特許 7401981 セラミック造孔用粒子材、セラミック体形成用材料及び空孔を有するセラミック体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2023-12-12

(45)【発行日】2023-12-20

(54)【発明の名称】セラミック造孔用粒子材、セラミック体形成用材料及び空孔を有するセラミック体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 38/06 20060101AFI20231213BHJP

   C04B 35/634 20060101ALI20231213BHJP

   C08F 212/36 20060101ALI20231213BHJP

   C08F 220/20 20060101ALI20231213BHJP

【ＦＩ】

C04B38/06 D

C04B35/634 240

C08F212/36

C08F220/20

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019095476

(22)【出願日】2019-05-21

(65)【公開番号】P2019202931

(43)【公開日】2019-11-28

【審査請求日】2022-02-22

(31)【優先権主張番号】P 2018096821

(32)【優先日】2018-05-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000002174

【氏名又は名称】積水化学工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001232

【氏名又は名称】弁理士法人大阪フロント特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】上田 沙織

(72)【発明者】

【氏名】山田 恭幸

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－０４１８０３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１５９５４９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－２４７６３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－１４９６３０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３８／０６

Ｃ０４Ｂ ３５／６３４

Ｃ０８Ｆ ２１２／３６

Ｃ０８Ｆ ２２０／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

複数の粒子を含み、
前記粒子全体が、有機材料により形成されており、
前記粒子の２５℃における２０％圧縮したときの平均圧縮弾性率が、２０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ、前記粒子の平均圧縮回復率が、５０％以上であり、
前記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を含まないか、又は、前記粒子の全個数１００％中、前記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を０．０００２％以下で含む、セラミック造孔用粒子材。

【請求項2】

前記粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１に記載のセラミック造孔用粒子材。

【請求項3】

前記粒子の３００℃での熱分解重量減少率が、１０重量％以下である、請求項１又は２に記載のセラミック造孔用粒子材。

【請求項4】

前記粒子の２００℃における１０％圧縮したときの平均圧縮弾性率の、前記粒子の２５℃における１０％圧縮したときの平均圧縮弾性率に対する比が、０．９以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のセラミック造孔用粒子材。

【請求項5】

ガスセンサ素子のセラミック保護層を形成するために用いられる、請求項１～４のいずれか１項に記載のセラミック造孔用粒子材。

【請求項6】

セラミック原料と、請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック造孔用粒子材とを含む、セラミック体形成用材料。

【請求項7】

セラミック原料と、請求項１～５のいずれか１項に記載のセラミック造孔用粒子材とを含むセラミック体形成用材料を、成形することにより成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼成して、セラミック体を得る焼成工程とを備え、
前記焼成工程において、セラミック造孔用粒子材を焼失させて、前記セラミック体に空孔を形成する、空孔を有するセラミック体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、セラミック体に空孔を形成するために用いることができるセラミック造孔用粒子材に関する。また、本発明は、上記セラミック造孔用粒子材を用いたセラミック体形成用材料及び空孔を有するセラミック体の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、微細な空孔を有するセラミック体が、燃料電池の電極、プロトン伝導性膜やガスセンサ素子等に用いられている。

【0003】

ガスセンサには、例えば、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、多孔質の拡散抵抗層とを有するガスセンサ素子が内蔵されている。

【0004】

ガスセンサ素子では、被測定ガスの導入口となる拡散抵抗層の外表面が、多孔質の保護層によって覆われた構造を有することがある。このような構造により、被測定ガス中の被毒物質（例えば、鉛及びリン等）を多孔質の保護層においてトラップし、被測定ガス側電極の被毒劣化及びそれに伴うセンサ特性の低下を防止している。

【0005】

上記ガスセンサ素子では、多孔質の保護層を形成するために、樹脂粒子等の造孔材が用いられることがある。

【0006】

下記の特許文献１には、素子本体部と、上記拡散抵抗層の外表面上に形成された保護層とを備えるガスセンサ素子の製造方法が開示されている。上記素子本体部は、酸素イオン伝導性の固体電解質体と、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極と、被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層とを有する。上記被測定ガス側電極及び基準ガス側電極は、上記固体電解質体の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられている。

【0007】

上記ガスセンサ素子の製造方法は、セラミック粒子と、焼成により焼失する焼失性粒子と、水又は有機溶剤により構成される溶媒と、上記溶媒に可溶な有機バインダ樹脂とを含有する保護層形成用材料を作製する保護層形成用材料作製工程を備える。上記ガスセンサ素子の製造方法は、上記保護層形成用材料を上記素子本体部の上記拡散抵抗層の上記外表面上に塗布する塗布工程を備える。上記ガスセンサ素子の製造方法は、上記保護層形成用材料を焼成し、上記保護層を形成する焼成工程を備える。上記ガスセンサ素子の製造方法では、上記保護層形成用材料における上記焼失性粒子の焼失開始温度は、上記有機バインダ樹脂の焼失開始温度よりも高い。下記の特許文献１では、上記焼失性粒子として、アクリル樹脂を用いることが記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１２－１２７７２８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従来の造孔材を用いたセラミック体では、焼成の際に、セラミック原料等により造孔材が押し潰されることがある。結果として、造孔材が焼失した後に空孔となる空間が塞がれて、空孔が形成されないことがある。また、従来の造孔材では、平均粒子径よりも大きな粒子径を有する粗大粒子が混入することがある。粗大粒子が混入した造孔材を用いてセラミック体を得ると、粗大粒子により形成された空孔によりセラミック体が欠けることがあり、セラミック体の強度が低下することがある。例えば、セラミック体の厚みが薄い場合に、粗大粒子により形成された空孔によって、壁部が形成されないことがある。

