まで冷却した後、必要に応じて加熱し、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬して溶融亜鉛系めっきを施すことを特徴とする請求項１～１０のいずれかに記載の溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、自動車、家電、建材等の分野において、素材鋼板に防錆性を付与した表面処理鋼板、なかでも防錆性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板（合金化溶融亜鉛めっき鋼板を含む）が広く使用されている。また、自動車の燃費向上および自動車の衝突安全性向上の観点から、車体材料の高強度化によって薄肉化を図り、車体そのものを軽量化かつ高強度化するために、高強度鋼板の車体材料への適用が進んでいる。
一般に、溶融亜鉛めっき鋼板は、熱延鋼板や冷延鋼板を母材として用い、この母材鋼板をＣＧＬの焼鈍炉で再結晶焼鈍した後、溶融亜鉛めっきすることにより製造される。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、さらに合金化処理することにより製造される。
一般に、溶融亜鉛めっき鋼板は、熱延鋼板や冷延鋼板を母材として用い、この母材鋼板をＣＧＬの焼鈍炉で再結晶焼鈍した後、溶融亜鉛めっきすることにより製造される。また、合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき後、さらに合金化処理することにより製造される。
【0003】
焼鈍では、水素を含む還元雰囲気中に鋼板を保持する必要があるが、このとき炉内の水素が鋼板中に侵入し、その後、鋼板が冷却－溶融めっきされることで、鋼中拡散性水素として鋼板中に残留する。めっきは水素を透過しないため、鋼中拡散性水素はめっき後に鋼板から放出されることはなく、鋼中拡散性水素量が多い場合には耐遅れ破壊特性が低下するという課題があった。とりわけ、引張強度が７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板においては、鋼中水素が焼鈍後に残存しやすく、耐遅れ破壊特性が顕著に低下するという課題があった。これは、引張強度が７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板においては、所定の強度を得るために、マルテンサイトやベイナイト等の硬質組織を形成させる必要があり、そのためには焼鈍工程でオーステナイト相を生成させる必要があるが、オーステナイト相はフェライト相と比べて水素を多量に吸収しやすく、しかも水素の拡散速度が遅いので焼鈍工程で一旦水素が吸収されると冷却過程においては放出されにくいという性質による。
【0004】
従来、鋼板中の水素量を低減する技術として、例えば、以下のような提案がなされている。
特許文献１には、熱延鋼板を還元処理した後、Ｈ２濃度８～２０％の雰囲気中において４５０～５５０℃で脱水素処理を行い、しかる後、溶融亜鉛めっきを行う技術が示されている。
また、特許文献２には、熱延鋼板を６５０～９５０℃の範囲で還元焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行う方法において、焼鈍炉内の焼鈍温度と水素濃度の関係が下記式（1）を満たすように制御することで鋼板中の水素量を低減する技術が示されている。
１≦Ｈ≦－０．０５×ＲＴ＋５７．５ …（1）
ここで、Ｈは炉内水素濃度であり、ＲＴは焼鈍温度である。
特許文献１には、熱延鋼板を還元処理した後、Ｈ２濃度８～２０％の雰囲気中において４５０～５５０℃で脱水素処理を行い、しかる後、溶融亜鉛めっきを行う技術が示されている。
また、特許文献２には、熱延鋼板を６５０～９５０℃の範囲で還元焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行う方法において、焼鈍炉内の焼鈍温度と水素濃度の関係が下記式（1）を満たすように制御することで鋼板中の水素量を低減する技術が示されている。
１≦Ｈ≦－０．０５×ＲＴ＋５７．５ …（1）
ここで、Ｈは炉内水素濃度であり、ＲＴは焼鈍温度である。
【0005】
また、特許文献３には、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌを含有する鋼板を還元焼鈍した後、溶融亜鉛めっきを行う方法において、還元焼鈍時炉内の水素濃度が１０体積％以上で、６５０℃以上７５０℃未満の炉内雰囲気ガスのうち、水素分圧と水蒸気分圧の関係が下記式（2）を満たし、同様に７５０℃以上９５０℃以下の炉内雰囲気ガスのうち、水素分圧と水蒸気分圧の関係が下記式（3）を満たすように制御することで、良好な表面品質を得る技術が示されている。
ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦－１．５５ …（2）
－０．９１≦ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦－０．６３５ …（3）
ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦－１．５５ …（2）
－０．９１≦ｌｏｇ（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）≦－０．６３５ …（3）
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開昭５４－１３０４４３号公報
【文献】特許第３２６６００８号公報
【文献】特許第５８１１８４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、特許文献１、２に示される技術は、いずれも熱延鋼板のブリスター（めっき膨れ）を抑制するためのものであり、オーステナイト相を有する高強度鋼板の耐遅れ破壊特性を改善するためには、雰囲気中の水素量をさらに低減することで、鋼中水素を低減する必要がある。しかしながら、雰囲気中の水素量をさらに低減すると、高強度鋼板が含有するＳｉやＭｎなどの易酸化性元素の選択酸化が促進されることによりめっき性が阻害され、良好な表面品質を得ることはできない。したがって、特許文献１、２に記載の水素を炉内で一律に低減する方法では、良好な表面品質と耐遅れ破壊特性の改善は困難である。
また、特許文献３に示される技術は、焼鈍温度別に水蒸気分圧と水素分圧の比を変化させることで、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ含有鋼のめっき性を改善し、良好な表面品質を得ようとするものであるが、炉内の水素濃度を１０％以上に制御することが必要であり、鋼中に含有する水素濃度を低減することは考慮されておらず、このため高強度鋼板の耐遅れ破壊特性の改善は困難である。
また、特許文献３に示される技術は、焼鈍温度別に水蒸気分圧と水素分圧の比を変化させることで、Ｓｉ、Ｍｎ、Ａｌ含有鋼のめっき性を改善し、良好な表面品質を得ようとするものであるが、炉内の水素濃度を１０％以上に制御することが必要であり、鋼中に含有する水素濃度を低減することは考慮されておらず、このため高強度鋼板の耐遅れ破壊特性の改善は困難である。
【0008】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、不めっきのない美麗な表面外観を有するとともに、耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、鋼板を非酸化性雰囲気で焼鈍した後、溶融亜鉛系めっきを行う溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、非酸化性雰囲気での焼鈍条件を最適化することにより、めっき外観と耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造できることを見出した。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［1］連続焼鈍炉において鋼板を非酸化性雰囲気中で焼鈍した後、溶融亜鉛系めっきを施す溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法（但し、溶融亜鉛系めっき後に合金化処理する場合を含む）であって、
前記焼鈍は、鋼板を露点－５５℃以上＋２０℃以下、水素濃度５体積％以上２５体積％以下の雰囲気中で６５０℃以上９５０℃以下の温度に２０ｓ以上１５０ｓ以下の時間保持する第一工程と、該第一工程を経た鋼板を、露点－５０℃以上＋２０℃以下、水素濃度０．２体積％以上５体積％未満の雰囲気中で７００℃以上９５０℃以下の温度に３０ｓ以上３００ｓ以下の時間保持する第二工程を有することを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下のとおりである。
［1］連続焼鈍炉において鋼板を非酸化性雰囲気中で焼鈍した後、溶融亜鉛系めっきを施す溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法（但し、溶融亜鉛系めっき後に合金化処理する場合を含む）であって、
前記焼鈍は、鋼板を露点－５５℃以上＋２０℃以下、水素濃度５体積％以上２５体積％以下の雰囲気中で６５０℃以上９５０℃以下の温度に２０ｓ以上１５０ｓ以下の時間保持する第一工程と、該第一工程を経た鋼板を、露点－５０℃以上＋２０℃以下、水素濃度０．２体積％以上５体積％未満の雰囲気中で７００℃以上９５０℃以下の温度に３０ｓ以上３００ｓ以下の時間保持する第二工程を有することを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【0010】
［2］上記［1］の製造方法において、前記焼鈍を施す前の鋼板に、Ｏ２を１０００体積ｐｐｍ以上含む雰囲気中において４００℃以上９００℃以下の温度で酸化処理を施すことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［3］上記［2］の製造方法において、前記酸化処理を、前記焼鈍のために鋼板を昇温する過程で実施することを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［4］上記［3］の製造方法において、前記酸化処理を、前記焼鈍のために鋼板を昇温する過程で５０℃以上の昇温範囲にわたって実施することを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［5］上記［1］～［4］のいずれかの製造方法において、前記焼鈍の第一工程の雰囲気は水素濃度が８体積％以上であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［3］上記［2］の製造方法において、前記酸化処理を、前記焼鈍のために鋼板を昇温する過程で実施することを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［4］上記［3］の製造方法において、前記酸化処理を、前記焼鈍のために鋼板を昇温する過程で５０℃以上の昇温範囲にわたって実施することを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［5］上記［1］～［4］のいずれかの製造方法において、前記焼鈍の第一工程の雰囲気は水素濃度が８体積％以上であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【0011】
