▶ ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニーの特許一覧
特許7402345改善されたＣＯ／ＨＣ転化率及びＮＯ酸化のための層状ゾーンコーティングされたディーゼル酸化触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-12
(45)【発行日】2023-12-20
(54)【発明の名称】改善されたＣＯ／ＨＣ転化率及びＮＯ酸化のための層状ゾーンコーティングされたディーゼル酸化触媒
(51)【国際特許分類】
B01J 29/78 20060101AFI20231213BHJP
B01D 53/94 20060101ALI20231213BHJP
B01J 35/04 20060101ALI20231213BHJP
F01N 3/021 20060101ALI20231213BHJP
F01N 3/08 20060101ALI20231213BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20231213BHJP
F01N 3/20 20060101ALI20231213BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20231213BHJP
B01J 23/656 20060101ALN20231213BHJP
【ＦＩ】
B01J29/78 A
B01D53/94 222
B01D53/94 245
B01D53/94 280
B01J35/04 301J
B01J35/04 301L
F01N3/021
F01N3/08 B
F01N3/10 A
F01N3/20 D
F01N3/28 301P
F01N3/28 301Q
B01J23/656 A ZAB
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022542769
(86)(22)【出願日】2021-03-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-04-13
(86)【国際出願番号】 GB2021050793
(87)【国際公開番号】W WO2021198680
(87)【国際公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-08-04
(31)【優先権主張番号】63/001,775
(32)【優先日】2020-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】590004718
【氏名又は名称】ジョンソン、マッセイ、パブリック、リミテッド、カンパニー
【氏名又は名称原語表記】ＪＯＨＮＳＯＮ ＭＡＴＴＨＥＹ ＰＵＢＬＩＣ ＬＩＭＩＴＥＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132263
【弁理士】
【氏名又は名称】江間 晴彦
(74)【代理人】
【識別番号】100221501
【弁理士】
【氏名又は名称】式見 真行
(72)【発明者】
【氏名】シフィー、アンドリュー フランシス
(72)【発明者】
【氏名】コール、キーラン
(72)【発明者】
【氏名】デュロー、アメリ
(72)【発明者】
【氏名】ゴールディン、カミラ
(72)【発明者】
【氏名】モロー、フランソワ
(72)【発明者】
【氏名】オブライエン、マシュー
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１７－５１６６４３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５１７４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０８６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５０１０３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１１４７５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｊ ２１／００ － ３８／７４
Ｂ０１Ｄ ５３／９４
Ｆ０１Ｎ ３／００ － ３／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ハニカム構造を有し、前部ゾーン及び後部ゾーンを備えるフロースルーモノリス基材を含む、ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するための層状ディーゼル酸化触媒であって、前記基材の前記前部ゾーンが、１つの層が別の層の上部に重なり、層Ａ、Ｂ、及びＣのうちの２つ以上を含む、層の組み合わせを含み、前記後部ゾーンが、層Ｄを含み、ｉ．層Ａが、モレキュラーシーブ上の白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含み、
ｉｉ．層Ｂが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせと、２）アルカリ土類金属、好ましくはバリウム、ストロンチウム、又はそれらの組み合わせと、を含み、
ｉｉｉ．層Ｃが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせである、白金族金属と、２）ビスマスである、助触媒金属と、を含み、層Ｃが、前記基材上にコーティングされた下層である、