【0010】

本発明の目的は、セラミック体の原料として用いた場合に、セラミック体に均一な空孔を形成することができ、かつ、セラミック体の強度の低下を効果的に抑制することができるセラミック造孔用粒子材を提供することである。また、本発明の目的は、上記セラミック造孔用粒子材を用いたセラミック体形成用材料及び空孔を有するセラミック体の製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明の広い局面によれば、複数の粒子を含み、前記粒子の２５℃における２０％圧縮したときの平均圧縮弾性率が、２０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ、前記粒子の平均圧縮回復率が、５０％以上であり、前記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を含まないか、又は、前記粒子の全個数１００％中、前記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を０．０００２％以下で含む、セラミック造孔用粒子材が提供される。

【0012】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材のある特定の局面では、前記粒子の平均粒子径が、０．１μｍ以上５μｍ以下である。

【0013】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材のある特定の局面では、前記粒子の３００℃での熱分解重量減少率が、１０重量％以下である。

【0014】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材のある特定の局面では、前記粒子の２００℃における１０％圧縮したときの平均圧縮弾性率の、前記粒子の２５℃における１０％圧縮したときの平均圧縮弾性率に対する比が、０．９以下である。

【0015】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材のある特定の局面では、前記セラミック造孔用粒子材が、ガスセンサ素子のセラミック保護層を形成するために用いられる。

【0016】

本発明の広い局面によれば、セラミック原料と、上述したセラミック造孔用粒子材とを含む、セラミック体形成用材料が提供される。

【0017】

本発明の広い局面によれば、セラミック原料と、上述したセラミック造孔用粒子材とを含むセラミック体形成用材料を、成形することにより成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼成して、セラミック体を得る焼成工程とを備え、前記焼成工程において、セラミック造孔用粒子材を焼失させて、前記セラミック体に空孔を形成する、空孔を有するセラミック体の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0018】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材は、複数の粒子を含む。本発明に係るセラミック造孔用粒子材では、上記粒子の２５℃における２０％圧縮したときの平均圧縮弾性率が、２０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、かつ、上記粒子の平均圧縮回復率が、５０％以上である。本発明に係るセラミック造孔用粒子材は、上記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を含まないか、又は、上記粒子の全個数１００％中、上記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を０．０００２％以下で含む。本発明に係るセラミック造孔用粒子材では、上記の構成が備えられているので、セラミック体の原料として用いた場合に、セラミック体に均一な空孔を形成することができ、かつ、セラミック体の強度の低下を効果的に抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【0019】

【図1】図１は、本発明に係るセラミック造孔用粒子材をセラミック保護層の原料として用いたガスセンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0020】

以下、本発明の詳細を説明する。

【0021】

（セラミック造孔用粒子材）
本発明に係るセラミック造孔用粒子材は、複数の粒子を含む。本発明に係るセラミック造孔用粒子材では、上記粒子の２５℃における２０％圧縮したときの平均圧縮弾性率が、２０００Ｎ／ｍｍ^２以上である。本発明に係るセラミック造孔用粒子材では、上記粒子の平均圧縮回復率が、５０％以上である。本発明に係るセラミック造孔用粒子材は、上記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を含まないか、又は、上記粒子の全個数１００％中、上記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を０．０００２％以下で含む。

【0022】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材では、上記の構成が備えられているので、セラミック体の原料として用いた場合に、セラミック体に均一な空孔を形成することができ、かつ、セラミック体の強度の低下を効果的に抑制することができる。

【0023】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材は、空孔を有するセラミック体を得るために用いることができる。本発明に係るセラミック造孔用粒子材は、焼成により形状が保持されなくなり、焼成により焼失する。本発明に係るセラミック造孔用粒子材を含むセラミック体形成用材料を焼成し、上記セラミック造孔用粒子材を焼失させることで、上記セラミック造孔用粒子材の部分が空孔となり、空孔を有するセラミック体を得ることができる。得られるセラミック体では、複数の空孔が形成されている。上記セラミック造孔用粒子材は、造孔材であることが好ましい。

【0024】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材は、比較的高い圧縮弾性率及び圧縮回復率を有する。このため、上記セラミック造孔用粒子材を含むセラミック体形成用材料を焼成する際に、セラミック原料等により、上記セラミック造孔用粒子材が押し潰されることなく、焼失する。結果として、上記セラミック造孔用粒子材が焼失した後に空孔となる空間が塞がれることなく、セラミック体に均一な空孔を形成することができる。

【0025】

また、本発明に係るセラミック造孔用粒子材は、比較的小さくかつ均一な粒子径を有する。このため、上記セラミック造孔用粒子材を含むセラミック体形成用材料では、上記セラミック造孔用粒子材により形成される空孔によりセラミック体が欠けることを効果的に防止することができ、セラミック体の強度の低下を効果的に抑制することができる。

【0026】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材では、上記粒子の２５℃における２０％圧縮したときの平均圧縮弾性率（平均２０％Ｋ値）は、２０００Ｎ／ｍｍ^２以上である。上記粒子の平均２０％Ｋ値は、好ましくは２５００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは４０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。上記粒子の平均２０％Ｋ値が、上記下限以上及び上記上限以下であると、セラミック体により一層均一な空孔を形成することができる。なお、上記粒子の平均２０％Ｋ値は、上記粒子を構成する有機材料の構造及び架橋度を調整することにより制御することができる。