［6］上記［1］～［5］のいずれかの製造方法において、前記焼鈍の第二工程の雰囲気は水素濃度が２体積％以上であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［7］上記［1］～［6］のいずれかの製造方法において、製造される溶融亜鉛系めっき鋼板の下地鋼板中の水素濃度（但し、拡散性水素量）が０．３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［8］上記［1］～［7］のいずれかの製造方法において、下地鋼板のＳｉ含有量が０．１％以上であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［9］上記［1］～［8］のいずれかの製造方法において、下地鋼板のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が３０％以上であり、引張強度が７８０ＭＰａ以上であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［7］上記［1］～［6］のいずれかの製造方法において、製造される溶融亜鉛系めっき鋼板の下地鋼板中の水素濃度（但し、拡散性水素量）が０．３０質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［8］上記［1］～［7］のいずれかの製造方法において、下地鋼板のＳｉ含有量が０．１％以上であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［9］上記［1］～［8］のいずれかの製造方法において、下地鋼板のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が３０％以上であり、引張強度が７８０ＭＰａ以上であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【0012】
［10］上記［1］～［8］のいずれかの製造方法において、下地鋼板のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率が５０％以上であり、引張強度が９８０ＭＰａ以上であることを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［11］上記［1］～［10］のいずれかの製造方法において、前記焼鈍を経た鋼板を、露点－２０℃以下、水素濃度５体積％以上２５体積％以下の雰囲気中で、前記焼鈍での最終保持温度から６００℃までの温度域を平均冷却速度５℃／ｓ以上で冷却し、さらに１５０℃以上６００℃未満の温度まで冷却した後、必要に応じて加熱し、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬して溶融亜鉛系めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
［11］上記［1］～［10］のいずれかの製造方法において、前記焼鈍を経た鋼板を、露点－２０℃以下、水素濃度５体積％以上２５体積％以下の雰囲気中で、前記焼鈍での最終保持温度から６００℃までの温度域を平均冷却速度５℃／ｓ以上で冷却し、さらに１５０℃以上６００℃未満の温度まで冷却した後、必要に応じて加熱し、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬して溶融亜鉛系めっきを施すことを特徴とする溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、鋼板を焼鈍した後に、溶融亜鉛系めっきを施す溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法において、前記焼鈍を水素濃度の高い第一行程と水素濃度の低い第二工程にて、それぞれ特定の条件で行うことにより、不めっきのない美麗な表面外観を有するとともに、耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。また、本発明において、前記焼鈍の前に酸化処理を行い、さらに前記焼鈍をより限定された条件で実施することにより、より高いレベルでめっき外観性と耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛系めっき鋼板を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0014】
本発明において、酸化処理、焼鈍および焼鈍後の冷却において規定される温度は、いずれも「鋼板温度」である。また、本発明において、非酸化性雰囲気とは、鉄が酸化しない雰囲気であることを指し、ＳｉやＭｎ等の易酸化性の添加元素の選択酸化が生じることは許容され得る雰囲気である。また、本発明において、還元雰囲気とは、酸化鉄が鉄に還元され得る雰囲気を指す。
また、本発明が適用される溶融亜鉛系めっき鋼板の種類としては、亜鉛を主成分とするめっき層を有するめっき鋼板であれば特に限定されず、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）以外に、溶融亜鉛－アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛－アルミニウム－シリコン合金めっき鋼板、溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板などが含まれ、またそれぞれの詳細なめっき組成も制限はない。
なお、以下の説明において、鋼板の成分組成の各元素の含有量、めっき浴の成分組成の元素の含有量およびめっき層の合金化度の単位として記載した「％」はいずれも「質量％」であり、また、焼鈍および冷却時の雰囲気の水素濃度の単位として記載した「％」はいずれも「体積％」である。また、鋼板が「高強度」であるとは、ＪＩＳ Ｚ２２４１（２０１１）に準拠して測定した鋼板の引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上であることを意味する。
また、本発明が適用される溶融亜鉛系めっき鋼板の種類としては、亜鉛を主成分とするめっき層を有するめっき鋼板であれば特に限定されず、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）および合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）以外に、溶融亜鉛－アルミニウム合金めっき鋼板、溶融亜鉛－アルミニウム－シリコン合金めっき鋼板、溶融亜鉛－アルミニウム－マグネシウム合金めっき鋼板などが含まれ、またそれぞれの詳細なめっき組成も制限はない。
なお、以下の説明において、鋼板の成分組成の各元素の含有量、めっき浴の成分組成の元素の含有量およびめっき層の合金化度の単位として記載した「％」はいずれも「質量％」であり、また、焼鈍および冷却時の雰囲気の水素濃度の単位として記載した「％」はいずれも「体積％」である。また、鋼板が「高強度」であるとは、ＪＩＳ Ｚ２２４１（２０１１）に準拠して測定した鋼板の引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上であることを意味する。
【0015】
本発明の製造方法は、鋼板を非酸化性雰囲気で焼鈍した後、溶融亜鉛系めっきを行う溶融亜鉛系めっき鋼板の製造方法であり、非酸化性雰囲気における焼鈍は第一工程と第二工程を有し、第一工程では高水素濃度且つ所定の露点の還元雰囲気中で鋼板を焼鈍することにより、鋼板表層に存在する自然酸化Ｆｅを還元させる。続く第二工程では低水素濃度且つ所定の露点の非酸化雰囲気中で鋼板を焼鈍し、鋼中に固溶した水素を鋼板から放出させる。焼鈍された鋼板は所定の温度まで冷却された後、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬され、溶融亜鉛系めっきが施される。本発明の製造方法は、溶融亜鉛系めっき後に合金化処理を行い、合金化溶融亜鉛系めっき鋼板を製造する場合を含む。
【0016】
さらに、焼鈍を行う前に、所定の酸化雰囲気中で鋼板表層に酸化Ｆｅを生成させる酸化処理を行うことで、さらに美麗な表面外観を得ることができる。
なお、溶融亜鉛系めっき鋼板の母材となる鋼板組織およびその成分組成については、後に詳述する。
本発明において、酸化処理とそれに続く非酸化性雰囲気における焼鈍は、通常、入側から順に酸化帯（酸化処理のための帯域）、還元帯（焼鈍の第一工程のための帯域）、均熱帯（焼鈍の第二工程のための帯域）、冷却帯を有する連続焼鈍炉で行われる。
ここで、酸化処理は、必須工程では無く、必要に応じて適宜行うことができる。
なお、溶融亜鉛系めっき鋼板の母材となる鋼板組織およびその成分組成については、後に詳述する。
本発明において、酸化処理とそれに続く非酸化性雰囲気における焼鈍は、通常、入側から順に酸化帯（酸化処理のための帯域）、還元帯（焼鈍の第一工程のための帯域）、均熱帯（焼鈍の第二工程のための帯域）、冷却帯を有する連続焼鈍炉で行われる。
ここで、酸化処理は、必須工程では無く、必要に応じて適宜行うことができる。
【0017】
以下、本発明の製造方法について、酸化処理、焼鈍（第一工程、第二工程、焼鈍後の冷却）、溶融亜鉛めっきの順に説明する。
・酸化処理
酸化処理では、Ｏ２を１０００体積ｐｐｍ以上含む雰囲気中で鋼板温度を４００℃以上９００℃以下に制御することで、鋼板表層に酸化Ｆｅを形成する。酸化処理の雰囲気は、Ｏ２以外にＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘのうちの１種または２種以上を含んでもよい。Ｎ２は不活性ガス、ＣＯは酸化と還元の調整用のガス、ＣＯ２は不活性ガス、Ｈ２Ｏは酸化と還元の調整用のガスとして含有させることができる。また、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＮＯｘは燃料ガス、焼鈍する鋼板成分由来のガスや大気中の不純物ガス、もしくは燃料の燃焼ガスとして含有させることができる。
・酸化処理
酸化処理では、Ｏ２を１０００体積ｐｐｍ以上含む雰囲気中で鋼板温度を４００℃以上９００℃以下に制御することで、鋼板表層に酸化Ｆｅを形成する。酸化処理の雰囲気は、Ｏ２以外にＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘのうちの１種または２種以上を含んでもよい。Ｎ２は不活性ガス、ＣＯは酸化と還元の調整用のガス、ＣＯ２は不活性ガス、Ｈ２Ｏは酸化と還元の調整用のガスとして含有させることができる。また、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＮＯｘは燃料ガス、焼鈍する鋼板成分由来のガスや大気中の不純物ガス、もしくは燃料の燃焼ガスとして含有させることができる。
