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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-12
(45)【発行日】2023-12-20
(54)【発明の名称】ＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒安定性を向上する方法
(51)【国際特許分類】
B01J 38/12 20060101AFI20231213BHJP
B01J 27/132 20060101ALI20231213BHJP
B01J 27/32 20060101ALI20231213BHJP
B01J 38/04 20060101ALI20231213BHJP
B01J 38/42 20060101ALI20231213BHJP
C07C 17/20 20060101ALI20231213BHJP
C07C 19/10 20060101ALI20231213BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20231213BHJP
【ＦＩ】
B01J38/12 B ZAB
B01J27/132 Z
B01J27/32 Z
B01J38/04 Z
B01J38/42
C07C17/20
C07C19/10
C07B61/00 300
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022535668
(86)(22)【出願日】2020-02-24
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-09
(86)【国際出願番号】 CN2020076372
(87)【国際公開番号】W WO2021114481
(87)【国際公開日】2021-06-17
【審査請求日】2022-08-02
(31)【優先権主張番号】201911281818.4
(32)【優先日】2019-12-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520217629
【氏名又は名称】浙江省化工研究院有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】520217618
【氏名又は名称】浙江▲藍▼天▲環▼保高科技股▲ふん▼有限公司
(73)【特許権者】
【識別番号】513016127
【氏名又は名称】中化藍天集団有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＳＩＮＯＣＨＥＭ ＬＡＮＴＩＡＮ ＣＯ．， ＬＴＤ．
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．９６， Ｊｉａｎｇｎａｎ Ａｖｅｎｕｅ， Ｂｉｎｊｉａｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｈａｎｇｚｈｏｕ ３１００５１， Ｚｈｅｊｉａｎｇ， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100121186
【弁理士】
【氏名又は名称】山根 広昭
(74)【代理人】
【識別番号】100130605
【弁理士】
【氏名又は名称】天野 浩治
(72)【発明者】
【氏名】リュウ ウカン
(72)【発明者】
【氏名】ジャン ジェンジュン
(72)【発明者】
【氏名】ハン ウェンフェン
(72)【発明者】
【氏名】ワン シュウチェン
(72)【発明者】
【氏名】ジョウ フェイシァン
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１９－５１６５５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】欧州特許出願公開第０２１７２４４１（ＥＰ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０４６２８５１３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平１０－３０６０４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－０００５５９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｃ０７Ｃ １９／１０
Ｃ０７Ｃ １７／２０
Ｃ０７Ｂ ６１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法であって、前記ＨＦＣ－２３のリサイクルは、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのフッ素－塩素交換反応によって実現され、前記フッ素－塩素交換反応の触媒は触媒本体と金属酸化物とを含み、前記金属酸化物はＫ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎまたはＴｉのうちの少なくとも一つの金属の酸化物から選択され、その添加量は０．１～５重量％であり、
前記フッ素－塩素交換反応中、ＨＣＦＣ－２２の選択性をモニタリングして、ＨＣＦＣ－２２の選択性が４６％～４８％まで下がったときに、炭素除去ガスを導入してＨＣＦＣ－２２の選択性を５０％～５４％に維持する、ことを特徴とする方法。
【請求項2】
前記金属酸化物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎの金属酸化物から選択され、その添加量は０．５～２重量％である、ことを特徴とする請求項１に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
【請求項3】
前記炭素除去ガスは、ＨＦＣ－２３およびハロゲン化炭化水素と混合ガスを形成してから導入され、ＨＣＦＣ－２２の選択性が４６％～４８％まで下がったときに、前記混合ガスの体積に占める含有量が０．５ｎ％の炭素除去ガスを導入し、持続時間を１０ｎ時間とし、ｎは再生回数であり、且つｎ≦６である、ことを特徴とする請求項１に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