【0027】

上記セラミック造孔用粒子材では、上記粒子の２５℃における１０％圧縮したときの平均圧縮弾性率（平均１０％Ｋ値（２５））は、好ましくは２０００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは６０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは５０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。上記粒子の平均１０％Ｋ値（２５）が、上記下限以上及び上記上限以下であると、セラミック体により一層均一な空孔を形成することができる。

【0028】

上記セラミック造孔用粒子材では、上記粒子の２００℃における１０％圧縮したときの平均圧縮弾性率（平均１０％Ｋ値（２００））は、好ましくは１５００Ｎ／ｍｍ^２以上、より好ましくは１８００Ｎ／ｍｍ^２以上であり、好ましくは３０００Ｎ／ｍｍ^２以下、より好ましくは２７００Ｎ／ｍｍ^２以下である。上記粒子の平均１０％Ｋ値（２００）が、上記下限以上及び上記上限以下であると、セラミック体により一層均一な空孔を形成することができる。

【0029】

上記セラミック造孔用粒子材では、上記粒子の平均１０％Ｋ値（２００）の、上記粒子の平均１０％Ｋ値（２５）に対する比（平均１０％Ｋ値（２００）／平均１０％Ｋ値（２５））は、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．７以下であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上である。上記比（平均１０％Ｋ値（２００）／平均１０％Ｋ値（２５））が、上記下限以上及び上記上限以下であると、セラミック体により一層均一な空孔を形成することができる。なお、上記粒子を構成する有機材料の架橋構造の割合を高くすることにより、上記比（平均１０％Ｋ値（２００）／平均１０％Ｋ値（２５））を上記下限以上及び上記上限以下に容易に制御することができる。

【0030】

上記粒子の圧縮弾性率（２０％Ｋ値、１０％Ｋ値（２５）及び１０％Ｋ値（２００））は、以下のようにして測定できる。

【0031】

微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃又は２００℃、圧縮速度０．３ｍＮ／秒、及び最大試験荷重２０ｍＮの条件下で粒子１個を圧縮する。このときの荷重値（Ｎ）及び圧縮変位（ｍｍ）を測定する。得られた測定値から、圧縮弾性率（２０％Ｋ値、１０％Ｋ値（２５）及び１０％Ｋ値（２００））を下記式により求めることができる。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。上記セラミック造孔用粒子材における上記平均圧縮弾性率（平均２０％Ｋ値、平均１０％Ｋ値（２５）及び平均１０％Ｋ値（２００））は、任意に選択された５０個の粒子の圧縮弾性率（２０％Ｋ値、１０％Ｋ値（２５）及び１０％Ｋ値（２００））を算術平均することにより、算出することが好ましい。

【0032】

２０％Ｋ値、１０％Ｋ値（２５）又は１０％Ｋ値（２００）（Ｎ／ｍｍ^２）＝（３／２^１／２）・Ｆ・Ｓ^－３／２・Ｒ^－１／２
Ｆ：粒子が１０％又は２０％圧縮変形したときの荷重値（Ｎ）
Ｓ：粒子が１０％又は２０％圧縮変形したときの圧縮変位（ｍｍ）
Ｒ：粒子の半径（ｍｍ）

【0033】

上記圧縮弾性率は、セラミック造孔用粒子材の硬さを普遍的かつ定量的に表す。上記圧縮弾性率の使用により、セラミック造孔用粒子材の硬さを定量的かつ一義的に表すことができる。

【0034】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材では、上記粒子の平均圧縮回復率は、５０％以上である。上記粒子の平均圧縮回復率は、好ましくは５３％以上、より好ましくは５５％以上であり、好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下である。上記粒子の平均圧縮回復率が、上記下限以上及び上記上限以下であると、セラミック体により一層均一な空孔を形成することができる。なお、上記粒子の平均圧縮回復率は、上記粒子を構成する有機材料の構造及び架橋度を調整することにより制御することができる。

【0035】

上記粒子の圧縮回復率は、以下のようにして測定できる。

【0036】

試料台上に粒子を散布する。散布された粒子１個について、微小圧縮試験機を用いて、円柱（直径１００μｍ、ダイヤモンド製）の平滑圧子端面で、２５℃で、粒子の中心方向に、粒子が３０％圧縮変形するまで負荷（反転荷重値）を与える。その後、原点用荷重値（０．４０ｍＮ）まで除荷を行う。この間の荷重－圧縮変位を測定し、下記式から圧縮回復率を求めることができる。なお、負荷速度は０．３３ｍＮ／秒とする。上記微小圧縮試験機として、例えば、フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」等が用いられる。上記セラミック造孔用粒子材における上記平均圧縮回復率は、任意に選択された５０個の粒子の圧縮回復率を算術平均することにより、算出することが好ましい。

【0037】

圧縮回復率（％）＝［Ｌ２／Ｌ１］×１００
Ｌ１：負荷を与えるときの原点用荷重値から反転荷重値に至るまでの圧縮変位
Ｌ２：負荷を解放するときの反転荷重値から原点用荷重値に至るまでの除荷変位

【0038】

本発明に係るセラミック造孔用粒子材は、上記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を含まないか、又は、上記粒子の全個数１００％中、上記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を０．０００２％以下で含む。上記セラミック造孔用粒子材では、上記粒子の全個数１００％中、上記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を０．０００２％以下（１００００００個当たり２個以下）で含むことが好ましく、０．０００１％以下（１００００００個当たり１個以下）で含むことがより好ましい。上記セラミック造孔用粒子材では、上記粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子を含まないことが特に好ましい。上記セラミック造孔用粒子材が、上記の好ましい態様を満足すると、セラミック体の強度の低下をより一層効果的に抑制することができる。