【0018】
本発明では、この酸化処理で鋼板を酸化させ、続く焼鈍（第一工程）で還元して鋼板表層に還元鉄層を形成することで、Ｓｉ、Ｍｎが鋼板表層へ拡散して酸化するのを防ぎ、これによりめっき性をさらに向上させることができる。焼鈍の第二工程で低水素雰囲気とする本発明においては、Ｏ２を１０００体積ｐｐｍ以上含む雰囲気中での当該酸化処理は、優れた表面品質と優れた耐遅れ破壊特性を高位に改善して両立する上で極めて重要な工程である。さらに、その改善効果は、Ｓｉを０．１％以上、Ｍｎを１．５％以上含有する鋼において特に顕著である。
酸化処理を行う雰囲気中のＯ２濃度を１０００体積ｐｐｍ以上とすることで、鋼板の酸化が促進される。Ｏ２濃度が１０００体積ｐｐｍ未満では、鋼板の酸化が不十分となり、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が形成されてめっき性が低下する。
酸化処理の雰囲気は、その他に使用するガスによってＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ等を含むことがあり、それらの比率は特に限定されない。また、酸化処理によって、さらに美麗な表面外観を得ることができるものの、酸化処理が無くても耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能であるため、この工程は必須要件では無い。
酸化処理を行う雰囲気中のＯ２濃度を１０００体積ｐｐｍ以上とすることで、鋼板の酸化が促進される。Ｏ２濃度が１０００体積ｐｐｍ未満では、鋼板の酸化が不十分となり、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が形成されてめっき性が低下する。
酸化処理の雰囲気は、その他に使用するガスによってＮ２、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、ＮＯｘ等を含むことがあり、それらの比率は特に限定されない。また、酸化処理によって、さらに美麗な表面外観を得ることができるものの、酸化処理が無くても耐遅れ破壊特性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能であるため、この工程は必須要件では無い。
【0019】
酸化処理では、鋼板温度を４００℃以上とすることで、鋼板の酸化が促進される。鋼板温度が４００℃未満では酸化量が不十分となり、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が形成されてめっき性改善効果が低下する。一方、鋼板温度が９００℃を超えると、鋼板の酸化量が過剰となり、続く還元焼鈍（第一工程）で還元が完了せず、残存した酸化鉄がめっき性を阻害する。このため、酸化処理は４００℃以上９００℃以下で実施することが好ましい。ここで、酸化処理を４００℃以上９００℃以下で実施するとは、酸化処理温度が少なくとも４００～９００℃の範囲内にあり、且つ９００℃を超えないことを意味し、したがって、この条件内において、４００℃未満で酸化処理の一部が行われてもよい（例えば、３００℃→７００℃の昇温過程で酸化処理が行われる場合など）。
この酸化処理は処理時間１～３０ｓの範囲で実施することが好ましい。すなわち、十分な酸化量を確保してめっき性を改善する観点から、処理時間は１ｓ以上とすることが好ましく、２ｓ以上とすることがより好ましく、３ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、過剰な酸化を防止してピックアップを抑制する観点からは、処理時間は３０ｓ以下とすることが好ましく、２０ｓ以下とすることがより好ましく、１５ｓ以下とすることがさらに好ましい。
この酸化処理は処理時間１～３０ｓの範囲で実施することが好ましい。すなわち、十分な酸化量を確保してめっき性を改善する観点から、処理時間は１ｓ以上とすることが好ましく、２ｓ以上とすることがより好ましく、３ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、過剰な酸化を防止してピックアップを抑制する観点からは、処理時間は３０ｓ以下とすることが好ましく、２０ｓ以下とすることがより好ましく、１５ｓ以下とすることがさらに好ましい。
【0020】
また、この酸化処理は、鋼板を焼鈍する温度に加熱する工程を利用することができる。例えば、鋼板を加熱する工程の途中に、雰囲気を制御可能な均熱チャンバーを設け、所定の雰囲気で一定の温度で保持することで鋼板表面を酸化することが可能である。また、直火バーナーを備えた直火方式の加熱炉で、温度を昇温しながら炉内雰囲気を制御し鋼板表面を酸化することも可能である。昇温と酸化処理を同時に行うことで、炉をコンパクトにできるとともに生産速度を向上できるという産業上の利点が得られる。鋼板を昇温しながら、表面を酸化する場合、鋼板温度が４００℃に達した後、５０℃以上の昇温範囲（昇温する温度幅）にわたって酸化雰囲気とすることで十分な酸化量を得ることができる。鋼板が酸化雰囲気に曝される昇温範囲が５０℃未満では、酸化量が不十分となり、Ｓｉ、Ｍｎの酸化物が形成されめっき性改善効果が低下する。なお、鋼板を昇温しながら、表面を酸化する場合、酸化する温度範囲における昇温速度は、適度な酸化量を確保する観点から３～２５℃／ｓとすることが好ましい。
【0021】
ここで、酸化処理を行う直火バーナーは、製鉄所の副生ガスであるコークス炉ガス（ＣＯＧ）等の燃料と空気を混ぜて燃焼させたバーナー火炎を直接鋼板表面に当てて鋼板を加熱するバーナーを用いることができる。直火バーナーによる加熱は、輻射方式の加熱手段よりも鋼板の昇温速度が速いため、加熱炉の炉長を短くし、鋼板の搬送速度を速くできる利点がある。さらに、直火バーナーは空気比を０．９５以上とし、燃料に対する空気の割合を多くすると、未燃の酸素が火炎中に残存し、その酸素で鋼板の酸化を促進することが可能となる。そのため、空気比を調整すれば、雰囲気の酸素濃度を制御することが可能である。直火バーナーの燃料としては、ＣＯＧの他に、液化天然ガス（ＬＮＧ）、アンモニアガス、水素ガス等を用いることができる。
【0022】
・焼鈍の第一工程
焼鈍の第一工程では、鋼板を露点－５５℃以上＋２０℃以下、水素濃度５％以上２５％以下の酸化Ｆｅが還元される雰囲気中で６５０℃以上９５０℃以下の温度に２０ｓ以上１５０ｓ以下の時間保持する。
鋼板表層に存在する自然酸化Ｆｅを、焼鈍の第一工程において還元雰囲気中で還元し、めっき性を確保する。続く低水素濃度雰囲気による第二工程では還元はほとんど進行しないため、この第一工程で酸化Ｆｅの還元を完了する必要がある。この第一工程は、良好なめっき外観を得るために必須である。
また、酸化処理をした場合、意図的に形成された酸化Ｆｅを、この還元焼鈍の第一工程において還元雰囲気中で還元し、鋼板表層に還元鉄層を形成することで、Ｓｉ、Ｍｎが鋼板表層に拡散して酸化するのを防ぎ、外観をさらに美麗にすることができる。同様に、続く低水素濃度雰囲気による第二工程では還元はほとんど進行しないため、この第一工程で酸化Ｆｅの還元を完了する必要がある。
焼鈍の第一工程では、鋼板を露点－５５℃以上＋２０℃以下、水素濃度５％以上２５％以下の酸化Ｆｅが還元される雰囲気中で６５０℃以上９５０℃以下の温度に２０ｓ以上１５０ｓ以下の時間保持する。
鋼板表層に存在する自然酸化Ｆｅを、焼鈍の第一工程において還元雰囲気中で還元し、めっき性を確保する。続く低水素濃度雰囲気による第二工程では還元はほとんど進行しないため、この第一工程で酸化Ｆｅの還元を完了する必要がある。この第一工程は、良好なめっき外観を得るために必須である。
また、酸化処理をした場合、意図的に形成された酸化Ｆｅを、この還元焼鈍の第一工程において還元雰囲気中で還元し、鋼板表層に還元鉄層を形成することで、Ｓｉ、Ｍｎが鋼板表層に拡散して酸化するのを防ぎ、外観をさらに美麗にすることができる。同様に、続く低水素濃度雰囲気による第二工程では還元はほとんど進行しないため、この第一工程で酸化Ｆｅの還元を完了する必要がある。
【0023】
第一工程での鋼板の焼鈍温度が６５０℃未満では還元が不十分となり、酸化Ｆｅがロールピックアップとなって鋼板の欠陥の原因になるとともに、続く第二工程では酸化Ｆｅは実質的に還元されないため、不めっきの原因となる。一方、鋼板の焼鈍温度が９５０℃を超えると、炉体寿命を大幅に低下させる。このため鋼板の焼鈍温度は６５０℃以上９５０℃以下とする。母材が冷延鋼板の場合、再結晶させて所定の強度と延性を確保する観点からは、焼鈍温度は７５０℃以上とすることが好ましい。また、引張強度が７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を得るためには、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γ（残留オーステナイト）の合計面積率を所定量確保する必要があり、焼鈍温度は７８０℃以上とすることが好ましい。第一工程における焼鈍温度の高温化は、ＳｉやＭｎの選択酸化の促進、鋼中水素量の増大を招くが、本発明においては、第一工程と第二工程での雰囲気や保持時間が制御されるので、優れた表面品質と優れた耐遅れ破壊特性を具備できる。
第一工程の雰囲気の露点は、＋２０℃以下で鋼板表層の酸化Ｆｅを還元することができ、所定の焼鈍時間の範囲においてはＳｉやＭｎの選択酸化も抑制できる。露点を－５５℃未満とするには露点を低下させるための特殊な設備が必要となり、コストが増加する。一方、露点が＋２０℃を超えると炉内の露点分布が大きくなって露点制御が困難となるとともに、炉体への影響が懸念される。このため露点は－５５℃以上＋２０℃以下とする。
第一工程の雰囲気の露点は、＋２０℃以下で鋼板表層の酸化Ｆｅを還元することができ、所定の焼鈍時間の範囲においてはＳｉやＭｎの選択酸化も抑制できる。露点を－５５℃未満とするには露点を低下させるための特殊な設備が必要となり、コストが増加する。一方、露点が＋２０℃を超えると炉内の露点分布が大きくなって露点制御が困難となるとともに、炉体への影響が懸念される。このため露点は－５５℃以上＋２０℃以下とする。
【0024】
第一工程においては、水素濃度が高いほど酸化Ｆｅの還元は早く完了し、ＳｉやＭｎの選択酸化も抑制されるが、水素濃度が高いほど鋼中に水素が固溶しやすく、耐遅れ破壊特性が低下する。水素濃度が５％未満では還元が不十分となる。一方、水素濃度が２５％を超えると還元の効果が飽和するとともに、鋼中に水素が多量に固溶し、続く第二工程で鋼中水素量を十分低減することが困難となる。このため第一工程の水素濃度は５％以上２５％以下とする。また、酸化処理をした場合は、還元を十分に行うために水素濃度は８％以上が好ましい。一方、ランニングコストと鋼中水素低減の観点から、水素濃度は２２％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
【0025】