【請求項4】
再生回数がｎ＞６である場合、連続的に前記混合ガスの体積に占める含有量が１％～３％の炭素除去ガスを導入する、ことを特徴とする請求項３に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
【請求項5】
前記炭素除去ガスは空気、Ｃｌ２、ＣＯ２またはＯ２のうちの少なくとも一つとＮ２との混合ガスである、ことを特徴とする請求項１に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
【請求項6】
前記ハロゲン化炭化水素は、クロロフォルム、またはクロロフォルムを含有する混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
【請求項7】
前記触媒本体はクロム、アルミニウムもしくはマグネシウム系触媒、またはクロム、アルミニウムもしくはマグネシウムを活性炭／黒鉛上に支持させた触媒である、ことを特徴とする請求項６に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
【請求項8】
前記フッ素－塩素交換反応の条件は、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのモル比を１：１～３とし、反応温度を２５０～４００℃とし、反応圧力を０．１～３ｂａｒとし、保持時間を４～５０秒とする、ことを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
【請求項9】
前記フッ素－塩素交換反応の条件は、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのモル比を１：１．２～２．２とし、反応温度を３００～３６０℃とし、反応圧力を１～２ｂａｒとし、保持時間を４～１２秒とする、ことを特徴とする請求項８に記載のＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はＨＦＣ－２３のリサイクルに関し、特にＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒安定性を向上すると同時に、副産物ＣＦＣ－１２の選択性を抑える方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ＨＦＣ－２３（ＣＨＦ３、トリフルオロメタン、Ｒ２３）はＨＦＣ－２２（ＨＣＦＣ－２２、クロロジフルオロメタン、Ｒ２２またはＣＨＣｌＦ２）の工業生産において避けられない副産物であり、強い温室効果があり、その地球温暖化係数（ＧＷＰ，Ｇｌｏｂａｌ Ｗａｒｍｉｎｇ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）はＣＯ２の１４８００倍である。統計によれば、２０１３年、中国のＨＦＣ－２３の排出量は、全世界排出量の６８％も占め、産出量は２万トン以上にも達し、ＣＯ２の年間排出量に換算すれば２．９６億トンにも相当する。そのため、ＨＦＣ－２３のリサイクルは省エネルギー化と排出削減とを実現する上で重要な課題となっている。
【0003】
目下、産業上ではＨＣＦＣ－２２の生産中に生じる副産物ＨＦＣ－２３に対して、一般的に直接排出するか、１２００℃の高温で燃焼させる方法によって処分しているものの、直接排出は環境汚染をもたらし、１２００℃の高温で燃焼させる方法は操業と設備のコストが高くなり、ＨＣＦＣ－２２の生産コストを上昇させてしまう。そのため、従来技術ではＨＦＣ－２３のリサイクルにおいて、以下の技術手段を使用している。
【0004】
米国特許ＵＳ３００９９６６Ａには７００～１０９０℃でトリフルオロメタンの熱分解によってＴＦＥとヘキサフルオロプロパン（ＨＦＰ）を作製する方法が開示されているが、この方法では副産物であるパーフルオロイソブチレン（ＰＦＩＢ）が多く生じ、収率を下げることを代価として低い温度にて行っても、無視できない量のＰＦＩＢが生じる。ＰＦＩＢは極めて強い毒性を有し、その処理もかなり煩雑である。
【0005】
ＷＯ９６／２９２９６ＡにはＨＣＦＣ－２２とＨＦＣ－２３の共熱分解によって高分子フルオロアルカンを形成する方法が開示されているが、この方法によるＨＣＦＣ－２２の転化率は１００％に達するものの、産物であるペンタフルオロエタンの収率は僅か６０％しかなく、且つ余分の処理または廃棄が必要となる低価値の副産物も生成する。
【0006】
米国特許ＵＳ２００３／０１６６９８１には金を触媒として、６９０～７７５℃温度の下で、ＨＦＣ－２３とＨＣＦＣ－２２の熱分解によって、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ－１２５）、ヘプタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２２７ｅａ）、ＴＦＥおよびＨＦＰの混合物を作製する方法が開示されている。しかし、この方法は熱分解温度が高く、反応条件もかなり厳しい。
【0007】
中国特許ＣＮ１０４６２８５１４Ａにはメタントリフルオロメタンを一定の比で触媒が入っている反応装置に通すと同時に、Ｏ２を添加して、比較的高い温度の条件下で反応させてフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を生成させる方法が開示されている。しかし、この方法も熱分解に属し、熱分解温度が高く、反応条件もかなり厳しい。
【0008】
中国特許ＣＮ１０４６２８５１３Ａにはトリフルオロメタンとクロロフォルムを原料とし、ルイス酸の触媒作用の下でＨＣＦＣ－２２に転化させる方法が開示されている。この方法は、分子間のフッ素－塩素交換を通じて、比較的低い温度（４００℃以下）でトリフルオロメタンの転化を実現する。しかし、この方法は比較的強いルイス酸触媒を使用するため、触媒の安定性が良くなく、炭素堆積と焼結によって失活し易い。
【0009】
