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特許7402241ハロゲン含有化合物及び使用、並びに、エチレンオリゴマー化触媒組成物及びエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-12
(45)【発行日】2023-12-20
(54)【発明の名称】ハロゲン含有化合物及び使用、並びに、エチレンオリゴマー化触媒組成物及びエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法
(51)【国際特許分類】
C07F 9/50 20060101AFI20231213BHJP
C07C 2/36 20060101ALI20231213BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20231213BHJP
B01J 31/14 20060101ALI20231213BHJP
C07C 11/02 20060101ALI20231213BHJP
C07C 11/107 20060101ALI20231213BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231213BHJP
【ＦＩ】
C07F9/50 CSP
C07C2/36
B01J31/24 Z
B01J31/14 Z
C07C11/02
C07C11/107
C07B61/00 300
【請求項の数】
31
(21)【出願番号】P 2021541124
(86)(22)【出願日】2019-10-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-08
(86)【国際出願番号】 CN2019114393
(87)【国際公開番号】W WO2020147372
(87)【国際公開日】2020-07-23
【審査請求日】2022-08-10
(31)【優先権主張番号】201910037044.4
(32)【優先日】2019-01-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201910036068.8
(32)【優先日】2019-01-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】503191287
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】510016575
【氏名又は名称】中国石油化工股▲ふん▼有限公司北京化工研究院
【氏名又は名称原語表記】ＢＥＩＪＩＮＧ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＯＦ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＩＮＤＵＳＴＲＹ，ＣＨＩＮＡ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＆ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【住所又は居所原語表記】ＮＯ．１４，ＢＥＩＳＡＮＨＵＡＮ ＥＡＳＴ ＲＯＡＤ，ＣＨＡＯＹＡＮＧ ＤＩＳＴＲＩＣＴ，ＢＥＩＪＩＮＧ １０００１３，ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】110000338
【氏名又は名称】弁理士法人 ＨＡＲＡＫＥＮＺＯ ＷＯＲＬＤ ＰＡＴＥＮＴ ＆ ＴＲＡＤＥＭＡＲＫ
(72)【発明者】
【氏名】呉紅飛
(72)【発明者】
【氏名】鄭明芳
(72)【発明者】
【氏名】胡嵩霜
(72)【発明者】
【氏名】栗同林
(72)【発明者】
【氏名】劉▲クン▼
(72)【発明者】
【氏名】徐珂
(72)【発明者】
【氏名】王霄青
(72)【発明者】
【氏名】潘峰
【審査官】土橋 敬介
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０１５／００４５６０３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７２８２１３３（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０５５６２０９７（ＣＮ，Ａ）
【文献】Kim, Sung-Kwan et al，Bimetallic Ethylene Tetramerization Catalysts Derived from Chiral DPPDME Ligands: Syntheses, Structural Characterizations, and Catalytic Performance of [(DPPDME)CrCl3]2 (DPPDME = S,S- and R,R-chiraphos and meso-achiraphos)，Organometallics，2010年，29(22)，5805-5811
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
Ｃ０７Ｃ
Ｂ０１Ｊ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
式ＩＩで示される化合物であるハロゲン含有化合物。【化1】
（式ＩＩ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である。）
【請求項2】
式ＩＩ中、Ｒ
５
はＣ
１
－Ｃ
６
鎖状アルキル基、Ｃ
３
－Ｃ
６
シクロアルキル基又はＣ
６
－Ｃ
１２
アリール基である、請求項１に記載のハロゲン含有化合物。
【請求項3】
式ＩＩ中、Ｒ
５
はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基である、請求項２に記載のハロゲン含有化合物。
【請求項4】
式ＩＩ中、Ｒ
５
はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である、請求項３に記載のハロゲン含有化合物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載のハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を含有するエチレンオリゴマー化触媒組成物。
【請求項6】
前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比が１：０．１～１０である、請求項５に記載の組成物。
【請求項7】
前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比が１：０．５～２である、請求項５に記載の組成物。
【請求項8】
前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比が１：１～１０００である、請求項５～７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項9】
前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比が１：１００～５００である、請求項８に記載の組成物。
【請求項10】
前記遷移金属化合物は、クロムの化合物、モリブデンの化合物、鉄の化合物、チタンの化合物、ジルコニウムの化合物及びニッケルの化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項５～９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項11】
前記遷移金属化合物は、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、イソオクタン酸クロム、トリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム及びジ（テトラヒドロフラン）二塩化クロムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項12】
前記助触媒はアルミニウム含有助触媒である、請求項５～１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項13】
エチレンを請求項５～１２のいずれか１項に記載の触媒組成物と接触させることを含むエチレンオリゴマー化方法。
【請求項14】
前記接触は少なくとも１種の有機溶媒で行われ、前記有機溶媒はＣ ６ －Ｃ １２ のアルカン、Ｃ ６ －Ｃ １２ のシクロアルカン、及びＣ ６ －Ｃ １２ の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、請求項１３に記載の方法。
【請求項15】
前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する、請求項１４に記載の方法。
【請求項16】
前記接触は０～２００℃の温度で行われる、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項17】
前記接触は３０～９０℃の温度で行われる、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記エチレンの圧力は０．１～２０ＭＰａである、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項19】
前記エチレンの圧力は２～８ＭＰａである、請求項１８に記載の方法。
【請求項20】
エチレンを請求項５～１２のいずれか１項に記載の触媒組成物と６０℃以上の温度で接触させることを含む、エチレン三量化方法。
【請求項21】
前記接触は少なくとも１種の有機溶媒で行われ、
前記有機溶媒は、Ｃ ６ －Ｃ １２ のアルカン、Ｃ ６ －Ｃ １２ のシクロアルカン、及びＣ ６ －Ｃ １２ の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、請求項２０に記載の三量化方法。
【請求項22】
前記有機溶媒の用量は、触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する、請求項２１に記載の三量化方法。
【請求項23】
前記エチレンの圧力は０．１～２０ＭＰａである、請求項２０～２２のいずれか１項に記載の三量化方法。
【請求項24】
前記エチレンの圧力は１～４ＭＰａである、請求項２３に記載の三量化方法。
【請求項25】
前記接触は６０～９０℃の温度で行われる、請求項２０～２４のいずれか１項に記載の三量化方法。
【請求項26】
エチレンを請求項５～１２のいずれか１項に記載の触媒組成物と６０℃未満の温度で接触させることを含む、エチレン四量化方法。
【請求項27】
前記接触は少なくとも１種の有機溶媒で行われ、
前記有機溶媒は、Ｃ ６ －Ｃ １２ のアルカン、Ｃ ６ －Ｃ １２ のシクロアルカン、及びＣ ６ －Ｃ １２ の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である、請求項２６に記載の四量化方法。
【請求項28】
前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する、請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
前記エチレンの圧力は０．１～２０ＭＰａである、請求項２６～２８のいずれか１項に記載の四量化方法。
【請求項30】
前記エチレンの圧力は３～６ＭＰａである、請求項２９に記載の四量化方法。
【請求項31】
前記接触は３０～５０℃の温度で行われる、請求項２６～３０のいずれか１項に記載の四量化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ハロゲン含有化合物に関し、本発明は、また、前記ハロゲン含有化合物の、エチレンオリゴマー化触媒組成物のリガンドとしての使用に関し、本発明は、エチレンオリゴマー化触媒組成物、並びに、前記触媒組成物を用いたエチレンオリゴマー化方法、エチレン三量化方法、及びエチレン四量化方法にさらに関する。
【背景技術】
【0002】
エチレンオリゴマー化はオレフィン重合工業において最も重要な反応の１つであり、オリゴマー化反応によって、低価な小分子オレフィンが高付加価値のある製品、例えば１－オクテンや１－ヘキセンに転化可能である。１－オクテン及び１－ヘキセンは重要な有機原料及び化学中間体として、主に高品質のポリエチレン（ＰＥ）の生産分野に利用されている。１－ヘキセン又は１－オクテンとエチレンの共重合により生産される直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）はＰＥの諸性能を顕著に改善し、特にポリエチレンの機械的性能、光学性能及び引き裂き強度や衝撃強度を顕著に向上させることができ、その製品は、包装膜、温室や棚室などの農業用マルチフィルムなどの分野に非常に適している。
【0003】
近年、ポリオレフィン工業の持続的な発展に伴い、世界中、α－オレフィンへの需要量が急速に増加している。これらのうち、ほとんどのα－オレフィンはエチレンオリゴマー化により製造される。
【0004】
１９７０年代から、遷移金属錯体によるオレフィン重合及びオリゴマー化の触媒化についての研究が科学家により注目されてきて、研究者は新規触媒の研究に取り込みながら、既存の触媒を改良し、触媒の活性及び触媒化生成物の選択性を向上させる。
【0005】
大量の探索の中でも、ニッケル系カチオン型触媒系が最も早く研究され、最も迅速な発展を遂げており、また重点として研究され、例えばＵＳ３６８６３５１とＵＳ３６７６５２３、及びこの特許技術に基づくロイヤル・ダッチ・シェル社のＳＨＯＰプロセスがある。ロイヤル・ダッチ・シェル社のＳＨＯＰプロセスでは、Ｏ－Ｐ架橋リガンドが使用されているが、この触媒は毒性のある有機リン基を含み、そして合成ステップが複雑であり、安定性が悪い。
