(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-12
(45)【発行日】2023-12-20
(54)【発明の名称】全固体電池およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0585 20100101AFI20231213BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20231213BHJP
H01M 50/543 20210101ALI20231213BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0585
H01M10/0562
H01M50/543
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2019238938
(22)【出願日】2019-12-27
(65)【公開番号】P2021108255
(43)【公開日】2021-07-29
【審査請求日】2022-12-01
(73)【特許権者】
【識別番号】000204284
【氏名又は名称】太陽誘電株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100087480
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 修平
(72)【発明者】
【氏名】水野 高太郎
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－１９８６９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２０３４７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１７－１９１７５０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５８５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６２
Ｈ０１Ｍ ５０／５０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、前記２側面に接するように形成された１対の外部電極と、を備え、
前記１対の外部電極の少なくとも一方は、固体電解質および電極活物質を副部材として含み、
前記副部材が含む前記固体電解質は、前記固体電解質層が含む固体電解質と１以上の共通の金属成分元素を含み、前記副部材が含む前記電極活物質は、前記内部電極が含む電極活物質と１以上の共通の金属成分元素を含み、
前記副部材が含む前記固体電解質の前記共通の金属成分元素の濃度および前記副部材が含む前記電極活物質の前記共通の金属成分元素の濃度は、前記積層チップ内から、前記１対の外部電極の少なくとも一方の内部にかけて徐々に減少する傾斜を有していることを特徴とする全固体電池。
【請求項2】
前記副部材が含む前記固体電解質の前記共通の金属成分元素の濃度および前記副部材が含む前記電極活物質の前記共通の金属成分元素の濃度は、前記１対の外部電極の少なくとも一方と前記積層チップとの界面よりも、前記１対の外部電極の少なくとも一方の外側表面において低く、前記外側表面にめっき層が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記副部材は、前記積層チップ内の固体電解質または電極活物質と同じ結晶構造を有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記固体電解質層が含む固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項5】
前記１対の外部電極は、導電性材料として、カーボン材料、金属材料または合金を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の全固体電池。
【請求項6】
固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、
前記２側面に接するように形成された１対の外部電極と、を備え、
前記１対の外部電極の少なくとも一方は、固体電解質および電極活物質の少なくともいずれか一方を副部材として含み、
前記副部材は、前記積層チップに含まれる成分の少なくとも１以上の共通の金属成分元素を含み、
前記共通の金属成分元素の濃度は、前記積層チップ内から、前記１対の外部電極の少なくとも一方の内部にかけて徐々に減少する傾斜を有し、
前記共通の金属成分元素の濃度は、前記１対の外部電極の少なくとも一方と前記積層チップとの界面よりも、前記１対の外部電極の少なくとも一方の外側表面において低く、
前記外側表面にめっき層が設けられていることを特徴とする全固体電池。
【請求項7】
固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、
前記２側面に接するように形成された１対の外部電極と、を備え、
前記１対の外部電極の少なくとも一方は、固体電解質および電極活物質の少なくともいずれか一方を副部材として含み、
前記副部材は、前記積層チップに含まれる成分の少なくとも１以上の共通の金属成分元素を含み、
前記共通の金属成分元素の濃度は、前記積層チップ内から、前記１対の外部電極の少なくとも一方の内部にかけて徐々に減少する傾斜を有し、
前記副部材は、前記積層チップ内の固体電解質または電極活物質と同じ結晶構造を有することを特徴とする全固体電池。
【請求項8】
固体電解質粉末を含む複数のグリーンシートと、電極活物質を含む複数の電極層用ペースト塗布物とが、交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記電極層用ペースト塗布物が交互に露出する積層体を準備する準備工程と、前記２側面に、導電性材料を含み、固体電解質粉末および電極活物質粉末を副部材として含む外部電極用ペーストを塗布する塗布工程と、
前記塗布工程後に、前記積層体を焼成する焼成工程と、を含み、
前記外部電極用ペーストが含む前記固体電解質粉末は、前記グリーンシートが含む固体電解質と１以上の金属成分元素が共通の固体電解質を含み、前記外部電極用ペーストが含む前記電極活物質粉末は、前記電極層用ペースト塗布物が含む電極活物質と１以上の金属成分元素が共通の電極活物質を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項9】
固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップを準備する工程と、前記２側面に、導電性材料を含み、固体電解質粉末および電極活物質粉末を副部材として含む外部電極用ペーストを塗布して焼き付ける工程と、を含み、
前記外部電極用ペーストが含む前記固体電解質粉末は、前記固体電解質層が含む固体電解質と１以上の金属成分元素が共通の固体電解質を含み、前記外部電極用ペーストが含む前記電極活物質粉末は、前記内部電極が含む電極活物質と１以上の金属成分元素が共通の電極活物質を含むことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、二次電池が様々な分野で利用されている。電解液を用いた二次電池には、電解液の漏液等の問題がある。そこで、固体電解質を備え、他の構成要素も固体で構成した全固体電池の開発が行われている。
【0003】
このような全固体電池の分野において、高エネルギー密度化を達成するために、正極と、固体電解質と、負極とからなる電池単位（単セルともいう）を、２組以上積層して一体化した積層体を備える積層型全固体電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１８／１８１３７９号
【文献】特開２００７－８０８１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
積層型全固体電池において、充放電時の電極活物質の体積変化による構造破壊が問題となり得る。具体的には、外部電極の剥離が問題となり得る。したがって、外部電極に十分な固着強度を確保することが課題の一つである。
【0006】