中国特許ＣＮ１０９７４８７７５ＡではＭｇＦ２、Ａｌ２Ｏ３、部分フッ素化酸化アルミニウムまたはＡｌＦ３触媒が存在する下で、トリフルオロメタンとジクロロメタンの反応によって価値のもっと高いジフルオロメタンに転化させると同時に、反応段階にＣl２、ＣＣｌ４、Ｈ２、Ｏ２、ＣＯ２、Ｏ３と窒素酸化物促進ガスを連続的に導入することによって、触媒効率と触媒安定性を向上させている。しかし、この方法においては、副産物のＣＦＣ－１２の選択性が著しく増加して２％～８％にも達し、また産物の選択性が比較的低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は上記の技術課題を解決するために、触媒の安定性と耐用期間を向上させると同時に、副産物ＣＦＣ－１２の含有量を制御する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明の目的は、ＨＦＣ－２３のリサイクルにおける触媒の安定性を向上する方法であって、前記リサイクルが、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのフッ素－塩素交換反応によって実現される方法によって達成される。
【0012】
【化1】
【0013】
上記フッ素－塩素交換の産物はジフルオロクロロメタン（ＨＣＦＣ－２２）とジクロロフルオロメタン（ＨＣＦＣ－２１）を含む。本発明者は、両者が触媒の表面にて不均化反応を起こし易いことを発見した。その反応式は以下のとおりである。
2CHClF2 → CHF3+CHFCl2
2CHCl2F → CHCl3+CHClF2
2CHClF2 → CHF3+CHFCl2
2CHCl2F → CHCl3+CHClF2
【0014】
産物のＨＣＦＣ－２２とＨＣＦＣ－２１の触媒表面での迅速な脱離を実現し、触媒表面での炭素堆積を低減し、触媒の安定性と耐用期間とを向上するために、次の解決手段が適用される。前記触媒は触媒本体と金属酸化物を含み、前記金属酸化物はＫ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎまたはＴｉのうちの少なくとも一つの金属酸化物から選択され、その添加量は０．１～５重量％である。添加方法は既存の触媒作製のための通常の方法を使用すればよく、例えば、触媒本体との物理的研磨、または金属塩溶液前駆体を湿式混合法または浸漬法で添加させてから焼成する。好ましくは、前記金属酸化物はＦｅ、Ｃｏ、ＮｉまたはＺｎの金属酸化物から選択され、その添加量は０．５～２重量％である。
【0015】
前記触媒本体はクロム、アルミニウムもしくはマグネシウム系触媒、またはクロム、アルミニウムもしくはマグネシウムを活性炭／黒鉛上に支持させた触媒であり、好ましくは、前記触媒本体はＣｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃ、ＭｇＯ、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ／ＡｌＦ３、ＭｇＯ／ＡｌＦ３、Ａｌ２Ｏ３またはＡｌＦ３のうちの少なくとも一つから選択される。
【0016】
上記フッ素－塩素交換反応におけるハロゲン化炭化水素はクロロフォルム、またはクロロフォルムを含有する混合物である。フッ素－塩素交換反応条件は、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのモル比を１：１～３とし、反応温度を２５０～４００℃とし、反応圧力を０．１～３ｂａｒとし、保持時間を４～５０秒とする。好ましくは、ＨＦＣ－２３とハロゲン化炭化水素とのモル比を１：１．２～２．２とし、反応温度を３００～３６０℃とし、反応圧力を１～２ｂａｒとし、保持時間を４～１２秒とする。
【0017】
触媒の安定性をより一層向上し、副産物ＣＦＣ－１２の含有量を抑えるために、フッ素－塩素交換反応におけるＨＣＦＣ－２２の選択性をモニタリングして、ＨＣＦＣ－２２の選択性が４６％～４８％まで下がったときに、炭素除去ガスを導入してＨＣＦＣ－２２の選択性を５０％～５５％に維持する。
【0018】
前記炭素除去ガスは触媒床層に導入され、触媒表面上に堆積された炭素と反応してガス状物質を生成して、触媒上の炭素堆積を除去する目的と、触媒の安定性と耐用期間を向上する目的とを達成する。前記炭素除去ガスは空気、Ｃｌ２、ＣＯ２またはＯ２のうちの少なくとも一つとＮ２との混合ガスである。
【0019】
さらに、前記炭素除去ガスは、ＨＦＣ－２３およびハロゲン化炭化水素と混合ガスを形成してから導入され、ＨＣＦＣ－２２の選択性が４６％～４８％まで下がったときに、前記混合ガスの体積に占める含有量が０．５ｎ％の炭素除去ガスを導入し、持続時間を１０ｎ時間とし、ｎは再生回数であり、且つｎ≦６である。
【0020】
具体的には、ＨＣＦＣ－２２の選択性が４６％～４８％まで下がると、０．５％の炭素除去ガスを導入し、１０時間持続させて、ＨＣＦＣ－２２の選択性を５０％～５５％まで徐々に回復させる。ＨＣＦＣ－２２の選択性が２回目に下がると、１％の炭素除去ガスを導入し、２０時間持続させて、ＨＣＦＣ－２２の選択性を徐々に回復させる。ＨＣＦＣ－２２の選択性が３回目に下がると、１．５％の炭素除去ガスを導入し、３０時間持続させて、選択性を徐々に回復させる。同じように、ｎ＝６まで再生する。再生回数がｎ≦６までは、炭素除去効果が比較的理想的であり、ＨＣＦＣ－２２の選択性を基本的に５０％～５５％に維持することができ、副産物ＣＦＣ－１２の選択性が１％未満であり、触媒が優れた安定性を維持することができる。再生回数がｎ＞６となる場合、ＨＣＦＣ－２２の選択性が下がる傾向を見せるが、この時に、前記混合ガスの体積に占める含有量が１％～３％の炭素除去ガスを連続的に導入することによって、触媒の優れた安定性を維持する。
【0021】
断続的または連続的に炭素除去ガスを導入する間は、原料ＨＦＣ－２３およびハロゲン化炭化水素を正常に供給する。
【発明の効果】
【0022】
（１）本発明は触媒中に金属酸化物を添加することによって、産物ＨＣＦＣ－２２とＨＣＦＣ－２１の触媒表面上での脱離を加速し、これよって、それらによって触媒表面にて発生する不均化反応を抑制し、副反応によって生じる炭素堆積を減らし、触媒の安定性と耐用期間とを向上することができる。
【0023】
