ホーム > 特許ランキング > 三洋化成工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-12
(45)【発行日】2023-12-20
(54)【発明の名称】ポリエステル樹脂の製造方法及び樹脂粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08G 63/181 20060101AFI20231213BHJP
C08J 3/14 20060101ALI20231213BHJP
C08G 63/85 20060101ALI20231213BHJP
C08G 63/87 20060101ALI20231213BHJP
【ＦＩ】
C08G63/181
C08J3/14 CFD
C08G63/85
C08G63/87
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021204730
(22)【出願日】2021-12-17
(65)【公開番号】P2022111067
(43)【公開日】2022-07-29
【審査請求日】2022-11-21
(31)【優先権主張番号】P 2021006327
(32)【優先日】2021-01-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】田畠 雄太
(72)【発明者】
【氏名】三好 陽太
(72)【発明者】
【氏名】前田 真一
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１８－１５１６２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２７９６５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４６９１９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１７３２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－３３３９７７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６３／００－６３／９１
Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８；９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含むアルコール成分（ｘ）と、芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含むカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合するポリエステル樹脂の製造方法であって、下記（１）～（５）を満たすポリエステル樹脂の製造方法。（１）アルコール成分（ｘ）に含まれるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）がアルコール成分（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％である。
（２）カルボン酸成分（ｙ）に含まれる芳香族ジカルボン酸（ｙ１）がカルボン酸成分（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％である。
（３）芳香族ジカルボン酸（ｙ１）がイソフタル酸を含む。
（４）チタン化合物及び酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物の存在下で、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで重縮合する第一の重縮合工程を有し、前記チタン化合物が、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシ（ジエタノールアミネート）及びチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり、前記アミン化合物が、アルキルアミン、アルカノールアミン及び複素環式アミンからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であり、前記第一の重縮合工程で用いるアミン化合物の重量が、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、０．０１～０．３重量％であり、前記チタン化合物の重量が、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、０．０１～０．４重量％である。
（５）第一の重縮合工程で得られた反応物にイソフタル酸を添加し、さらに重縮合する第二の重縮合工程を有する。
【請求項2】
第二の重縮合工程が、イソフタル酸を添加した後に更に酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物を添加する工程を含む請求項１に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項3】
第一の重縮合工程で用いるアミン化合物と第二の重縮合工程で用いるアミン化合物との合計重量が、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、０．０１～０．４重量％である請求項２に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項4】
前記第二の重縮合工程において添加するイソフタル酸のカルボン酸成分（ｙ）の合計モル数に対する比率が１０～５０モル％である、請求項１～３いずれか１項に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項5】
請求項１～４いずれか１項に記載のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合する工程を含む樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はポリエステル樹脂の製造方法及び樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステル樹脂は大部分が炭素－炭素結合で形成されているため疎水性であり、水には殆ど溶解しない。従って、ポリエステル樹脂の水分散体を調整する方法としては、一般的には1)強制乳化法と2)自己乳化法が知られている。
1)強制乳化法とは、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するか、もしくは溶融して液状化し、これを乳化剤や分散剤などの界面活性剤を使用して強制的に水中に分散させる方法（特許文献１）である。この方法では、多量に低分子量の親水性化合物（界面活性剤）を使用するため、耐水性・保存安定性・電気特性などが著しく劣るという課題がある。
2)自己乳化法とは、分子中に極性基（カルボン酸基、スルホン酸基など）を有するポリエステル樹脂を、有機溶剤と水からなる混合溶液に溶解した後、さらに水を添加することにより、転相、自己乳化させる方法（特許文献２）である。界面活性剤を使用しないことで1)の課題をクリアできるが、逆に樹脂の物性制御が乳化性に大きく影響するので、樹脂の安定化が課題となる。
1)強制乳化法とは、ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解するか、もしくは溶融して液状化し、これを乳化剤や分散剤などの界面活性剤を使用して強制的に水中に分散させる方法（特許文献１）である。この方法では、多量に低分子量の親水性化合物（界面活性剤）を使用するため、耐水性・保存安定性・電気特性などが著しく劣るという課題がある。
2)自己乳化法とは、分子中に極性基（カルボン酸基、スルホン酸基など）を有するポリエステル樹脂を、有機溶剤と水からなる混合溶液に溶解した後、さらに水を添加することにより、転相、自己乳化させる方法（特許文献２）である。界面活性剤を使用しないことで1)の課題をクリアできるが、逆に樹脂の物性制御が乳化性に大きく影響するので、樹脂の安定化が課題となる。
【0003】
これらの課題を達成するため、例えば、脂肪酸を多段反応で導入したトナーバインダー（特許文献３）、複合樹脂（特許文献４）などが提案されている。しかし、特に低分子のポリエステル樹脂において、残存低分子量成分や残モノマー量などが乳化安定性の問題となっている。
また、近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。非晶性ポリエステル樹脂の側鎖に結晶性ポリエステルを化学的に結合したハイブリット樹脂や（特許文献５）、シャープメルト性の特定の構造を持たせたもの（特許文献６）など低温定着性に優れたトナー組成物が知られているが、なお不充分である。
一方、従来、トナー用ポリエステル樹脂を製造する際に用いられてきたエステル化触媒としては、環境への負荷が少ない、活性も比較的高いチタン系触媒の開発が進んでいる。従来のアルコキシド系のチタン触媒は初期活性は十分高いが、耐加水分解性が弱く、反応中に発生する縮合水で失活してしまうという課題があった。それに対して耐加水分解性の高い、水系キレートであるチタン触媒が開発された（特許文献７）。しかしながら、反応中に発生する縮合水に高温で接触するため、どうしても反応末期には失活してしまい、反応時間が長時間化する、さらに樹脂自体も酸化分解反応などの副反応が生じて黄色く着色するという課題がある。失活対策として、失活分を考慮して触媒量を増やすという方法もあるが、反応中に失活した触媒残渣により樹脂自体が霞んだり、また触媒量を増やしたことで帯電安定性が低下したり、逆帯電のトナーが発生するなどの課題がある。
これに対して、重合触媒に助触媒と組み合わせた、チタン触媒とアミンからなる組成物（特許文献８）が提案されているが、チタン触媒量はまだまだ多く、帯電性に影響を与えない少量で高活性のエステル化触媒、助触媒の開発が求められている。
また、近年、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。非晶性ポリエステル樹脂の側鎖に結晶性ポリエステルを化学的に結合したハイブリット樹脂や（特許文献５）、シャープメルト性の特定の構造を持たせたもの（特許文献６）など低温定着性に優れたトナー組成物が知られているが、なお不充分である。
一方、従来、トナー用ポリエステル樹脂を製造する際に用いられてきたエステル化触媒としては、環境への負荷が少ない、活性も比較的高いチタン系触媒の開発が進んでいる。従来のアルコキシド系のチタン触媒は初期活性は十分高いが、耐加水分解性が弱く、反応中に発生する縮合水で失活してしまうという課題があった。それに対して耐加水分解性の高い、水系キレートであるチタン触媒が開発された（特許文献７）。しかしながら、反応中に発生する縮合水に高温で接触するため、どうしても反応末期には失活してしまい、反応時間が長時間化する、さらに樹脂自体も酸化分解反応などの副反応が生じて黄色く着色するという課題がある。失活対策として、失活分を考慮して触媒量を増やすという方法もあるが、反応中に失活した触媒残渣により樹脂自体が霞んだり、また触媒量を増やしたことで帯電安定性が低下したり、逆帯電のトナーが発生するなどの課題がある。
これに対して、重合触媒に助触媒と組み合わせた、チタン触媒とアミンからなる組成物（特許文献８）が提案されているが、チタン触媒量はまだまだ多く、帯電性に影響を与えない少量で高活性のエステル化触媒、助触媒の開発が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００７－３３３９７７号公報
【文献】特開２００６－２９０９６３号公報
【文献】特開２００８－１１５３３３号公報
【文献】特開２０１４－３８２１８号公報
【文献】特開２０１６－１８３９９６号公報
【文献】特開２０２０－１０９５３０号公報
【文献】特開２００６－２４３７１５号公報
【文献】特開２００７－３３３９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、乳化安定性、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性及び着色性に優れたポリエステル樹脂と、低温低着性及び帯電性に優れたトナーを得ることが出来る樹脂粒子の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち本発明は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含むアルコール成分（ｘ）と、芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含むカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合するポリエステル樹脂の製造方法であって、下記（１）～（５）を満たすポリエステル樹脂の製造方法である。
（１）アルコール成分（ｘ）に含まれるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）がアルコール成分（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％である。
（２）カルボン酸成分（ｙ）に含まれる芳香族ジカルボン酸（ｙ１）がカルボン酸成分（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％である。
（３）芳香族カルボン酸（ｙ１）がイソフタル酸を含む。
（４）チタン化合物及び酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物の存在下で、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで重縮合する第一の重縮合工程を有する。
（５）第一の重縮合工程で得られた反応物にイソフタル酸を添加し、さらに重縮合する第二の重縮合工程を有する。
すなわち本発明は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含むアルコール成分（ｘ）と、芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含むカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合するポリエステル樹脂の製造方法であって、下記（１）～（５）を満たすポリエステル樹脂の製造方法である。
（１）アルコール成分（ｘ）に含まれるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）がアルコール成分（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％である。
（２）カルボン酸成分（ｙ）に含まれる芳香族ジカルボン酸（ｙ１）がカルボン酸成分（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％である。
（３）芳香族カルボン酸（ｙ１）がイソフタル酸を含む。
（４）チタン化合物及び酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物の存在下で、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで重縮合する第一の重縮合工程を有する。