【0006】
それ以降、研究者は、例えばＪＰ１１０６０６２７、ＷＯ９９２３０９６、ＷＯ９９１５５０、ＣＮ１４０１６６６やＣＮ１７６９２７０などＯ－Ｏ、Ｐ－Ｎ、Ｐ－Ｐ及びＮ－Ｎ型配位ニッケル触媒を開発した。しかし、上記の出願により得られた触媒のほとんどには調製方法が複雑であるという欠点がある。
【0007】
Ｓａｓｏｌ社の出願ＷＯ０４０５６４７８においてＰＮＰ骨格型触媒が開示されており、エチレン四量化反応では、Ｃ８成分の選択性は約６６ｗｔ％であり、Ｃ６成分の選択性は約２１ｗｔ％であり、ここで、Ｃ６成分中の１－ヘキセンの含有量が８２％しかなく、１－ヘキセンと１－オクテンとの総選択性は約８４％である。
【0008】
ＵＳ２０１００１３７６６９においてＰＣＣＰ対称骨格型触媒が開示されており、エチレン四量化反応では、この触媒は、ＰＮＰ系よりも安定的であるものの、１－ヘキセンと１－オクテンとの総選択性は８５％以下である。
【0009】
上記のような反応系では、Ｃ６生成物中に存在するシクロオレフィンや環化物などの副産物が分離精製などの手段により除去できるが、プロセス全体の経済性に不利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
上記従来技術の欠点に対して、本発明の発明者らはエチレンオリゴマー化用含リン触媒について鋭意研究を行った結果、非対称ビスホスフィンフレームワークを有し且つハロゲン置換基を含有するリガンドを触媒系に導入すると、触媒系の触媒化性能、特にエチレン三量化及び四量化反応での触媒化性能を効果的に向上させ、明らかに向上した活性及び明らかに向上した選択性を示し、シクロオレフィンや環化物などの副産物の発生を明らかに減らすことを見出した。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の第１の態様によれば、本発明は、式Ｉで示される化合物であるハロゲン含有化合物を提供する。
【0012】
【化1】
【0013】
（式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。）
本発明の第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に記載のハロゲン含有化合物の、エチレンオリゴマー化触媒組成物のリガンドとしての使用を提供する。
本発明の第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に記載のハロゲン含有化合物の、エチレンオリゴマー化触媒組成物のリガンドとしての使用を提供する。
【0014】
本発明の第３の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に記載のハロゲン含有化合物、遷移金属化合物、及び助触媒を含有するエチレンオリゴマー化触媒組成物を提供する。
【0015】
本発明の第４の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と接触させることを含むエチレンオリゴマー化方法を提供する。
【0016】
本発明の第５の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と６０℃以上の温度で接触させることを含むエチレン三量化方法を提供する。
【0017】
本発明の第６の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と６０℃未満の温度で接触させることを含むエチレン四量化方法を提供する。
【発明の効果】
【0018】
本発明に係る含フッ素重合体は、エチレンオリゴマー化用触媒のリガンドとして、触媒系の触媒化性能を効果的に向上させ、特にエチレンオリゴマー化反応では明らかに向上した触媒化性能を示し、触媒活性が０．８×１０８ｇ・ｍｏｌ（Ｃｒ）－１・ｈ－１を上回り、最高で４×１０８ｇ・ｍｏｌ（Ｃｒ）－１・ｈ－１を超え、１－ヘキセンと１－オクテンとの総選択性が９２ｗｔ％を超え、且つＣ６生成物中、１－ヘキセンの含有量が９７％程度に達し、Ｃ８生成物中、１－オクテンの含有量が９８％以上に達する。
【0019】
さらに、本発明の触媒組成物を用いてエチレンのオリゴマー化反応を行うと、開始速度が早く、短時間内（５分間内）でエチレンの吸収量が最大値に達し、且つ長時間（０．５時間以上）維持することができる。本発明に係る触媒組成物は、迅速に開始でき、且つ重合反応において高い安定性を有することを示す。
【0020】
したがって、本発明に係る触媒組成物は、高触媒化活性、高選択性の特徴を有し、工業的な将来性及び経済的価値が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【0021】
本明細書で掲示された範囲の端点及び任意の値はこの正確な範囲又は値に制限されず、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むとして理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値の間、各範囲の端点値と単独の点値、及び単独の点値は互いに組み合わせて、１つ又は複数の新しい数値範囲を得ることができ、これらの数値の範囲は本明細書において具体的に開示されるものとして取り扱うべきである。
【0022】
本発明では、用語「Ｃ１－Ｃ１２鎖状アルキル基」はＣ１－Ｃ１２の直鎖状アルキル基とＣ３－Ｃ１２の分岐状アルキル基を含み、その具体例には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチルブチル基、３－メチルブチル基、２,２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基、４－メチルペンチル基、２,３－ジメチルブチル基、２,２－ジメチルブチル基、３,３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、３－メチルヘキシル基、４－メチルヘキシル基、５－メチルヘキシル基、２,２－ジメチルペンチル基、２,３－ジメチルペンチル基、２,４－ジメチルペンチル基、３,３－ジメチルペンチル基、３,４－ジメチルペンチル基、４,４－ジメチルペンチル基、２－エチルペンチル基、３－エチルペンチル基、ｎ－オクチル基、２－メチルヘプチル基、３－メチルヘプチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルヘプチル基、６－メチルヘプチル基、２,２－ジメチルヘキシル基、２,３－ジメチルヘキシル基、２,４－ジメチルヘキシル基、２,５－ジメチルヘキシル基、３,３－ジメチルヘキシル基、３,４－ジメチルヘキシル基、３,５－ジメチルヘキシル基、４,４－ジメチルヘキシル基、４,５－ジメチルヘキシル基、５,５－ジメチルヘキシル基、２－エチルヘキシル基、３－エチルヘキシル基、４－エチルヘキシル基、２－ｎ－プロピルペンチル基、２－イソプロピルペンチル基、オクチル基（オクチル基の様々な異性体を含む）、デシル基（デシル基の様々な異性体を含む）、ウンデシル基（ウンデシル基の様々な異性体を含む）、及びドデシル基（ドデシル基の様々な異性体を含む）を含むが、これらに限定されない。
【0023】
本発明では、用語「Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基」は置換又は未置換のシクロアルキル基を含む。置換のシクロアルキル基とは、環上の炭素原子に結合される少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されたものを指し、前記置換基はＣ１－Ｃ６鎖状アルキル基であってもよく、その具体例には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基及びヘキシル基（ヘキシル基の様々な異性体を含む）を含むが、これらに限定されない。前記Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基の具体例には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘキシル基、及びブチルシクロヘキシル基を含むが、これらに限定されない。
【0024】
本発明では、用語「Ｃ６－Ｃ２０アリール基」は置換又は未置換のアリール基を含む。置換のアリール基とは、芳香環上の少なくとも１つの水素原子が置換基で置換されたものを指し、前記置換基はＣ１－Ｃ６鎖状アルキル基及び／又はハロゲン基であってもよく、その具体例には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基（ヘキシル基の様々な異性体を含む）、塩素、臭素及びヨウ素を含むが、これらに限定されない。前記Ｃ６－Ｃ２０アリール基の具体例には、フェニル基、ナフチル基、トリル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基を含むが、これらに限定されない。
【0025】
本発明の第１の態様によれば、本発明は、式Ｉで示される化合物であるハロゲン含有化合物を提供する。
【0026】
【化2】
【0027】
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
【0028】
式Ｉ中、Ｐはリンを示す。
【0029】
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、ハロゲン元素、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一であるか、又は異なり、それぞれ独立して、塩素又はフッ素である。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべてフッ素である。
【0030】
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つはオルト位置換基である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はすべてオルト位置換基である。
【0031】
好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ８鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１６アリール基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
【0032】
より好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、Ｃ１－Ｃ６鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１２アリール基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
【0033】
さらに好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
【0034】
一層好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、イソプロピル基又はエチル基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
【0035】
特に好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、ｔ－ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、且つＲ５及びＲ６は異なり、又はＲ７及びＲ８は異なる。
【0036】
好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうちの１つ、２つ又は３つは水素である。
【0037】
１つの好ましくい例では、式Ｉ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ８鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１６アリール基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。より好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ６鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１２アリール基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。さらに好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。一層好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、イソプロピル基又はエチル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。特に好ましくは、式Ｉ中、Ｒ５はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は水素である。
【0038】
本発明の第１の態様によれば、好ましい一実施形態では、前記ハロゲン含有化合物は式ＩＩで示される化合物であり、
【0039】
【化3】
【0040】
式ＩＩ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ１２鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ１２シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ２０アリール基である。