【0039】

上記の好ましい態様を満足するセラミック造孔用粒子材を得る方法としては、目的とする粒子径を有する粒子を、分級装置を用いて選別する方法等が挙げられる。分級装置の方式としては、慣性力の原理を用いた方法、及び粒子径サイズを利用した方法等が挙げられる。

【0040】

上記セラミック造孔用粒子材では、上記粒子の平均粒子径は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは２μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。上記粒子の平均粒子径が、上記下限以上及び上記上限以下であると、セラミック体により一層均一な空孔を形成することができ、かつ、セラミック体の強度の低下をより一層効果的に抑制することができる。セラミック体の原料としてより一層好適に用いる観点からは、上記粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。

【0041】

上記粒子の粒子径は、上記粒子が真球状である場合には直径を意味し、上記粒子が真球状以外の形状である場合には、その体積相当の真球と仮定した際の直径を意味する。セラミック造孔用粒子材では、上記粒子の平均粒子径は、数平均粒子径であることが好ましい。上記粒子の平均粒子径は、任意の粒度分布測定装置により測定することができる。例えば、レーザー光散乱、電気抵抗値変化、撮像後の画像解析等の原理を用いた粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。さらに具体的には、上記粒子の平均粒子径の測定方法として、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、約１０００００個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を測定する方法が挙げられる。

【0042】

上記セラミック造孔用粒子材では、上記粒子の粒子径の変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは１０％以下、より好ましくは７％以下、さらに好ましくは５％以下である。上記ＣＶ値が、上記上限以下であると、セラミック体の原料としてより一層好適に用いることができる。

【0043】

上記ＣＶ値は、下記式で表される。

【0044】

ＣＶ値（％）＝（ρ／Ｄｎ）×１００
ρ：粒子の粒子径の標準偏差
Ｄｎ：粒子の粒子径の平均値

【0045】

上記粒子のアスペクト比は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．２以下である。上記アスペクト比は、長径／短径を示す。上記アスペクト比は、任意の粒子１０個を電子顕微鏡又は光学顕微鏡にて観察し、最大径と最小径をそれぞれ長径、短径とし、各粒子の長径／短径の平均値を算出することにより求めることが好ましい。

【0046】

上記セラミック造孔用粒子材では、上記粒子の３００℃での熱分解重量減少率は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下である。上記粒子の３００℃での熱分解重量減少率が、上記上限以下であると、セラミック体により一層均一な空孔を形成することができ、かつ、セラミック体の強度の低下をより一層効果的に抑制することができる。また、上記粒子の３００℃での熱分解重量減少率が、上記上限以下であると、セラミック体の原料としてより一層好適に用いることができる。なお、上記粒子を構成する有機材料の架橋度を大きくすることにより、上記粒子の３００℃での熱分解重量減少率を上記下限以上及び上記上限以下に容易に制御することができる。

【0047】

上記粒子の３００℃での熱分解重量減少率は、以下のようにして測定することができる。

【0048】

１０ｍｇの粒子を用意する。次に、熱重量分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」又は日立ハイテック社製「ＴＧ／ＤＴＡ７３００」）を用いて、ガス：空気、ガス流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、開始温度：２５℃、終了温度：５５０℃、及び昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件で測定を行う。得られた結果から、粒子の３００℃での重量Ｇ（ｍｇ）を算出し、下記式（１）により、粒子の３００℃での熱分解重量減少率を算出することができる。

【0049】

粒子の３００℃での熱分解重量減少率（重量％）＝［（１０－Ｇ）／１０］×１００ ・・・式（１）

【0050】

以下、セラミック造孔用粒子材及び粒子の他の詳細を説明する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」との一方又は双方を意味し、「（メタ）アクリル」は「アクリル」と「メタクリル」との一方又は双方を意味する。

【0051】

（セラミック造孔用粒子材及び粒子の他の詳細）
上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子の材料は特に限定されない。上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子の材料は、有機材料であることが好ましい。

【0052】

上記有機材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン等のポリオレフィン樹脂；ポリメチルメタクリレート及びポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂；ポリカーボネート、ポリアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ジビニルベンゼン重合体、並びにジビニルベンゼン共重合体等が挙げられる。上記ジビニルベンゼン共重合体等としては、ジビニルベンゼン－スチレン共重合体及びジビニルベンゼン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子の圧縮特性を好適な範囲に容易に制御できるので、上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子の材料は、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を１種又は２種以上重合させた重合体であることが好ましい。

【0053】

上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子を、エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させて得る場合、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体としては、非架橋性の単量体と架橋性の単量体とが挙げられる。

【0054】

上記非架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、スチレン、α－メチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の酸ビニルエステル化合物；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン含有単量体；（メタ）アクリル化合物として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の酸素原子含有（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル含有単量体；トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロエチル（メタ）アクリレート等のハロゲン含有（メタ）アクリレート化合物；α－オレフィン化合物として、ジイソブチレン、イソブチレン、リニアレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン化合物；共役ジエン化合物として、イソプレン、ブタジエン等が挙げられる。

【0055】

上記架橋性の単量体としては、ビニル化合物として、ジビニルベンゼン、１，４－ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル単量体；（メタ）アクリル化合物として、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート化合物；アリル化合物として、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、ジアリルエーテル；シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のシランアルコキシド化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシシラン、ジメトキシエチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルメチルジビニルシラン、メチルビニルジメトキシシラン、エチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、エチルビニルジエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性二重結合含有シランアルコキシド；デカメチルシクロペンタシロキサン等の環状シロキサン；片末端変性シリコーンオイル、両末端シリコーンオイル、側鎖型シリコーンオイル等の変性（反応性）シリコーンオイル；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等のカルボキシル基含有単量体等が挙げられる。