（５）第一の重縮合工程で得られた反応物にイソフタル酸を添加し、さらに重縮合する第二の重縮合工程を有する。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、乳化安定性、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性及び着色性に優れたポリエステル樹脂と、低温低着性及び帯電性に優れた樹脂粒子の製造方法とを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を詳述する。
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含むアルコール成分（ｘ）と芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含むカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含むアルコール成分（ｘ）と芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含むカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂である。
【0009】
ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分（ｘ）は、必須構成成分であるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）の他、後述するビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）以外のジオール（ｘ２）及び／又は３価以上の価数のポリオール（ｘ３）が挙げられる。また、アルコール成分には、必要によりモノアルコール（ｘ４）を使用してもよい。
【0010】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる化合物であり、例えば、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する）付加物（ｘ１１）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する）付加物（ｘ１２）、及びビスフェノールＡのブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する）付加物（ｘ１３）等が挙げられる。
【0011】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）のアルキレンオキサイドの付加モル数は、帯電性及び保存安定性の観点から、好ましくは２～３０であり、より好ましくは２～１０であり、さらに好ましくは２～５である。
【0012】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）以外のジオール（ｘ２）としては、炭素数２～１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－デカンジオール）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数４～３６の脂環式ジオール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド〔ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等〕付加物（好ましくは付加モル数１～３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のアルキレンオキサイド（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（好ましくは付加モル数２～３０）、ポリラクトンジオール（ポリε－カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【0013】
３価以上の価数のポリオール（ｘ３）としては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のアルキレンオキサイド付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。
【0014】
モノアルコール（ｘ４）としては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
【0015】
アルコール成分（ｘ）として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）以外の成分を含む場合は、乳化安定性の観点から、ジオール（ｘ２）が好ましく、炭素数２～１２のアルキレングリコールがより好ましい。
【0016】
ポリエステル樹脂のカルボン酸成分（ｙ）としては、必須構成成分である芳香族ジカルボン酸（ｙ１）の他、後述するジカルボン酸（ｙ２）及び／又は３価以上の価数のポリカルボン酸（ｙ３）及びこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。また、カルボン酸成分（ｙ）には、必要によりモノカルボン酸（ｙ４）を使用してもよい。
【0017】
芳香族ジカルボン酸（ｙ１）としては、必須構成成分であるイソフタル酸の他、例えば、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
【0018】
芳香族ジカルボン酸（ｙ１）として、イソフタル酸以外の成分を含む場合は、結晶性ポリエステルとの相溶性及び帯電性の観点からテレフタル酸が好ましい。
【0019】
上記の芳香族ジカルボン酸以外のジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸｛鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、鎖状飽和炭化水素基の末端以外にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）｝、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕等が挙げられる。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0020】
３価以上の価数のポリカルボン酸（ｙ３）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０～１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0021】
モノカルボン酸（ｙ４）としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）等が挙げられる。
【0022】
カルボン酸成分（ｙ）として、芳香族ジカルボン酸（ｙ１）以外の成分を含む場合は、乳化安定性及び帯電性の観点から炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸、３価以上の価数のポリカルボン酸（ｙ３）が好ましく、より好ましくは鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸、及び炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、及び無水トリメリット酸である。
【0023】
アルコール成分（ｘ）に含まれるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）はアルコール成分（ｘ）の合計モル数を基準として９０～１００モル％であり、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性及び低温定着性の観点から、好ましくは９５～１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。
【0024】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）は、帯電性の観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ｘ１１）が（ｘ１）の合計モル数を基準として５０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは８０～１００モル％であり、さらに好ましくは８０～９０モル％である。
【0025】
カルボン酸成分（ｙ）に含まれる芳香族ジカルボン酸（ｙ１）はカルボン酸成分（ｙ）の合計モル数を基準として８０～１００モル％であり、帯電性の観点から、好ましくは９０～１００モル％であり、より好ましくは１００モル％である。
【0026】
カルボン酸成分（ｙ）に含まれるイソフタル酸は、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、カルボン酸成分（ｙ）の合計モル数を基準として１０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは３０～７０モル％である。
【0027】
芳香族ジカルボン酸がイソフタル酸とテレフタル酸を含む場合は、帯電性と結晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点からイソフタル酸とテレフタル酸の重量比（イソフタル酸／テレフタル酸）が３０／７０～７０／３０であることが好ましく、より好ましくは３０／７０～５０／５０である。
【0028】
アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。上記水酸基は、アルコール成分（ｘ）由来の水酸基である。
【0029】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（ｘ１）を含むアルコール成分（ｘ）と、芳香族ジカルボン酸（ｙ１）を含むカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合するポリエステル樹脂の製造方法であって、チタン化合物及び酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物の存在下で、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで重縮合する第一の重縮合工程と、第一の重縮合工程で得られた反応物にイソフタル酸を添加し、さらに重縮合する第二の重縮合工程を有する。
【0030】
［第一重縮合工程］
第一の重縮合工程は、チタン化合物及び酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物の存在下で、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで重縮合する工程である。
第一の重縮合工程は、チタン化合物及び酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物の存在下で、反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで重縮合する工程である。
【0031】
第一の重縮合工程において、チタン化合物及び酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物の存在下で、アルコール成分とカルボン酸成分を重縮合することにより、チタン化合物がエステル化反応の触媒として作用し、当該アミン化合物を併用することでチタン化合物の失活を抑制するとともに、触媒活性も上がり、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）を短時間で反応させることができるため、着色が少ないポリエステル樹脂を得ることができる。また、チタン化合物と当該アミン化合物を併用することで、当該アミン化合物を使用しない場合と比較しチタン化合物由来の副反応物の生成が抑制され、帯電性や乳化安定性に優れたポリエステル樹脂を得ることができる。さらに反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで重縮合することで未反応のカルボン酸成分やアルコール成分が低減され、帯電性や乳化安定性に優れたポリエステル樹脂を得ることができ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで重縮合する工程であることがより好ましい。
【0032】
チタン化合物とは、チタン元素を含み、エステル化触媒として使用される化合物であればどのような化合物でもよく、例えば、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシ（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内もしくは分子間重縮合物、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物等が挙げられる。上記チタン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
触媒活性の観点から、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシ（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物が好ましい。
触媒活性の観点から、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシ（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物が好ましい。
【0033】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、触媒活性、着色性を調整する観点から、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、チタン化合物の量が、０．０１～０．４重量％であることが好ましく、０．０１～０．２重量％であることがより好ましい。チタン化合物の存在量が、０．０１重量％以上であると触媒活性が良好となり、エステル化反応の速度が向上し、チタン化合物の存在量が０．４重量％以下であると樹脂の着色性が良好となる。
【0034】
また、アミン化合物とは、酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０を満たすものであり、上記チタン化合物以外の化合物であればどのようなアミン化合物でもよく、例えば、非環状アミン（アルキルアミン、アルカノールアミン等）、環状アミン（脂環式アミン、複素環式アミン及び芳香族アミン等）等が挙げられる。上記アミン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