【0041】
好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ８鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１６アリール基である。より好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はＣ１－Ｃ６鎖状アルキル基、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基又はＣ６－Ｃ１２アリール基である。さらに好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔ－ペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基又はナフチル基である。一層好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、イソプロピル基又はエチル基である。特に好ましくは、式ＩＩ中、Ｒ５はｔ－ブチル基、シクロヘキシル基又はフェニル基である。
【0042】
本発明に係るハロゲン含有化合物は、文献方法ＡＣＳ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ, ２０１３, ３, ２３１１－２３１７を参照して調製することができる。具体的には、以下のステップを含む方法によって調製することができる。具体的には、前記ハロゲン含有化合物は以下のステップを含む方法によって調製することができる。メタンスルホニルクロリドを式ＩＩＩで示されるアルキルエチレングリコールと第１の接触を行い、式ＩＶで示される化合物を得て、式ＩＶで示される化合物をＬｉＰ（２－Ｆ－Ｐｈ）２と第２の接触を行い、第２の接触により得られた混合物から式Ｉで示されるフッ素含有化合物を分離する。
【0043】
【化4】
【0044】
式ＩＩＩ及び式ＩＶ中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の定義は式Ｉ中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の定義と同じであり、ここでは詳しく説明しない。式ＩＶ中、Ｍｓはメチルスルホニル基の略語であり、ＣＨ３ＳＯ２－を指す。
【0045】
前記第１の接触は溶媒であるハロゲン化アルカンにて行われ、前記ハロゲン化アルカンは例えばジクロロメタンであってもよい。メタンスルホニルクロリドと溶媒を混合した後、式ＩＩＩで示されるアルキルエチレングリコールを混合して反応させてもよい。好ましくは、前記アルキルエチレングリコールはメタンスルホニルクロリドを含有する溶液に滴下される。前記第１の接触は－１０℃～３０℃の温度で行われ得る。好ましくは、前記第１の接触は－５℃～５℃及び１５～３０℃の温度で順次行われ、ここで、－５℃～５℃で０．５～２時間反応し、１５～３０℃で１～３時間反応してもよい。
【0046】
前記第１の接触が完了した後、第１の接触により得られた反応混合物に酸を添加し、反応混合物を水相と有機相に分け、水相をハロゲン化アルカン（好ましくはジクロロメタン）で抽出した後、有機相を合併し、合併した有機相を中和した後、洗浄と乾燥を行い、溶媒を除去し、残留物として式ＩＶで示される化合物を得るようにしてもよい。ＬｉＰ（２－Ｆ－Ｐｈ）２と式ＩＶで示される化合物とのモル比が２～３：１であってもよい。前記第２の接触は１５～３０℃の温度で行われ得る。前記第２の接触は含酸素複素環式化合物にて行われてもよく、好ましくはテトラヒドロフランにて行われる。
【0047】
第２の接触により得られた反応混合物から式Ｉで示されるフッ素含有化合物を常法により分離することができる。例えば、第２の接触により得られた反応混合物から溶媒を除去した後、水で沈殿させ、沈殿物を収集して、カラム分離をし、式Ｉで示されるハロゲン含有化合物を得る。
【0048】
以下、式ＩＩで示されるハロゲン含有化合物を調製する反応の過程を例示的に示す。
【0049】
【化5】
【0050】
本発明に係るハロゲン含有化合物は特にエチレンオリゴマー化反応用触媒のリガンドとして好適であり、前記触媒のリガンドに前記ハロゲン含有化合物が含有されると、触媒の触媒化性能が明らかに向上する。
【0051】
本発明の第２の態様によれば、本発明は、本発明の第１の態様に記載のハロゲン含有化合物の、エチレンオリゴマー化触媒組成物のリガンドとしての用途を提供する。
【0052】
本発明に係るハロゲン含有化合物は、エチレンオリゴマー化によく使用される遷移金属化合物及び助触媒と組み合わせて使用し得る。
【0053】
好ましい一実施形態では、前記触媒組成物は遷移金属化合物、助触媒、及び前記ハロゲン含有化合物を含有する。
【0054】
前記遷移金属化合物中の遷移金属元素はクロム、モリブデン、鉄、チタン、ジルコニウム又はニッケルであってもよい。そのような場合、前記遷移金属化合物は、クロムの化合物、モリブデンの化合物、鉄の化合物、チタンの化合物、ジルコニウムの化合物及びニッケルの化合物から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記遷移金属化合物は、アセチルアセトンの遷移金属塩、カルボン酸の遷移金属塩、及びテトラヒドロフラン遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種であってもよい。前記遷移金属化合物は、好ましくは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、イソオクタン酸クロム、トリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム及びジ（テトラヒドロフラン）二塩化クロムから選ばれる少なくとも１種である。前記遷移金属化合物は、より好ましくはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである。
【0055】
前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比が、１：０．１～１０、例えば、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：１．９、１：２、１：２．１、１：２．２、１：２．３、１：２．４、１：２．５、１：２．６、１：２．７、１：２．８、１：２．９、１：３、１：３．１、１：３．２、１：３．３、１：３．４、１：３．５、１：３．６、１：３．７、１：３．８、１：３．９、１：４、１：４．１、１：４．２、１：４．３、１：４．４、１：４．５、１：４．６、１：４．７、１：４．８、１：４．９、１：５、１：５．１、１：５．２、１：５．３、１：５．４、１：５．５、１：５．６、１：５．７、１：５．８、１：５．９、１：６、１：６．１、１：６．２、１：６．３、１：６．４、１：６．５、１：６．６、１：６．７、１：６．８、１：６．９、１：７、１：７．１、１：７．２、１：７．３、１：７．４、１：７．５、１：７．６、１：７．７、１：７．８、１：７．９、１：８、１：８．１、１：８．２、１：８．３、１：８．４、１：８．５、１：８．６、１：８．７、１：８．８、１：８．９、１：９、１：９．１、１：９．２、１：９．３、１：９．４、１：９．５、１：９．６、１：９．７、１：９．８、１：９．９又は１：１０であってもよい。
【0056】
好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．２５～２である。より好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～２である。さらに好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～１である。一層好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～０．８である。
【0057】
前記助触媒はアルミニウム含有助触媒であってもよい。好ましくは、前記助触媒は有機アルミニウム化合物である。より好ましくは、前記助触媒はアルキルアルミニウム、アルコキシアルミニウム及びハロアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。さらに好ましくは、前記助触媒はメチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミノキサン、及び変性メチルアルミノキサンから選ばれる少なくとも１種である。一層好ましくは、前記助触媒は変性メチルアルミノキサン、メチルアルミノキサン、及びトリエチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくは、前記助触媒は変性メチルアルミノキサンである。本発明では、「変性メチルアルミノキサン」とは、アルキル基で変性されたメチルアルミノキサン、例えばブチル基で変性されたメチルアルミノキサンである。前記変性メチルアルミノキサンはアクゾノーベル社から購入された変性メチルアルミノキサンであってもよい。
【0058】
前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１～１０００であってもよい。好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１０～７００である。より好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１００～５００、例えば、１：１００、１：１０５、１：１１０、１：１１５、１：１２０、１：１２５、１：１３０、１：１３５、１：１４０、１：１４５、１：１５０、１：１５５、１：１６０、１：１６５、１：１７０、１：１７５、１：１８０、１：１８５、１：１９０、１：１９５、１：２００、１：２０５、１：２１０、１：２１５、１：２２０、１：２２５、１：２３０、１：２３５、１：２４０、１：２４５、１：２５０、１：２５５、１：２６０、１：２６５、１：２７０、１：２７５、１：２８０、１：２８５、１：２９０、１：２９５、１：３００、１：３０５、１：３１０、１：３１５、１：３２０、１：３２５、１：３３０、１：３３５、１：３４０、１：３４５、１：３５０、１：３５５、１：３６０、１：３６５、１：３７０、１：３７５、１：３８０、１：３８５、１：３９０、１：３９５、１：４００、１：４０５、１：４１０、１：４１５、１：４２０、１：４２５、１：４３０、１：４３５、１：４４０、１：４４５、１：４５０、１：４５５、１：４６０、１：４６５、１：４７０、１：４７５、１：４８０、１：４８５、１：４９０、１：４９５又は１：５００である。
【0059】
さらに好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１５０～３００である。一層好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：２００～２８０である。
【0060】
本発明の第３の態様によれば、本発明は、式Ｉで示されるハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を含有するエチレンオリゴマー化触媒組成物を提供する。前記ハロゲン含有化合物及びその調製方法は以上で説明したため、ここでは詳しく説明しない。
【0061】
前記遷移金属化合物中の遷移金属元素はクロム、モリブデン、鉄、チタン、ジルコニウム又はニッケルであってもよい。このような場合、前記遷移金属化合物はクロムの化合物、モリブデンの化合物、鉄の化合物、チタンの化合物、ジルコニウムの化合物及びニッケルの化合物から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0062】
前記遷移金属化合物は、アセチルアセトンの遷移金属塩、カルボン酸の遷移金属塩、及びテトラヒドロフラン遷移金属錯体から選ばれる少なくとも１種であってもよい。
【0063】
前記遷移金属化合物は、好ましくは、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、イソオクタン酸クロム、トリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム及びジ（テトラヒドロフラン）二塩化クロムから選ばれる少なくとも１種である。前記遷移金属化合物は、より好ましくはクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートである。
【0064】
前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．１～１０、例えば、１：０．１、１：０．２、１：０．３、１：０．４、１：０．５、１：０．６、１：０．７、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．６、１：１．７、１：１．８、１：１．９、１：２、１：２．１、１：２．２、１：２．３、１：２．４、１：２．５、１：２．６、１：２．７、１：２．８、１：２．９、１：３、１：３．１、１：３．２、１：３．３、１：３．４、１：３．５、１：３．６、１：３．７、１：３．８、１：３．９、１：４、１：４．１、１：４．２、１：４．３、１：４．４、１：４．５、１：４．６、１：４．７、１：４．８、１：４．９、１：５、１：５．１、１：５．２、１：５．３、１：５．４、１：５．５、１：５．６、１：５．７、１：５．８、１：５．９、１：６、１：６．１、１：６．２、１：６．３、１：６．４、１：６．５、１：６．６、１：６．７、１：６．８、１：６．９、１：７、１：７．１、１：７．２、１：７．３、１：７．４、１：７．５、１：７．６、１：７．７、１：７．８、１：７．９、１：８、１：８．１、１：８．２、１：８．３、１：８．４、１：８．５、１：８．６、１：８．７、１：８．８、１：８．９、１：９、１：９．１、１：９．２、１：９．３、１：９．４、１：９．５、１：９．６、１：９．７、１：９．８、１：９．９又は１：１０であってもよい。