そこで、外部端子電極の固着強度を確保する手法として、外部電極材料の導電材料として銅粉、焼結助剤としてガラスフリットを混合し、銅粉とガラスフリットからなる外部電極材料を焼結後の積層型全固体電池の端部に塗布形成した後、焼き付けを行うという手法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この手法では、外部端子電極とチップ本体との間に明確な界面が形成されるため、十分な固着強度を確保することが難しい。
【0007】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、外部電極の十分な固着強度を確保することができる全固体電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明に係る全固体電池は、固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップと、前記２側面に接するように形成された１対の外部電極と、を備え、前記１対の外部電極の少なくとも一方は、固体電解質および電極活物質の少なくともいずれか一方を副部材として含み、前記副部材は、前記積層チップに含まれる成分の少なくとも１以上の共通の金属成分元素を含み、前記共通の金属成分元素の濃度は、前記積層チップ内から、前記１対の外部電極の少なくとも一方の内部にかけて徐々に減少する傾斜を有していることを特徴とする。
【0009】
上記全固体電池において、前記副部材は、前記固体電解質層が含む固体電解質と１以上の金属成分元素が共通の固体電解質としてもよい。
【0010】
上記全固体電池において、前記副部材は、前記内部電極が含む電極活物質と１以上の金属成分元素が共通の電極活物質としてもよい。
【0011】
上記全固体電池において、前記副部材は、前記固体電解質層が含む固体電解質と１以上の金属成分元素が共通の固体電解質と、前記内部電極が含む電極活物質と１以上の金属成分元素が共通の電極活物質とを含んでいてもよい。
【0012】
上記全固体電池において、前記共通の成分元素の濃度は、前記１対の外部電極の少なくとも一方と前記積層チップとの界面よりも、前記１対の外部電極の少なくとも一方の外側表面において低く、前記外側表面にめっき層が設けられていてもよい。
【0013】
上記全固体電池において、前記副部材は、前記積層チップ内の固体電解質または電極活物質と同じ結晶構造を有していてもよい。
【0014】
上記全固体電池において、前記固体電解質層が含む固体電解質は、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有していてもよい。
【0015】
上記全固体電池において、前記１対の外部電極は、導電性材料として、カーボン材料、金属材料または合金を含んでいてもよい。
【0016】
本発明に係る全固体電池の製造方法は、固体電解質粉末を含む複数のグリーンシートと、電極活物質を含む複数の電極層用ペースト塗布物とが、交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記電極層用ペースト塗布物が交互に露出する積層体を準備する準備工程と、前記２側面に、導電性材料と、固体電解質粉末および電極活物質粉末の少なくともいずれか一方である副部材と、を含む外部電極用ペーストを塗布する塗布工程と、前記塗布工程後に、前記積層体を焼成する焼成工程と、を含み、前記副部材は、前記積層体を焼成することによって得られる積層チップに含まれる成分の少なくとも１以上の共通の金属成分元素を含むことを特徴とする。
【0017】
本発明に係る全固体電池の他の製造方法は、固体電解質を含む複数の固体電解質層と、電極活物質を含む複数の内部電極とが交互に積層され、略直方体形状を有し、積層方向端の２面以外の２側面に複数の前記内部電極が交互に露出する積層チップを準備する工程と、前記２側面に、導電性材料と、固体電解質粉末および電極活物質粉末の少なくともいずれか一方である副部材と、を含む外部電極用ペーストを塗布して焼き付ける工程と、を含み、前記副部材は、前記積層チップに含まれる成分の少なくとも１以上の共通の金属成分元素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、外部電極の十分な固着強度を確保することができる全固体電池およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0019】
【図1】全固体電池の基本構造を示す模式的断面図である。
【図2】実施形態に係る全固体電池の模式的断面図である。
【図3】（ａ）～（ｆ）は副部材について説明する図である。
【図4】他の全固体電池の模式的断面図である。
【図5】他の全固体電池の模式的断面図である。
【図6】全固体電池の製造方法のフローを例示する図である。
【図7】（ａ）および（ｂ）は積層工程を例示する図である。
【図8】全固体電池の他の製造方法のフローを例示する図である。
【図9】（ａ）～（ｆ）は実施例４および比較例１，２を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【0020】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【0021】
（実施形態）
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１内部電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１内部電極層１１を備える。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２内部電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２内部電極層２１を備える。
図１は、全固体電池１００の基本構造を示す模式的断面図である。図１で例示するように、全固体電池１００は、第１内部電極１０と第２内部電極２０とによって、固体電解質層３０が挟持された構造を有する。第１内部電極１０は、固体電解質層３０の第１主面上に形成されており、第１内部電極層１１および第１集電体層１２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第１内部電極層１１を備える。第２内部電極２０は、固体電解質層３０の第２主面上に形成されており、第２内部電極層２１および第２集電体層２２が積層された構造を有し、固体電解質層３０側に第２内部電極層２１を備える。
【0022】
全固体電池１００を二次電池として用いる場合には、第１内部電極１０および第２内部電極２０の一方を正極として用い、他方を負極として用いる。本実施形態においては、一例として、第１内部電極１０を正極として用い、第２内部電極２０を負極として用いるものとする。
【0023】
固体電解質層３０は、イオン伝導性を有する固体電解質を主成分とする。固体電解質層３０の固体電解質は、例えばリチウムイオン伝導性を有する酸化物系の固体電解質である。当該固体電解質は、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質である。ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するリン酸塩系固体電解質は、高い導電率を有するとともに、大気中で安定しているという性質を有している。リン酸塩系固体電解質は、例えば、リチウムを含んだリン酸塩である。当該リン酸塩は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｔｉとの複合リン酸リチウム塩（例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３）などが挙げられる。または、ＴｉをＧｅ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｚｒなどといった４価の遷移金属に一部あるいは全部置換することもできる。また、Ｌｉ含有量を増加させるために、Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｌａなどの３価の遷移金属に一部置換してもよい。より具体的には、例えば、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３や、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３などが挙げられる。例えば、第１内部電極層１１および第２内部電極層２１に含有されるオリビン型結晶構造をもつリン酸塩が含む遷移金属と同じ遷移金属を予め添加させたＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が好ましい。例えば、第１内部電極層１１および第２内部電極層２１にＣｏおよびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、Ｃｏを予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。この場合、電極活物質が含む遷移金属の電解質への溶出を抑制する効果が得られる。第１内部電極層１１および第２内部電極層２１にＣｏ以外の遷移元素およびＬｉを含むリン酸塩が含有される場合には、当該遷移金属を予め添加したＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料が固体電解質層３０に含まれることが好ましい。