なお、酸解離定数（ｐＫａ）は中和滴定とヘンダーソン・ハッセルバルヒ式により求めることができる。具体的には、アミン化合物をビーカーに精秤し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、アミン化合物のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定量とｐＨの滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨの傾きが一番大きいところを中和点とし、中和点までに必要とした０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値を酸解離定数（ｐＫａ）とする。
酸をＨＡで表すと以下の一般式（１）となり、ヘンダーソン・ハッセルバルヒ式は以下の一般式（２）となる。（中和点では、ｐＨ＝ｐＫａ）
ＨＡ⇔ Ｈ＋ ＋ Ａ－ 一般式（１）
ｐＨ＝ｐＫａ＋ｌｏｇ［Ａ－］／［ＨＡ］ 一般式（２）
なお、酸解離定数（ｐＫａ）は中和滴定とヘンダーソン・ハッセルバルヒ式により求めることができる。具体的には、アミン化合物をビーカーに精秤し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加え溶解する。この溶液にｐＨ電極を入れ、アミン化合物のｐＨを読み取る。その後、０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、滴定量とｐＨの滴定曲線を得る。得られた滴定曲線からｐＨの傾きが一番大きいところを中和点とし、中和点までに必要とした０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の半分量でのｐＨを滴定曲線から読み取り、読み取ったｐＨの値を酸解離定数（ｐＫａ）とする。
酸をＨＡで表すと以下の一般式（１）となり、ヘンダーソン・ハッセルバルヒ式は以下の一般式（２）となる。（中和点では、ｐＨ＝ｐＫａ）
ＨＡ⇔ Ｈ＋ ＋ Ａ－ 一般式（１）
ｐＨ＝ｐＫａ＋ｌｏｇ［Ａ－］／［ＨＡ］ 一般式（２）
【0035】
酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０を満たすアルキルアミンとしては、炭素数２～３０のアルキルアミン（例えばトリメチルアミン（ｐＫａ９．８）、ジメチルイソブチルアミン（ｐＫａ９．９）及びトリペンチルアミン（ｐＫａ９．８）等）等が挙げられる。
【0036】
酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０を満たすアルカノールアミンとしては炭素数２～３０のアルカノールアミン（例えば、モノエタノールアミン（ｐＫａ９．５）、ジエタノールアミン（ｐＫａ８．９）及びトリエタノールアミン（ｐＫａ７．８）等）等が挙げられる。
【0037】
酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０を満たす脂環式アミンとしては、炭素数６～２０の脂環式アミン（例えばシクロヘキシルアミン（ｐＫａ９．８）、シクロデシルアミン（ｐＫａ９．９）及びシクロオクタデシルアミン（ｐＫａ９．５）等）等が挙げられる。
【0038】
酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０を満たす複素環式アミンとしては、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、オキサゾール及びチアゾールを有する複素環式アミン（例えば、ＤＡＢＣＯ（ｐＫａ８．８）、モルホリン（ｐＫａ８．４）、Ｎ－メチルモルホリン（ｐＫａ７．４）、４－アリルモルホリン（ｐＫａ７．１）、ベンゾイルピペラジン（ｐＫａ７．８）及び２－（ｐ－トリル）ピリジン（ｐＫａ７．６）等）等が挙げられる。
【0039】
酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０を満たす芳香族アミンとしては、炭素数６～３０の芳香族アミン（例えばジメチルベンジルアミン（ｐＫａ８．９）、ジエチルベンジルアミン（ｐＫａ９．５）、２－フェニルエチルアミン（ｐＫａ９．８）、アドレナリン（ｐＫａ８．６）等）が挙げられる。
【0040】
上記アミン化合物の内、酸との反応性の観点から、好ましくはアルキルアミン、アルカノールアミン及び複素環式アミンであり、より好ましくは１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、４－アリルモルホリン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンである。
【0041】
本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、触媒活性、樹脂の着色性を調整する観点から、第一の重縮合工程で用いるアミン化合物と後述する第二の重縮合工程で用いるアミン化合物の合計重量が、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、０．０１～０．４重量％であることが好ましく、０．０１～０．２重量％であることがより好ましい。チタン化合物の存在量が、０．０１重量％以上であると触媒活性が良好となり、エステル化反応の速度が向上し、チタン化合物の存在量が０．４重量％以下であると樹脂の着色性が良好となる。
【0042】
さらに第一の重縮合工程で用いるアミン化合物の重量が、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、０．０１～０．３重量％であることが、触媒活性及び着色性の観点から好ましく、０．０１～０．２重量％であることがより好ましい。
【0043】
［第二重縮合工程］
第二の重縮合工程は、第一の重縮合工程で得られた反応物にイソフタル酸を添加し、さらに重縮合する工程である。
第二の重縮合工程は、第一の重縮合工程で得られた反応物にイソフタル酸を添加し、さらに重縮合する工程である。
【0044】
第二の重縮合工程において、第一の重縮合工程で得られた反応物の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の時点で、昇華性が低く反応性の高いジカルボン酸であるイソフタル酸を添加して重縮合することにより、未反応のアルコール成分（ｘ）やカルボン酸成分（ｙ）を低減しつつ、ポリエステル樹脂にカルボキシル基を導入することができるため、乳化安定性及び帯電性に優れた架橋のないポリエステル樹脂を得ることができる。
【0045】
また、第二の重縮合工程において酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の時点で添加するイソフタル酸比率が、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性の観点から、カルボン酸成分（ｙ）の合計モル数を基準として１０～５０モル％であることが好ましく、より好ましくは２０～４０モル％である。
【0046】
さらに、第二の重縮合工程が、イソフタル酸を添加した後に更に酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物を添加する工程を含むことが着色性と乳化安定性の観点から好ましい。イソフタル酸添加後に酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物を添加することで、さらに触媒活性が上がり短時間でエステル化反応を完結させることができるため、熱履歴による樹脂の着色を抑制できる。
【0047】
さらに第二の重縮合工程で用いる酸解離定数（ｐＫａ）が７～１０であるアミン化合物の重量が、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の合計重量を基準として、０．０１～０．３重量％であることが、触媒活性及び着色性の観点から好ましく、０．０１～０．２重量％であることがより好ましい。
【0048】
さらに、第二の重縮合工程において、イソフタル酸を添加する直前の反応系中の温度が２２５～２３５℃であり、イソフタル酸を添加した後の第二の重縮合工程における重合温度が２００～２１７℃であることが触媒活性及び着色性の観点から好ましい。
樹脂の着色は主に、熱履歴による樹脂の酸化分解によるものであり、反応温度を下げることで抑制できる。追加する酸を反応性の高いイソフタル酸としているため、上記範囲に反応温度を下げても、反応性を低下させずに、着色抑制を達成できる。
樹脂の着色は主に、熱履歴による樹脂の酸化分解によるものであり、反応温度を下げることで抑制できる。追加する酸を反応性の高いイソフタル酸としているため、上記範囲に反応温度を下げても、反応性を低下させずに、着色抑制を達成できる。
【0049】
本発明のポリエステル樹脂の製造において、上記工程以外の製造条件については、公知のポリエステルの製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応速度を向上させるために減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは０．５～２０ｋＰａであり、より好ましくは０．２～１５ｋＰａであり、さらに好ましくは０．１～１０ｋＰａである。得られるポリエステル樹脂の乳化安定性の観点から、圧力が８０～１２０ｋＰａの工程時間は、８時間以下であることが好ましい。
【0050】
本発明において、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性の観点から好ましくは４５～８０℃であり、より好ましくは５０～７０℃である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0051】
本発明において、ポリエステル樹脂の酸価は、５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは６～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは７～１５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【0052】
本発明において、ポリエステル樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）における重量平均分子量は、乳化安定性の観点から、好ましくは４，０００～１００，０００であり、より好ましくは４，０００～５０，０００であり、さらに好ましくは４，０００～４０，０００であり、最も好ましくは５，０００～３０，０００である。
【0053】
［樹脂粒子］
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂を必須成分として含む。本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂の樹脂粒子における含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～８０重量％である。また必要により本発明のポリエステル樹脂以外の公知の樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合することができる。
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂を必須成分として含む。本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂の樹脂粒子における含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～８０重量％である。また必要により本発明のポリエステル樹脂以外の公知の樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの種々の添加剤等を混合することができる。
【0054】
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂以外の樹脂としては、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂を除くポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。分散安定性の観点から、好ましくは本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂を除くポリエステル樹脂であり、より好ましくは本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂を除く結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）である。本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂以外の樹脂の樹脂粒子における含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０～６０重量％、より好ましくは８～５５重量％である。
【0055】
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、結晶性を示し、吸熱ピークトップを示す温度Ｔｐ（℃）の範囲が４０～１００℃であるものを意味する。
なお、本発明における「結晶性」とは後述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第２回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
本発明において、吸熱ピークトップを示す温度ＴｐをＤＳＣにより測定する際は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いることができる。また、昇温・冷却条件としては、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
なお、本発明における「結晶性」とは後述の示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定の第２回目の昇温過程において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。
本発明において、吸熱ピークトップを示す温度ＴｐをＤＳＣにより測定する際は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いることができる。また、昇温・冷却条件としては、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第１回目の昇温過程）。次いで、１８０℃で１０分間放置後、１０℃／分の条件で０℃まで冷却する（第１回目の冷却過程）。次いで、０℃で１０分間放置した後、１０℃／分の条件で１８０℃まで昇温する（第２回目の昇温過程）。
【0056】