第一工程における６５０℃以上９５０℃以下での保持時間が２０ｓ未満では還元が十分に完了しない。また、引張強度が７８０ＭＰａ以上の高強度鋼を得るために必要なマルテンサイトやベイナイトの面積率が十分に確保できない。一方、還元は保持時間１５０ｓ以下で十分完了するため、保持時間が１５０ｓを超えるといたずらに生産性を低下させる。また、ＳｉやＭｎの選択酸化が進行して表面品質やめっき密着性が劣化する。なお、鋼中水素量は保持時間２０ｓ程度で飽和し、保持時間の影響は大きくない。このため、第一工程における６５０℃以上９５０℃以下での保持時間は２０ｓ以上１５０ｓ以下とする。
【0026】
・焼鈍の第二工程
焼鈍の第二工程では、第一工程を経た鋼板を、露点－５０℃以上＋２０℃以下、水素濃度０．２％以上５％未満の雰囲気中で７００℃以上９５０℃以下の温度に３０ｓ以上３００ｓ以下の時間保持する。この第二工程では、第一工程で還元が完了した鋼板を低水素雰囲気に維持することで、鋼板から水素を放出させる。
第二工程での鋼板の焼鈍温度が７００℃未満では脱水素が促進されない。一方、焼鈍温度が９５０℃を超えると炉体への影響が大きい。このため鋼板の焼鈍温度は７００℃以上９５０℃以下とする。鋼中水素量を低減する観点から第二工程の焼鈍温度は８６０℃以下とすることが好ましく、８３０℃以下とすることがさらに好ましい。また、引張強度が７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を得るためには、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を所定量確保する必要があり、第二工程での焼鈍温度は７８０℃以上とすることが好ましい。
焼鈍の第二工程では、第一工程を経た鋼板を、露点－５０℃以上＋２０℃以下、水素濃度０．２％以上５％未満の雰囲気中で７００℃以上９５０℃以下の温度に３０ｓ以上３００ｓ以下の時間保持する。この第二工程では、第一工程で還元が完了した鋼板を低水素雰囲気に維持することで、鋼板から水素を放出させる。
第二工程での鋼板の焼鈍温度が７００℃未満では脱水素が促進されない。一方、焼鈍温度が９５０℃を超えると炉体への影響が大きい。このため鋼板の焼鈍温度は７００℃以上９５０℃以下とする。鋼中水素量を低減する観点から第二工程の焼鈍温度は８６０℃以下とすることが好ましく、８３０℃以下とすることがさらに好ましい。また、引張強度が７８０ＭＰａ以上の高強度鋼板を得るためには、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を所定量確保する必要があり、第二工程での焼鈍温度は７８０℃以上とすることが好ましい。
【0027】
第二工程では、露点が低いほど炉体への影響は小さいが、露点－５０℃未満とするには露点を制御するための特殊な設備が必要となり、コストが増加する。一方、露点が＋２０℃を超えると、第一工程で形成した還元Ｆｅが再酸化しめっき性を阻害する場合があり、また露点制御も困難で、炉体への影響が懸念される。このため露点は－５０℃以上＋２０℃以下とする。また、制御性の観点から、露点は＋１０℃以下が好ましく、＋５℃以下がより好ましい。
また、第二工程では、水素濃度が低いほど第一工程で鋼板中に固溶した水素が多く放出されるが、炉内の水素濃度を均一に０．２％未満に制御するのは困難であり、水素濃度が低い部分で鋼板が再酸化する懸念があるため、水素濃度は０．２％以上とする。一方、水素濃度が５％以上では、鋼中水素量を十分に低減できないので、水素濃度は５％未満とする。また、上記の観点から水素濃度は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。同じく水素濃度は４％以下がより好ましい。
また、第二工程では、水素濃度が低いほど第一工程で鋼板中に固溶した水素が多く放出されるが、炉内の水素濃度を均一に０．２％未満に制御するのは困難であり、水素濃度が低い部分で鋼板が再酸化する懸念があるため、水素濃度は０．２％以上とする。一方、水素濃度が５％以上では、鋼中水素量を十分に低減できないので、水素濃度は５％未満とする。また、上記の観点から水素濃度は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましい。同じく水素濃度は４％以下がより好ましい。
【0028】
第二工程における７００℃以上９５０℃以下での保持時間が３０ｓ未満の場合、水素放出が十分に完了しない。一方、水素放出は保持時間３００ｓ以下で十分完了するため、保持時間が３００ｓを超えると却って生産性を低下させる。また、ＳｉやＭｎの選択酸化が進行して表面品質やめっき密着性が劣化する。このため、第二工程における７００℃以上９５０℃以下での保持時間は３０ｓ以上３００ｓ以下とする。鋼中水素を十分放出させる観点からは、第二工程における７００℃以上９５０℃以下での保持時間は５０ｓ以上とすることが好ましい。
本発明では、鋼板表面に自然に存在する酸化Ｆｅまたは酸化処理で生成させた酸化Ｆｅを焼鈍の第一工程で還元するために高濃度の水素が必要であり、その分、鋼中に水素が多く固溶するため、還元と脱水素のバランスが重要であり、そのために焼鈍の第一工程と第二工程の条件を上述したように最適化する必要がある。
焼鈍の第一工程と第二工程で水素濃度を変化させる方法は特に規定しないが、炉を分割し、シールロールを介して接続された炉を使用し、それぞれの炉に投入するガスの水素濃度、露点を制御することにより、第一工程と第二工程の雰囲気を個別に容易に制御することが可能である。本発明においては、分離された２つ以上の異なる雰囲気を制御可能な連続焼鈍炉を用いて鋼板を焼鈍することが好ましい。
本発明では、鋼板表面に自然に存在する酸化Ｆｅまたは酸化処理で生成させた酸化Ｆｅを焼鈍の第一工程で還元するために高濃度の水素が必要であり、その分、鋼中に水素が多く固溶するため、還元と脱水素のバランスが重要であり、そのために焼鈍の第一工程と第二工程の条件を上述したように最適化する必要がある。
焼鈍の第一工程と第二工程で水素濃度を変化させる方法は特に規定しないが、炉を分割し、シールロールを介して接続された炉を使用し、それぞれの炉に投入するガスの水素濃度、露点を制御することにより、第一工程と第二工程の雰囲気を個別に容易に制御することが可能である。本発明においては、分離された２つ以上の異なる雰囲気を制御可能な連続焼鈍炉を用いて鋼板を焼鈍することが好ましい。
【0029】
・焼鈍後の冷却
焼鈍（第二工程）が完了した鋼板を、露点－２０℃以下、水素濃度５％以上２５％以下の雰囲気中で、前記焼鈍での最終保持温度から６００℃までの温度域を平均冷却速度５℃／ｓ以上で冷却し、さらに１５０℃以上６００℃未満の温度まで冷却することが好ましい。その後、必要に応じて加熱した後、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬して溶融亜鉛系めっきを行う。
焼鈍後の最終保持温度から６００℃までの温度域を平均冷却速度５℃／ｓ以上で冷却することにより、所望の鋼板強度が得られ、また、雰囲気中の水素が冷却中に鋼板に侵入することを抑制することができる。平均冷却速度が５℃／ｓ未満では、鋼板強度が低下しやすく、また、雰囲気中の水素が鋼板に侵入して耐遅れ破壊特性が低下しやすくなる。ここで、焼鈍の第二工程における最終保持温度は、前記焼鈍の第二工程の焼鈍温度、水素濃度、露点、保持時間の要件を満たす範囲で焼鈍を行った鋼板が前記要件の少なくとも一つを外れる時の温度を指す。
焼鈍（第二工程）が完了した鋼板を、露点－２０℃以下、水素濃度５％以上２５％以下の雰囲気中で、前記焼鈍での最終保持温度から６００℃までの温度域を平均冷却速度５℃／ｓ以上で冷却し、さらに１５０℃以上６００℃未満の温度まで冷却することが好ましい。その後、必要に応じて加熱した後、溶融亜鉛系めっき浴に浸漬して溶融亜鉛系めっきを行う。
焼鈍後の最終保持温度から６００℃までの温度域を平均冷却速度５℃／ｓ以上で冷却することにより、所望の鋼板強度が得られ、また、雰囲気中の水素が冷却中に鋼板に侵入することを抑制することができる。平均冷却速度が５℃／ｓ未満では、鋼板強度が低下しやすく、また、雰囲気中の水素が鋼板に侵入して耐遅れ破壊特性が低下しやすくなる。ここで、焼鈍の第二工程における最終保持温度は、前記焼鈍の第二工程の焼鈍温度、水素濃度、露点、保持時間の要件を満たす範囲で焼鈍を行った鋼板が前記要件の少なくとも一つを外れる時の温度を指す。
【0030】
冷却帯の雰囲気については、水素は冷却能が高いため、雰囲気中の水素濃度が高いほど冷却速度を高めることができるが、水素濃度が高すぎると冷却中に鋼板中に水素が浸入するおそれがあるため、水素濃度は５％以上２５％以下とすることが好ましい。水素濃度が５％未満では十分な冷却速度を確保できないおそれがあるため、鋼板強度が低下しやすく、また、冷却速度が低下することにより冷却中に水素が浸入しやすくなり、耐遅れ破壊特性も低下しやすい。一方、水素濃度が２５％を超えると、効果が飽和するとともに、冷却速度が速くても冷却中に鋼板中に水素が浸入しやすく、耐遅れ破壊特性が低下しやすい。
また、露点を－２０℃以下とすることで、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下することを抑制することができる。すなわち、露点が－２０℃を超えると、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下しやすい。
また、露点を－２０℃以下とすることで、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下することを抑制することができる。すなわち、露点が－２０℃を超えると、低温で鋼板が再酸化してめっき性が低下しやすい。
【0031】
・溶融亜鉛系めっき
溶融亜鉛系めっきの条件は特に限定されず、一般的な条件で行えばよい。すなわち、好ましくは上述したような条件で１５０℃以上６００℃未満の温度まで冷却した後、必要に応じてめっき浴温度程度まで加熱した鋼板を溶融亜鉛系めっき浴中に浸漬してめっきする。通常、ＧＡやＧＩの場合には、めっき浴はＺｎとＡｌおよび不可避的不純物からなり、その成分は特に規定しないが、一般的には浴中Ａｌ濃度は０．０５％以上０．１９０％以下程度である。浴中Ａｌ濃度が０．０５％未満ではボトムドロスの発生が増加し、ドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすい。一方、０．１９０％を超えるとトップドロスが増加し、やはりドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすく、また、Ａｌの添加によるコストアップにつながる。また、溶融亜鉛系めっき浴温度は通常の４４０～５００℃程度である。
溶融亜鉛系めっきの条件は特に限定されず、一般的な条件で行えばよい。すなわち、好ましくは上述したような条件で１５０℃以上６００℃未満の温度まで冷却した後、必要に応じてめっき浴温度程度まで加熱した鋼板を溶融亜鉛系めっき浴中に浸漬してめっきする。通常、ＧＡやＧＩの場合には、めっき浴はＺｎとＡｌおよび不可避的不純物からなり、その成分は特に規定しないが、一般的には浴中Ａｌ濃度は０．０５％以上０．１９０％以下程度である。浴中Ａｌ濃度が０．０５％未満ではボトムドロスの発生が増加し、ドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすい。一方、０．１９０％を超えるとトップドロスが増加し、やはりドロスが鋼板に付着して欠陥になりやすく、また、Ａｌの添加によるコストアップにつながる。また、溶融亜鉛系めっき浴温度は通常の４４０～５００℃程度である。