（２）本発明はＨＣＦＣ－２２の選択性をモニタリングすることによって、炭素除去ガスを導入する時期を調整し、触媒の安定性を向上すると同時に、副産物ＣＦＣ－１２の選択性を１％未満に制御するだけでなく、産物の選択性を向上することができ、工業生産に適している。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、具体的な実施例と共に本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの具体的な実施形態に限定されるものではない。当業者は、本発明は、特許請求の範囲内に含まれる可能性のあるすべての予備技術手段や改進手段および等価手段を包含するということを理解すべきである。
【0025】
実施例１
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二コバルト粉末を研磨して混合し、Ｃｏの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒１とした。
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二コバルト粉末を研磨して混合し、Ｃｏの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣｏ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒１とした。
【0026】
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタンとクロロフォルムを１：１．５の比（モル比）で５０ｍｌの触媒１を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２６．６％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．８％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．７％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．５％であった。９７３時間経った後、触媒は著しく失活していた。
【0027】
実施例２
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二鉄粉末を研磨して混合し、Ｆｅの質量含有量を１．０％として、１．０％のＦｅ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＦｅ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒２とした。
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二鉄粉末を研磨して混合し、Ｆｅの質量含有量を１．０％として、１．０％のＦｅ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＦｅ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒２とした。
【0028】
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタンとクロロフォルムを１：１．５の比（モル比）で５０ｍｌの触媒２を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２６．３％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．９％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．５％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．６％であった。８６１時間経った後、触媒は著しく失活していた。
【0029】
実施例３
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二ニッケル粉末を研磨して混合し、Ｎｉの質量含有量を１．０％として、１．０％のＮｉ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＮｉ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒３とした。
触媒の作製：三酸化二クロムと三酸化二ニッケル粉末を研磨して混合し、Ｎｉの質量含有量を１．０％として、１．０％のＮｉ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＮｉ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒３とした。
【0030】
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタンとクロロフォルムを１：１．５の比（モル比）で５０ｍｌの触媒３を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２５．３％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．８％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．５％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．７％であった。７５８時間経った後、触媒は著しく失活していた。
【0031】
実施例４