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）としては、本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂で例示したアルコール成分（ｘ）及びカルボン酸成分（ｙ）と同様のものを用いることができ、アルコール成分（ｘ）として好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコールであり、より好ましくはエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールである。また、カルボン酸成分（ｙ）として好ましいものは炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸であり、より好ましくは鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸）である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の樹脂粒子における含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは２～２０重量％、より好ましくは４～１０重量％である。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の樹脂粒子における含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは２～２０重量％、より好ましくは４～１０重量％である。
【0057】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、ポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
【0058】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
【0059】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニ
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。
【0060】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、本発明の製造方法で得られたポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合する工程を含む製造方法であれば特に制限はなく、公知の、特開昭６２－１０６４７３号公報や特開昭６３－１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中で樹脂粒子化する溶解懸濁法、特開２００２－２８４８８１号公報に開示されているエステル伸長重合法などが挙げられる。
上記の製造方法のうち、樹脂粒子の粒径制御の観点から少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法が好ましい。
上記の製造方法のうち、樹脂粒子の粒径制御の観点から少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法が好ましい。
【0061】
本発明の樹脂粒子の製造方法のうち好ましい製造方法である乳化凝集法は、本発明のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合し、ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を得る工程及び樹脂微粒子を凝集させる工程（凝集工程とも記載する）を含む。
【0062】
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合し、ポリエステル樹脂を含む樹脂微粒子を得る方法は特に限定されないが、以下の〔１〕～〔２〕が挙げられる。
【0063】
〔１〕ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合し、ポリエステル樹脂を水性溶媒中に分散させた後、有機溶剤を除去して樹脂微粒子の分散液を製造する方法。
【0064】
〔２〕ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合し、次いでポリエステル樹脂中のカルボキシル基を中和剤により塩とし、ポリエステル樹脂を水性溶媒中に分散させた後、有機溶剤を除去して樹脂微粒子の分散液を製造する方法。
【0065】
上記〔１〕～〔２〕の方法のうち、樹脂微粒子の製造しやすさの観点から、好ましくは〔２〕の方法である。
【0066】
また、添加剤を用いる場合、ポリエステル樹脂を含有する樹脂微粒子の分散液と添加剤分散液（着色剤分散液及び離型剤分散液等）とを混合して用いてもよい。
【0067】
本発明の樹脂粒子の製造方法においてポリエステル樹脂の有機溶剤溶液の、有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル、エステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、Ｎ－メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも沸点が１００℃未満の揮発性のものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、Ｎ－メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも沸点が１００℃未満の揮発性のものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
【0068】
ポリエステル樹脂１００重量部に対する有機溶剤の使用量は、好ましくは２５～３００重量部、より好ましくは２５～１００重量部、さらに好ましくは２５～７０重量部である。
【0069】
本発明の樹脂粒子の製造方法においてポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性溶媒と混合する工程の水性溶媒としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、後述する、水、有機溶剤の水溶液、界面活性剤（ｓ）の水溶液、水溶性ポリマー（ｔ）の水溶液及びこれらの２以上の混合物等を用いることができる。
【0070】
水性溶媒へのポリエステル樹脂の分散性を良好にする観点から、ポリエステル樹脂のカルボキシル基を中和するために中和剤を使用してもよい。中和剤としては、アンモニア、トリエチルアミン等の有機化合物、水酸化ナトリウム等の無機化合物が挙げられる。
【0071】
中和剤の使用量は、ポリエステル樹脂のカルボキシル基に対して、分散性の観点から、好ましくは１～１５０モル％、より好ましくは５～１００モル％である。
【0072】
樹脂を水性溶媒に分散させる際、必要に応じて乳化剤又は分散剤として、公知の界面活性剤（ｓ）及び無機分散剤を用いることができる。
【0073】
界面活性剤（ｓ）としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤（ｓ－１）、カチオン界面活性剤（ｓ－２）、両性界面活性剤（ｓ－３）及び非イオン界面活性剤（ｓ－４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【0074】
アニオン界面活性剤（ｓ－１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ－２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ－３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ－４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２－２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ－２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ－３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ－４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２－２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【0075】
無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、ヒドロキシアパタイト等のリン酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物が挙げられる。
【0076】
樹脂を水性溶媒に分散させる際、乳化剤又は分散剤として、公知の水溶性ポリマー（ｔ）を用いることができる。水溶性ポリマー（ｔ）を用いた方が樹脂微粒子の体積平均粒径が小さくなり、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）小さくなり易い点で好ましい。
【0077】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【0078】
本発明のポリエステル樹脂の有機溶剤溶液を水性媒体と混合する際の、分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体中の微粒子の粒径を小さくするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、一般的に１０００～３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００～２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、一般的に０．１～５分である。温度は５～２００℃が好ましく、より好ましくは２０～１００℃である。
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー［特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー［特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、ウルトラビスコミル（アイメックス（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［日本コークス工業（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー［特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー［特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、ウルトラビスコミル（アイメックス（株）製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［日本コークス工業（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【0079】
ポリエステル樹脂の有機溶剤溶液１００重量部に対する水性媒体の使用量は、好ましくは１００～５００重量部、より好ましくは１５０～４００重量部、さらに好ましくは１５０～３００重量部である。
【0080】
本発明の製造方法における分散液中の樹脂粒子等の固形分濃度及び揮発分は、以下の方法で求めたものである。
樹脂粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料約２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥する。乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度（重量％）を算出し、｛（乾燥前の試料の重量－乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量｝×１００から揮発分（重量％）を算出する。
樹脂粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料約２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥する。乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度（重量％）を算出し、｛（乾燥前の試料の重量－乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量｝×１００から揮発分（重量％）を算出する。
【0081】
前記の樹脂微粒子を得る工程で得られた樹脂微粒子を凝集させる方法は特に限定されず、攪拌装置を備えた槽内に入れた〔１〕～〔２〕の方法等で得られた樹脂微粒子の分散液を加熱する方法、加熱せずに凝集剤を加える方法、及び加熱と凝集剤の添加を組み合わせる方法等が挙げられる。
樹脂微粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、凝集剤を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
樹脂微粒子を攪拌下に凝集して目的とする大きさの凝集体を得ようとする場合、粒子同士の凝集力と攪拌による剪断力とのバランスから凝集体の粒径が制御されるが、加熱するか、凝集剤を加えることによって凝集力を大きくすることができる。
【0082】
凝集剤としては、酸（塩酸、硫酸、硝酸、酢酸及びシュウ酸等）、無機酸の金属塩（塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅及び炭酸ナトリウム等）、脂肪酸の金属塩（酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム及びシュウ酸ナトリウム等）、芳香族脂肪酸の金属塩（安息香酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム及びサリチル酸カリウム等）、フェノール類の金属塩（ナトリウムフェノレート等）、アミン塩（アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩及びアニリン塩酸塩等）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、無機酸の金属塩及び脂肪酸の金属塩であり、より好ましいのは無機酸の金属塩である。
これらのうち好ましいのは、無機酸の金属塩及び脂肪酸の金属塩であり、より好ましいのは無機酸の金属塩である。
【0083】
樹脂微粒子を凝集させる際の槽内に入れた分散液の温度は、樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは５～１００℃、より好ましくは２０～１００℃である。
また、凝集体を形成させる工程において、分散液のｐＨは樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは３～６である。
また、凝集体を形成させる工程において、分散液のｐＨは樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、好ましくは２～１０、より好ましくは３～６である。
【0084】
凝集剤の添加量は、樹脂粒子の体積平均粒径及び粒度分布制御の観点から、樹脂微粒子１００重量部に対して好ましくは１～２０重量部であり、より好ましくは１～１５重量部である。