【0032】
溶融亜鉛系めっきによる片面当たりのめっき付着量も特に制限はないが、一般的には２５～８０ｇ／ｍ２程度の付着量に制御される。片面当たりのめっき付着量が２５ｇ／ｍ２未満では、耐食性が低下しやすいだけでなく、めっき付着量の制御も容易ではなく、一方、片面当たりのめっき付着量が８０ｇ／ｍ２を超えるとめっき密着性が低下しやすい。めっき付着量を調整する方法も特に制限はないが、一般的にはガスワイピングが使用され、ガスワイピングのガス圧、ワイピングノズル／鋼板間距離等により調整される。
溶融亜鉛系めっき後に合金化処理を行う場合、合金化処理後のめっき層の合金化度は特に制限はないが、一般的には７～１５％程度の合金化度が好ましい。合金化度が７％未満ではη相が残存してプレス成形性が低下しやすく、一方、１５％を超えるとめっき密着性が低下しやすい。
溶融亜鉛系めっき後に合金化処理を行う場合、合金化処理後のめっき層の合金化度は特に制限はないが、一般的には７～１５％程度の合金化度が好ましい。合金化度が７％未満ではη相が残存してプレス成形性が低下しやすく、一方、１５％を超えるとめっき密着性が低下しやすい。
【0033】
次に、溶融亜鉛系めっき鋼板の母材鋼板について説明する。
母材鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれでもよい。また、耐遅れ破壊特性は、高強度鋼板において問題となる特性であるので、鋼板は引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上、好ましくは７８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９８０ＭＰａ以上の高強度鋼板であることが好ましい。
母材鋼板の成分については、通常の冷延鋼板や熱延鋼板が有する組成範囲であればよく、特に制限されるものではないが、以下のような成分組成とすることが好ましい。
また、鋼板の板厚は特に限定されないが、一般には０．５～３．２ｍｍ程度である。
母材鋼板は、冷延鋼板、熱延鋼板のいずれでもよい。また、耐遅れ破壊特性は、高強度鋼板において問題となる特性であるので、鋼板は引張強さＴＳが５９０ＭＰａ以上、好ましくは７８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは９８０ＭＰａ以上の高強度鋼板であることが好ましい。
母材鋼板の成分については、通常の冷延鋼板や熱延鋼板が有する組成範囲であればよく、特に制限されるものではないが、以下のような成分組成とすることが好ましい。
また、鋼板の板厚は特に限定されないが、一般には０．５～３．２ｍｍ程度である。
【0034】
以下、母材鋼板の成分組成について説明する。
・Ｓｉ：３．０％以下（０％を含まない）
Ｓｉは、加工性を大きく損なうことなく、固溶により鋼の強度を高める効果（固溶強化能）が大きいため、鋼板の高強度化を達成するのに有効な元素である。一方で、Ｓｉは溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に悪影響を及ぼす元素でもある。Ｓｉを鋼板の高強度化を図るために添加する場合には、０．１％以上の添加が好ましい。一方、Ｓｉ量が３．０％を超えると、熱間圧延性および冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりするおそれがある。このためＳｉは３．０％以下の範囲で添加することが好ましい。また、そのような観点から、Ｓｉ量は２．５％以下がより好ましく、２．０％以下が特に好ましい。
・Ｃ：０．８％以下（０％を含まない）
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成することで加工性を向上させる効果があるが、良好な溶接性を得るため、Ｃ量は０．８％以下とすることが好ましく、０．３％以下とすることがより好ましい。Ｃ量の下限は特にないが、良好な加工性を得るためには、Ｃ量は０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましい。
・Ｓｉ：３．０％以下（０％を含まない）
Ｓｉは、加工性を大きく損なうことなく、固溶により鋼の強度を高める効果（固溶強化能）が大きいため、鋼板の高強度化を達成するのに有効な元素である。一方で、Ｓｉは溶接部における耐抵抗溶接割れ特性に悪影響を及ぼす元素でもある。Ｓｉを鋼板の高強度化を図るために添加する場合には、０．１％以上の添加が好ましい。一方、Ｓｉ量が３．０％を超えると、熱間圧延性および冷間圧延性が大きく低下し、生産性に悪影響を及ぼしたり、鋼板自体の延性の低下を招いたりするおそれがある。このためＳｉは３．０％以下の範囲で添加することが好ましい。また、そのような観点から、Ｓｉ量は２．５％以下がより好ましく、２．０％以下が特に好ましい。
・Ｃ：０．８％以下（０％を含まない）
Ｃは、鋼組織としてマルテンサイトなどを形成することで加工性を向上させる効果があるが、良好な溶接性を得るため、Ｃ量は０．８％以下とすることが好ましく、０．３％以下とすることがより好ましい。Ｃ量の下限は特にないが、良好な加工性を得るためには、Ｃ量は０．０３％以上とすることが好ましく、０．０５％以上とすることがより好ましい。
【0035】
・Ｍｎ：１．５％以上３．５％以下
Ｍｎは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留γ、ベイナイトおよびマルテンサイトの生成を促進する効果を有する元素である。このような効果は、Ｍｎを１．５％以上添加することで発現する。このためＭｎ量は１．５％以上とすることが好ましく、１．８％以上とすることがより好ましい。一方、Ｍｎ量が３．５％以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。このためＭｎ量は３．５％以下とすることが好ましく、３．３％以下とすることがより好ましい。
・Ｐ：０．１％以下（０％を含まない）
Ｐ量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐことができ、さらにＰが粒界に偏析することを防止し、延性、曲げ性および靭性が劣化することを防ぐことができる。また、Ｐを多量に添加すると、フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。そのため、Ｐ量は０．１％以下とすることが好ましい。Ｐの下限は特に限定されないが、通常、生産技術上の制約から０．００１％程度が実質的な下限となる。
Ｍｎは、鋼を固溶強化して高強度化するとともに、焼入性を高め、残留γ、ベイナイトおよびマルテンサイトの生成を促進する効果を有する元素である。このような効果は、Ｍｎを１．５％以上添加することで発現する。このためＭｎ量は１．５％以上とすることが好ましく、１．８％以上とすることがより好ましい。一方、Ｍｎ量が３．５％以下であれば、コストの上昇を招かずに上記効果が得られる。このためＭｎ量は３．５％以下とすることが好ましく、３．３％以下とすることがより好ましい。
・Ｐ：０．１％以下（０％を含まない）
Ｐ量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐことができ、さらにＰが粒界に偏析することを防止し、延性、曲げ性および靭性が劣化することを防ぐことができる。また、Ｐを多量に添加すると、フェライト変態を促進することで結晶粒径も大きくなってしまう。そのため、Ｐ量は０．１％以下とすることが好ましい。Ｐの下限は特に限定されないが、通常、生産技術上の制約から０．００１％程度が実質的な下限となる。
【0036】
・Ｓ：０．０３％以下（０％を含まない）
Ｓ量は極力低減することが好ましい。Ｓ量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐとともに、熱間圧延時の延性の低下を防いで熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上することができる。さらに、Ｓ量を抑えることで、不純物元素として粗大な硫化物を形成することによる鋼板の耐遅れ破壊特性、延性、曲げ性、伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。Ｓによる問題はＳ量が０．０３％を超えると顕著となるので、Ｓ量は０．０３％以下とすることが好ましく、０．０２％以下とすることがより好ましい。耐遅れ破壊特性を改善する観点からはＳ量は０．０１％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすることがさらに好ましい。Ｓの下限は特に限定されないが、通常、生産技術上の制約から０．０００１％程度が実質的な下限となる。
・Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは熱力学的に最も酸化しやすいため、ＳｉおよびＭｎに先だって酸化し、ＳｉおよびＭｎの鋼板最表層での酸化を抑制し、ＳｉおよびＭｎの鋼板内部での酸化を促進する効果がある。この効果はＡｌ量が０．０１％以上で得られる。一方、Ａｌ量が０．１％を超えるとコストアップになる。したがって、添加する場合、Ａｌ量は０．１％以下とすることが好ましい。Ａｌ量の下限は特に限定されないが、同様に不純物レベルのＡｌを除去することもコストアップに繋がるため、０．００１％以上とすることが好ましい。
Ｓ量は極力低減することが好ましい。Ｓ量を抑えることで、溶接性の低下を防ぐとともに、熱間圧延時の延性の低下を防いで熱間割れを抑制し、表面性状を著しく向上することができる。さらに、Ｓ量を抑えることで、不純物元素として粗大な硫化物を形成することによる鋼板の耐遅れ破壊特性、延性、曲げ性、伸びフランジ性の低下を防ぐことができる。Ｓによる問題はＳ量が０．０３％を超えると顕著となるので、Ｓ量は０．０３％以下とすることが好ましく、０．０２％以下とすることがより好ましい。耐遅れ破壊特性を改善する観点からはＳ量は０．０１％以下とすることが好ましく、０．００３％以下とすることがさらに好ましい。Ｓの下限は特に限定されないが、通常、生産技術上の制約から０．０００１％程度が実質的な下限となる。
・Ａｌ：０．１％以下
Ａｌは熱力学的に最も酸化しやすいため、ＳｉおよびＭｎに先だって酸化し、ＳｉおよびＭｎの鋼板最表層での酸化を抑制し、ＳｉおよびＭｎの鋼板内部での酸化を促進する効果がある。この効果はＡｌ量が０．０１％以上で得られる。一方、Ａｌ量が０．１％を超えるとコストアップになる。したがって、添加する場合、Ａｌ量は０．１％以下とすることが好ましい。Ａｌ量の下限は特に限定されないが、同様に不純物レベルのＡｌを除去することもコストアップに繋がるため、０．００１％以上とすることが好ましい。
【0037】