【0065】
好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．２５～２である。より好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～２である。さらに好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～１である。一層好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記遷移金属化合物とのモル比は１：０．５～０．８である。
【0066】
前記助触媒はアルミニウム含有助触媒であってもよい。好ましくは、前記助触媒は有機アルミニウム化合物である。より好ましくは、前記助触媒はアルキルアルミニウム、アルコキシアルミニウム及びハロアルキルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。さらに好ましくは、前記助触媒はメチルアルミノキサン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ－ヘキシルアルミニウム、トリｎ－オクチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウム、エチルアルミノキサン、及び変性メチルアルミノキサンから選ばれる少なくとも１種である。一層好ましくは、前記助触媒は変性メチルアルミノキサン、メチルアルミノキサン、及びトリエチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。特に好ましくは、前記助触媒は変性メチルアルミノキサンである。
【0067】
前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１～１０００であってもよい。好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１０～７００である。より好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１００～５００、例えば、１：１００、１：１０５、１：１１０、１：１１５、１：１２０、１：１２５、１：１３０、１：１３５、１：１４０、１：１４５、１：１５０、１：１５５、１：１６０、１：１６５、１：１７０、１：１７５、１：１８０、１：１８５、１：１９０、１：１９５、１：２００、１：２０５、１：２１０、１：２１５、１：２２０、１：２２５、１：２３０、１：２３５、１：２４０、１：２４５、１：２５０、１：２５５、１：２６０、１：２６５、１：２７０、１：２７５、１：２８０、１：２８５、１：２９０、１：２９５、１：３００、１：３０５、１：３１０、１：３１５、１：３２０、１：３２５、１：３３０、１：３３５、１：３４０、１：３４５、１：３５０、１：３５５、１：３６０、１：３６５、１：３７０、１：３７５、１：３８０、１：３８５、１：３９０、１：３９５、１：４００、１：４０５、１：４１０、１：４１５、１：４２０、１：４２５、１：４３０、１：４３５、１：４４０、１：４４５、１：４５０、１：４５５、１：４６０、１：４６５、１：４７０、１：４７５、１：４８０、１：４８５、１：４９０、１：４９５又は１：５００である。
【0068】
さらに好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：１５０～３００である。一層好ましくは、前記ハロゲン含有化合物と前記助触媒とのモル比は１：２００～２８０である。
【0069】
本発明の第４の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と接触させることを含むエチレンオリゴマー化方法を提供する。
【0070】
本発明に係るエチレンオリゴマー化方法では、前記接触は、好ましくは、少なくとも１種の有機溶媒で行われる。前記有機溶媒はオリゴマー化生成物を溶解可能な溶媒であり、アルカン、シクロアルカン、及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であってもよく、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２のアルカン、Ｃ６－Ｃ１２のシクロアルカン、及びＣ６－Ｃ１２の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である。前記有機溶媒の具体例には、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２,３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン、２－エチルペンタン、３－エチルペンタン、２,３－ジメチルペンタン、２,４－ジメチルペンタン、オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２,３－ジメチルヘキサン、２,４－ジメチルヘキサン、２,５－ジメチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２,２,３－トリメチルペンタン、２,３,３－トリメチルペンタン、２,４,４－トリメチルペンタン、２－メチル－３－エチルペンタン、ノナン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２,３－ジメチルヘプタン、２,４－ジメチルヘプタン、３－エチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２,３,４－トリメチルヘキサン、２,３,５－トリメチルヘキサン、２,４,５－トリメチルヘキサン、２,２,３－トリメチルヘキサン、２,２,４－トリメチルヘキサン、２,２,５－トリメチルヘキサン、２,３,３－トリメチルヘキサン、２,４,４－トリメチルヘキサン、２－メチル－３－エチルヘキサン、２－メチル－４－エチルヘキサン、３－メチル－３－エチルヘキサン、３－メチル－４－エチルヘキサン、３,３－ジエチルペンタン、１－メチル－２－エチルシクロヘキサン、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン、１－メチル－４－エチルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３－トリメチルシクロヘキサン、１,２,４－トリメチルシクロヘキサン、１,２,５－トリメチルシクロヘキサン、１,３,５－トリメチルシクロヘキサンを含む）、デカン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、５－メチルノナン、２,３－ジメチルオクタン、２,４－ジメチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、２,３,４－トリメチルヘプタン、２,３,５－トリメチルヘプタン、２,３,６－トリメチルヘプタン、２,４,５－トリメチルヘプタン、２,４,６－トリメチルヘプタン、２,２,３－トリメチルヘプタン、２,２,４－トリメチルヘプタン、２,２,５－トリメチルヘプタン、２,２,６－トリメチルヘプタン、２,３,３－トリメチルヘプタン、２,４,４－トリメチルヘプタン、２－メチル－３－エチルヘプタン、２－メチル－４－エチルヘプタン、２－メチル－５－エチルヘプタン、３－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－３－エチルヘプタン、５－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－４－エチルヘプタン、４－プロピルヘプタン、３,３－ジエチルヘキサン、３,４－ジエチルヘキサン、２－メチル－３,３－ジエチルペンタン、１,２－ジエチルシクロヘキサン、１,３－ジエチルシクロヘキサン、１,４－ジエチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン（テトラメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３,４－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,４,５－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,３,５－テトラメチルシクロヘキサンを含む）、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン（オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンを含む）を含むが、これらに限定されない。前記有機溶媒は、より好ましくは、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレンから選ばれる少なくとも１種である。
【0071】
本発明では、有機溶媒の用量について特に制限がなく、一般的な選択であってもよい。一般には、前記有機溶媒の用量は、触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。具体的には、前記有機溶媒の用量は、触媒組成物の濃度を１μｍｏｌ／Ｌ、２μｍｏｌ／Ｌ、３μｍｏｌ／Ｌ、４μｍｏｌ／Ｌ、５μｍｏｌ／Ｌ、６μｍｏｌ／Ｌ、７μｍｏｌ／Ｌ、８μｍｏｌ／Ｌ、９μｍｏｌ／Ｌ、１０μｍｏｌ／Ｌ、１１μｍｏｌ／Ｌ、１２μｍｏｌ／Ｌ、１３μｍｏｌ／Ｌ、１４μｍｏｌ／Ｌ、１５μｍｏｌ／Ｌ、１６μｍｏｌ／Ｌ、１７μｍｏｌ／Ｌ、１８μｍｏｌ／Ｌ、１９μｍｏｌ／Ｌ又は２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。好ましくは、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を５～１０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。
【0072】
本発明に係るエチレンオリゴマー化方法では、前記接触は、０～２００℃の温度、例えば、０℃、１℃、２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１１℃、１２℃、１３℃、１４℃、１５℃、１６℃、１７℃、１８℃、１９℃、２０℃、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃、５０℃、５１℃、５２℃、５３℃、５４℃、５５℃、５６℃、５７℃、５８℃、５９℃、６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃、９０℃、９１℃、９２℃、９３℃、９４℃、９５℃、９６℃、９７℃、９８℃、９９℃、１００℃、１０１℃、１０２℃、１０３℃、１０４℃、１０５℃、１０６℃、１０７℃、１０８℃、１０９℃、１１０℃、１１１℃、１１２℃、１１３℃、１１４℃、１１５℃、１１６℃、１１７℃、１１８℃、１１９℃、１２０℃、１２１℃、１２２℃、１２３℃、１２４℃、１２５℃、１２６℃、１２７℃、１２８℃、１２９℃、１３０℃、１３１℃、１３２℃、１３３℃、１３４℃、１３５℃、１３６℃、１３７℃、１３８℃、１３９℃、１４０℃、１４１℃、１４２℃、１４３℃、１４４℃、１４５℃、１４６℃、１４７℃、１４８℃、１４９℃、１５０℃、１５１℃、１５２℃、１５３℃、１５４℃、１５５℃、１５６℃、１５７℃、１５８℃、１５９℃、１６０℃、１６１℃、１６２℃、１６３℃、１６４℃、１６５℃、１６６℃、１６７℃、１６８℃、１６９℃、１７０℃、１７１℃、１７２℃、１７３℃、１７４℃、１７５℃、１７６℃、１７７℃、１７８℃、１７９℃、１８０℃、１８１℃、１８２℃、１８３℃、１８４℃、１８５℃、１８６℃、１８７℃、１８８℃、１８９℃、１９０℃、１９１℃、１９２℃、１９３℃、１９４℃、１９５℃、１９６℃、１９７℃、１９８℃、１９９℃又は２００℃で行われ得る。
【0073】
好ましくは、前記接触は０～１００℃の温度で行われる。より好ましくは、前記接触は３０～９０℃の温度で行われる。
【0074】