層Ｄが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせと、２）マンガン（Ｍｎ）と、を含み、
前記前部ゾーン内の前記層の組み合わせが、（Ｉ）層Ａ及び層Ｃを含み、（ＩＩ）層Ｂ及び層Ｃを含み、または（ＩＩＩ）層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを含む、層状ディーゼル酸化触媒。
【請求項2】
前記前部ゾーン内の前記層の組み合わせが、（Ｉ）または（ＩＩＩ）を含む場合、層Ａが、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた上層である、請求項１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
【請求項3】
前記前部ゾーン内の前記層の組み合わせが、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を含む場合、層Ｂが、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた上層である、請求項１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
【請求項4】
層Ｃ中の白金対パラジウム重量比が、１：０≧１５：１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
【請求項5】
層Ｃが、モレキュラーシーブを含まない、請求項１～４のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
【請求項6】
層Ｂが、４：１≧０．５：１の重量比で白金及びパラジウムを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
【請求項7】
層Ｂが、モレキュラーシーブを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
【請求項8】
層Ａ及び／又は層Ｂの前記モレキュラーシーブが、ＭＦＩ、ＦＡＵ、又はＢＥＡ、好ましくはＢＥＡを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
【請求項9】
前記基材が、軸方向長さを有し、前記前部ゾーンが、前記基材の前記軸方向長さの２０～８０％であり、前記後部ゾーンが、前記基材の前記軸方向長さの８０～２０％である、請求項１～８のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
【請求項10】
炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含む、ディーゼルエンジン排気流を処理するためのシステムであって、排出処理システムが、ａ．排気ガスマニホールドを介して前記ディーゼルエンジンと流体連通している、排気ガス導管と、
ｂ．請求項１～９のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒であって、前記前部ゾーンが、上流側に配向されている、層状ディーゼル酸化触媒と、
ｃ．前記層状ディーゼル酸化触媒と流体連通している、以下：煤フィルタ、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、選択的触媒還元フィルタ触媒、及びＮＯｘ吸蔵還元触媒のうちの１つ以上と、を含む、システム。
【請求項11】
要素ｃが、前記層状ディーゼル酸化触媒の下流に位置するＳＣＲ触媒又は選択的触媒還元フィルタ触媒を含む、請求項１０に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ディーゼルエンジン用の酸化触媒、及び酸化触媒を含むディーゼルエンジン用の排気システムに関する。
【背景技術】
【0002】
ディーゼルエンジンは、世界中の政府間組織によって規制されている少なくとも４種類の汚染物質、すなわち、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び微小粒子状物質（particulate matter、ＰＭ）を概して含有する、排ガスを生成する。据え置き型か可動型（例えば、車両用ディーゼルエンジン）かによらず、ディーゼルエンジンについての排出基準が徐々に厳しくなっている。これらの基準を満たすことができる、費用効果の高い改良された触媒及び排気システムを提供する必要がある。
【0003】
ディーゼルエンジンの場合、酸化触媒（ディーゼル酸化触媒（diesel oxidation catalyst、ＤＯＣ）として知られている）は、典型的には、そのようなエンジンによって生成された排気ガスを処理するために使用される。ディーゼル酸化触媒は、全般的に、（１）一酸化炭素（ＣＯ）から二酸化炭素（ＣＯ２）への、（２）ＨＣから二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）への酸化に触媒作用を及ぼす。ディーゼルエンジン、特に軽量ディーゼル車両の排ガス温度は比較的低いため（例えば、約４００℃）、「ライトオフ」温度が低い耐久性のある触媒処方を開発することが１つの課題である。
【0004】
ＤＯＣなどの酸化触媒の活性は、触媒が特定の触媒反応を開始する、若しくはその反応をあるレベルまで実行する温度である「ライトオフ」温度に関して測定されることが多い。通常、「ライトオフ」温度は、一酸化炭素の転化などの反応物の特定のレベルの転化に関して与えられる。したがって、Ｔ５０の温度は、触媒が５０％の効率で反応物の転化に触媒作用を及ぼす最低温度を表すため、多くの場合、「ライトオフ」温度として引用される。