【0085】
凝集剤を用いないで加熱のみによって凝集を行う場合の凝集温度は、好ましくは４０～１００℃、より好ましくは５０～１００℃である。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、樹脂粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
凝集に要する時間は装置形状や処理スケールにより最適化されるが、樹脂粒子の粒径が目的とする粒径に到達するためには、前記した所定の温度で、少なくとも３０分以上保持することが望ましい。所定の温度へ到達するまでの昇温は、一定速度で昇温しても良いし、段階的に昇温することもできる。
【0086】
凝集工程で得られた凝集体の安定性を増すために、凝集工程の後の熟成工程行うことが好ましい。
熟成工程とは加熱処理等により、凝集体における樹脂微粒子同士を融着一体化する工程のことであり、形状は球形に近いものとなる。熟成工程前の凝集体は、樹脂微粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、凝集体を構成する樹脂微粒子は互いに融着しており、樹脂粒子の形状を球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、樹脂微粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状の樹脂粒子を製造することができる。
熟成工程とは加熱処理等により、凝集体における樹脂微粒子同士を融着一体化する工程のことであり、形状は球形に近いものとなる。熟成工程前の凝集体は、樹脂微粒子の静電的あるいは物理的凝集による集合体であると考えられるが、熟成工程後は、凝集体を構成する樹脂微粒子は互いに融着しており、樹脂粒子の形状を球状に近いものとすることが可能となる。この様な熟成工程によれば、熟成工程の温度及び時間等を制御することにより、樹脂微粒子が凝集した形状である葡萄型、融着が進んだジャガイモ型、更に融着が進んだ球状等、目的に応じて様々な形状の樹脂粒子を製造することができる。
【0087】
凝集体を融着させる際の温度は、得られる樹脂粒子の形状制御性の観点から、５～２００℃が好ましく、さらに好ましくは３０～１００℃である。凝集体を融着させる際の液のｐＨは、好ましくは３～１０、より好ましくは５～１０である。また、熟成工程に要する時間は、目的とする樹脂粒子の形状により異なるが、前記した所定の温度で、０．１～１０時間、好ましくは１～６時間保持することが望ましい。
【0088】
なお、凝集工程以降、好ましくは熟成工程以前又は熟成工程中の段階で、界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることが好ましい。ここで用いられる界面活性剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）を用いることができるが、特に樹脂微粒子を製造した際に用いた界面活性剤（ｓ）と同じものを用いることが好ましい。凝集工程以降、熟成工程の完了前の間に界面活性剤を添加するか、ｐＨ値を上げることにより、凝集工程で凝集した凝集体同士の凝集等を抑制することができ、熟成工程後の粗大粒子生成を抑制できる場合がある。
【0089】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、さらに、樹脂微粒子を凝集させる工程により得られた凝集体の分散体から水性溶媒を除去する工程を有していることが低温定着性の点から好ましい。
【0090】
分散体から水性溶媒を除去する方法としては、以下の〔３〕～〔５〕及びこれらの２以上の組合せの方法等が適用できる。
〔３〕分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〔４〕分散体を遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方法。
〔５〕分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
〔３〕分散体を減圧下又は常圧下で乾燥する方法。
〔４〕分散体を遠心分離器、スパクラフィルター及び／又はフィルタープレスなどにより固液分離し、必要に応じて水等を加え固液分離を繰り返した後、得られた固体を乾燥する方法。
〔５〕分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）。
【0091】
上記〔３〕及び〔４〕の方法において、乾燥機として、流動層式乾燥機、減圧乾燥機及び循風乾燥機等公知の設備を用いて乾燥を行うことができる。また、必要に応じ、風力分級器又はふるい等を用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【0092】
樹脂粒子１００重量部に対する残存する水性溶媒量は低温定着性の観点から、好ましくは０～２重量部、より好ましくは０～１重量部、さらに好ましくは０～０．１重量部、特に好ましくは０～０．０１重量部である。
【0093】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、公知の流動化剤（シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等）を添加することでトナーとして使用することができ、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料として使用される。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【0094】
本発明の製造方法により得られる樹脂粒子は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に好ましく用いることができる。更に好ましくは、フルカラー用の静電荷像又は磁気潜像の現像に用いることができる。
【実施例】
【0095】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【0096】
ポリエステル樹脂等の各物性値については次の方法により測定した。
【0097】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で、以下の条件により測定した。
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。
【0098】
＜酸価の測定方法＞
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
【0099】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とし、以下の条件で測定した。
装置 ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ－８１２０
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
【0100】
＜結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度の測定方法＞
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定した。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の吸熱ピークのピークトップ温度とした。
【0101】
＜製造例１＞［チタン化合物（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート））の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、オルガチックスＴＣ－３１０（オルガチック製）６３４．０部（３３．３モル％）、トリエタノールアミン３６６．０部（６６．６モル％）を入れ、８０℃で約１時間反応させて、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、オルガチックスＴＣ－３１０（オルガチック製）６３４．０部（３３．３モル％）、トリエタノールアミン３６６．０部（６６．６モル％）を入れ、８０℃で約１時間反応させて、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
【0102】
＜製造例２＞ ［チタン化合物（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物）の製造］
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）をさらに１００℃まで昇温して、減圧脱水することでチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物を得た。
チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）をさらに１００℃まで昇温して、減圧脱水することでチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物を得た。
【0103】
＜製造例３＞［結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール３９２．１部（５１．１モル％）、ドデカン二酸７３１．２部（４８．９モル％）、チタン化合物としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で１０時間反応させ、酸価が８になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。なお、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）は、上記製造例１のチタン化合物を用いた。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、吸熱ピークのピークトップ温度は７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール３９２．１部（５１．１モル％）、ドデカン二酸７３１．２部（４８．９モル％）、チタン化合物としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で１０時間反応させ、酸価が８になった時点で取り出し、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得た。なお、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）は、上記製造例１のチタン化合物を用いた。
結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇ、吸熱ピークのピークトップ温度は７２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００だった。
【0104】
＜製造例４＞［ポリエステル樹脂（Ｈ）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）７５７．６部（５１．８モル％）、テレフタル酸２７０．４部（４３．４モル％）、無水トリメリット酸３４．７部（４．８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で１０時間反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｈ）の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）７５７．６部（５１．８モル％）、テレフタル酸２７０．４部（４３．４モル％）、無水トリメリット酸３４．７部（４．８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２００℃まで昇温し、２００℃で１０時間反応させ、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｈ）の酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１．２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は５０，０００だった。
【0105】
＜実施例１＞［ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１０３．３部（１５．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９．６部（７０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）９７．１部（１５．０モル％）、テレフタル酸１９７．３部（６０．０モル％）、イソフタル酸６５．８部（２０．０モル％）、チタン化合物としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．３部、トリエタノールアミン０．３部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２２７℃まで昇温し、生成する水を留去しながら８時間反応させた。酸価を測定したところ、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。さらに、イソフタル酸６５．８部（２０．０モル％）、トリエタノールアミン１．０部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２１７℃で８時間反応させ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３．７℃、重量平均分子量Ｍｗは１３，０００だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１０３．３部（１５．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９．６部（７０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）９７．１部（１５．０モル％）、テレフタル酸１９７．３部（６０．０モル％）、イソフタル酸６５．８部（２０．０モル％）、チタン化合物としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．３部、トリエタノールアミン０．３部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２２７℃まで昇温し、生成する水を留去しながら８時間反応させた。酸価を測定したところ、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇだった。さらに、イソフタル酸６５．８部（２０．０モル％）、トリエタノールアミン１．０部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２１７℃で８時間反応させ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３．７℃、重量平均分子量Ｍｗは１３，０００だった。