【0024】
第１内部電極層１１および第２内部電極層２１のうち、少なくとも、正極として用いられる第１内部電極層１１は、オリビン型結晶構造をもつ物質を電極活物質として含有する。第２内部電極層２１も、当該電極活物質を含有していることが好ましい。このような電極活物質として、遷移金属とリチウムとを含むリン酸塩が挙げられる。オリビン型結晶構造は、天然のカンラン石（ｏｌｉｖｉｎｅ）が有する結晶であり、Ｘ線回折において判別することができる。
【0025】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質の典型例として、Ｃｏを含むＬｉＣｏＰＯ４などを用いることができる。この化学式において遷移金属のＣｏが置き換わったリン酸塩などを用いることもできる。ここで、価数に応じてＬｉやＰＯ４の比率は変動し得る。なお、遷移金属として、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉなどを用いることが好ましい。
【0026】
オリビン型結晶構造をもつ電極活物質は、正極として作用する第１内部電極層１１においては、正極活物質として作用する。例えば、第１内部電極層１１にのみオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合には、当該電極活物質が正極活物質として作用する。第２内部電極層２１にもオリビン型結晶構造をもつ電極活物質が含まれる場合に、負極として作用する第２内部電極層２１においては、その作用メカニズムは完全には判明してはいないものの、負極活物質との部分的な固溶状態の形成に基づくと推察される、放電容量の増大、ならびに、放電に伴う動作電位の上昇という効果が発揮される。
【0027】
第１内部電極層１１および第２内部電極層２１の両方ともオリビン型結晶構造をもつ電極活物質を含有する場合に、それぞれの電極活物質には、好ましくは、互いに同一であっても異なっていてもよい遷移金属が含まれる。「互いに同一であっても異なっていてもよい」ということは、第１内部電極層１１および第２内部電極層２１が含有する電極活物質が同種の遷移金属を含んでいてもよいし、互いに異なる種類の遷移金属が含まれていてもよい、ということである。第１内部電極層１１および第２内部電極層２１には一種だけの遷移金属が含まれていてもよいし、二種以上の遷移金属が含まれていてもよい。好ましくは、第１内部電極層１１および第２内部電極層２１には同種の遷移金属が含まれる。より好ましくは、両内部電極層が含有する電極活物質は化学組成が同一である。第１内部電極層１１および第２内部電極層２１に同種の遷移金属が含まれていたり、同組成の電極活物質が含まれていたりすることにより、両内部電極層の組成の類似性が高まるので、全固体電池１００の端子の取り付けを正負逆にしてしまった場合であっても、用途によっては誤作動せずに実使用に耐えられるという効果を有する。
【0028】
第１内部電極層１１および第２内部電極層２１のうち第２内部電極層２１に、負極活物質として公知である物質をさらに含有させてもよい。一方の内部電極層だけに負極活物質を含有させることによって、当該一方の内部電極層は負極として作用し、他方の内部電極層が正極として作用することが明確になる。一方の内部電極層だけに負極活物質を含有させる場合には、当該一方の内部電極層は第２内部電極層２１であることが好ましい。なお、両方の内部電極層に負極活物質として公知である物質を含有させてもよい。電極の負極活物質については、二次電池における従来技術を適宜参照することができ、例えば、チタン酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウムチタン複合リン酸塩、カーボン、リン酸バナジウムリチウムなどの化合物が挙げられる。
【0029】
第１内部電極層１１および第２内部電極層２１の作製においては、これら電極活物質に加えて、イオン伝導性を有する固体電解質や、カーボンや金属といった導電性材料（導電助剤）などをさらに添加してもよい。これらの部材については、バインダと可塑剤を水あるいは有機溶剤に均一分散させることで電極層用ペーストを得ることができる。導電助剤の金属としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金などが挙げられる。
【0030】
第１集電体層１２および第２集電体層２２は、導電性材料を主成分とする。例えば、第１集電体層１２および第２集電体層２２の導電性材料として、金属、カーボンなどを用いることができる。
【0031】
図２は、複数の電池単位が積層された積層型の全固体電池１００ａの模式的断面図である。全固体電池１００ａは、略直方体形状を有する積層チップ６０を備える。積層チップ６０において、積層方向端の上面および下面以外の４面のうちの２面である２側面に接するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられている。当該２側面は、隣接する２側面であってもよく、互いに対向する２側面であってもよい。本実施形態においては、互いに対向する２側面（以下、２端面と称する）に接するように第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが設けられているものとする。
【0032】
以下の説明において、全固体電池１００と同一の組成範囲、同一の厚み範囲、および同一の粒度分布範囲を有するものについては、同一符号を付すことで詳細な説明を省略する。
【0033】
全固体電池１００ａにおいては、複数の第１集電体層１２と複数の第２集電体層２２とが、交互に積層されている。複数の第１集電体層１２の端縁は、積層チップ６０の第１端面に露出し、第２端面には露出していない。複数の第２集電体層２２の端縁は、積層チップ６０の第２端面に露出し、第１端面には露出していない。それにより、第１集電体層１２および第２集電体層２２は、第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとに、交互に導通している。
【0034】
第１集電体層１２上には、第１内部電極層１１が積層されている。第１内部電極層１１上には、固体電解質層３０が積層されている。固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。固体電解質層３０上には、第２内部電極層２１が積層されている。第２内部電極層２１上には、第２集電体層２２が積層されている。第２集電体層２２上には、別の第２内部電極層２１が積層されている。当該第２内部電極層２１上には、別の固体電解質層３０が積層されている。当該固体電解質層３０は、第１外部電極４０ａから第２外部電極４０ｂにかけて延在している。当該固体電解質層３０上には、第１内部電極層１１が積層されている。全固体電池１００ａにおいては、これらの積層単位が繰り返されている。それにより、全固体電池１００ａは、複数の電池単位が積層された構造を有している。
【0035】
なお、第１集電体層１２と、それを挟む２層の第１内部電極層１１を１つの内部電極と捉え、第２集電体層２２と、それを挟む２層の第２内部電極層２１を１つの内部電極と捉えると、積層チップ６０は、複数の内部電極と複数の固体電解質層とが、交互に積層された構造を有していると言える。
【0036】