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、ＨＦＣ－２３のリサイクル中に断続的に炭素除去ガスを導入して炭素焼却操作を増やしたことである。断続的に炭素焼却ガスを導入する時期：５５１時間反応後、ジフルオロクロロメタンの選択性が４６．０％まで下がり、原料導入を止め、０．５重量％（トリフルオロメタンとクロロフォルム総フローとの和）のＯ２を導入して１回目の炭素焼却を１０時間行った。引き続き原料を導入して一定の期間反応させてＲ２２の選択性が５４．１％まで徐々に回復したが、反応が９５２時間経つとＲ２２の選択性が４６．０％まで下がり、直ちに反応を止めて、１．０重量％のＯ２を導入して２回目の炭素焼却を２０時間行った。炭素焼却が終わってから原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５３．２％まで徐々に回復した。１３０４時間経つと、また４６．０％まで下がった。直ちに反応を止めて、１．５重量％のＯ２を導入して３回目の炭素焼却を３０時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５２．６％まで徐々に回復した。１６０５時間経つと、また４６．０％まで下がった。直ちに反応を止めて、２．０重量％のＯ２を導入して４回目の炭素焼却を４０時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５１．９％まで徐々に回復した。１８５６時間経つと、また４６．０％まで下がった。直ちに反応を止めて、２．５重量％のＯ２を導入して５回目の炭素焼却を５０時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５１．１％まで徐々に回復した。２０５７時間経つと、また４６．０％まで下がった。直ちに反応を止めて、３．０重量％のＯ２を導入して６回目の炭素焼却を６０時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５０．６％まで徐々に回復した。２２１０時間経つと、また４６．０％まで下がった。原料中に３．０重量％のＯ２を混入させて持続的に反応させ、２５０７時間経つと、トリフルオロメタンの転化率が１６．６％まで下がり、ジフルオロクロロメタンの選択性が２７．２％まで下がった。触媒は反応が２５０７時間行われると失活し、トリフルオロメタンの転化率は２５．１％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．３％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．４％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．９％であり、排ガスには微量のＣＨ４などのガスが残っていた。
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、ＨＦＣ－２３のリサイクル中に断続的に炭素除去ガスを導入して炭素焼却操作を増やしたことである。断続的に炭素焼却ガスを導入する時期：５５１時間反応後、ジフルオロクロロメタンの選択性が４６．０％まで下がり、原料導入を止め、０．５重量％（トリフルオロメタンとクロロフォルム総フローとの和）のＯ２を導入して１回目の炭素焼却を１０時間行った。引き続き原料を導入して一定の期間反応させてＲ２２の選択性が５４．１％まで徐々に回復したが、反応が９５２時間経つとＲ２２の選択性が４６．０％まで下がり、直ちに反応を止めて、１．０重量％のＯ２を導入して２回目の炭素焼却を２０時間行った。炭素焼却が終わってから原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５３．２％まで徐々に回復した。１３０４時間経つと、また４６．０％まで下がった。直ちに反応を止めて、１．５重量％のＯ２を導入して３回目の炭素焼却を３０時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５２．６％まで徐々に回復した。１６０５時間経つと、また４６．０％まで下がった。直ちに反応を止めて、２．０重量％のＯ２を導入して４回目の炭素焼却を４０時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５１．９％まで徐々に回復した。１８５６時間経つと、また４６．０％まで下がった。直ちに反応を止めて、２．５重量％のＯ２を導入して５回目の炭素焼却を５０時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５１．１％まで徐々に回復した。２０５７時間経つと、また４６．０％まで下がった。直ちに反応を止めて、３．０重量％のＯ２を導入して６回目の炭素焼却を６０時間行い、引き続き原料を導入して反応させて、Ｒ２２の選択性が５０．６％まで徐々に回復した。２２１０時間経つと、また４６．０％まで下がった。原料中に３．０重量％のＯ２を混入させて持続的に反応させ、２５０７時間経つと、トリフルオロメタンの転化率が１６．６％まで下がり、ジフルオロクロロメタンの選択性が２７．２％まで下がった。触媒は反応が２５０７時間行われると失活し、トリフルオロメタンの転化率は２５．１％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．３％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．４％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．９％であり、排ガスには微量のＣＨ４などのガスが残っていた。
【0032】
実験結果が示すように、適当な時期に、断続的に適切な量のＯ２を導入して、所定の時間炭素焼却処理を行い、炭素焼却回数が６回を超えてから、連続的にＯ２を導入して炭素焼却処理を行った結果、触媒の安定性と耐用期間とが著しく向上し、且つ副産物ＣＦＣ－１２の選択性が１．０％未満となることを確認できた。
【0033】
実施例５
本実施例の操作は実施例２と同様であって、違う点は、触媒反応が４１１時間経つと、Ｒ２２の選択性が４６．０％まで下がり、その後６回の断続的炭素焼却と連続的な炭素焼却ガス導入の後、触媒を引き続き１９４５時間まで反応させると、触媒が失活状態になったことである。この時、トリフルオロメタンの転化率は２４．９％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．５％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．９％であり、排ガスには微量のＣＨ４などのガスが残っていた。