【0106】
＜実施例２～２３＞［ポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－２３）の製造］
表１の実施例２～２３に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－２３）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価、Ｔｇ、Ｍｗを表１に記載した。
表１の実施例２～２３に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－２３）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価、Ｔｇ、Ｍｗを表１に記載した。
【0107】
＜比較例１～２＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－２）の製造］
表１の比較例１～２に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－２）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価、Ｔｇ、Ｍｗを表１に記載した。
表１の比較例１～２に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－２）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価、Ｔｇ、Ｍｗを表１に記載した。
【0108】
＜比較例３＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ－３）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１０３．３部（１５．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９．６部（７０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）９７．１部（１５．０モル％）、テレフタル酸１９７．３部（６０．０モル％）、イソフタル酸１３１．６部（４０．０モル％）、チタン化合物としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．３部、トリエタノールアミン１．３部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２２７℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１０時間反応させ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ＬＲ－３）を得た。
ポリエステル樹脂（ＬＲ－３）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３．７℃、重量平均分子量Ｍｗは１３，０００だった。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）１０３．３部（１５．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）５３９．６部（７０．０モル％）、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰＥ－２０」）９７．１部（１５．０モル％）、テレフタル酸１９７．３部（６０．０モル％）、イソフタル酸１３１．６部（４０．０モル％）、チタン化合物としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）１．３部、トリエタノールアミン１．３部を入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に２２７℃まで昇温し、生成する水を留去しながら１０時間反応させ、酸価が１１ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（ＬＲ－３）を得た。
ポリエステル樹脂（ＬＲ－３）の酸価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６３．７℃、重量平均分子量Ｍｗは１３，０００だった。
【0109】
＜比較例４＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ－４）の製造］
アミン化合物を用いず、表１の比較例４に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－４）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価、Ｔｇ、Ｍｗを表１に記載した。
アミン化合物を用いず、表１の比較例４に記載の原料を用いた以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－４）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価、Ｔｇ、Ｍｗを表１に記載した。
【0110】
＜比較例５＞［ポリエステル樹脂（ＬＲ－５）の製造］
表１の比較例５に記載の原料を用いたことと、イソフタル酸追加時の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであったこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－５）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価、Ｔｇ、Ｍｗを表１に記載した。
表１の比較例５に記載の原料を用いたことと、イソフタル酸追加時の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇであったこと以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂（ＬＲ－５）を得た。得られたポリエステル樹脂の酸価、Ｔｇ、Ｍｗを表１に記載した。
【0111】
ポリエステル樹脂（Ｌ－１）～（Ｌ－２３）、（ＬＲ－１）～（ＬＲ－５）の配合部数、反応条件、反応温度及び樹脂物性を表１に示す。
【0112】
【表1】
【0113】
＜実施例２４＞［樹脂粒子（Ｚ－１）］
［樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器にポリエステル樹脂（Ｌ－１）１００部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌、均一化を行いポリエステル樹脂（Ｌ－１）の有機溶剤溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の有機溶剤溶液を２５℃に温調し、中和剤として１０．０重量％アンモニア水を２．２部添加し、５分間撹拌した。その後、２５℃のイオン交換水３００部を１時間かけて滴下して転相乳化させ、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することで樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を得た。樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｌｂ－１）の固形分濃度は２０重量％であった。
［樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器にポリエステル樹脂（Ｌ－１）１００部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌、均一化を行いポリエステル樹脂（Ｌ－１）の有機溶剤溶液を得た。ポリエステル樹脂（Ｌ－１）の有機溶剤溶液を２５℃に温調し、中和剤として１０．０重量％アンモニア水を２．２部添加し、５分間撹拌した。その後、２５℃のイオン交換水３００部を１時間かけて滴下して転相乳化させ、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することで樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を得た。樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｌｂ－１）の固形分濃度は２０重量％であった。
【0114】
［樹脂微粒子（Ｃｈ）の分散液（Ｃｈｂ）の製造］
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ）に置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｈｂ）を得た。樹脂微粒子（Ｃｈ）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｈｂ）の固形分濃度は２０重量％であった。
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｈ）に置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｈｂ）を得た。樹脂微粒子（Ｃｈ）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｈｂ）の固形分濃度は２０重量％であった。
【0115】
［樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌、均一化を行い結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を５０℃に温調し、中和剤として１０．０重量％アンモニア水を２．２部添加し、５分間撹拌した。その後、５０℃のイオン交換水３００部を１時間かけて滴下して転相乳化させ、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することで樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）を得た。樹脂微粒子（Ｃｃ）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｃｂ）の固形分濃度は２０重量％であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１００部、メチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌、均一化を行い結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を得た。結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の有機溶剤溶液を５０℃に温調し、中和剤として１０．０重量％アンモニア水を２．２部添加し、５分間撹拌した。その後、５０℃のイオン交換水３００部を１時間かけて滴下して転相乳化させ、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することで樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）を得た。樹脂微粒子（Ｃｃ）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、分散液（Ｃｃｂ）の固形分濃度は２０重量％であった。
【0116】
［着色剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック［三菱化学（株）製：ＭＡ１００］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水４０部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下３０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、黒色着色剤分散液を得た。得られた黒色着色剤分散液の体積基準メジアン径は０．０５μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック［三菱化学（株）製：ＭＡ１００］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水４０部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下３０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、黒色着色剤分散液を得た。得られた黒色着色剤分散液の体積基準メジアン径は０．０５μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。
【0117】
［離型剤分散液の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、フィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水１５部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下９５℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してフィッシャー・トロプッシュワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミルで湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積基準のメジアン径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、フィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水１５部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下９５℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してフィッシャー・トロプッシュワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミルで湿式粉砕し、離型剤分散液を得た。得られた離型剤分散液の体積基準のメジアン径は０．２５μｍ、固形分濃度は５０重量％であった。
【0118】
［樹脂粒子（Ｚ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計および窒素導入管の付いた反応容器に樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）、樹脂微粒子（Ｃｈ）の分散液（Ｃｈｂ）、樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）、着色剤分散液、及び離型剤分散液を固形分が表２の部数となるように仕込み、イオン交換水を３００部仕込み、液温を３０℃に調整した後、撹拌しながら濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整して分散液を得た。