このような積層型の全固体電池１００ａでは、充放電時における電極活物質の体積変化に起因する構造破壊が問題となり得る。具体的には、電極活物質の体積に起因して、積層チップ６０からの第１外部電極４０ａおよび第１内部電極１０の剥離が問題となり得る。したがって、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに十分な固着強度を確保することが課題の一つである。
【0037】
そこで、外部電極の固着強度を確保するために、外電用ペーストに焼結助剤としてガラスフリットを混合し、当該外電用ペーストを焼き付けることで外部電極を形成することが考えられる。しかしながら、この手法では、積層チップ６０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間で、固体電解質濃度および電極活物質濃度が急激に変化し、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂと積層チップ６０との間に明確な界面が形成されてしまうため、十分な固着強度を確保することが難しい。
【0038】
そこで、本実施形態に係る全固体電池１００ａは、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに十分な固着強度を確保することができる構造を有している。具体的には、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、導電性材料とともに、副部材として、固体電解質および電極活物質の少なくともいずれか一方を含んでいる。
【0039】
まず、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの少なくともいずれか一方が固体電解質を副部材として含む場合について説明する。第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが含む固体電解質は、積層チップ６０内に含まれる材料の各金属成分元素のうち１つ以上を含む。さらに、当該金属成分元素の濃度は、積層チップ６０内から、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに向かって、徐々に減少（漸減）するような傾斜を有している。ここで、「徐々に減少」とは、連続的に減少（単調減少）することを含むとともに、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに向かって複数のサンプル点で濃度を測定した場合に上下を繰り返しつつ全体として減少することを含む。
【0040】
例えば、図３（ａ）で例示するように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、固体電解質層３０が含む固体電解質の各金属成分元素のうち１つ以上を共通の金属成分元素として含む固体電解質４１を含む。例えば、固体電解質層３０の固体電解質がＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料である場合に、固体電解質４１は、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料、Ｌｉ－Ａｌ－Ｚｒ－ＰＯ４系材料、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料などである。図３（ｂ）の点線で例示するように、固体電解質層３０が含む固体電解質と固体電解質４１との間で共通の金属成分元素の少なくとも１つの濃度は、積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに向かって徐々に減少している。例えば、一例として、Ｌｉの濃度が、積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに向かって、積層チップ６０内から徐々に低下し始め、積層チップ６０と第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの界面をまたぎ、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂ内に至るまで低下する。なお、図３（ｂ）では、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが含む導電性材料の濃度も実線で図示されている。
【0041】
第１内部電極層１１が固体電解質を含む場合には、第１外部電極４０ａは、第１内部電極層１１が含む固体電解質の各金属成分元素のうち１つ以上を共通の金属成分元素として含む固体電解質４１を含んでいてもよい。この場合、当該共通の金属成分元素の少なくとも１つの濃度は、積層チップ６０から第１外部電極４０ａに向かって徐々に減少している。
【0042】
第２内部電極層２１が固体電解質を含む場合には、第２外部電極４０ｂは、第２内部電極層２１が含む固体電解質の各金属成分元素のうち１つ以上を共通の金属成分元素として含む固体電解質４１を含んでいてもよい。この場合、当該共通の金属成分元素の少なくとも１つの濃度は、積層チップ６０から第２外部電極４０ｂに向かって徐々に減少している。
【0043】
なお、例えば、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに含まれる固体電解質は、酸化物系固体電解質である。ただし、構造が近い化合物同士の密着性が向上する観点から、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに含まれる固体電解質は、積層チップ６０に含まれる固体電解質と同じ結晶構造を有していることが好ましい。例えば、積層チップ６０に含まれる固体電解質がＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していれば、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに含まれる固体電解質もＮＡＳＩＣＯＮ構造を有していることが好ましい。
【0044】
次に、第１外部電極４０ａが電極活物質を副部材として含む場合について説明する。第１外部電極４０ａが含む電極活物質は、当該電極活物質は、積層チップ６０内に含まれる材料の各金属成分元素のうち１つ以上を含む。さらに、当該金属成分元素の濃度は、積層チップ６０から、第１外部電極４０ａに向かって、徐々に減少するような傾斜を有している。
【0045】
例えば、図３（ｃ）で例示するように、第１外部電極４０ａは、第１内部電極層１１が含む電極活物質の各金属成分元素のうち１つ以上を共通の金属成分元素として含む電極活物質４２を含む。例えば、第１内部電極層１１の電極活物質がＬｉ－Ｃｏ－ＰＯ４系材料である場合に、電極活物質４２も、Ｌｉ－Ｃｏ－ＰＯ４系材料などである。図３（ｄ）の破線で例示するように、第１内部電極層１１が含む電極活物質と電極活物質４２との間で共通の金属成分元素の少なくとも１つの濃度は、積層チップ６０から第１外部電極４０ａに向かって徐々に減少している。例えば、Ｃｏの濃度が、積層チップ６０から第１外部電極４０ａに向かって、積層チップ６０内から徐々に低下し始め、積層チップ６０と第１外部電極４０ａとの界面をまたぎ、第１外部電極４０ａ内に至るまで低下する。なお、図３（ｄ）では、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが含む導電性材料の濃度も実線で図示されている。
【0046】
次に、第２外部電極４０ｂが電極活物質を含む場合について説明する。第２外部電極４０ｂが含む電極活物質は、積層チップ６０内に含まれる材料の各金属成分元素のうち１つ以上を含む。さらに、当該金属成分元素の濃度は、積層チップ６０から、第２外部電極４０ｂに向かって、徐々に減少するような傾斜を有している。
【0047】
例えば、図３（ｃ）で例示するように、第２外部電極４０ｂは、第２内部電極層２１が含む電極活物質の各金属成分元素のうち１つ以上を共通の金属成分元素として含む電極活物質４２を含む。例えば、第２内部電極層２１の電極活物質がＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料である場合に、電極活物質４２も、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料などである。図３（ｄ）の破線で例示するように、第２内部電極層２１が含む電極活物質と電極活物質４２との間で共通の金属成分元素の少なくとも１つの濃度は、積層チップ６０から第２外部電極４０ｂに向かって徐々に減少している。例えば、Ｔｉの濃度が、積層チップ６０から第２外部電極４０ｂに向かって、積層チップ６０内から徐々に低下し始め、積層チップ６０と第２外部電極４０ｂとの界面をまたぎ、第２外部電極４０ｂ内に至るまで低下する。