本実施例の操作は実施例２と同様であって、違う点は、触媒反応が４１１時間経つと、Ｒ２２の選択性が４６．０％まで下がり、その後６回の断続的炭素焼却と連続的な炭素焼却ガス導入の後、触媒を引き続き１９４５時間まで反応させると、触媒が失活状態になったことである。この時、トリフルオロメタンの転化率は２４．９％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．５％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．９％であり、排ガスには微量のＣＨ４などのガスが残っていた。
【0034】
実施例６
本実施例の操作は実施例３と同様であって、違う点は、触媒反応が３８６時間経つと、Ｒ２２の選択性が４６．０％まで下がり、その後６回の断続的炭素焼却と連続的な炭素焼却ガス導入の後、触媒を引き続き１６２３時間まで反応させると、触媒が失活状態になったことである。この時、トリフルオロメタンの転化率は２４．７％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４２．８％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．９％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は１．０％であり、排ガスには微量のＣＨ４などのガスが残っていた。
本実施例の操作は実施例３と同様であって、違う点は、触媒反応が３８６時間経つと、Ｒ２２の選択性が４６．０％まで下がり、その後６回の断続的炭素焼却と連続的な炭素焼却ガス導入の後、触媒を引き続き１６２３時間まで反応させると、触媒が失活状態になったことである。この時、トリフルオロメタンの転化率は２４．７％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４２．８％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．９％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は１．０％であり、排ガスには微量のＣＨ４などのガスが残っていた。
【0035】
実施例７
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、Ｃｏ質量含有量を１．０％から０．５％まで下げたことである。作製された触媒に対してフッ素－塩素交換反応を行ったが、反応後のトリフルオロメタンの転化率は２６．５％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．８％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．６％であり、６５４時間経つと、触媒は著しく失活していた。
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、Ｃｏ質量含有量を１．０％から０．５％まで下げたことである。作製された触媒に対してフッ素－塩素交換反応を行ったが、反応後のトリフルオロメタンの転化率は２６．５％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．８％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．６％であり、６５４時間経つと、触媒は著しく失活していた。
【0036】
実施例８
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、Ｃｏ質量含有量が１．０％から２．０％まで上げたことである。作製された触媒に対してフッ素－塩素交換反応を行ったが、反応後のトリフルオロメタンの転化率は２６．７％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．５％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．８％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．５％であり、７５６時間経つと、触媒は著しく失活していた。
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、Ｃｏ質量含有量が１．０％から２．０％まで上げたことである。作製された触媒に対してフッ素－塩素交換反応を行ったが、反応後のトリフルオロメタンの転化率は２６．７％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．５％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．８％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．５％であり、７５６時間経つと、触媒は著しく失活していた。
【0037】
実施例９
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、トリフルオロメタンとクロロフォルムとのモル比を１：１．５から１：１に変えたことである。反応後のトリフルオロメタンの転化率は２４．７％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．６％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．７％であり、５０７時間経つと、触媒は著しく失活していた。
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、トリフルオロメタンとクロロフォルムとのモル比を１：１．５から１：１に変えたことである。反応後のトリフルオロメタンの転化率は２４．７％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．６％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．６％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．７％であり、５０７時間経つと、触媒は著しく失活していた。