【0056】

上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子は、上記エチレン性不飽和基を有する重合性単量体を重合させることによって得ることができる。上記の重合方法としては特に限定されず、ラジカル重合、イオン重合、重縮合（縮合重合、縮重合）、付加縮合、リビング重合、及びリビングラジカル重合等の公知の方法が挙げられる。また、他の重合方法としては、ラジカル重合開始剤の存在下での懸濁重合が挙げられる。

【0057】

上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子は、有機無機ハイブリッド粒子であってもよい。上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子は、コアシェル粒子であってもよい。上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子が有機無機ハイブリッド粒子である場合に、上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子の材料である無機物としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機物は金属ではないことが好ましい。上記シリカにより形成されたセラミック造孔用粒子材及び上記粒子としては特に限定されないが、加水分解性のアルコキシシリル基を２つ以上持つケイ素化合物を加水分解して架橋重合体粒子を形成した後に、必要に応じて焼成を行うことにより得られる粒子が挙げられる。上記有機無機ハイブリッド粒子としては、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とにより形成された有機無機ハイブリッド粒子等が挙げられる。

【0058】

上記有機無機ハイブリッド粒子は、コアと、該コアの表面上に配置されたシェルとを有するコアシェル型の有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。上記コアが有機コアであることが好ましい。上記シェルが無機シェルであることが好ましい。上記セラミック造孔用粒子材における粒子は、有機コアと上記有機コアの表面上に配置された無機シェルとを有する有機無機ハイブリッド粒子であることが好ましい。

【0059】

上記有機コアの材料としては、上述した有機材料等が挙げられる。

【0060】

上記無機シェルの材料としては、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、ジルコニア及びカーボンブラック等が挙げられる。上記無機シェルの材料は、シリカであることが好ましい。上記無機シェルは、上記コアの表面上で、金属アルコキシドをゾルゲル法によりシェル状物とした後、該シェル状物を焼成させることにより形成されていることが好ましい。上記金属アルコキシドはシランアルコキシドであることが好ましい。上記無機シェルはシランアルコキシドにより形成されていることが好ましい。

【0061】

上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子は、有機材料のみにより形成されていることが好ましい。この場合には、上記セラミック造孔用粒子材及び上記粒子の圧縮特性を好適な範囲に容易に制御することができ、セラミック体の原料としてより一層好適に用いることができる。

【0062】

（セラミック体形成用材料）
本発明に係るセラミック体形成用材料は、セラミック原料と、上述したセラミック造孔用粒子材とを含む。

【0063】

上記セラミック原料は特に限定されない。上記セラミック原料としては、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。上記セラミック原料は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0064】

上記セラミック体形成用材料は、バインダーを含んでいてもよい。上記バインダーは特に限定されない。上記バインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタール等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系樹脂、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシエチルメチルセルロース、酢酸フタル酸セルロース等のセルロース系樹脂、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のイミド系樹脂、ポリエチレンオキサイド等のエチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリメタリロニトリル等のニトリル系樹脂、ポリウレタン等のウレタン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンポリフッ化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系樹脂、及びスチレンブタジエンゴム等のゴム系樹脂を含有する樹脂等が挙げられる。上記バインダーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0065】

上記セラミック体形成用材料は、有機溶剤を含んでいてもよい。上記有機溶剤は特に限定されない。上記有機溶剤としては、酢酸エチル、トルエン、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、キシレン、エチレングリコールおよびその誘導体、ブチルカルビトールやターピネオール等の高沸点有機溶剤、及びこれらの混合溶剤等が挙げられる。上記有機溶剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

【0066】

上記セラミック体形成用材料は、上記セラミック原料、上記セラミック造孔用粒子材、上記バインダー及び上記有機溶剤の他に、例えば、充填剤、増量剤、軟化剤、可塑剤、着色剤、酸化防止剤、滑剤及び帯電防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。

【0067】

（空孔を有するセラミック材料の製造方法）
本発明に係る空孔を有するセラミック体の製造方法は、セラミック原料と、上述したセラミック造孔用粒子材とを含むセラミック体形成用材料を、成形することにより成形体を得る成形工程を備える。本発明に係る空孔を有するセラミック体の製造方法は、上記成形体を焼成して、セラミック体を得る焼成工程を備える。本発明に係る空孔を有するセラミック体の製造方法では、上記焼成工程において、セラミック造孔用粒子材を焼失させて、上記セラミック体に空孔を形成する。

【0068】

本発明に係る空孔を有するセラミック体の製造方法では、特定のセラミック造孔用粒子材を用いているので、上記セラミック造孔用粒子材が焼失した後に空孔となる空間が塞がれることなく、均一な空孔を形成することができる。さらに、上記セラミック造孔用粒子材により形成される空孔によりセラミック体が欠けることを効果的に防止することができ、セラミック体の強度の低下を効果的に抑制することができる。

【0069】

上記空孔を有するセラミック体の製造方法は、セラミック原料と、上述したセラミック造孔用粒子材とを含むセラミック体形成用材料を、成形することにより成形体を得る成形工程を備える。