【0005】
ディーゼルエンジンのための排気システムは、いくつかの排出制御デバイスを含み得る。各排出制御デバイスは、特殊な機能を有し、排気ガス中の汚染物質の１つ以上のクラスを処理することを担う。上流の排出制御デバイスの性能は、下流の排出制御デバイスの性能に影響を及ぼし得る。これは、上流の排出制御デバイスの出口からの排気ガスが、下流の排出制御デバイスの入口内に送られるためである。排気システム内の各排出制御デバイス間の相互作用は、システムの全体的な効率にとって重要である。
【0006】
ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）などの酸化触媒は、典型的には、ディーゼルエンジンによって生成される排気ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化する。ディーゼル酸化触媒はまた、排気ガス中に存在する一酸化窒素（ＮＯ）の一部を二酸化窒素（ＮＯ２）に酸化することもできる。二酸化窒素（ＮＯ２）自体は汚染物質ではあるが、ＮＯのＮＯ２への転化は有益であり得る。生成されたＮＯ２は、例えば、下流のディーゼル粒子フィルタ（diesel particulate filter、ＤＰＦ）又は下流の触媒化煤フィルタ（catalyzed soot filter、ＣＳＦ）により捕捉された粒子状物質を再生するために使用できる。概して、酸化触媒によって生成されたＮＯ２は、入口における排気ガスと比較した酸化触媒の出口からの排気ガス中のＮＯである、ＮＯ２の比率を上昇させる。この上昇した比率は、下流の選択的触媒還元（selective catalystic reduction、ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルタ（selective catalytic reduction filter、ＳＣＲＦ（商標））触媒を含む排気システムにとって有利であり得る。ディーゼルエンジンによって直接生成される排気ガス中のＮＯである、ＮＯ２の比率は、最適なＳＣＲ又はＳＣＲＦ（商標）触媒性能には低すぎる場合がある。
【0007】
概して、排気システムにおいて良好なＮＯ２の生成活性を有するＤＯＣなどの酸化触媒を含むことが有利であるが、この方法での酸化触媒の使用は、下流の排出制御デバイス（例えば、ＳＣＲ又はＳＣＲＦ（商標）触媒）から最適な性能を得ることを求める場合に問題となり得る。所与の排気ガス温度において酸化触媒によって生成されるＮＯ２の（平均）平均量は、その寿命にわたって大幅に変化し得る。このため、活性ＳＣＲを行うための窒素還元剤の投与の較正が難しくなり得る。
【0008】
更に、自動車排出ガス基準についての諮問グループ（Advisory Group on Vehicle Emission Standards、ＡＧＶＥＳ）の勧告に取り組むことを任務とする欧州委員会ＣＬＯＶＥコンソーシアムの軽量及び重量ディーゼル車両に対するＥｕｒｏ ７排出規制の可能性について、２０２０年１０月２７日に提示された予備調査結果は、Ｎ２Ｏを強力な「温室効果ガス」として規制するよう勧告している。
【0009】
排出規制がより厳しくなるため、例えば、ライトオフ性能及び最適化されたＮＯ２の生成などの、改善された性能を提供するディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）システムを開発することが、継続的な目標である。その結果、本発明は、ＨＣ及びＣＯのライトオフ及びＮＯ酸化に対する驚くべき改善を提供する配合及び構成を有するディーゼル酸化触媒を対象としている。また、そのような新しい触媒設計が、Ｎ２Ｏの生成を制限又は抑制することを考慮に含んでいる場合も、望ましいであろう。
【0010】
出願人の国際公開第２０１５／１１０８１８（Ａ１）号は、ディーゼルエンジンの排気ガスを処理するための酸化触媒、及び酸化触媒を含む排気システムが説明されていることを開示している。酸化触媒は、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）を酸化するための第１のウォッシュコート領域であって、第１の白金族金属（platinum group metal、ＰＧＭ）と、第１の支持材料と、を含む、第１のウォッシュコート領域と、酸化窒素（ＮＯ）を酸化するための第２のウォッシュコート領域であって、白金（Ｐｔ）と、マンガン（Ｍｎ）と、第２の支持材料と、を含む、第２のウォッシュコート領域と、吸入端及び吐出端を有する基材と、を含み、第２のウォッシュコート領域は、排気ガスが第１のウォッシュコート領域と接触した後に、排気ガスと基材の吐出端で接触するように配置される。
【0011】
出願人の国際公開第２０１５／１１０８１９（Ａ１）号は、ディーゼルエンジンからの排気ガスを処理するための酸化触媒を開示し、この酸化触媒は、白金（Ｐｔ）、マンガン（Ｍｎ）、及び第１の担体材料を含む第１のウォッシュコート領域と、白金族金属（ＰＧＭ）及び第２の担体材料を含む第２のウォッシュコート領域と、入口端部及び出口端部を有する基材と、を含み、第２のウォッシュコート領域は、排気ガスが第１のウォッシュコート領域と接触した後に、排気ガスと基材の吐出端で接触するように配置される。
【0012】