【0048】
次に、図３（ｅ）で例示するように、第１外部電極４０ａが固体電解質４１および電極活物質４２を含む場合について説明する。この場合、図３（ｆ）の点線で例示するように、固体電解質層３０が含む固体電解質と固体電解質４１との間で共通の金属成分元素の少なくとも１つの濃度は、積層チップ６０から第１外部電極４０ａに向かって徐々に減少している。また、図３（ｆ）の破線で例示するように、第１内部電極層１１が含む電極活物質と電極活物質４２との間で共通の金属成分元素の少なくとも１つの濃度は、積層チップ６０から第１外部電極４０ａに向かって徐々に減少している。
【0049】
次に、第２外部電極４０ｂが固体電解質４１および電極活物質４２を含む場合について説明する。図３（ｆ）の点線で例示するように、固体電解質層３０が含む固体電解質と固体電解質４１との間で共通の金属成分元素の少なくとも１つの濃度は、積層チップ６０から第２外部電極４０ｂに向かって徐々に減少している。また、図３（ｆ）の破線で例示するように、第２内部電極層２１が含む電極活物質と電極活物質４２との間で共通の金属成分元素の少なくとも１つの濃度は、積層チップ６０から第２外部電極４０ｂに向かって徐々に減少している。なお、図３（ｆ）では、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが含む導電性材料の濃度も実線で図示されている。
【0050】
これらのように、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが含む固体電解質および電極活物質が、積層チップ６０に含まれる金属成分元素の少なくとも１以上と共通の金属成分元素を含み、当該共通の金属成分元素の濃度が積層チップ６０内から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの内部に至るまで徐々に減少する傾斜を有しているため、積層チップ６０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間で明確な界面が形成されにくくなる。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの、積層チップ６０に対する固着強度が向上し、十分な固着強度が得られるようになる。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの膜剥がれが抑制され、全固体電池１００ａの内部抵抗を抑制することができる。
【0051】
また、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが含む固体電解質および電極活物質が、積層チップ６０に含まれる金属成分元素の少なくとも１以上と共通の金属成分元素を含むことから、積層チップ６０内の材料組成のズレが抑制される。具体的には、固体電解質層３０、第１内部電極層１１および第２内部電極層２１の材料組成のズレが抑制される。それにより、電池特性の悪化などが抑制される。その結果、電池容量の低下が抑制される。
【0052】
第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが含む固体電解質および電極活物質が、積層チップ６０に含まれる固体電解質および電極活物質と同じ金属成分元素を含むことが好ましく、その組成が同一であることが好ましい。
【0053】
例えば、電極活物質の具体的な組み合わせとして、ＬｉＣｏＰＯ４を第１内部電極層１１および第１外部電極４０ａの電極活物質に用い、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を第２内部電極層２１および第２外部電極４０ｂの電極活物質に用いることができる。
【0054】
なお、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂが含む固体電解質および電極活物質の各成分の濃度は、レーザアブレーションＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）質量分析法などで測定することができる。
【0055】
なお、積層チップ６０の第１端面に形成されている最内層が第１外部電極４０ａであり、第１外部電極４０ａの表面にさらにめっき層が設けられていてもよい。同様に、積層チップ６０の第２端面に形成されている最内層が第２外部電極４０ｂであり、第２外部電極４０ｂの表面にさらにめっき層が設けられていてもよい。例えば、図４で例示するように、第１外部電極４０ａの表面に、めっき層４１ａが設けられていてもよい。また、第２外部電極４０ｂの表面に、めっき層４１ｂが設けられていてもよい。めっき層４１ａおよびめっき層４１ｂは、例えば、内側から、第１層をＮｉめっき、第２層をＳｎめっきとした二重構造を有する。
【0056】
めっき層４１ａおよびめっき層４１ｂを設ける場合には、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの表面において、めっきを阻害する成分の量が少ないことが好ましい。そこで、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの外側表面における副部材（固体電解質および電極活物質の少なくともいずれか一方）の濃度は、積層チップ６０と第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの界面における濃度よりも低いことが好ましい。例えば、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂにおいて、副部材の濃度が、積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに向かって徐々に減少し、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの表面に向かって増加しないことが好ましい。この場合、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの表面において副部材の量が少なくなるため、めっきの阻害が抑制される。
【0057】
全固体電池１００ａは、集電体層を備えていなくてもよい。例えば、図５で例示するように、第１集電体層１２および第２集電体層２２は設けられていなくてもよい。この場合、第１内部電極層１１だけで第１内部電極１０が構成され、第２内部電極層２１だけで第２内部電極２０が構成される。
【0058】
【0059】
（セラミック原料粉末作製工程）
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成する固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
まず、上述の固体電解質層３０を構成する固体電解質の粉末を作製する。例えば、原料、添加物などを混合し、固相合成法などを用いることで、固体電解質層３０を構成する固体電解質の粉末を作製することができる。得られた粉末を乾式粉砕することで、所望の平均粒径に調整することができる。例えば、５ｍｍφのＺｒＯ２ボールを用いた遊星ボールミルで、所望の平均粒径に調整する。
【0060】
添加物には、焼結助剤が含まれる。焼結助剤として、例えば、Ｌｉ－Ｂ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓｉ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｃ－Ｏ系化合物、Ｌｉ－Ｓ－Ｏ系化合物，Ｌｉ－Ｐ－Ｏ系化合物などのガラス成分のどれか１つあるいは複数などのガラス成分が含まれている。
【0061】
（固体電解質グリーンシート作製工程）
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