【0038】
実施例１０
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、実施例１中のトリフルオロメタンとクロロフォルムとのモル比を１：１．５から１：２に変えたことである。反応後のトリフルオロメタンの転化率は２５．５％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．３％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．８％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．９％であり、４８６時間経つと、触媒は著しく失活していた。
本実施例の操作は実施例１と同様であって、違う点は、実施例１中のトリフルオロメタンとクロロフォルムとのモル比を１：１．５から１：２に変えたことである。反応後のトリフルオロメタンの転化率は２５．５％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４３．３％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．８％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は０．９％であり、４８６時間経つと、触媒は著しく失活していた。
【0039】
比較例１
触媒の作製：三酸化二クロム触媒に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒Ｄ１とした。
触媒の作製：三酸化二クロム触媒に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒Ｄ１とした。
【0040】
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタンとクロロフォルムを１：１．５の比（モル比）で５０ｍｌの触媒Ｄ１を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２５．６％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．４％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．２％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は１．４％であった。３４０時間経った後、触媒は著しく失活していた。触媒を取り出して見ると著しく黒くなっており、かなりの炭素堆積が発生していた。
【0041】
比較例２
触媒の作製：三酸化二クロムと酸化カルシウム粉末を研磨して混合し、Ｃａの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣａ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣａ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒Ｄ２とした。
触媒の作製：三酸化二クロムと酸化カルシウム粉末を研磨して混合し、Ｃａの質量含有量を１．０％として、１．０％のＣａ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体を得た。この１．０％のＣａ／Ｃｒ２Ｏ３触媒前駆体に対して次の２段階のフッ化処理を行った。１）１０％のフッ化水素と９０％の窒素の混合ガス雰囲気中にて、２５０℃でフッ化処理を２時間行う。２）フッ化水素の雰囲気中にて、３００℃でフッ化処理を５時間行う。フッ化処理後、触媒が得られ、これを触媒Ｄ２とした。
【0042】
ＨＦＣ－２３のリサイクル：トリフルオロメタンとクロロフォルムを１：１．５の比（モル比）で５０ｍｌの触媒Ｄ２を入れた反応装置中に導入して、反応温度３１０℃、圧力１ｂａｒ、保持時間５秒の条件下で反応を行った。トリフルオロメタンの転化率は２６．６％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４４．３％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５４．７％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は１％であった。３４５時間経った後、触媒は著しく失活していた。Ｃａ元素の添加は触媒の耐用期間を延ばすことができなかった。
【0043】
比較例３
本実施例の操作は比較例２と同様であって、違う点は、原料ガスに連続的に３．０重量％のＯ２を混ぜ入れて床層に導入して反応を行ったことである。トリフルオロメタンの転化率は２６．３％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４１．５％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．０％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は３．５％であり、排ガス中には微量のＣＨ４などのガスが残っていた。３４１時間経った後、触媒は著しく失活していた。原料中に連続的に３．０重量％のＯ２を導入することによって、副産物ＣＦＣ－１２の選択性を向上することができた。
本実施例の操作は比較例２と同様であって、違う点は、原料ガスに連続的に３．０重量％のＯ２を混ぜ入れて床層に導入して反応を行ったことである。トリフルオロメタンの転化率は２６．３％、ＨＣＦＣ－２２の選択性は４１．５％、ＨＣＦＣ－２１の選択性は５５．０％、副産物ＣＦＣ－１２の選択性は３．５％であり、排ガス中には微量のＣＨ４などのガスが残っていた。３４１時間経った後、触媒は著しく失活していた。原料中に連続的に３．０重量％のＯ２を導入することによって、副産物ＣＦＣ－１２の選択性を向上することができた。