出願人の国際公開第２０１７／０６４４９８（Ａ１）号は、触媒領域及び基材を含むディーゼルエンジンによって生成された排気ガスを処理するための酸化触媒を開示し、触媒領域は、ビスマス（Ｂｉ）又はその酸化物を含む触媒材料と、（ｉ）白金（Ｐｔ）、（ｉｉ）パラジウム（Ｐｄ）、及び（ｉｉｉ）白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選択される白金族金属（ＰＧＭ）と；耐火酸化物である担体材料と、を含み、白金族金属（ＰＧＭ）が、担体材料上に担持され、ビスマス（Ｂｉ）又はその酸化物が、担体材料上に担持され、かつ／又は耐火酸化物が、ビスマス又はその酸化物を含む。
【0013】
国際公開第２０１１／０８２３５７（Ａ２）号は、ビスマス、マンガン、又はビスマス及びマンガンでドープされた排出制御触媒を開示している。ドープされた触媒は、パラジウム－金触媒又は白金系触媒、又はその両方であり得る。ドープされたパラジウム－金触媒及びドープされた白金系触媒は、単一のウォッシュコート層、又はマルチブリック排出制御システム、マルチゾーン化排出制御システム、若しくは多層排出制御システムの異なるウォッシュコート層に含有され得る。全ての実施形態では、ゼオライトは、炭化水素吸収成分として添加され得る。
【0014】
商品としての白金族金属は、銅などの工業的卑金属に対して経済的価値が高い、比較的希少な、天然に存在する金属化学元素である。本明細書の出願日の少し前に、ロンドン金属取引所における銅のスポット価格はＵＳ＄８，７５０／トンであったのに対し、白金のロンドン貴金属市場協会のスポット価格は４２，０１１，３３４／トンに相当するＵＳ＄１，１９１／オンス（１メートルトンは３５，２７４オンス）であった。しかしながら、対応するパラジウムのスポット価格は、ＵＳ＄２，７５２／オンスであった。すなわち、重量基準で、現在パラジウムは白金のコストの２倍を超えている。したがって、ディーゼル酸化触媒中のパラジウムの量を白金に対して低減し、可能であれば、低コストの金属元素を用いる好適な促進によって、ディーゼル酸化触媒中の白金族金属の量を低減させることに、概括的な関心が存在する。
【発明の概要】
【0015】
第１の態様によれば、本発明は、ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するための層状ディーゼル酸化触媒であって、
ａ．ハニカム構造を有し、前部ゾーン及び後部ゾーンを備えるフロースルーモノリス基材であって、基材の前部ゾーンが、１つの層が別の層の上部に重なり、層Ａ、Ｂ、及びＣのうちの２つ以上を含む層の組み合わせを含み、後部ゾーンが、層Ｄを含む、フロースルーモノリス基材を含み、
ｉ．層Ａが、モレキュラーシーブ上の白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含み、
ｉｉ．層Ｂが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせと、２）アルカリ土類金属、好ましくはバリウム、ストロンチウム、又はそれらの組み合わせと、を含み、
ｉｉｉ．層Ｃが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせである白金族金属と、２）マンガン及び／又はビスマスである助触媒金属と、を含み、
ｉｖ．層Ｄが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせと、２）マンガン（Ｍｎ）と、を含む、層状ディーゼル酸化触媒を提供する。
ａ．ハニカム構造を有し、前部ゾーン及び後部ゾーンを備えるフロースルーモノリス基材であって、基材の前部ゾーンが、１つの層が別の層の上部に重なり、層Ａ、Ｂ、及びＣのうちの２つ以上を含む層の組み合わせを含み、後部ゾーンが、層Ｄを含む、フロースルーモノリス基材を含み、
ｉ．層Ａが、モレキュラーシーブ上の白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含み、
ｉｉ．層Ｂが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせと、２）アルカリ土類金属、好ましくはバリウム、ストロンチウム、又はそれらの組み合わせと、を含み、
ｉｉｉ．層Ｃが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせである白金族金属と、２）マンガン及び／又はビスマスである助触媒金属と、を含み、
ｉｖ．層Ｄが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせと、２）マンガン（Ｍｎ）と、を含む、層状ディーゼル酸化触媒を提供する。
【0016】
本発明による層状ディーゼル酸化触媒は、ディーゼルエンジンからの排出ガス排出を処理するためのものであり、このため、好ましくは、触媒成分、例えば、ガソリン排気ガス排出を処理するための三元触媒に典型的に含まれるロジウムを含まない。
【0017】
更に、本発明による層状ディーゼル酸化触媒は、アルミナなどの耐火金属酸化物成分へのドーパントとして、又は耐火金属酸化物担体材料として、例えば、微粒子セリア（ＣｅＯ２）、若しくは酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）としても知られているセリウム－ジルコニウム酸化物などの微粒子セリウム酸化物を含有する混合酸化物などのセリウムの酸化物を含むことはない。
【0018】
いくつかの態様では、層の組み合わせは、層Ａ及び層Ｃ、層Ｂ及び層Ｃ、又は層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを含む。