次に、得られた粉末を、結着材、分散剤、可塑剤などとともに、水性溶媒あるいは有機溶媒に均一に分散させて、湿式粉砕を行うことで、所望の平均粒径を有する固体電解質スラリを得る。このとき、ビーズミル、湿式ジェットミル、各種混錬機、高圧ホモジナイザーなどを用いることができ、粒度分布の調整と分散とを同時に行うことができる観点からビーズミルを用いることが好ましい。得られた固体電解質スラリにバインダを添加して固体電解質ペーストを得る。得られた固体電解質ペーストを塗工することで、固体電解質グリーンシートを作製することができる。塗工方法は、特に限定されるものではなく、スロットダイ方式、リバースコート方式、グラビアコート方式、バーコート方式、ドクターブレード方式などを用いることができる。湿式粉砕後の粒度分布は、例えば、レーザ回折散乱法を用いたレーザ回折測定装置を用いて測定することができる。
【0062】
（内電用ペースト作製工程）
次に、上述の第１内部電極層１１および第２内部電極層２１の作製用の内電用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内電用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極層１１と第２内部電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの内電用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１内部電極層１１および第２内部電極層２１の作製用の内電用ペーストを作製する。例えば、導電助剤、電極活物質、固体電解質材料、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで内電用ペーストを得ることができる。固体電解質材料として、上述した固体電解質ペーストを用いてもよい。導電助剤として、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、これらを含む合金や各種カーボン材料などをさらに用いてもよい。第１内部電極層１１と第２内部電極層２１とで組成が異なる場合には、それぞれの内電用ペーストを個別に作製すればよい。
【0063】
（集電体用ペースト作製工程）
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
次に、上述の第１集電体層１２および第２集電体層２２の作製用の集電体用ペーストを作製する。例えば、Ｐｄの粉末、カーボンブラック、板状グラファイトカーボン、バインダ、分散剤、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで、集電体用ペーストを得ることができる。
【0064】
（外電用ペースト作製工程）
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外電用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、電極活物質、固体電解質、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外電用ペーストを得ることができる。外電用ペーストに固体電解質を含ませる場合には、当該固体電解質は、固体電解質グリーンシートに含まれる固体電解質の各金属成分元素のうち１つ以上が共通の固体電解質とするか、内電用ペーストに含まれる固体電解質の各金属成分元素のうち１つ以上が共通の固体電解質とする。外電用ペーストに電極活物質を含ませる場合には、当該電極活物質は、内電用ペーストに含まれる電極活物質の各金属成分元素のうち１つ以上が共通の電極活物質とする。第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとで異なる副部材を含ませる場合には、それぞれの外電用ペーストを個別に作製すればよい。
次に、上述の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの作製用の外電用ペーストを作製する。例えば、導電性材料、電極活物質、固体電解質、バインダ、可塑剤などを水あるいは有機溶剤に均一分散させることで外電用ペーストを得ることができる。外電用ペーストに固体電解質を含ませる場合には、当該固体電解質は、固体電解質グリーンシートに含まれる固体電解質の各金属成分元素のうち１つ以上が共通の固体電解質とするか、内電用ペーストに含まれる固体電解質の各金属成分元素のうち１つ以上が共通の固体電解質とする。外電用ペーストに電極活物質を含ませる場合には、当該電極活物質は、内電用ペーストに含まれる電極活物質の各金属成分元素のうち１つ以上が共通の電極活物質とする。第１外部電極４０ａと第２外部電極４０ｂとで異なる副部材を含ませる場合には、それぞれの外電用ペーストを個別に作製すればよい。
【0065】
（積層工程）
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内電用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに内電用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内電用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層方向の上下から、複数枚の固体電解質グリーンシートを貼り合わせたカバーシート５５を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内電用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、略直方体形状の積層体を得る。次に、図７（ｂ）で例示するように、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外電用ペースト５６を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
図７（ａ）で例示するように、固体電解質グリーンシート５１の一面に、内電用ペースト５２を印刷し、さらに集電体用ペースト５３を印刷し、さらに内電用ペースト５２を印刷する。固体電解質グリーンシート５１上で内電用ペースト５２および集電体用ペースト５３が印刷されていない領域には、逆パターン５４を印刷する。逆パターン５４として、固体電解質グリーンシート５１と同様のものを用いることができる。印刷後の複数の固体電解質グリーンシート５１を、交互にずらして積層し、積層方向の上下から、複数枚の固体電解質グリーンシートを貼り合わせたカバーシート５５を圧着することで、積層体を得る。この場合、当該積層体において、２端面に交互に、内電用ペースト５２および集電体用ペースト５３のペアが露出するように、略直方体形状の積層体を得る。次に、図７（ｂ）で例示するように、２端面のそれぞれに、ディップ法等で外電用ペースト５６を塗布して乾燥させる。これにより、全固体電池１００ａを形成するための成型体が得られる。
【0066】
（焼成工程）
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
次に、得られた積層体を焼成する。焼成の条件は酸化性雰囲気下あるいは非酸化性雰囲気下で、最高温度を好ましくは４００℃～１０００℃、より好ましくは５００℃～９００℃などとすることが特に限定なく挙げられる。最高温度に達するまでにバインダを十分に除去するために酸化性雰囲気において最高温度より低い温度で保持する工程を設けてもよい。プロセスコストを低減するためにはできるだけ低温で焼成することが望ましい。焼成後に、再酸化処理を施してもよい。以上の工程により、全固体電池１００ａが生成される。
【0067】
本実施形態によれば、外電用ペーストに固体電解質および電極活物質の少なくともいずれか一方を副部材として含ませてある。外電用ペーストに固体電解質を含ませる場合、当該固体電解質は、焼成時に、固体電解質グリーンシートに含まれる固体電解質の方に向かって拡散する。一方、固体電解質グリーンシートに含まれる固体電解質も、外電用ペーストに含まれる固体電解質の方に向かって拡散する。それにより、焼成後の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂにおいて、外電用ペーストの固体電解質と固体電解質グリーンシートに含まれる固体電解質との間で共通する金属成分元素濃度が、積層チップ６０から、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに向かって徐々に減少するような傾斜を有するようになる。それにより、積層チップ６０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間に明確な界面が形成されにくくなる。その結果、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの固着強度が向上する。