次いで、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）、樹脂微粒子（Ｃｈ）、樹脂微粒子（Ｃｃ）、着色剤、および離型剤の凝集を行うため、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら凝集剤として濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液を加えていき、適宜にサンプリングを行い体積平均粒径５μｍになったことを確認した後、系の温度を６０℃に調整し、続いて０．３Ｍ硝酸水溶液を添加することにより、ｐＨを４．５に調節し、３０分後にｐＨを４．０に調整した。撹拌を３時間保持することにより融着及び球状化を行った。
その後、３０℃まで冷却して着色剤を含有する樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで、樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分が０．５重量％以下である樹脂粒子（Ｚ－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計および窒素導入管の付いた反応容器に樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）、樹脂微粒子（Ｃｈ）の分散液（Ｃｈｂ）、樹脂微粒子（Ｃｃ）の分散液（Ｃｃｂ）、着色剤分散液、及び離型剤分散液を固形分が表２の部数となるように仕込み、イオン交換水を３００部仕込み、液温を３０℃に調整した後、撹拌しながら濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整して分散液を得た。
次いで、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）、樹脂微粒子（Ｃｈ）、樹脂微粒子（Ｃｃ）、着色剤、および離型剤の凝集を行うため、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら凝集剤として濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液を加えていき、適宜にサンプリングを行い体積平均粒径５μｍになったことを確認した後、系の温度を６０℃に調整し、続いて０．３Ｍ硝酸水溶液を添加することにより、ｐＨを４．５に調節し、３０分後にｐＨを４．０に調整した。撹拌を３時間保持することにより融着及び球状化を行った。
その後、３０℃まで冷却して着色剤を含有する樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで、樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分が０．５重量％以下である樹脂粒子（Ｚ－１）を得た。
【0119】
＜実施例２５～３３＞［樹脂粒子（Ｚ－２）～（Ｚ－１０）］
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－１０）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｂ－２）～（Ｃｌｂ－１０）を得たのち、
実施例２４において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌ－２）の分散液（Ｃｌｂ－２）～樹脂微粒子（Ｃｌ－１０）の分散液（Ｃｌｂ－１０）にそれぞれ置き換える以外は実施例２４と同様にして、樹脂粒子（Ｚ－２）～（Ｚ－１０）を得た。
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｌ－２）～（Ｌ－１０）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｂ－２）～（Ｃｌｂ－１０）を得たのち、
実施例２４において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌ－２）の分散液（Ｃｌｂ－２）～樹脂微粒子（Ｃｌ－１０）の分散液（Ｃｌｂ－１０）にそれぞれ置き換える以外は実施例２４と同様にして、樹脂粒子（Ｚ－２）～（Ｚ－１０）を得た。
【0120】
＜比較例６～８＞［樹脂粒子（Ｚ’―１）～（Ｚ’－３）］
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－３）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｒｂ－１）～（Ｃｌｒｂ－３）を得たのち、
実施例２４において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌｒ－１）の分散液（Ｃｌｒｂ－１）～樹脂微粒子（Ｃｌｒ－３）の分散液（Ｃｌｒｂ－３）に置き換える以外は実施例２４と同様にして、樹脂粒子（Ｚ’―１）～（Ｚ’－３）を得た。
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（ＬＲ－１）～（ＬＲ－３）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｒｂ－１）～（Ｃｌｒｂ－３）を得たのち、
実施例２４において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌｒ－１）の分散液（Ｃｌｒｂ－１）～樹脂微粒子（Ｃｌｒ－３）の分散液（Ｃｌｒｂ－３）に置き換える以外は実施例２４と同様にして、樹脂粒子（Ｚ’―１）～（Ｚ’－３）を得た。
【0121】
＜実施例３４＞［樹脂粒子（Ｚ－１１）］
［ＭＢ１の製造］
水１２００部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）４０部、実施例１１で製造したポリエステル樹脂（Ｌ－１１）２０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を３本ロールを用いて９０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して顔料マスターバッチ［ＭＢ１］を得た。
［ＭＢ１の製造］
水１２００部、カーボンブラック（三菱化学（株）製、ＭＡ１００）４０部、実施例１１で製造したポリエステル樹脂（Ｌ－１１）２０部をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を３本ロールを用いて９０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して顔料マスターバッチ［ＭＢ１］を得た。
【0122】
［微粒子分散液［ＰＤ１］の製造］
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ－２０）８部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９部を加えてから、スチレン３０部、ブチルアクリレート４０部、及びメタクリル酸３０部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで微粒子分散液を得た。微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０３１μｍであった。また微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂を単離した。該樹脂分のＭｎは１８７００、Ｍｗは１５４０００、Ｔｇは６４℃、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７８０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ－２０）８部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度８５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液９部を加えてから、スチレン３０部、ブチルアクリレート４０部、及びメタクリル酸３０部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、８５℃で４時間熟成させることで微粒子分散液を得た。微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０３１μｍであった。また微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂を単離した。該樹脂分のＭｎは１８７００、Ｍｗは１５４０００、Ｔｇは６４℃、酸価は１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0123】
［水相ｓ１の製造］
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、微粒子分散液［ＰＤ１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相ｓ１］を得た。
攪拌棒をセットした容器に、水９５５部、微粒子分散液［ＰＤ１］１５部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム水溶液（エレミノールＭＯＮ７、三洋化成工業製）３０部を投入し、乳白色の液体［水相ｓ１］を得た。
【0124】
［ワックス分散液の製造］
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、フィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］１５部及び酢酸エチル８５部を投入し、８０℃に加熱して溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却し、フィッシャー・トロプッシュワックスを微粒子状に晶析させ、更に「ウルトラビスコミル」（アイメックス製）で湿式粉砕し［ワックス分散液］を作製した。
冷却管、温度計及び撹拌機を備えた反応容器に、フィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製：ＦＴ－００７０］１５部及び酢酸エチル８５部を投入し、８０℃に加熱して溶解し、１時間かけて３０℃まで冷却し、フィッシャー・トロプッシュワックスを微粒子状に晶析させ、更に「ウルトラビスコミル」（アイメックス製）で湿式粉砕し［ワックス分散液］を作製した。
【0125】
［樹脂粒子（Ｚ－１１）の製造］
ビーカー内にポリエステル樹脂（Ｌ－１１）、ポリエステル樹脂（Ｈ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］、ワックス分散液を固形分が表２の部数となるように仕込み、５０重量％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解・混合均一化し、油相を得た。この油相中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、２５℃で、回転数１２０００ｒｐｍ、１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度－０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、樹脂粒子の分散体を得た。
前記分散体１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級装置［エルボジェット〔マツボウ（株）製〕］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して樹脂粒子（Ｚ－１１）を得た。
ビーカー内にポリエステル樹脂（Ｌ－１１）、ポリエステル樹脂（Ｈ）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］、ワックス分散液を固形分が表２の部数となるように仕込み、５０重量％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解・混合均一化し、油相を得た。この油相中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、２５℃で、回転数１２０００ｒｐｍ、１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度－０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、樹脂粒子の分散体を得た。
前記分散体１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級装置［エルボジェット〔マツボウ（株）製〕］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して樹脂粒子（Ｚ－１１）を得た。
【0126】
＜実施例３５～３７＞［樹脂粒子（Ｚ－１２）～（Ｚ－１４）］
実施例３４において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１１）をポリエステル樹脂（Ｌ－１２）～（Ｌ－１４）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、樹脂粒子（Ｚ－１２）～（Ｚ－１４）を得た。
実施例３４において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１１）をポリエステル樹脂（Ｌ－１２）～（Ｌ－１４）にそれぞれ置き換える以外は同様にして、樹脂粒子（Ｚ－１２）～（Ｚ－１４）を得た。
【0127】
＜実施例３８＞［樹脂粒子（Ｚ－１５）］
ビーカー内にポリエステル樹脂（Ｌ－１３）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］、ワックス分散液を固形分が表２の部数となるように仕込み、５０重量％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解・混合均一化し、油相を得た。この油相中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、２５℃で、回転数１２０００ｒｐｍ、１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度－０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、樹脂粒子の分散体を得た。
前記分散体１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級装置［エルボジェット〔マツボウ（株）製〕］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して樹脂粒子［Ｚ－１５］を得た。