【0019】
いくつかの態様では、層Ｂは、約０．５：１～約３：１の重量比で、好ましくは、約２：１の重量比で白金及びパラジウムを含む。
【0020】
１）担体上の白金族金属と、２）遷移金属とを含む層Ｄでは、白金族金属は、白金、すなわち白金のみを含むことができる。担体は、モレキュラーシーブ又は耐火金属酸化物、好ましくは、耐火金属酸化物、最も好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0021】
層Ｃは、基材上にコーティングされた下層であり得る。層Ｂは、下層の少なくとも一部分の上にコーティングされ得るが、好ましくは、下層と実質的に同じ軸方向長さである。層Ａは、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた上層であり得るが、好ましくは中間層及び／又は下層と実質的に同じ軸方向長さである。
【0022】
層Ａ及び／又は層Ｃは、好ましくは、実質的にバリウムを含まない。層Ｂ及び／又は層Ｃのアルミナは、好ましくはシリカ－アルミナ（「シリカ－アルミナ」の定義については以下を参照）を含む。
【0023】
概して、層Ａは、炭化水素を酸化するように配合されている。層Ａのモレキュラーシーブは、例えば、ＭＦＩ、ＦＡＵ、又はＢＥＡ、好ましくは、ＢＥＡを含み得る。層Ａの白金族金属は、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む。
【0024】
概して、層Ｂは、ＣＯ及び炭化水素を酸化するように配合されている。層Ｂの白金族金属は、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む。層Ｂの耐火金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、ジルコニア－チタニア、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせ（以下、「シリカ－アルミナ」の定義を参照）を含み得る。
【0025】
層Ｂのアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、ストロンチウム、バリウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくはバリウムを含み得る。層Ｂは、約０．５：１～約４：１、例えば約０．５：１～約３：１の重量比、好ましくは、約２：１の重量比で白金及びパラジウムを含み得る。あるいは、層ＢにおけるＰｔ：Ｐｄ重量比は、１０：１≧１：１、例えば、６：１≧１．５：１である。
【0026】
層Ｂにおけるアルカリ土類金属、特にバリウムの充填量は、典型的には、３０～２５０ｇ ｆｔ－３、例えば５０～２００ｇ ｆｔ－３である。
【0027】
層Ｂはまた、特に層Ｂが前部ゾーン内の２つの層のみのうちの１つであるモレキュラーシーブを含み得る。
【0028】
概して、層Ｃは、ＣＯを酸化するように配合されている。層Ｃの白金族金属は、耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせである。
【0029】
層Ｃ内の助触媒金属がビスマスである場合、白金対パラジウムの重量比は、好ましくは１：０≧１５：１であり、これは、本出願人の国際公開第２０１７／０６４４９８（Ａ１）号に開示されている結果が、より高いＰｔ：Ｐｄ重量比－又はＰｔのみ－が、ビスマスが助触媒であるＣＯ及びＨＣの酸化に有益であることを示すためである（国際公開第’４９８（Ａ１）号の実施例３～６及び表３、並びに関連する説明を参照）。更に、以下の実施例に見られるように（表６及び表７、並びに関連する説明を参照）、ゼオライトがビスマス含有層中に存在する場合、ＣＯ酸化に悪影響を及ぼし、Ｎ２Ｏの生成が増加する可能性がある。したがって、層Ｃは、モレキュラーシーブを実質的に含まない。
【0030】
ビスマス含有層Ｃ中のビスマス充填量は、好ましくは５：１～１：２、より好ましくは４：１～３：５（例えば、５：２～３：５）であり、例えば２：１～１：１である。ＰＧＭ、特にビスマスに対するＰｔの相対割合は、触媒物質の炭化水素への酸化活性に影響を及ぼし得ることが見出された。追加的に、又は代替的に、ビスマス含有層Ｃが、１０～１００ｇ ｆｔ－３、より好ましくは２５～７５ｇ ｆｔ－３のビスマスの総充填量を含むことが好ましい。これは、より高いビスマス充填量がＣＯ及びＨＣ酸化活性に悪影響を及ぼす可能性があるためである（国際公開’４９８Ａ１における実施例７～１０及び表３、並びに関連する説明を参照）。
【0031】
ビスマス含有酸化触媒の更なる利点は、パラジウムが非常に高価である現状において、より費用効果が高いことである。すなわち、ビスマスディーゼル酸化触媒は、低パラジウム含有量で活性である。例えば、以下の実施例では、Ｐｔのみの層Ｄを含むビスマス含有触媒が、１３：１及び７．１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有することが例示されている。この理由から、ディーゼル酸化全体における白金及びパラジウムの合計の重量比が、２０：１～２：１、特に２０：１～５：１、例えば２０：１～７：１、より好ましくは１７．５：１～２．５：１、特に１５：１～５：１、更に好ましくは１２．５：１～７．５：１であることが、特に好ましい。
【0032】