【0068】
外電用ペーストに電極活物質を含ませる場合、焼成時に、内電用ペーストに含まれる電極活物質の方に向かって拡散する。一方、内電用ペーストに含まれる電極活物質も、外電用ペーストに含まれる電極活物質の方に向かって拡散する。それにより、焼成後の第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂにおいて、内電用ペーストの電極活物質と外電用ペーストに含まれる電極活物質との間で共通する金属成分元素濃度が、積層チップ６０から、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに向かって徐々に減少するような傾斜を有するようになる。それにより、積層チップ６０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間に明確な界面が形成されにくくなる。その結果、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの固着強度が向上する。
【0069】
図４で例示した全固体電池１００ａについては、外電用ペーストを焼成することによって得られる第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを下地層として用い、下地層にめっき処理を施すことで、めっき層４１ａ，４１ｂを形成することができる。
【0070】
【0071】
なお、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂは、焼成工程後に焼き付けてもよい。図８は、この場合の製造方法を例示するフロー図である。例えば、積層工程で外電用ペースト５６を塗布せず、焼成工程で得られた積層チップ６０の２端面に外電用ペースト５６を塗布し、焼き付ける。それにより、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂを形成することができる。
【実施例】
【0072】
以下、実施形態に従って全固体電池を作製し、特性について調べた。
【0073】
（実施例１）
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕を行った。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、固体電解質グリーンシートを作製した。
Ｃｏ３Ｏ４、Ｌｉ２ＣＯ３、リン酸二水素アンモニウム、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ２を混合し、固体電解質材料粉末としてＣｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｇｅ１．７（ＰＯ４）３を固相合成法により作製した。得られた粉末をＺｒＯ２ボールで、乾式粉砕を行った。さらに、湿式粉砕(分散媒：イオン交換水またはエタノール)にて、固体電解質スラリを作製した。得られたスラリに、バインダを添加して固体電解質ペーストを得て、固体電解質グリーンシートを作製した。
【0074】
ＬｉＣｏＰＯ４、Ｃｏを所定量含むＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３を上記同様に固相合成法にて合成した。ＬｉＣｏＰＯ４およびＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料を湿式ビーズミル等で高分散化し、セラミックス粒子のみからなるセラミックスペーストを作製した。次に、セラミックスペーストと導電性材料とをよく混合し、内電用ペーストを作製した。
【0075】
外電用ペーストとして、導電性カーボンと、副部材とのコンポジットであるペーストを作製した。副部材として、固体電解質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料を用いた。
【0076】
固体電解質グリーンシート上に、所定のパターンのスクリーンを用いて、内電用ペーストを印刷し、さらに集電体層用ペーストとしてカーボンを印刷し、更に内電用ペーストを印刷した。印刷後の固体電解質グリーンシートを、左右に電極が引き出されるようにずらして１０枚重ね、固体電解質グリーンシートを重ねたものをカバー層として上下に貼り付け、熱加圧プレスにより圧着し、ダイサーにて積層体を所定のサイズにカットした。それにより、略直方体形状の積層体を得た。当該積層体において、内電用ペーストが露出する一方の端面に、ディップ法で、外電用ペーストを塗布して乾燥させた。内電用ペーストが露出する他方の端面に、ディップ法で、外電用ペーストを塗布して乾燥させた。その後、３００℃以上５００℃以下で熱処理して脱脂し、９００℃以下で熱処理して焼結させ焼結体を作製した。
【0077】
（実施例２）
外電用ペーストの副部材として、電極活物質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐｏ４系材料を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
外電用ペーストの副部材として、電極活物質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐｏ４系材料を用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0078】
（実施例３）
外電用ペーストの副部材として、固体電解質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料と、負極活物質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料とを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
外電用ペーストの副部材として、固体電解質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料と、負極活物質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料とを用いた。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0079】
（実施例４）
外電用ペーストの副部材として、固体電解質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料と、負極活物質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料とを用いた。副部材濃度の異なるペーストを複数回塗布することで、実施例３とは異なる濃度分布とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
外電用ペーストの副部材として、固体電解質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料と、負極活物質として機能するＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料とを用いた。副部材濃度の異なるペーストを複数回塗布することで、実施例３とは異なる濃度分布とした。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0080】
（比較例１）
外電用ペーストとして、導電性カーボンと、ガラスフリットとのコンポジットであるペーストを作製した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
外電用ペーストとして、導電性カーボンと、ガラスフリットとのコンポジットであるペーストを作製した。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0081】
（比較例２）
外電用ペーストとして、導電性カーボンのペーストを作製した。すなわち、比較例２では、外電用ペーストに、固体電解質も電極活物質も含ませなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