鋼板は、さらに必要に応じて、Ｂ：０．００５％以下、Ｔｉ：０．２％以下、Ｎ：０．０１０％以下、Ｃｒ：１．０％以下、Ｃｕ：１．０％以下、Ｎｉ：１．０％以下、Ｍｏ：１．０％以下、Ｎｂ：０．２０％以下、Ｖ：０．５％以下、Ｓｂ：０．２０％以下、Ｔａ：０．１％以下、Ｗ：０．５％以下、Ｚｒ：０．１％以下、Ｓｎ：０．２０％以下、Ｃａ：０．００５％以下、Ｍｇ：０．００５％以下およびＲＥＭ：０．００５％以下の中から選ばれる１種以上を含有することができる。
・Ｂ：０．００５％以下
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには、Ｂ量は０．０００３％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。しかし、Ｂを過度に添加すると成形性が低下するため、Ｂ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
・Ｂ：０．００５％以下
Ｂは鋼の焼入れ性を向上させるのに有効な元素である。焼入れ性を向上するためには、Ｂ量は０．０００３％以上とすることが好ましく、０．０００５％以上とすることがより好ましい。しかし、Ｂを過度に添加すると成形性が低下するため、Ｂ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
【0038】
・Ｔｉ：０．２％以下
Ｔｉは鋼の析出強化に有効な元素である。Ｔｉの下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得るためには、０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｔｉを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下するため、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量は０．２％以下とすることが好ましく、０．０５％以下とすることがより好ましい。
・Ｎ：０．０１０％以下（０％を含まない）
Ｎ量を０．０１０％以下とすることにより、高温下においてＮがＴｉ，Ｎｂ，Ｖと粗大な窒化物を形成することでＴｉ，Ｎｂ，Ｖ添加による鋼板の高強度化の効果が損なわれることを防ぐことができる。また、Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで、靭性の低下も防ぐことができる。さらに、Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで、熱間圧延中にスラブ割れ、表面疵が発生することを防ぐことができる。このためＮ量は０．０１０％以下とすることが好ましく、０．００５％以下とすることがより好ましく、０．００３％以下とすることがさらに好ましく、０．００２％以下とすることが特に好ましい。Ｎの含有量の下限は特に限定されないが、通常、生産技術上の制約から０．０００５％程度が実質的な下限となる。
Ｔｉは鋼の析出強化に有効な元素である。Ｔｉの下限は特に限定されないが、強度調整の効果を得るためには、０．００５％以上とすることが好ましい。しかし、Ｔｉを過度に添加すると、硬質相が過大となり、成形性が低下するため、Ｔｉを添加する場合、Ｔｉ量は０．２％以下とすることが好ましく、０．０５％以下とすることがより好ましい。
・Ｎ：０．０１０％以下（０％を含まない）
Ｎ量を０．０１０％以下とすることにより、高温下においてＮがＴｉ，Ｎｂ，Ｖと粗大な窒化物を形成することでＴｉ，Ｎｂ，Ｖ添加による鋼板の高強度化の効果が損なわれることを防ぐことができる。また、Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで、靭性の低下も防ぐことができる。さらに、Ｎの含有量を０．０１０％以下とすることで、熱間圧延中にスラブ割れ、表面疵が発生することを防ぐことができる。このためＮ量は０．０１０％以下とすることが好ましく、０．００５％以下とすることがより好ましく、０．００３％以下とすることがさらに好ましく、０．００２％以下とすることが特に好ましい。Ｎの含有量の下限は特に限定されないが、通常、生産技術上の制約から０．０００５％程度が実質的な下限となる。
【0039】
・Ｃｒ：１．０％以下
Ｃｒは、０．００５％以上含有することで焼き入れ性が向上し、強度と延性のバランスを向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｒ量は１．０％以下とすることが好ましい。
・Ｃｕ：１．０％以下
Ｃｕは、０．００５％以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｕ量は１．０％以下とすることが好ましい。
・Ｎｉ：１．０％以下
Ｎｉは、０．００５％以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｉ量は１．０％以下とすることが好ましい。
Ｃｒは、０．００５％以上含有することで焼き入れ性が向上し、強度と延性のバランスを向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｒ量は１．０％以下とすることが好ましい。
・Ｃｕ：１．０％以下
Ｃｕは、０．００５％以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｃｕ量は１．０％以下とすることが好ましい。
・Ｎｉ：１．０％以下
Ｎｉは、０．００５％以上含有することで残留γ相の形成を促進することができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｉ量は１．０％以下とすることが好ましい。
【0040】
・Ｍｏ：１．０％以下
Ｍｏは、０．００５％以上含有することで強度調整の効果が得られ、特にＭｏ量が０．０５％以上でその効果が高まるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｏ量は１．０％以下とすることが好ましい。
・Ｎｂ：０．２０％以下
Ｎｂは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｂ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
・Ｖ：０．５％以下
Ｖは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｖ量は０．５％以下とすることが好ましい。
Ｍｏは、０．００５％以上含有することで強度調整の効果が得られ、特にＭｏ量が０．０５％以上でその効果が高まるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｏ量は１．０％以下とすることが好ましい。
・Ｎｂ：０．２０％以下
Ｎｂは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｎｂ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
・Ｖ：０．５％以下
Ｖは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｖ量は０．５％以下とすることが好ましい。
【0041】
・Ｓｂ：０．２０％以下
Ｓｂは、鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有させることができる。Ｓｂは、鋼板表面の窒化および酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、鋼板の疲労特性および表面品質を改善する。このような効果を得るために、Ｓｂ量は０．００１％以上とすることが好ましい。一方、良好な靭性を得るためには、Ｓｂ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
・Ｔａ：０．１％以下
Ｔａは、０．００１％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｔａ量は０．１％以下とすることが好ましい。
Ｓｂは、鋼板表面の窒化、酸化、あるいは酸化により生じる鋼板表面の数十ミクロン領域の脱炭を抑制する観点から含有させることができる。Ｓｂは、鋼板表面の窒化および酸化を抑制することで、鋼板表面においてマルテンサイトの生成量が減少するのを防止し、鋼板の疲労特性および表面品質を改善する。このような効果を得るために、Ｓｂ量は０．００１％以上とすることが好ましい。一方、良好な靭性を得るためには、Ｓｂ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
・Ｔａ：０．１％以下
Ｔａは、０．００１％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｔａ量は０．１％以下とすることが好ましい。
【0042】
・Ｗ：０．５％以下
Ｗは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｗ量は０．５％以下とすることが好ましい。
・Ｚｒ：０．１％以下
Ｚｒは、０．０００５％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｚｒ量は０．１％以下とすることが好ましい。
・Ｓｎ：０．２０％以下
Ｓｎは、脱窒、脱硼等を抑制して鋼の強度低下抑制に有効な元素であり、このような効果を得るには０．００２％以上とすることが好ましい。一方、良好な耐衝撃性を得るために、Ｓｎ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
Ｗは、０．００５％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｗ量は０．５％以下とすることが好ましい。
・Ｚｒ：０．１％以下
Ｚｒは、０．０００５％以上含有することで強度向上の効果が得られるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｚｒ量は０．１％以下とすることが好ましい。
・Ｓｎ：０．２０％以下
Ｓｎは、脱窒、脱硼等を抑制して鋼の強度低下抑制に有効な元素であり、このような効果を得るには０．００２％以上とすることが好ましい。一方、良好な耐衝撃性を得るために、Ｓｎ量は０．２０％以下とすることが好ましい。
【0043】
・Ｃａ：０．００５％以下
Ｃａは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な延性を得る観点から、Ｃａ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
・Ｍｇ：０．００５％以下
Ｍｇは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｇ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
・ＲＥＭ：０．００５％以下