本出願人の国際公開第２０１５／１１０８１９（Ａ１）号に開示されている結果のため、層Ｃ中の助触媒金属がマンガンである場合、白金対パラジウムの重量比は、好ましくは１：０≧１：１である。本発明者らは、驚くべきことに、（ｉ）マンガンと（ｉｉ）白金との組み合わせが触媒配合物に含まれる場合に、有利な活性を有する酸化触媒を得ることができることを見出した。そのような触媒は、優れた低温ＣＯ酸化活性を有することが見出されている。触媒は、特に２５０℃を下回る温度において、圧縮点火機関によって生成された排気ガス中の比較的高レベルのＣＯを転化するのに特に効果的である。触媒はまた、ＨＣに対する良好な酸化活性を示し得る。触媒の比較的低い温度酸化活性は、排気システム内の他の排出制御デバイスと組み合わせて使用するのに特に適している。
【0033】
助触媒金属がマンガンである場合、典型的には、層Ｃにおけるマンガン総充填量は１０～２５０ｇ ｆｔ－３（例えば７５～１７５ｇ ｆｔ－３）、より好ましくは１５～２００ｇ ｆｔ－３（例えば５０～１５０ｇ ｆｔ－３）、なおより好ましくは２０～１５０ｇ ｆｔ－３である。
【0034】
典型的には、層Ｃは、≦５：１、より好ましくは５：１未満のＭｎ：Ｐｔ重量比を有し得る。
【0035】
概して、層Ｃは、≧０．２：１（例えば、≧０．５：１）、より好ましくは＞０．２：１（例えば、＞０．５：１）のＭｎ：Ｐｔ重量比を含み得る。
【0036】
層Ｃは、マンガン（Ｍｎ）対白金の総重量比を、５：１～０．２：１、例えば、５：１～０．５：１（例えば、５：１～２：３又は５：１～１：２）、好ましくは４．５：１～１：１（例えば、４：１～１．１：１）、より好ましくは４：１～１．５：１で含んでもよい。
【0037】
層Ａ及び／又は層Ｂのモレキュラーシーブは、好ましくはＭＦＩ、ＦＡＵ、又はＢＥＡ、好ましくは、ＢＥＡを含む。
【0038】
触媒全体におけるＰＧＭ総充填量は、典型的には、５０～３００ｇ ｆｔ－３、例えば６０～２５０ｇ ｆｔ－３（例えば、７５～１７５ｇ ｆｔ－３）、より好ましくは８５～１６０ｇ ｆｔ－３である。
【0039】
触媒全体のＰｔ：Ｐｄ総重量比は、典型的には＞１：１、特に≧２：１、例えば、１０：１≧３：１などの２０：１≧２：１である。そのような比率は、層Ｃに存在する助触媒金属に依存し得ることが理解されよう。
【0040】
層Ｃ中の助触媒がマンガンである場合、層Ｃは、実質的にモレキュラーシーブを含まないことが好ましい。本発明者らは、モレキュラーシーブが酸化活性に悪影響を及ぼす可能性があるためであると考えている。
【0041】
基材が、軸方向長さを有し、前部ゾーンが、基材の軸方向長さの２０～８０％であり、後部ゾーンが、基材の軸方向長さの８０～２０％である、いずれかの先行請求項に記載の層状ディーゼル酸化触媒である。前部ゾーン及び後部ゾーンの軸方向の長さは、概して１００％であるが、製造中に、最後にコーティングされた前部層又は後部層が、最初にコーティングされた層と重なるので、意図しない小さな重複を得ることが典型的である。小さい意図しない重複は、典型的には、＜９％、＜８％、＜７％、＜６％、＜５％、＜４％、＜３％、＜２％、又は＜１％などの基材軸長の＜１０％である。前部ゾーンは、基材の長さの２５～４５％、更により好ましくは２５～６５％（例えば、３５～５０％）など、３０～６５％の軸方向長さを有し得る（後部ゾーンは６５～３０％）。好ましくは、前部ゾーンは、５０％の基材軸長を有し、後部ゾーンは、５０％の基材軸長を有する。
【0042】
好ましくは、前部ゾーン上の全ての層は、実質的に同じ軸方向長さを有する。
【0043】
層Ｃの耐火金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、ジルコニア－チタニア、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0044】
層状ディーゼル酸化触媒は、１）担体上の白金族金属、及び２）マンガンを含む層Ｄを更に含み得る。白金族金属は、例えば、白金を含み得る。担体は、耐火金属酸化物、好ましくは、耐火金属酸化物、最も好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0045】
本発明者らはまた、ディーゼルエンジンからの排気ガス中の一酸化窒素（ＮＯ）の酸化に対する優れた活性が、特に耐火金属酸化物がシリカ－アルミナである場合、定義されるように、この層Ｄを使用するときに得られ得ることを見出した。白金は、高価であり、しばしば、とりわけＮＯに対するその酸化活性のために、比較的多い量で酸化触媒に含まれる。白金（Ｐｔ）と組み合わせてマンガン（Ｍｎ）を含めることにより、ＮＯ酸化活性の向上をもたらし得るか、又は所与のレベルのＮＯ酸化を達成するためのＰｔの使用量を低減させることを可能にし得る。
【0046】
第２の態様によれば、本発明は、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含む、ディーゼルエンジン排気流を処理するためのシステムであって、（ａ）排気ガスマニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通している、排気ガス導管と、（ｂ）先行請求項のいずれか一項に記載の層状ディーゼル酸化触媒であって、前部ゾーンが、上流側に配向されている、層状ディーゼル酸化触媒と、（ｃ）層状ディーゼル酸化触媒と流体連通している、以下：煤フィルタ、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又はＳＣＲ触媒フィルタ、及びＮＯｘ吸蔵還元触媒のうちの１つ以上と、を含み得る、システムを提供する。好ましくは、要素（ｃ）は、層状ディーゼル酸化触媒の下流に位置するＳＣＲ触媒又はＳＣＲフィルタ触媒を含む。