【0070】

上記成形体を成形する方法は特に限定されない。上記成形体は、公知の成形方法によって成形することができる。上記成形体を作製する方法としては、上記セラミック体形成用材料をＰＥＴフィルム等の支持体上にドクターブレード法等の公知の方法により塗布し、有機溶剤等を乾燥除去する方法や、上記セラミック体形成用材料をスプレードライヤー法等により顆粒状に造粒した後、該顆粒を乾式プレス法により成形する方法等が挙げられる。

【0071】

上記空孔を有するセラミック体の製造方法は、上記成形体を焼成して、セラミック体を得る焼成工程を備える。上記空孔を有するセラミック体の製造方法では、上記焼成工程において、セラミック造孔用粒子材を焼失させて、上記セラミック体に空孔を形成する。

【0072】

上記焼成工程の焼成条件は特に限定されない。上記焼成条件は、上記セラミック造孔用粒子材を焼失させて、上記セラミック体に空孔を形成することができる条件であれば特に限定されない。上記焼成条件の加熱温度は、好ましくは８００℃以上、より好ましくは１０００℃以上であり、好ましくは１７００℃以下、より好ましくは１５００℃以下である。上記焼成条件の加熱時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、好ましくは７時間以下、より好ましくは５時間以下である。上記焼成条件が、上記の好ましい態様を満足すると、空孔を有するセラミック体をより一層好適に製造することができる。

【0073】

（用途）
上記セラミック造孔用粒子材は、ガスセンサ素子の保護層を形成するために用いられることが好ましい。上記セラミック造孔用粒子材は、セラミック原料と混合されて用いられることが好ましい。上記セラミック造孔用粒子材は、ガスセンサ素子のセラミック保護層を形成するために用いられることが好ましい。上記セラミック体形成用材料により得られるセラミック体は、ガスセンサ素子のセラミック保護層を形成するために用いられることが好ましい。上記空孔を有するセラミック体の製造方法により得られる空孔を有するセラミック体は、ガスセンサ素子のセラミック保護層として用いられることが好ましい。

【0074】

上記ガスセンサ素子としては、例えば、Ａ／Ｆセンサ素子、及び酸素センサ素子等が挙げられる。上記Ａ／Ｆセンサ素子は、車両用の内燃機関等の排気系に配置され、被測定ガス（排ガス等）中の特定ガス濃度（酸素濃度等）に依存して電極間を流れる限界電流を基に内燃機関に供給される混合気の空燃比（Ａ／Ｆ）を検出する。上記酸素センサ素子は、被測定ガス（排ガス等）と基準ガス（大気等）との間の特定ガス濃度（酸素濃度等）比に依存して電極間に生じる起電力を基に空燃比を検出する。

【0075】

また、上記ガスセンサ素子は、被測定ガス側電極及び基準ガス側電極を設けた固体電解質体以外に、例えば、基準ガスを導入する基準ガス室の酸素濃度を調整するための酸素ポンプ用の固体電解質体等を備えていてもよい。また、上記ガスセンサ素子は、例えば、固体電解質体、拡散抵抗層等を積層して構成された積層型のガスセンサ素子であってもよく、一端が閉塞されると共に他端が開放された固体電解質体を有するコップ型のガスセンサ素子であってもよい。

【0076】

図１は、本発明に係るセラミック造孔用粒子材をセラミック保護層の原料として用いたガスセンサ素子の一例を模式的に示す断面図である。なお、図１において、ガスセンサ素子の大きさ、厚み、形状等は、図示の便宜上、実際の大きさ及び形状から適宜変更している。

【0077】

図１に示すガスセンサ素子１は、酸素イオン伝導性の固体電解質体１１と、固体電解質体１１の一方の面と他方の面とにそれぞれ設けられた被測定ガス側電極１２及び基準ガス側電極１３と、被測定ガス側電極１２に接触させる被測定ガスを透過させる多孔質の拡散抵抗層１７とを備える。ガスセンサ素子１は、拡散抵抗層１７の外表面１７Ａ上に形成された保護層２を備える。上記保護層は、セラミック体であることが好ましい。

【0078】

固体電解質体１１の基準ガス側電極１３側には、ガスを透過させない基準ガス室形成層１４が配置されている。基準ガス室形成層１４には、溝部１４Ｂが設けられており、この溝部１４Ｂによって基準ガス室１４Ａが形成されている。基準ガス室１４Ａは、基準ガス（大気）を導入することができるように構成されている。

【0079】

基準ガス室形成層１４における固体電解質体１１とは反対側の表面には、ヒータ基板１５が配置されている。ヒータ基板１５には、通電により発熱する発熱体（ヒータ）１５Ａが基準ガス室形成層１４と対面するよう配置されている。発熱体１５Ａは、通電によって発熱させることにより、ガスセンサ素子１を活性温度まで加熱することができるように構成されている。

【0080】

固体電解質体１１の被測定ガス側電極１２側には、開口部１６Ｂを有する絶縁層１６が配置されている。絶縁層１６は、電気的絶縁性を有し、ガスを透過させない。絶縁層１６における固体電解質体１１とは反対側の表面には、多孔質の拡散抵抗層１７が配置されている。拡散抵抗層１７は、ガス透過性を有する。

【0081】

固体電解質体１１と、絶縁層１６の開口部１６Ｂと、拡散抵抗層１７とにより覆われた部分には、被測定ガス室１６Ａが形成されている。被測定ガス室１６Ａは、被測定ガス（排ガス等）を拡散抵抗層１７から導入することができるように構成されている。拡散抵抗層１７における絶縁層１６とは反対側の表面には、遮蔽層１８が配置されている。遮蔽層１８は、電気的絶縁性を有し、ガスを透過させない。