ビーカー内にポリエステル樹脂（Ｌ－１３）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］、ワックス分散液を固形分が表２の部数となるように仕込み、５０重量％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解・混合均一化し、油相を得た。この油相中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、２５℃で、回転数１２０００ｒｐｍ、１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度－０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、樹脂粒子の分散体を得た。
前記分散体１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級装置［エルボジェット〔マツボウ（株）製〕］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して樹脂粒子［Ｚ－１５］を得た。
【0128】
＜比較例９～１０＞［樹脂粒子（Ｚ’－４）～（Ｚ’－５）］
実施例３４において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１１）をポリエステル樹脂（ＬＲ－４）～（ＬＲ－５）に置き換える以外は同様にして、樹脂粒子（Ｚ’－４）～（Ｚ’－５）を得た。
実施例３４において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１１）をポリエステル樹脂（ＬＲ－４）～（ＬＲ－５）に置き換える以外は同様にして、樹脂粒子（Ｚ’－４）～（Ｚ’－５）を得た。
【0129】
＜比較例１１＞［樹脂粒子（Ｚ’－６）］
ビーカー内にポリエステル樹脂（ＬＲ－１）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］、ワックス分散液を固形分が表２の部数となるように仕込み、５０重量％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解・混合均一化し、油相を得た。この油相中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度－０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、樹脂粒子の分散体を得た。
前記分散体１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級装置［エルボジェット〔マツボウ（株）製〕］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して樹脂粒子［Ｚ’－６］を得た。
ビーカー内にポリエステル樹脂（ＬＲ－１）、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）、顔料マスターバッチ［ＭＢ１］、ワックス分散液を固形分が表２の部数となるように仕込み、５０重量％酢酸エチル溶液となるように酢酸エチルを加えて溶解・混合均一化し、油相を得た。この油相中に［水相ｓ１］６００部を添加し、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を使用し、回転数１２０００ｒｐｍで２５℃で１分間分散操作を行い、さらにフィルムエバポレータで減圧度－０．０５ＭＰａ（ゲージ圧）、温度４０℃、回転数１００ｒｐｍの条件で３０分間脱溶剤し、樹脂粒子の分散体を得た。
前記分散体１００部を遠心分離し、更に水６０部を加えて遠心分離して固液分離する工程を２回繰り返した後、３５℃で１時間乾燥した後に、分級装置［エルボジェット〔マツボウ（株）製〕］で、３．１７μｍ以下の微粉が１２個数％以下、８．０μｍ以上の粗粉が３体積％以下となるように、微粉及び粗粉を除去して樹脂粒子［Ｚ’－６］を得た。
【0130】
＜実施例３９～４７＞［樹脂粒子（Ｚ－１６）～（Ｚ－２４）］
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｌ－１５）～（Ｌ－２３）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｂ－１５）～（Ｃｌｂ－２３）を得たのち、
実施例２４において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌ－１５）の分散液（Ｃｌｂ－１５）～樹脂微粒子（Ｃｌ－２３）の分散液（Ｃｌｂ－２３）にそれぞれ置き換える以外は実施例２４と同様にして、樹脂粒子（Ｚ－１６）～（Ｚ－２４）を得た。
樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造において、ポリエステル樹脂（Ｌ－１）をポリエステル樹脂（Ｌ－１５）～（Ｌ－２３）にそれぞれ置き換えた以外は同様にして、樹脂微粒子の分散液（Ｃｌｂ－１５）～（Ｃｌｂ－２３）を得たのち、
実施例２４において、樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）を樹脂微粒子（Ｃｌ－１５）の分散液（Ｃｌｂ－１５）～樹脂微粒子（Ｃｌ－２３）の分散液（Ｃｌｂ－２３）にそれぞれ置き換える以外は実施例２４と同様にして、樹脂粒子（Ｚ－１６）～（Ｚ－２４）を得た。
【0131】
各実施例及び比較例で得られた樹脂粒子の配合部数及び評価結果を表２に示す。
【0132】
【表2】
【0133】
［評価方法］
以下に、得られた樹脂の乳化安定性、着色性ｂ、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性（ΔＴｇ）、および樹脂粒子の帯電性、低温定着性及び耐ホットオフセット性の測定方法と評価方法を説明する。
以下に、得られた樹脂の乳化安定性、着色性ｂ、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性（ΔＴｇ）、および樹脂粒子の帯電性、低温定着性及び耐ホットオフセット性の測定方法と評価方法を説明する。
【0134】
＜乳化安定性＞
乳化安定性は本発明により得られたポリエステル樹脂を下記方法で分散液とした直後と室温で１週間静置後のメジアン径の変化率（％）で評価した。
具体的には、それぞれのポリエステル樹脂（Ｌ）を樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造の手順に従って、樹脂微粒子の分散液とし、固形分濃度が１０重量％となるようにイオン交換水で調整した後、動的光散乱式粒子分布測定装置「ＳＺ－１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて分散液とした直後のメジアン径を測定した。その後、１週間室温で静置した後の分散液のメジアン径を再測定した。以下の式で変化率を算出した。
変化率（％）＝（｜１週間後のメジアン径―分散液とした直後のメジアン径｜/分散液とした直後の粒径）×１００（％）
変化率が小さいほど、乳化安定性に優れていることを示す。
乳化安定性は本発明により得られたポリエステル樹脂を下記方法で分散液とした直後と室温で１週間静置後のメジアン径の変化率（％）で評価した。
具体的には、それぞれのポリエステル樹脂（Ｌ）を樹脂微粒子（Ｃｌ－１）の分散液（Ｃｌｂ－１）の製造の手順に従って、樹脂微粒子の分散液とし、固形分濃度が１０重量％となるようにイオン交換水で調整した後、動的光散乱式粒子分布測定装置「ＳＺ－１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて分散液とした直後のメジアン径を測定した。その後、１週間室温で静置した後の分散液のメジアン径を再測定した。以下の式で変化率を算出した。
変化率（％）＝（｜１週間後のメジアン径―分散液とした直後のメジアン径｜/分散液とした直後の粒径）×１００（％）
変化率が小さいほど、乳化安定性に優れていることを示す。
【0135】
＜着色性＞
ポリエステル樹脂（Ｌ）にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて溶解させて、１０ｗｔ％溶液を調整し、色数計（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製、「ＯＭＥ」－２０００」）を用いて、Ｓａｙｂｏｌｔ色測定法にて着色性（Ｌ、ａ、ｂ）を測定した。特に、樹脂の黄色みを表すｂの値で評価を行い、数値が低いほど着色性が優れることを意味する。
ポリエステル樹脂（Ｌ）にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を加えて溶解させて、１０ｗｔ％溶液を調整し、色数計（ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＳＨＯＫＵ製、「ＯＭＥ」－２０００」）を用いて、Ｓａｙｂｏｌｔ色測定法にて着色性（Ｌ、ａ、ｂ）を測定した。特に、樹脂の黄色みを表すｂの値で評価を行い、数値が低いほど着色性が優れることを意味する。
【0136】
＜結晶性ポリエステル樹脂との相溶性（ΔＴｇ）＞
結晶性ポリエステル樹脂との相溶性は、結晶性ポリエステル樹脂を添加したときのポリエステル樹脂のＴｇの変化量（ΔＴｇ）を比較することで評価した。
まず、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）とその他の樹脂であるポリエステル樹脂（Ｈ）
を表２の部数となるように仕込み、２０重量％テトラヒドロフラン溶液となるようにテトラヒドロフランを加えて均一溶解し、脱溶剤したポリエステル樹脂（Ｈ）と本発明のポリステル樹脂（Ｌ）を含む樹脂組成物のＴｇ（１）を測定した。
次に、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）とその他の樹脂であるポリエステル樹脂（Ｈ）と結晶性ポリエステル樹脂を表２の部数となるように仕込み、２０重量％テトラヒドロフラン溶液となるようにテトラヒドロフランを加えて均一溶解し、脱溶剤した結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂（Ｈ）、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）を含む樹脂組成物のＴｇ（２）を測定し、以下の式で結晶性ポリステル樹脂を添加したときのポリステル樹脂のＴｇの変化量を算出した。
この評価条件では、Ｔｇの差が大きいほど相溶性に優れることを意味し、１０℃以上であると結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が良好になる。
なおＴｇは本発明のポリエステル樹脂のＴｇと同様の測定方法で測定した。
結晶性ポリエステル樹脂との相溶性（ΔＴｇ）＝|Ｔｇ（２）―Ｔｇ（１）|
結晶性ポリエステル樹脂との相溶性は、結晶性ポリエステル樹脂を添加したときのポリエステル樹脂のＴｇの変化量（ΔＴｇ）を比較することで評価した。
まず、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）とその他の樹脂であるポリエステル樹脂（Ｈ）
を表２の部数となるように仕込み、２０重量％テトラヒドロフラン溶液となるようにテトラヒドロフランを加えて均一溶解し、脱溶剤したポリエステル樹脂（Ｈ）と本発明のポリステル樹脂（Ｌ）を含む樹脂組成物のＴｇ（１）を測定した。
次に、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）とその他の樹脂であるポリエステル樹脂（Ｈ）と結晶性ポリエステル樹脂を表２の部数となるように仕込み、２０重量％テトラヒドロフラン溶液となるようにテトラヒドロフランを加えて均一溶解し、脱溶剤した結晶性ポリエステル樹脂、ポリエステル樹脂（Ｈ）、本発明のポリエステル樹脂（Ｌ）を含む樹脂組成物のＴｇ（２）を測定し、以下の式で結晶性ポリステル樹脂を添加したときのポリステル樹脂のＴｇの変化量を算出した。
この評価条件では、Ｔｇの差が大きいほど相溶性に優れることを意味し、１０℃以上であると結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が良好になる。
なおＴｇは本発明のポリエステル樹脂のＴｇと同様の測定方法で測定した。
結晶性ポリエステル樹脂との相溶性（ΔＴｇ）＝|Ｔｇ（２）―Ｔｇ（１）|
【0137】
樹脂粒子の帯電性と低温定着性の評価については、得られた樹脂粒子（Ｚ－１）～（Ｚ－２４）、（Ｚ’－１）～（Ｚ’－６）と疎水性シリカとを以下の配合比率で均一混合しトナーとすることで評価した。
樹脂粒子（Ｚ）：疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］
＝９９重量部：１重量部。
樹脂粒子（Ｚ）：疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］
＝９９重量部：１重量部。
【0138】
＜帯電性＞（帯電量）
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れており、－１５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）１０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて９０ｒｐｍ×２分間摩擦攪拌し、攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存フェライトキャリアの帯電量を測定し、定法によりトナーの帯電量（μＣ／ｇ）を算出した。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れており、－１５μＣ／ｇ以下であることが好ましい。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた
【0139】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度（℃）を表２に、低温定着性（℃）として示した。
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。トナーの低温定着温度（℃）を表２に、低温定着性（℃）として示した。
【0140】
＜耐ホットオフセット性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのホットオフセットの発生温度を測定した。ホットオフセット温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。トナーの耐ホットオフセット温度（℃）を表２に、耐ホットオフセット温度（℃）として示した。
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのホットオフセットの発生温度を測定した。ホットオフセット温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。トナーの耐ホットオフセット温度（℃）を表２に、耐ホットオフセット温度（℃）として示した。
【産業上の利用可能性】
【0141】
本発明のポリエステル樹脂は、乳化安定性、結晶性ポリエステル樹脂との相溶性、着色性に優れ、樹脂粒子は低温定着性及び帯電性に優れ、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いるトナーとして好適に使用できる。さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤及び電子ペーパー用粒子などの用途として有用である。