ＲＥＭは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な靭性を得る観点から、ＲＥＭ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
鋼板の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
Ｃａは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な延性を得る観点から、Ｃａ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
・Ｍｇ：０．００５％以下
Ｍｇは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、コストアップを防ぐ観点から、Ｍｇ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
・ＲＥＭ：０．００５％以下
ＲＥＭは、０．０００５％以上含有することで硫化物の形態を制御し、延性、靭性を向上させることができるが、良好な靭性を得る観点から、ＲＥＭ量は０．００５％以下とすることが好ましい。
鋼板の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【0044】
母材鋼板の組織についても、特に制限されるものではないが、７８０ＭＰａ以上の引張強度を確保するためには、以下のような鋼板組織とすることが好ましい。
すなわち、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を３０％以上とすることが好ましく、これにより、引張強度が７８０ＭＰａ以上である母材鋼板が得られる。また、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を５０％以上とすることにより、引張強度が９８０ＭＰａ以上である母材鋼板が得られる。
本発明により製造される溶融亜鉛系めっき鋼板は、下地鋼板中の水素濃度が低く優れた耐遅れ破壊特性を有するが、特に、下地鋼板中の水素濃度（但し、拡散性水素量）が０．３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．２５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ここで、拡散性水素量とは、後述する実施例に記載の方法で測定される鋼板中の水素量である。
すなわち、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を３０％以上とすることが好ましく、これにより、引張強度が７８０ＭＰａ以上である母材鋼板が得られる。また、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を５０％以上とすることにより、引張強度が９８０ＭＰａ以上である母材鋼板が得られる。
本発明により製造される溶融亜鉛系めっき鋼板は、下地鋼板中の水素濃度が低く優れた耐遅れ破壊特性を有するが、特に、下地鋼板中の水素濃度（但し、拡散性水素量）が０．３０質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．２５質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。ここで、拡散性水素量とは、後述する実施例に記載の方法で測定される鋼板中の水素量である。
【実施例】
【0045】
表１に示す化学成分の鋼を溶製して得た鋳片を熱間圧延した後、酸洗、冷間圧延することにより板厚１．２ｍｍの冷延鋼板とし、この冷延鋼板を溶融亜鉛系めっき鋼板の母材鋼板とした。
オールラジアントチューブ（ＡＲＴ）型焼鈍炉を有するＣＧＬにおいて、鋼板を表２および表３に示す条件で焼鈍した後、溶融亜鉛めっき（めっき組成：Ｚｎ－０．２mass％Ａｌ）を施し、ガスワイピングで片面当たりのめっき目付量を約５０ｇ／ｍ２に調整し、次いで、一部の実施例については合金化処理を行った。
上記実施例とは別に、ＤＦＦ型焼鈍炉を有するＣＧＬにおいて、鋼板を表４～表９に示す条件で酸化処理および焼鈍した後、溶融亜鉛めっき（めっき組成：Ｚｎ－０．２mass％Ａｌ）を施し、ガスワイピングで片面当たりのめっき目付量を約５０ｇ／ｍ２に調整し、次いで、一部の実施例については合金化処理を行った。なお、No.３（表４および表５）は、一定温度で酸化処理を行った実施例であり、酸化処理の保持時間（処理時間）は８ｓとした。その他の実施例は、酸化処理を昇温中に行ったものであり、この酸化処理の昇温速度は５～２０℃／ｓの範囲とした。
オールラジアントチューブ（ＡＲＴ）型焼鈍炉を有するＣＧＬにおいて、鋼板を表２および表３に示す条件で焼鈍した後、溶融亜鉛めっき（めっき組成：Ｚｎ－０．２mass％Ａｌ）を施し、ガスワイピングで片面当たりのめっき目付量を約５０ｇ／ｍ２に調整し、次いで、一部の実施例については合金化処理を行った。
上記実施例とは別に、ＤＦＦ型焼鈍炉を有するＣＧＬにおいて、鋼板を表４～表９に示す条件で酸化処理および焼鈍した後、溶融亜鉛めっき（めっき組成：Ｚｎ－０．２mass％Ａｌ）を施し、ガスワイピングで片面当たりのめっき目付量を約５０ｇ／ｍ２に調整し、次いで、一部の実施例については合金化処理を行った。なお、No.３（表４および表５）は、一定温度で酸化処理を行った実施例であり、酸化処理の保持時間（処理時間）は８ｓとした。その他の実施例は、酸化処理を昇温中に行ったものであり、この酸化処理の昇温速度は５～２０℃／ｓの範囲とした。
【0046】
このようにして得られた溶融亜鉛系めっき鋼板について、鋼板中の拡散性水素量の測定と、めっき外観および耐遅れ破壊特性の評価を、以下のような測定方法および評価方法で行った。その結果を、製造条件とともに表２～表９に示す。
ここで、表４～表９の実施例の酸化処理において、「酸化開始温度」はＤＦＦ焼鈍炉の加熱帯における酸化帯の入側板温、「酸化終了温度」は同じく酸化帯の出側板温、酸素濃度は酸化帯の酸素濃度であり、したがって、酸化開始温度～酸化終了温度の範囲が酸化処理温度である。また、「酸化温度域」とは酸化帯で鋼板が昇温する温度幅（酸化開始温度から酸化終了温度までの温度幅）のことであり、「鋼板最高到達温度」とはＤＦＦ焼鈍炉の加熱帯での最高到達温度である。したがって、「酸化終了温度」よりも「鋼板最高到達温度」が高い場合は、酸化帯の次の帯域（酸化帯ではない帯域）でもさらに加熱されたことを示している。
ここで、表４～表９の実施例の酸化処理において、「酸化開始温度」はＤＦＦ焼鈍炉の加熱帯における酸化帯の入側板温、「酸化終了温度」は同じく酸化帯の出側板温、酸素濃度は酸化帯の酸素濃度であり、したがって、酸化開始温度～酸化終了温度の範囲が酸化処理温度である。また、「酸化温度域」とは酸化帯で鋼板が昇温する温度幅（酸化開始温度から酸化終了温度までの温度幅）のことであり、「鋼板最高到達温度」とはＤＦＦ焼鈍炉の加熱帯での最高到達温度である。したがって、「酸化終了温度」よりも「鋼板最高到達温度」が高い場合は、酸化帯の次の帯域（酸化帯ではない帯域）でもさらに加熱されたことを示している。
【0047】
・鋼板中の拡散性水素量の測定（水素分析方法）
溶融亜鉛系めっき鋼板の幅中央部から、長軸長さ３０ｍｍ、短軸長さ５ｍｍの短冊状の試験片を採取し、その試験片のめっき層をリューターで除去し、直ちに、昇温脱離分析装置を用いて分析開始温度２５℃、分析終了温度３００℃、昇温速度２００℃／時間の条件で水素分析し、各温度において試験片表面から放出される水素量である放出水素量（質量ｐｐｍ／ｍｉｎ）を測定した。分析開始温度から３００℃までの放出水素量の合計を鋼中拡散性水素量として算出した。ここで、鋼中拡散性水素量が０．２５質量ｐｐｍ以下のものを優良“◎”、０．２５質量ｐｐｍ超０．３０質量ｐｐｍ以下のものを良好“〇”とした。経験上、鋼中拡散性水素量が０．３０質量ｐｐｍを超えると、耐遅れ破壊特性が低下することが多いことから、０．３０質量ｐｐｍ超のものを不良“×”とした。
溶融亜鉛系めっき鋼板の幅中央部から、長軸長さ３０ｍｍ、短軸長さ５ｍｍの短冊状の試験片を採取し、その試験片のめっき層をリューターで除去し、直ちに、昇温脱離分析装置を用いて分析開始温度２５℃、分析終了温度３００℃、昇温速度２００℃／時間の条件で水素分析し、各温度において試験片表面から放出される水素量である放出水素量（質量ｐｐｍ／ｍｉｎ）を測定した。分析開始温度から３００℃までの放出水素量の合計を鋼中拡散性水素量として算出した。ここで、鋼中拡散性水素量が０．２５質量ｐｐｍ以下のものを優良“◎”、０．２５質量ｐｐｍ超０．３０質量ｐｐｍ以下のものを良好“〇”とした。経験上、鋼中拡散性水素量が０．３０質量ｐｐｍを超えると、耐遅れ破壊特性が低下することが多いことから、０．３０質量ｐｐｍ超のものを不良“×”とした。
【0048】
・めっき外観の評価
溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき外観を目視観察し、模様や凹凸が認められないものを優良“◎”、模様や凹凸が認められるが、不めっき欠陥やロールへのピックアップによる押し疵がないものを良好“○+”、不めっき欠陥やロールへのピックアップによる押し疵があるものを不良“×”とした。また、不めっき欠陥やロールへのピックアップによる押し疵はないが、その兆候として通板方向に対してVマーク状に生じるウロコ模様が生じたものについては、良好（○+）ではないものの合格“〇”とした。
・引張試験
溶融亜鉛系めっき鋼板の圧延直角方向から（板幅方向が引張方向になるように）試験片を採取し、この試験片についてＪＩＳ Ｚ２２４１（２０１１）に準拠した引張試験を行い、引張強度（ＴＳ）を測定した。
溶融亜鉛系めっき鋼板のめっき外観を目視観察し、模様や凹凸が認められないものを優良“◎”、模様や凹凸が認められるが、不めっき欠陥やロールへのピックアップによる押し疵がないものを良好“○+”、不めっき欠陥やロールへのピックアップによる押し疵があるものを不良“×”とした。また、不めっき欠陥やロールへのピックアップによる押し疵はないが、その兆候として通板方向に対してVマーク状に生じるウロコ模様が生じたものについては、良好（○+）ではないものの合格“〇”とした。
・引張試験
溶融亜鉛系めっき鋼板の圧延直角方向から（板幅方向が引張方向になるように）試験片を採取し、この試験片についてＪＩＳ Ｚ２２４１（２０１１）に準拠した引張試験を行い、引張強度（ＴＳ）を測定した。
【0049】
・母材鋼板組織の観察・測定
母材鋼板組織中のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を、以下のようにして測定した。鋼板の圧延方向に平行な板厚断面（Ｌ断面）が観察面となるよう試料を切り出し、この試料の観察面にダイヤモンドペーストによる研磨を施した後、アルミナを用いて仕上げ研磨を施した。次いで、試料の観察面を３vol％ナイタールでエッチングし、組織を現出させた。この試料観察面における板厚の１／４位置を観察位置とし、ＳＥＭにより倍率：３０００倍で５視野観察した。得られた組織画像からマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積を求め、この合計面積を測定面積で除した面積率を５視野分算出し、それらの値を平均したものをマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率とした。マルテンサイト、ベイナイト、残留γならびにその他のミクロ組織の判別は、以下のように行った。