外電用ペーストとして、導電性カーボンのペーストを作製した。すなわち、比較例２では、外電用ペーストに、固体電解質も電極活物質も含ませなかった。その他の条件は、実施例１と同様とした。
【0082】
積層チップ６０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの界面近傍において、積層チップ６０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間で共通の金属成分元素の濃度を測定した。測定には、レーザアブレーションＩＣＰ質量分析法を用いた。結果を表１に示す。実施例１では、積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂにかけて、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料の濃度が漸減し、略一定値となった。実施例２では、積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂにかけて、Ｌｉ－Ａｌ－Ｔｉ－Ｐｏ４系材料の濃度が漸減し、略一定値となった。実施例３では、積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂにかけて、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料およびＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料の濃度が漸減し、略一定値となった。実施例４では、図９（ｅ）および図９（ｆ）に示すように、積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂにかけて、Ｌｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料およびＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料の濃度が漸減した後に漸増し、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの表面で高くなった。なお、図９（ｆ）では、点線がＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料の濃度を示し、破線がＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料の濃度を表し、実線が導電性材料の濃度を示す。比較例１では、図９（ａ）および図９（ｂ）に示すように、積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂにかけて、ガラスフリット４３の濃度が漸増し、略一定値となった。なお、図９（ｂ）では、一点鎖線がガラスフリット４３の濃度を示し、点線がＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料の濃度を示し、破線がＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料の濃度を表し、実線が導電性材料の濃度を示す。比較例２では、図９（ｃ）および図９（ｄ）に示すように、副部材は添加しなかった。なお、図９（ｄ）では、点線がＬｉ－Ａｌ－Ｇｅ－ＰＯ４系材料の濃度を示し、破線がＬｉ－Ａｌ－Ｔｉ－ＰＯ４系材料の濃度を表し、実線が導電性材料の濃度を示す。
【表1】
【0083】
実施例１～４および比較例１，２の各全固体電池（各サンプル数＝１０個）について、２０００サイクル充放電経過前後の内部抵抗および容量測定を実施した。平均内部抵抗が初期値から５％以上増加していれば不合格「×」と判定し、そうでなければ合格「〇」と判定した。平均容量が初期値から１０％以上低下していれば不合格「×」と判定し、そうでなければ合格「〇」と判定した。
【0084】
実施例１～４では、内部抵抗増加率が合格と判定された。これは、副部材の濃度が積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂにかけて漸減したことで第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの固着強度が向上し、充放電サイクル後の体積変化を吸収できたからであると考えられる。これに対して、比較例１では、内部抵抗増加率が不合格と判定された。これは、積層チップ６０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間で、固体電解質および電極活物質の濃度が急激に変化するため、積層チップ６０と第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間に明確な界面が形成されたからであると考えられる。比較例２でも、内部抵抗増加率が不合格と判定された。これは、副部材を添加しなかったことで積層チップ６０と第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂとの間に明確な界面が形成され、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに十分な固着強度が得られなかったからであると考えられる。
【0085】
次に、実施例１～４では、容量低下率が合格と判定された。これは、積層チップ６０と、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの副部材との間で、同一元素の拡散により、意図しない材料組成のズレ、電池特性の悪化などが抑制されたからであると考えられる。これに対して、比較例１，２では、容量低下率が不合格と判定された。これは、拡散によって、意図しない材料組成のズレ、電池特性の悪化などが生じたからであると考えられる。
【0086】
次に、実施例１～４および比較例１，２について、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂに対するめっきの被覆性を確認した。各サンプル数Ｎを１００個とし、めっきの外観を目視検査で行い、めっきが十分に被覆できていなかった場合にＮＧと判定した。ＮＧ判定率を表１に示す。実施例４では、めっきＮＧ率が３％となった。これは、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの外側表面において、固体電解質や電極活物質のような、めっきを阻害する成分量が多く含まれたからであると考えられる。これに対して、実施例１～３では、めっきＮＧ率が０％となった。これは、第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの外側表面において、固体電解質や電極活物質のような、めっきを阻害する成分量が少なかったからであると考えられる。この結果から、副部材成分の濃度は、積層チップ６０から第１外部電極４０ａおよび第２外部電極４０ｂの表面にかけて増加しないことが好ましいことがわかった。
【0087】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【0088】
１０ 第１内部電極
１１ 第１内部電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２内部電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
４１ａ，４１ｂ めっき層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内電用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
５５ カバーシート
５６ 外電用ペースト
１００，１００ａ 全固体電池
１１ 第１内部電極層
１２ 第１集電体層
２０ 第２内部電極
２１ 第２内部電極層
２２ 第２集電体層
３０ 固体電解質層
４０ａ 第１外部電極
４０ｂ 第２外部電極
４１ａ，４１ｂ めっき層
５１ 固体電解質グリーンシート
５２ 内電用ペースト
５３ 集電体用ペースト
５４ 逆パターン
５５ カバーシート
５６ 外電用ペースト
１００，１００ａ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】