本発明に係るエチレンオリゴマー化方法では、前記エチレンの圧力は、０．１～２０ＭＰａ、例えば、０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａ、０．９ＭＰａ、１ＭＰａ、１．１ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．３ＭＰａ、１．４ＭＰａ、１．５ＭＰａ、１．６ＭＰａ、１．７ＭＰａ、１．８ＭＰａ、１．９ＭＰａ、２ＭＰａ、２．１ＭＰａ、２．２ＭＰａ、２．３ＭＰａ、２．４ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２．６ＭＰａ、２．７ＭＰａ、２．８ＭＰａ、２．９ＭＰａ、３ＭＰａ、３．１ＭＰａ、３．２ＭＰａ、３．３ＭＰａ、３．４ＭＰａ、３．５ＭＰａ、３．６ＭＰａ、３．７ＭＰａ、３．８ＭＰａ、３．９ＭＰａ、４ＭＰａ、４．１ＭＰａ、４．２ＭＰａ、４．３ＭＰａ、４．４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、４．６ＭＰａ、４．７ＭＰａ、４．８ＭＰａ、４．９ＭＰａ、５ＭＰａ、５．１ＭＰａ、５．２ＭＰａ、５．３ＭＰａ、５．４ＭＰａ、５．５ＭＰａ、５．６ＭＰａ、５．７ＭＰａ、５．８ＭＰａ、５．９ＭＰａ、６ＭＰａ、６．１ＭＰａ、６．２ＭＰａ、６．３ＭＰａ、６．４ＭＰａ、６．５ＭＰａ、６．６ＭＰａ、６．７ＭＰａ、６．８ＭＰａ、６．９ＭＰａ、７ＭＰａ、７．１ＭＰａ、７．２ＭＰａ、７．３ＭＰａ、７．４ＭＰａ、７．５ＭＰａ、７．６ＭＰａ、７．７ＭＰａ、７．８ＭＰａ、７．９ＭＰａ、８ＭＰａ、８．１ＭＰａ、８．２ＭＰａ、８．３ＭＰａ、８．４ＭＰａ、８．５ＭＰａ、８．６ＭＰａ、８．７ＭＰａ、８．８ＭＰａ、８．９ＭＰａ、９ＭＰａ、９．１ＭＰａ、９．２ＭＰａ、９．３ＭＰａ、９．４ＭＰａ、９．５ＭＰａ、９．６ＭＰａ、９．７ＭＰａ、９．８ＭＰａ、９．９ＭＰａ、１０ＭＰａ、１０．１ＭＰａ、１０．２ＭＰａ、１０．３ＭＰａ、１０．４ＭＰａ、１０．５ＭＰａ、１０．６ＭＰａ、１０．７ＭＰａ、１０．８ＭＰａ、１０．９ＭＰａ、１１ＭＰａ、１１．１ＭＰａ、１１．２ＭＰａ、１１．３ＭＰａ、１１．４ＭＰａ、１１．５ＭＰａ、１１．６ＭＰａ、１１．７ＭＰａ、１１．８ＭＰａ、１１．９ＭＰａ、１２ＭＰａ、１２．１ＭＰａ、１２．２ＭＰａ、１２．３ＭＰａ、１２．４ＭＰａ、１２．５ＭＰａ、１２．６ＭＰａ、１２．７ＭＰａ、１２．８ＭＰａ、１２．９ＭＰａ、１３ＭＰａ、１３．１ＭＰａ、１３．２ＭＰａ、１３．３ＭＰａ、１３．４ＭＰａ、１３．５ＭＰａ、１３．６ＭＰａ、１３．７ＭＰａ、１３．８ＭＰａ、１３．９ＭＰａ、１４ＭＰａ、１４．１ＭＰａ、１４．２ＭＰａ、１４．３ＭＰａ、１４．４ＭＰａ、１４．５ＭＰａ、１４．６ＭＰａ、１４．７ＭＰａ、１４．８ＭＰａ、１４．９ＭＰａ、１５ＭＰａ、１５．１ＭＰａ、１５．２ＭＰａ、１５．３ＭＰａ、１５．４ＭＰａ、１５．５ＭＰａ、１５．６ＭＰａ、１５．７ＭＰａ、１５．８ＭＰａ、１５．９ＭＰａ、１６ＭＰａ、１６．１ＭＰａ、１６．２ＭＰａ、１６．３ＭＰａ、１６．４ＭＰａ、１６．５ＭＰａ、１６．６ＭＰａ、１６．７ＭＰａ、１６．８ＭＰａ、１６．９ＭＰａ、１７ＭＰａ、１７．１ＭＰａ、１７．２ＭＰａ、１７．３ＭＰａ、１７．４ＭＰａ、１７．５ＭＰａ、１７．６ＭＰａ、１７．７ＭＰａ、１７．８ＭＰａ、１７．９ＭＰａ、１８ＭＰａ、１８．１ＭＰａ、１８．２ＭＰａ、１８．３ＭＰａ、１８．４ＭＰａ、１８．５ＭＰａ、１８．６ＭＰａ、１８．７ＭＰａ、１８．８ＭＰａ、１８．９ＭＰａ、１９ＭＰａ、１９．１ＭＰａ、１９．２ＭＰａ、１９．３ＭＰａ、１９．４ＭＰａ、１９．５ＭＰａ、１９．６ＭＰａ、１９．７ＭＰａ、１９．８ＭＰａ、１９．９ＭＰａ又は２０ＭＰａであってもよい。
【0075】
好ましくは、前記エチレンの圧力は０．５～１０ＭＰａである。より好ましくは、前記エチレンの圧力は２～８ＭＰａである。
【0076】
本発明に係るエチレンオリゴマー化方法は、一般的な方法により行われ得る。一実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を混合した後、反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。別の実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒をそれぞれ反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。
【0077】
本発明の第５の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と６０℃以上の温度で接触させることを含むエチレン三量化方法を提供する。本発明では、「エチレン三量化」とは、エチレン三量化反応により形成される生成物がＣ６オレフィン（即ち、ヘキセン）を主とすることを意味し、Ｃ６オレフィンの含有量が５０重量％以上であってもよく、好ましくは６０重量％以上である。
【0078】
本発明に係るエチレン三量化方法では、前記接触の温度は、好ましくは６０～９０℃、例えば６０℃、６１℃、６２℃、６３℃、６４℃、６５℃、６６℃、６７℃、６８℃、６９℃、７０℃、７１℃、７２℃、７３℃、７４℃、７５℃、７６℃、７７℃、７８℃、７９℃、８０℃、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃又は９０℃であってもよい。より好ましくは、前記接触の温度は７０～９０℃である。
【0079】
本発明に係るエチレン三量化方法では、前記接触は、好ましくは少なくとも１種の有機溶媒で行われる。前記有機溶媒はオリゴマー化生成物を溶解可能な溶媒であり、アルカン、シクロアルカン、及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であってもよく、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２のアルカン、Ｃ６－Ｃ１２のシクロアルカン、及びＣ６－Ｃ１２の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である。前記有機溶媒の具体例には、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２,３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン、２－エチルペンタン、３－エチルペンタン、２,３－ジメチルペンタン、２,４－ジメチルペンタン、オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２,３－ジメチルヘキサン、２,４－ジメチルヘキサン、２,５－ジメチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２,２,３－トリメチルペンタン、２,３,３－トリメチルペンタン、２,４,４－トリメチルペンタン、２－メチル－３－エチルペンタン、ノナン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２,３－ジメチルヘプタン、２,４－ジメチルヘプタン、３－エチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２,３,４－トリメチルヘキサン、２,３,５－トリメチルヘキサン、２,４,５－トリメチルヘキサン、２,２,３－トリメチルヘキサン、２,２,４－トリメチルヘキサン、２,２,５－トリメチルヘキサン、２,３,３－トリメチルヘキサン、２,４,４－トリメチルヘキサン、２－メチル－３－エチルヘキサン、２－メチル－４－エチルヘキサン、３－メチル－３－エチルヘキサン、３－メチル－４－エチルヘキサン、３,３－ジエチルペンタン、１－メチル－２－エチルシクロヘキサン、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン、１－メチル－４－エチルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３－トリメチルシクロヘキサン、１,２,４－トリメチルシクロヘキサン、１,２,５－トリメチルシクロヘキサン、１,３,５－トリメチルシクロヘキサンを含む）、デカン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、５－メチルノナン、２,３－ジメチルオクタン、２,４－ジメチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、２,３,４－トリメチルヘプタン、２,３,５－トリメチルヘプタン、２,３,６－トリメチルヘプタン、２,４,５－トリメチルヘプタン、２,４,６－トリメチルヘプタン、２,２,３－トリメチルヘプタン、２,２,４－トリメチルヘプタン、２,２,５－トリメチルヘプタン、２,２,６－トリメチルヘプタン、２,３,３－トリメチルヘプタン、２,４,４－トリメチルヘプタン、２－メチル－３－エチルヘプタン、２－メチル－４－エチルヘプタン、２－メチル－５－エチルヘプタン、３－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－３－エチルヘプタン、５－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－４－エチルヘプタン、４－プロピルヘプタン、３,３－ジエチルヘキサン、３,４－ジエチルヘキサン、２－メチル－３,３－ジエチルペンタン、１,２－ジエチルシクロヘキサン、１,３－ジエチルシクロヘキサン、１,４－ジエチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン（テトラメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３,４－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,４,５－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,３,５－テトラメチルシクロヘキサンを含む）、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン（オルトキシレン、メタキシレン及びパラキシレンを含む）を含むが、これらに限定されない。前記有機溶媒は、より好ましくは、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレンから選ばれる少なくとも１種である。
【0080】
本発明では、有機溶媒の用量について特に制限がなく、一般的な選択であってもよい。一般には、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。具体的には、前記有機溶媒の用量は、触媒組成物の濃度を１μｍｏｌ／Ｌ、２μｍｏｌ／Ｌ、３μｍｏｌ／Ｌ、４μｍｏｌ／Ｌ、５μｍｏｌ／Ｌ、６μｍｏｌ／Ｌ、７μｍｏｌ／Ｌ、８μｍｏｌ／Ｌ、９μｍｏｌ／Ｌ、１０μｍｏｌ／Ｌ、１１μｍｏｌ／Ｌ、１２μｍｏｌ／Ｌ、１３μｍｏｌ／Ｌ、１４μｍｏｌ／Ｌ、１５μｍｏｌ／Ｌ、１６μｍｏｌ／Ｌ、１７μｍｏｌ／Ｌ、１８μｍｏｌ／Ｌ、１９μｍｏｌ／Ｌ又は２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。好ましくは、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を５～１０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。
【0081】
本発明に係るエチレン三量化方法では、前記エチレンの圧力は０．１～２０ＭＰａ、例えば、０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａ、０．９ＭＰａ、１ＭＰａ、１．１ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．３ＭＰａ、１．４ＭＰａ、１．５ＭＰａ、１．６ＭＰａ、１．７ＭＰａ、１．８ＭＰａ、１．９ＭＰａ、２ＭＰａ、２．１ＭＰａ、２．２ＭＰａ、２．３ＭＰａ、２．４ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２．６ＭＰａ、２．７ＭＰａ、２．８ＭＰａ、２．９ＭＰａ、３ＭＰａ、３．１ＭＰａ、３．２ＭＰａ、３．３ＭＰａ、３．４ＭＰａ、３．５ＭＰａ、３．６ＭＰａ、３．７ＭＰａ、３．８ＭＰａ、３．９ＭＰａ、４ＭＰａ、４．１ＭＰａ、４．２ＭＰａ、４．３ＭＰａ、４．４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、４．６ＭＰａ、４．７ＭＰａ、４．８ＭＰａ、４．９ＭＰａ、５ＭＰａ、５．１ＭＰａ、５．２ＭＰａ、５．３ＭＰａ、５．４ＭＰａ、５．５ＭＰａ、５．６ＭＰａ、５．７ＭＰａ、５．８ＭＰａ、５．９ＭＰａ、６ＭＰａ、６．１ＭＰａ、６．２ＭＰａ、６．３ＭＰａ、６．４ＭＰａ、６．５ＭＰａ、６．６ＭＰａ、６．７ＭＰａ、６．８ＭＰａ、６．９ＭＰａ、７ＭＰａ、７．１ＭＰａ、７．２ＭＰａ、７．３ＭＰａ、７．４ＭＰａ、７．５ＭＰａ、７．６ＭＰａ、７．７ＭＰａ、７．８ＭＰａ、７．９ＭＰａ、８ＭＰａ、８．１ＭＰａ、８．２ＭＰａ、８．３ＭＰａ、８．４ＭＰａ、８．５ＭＰａ、８．６ＭＰａ、８．７ＭＰａ、８．８ＭＰａ、８．９ＭＰａ、９ＭＰａ、９．１ＭＰａ、９．２ＭＰａ、９．３ＭＰａ、９．４ＭＰａ、９．５ＭＰａ、９．６ＭＰａ、９．７ＭＰａ、９．８ＭＰａ、９．９ＭＰａ、１０ＭＰａ、１０．１ＭＰａ、１０．２ＭＰａ、１０．３ＭＰａ、１０．４ＭＰａ、１０．５ＭＰａ、１０．６ＭＰａ、１０．７ＭＰａ、１０．８ＭＰａ、１０．９ＭＰａ、１１ＭＰａ、１１．１ＭＰａ、１１．２ＭＰａ、１１．３ＭＰａ、１１．４ＭＰａ、１１．５ＭＰａ、１１．６ＭＰａ、１１．７ＭＰａ、１１．８ＭＰａ、１１．９ＭＰａ、１２ＭＰａ、１２．１ＭＰａ、１２．２ＭＰａ、１２．３ＭＰａ、１２．４ＭＰａ、１２．５ＭＰａ、１２．６ＭＰａ、１２．７ＭＰａ、１２．８ＭＰａ、１２．９ＭＰａ、１３ＭＰａ、１３．１ＭＰａ、１３．２ＭＰａ、１３．３ＭＰａ、１３．４ＭＰａ、１３．５ＭＰａ、１３．６ＭＰａ、１３．７ＭＰａ、１３．８ＭＰａ、１３．９ＭＰａ、１４ＭＰａ、１４．１ＭＰａ、１４．２ＭＰａ、１４．３ＭＰａ、１４．４ＭＰａ、１４．５ＭＰａ、１４．６ＭＰａ、１４．７ＭＰａ、１４．８ＭＰａ、１４．９ＭＰａ、１５ＭＰａ、１５．１ＭＰａ、１５．２ＭＰａ、１５．３ＭＰａ、１５．４ＭＰａ、１５．５ＭＰａ、１５．６ＭＰａ、１５．７ＭＰａ、１５．８ＭＰａ、１５．９ＭＰａ、１６ＭＰａ、１６．１ＭＰａ、１６．２ＭＰａ、１６．３ＭＰａ、１６．４ＭＰａ、１６．５ＭＰａ、１６．６ＭＰａ、１６．７ＭＰａ、１６．８ＭＰａ、１６．９ＭＰａ、１７ＭＰａ、１７．１ＭＰａ、１７．２ＭＰａ、１７．３ＭＰａ、１７．４ＭＰａ、１７．５ＭＰａ、１７．６ＭＰａ、１７．７ＭＰａ、１７．８ＭＰａ、１７．９ＭＰａ、１８ＭＰａ、１８．１ＭＰａ、１８．２ＭＰａ、１８．３ＭＰａ、１８．４ＭＰａ、１８．５ＭＰａ、１８．６ＭＰａ、１８．７ＭＰａ、１８．８ＭＰａ、１８．９ＭＰａ、１９ＭＰａ、１９．１ＭＰａ、１９．２ＭＰａ、１９．３ＭＰａ、１９．４ＭＰａ、１９．５ＭＰａ、１９．６ＭＰａ、１９．７ＭＰａ、１９．８ＭＰａ、１９．９ＭＰａ又は２０ＭＰａであってもよい。
【0082】
好ましくは、前記エチレンの圧力は０．５～５ＭＰａである。より好ましくは、前記エチレンの圧力は１～４ＭＰａである。さらに好ましくは、前記エチレンの圧力は２～３ＭＰａである。
【0083】