【0082】

上記セラミック造孔用粒子材を含むセラミック体形成用材料を、上記拡散抵抗層の外表面に塗布し、上記セラミック体形成用材料を焼成することにより、上記保護層を形成することができる。上記保護層には、均一な空孔が形成されており、上記拡散抵抗層の外表面から上記被測定ガス室に導入される被測定ガス（排ガス等）中の被毒物質（例えば、鉛及びリン等）をトラップすることができる。結果として、上記被測定ガス側電極の被毒劣化及びそれに伴うガスセンサ素子の特定の低下を効果的に防止することができる。

【0083】

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。

【0084】

（実施例１）
（１）セラミック造孔用粒子材（粒子）の作製
ジビニルベンゼン（純度９６％）５００重量部及びテトラメチロールメタントリアクリレート５００重量部に過酸化ベンゾイル２０重量部を加えて、均一に溶解するまで攪拌し、モノマー混合液を得た。分子量約１７００のポリビニルアルコールを純水に溶解させ、２重量％ポリビニルアルコール水溶液を得た。得られた２重量％ポリビニルアルコール水溶液４０００重量部を反応釜に入れ、さらに、得られたモノマー混合液を反応釜に入れて、４時間攪拌することで、得られるセラミック造孔用粒子材（粒子）が所定の平均粒子径（後述の３．０１μｍ）を有するように、モノマーの液滴の粒子径を調整した。その後、９０℃の窒素雰囲気下で９時間反応を行い、モノマー液滴の重合反応を行って、粒子を得た。得られた粒子を熱水、メタノール及びアセトンのそれぞれにて数回洗浄した後、分級操作を行ってセラミック造孔用粒子材を回収した。得られたセラミック造孔用粒子材（粒子）の平均粒子径は３．０１μｍであった。

【0085】

（２）セラミック体形成用材料の作製
セラミック体形成用材料として、重量比でＳｉＯ_２／ＢａＯ／Ｂ_２Ｏ_３／ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３／Ｙ_２Ｏ_３＝２９／２３／９／１６／１６／７の組成のガラスＡ（平均粒子径２μｍ）を準備した。次に、ガラスＡ７５重量％と、アルミナ（平均粒子径２．１μｍ）２５重量％とを混合して混合物を得た。得られた混合物１００重量部に対して、得られたセラミック造孔用粒子材２０重量部を配合し、さらに、アクリル樹脂、可塑剤（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ））及びトルエンを適量添加することでスラリー化して、セラミック体形成用材料を得た。

【0086】

（３）セラミック体の作製
ＰＥＴフィルム上に、得られたセラミック体形成用材料をスクリーン印刷により塗工し、１５０℃及び１０分間の条件で乾燥させることで、成形体を得た。

【0087】

得られた成形体を、９００℃及び１時間の条件で焼成させることで、セラミック体を得た。

【0088】

（実施例２）
セラミック造孔用粒子材を作製する際に、ジビニルベンゼン（純度９６％）５００重量部及びテトラメチロールメタントリアクリレート５００重量部をジビニルベンゼン（純度９６％）７００重量部及びテトラメチロールメタントリアクリレート３００重量部に変更した。また、セラミック造孔用粒子材の平均粒子径を３．０５μｍに変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様にして、セラミック造孔用粒子材、セラミック体形成用材料及びセラミック体を得た。

【0089】

（実施例３）
セラミック造孔用粒子材を作製する際に、セラミック造孔用粒子材の平均粒子径を４．５７μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック造孔用粒子材、セラミック体形成用材料及びセラミック体を得た。

【0090】

（実施例４）
セラミック造孔用粒子材を作製する際に、粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子の含有量を０．０００２％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック造孔用粒子材、セラミック体形成用材料及びセラミック体を得た。

【0091】

（比較例１）
セラミック造孔用粒子材を作製する際に、ジビニルベンゼン（純度９６％）５００重量部及びテトラメチロールメタントリアクリレート５００重量部をジビニルベンゼン（純度９６％）６００重量部及びイソボルニルアクリレート４００重量部に変更した。また、セラミック造孔用粒子材の平均粒子径を３．００μｍに変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様にして、セラミック造孔用粒子材、セラミック体形成用材料及びセラミック体を得た。

【0092】

（比較例２）
セラミック造孔用粒子材を作製する際に、ジビニルベンゼン（純度９６％）５００重量部及びテトラメチロールメタントリアクリレート５００重量部をイソボルニルアクリレート８００重量部、シクロヘキシルメタクリレート１００重量部、及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート１００重量部に変更した。また、セラミック造孔用粒子材の平均粒子径を２．７５μｍに変更した。上記の変更以外は、実施例１と同様にして、セラミック造孔用粒子材、セラミック体形成用材料及びセラミック体を得た。

【0093】

（比較例３）
セラミック造孔用粒子材を作製する際に、分級条件を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック造孔用粒子材、セラミック体形成用材料及びセラミック体を得た。

【0094】

（実施例５）
セラミック造孔用粒子材を作製する際に、セラミック造孔用粒子材の平均粒子径を１０．０２μｍに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セラミック造孔用粒子材、セラミック体形成用材料及びセラミック体を得た。

【0095】

（評価）
（１）粒子の平均圧縮弾性率
得られた粒子について、上記平均圧縮弾性率（平均２０％Ｋ値、平均１０％Ｋ値（２５）及び平均１０％Ｋ値（２００））を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」）を用いて測定した。また、平均１０％Ｋ値（２５）及び平均１０％Ｋ値（２００）の測定結果から、平均１０％Ｋ値（２００）の、平均１０％Ｋ値（２５）に対する比（平均１０％Ｋ値（２００）／平均１０％Ｋ値（２５））を算出した。