【0047】
本明細書に記載されるように、「シリカ－アルミナ」は、シリカでドープされたアルミナを意味する。ドーパントでドープされたアルミナは、当技術分野で既知の方法を使用して、又は例えば米国特許第５，０４５，５１９号に記載されている方法によって調製することができる。
【0048】
シリカでドープされたアルミナでは、アルミナは、総量２．５～３０重量％（すなわち、アルミナの重量％）のシリカ、特に３．５～２５重量％のシリカ、例えば４．５～２０重量％のシリカ、５～２０重量％のシリカ、又は好ましくは３．５～１５重量％のシリカでドープされる。
【図面の簡単な説明】
【0049】
【図1】本発明による、ディーゼル酸化触媒構成を示す。代替の実施形態（図示せず）では、前部ゾーンは、２つの重ね合わされた層、及び基材上に担持された後部ゾーンの１つの層からなる。
【発明を実施するための形態】
【0050】
本発明の態様の触媒、方法、及びシステムは、ＨＣ及びＣＯのライトオフ及びＮＯ酸化に対する驚くべき改善を提供するように配合及び構成された層状ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）に関する。本発明のディーゼル酸化触媒は、ゾーン内に配置された層の組み合わせを含み、各層及び／又はゾーンは、異なる触媒活性を提供するように配合され、層及び／又はゾーンが組み合わされると、それらはともに機能して、所望の反応に触媒作用を及ぼすためのより広い活性温度ウィンドウを有する層状ＤＯＣを提供することができる。
【0051】
概括的なＤＯＣ
概括的に、ＤＯＣ触媒は、担体上に配設又は担持された金属を含み得る。各層の配合は、後続のセクションで更に詳細に説明され得る。
概括的に、ＤＯＣ触媒は、担体上に配設又は担持された金属を含み得る。各層の配合は、後続のセクションで更に詳細に説明され得る。
【0052】
本発明で使用するための担体物質は、耐火金属酸化物を含むか、又は本質的にそれからなり得る。ディーゼルエンジン用の酸化触媒の触媒成分としての使用に好適な耐火金属酸化物は、当該技術分野において周知である。
【0053】
耐火金属酸化物は、典型的には、アルミナ、シリカ、チタニア、又はジルコニアからなる群から選択される。例えば、耐火金属酸化物は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、シリカ－アルミナ、チタニア－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－シリカ、ジルコニア－シリカ、ジルコニア－チタニア、及びアルミナ－酸化マグネシウムからなる群から選択されてもよい。
【0054】
耐火金属酸化物は、任意選択で、（例えば、ドーパントで）ドープされてもよい。ドーパントは、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、サマリウム（Ｓｍ）、ネオジム（Ｎｄ）、及びこれらの酸化物からなる群から選択され得る。ドーパントを含めることにより、耐火金属酸化物又は担体物質を熱的に安定させることができる。この文脈において「ドープされた」への任意の言及は、耐火金属酸化物のバルク又はホスト格子が、ドーパントによって置換ドープされた、又は格子間ドープされた材料を指すことを理解されたい。場合によっては、少量のドーパントが耐火金属酸化物の表面に存在してもよい。しかしながら、ドーパントの大部分は、概して、耐火金属酸化物の主要部に存在する。耐火金属酸化物の化学的及び／又は物理的特性は、多くの場合、ドーパントの存在によって影響を受ける。
【0055】
耐火金属酸化物がドープされる場合、ドーパントの総量は、約０．２５～５重量％、好ましくは約０．５～３重量％（例えば、約１重量％）であり得る（シリカ－アルミナの定義は、上記の定義とは別個のものであり、シリカ－アルミナの定義については、本明細書の上記及び下記を参照）。
【0056】
いくつかの態様では、好ましい耐火金属酸化物は、ドーパントでドープされたアルミナを含むか、又は本質的にそれからなる。アルミナは、シリコン（Ｓｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、バリウム（Ｂａ）、ランタン（Ｌａ）、チタン（Ｔｉ）、若しくはジルコニウム（Ｚｒ）、又はそれらの２種以上の組み合わせを含むドーパントによってドープされてもよい。ドーパントは、シリコンの酸化物、マグネシウムの酸化物、バリウムの酸化物、ランタンの酸化物、セリウムの酸化物、チタンの酸化物、又はジルコニウムの酸化物を含むか、又はそれから本質的になってもよい。好ましくは、ドーパントは、シリコン、マグネシウム、バリウム又はその酸化物、特にシリコン、又はセリウム、又はその酸化物を含むか、又はそれから本質的になる。より好ましくは、ドーパントは、シリコン、マグネシウム、バリウム、又はその酸化物、特にシリコン、マグネシウム、又はその酸化物、特にシリコン、又はその酸化物を含むか、又はそれから本質的になる。
【0057】
ドーパントでドープされたアルミナの例としては、シリカでドープされたアルミナ、酸化マグネシウムでドープされたアルミナ、バリウム若しくは酸化バリウムでドープされたアルミナ、酸化ランタンでドープされたアルミナ、又はセリアでドープされたアルミナ、特にシリカでドープされたアルミナ、又は酸化ランタンでドープされたアルミナが挙げられる。ドーパントでドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナ、バリウム若しくは酸化バリウムでドープされたアルミナ、又は酸化マグネシウムでドープされたアルミナであることが好ましい。より好ましくは、ドーパントでドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナ、又は酸化マグネシウムでドープされたアルミナである。更により好ましくは、ドーパントでドープされたアルミナは、シリカでドープされたアルミナである。ドーパントでドープされたアルミナは、当技術分野で既知の方法を使用して、又は例えば米国特許第５，０４５，５１９号に記載されている方法によって調製することができる。