本発明に係るエチレン三量化方法は、一般的な方法により行われ得る。一実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を混合した後、反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。別の実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒をそれぞれ反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。
【0084】
本発明の第４の態様によれば、本発明は、エチレンを本発明の第３の態様に記載の触媒組成物と６０℃未満の温度で接触っさせることを含むエチレン四量化方法を提供する。本発明では、「エチレン四量化」とは、エチレン四量化反応により形成される生成物がＣ８オレフィン（即ち、オクテン）を主とすることを意味し、Ｃ８オレフィンの含有量が５０重量％以上であってもよく、好ましくは５５重量％以上である。
【0085】
本発明に係るエチレン四量化方法では、前記接触の温度は、好ましくは、３０～５０℃、例えば、３０℃、３１℃、３２℃、３３℃、３４℃、３５℃、３６℃、３７℃、３８℃、３９℃、４０℃、４１℃、４２℃、４３℃、４４℃、４５℃、４６℃、４７℃、４８℃、４９℃又は５０℃であってもよい。
【0086】
本発明に係るエチレン四量化方法では、前記接触は、好ましくは少なくとも１種の有機溶媒で行われる。前記有機溶媒は四量化生成物を溶解可能な溶媒であり、アルカン、シクロアルカン、及び芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種であってもよく、好ましくは、Ｃ６－Ｃ１２のアルカン、Ｃ６－Ｃ１２のシクロアルカン、及びＣ６－Ｃ１２の芳香族炭化水素から選ばれる少なくとも１種である。前記有機溶媒の具体例には、ヘキサン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、２,３－ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ヘプタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、メチルシクロヘキサン、２－エチルペンタン、３－エチルペンタン、２,３－ジメチルペンタン、２,４－ジメチルペンタン、オクタン、２－メチルヘプタン、３－メチルヘプタン、４－メチルヘプタン、２,３－ジメチルヘキサン、２,４－ジメチルヘキサン、２,５－ジメチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２,２,３－トリメチルペンタン、２,３,３－トリメチルペンタン、２,４,４－トリメチルペンタン、２－メチル－３－エチルペンタン、ノナン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、２,３－ジメチルヘプタン、２,４－ジメチルヘプタン、３－エチルヘプタン、４－エチルヘプタン、２,３,４－トリメチルヘキサン、２,３,５－トリメチルヘキサン、２,４,５－トリメチルヘキサン、２,２,３－トリメチルヘキサン、２,２,４－トリメチルヘキサン、２,２,５－トリメチルヘキサン、２,３,３－トリメチルヘキサン、２,４,４－トリメチルヘキサン、２－メチル－３－エチルヘキサン、２－メチル－４－エチルヘキサン、３－メチル－３－エチルヘキサン、３－メチル－４－エチルヘキサン、３,３－ジエチルペンタン、１－メチル－２－エチルシクロヘキサン、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン、１－メチル－４－エチルシクロヘキサン、ｎ－プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン（トリメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３－トリメチルシクロヘキサン、１,２,４－トリメチルシクロヘキサン、１,２,５－トリメチルシクロヘキサン、１,３,５－トリメチルシクロヘキサンを含む）、デカン、２－メチルノナン、３－メチルノナン、４－メチルノナン、５－メチルノナン、２,３－ジメチルオクタン、２,４－ジメチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、２,３,４－トリメチルヘプタン、２,３,５－トリメチルヘプタン、２,３,６－トリメチルヘプタン、２,４,５－トリメチルヘプタン、２,４,６－トリメチルヘプタン、２,２,３－トリメチルヘプタン、２,２,４－トリメチルヘプタン、２,２,５－トリメチルヘプタン、２,２,６－トリメチルヘプタン、２,３,３－トリメチルヘプタン、２,４,４－トリメチルヘプタン、２－メチル－３－エチルヘプタン、２－メチル－４－エチルヘプタン、２－メチル－５－エチルヘプタン、３－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－３－エチルヘプタン、５－メチル－３－エチルヘプタン、４－メチル－４－エチルヘプタン、４－プロピルヘプタン、３,３－ジエチルヘキサン、３,４－ジエチルヘキサン、２－メチル－３,３－ジエチルペンタン、１,２－ジエチルシクロヘキサン、１,３－ジエチルシクロヘキサン、１,４－ジエチルシクロヘキサン、ｎ－ブチルシクロヘキサン、イソブチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン（テトラメチルシクロヘキサンの様々な異性体、例えば１,２,３,４－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,４,５－テトラメチルシクロヘキサン、１,２,３,５－テトラメチルシクロヘキサンを含む）、トルエン、エチルベンゼン、及びキシレン（オルトキシレン、メタキシレン、及びパラキシレンを含む）を含むが、これらに限定されない。前記有機溶媒は、より好ましくは、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、及びキシレンから選ばれる少なくとも１種である。
【0087】
本発明では、有機溶媒の用量について特に限定がなく、一般的な選択であってもよい。一般には、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１～２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。具体的には、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を１μｍｏｌ／Ｌ、２μｍｏｌ／Ｌ、３μｍｏｌ／Ｌ、４μｍｏｌ／Ｌ、５μｍｏｌ／Ｌ、６μｍｏｌ／Ｌ、７μｍｏｌ／Ｌ、８μｍｏｌ／Ｌ、９μｍｏｌ／Ｌ、１０μｍｏｌ／Ｌ、１１μｍｏｌ／Ｌ、１２μｍｏｌ／Ｌ、１３μｍｏｌ／Ｌ、１４μｍｏｌ／Ｌ、１５μｍｏｌ／Ｌ、１６μｍｏｌ／Ｌ、１７μｍｏｌ／Ｌ、１８μｍｏｌ／Ｌ、１９μｍｏｌ／Ｌ又は２０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。好ましくは、前記有機溶媒の用量は触媒組成物の濃度を５～１０μｍｏｌ／Ｌとし、前記触媒組成物は遷移金属化合物中の遷移金属元素で換算する。
【0088】
本発明に係るエチレン四量化方法では、前記エチレンの圧力は、０．１～２０ＭＰａ、例えば、０．１ＭＰａ、０．２ＭＰａ、０．３ＭＰａ、０．４ＭＰａ、０．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ、０．７ＭＰａ、０．８ＭＰａ、０．９ＭＰａ、１ＭＰａ、１．１ＭＰａ、１．２ＭＰａ、１．３ＭＰａ、１．４ＭＰａ、１．５ＭＰａ、１．６ＭＰａ、１．７ＭＰａ、１．８ＭＰａ、１．９ＭＰａ、２ＭＰａ、２．１ＭＰａ、２．２ＭＰａ、２．３ＭＰａ、２．４ＭＰａ、２．５ＭＰａ、２．６ＭＰａ、２．７ＭＰａ、２．８ＭＰａ、２．９ＭＰａ、３ＭＰａ、３．１ＭＰａ、３．２ＭＰａ、３．３ＭＰａ、３．４ＭＰａ、３．５ＭＰａ、３．６ＭＰａ、３．７ＭＰａ、３．８ＭＰａ、３．９ＭＰａ、４ＭＰａ、４．１ＭＰａ、４．２ＭＰａ、４．３ＭＰａ、４．４ＭＰａ、４．５ＭＰａ、４．６ＭＰａ、４．７ＭＰａ、４．８ＭＰａ、４．９ＭＰａ、５ＭＰａ、５．１ＭＰａ、５．２ＭＰａ、５．３ＭＰａ、５．４ＭＰａ、５．５ＭＰａ、５．６ＭＰａ、５．７ＭＰａ、５．８ＭＰａ、５．９ＭＰａ、６ＭＰａ、６．１ＭＰａ、６．２ＭＰａ、６．３ＭＰａ、６．４ＭＰａ、６．５ＭＰａ、６．６ＭＰａ、６．７ＭＰａ、６．８ＭＰａ、６．９ＭＰａ、７ＭＰａ、７．１ＭＰａ、７．２ＭＰａ、７．３ＭＰａ、７．４ＭＰａ、７．５ＭＰａ、７．６ＭＰａ、７．７ＭＰａ、７．８ＭＰａ、７．９ＭＰａ、８ＭＰａ、８．１ＭＰａ、８．２ＭＰａ、８．３ＭＰａ、８．４ＭＰａ、８．５ＭＰａ、８．６ＭＰａ、８．７ＭＰａ、８．８ＭＰａ、８．９ＭＰａ、９ＭＰａ、９．１ＭＰａ、９．２ＭＰａ、９．３ＭＰａ、９．４ＭＰａ、９．５ＭＰａ、９．６ＭＰａ、９．７ＭＰａ、９．８ＭＰａ、９．９ＭＰａ、１０ＭＰａ、１０．１ＭＰａ、１０．２ＭＰａ、１０．３ＭＰａ、１０．４ＭＰａ、１０．５ＭＰａ、１０．６ＭＰａ、１０．７ＭＰａ、１０．８ＭＰａ、１０．９ＭＰａ、１１ＭＰａ、１１．１ＭＰａ、１１．２ＭＰａ、１１．３ＭＰａ、１１．４ＭＰａ、１１．５ＭＰａ、１１．６ＭＰａ、１１．７ＭＰａ、１１．８ＭＰａ、１１．９ＭＰａ、１２ＭＰａ、１２．１ＭＰａ、１２．２ＭＰａ、１２．３ＭＰａ、１２．４ＭＰａ、１２．５ＭＰａ、１２．６ＭＰａ、１２．７ＭＰａ、１２．８ＭＰａ、１２．９ＭＰａ、１３ＭＰａ、１３．１ＭＰａ、１３．２ＭＰａ、１３．３ＭＰａ、１３．４ＭＰａ、１３．５ＭＰａ、１３．６ＭＰａ、１３．７ＭＰａ、１３．８ＭＰａ、１３．９ＭＰａ、１４ＭＰａ、１４．１ＭＰａ、１４．２ＭＰａ、１４．３ＭＰａ、１４．４ＭＰａ、１４．５ＭＰａ、１４．６ＭＰａ、１４．７ＭＰａ、１４．８ＭＰａ、１４．９ＭＰａ、１５ＭＰａ、１５．１ＭＰａ、１５．２ＭＰａ、１５．３ＭＰａ、１５．４ＭＰａ、１５．５ＭＰａ、１５．６ＭＰａ、１５．７ＭＰａ、１５．８ＭＰａ、１５．９ＭＰａ、１６ＭＰａ、１６．１ＭＰａ、１６．２ＭＰａ、１６．３ＭＰａ、１６．４ＭＰａ、１６．５ＭＰａ、１６．６ＭＰａ、１６．７ＭＰａ、１６．８ＭＰａ、１６．９ＭＰａ、１７ＭＰａ、１７．１ＭＰａ、１７．２ＭＰａ、１７．３ＭＰａ、１７．４ＭＰａ、１７．５ＭＰａ、１７．６ＭＰａ、１７．７ＭＰａ、１７．８ＭＰａ、１７．９ＭＰａ、１８ＭＰａ、１８．１ＭＰａ、１８．２ＭＰａ、１８．３ＭＰａ、１８．４ＭＰａ、１８．５ＭＰａ、１８．６ＭＰａ、１８．７ＭＰａ、１８．８ＭＰａ、１８．９ＭＰａ、１９ＭＰａ、１９．１ＭＰａ、１９．２ＭＰａ、１９．３ＭＰａ、１９．４ＭＰａ、１９．５ＭＰａ、１９．６ＭＰａ、１９．７ＭＰａ、１９．８ＭＰａ、１９．９ＭＰａ又は２０ＭＰａであってもよい。
【0089】
好ましくは、前記エチレンの圧力は０．５～８ＭＰａである。より好ましくは、前記エチレンの圧力は３～６ＭＰａである。さらに好ましくは、前記エチレンの圧力は４～５ＭＰａである。
【0090】
本発明に係るエチレン四量化方法は、一般的な方法により行われ得る。一実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒を混合した後、反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。別の実施形態では、ハロゲン含有化合物、遷移金属化合物及び助触媒をそれぞれ反応器に投入し、任意の有機溶媒の存在下、エチレンと接触させ、オリゴマー化反応を行う。
【0091】
以下、実施例を参照して本発明を詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらにより制限されない。
【0092】
以下の実施例及び比較例では、核磁気共鳴分光分析にはＢｒｕｋｅｒ ＡＶ４００型核磁気共鳴装置が使用され、核磁気共鳴の検出条件として、重水素化クロロホルムを溶媒、室温（２５℃）でテストする。ガスクロマトグラフィー分析にはＨＰ５８９０クロマトグラフを用いて検出を行い、ガスクロマトグラフィーの検出条件として、カラムにＳＥ－５４カラムが使用され、高純度窒素としてキャリアガスが使用され、ＦＩＤ検出器が使用され、カラム温度について２段プログラム温度が使用され、昇温プログラムは、具体的には、開始温度４０℃で５分間保持し、次に３０℃／ｍｉｎで３００℃に昇温し、１５分間保持することである。
【0093】
以下の実施例及び比較例では、触媒活性は、単位質量の触媒が単位重合時間内で生成する重合製品の質量であり、ここで、触媒は遷移金属化合物中の金属元素で換算し（モル換算）、重合時間は時間で計算し、重合製品はグラムで計算する。選択性＝（重合反応生成物中の目標生成物の質量／重合反応生成物の総質量）×１００％。
【0094】
以下の実施例及び比較例に記載の略語の定義は以下のとおりである。
【0095】
ｔＢｕ：ｔ－ブチル基；
ｉＰｒ：イソプロピル基；
Ｃｙ：シクロヘキシル基；
Ｐｈ：フェニル基；
Ｅｔ：エチル基；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ａｃａｃ：アセチルアセトン；
Ｍｅ：メチル基。
ｉＰｒ：イソプロピル基；
Ｃｙ：シクロヘキシル基；
Ｐｈ：フェニル基；
Ｅｔ：エチル基；
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；
ａｃａｃ：アセチルアセトン；
Ｍｅ：メチル基。
【0096】
調製例１～８ 本発明に係るハロゲン含有化合物を調製した。
【0097】
調製例１
調製例１ ハロゲン含有化合物Ｉ１を調製した。
調製例１ ハロゲン含有化合物Ｉ１を調製した。
【0098】
【化6】
【0099】
ハロゲン含有化合物Ｉ１の調製方法は上記の反応式を参照し、具体的なステップは以下のとおりである。
【0100】