・マルテンサイト
マルテンサイトには、焼戻しマルテンサイトとフレッシュマルテンサイトの２種類がある。
・・焼戻しマルテンサイト
焼戻しマルテンサイトは、ＳＥＭ写真で灰色もしくは黒色に近い濃い灰色の領域である。焼戻しマルテンサイトは、旧γ粒界やフェライト等の他の組織との界面を境界とした塊状の形態を呈する。ただし、焼戻しマルテンサイトは、内部にベイナイト等の他の組織を内包して凹形状を呈する場合がある。焼戻しマルテンサイトは内部に炭化物を多く含むが、面方位に依存して炭化物が少量の場合もある。
・・フレッシュマルテンサイト
フレッシュマルテンサイトは、ＳＥＭ写真で灰色もしくは白色の領域である。フレッシュマルテンサイトは塊状、粒状、プレート状、フィルム状であり、炭化物を含まない。
・ベイナイト
ベイナイトは、ＳＥＭ写真で濃い灰色の領域である。ベイナイトは、フィルム状、プレート状、これらの隣接領域の一部または全部が連結した塊状のいずれかの形態を呈し、内部に炭化物を僅かに含む。ベイナイトは、生成後に焼戻し処理が施されて炭化物が粗大化したものも含む。
・残留γ
残留γは、上記のフレッシュマルテンサイトと同一の色と形態を呈する領域である。なお、ＳＥＭでは残留γとフレッシュマルテンサイトは識別できない。
母材鋼板組織中のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を、以下のようにして測定した。鋼板の圧延方向に平行な板厚断面（Ｌ断面）が観察面となるよう試料を切り出し、この試料の観察面にダイヤモンドペーストによる研磨を施した後、アルミナを用いて仕上げ研磨を施した。次いで、試料の観察面を３vol％ナイタールでエッチングし、組織を現出させた。この試料観察面における板厚の１／４位置を観察位置とし、ＳＥＭにより倍率：３０００倍で５視野観察した。得られた組織画像からマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積を求め、この合計面積を測定面積で除した面積率を５視野分算出し、それらの値を平均したものをマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率とした。マルテンサイト、ベイナイト、残留γならびにその他のミクロ組織の判別は、以下のように行った。
・マルテンサイト
マルテンサイトには、焼戻しマルテンサイトとフレッシュマルテンサイトの２種類がある。
・・焼戻しマルテンサイト
焼戻しマルテンサイトは、ＳＥＭ写真で灰色もしくは黒色に近い濃い灰色の領域である。焼戻しマルテンサイトは、旧γ粒界やフェライト等の他の組織との界面を境界とした塊状の形態を呈する。ただし、焼戻しマルテンサイトは、内部にベイナイト等の他の組織を内包して凹形状を呈する場合がある。焼戻しマルテンサイトは内部に炭化物を多く含むが、面方位に依存して炭化物が少量の場合もある。
・・フレッシュマルテンサイト
フレッシュマルテンサイトは、ＳＥＭ写真で灰色もしくは白色の領域である。フレッシュマルテンサイトは塊状、粒状、プレート状、フィルム状であり、炭化物を含まない。
・ベイナイト
ベイナイトは、ＳＥＭ写真で濃い灰色の領域である。ベイナイトは、フィルム状、プレート状、これらの隣接領域の一部または全部が連結した塊状のいずれかの形態を呈し、内部に炭化物を僅かに含む。ベイナイトは、生成後に焼戻し処理が施されて炭化物が粗大化したものも含む。
・残留γ
残留γは、上記のフレッシュマルテンサイトと同一の色と形態を呈する領域である。なお、ＳＥＭでは残留γとフレッシュマルテンサイトは識別できない。
【0050】
鋼板の強度を確保するために、上記のマルテンサイト、ベイナイトおよび残留γの合計面積率を制御する必要があるが、残部としては以下に示す組織を含んでよい。ただし、これに限定されるものではない。
・フェライト
フェライトは、ＳＥＭ写真で黒色の領域である。フェライトは、塊状の形態を呈し、炭化物を殆ど含まない。ベイニティックフェライトは、内部に炭化物を殆ど含まず、フェライトと類似の機械的性質を有するので、フェライトに属する。フェライトは、内部に粒状もしくは塊状のフレッシュマルテンサイト、粒状もしくは塊状の残留γのいずれかもしくは両者を含む場合がある。
・炭化物
炭化物は、ＳＥＭ写真で白色の領域である。炭化物は、粒状やフィルム状の形態を呈する。炭化物は、主にフェライト、マルテンサイト、ベイナイトの内部に微細に生成する。したがって、炭化物の面積率は各組織の面積率から除外せず、各組織の面積率に含める。
・上記以外の組織
上記以外に、ＴｉＮ等の窒化物、（Ｎｂ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）等の炭窒化物、ＭｎＳ、ＣａＳ等の硫化物、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２等の酸化物も合計面積率で数％程度含む場合がある。これらの面積率は小さいので、これらの面積率はこれらを含む各組織の面積率に含める。さらにパーライトを含む場合もある。パーライトはその面積率を算出する。
・フェライト
フェライトは、ＳＥＭ写真で黒色の領域である。フェライトは、塊状の形態を呈し、炭化物を殆ど含まない。ベイニティックフェライトは、内部に炭化物を殆ど含まず、フェライトと類似の機械的性質を有するので、フェライトに属する。フェライトは、内部に粒状もしくは塊状のフレッシュマルテンサイト、粒状もしくは塊状の残留γのいずれかもしくは両者を含む場合がある。
・炭化物
炭化物は、ＳＥＭ写真で白色の領域である。炭化物は、粒状やフィルム状の形態を呈する。炭化物は、主にフェライト、マルテンサイト、ベイナイトの内部に微細に生成する。したがって、炭化物の面積率は各組織の面積率から除外せず、各組織の面積率に含める。
・上記以外の組織
上記以外に、ＴｉＮ等の窒化物、（Ｎｂ，Ｔｉ）（Ｃ，Ｎ）等の炭窒化物、ＭｎＳ、ＣａＳ等の硫化物、Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２等の酸化物も合計面積率で数％程度含む場合がある。これらの面積率は小さいので、これらの面積率はこれらを含む各組織の面積率に含める。さらにパーライトを含む場合もある。パーライトはその面積率を算出する。
【0051】
ここで、各組織のサイズおよび存在量は特に限定されないが、本発明の一実施形態として、以下のようなサイズ、存在量が例示できる。なお、アスペクト比は長軸と長軸に垂直な方向である短軸の長さの比、厚さは短軸の長さ、円相当径は各組織の個々の面積を円の面積とした時の直径を表す。
・焼戻しマルテンサイト
アスペクト比≦８、円相当径≦３０μｍ
組織内部の炭化物の分布密度：０．１０～１２個／μｍ２
・フレッシュマルテンサイトおよび残留γ
塊状：アスペクト比≦８、円相当径：３～３０μｍ
粒状：アスペクト比≦８、円相当径：０．４０μｍ以上、３μｍ未満
プレート状もしくはフィルム状：アスペクト比８超、厚さ：０．１０～８μｍ
・ベイナイト
フィルム状もしくはプレート状：アスペクト比８超、厚さ≦８μｍ
塊状：アスペクト比≦８、円相当径≦３０μｍ
組織内部の炭化物の分布密度：いずれの形態においても０．１０～６個／μｍ２
・炭化物
粒状：アスペクト比≦８、円相当径：０．０１μｍ以上、０．４０μｍ未満
フィルム状：アスペクト比８超、円相当径：０．０１μｍ以上、０．１０μｍ未満
・焼戻しマルテンサイト
アスペクト比≦８、円相当径≦３０μｍ
組織内部の炭化物の分布密度：０．１０～１２個／μｍ２
・フレッシュマルテンサイトおよび残留γ
塊状：アスペクト比≦８、円相当径：３～３０μｍ
粒状：アスペクト比≦８、円相当径：０．４０μｍ以上、３μｍ未満
プレート状もしくはフィルム状：アスペクト比８超、厚さ：０．１０～８μｍ
・ベイナイト
フィルム状もしくはプレート状：アスペクト比８超、厚さ≦８μｍ
塊状：アスペクト比≦８、円相当径≦３０μｍ
組織内部の炭化物の分布密度：いずれの形態においても０．１０～６個／μｍ２
・炭化物
粒状：アスペクト比≦８、円相当径：０．０１μｍ以上、０．４０μｍ未満
フィルム状：アスペクト比８超、円相当径：０．０１μｍ以上、０．１０μｍ未満
【0052】
・耐遅れ破壊特性の評価
溶融亜鉛系めっき鋼板の圧延直角方向から、長軸長さ１００ｍｍ、短軸長さ２０ｍｍの短冊状の試験片を採取し、この試験片の長軸・短軸の中心位置に直径１５ｍｍ、クリアランス１２．５％で打抜き穴を形成した。この試験片を引張試験に供し、打抜き穴からの遅れ破壊発生の有無により耐遅れ破壊特性を評価した。経時変化による鋼中の拡散性水素の放出を防ぐために、溶融亜鉛系めっき鋼板から短冊状の試験片を採取してから遅れ破壊の引張試験（引張速度１０ｍｍ／分）を開始するまでの時間を１０分以内とした。引張試験の負荷時間は最大１００時間とし、１００時間負荷後に亀裂（ここで、亀裂とは引張応力負荷時の破断を意味する）が生じなかった最大応力を限界応力とし、限界応力と降伏応力の比で耐遅れ破壊特性を評価した。耐遅れ破壊特性の評価基準としては、限界応力／降伏応力が１．１０以上の場合を優良“◎”、１．１０未満１．０５以上の場合を良好“〇”、１．０５未満１．００以上の場合を良好（○）ではないものの合格“△”とし、１．００未満の場合を不良“×”とした。なお、遅れ破壊試験で評価される耐遅れ破壊特性は、一般的に強度の高い鋼板のほうが低く（不利に）なる。
溶融亜鉛系めっき鋼板の圧延直角方向から、長軸長さ１００ｍｍ、短軸長さ２０ｍｍの短冊状の試験片を採取し、この試験片の長軸・短軸の中心位置に直径１５ｍｍ、クリアランス１２．５％で打抜き穴を形成した。この試験片を引張試験に供し、打抜き穴からの遅れ破壊発生の有無により耐遅れ破壊特性を評価した。経時変化による鋼中の拡散性水素の放出を防ぐために、溶融亜鉛系めっき鋼板から短冊状の試験片を採取してから遅れ破壊の引張試験（引張速度１０ｍｍ／分）を開始するまでの時間を１０分以内とした。引張試験の負荷時間は最大１００時間とし、１００時間負荷後に亀裂（ここで、亀裂とは引張応力負荷時の破断を意味する）が生じなかった最大応力を限界応力とし、限界応力と降伏応力の比で耐遅れ破壊特性を評価した。耐遅れ破壊特性の評価基準としては、限界応力／降伏応力が１．１０以上の場合を優良“◎”、１．１０未満１．０５以上の場合を良好“〇”、１．０５未満１．００以上の場合を良好（○）ではないものの合格“△”とし、１．００未満の場合を不良“×”とした。なお、遅れ破壊試験で評価される耐遅れ破壊特性は、一般的に強度の高い鋼板のほうが低く（不利に）なる。
【0053】
表２～表９によれば、本発明例の溶融亜鉛系めっき鋼板は、不めっきのない美麗な表面外観を有するとともに、優れた耐遅れ破壊特性を有している。
【0054】
【表1】
【0055】
【表2】
【0056】
【表3】
【0057】
【表4】
【0058】
【表5】
【0059】
【表6】
【0060】
【表7】
【0061】
【表8】
【0062】
【表9】