【0096】

（２）粒子の平均圧縮回復率
得られた粒子の上記平均圧縮回復率を、上述した方法により、微小圧縮試験機（フィッシャー社製「フィッシャースコープＨ－１００」）を用いて測定した。

【0097】

（３）粒子の平均粒子径
得られた粒子について、粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ４」）を用いて、約１０００００個の粒子の粒子径を測定し、平均粒子径を算出した。

【0098】

（４）粗大粒子の含有量
得られた粒子について、フロー式粒子像分析装置（マルバーン社製「ＦＰＩＡ－３０００」）を用いて、約１００００００個の粒子を測定した。

【0099】

得られた粒子の測定結果から、粒子の全個数１００％中、粒子の平均粒子径の１．７倍以上の粒子径を有する粗大粒子の含有量を算出した。

【0100】

（５）３００℃での熱分解重量減少率
得られた粒子１０ｍｇを用意した。次に、熱重量分析装置（リガク社製「Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌｕｓ ＥＶＯ２」又は日立ハイテック社製「ＴＧ／ＤＴＡ７３００」）を用いて、ガス：空気、ガス流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ、開始温度：２５℃、終了温度：５５０℃、及び昇温速度：５℃／ｍｉｎの条件で測定を行った。得られた結果から、粒子の３００℃での重量Ｇ（ｍｇ）を算出し、下記式（１）により、粒子の３００℃での熱分解重量減少率を算出した。

【0101】

粒子の３００℃での熱分解重量減少率（重量％）＝［（１０－Ｇ）／１０］×１００ ・・・式（１）

【0102】

（６）セラミック体における空孔の有無及び空孔の均一性
得られたセラミック体について、以下のようにして、セラミック体に空孔が形成されているか否かを確認し、以下の基準で判定した。

【0103】

得られたセラミック体を切断した。セラミック体の断面を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社製「Ｓ－３５００Ｎ」）を用いて３０００倍の倍率でセラミック体の断面画像を撮影し、空孔の有無を確認した。

【0104】

［セラミック体における空孔の有無の判定基準］
○：セラミック体に空孔が形成されている（単位断面積あたり２０％以上の空隙）
△：セラミック体に空孔が形成されている（単位断面積あたり１％以上２０％未満の空隙）
×：セラミック体に空孔が形成されていない

【0105】

また、セラミック体に形成された空孔について、以下のようにして、セラミック体の空孔径を測定した。

【0106】

上記の方法で、セラミック体の断面画像を撮影した。次に、上記セラミック体の断面画像上の端部から１０μｍの位置より内側に存在する１つの空孔の長径及び短径を計測し、上記長径及び上記短径の平均値（（長径＋短径）／２）を１つの空孔の空孔径（Ａ）とした。また、同様にして、上記セラミック体の断面画像上の端部から１０μｍの位置より内側に存在する全ての空孔に対して空孔径（Ａ）を求めた。なお、断面画像上の端部から１０μｍの位置より内側に存在する全ての空孔のうち、該１０μｍの位置より内側の領域から空孔の一部がはみ出している空孔は測定対象から除いた。

【0107】

全ての空孔径（Ａ）の中から、空孔径（Ａ）の最大値の９５％以上１００％以下の空孔径（Ａ）を示す空孔の割合（個数）を求めて、セラミック体における空孔の均一性を以下の基準で判定した。

【0108】

［セラミック体における空孔の均一性の判定基準］
○：空孔径（Ａ）の最大値の９５％以上１００％以下の空孔径（Ａ）を示す空孔の割合が６０％以上
△：空孔径（Ａ）の最大値の９５％以上１００％以下の空孔径（Ａ）を示す空孔の割合が４０％以上６０％未満
×：空孔径（Ａ）の最大値の９５％以上１００％以下の空孔径（Ａ）を示す空孔の割合が４０％未満

【0109】

（７）セラミック体の曲げ強度
得られたセラミック体について、以下のようにして、セラミック体の曲げ強度を測定した。

【0110】

得られたセラミック体を３ｍｍ×４ｍｍ×５０ｍｍに加工し、オートグラフを用いて、ＪＩＳ Ｒ－１６０１に基づく３点曲げ強度を測定した。表１における曲げ強度は、実施例１において、セラミック造孔用粒子材を用いずに作製したセラミック体の曲げ強度を１．００としたときの相対値である。

【0111】

（８）セラミック体のガス透過性
得られたセラミック体について、以下のようにして、ガスが透過できるか否かを確認し、以下の基準で判定した。

【0112】

得られたセラミック体を３ｍｍの厚みに加工し、密閉容器の中央部にパッキンを用いて固定した。固定されたセラミック体の片側から１００ｍｌ／ｍｉｎの空気（ガス）を送り、反対側にガスが透過したか否かを確認した。

【0113】

［セラミック体のガス透過性の判定基準］
○：ガスが透過できる
×：ガスが透過できない

【0114】

結果を下記の表１に示す。

【0115】

【表1】

【符号の説明】

【0116】

１…ガスセンサ素子
２…保護層
１１…固体電解質体
１２…被測定ガス側電極
１３…基準ガス側電極
１４…基準ガス室形成層
１４Ａ…基準ガス室
１４Ｂ…溝部
１５…ヒータ基板
１５Ａ…発熱体
１６…絶縁層
１６Ａ…被測定ガス室
１６Ｂ…開口部
１７…拡散抵抗層
１７Ａ…外表面
１８…遮蔽層

【図1】