メタンスルホニルクロリド（２．１５ｍＬ、５５．２ｍｍｏｌ）をジクロロメタン５ｍＬに溶解し、０℃で、ｔ－ブチルエチレングリコール（２６．３ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に滴下して、１時間反応した後、温度を室温（２５℃、下同）に上昇し、２時間撹拌し続けた。反応終了後、１Ｍ塩酸水溶液を加えて、反応混合物を水相と有機相に分離し、水相をジクロロメタンで３回抽出し、有機相を合併した。有機相を飽和ＮａＨＣＯ３水溶液と飽和食塩水溶液で順次洗浄し、その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に、回転蒸発により溶媒を除去し、残留物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬに溶解し、その後、ＬｉＰ（２－Ｆ－Ｐｈ）２（１０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液５ｍＬを滴下した。滴下１０分間後、温度を室温に上昇し、１０ｈ反応し続けた。反応終了後、溶媒を吸引除去し、残留物に水を加えて、大量の沈殿を形成し、沈殿をろ過した。沈殿物をシリカゲルカラム（石油エーテル（ＰＥ）／酢酸エチル（ＥＡ）＝２０：１）に通して、ハロゲン含有化合物Ｉ１を得た。
【0101】
調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はｔＢｕである。）で示される化合物であることを確認した。
【0102】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.25-6.80 (m, 16H), 3.85 (m, 1H), 2.87-2.65 (m, 2H), 1.20 (s, 9H)。
【0103】
調製例２
調製例２ ハロゲン含有化合物Ｉ２を調製した。
調製例２ ハロゲン含有化合物Ｉ２を調製した。
【0104】
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをシクロヘキシルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はＣｙである。）で示される化合物であることを確認した。
【0105】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.30-6.83 (m, 16H), 3.16 (m, 1H), 2.95 (m, 1H), 2.68 (m, 1H), 1.80 (m, 1H), 1.25-1.55 (m, 10H)。
【0106】
調製例３
調製例３ ハロゲン含有化合物Ｉ３を調製した。
調製例３ ハロゲン含有化合物Ｉ３を調製した。
【0107】
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをフェニルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はＰｈである。）で示される化合物であることを確認した。
【0108】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.45-7.29 (m, 4H), 7.24-6.80 (m, 16H), 6.77-6.69 (m, 1H), 3.94-3.81 (m, 1H), 2.87-2.75 (m, 1H), 2.74-2.65 (m, 1H)。
【0109】
調製例４
調製例４ ハロゲン含有化合物Ｉ４を調製した。
調製例４ ハロゲン含有化合物Ｉ４を調製した。
【0110】
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをイソプロピルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はｉＰｒである。）で示される化合物であることを確認した。
【0111】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.20-6.90 (m, 16H), 3.50 (m, 1H), 3.00 (m, 1H), 2.70 (m, 1H), 2.33 (m, 1H), 1.05-1.16 (m, 6H)。
【0112】
調製例５
調製例５ ハロゲン含有化合物Ｉ５を調製した。
調製例５ ハロゲン含有化合物Ｉ５を調製した。
【0113】
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをエチルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はＥｔである。）で示される化合物であることを確認した。
【0114】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.25-6.88 (m, 16H), 3.62 (m, 1H), 2.93 (m, 1H), 2.67 (m, 1H), 1.77 (m, 2H), 1.04 (m, 3H)。
【0115】
調製例６
調製例６ ハロゲン含有化合物Ｉ６を調製した。
調製例６ ハロゲン含有化合物Ｉ６を調製した。
【0116】
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールをメチルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式ＩＩ（Ｒ５はＭｅである。）で示される化合物であることを確認した。
【0117】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.30-6.92 (m, 16H), 3.70 (m, 1H), 2.96 (m, 1H), 2.65 (m, 1H), 1.09 (m, 3H)。
【0118】
調製例７
調製例７ ハロゲン含有化合物Ｉ７を調製した。
調製例７ ハロゲン含有化合物Ｉ７を調製した。
【0119】
本調製例では、ジフルオロフェニルホスフィンクロリドをジクロロフェニルホスフィンクロリドに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式Ｉ（ベンゼン環上の置換基は塩素（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり且つすべて塩素である。）であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）で示される化合物であることを確認した。
【0120】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ =7.30-6.95 (m, 16H), 3.79 (m, 1H), 2.79-2.60 (m, 2H), 1.15 (s, 9H)。
【0121】
調製例８
調製例８ ハロゲン含有化合物Ｉ８を調製した。
調製例８ ハロゲン含有化合物Ｉ８を調製した。
【0122】
本調製例では、ｔ－ブチルエチレングリコールを１－シクロヘキシル－２－ｔ－ブチルエチレングリコールに変更した以外、調製例１と同じ方法によってハロゲン含有化合物を調製した。調製した化合物について核磁気共鳴分析を行い、調製した化合物が式Ｉ（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべてフッ素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６はＣｙであり、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）で示される化合物であることを確認した。
【0123】
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ = 7.30-6.90 (m, 16H), 3.60-3.50 (m, 2H), 2.93 (m, 1H), 1.53-1.26 (m, 11H), 1.20 (s, 9H)。
【0124】
実施例１～１８ 本発明を説明するものである。
【0125】
実施例１
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブ内の温度を４０℃に下げた。オートクレーブにメチルシクロヘキサン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、０．５μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（北京百霊威化学試薬公司から購入）、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ１（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｔＢｕである。）、及び助触媒としての変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：２：４００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ１の添加量は１μｍｏｌ、ＭＭＡＯの添加量は２００μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を３ＭＰａに制御しながら、４０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。３０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブ内の温度を４０℃に下げた。オートクレーブにメチルシクロヘキサン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、０．５μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート（北京百霊威化学試薬公司から購入）、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ１（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｔＢｕである。）、及び助触媒としての変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：２：４００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ１の添加量は１μｍｏｌ、ＭＭＡＯの添加量は２００μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を３ＭＰａに制御しながら、４０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。３０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
【0126】
実施例２
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ２（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＣｙである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ２（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＣｙである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0127】
実施例３
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ３（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＰｈである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ３（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＰｈである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0128】
実施例４
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ４（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｉＰｒである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ４（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｉＰｒである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0129】
実施例５
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ５（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＥｔである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ５（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＥｔである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0130】
実施例６
助触媒としての変性メチルアルミノキサンをトリエチルアルミニウム（北京百霊威化学試薬公司から購入）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
助触媒としての変性メチルアルミノキサンをトリエチルアルミニウム（北京百霊威化学試薬公司から購入）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0131】
実施例７
クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートをトリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム（北京百霊威化学試薬公司から購入）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナートをトリス（テトラヒドロフラン）三塩化クロム（北京百霊威化学試薬公司から購入）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0132】
実施例８
５０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
５０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0133】
実施例９
６０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
６０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0134】
実施例１０
７０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
７０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0135】
実施例１１
９０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
９０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0136】
実施例１２
３０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
３０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0137】
実施例１３
反応圧力を５ＭＰａに制御した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
反応圧力を５ＭＰａに制御した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0138】
実施例１４
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ６（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＭｅである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ６（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＭｅである。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0139】
実施例１５
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ７（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべて塩素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
リガンドとしてのハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ７（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべて塩素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0140】
比較例１
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２（Ｄ１と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（フェニル）２（Ｄ１と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0141】
比較例２
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（オルト－フルオロ－フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（オルト－フルオロ－フェニル）２（Ｄ２と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（オルト－フルオロ－フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（オルト－フルオロ－フェニル）２（Ｄ２と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0142】
比較例３
ハロゲン含有化合物を
ハロゲン含有化合物を
【0143】
【化7】
【0144】
（ここで、ＲはｔＢｕであり、Ｄ３と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0145】
比較例４
ハロゲン含有化合物を
ハロゲン含有化合物を
【0146】
【化8】
【0147】
（Ｄ４と記する）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0148】
実施例１６
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブ内の温度を５０℃に下げた。オートクレーブにヘプタン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、０．５μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ２（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＣｙである。）、及び助触媒としての変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：２：５００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ２の添加量は１μｍｏｌ、ＭＭＡＯの添加量は２５０μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を４ＭＰａに制御しながら、５０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。６０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブ内の温度を５０℃に下げた。オートクレーブにヘプタン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、０．５μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ２（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はＣｙである。）、及び助触媒としての変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：２：５００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ２の添加量は１μｍｏｌ、ＭＭＡＯの添加量は２５０μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を４ＭＰａに制御しながら、５０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。６０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
【0149】
実施例１７
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブにトルエン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、１．０μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ１（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｔＢｕである。）、及び助触媒としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：１．５：３００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ１の添加量は１．５μｍｏｌ、ＭＡＯの添加量は３００μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を２ＭＰａに制御しながら、８０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。３０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
３００ｍＬステンレス鋼重合オートクレーブを８０℃に加熱し、真空吸引後、窒素ガスで置換を行い、次に、エチレンを導入して置換した後、オートクレーブにトルエン（北京百霊威化学試薬公司から購入）、１．０μｍｏｌクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、リガンドとしてのハロゲン含有化合物Ｉ１（即ち、式ＩＩ中、Ｒ５はｔＢｕである。）、及び助触媒としてのメチルアルミノキサン（ＭＡＯ、アクゾノーベル社から購入）を加え、均一に混合し、ここで、混合液の全体積は１００ｍＬ、クロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート：ハロゲン含有化合物：助触媒のモル比は１：１．５：３００、即ち、ハロゲン含有化合物Ｉ１の添加量は１．５μｍｏｌ、ＭＡＯの添加量は３００μｍｏｌであった。エチレンを導入して、エチレンの圧力を２ＭＰａに制御しながら、８０℃の温度でエチレンオリゴマー化反応を行った。３０分間後、エタノール１ｍＬを停止剤として加えて、反応を停止した。オートクレーブ内の温度を室温（２５℃）に下げ、気相製品をガス計測タンクに収集して、液相製品を三角フラスコに収集し、気液相製品をそれぞれ計測した後ガスクロマトグラフィー分析を行い、触媒活性及び製品の組成を計算し、結果を表１に示す。
【0150】
比較例５
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（オルト－フルオロ－フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（オルト－フルオロ－フェニル）２（Ｄ２と記する）に変更した以外、実施例１７と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
ハロゲン含有化合物を（Ｓ,Ｓ）－（オルト－フルオロ－フェニル）２ＰＣＨ（Ｍｅ）ＣＨ（Ｍｅ）Ｐ（オルト－フルオロ－フェニル）２（Ｄ２と記する）に変更した以外、実施例１７と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0151】
実施例１８
ハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ８（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべてフッ素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６はＣｙであり、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
ハロゲン含有化合物をハロゲン含有化合物Ｉ８（即ち、式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はオルト位置換基であり、且つすべてフッ素であり、Ｒ５はｔＢｕであり、Ｒ６はＣｙであり、Ｒ７及びＲ８はすべて水素である。）に変更した以外、実施例１と同じ方法によってエチレンオリゴマー化反応を行い、実験結果を表１に示す。
【0152】
【表1】
【0153】
表１のデータから分かるように、本発明に係る触媒組成物は、エチレンオリゴマー化反応では性能に優れ、触媒化活性が０．８×１０８ｇ・ｍｏｌ（Ｃｒ）－１・ｈ－１以上であり、最高では４×１０８ｇ・ｍｏｌ（Ｃｒ）－１・ｈ－１以上に達し、様々な条件下、１－ヘキセンと１－オクテンの総選択性が９２ｗｔ％以上であり、最高では９５ｗｔ％を上回る。
【0154】
表１のデータから明らかなように、触媒リガンドの構造変化は、触媒化性能を顕著に向上させる。比較例１～４に比べて、本発明に係る触媒組成物は、触媒活性が顕著に向上し、触媒化活性と生成物選択性とのバランスを取り、シクロオレフィンや環化物などの副産物の発生を減らし、これは、本発明に係るハロゲン含有化合物はリガンドとしての性能により優れることを示す。
【0155】
さらに、重合反応の場合、本発明に係る触媒組成物触媒系は、迅速に開始でき、安定的に作動でき、エチレン三量化及び四量化反応をより効果的に触媒化することができ、本発明に係る触媒組成物は、数分間（５分間内）だけで、エチレンの吸収量が最大値に達し、且つ半時間以上維持できる。これは、本発明に係る触媒組成物の実用性が高く、工業化が期待できることを示す。
【0156】
以上、本発明の好ましい実施形態を詳しく説明したが、本発明はこれらに制限されない。本発明の技術的構想の範囲内で、本発明の技術案に対して様々な簡単な変形を行うことができ、このような変形には、各技術的特徴を他の任意の適切な方式で組み合わせることを含み、このような簡単な変形及び組み合わせも本発明で開示された内容とみなすべきであり、すべて本発明の特許範囲に属する。