【0058】
アルミナが、シリカでドープされたアルミナである場合、アルミナは、総量０．５～４５重量％（すなわち、アルミナの重量％）、好ましくは１～４０重量％、より好ましくは１．５～３０重量％（例えば、１．５～１０重量％）、具体的には２．５～２５重量％、より具体的には３．５～２０重量％（例えば、５～２０重量）、更により好ましくは４．５～１５重量％のシリカでドープされ得る。
【0059】
代替的に、又は追加的に、耐火金属酸化物は、アルカリ土類金属アルミン酸塩を含むか、又は本質的にそれからなることができる。「アルカリ土類金属アルミン酸塩」という用語は、全般的に、式ＭＡｌ２Ｏ４の化合物を指し、式中、「Ｍ」はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、又はＢａなどのアルカリ土類金属を表す。かかる化合物は、概して、スピネル構造を備える。これらの化合物は、当技術分野でよく知られている従来の方法を使用して、又は欧州特許第０９４５１６５号、米国特許第６，２１７，８３７号、又は米国特許第６，５１７，７９５号に記載されている方法を使用することによって調製することができる。
【0060】
典型的には、アルカリ土類金属アルミン酸塩は、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ２Ｏ４）、アルミン酸ストロンチウム（ＳｒＡｌ２Ｏ４）、若しくはアルミン酸バリウム（ＢａＡｌ２Ｏ４）、又はそれらの２種以上の混合物である。好ましくは、アルカリ土類金属アルミン酸塩は、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ４）である。
【0061】
概して、耐火金属酸化物がアルミナの混合若しくは複合酸化物（例えば、シリカ－アルミナ若しくはアルミナ－マグネシウム酸化物）を含むか、又はそれから本質的になる場合、好ましくはアルミナの混合若しくは複合酸化物は、少なくとも５０～９９重量％のアルミナ、より好ましくは７０～９５重量％のアルミナ、更により好ましくは７５～９０重量％のアルミナを含む。
【0062】
いくつかの態様では、担体は、モレキュラーシーブを含み得る。モレキュラーシーブは、アルミノケイ酸塩骨格（例えば、アルミノケイ酸塩ゼオライト）又はシリコアルミノリン酸塩骨格（例えば、ＳＡＰＯ）を有し得る。
【0063】
モレキュラーシーブがアルミノケイ酸塩骨格（例えば、モレキュラーシーブはゼオライトである）を有する場合、典型的には、モレキュラーシーブは、５～２００（例えば１０～２００）、１０～１００（例えば、１０～３０又は２０～８０）、１０～５０、１０～３０、１２～４０、１５～３０、５～２０、５～１５、８～１５、８～１３、１０～１５、１０～２０、１０～４０、１０～６０、１０～８０、１０～１００、１０～１５０、＜３０、＜２０、＜１５、又は＜１３のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）を有する。好適なモレキュラーシーブは、＞２００、＞６００、又は＞１２００のＳＡＲであり得る。例えば、モレキュラーシーブは、約１５００～約２１００のＳＡＲを有し得る。
【0064】
モレキュラーシーブは、微多孔性であり得る。微多孔性のモレキュラーシーブは、２ｎｍ未満の直径の細孔を有する（例えば、「微多孔性」のＩＵＰＡＣ定義に従う［Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．，６６（８），（１９９４），１７３９－１７５８）を参照］）。
【0065】
あるいは、モレキュラーシーブは、メソ多孔性であり得る。メソ多孔性モレキュラーシーブは、２～５０ｎｍの直径を有する細孔を有する（例えば、「メソ多孔性」のＩＵＰＡＣ定義に従う）。
【0066】
モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブ（例えば、８個の四面体原子による最大環サイズを有するモレキュラーシーブ）、中細孔モレキュラーシーブ（例えば、１０個の四面体原子による最大環サイズを有するモレキュラーシーブ）又は大細孔モレキュラーシーブ（例えば、１２個の四面体原子による最大環サイズを有するモレキュラーシーブ）、又はこれらの２つ以上の組み合わせであってもよい。
【0067】
モレキュラーシーブが小細孔モレキュラーシーブである場合、小細孔モレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ及びＺＯＮ、又はこれらの２つ以上の混合物及び／若しくは組み合わせ及びに／若しくはインターグロースからなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有することができる。好ましくは、小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＬＴＡ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ及びＩＴＥからなる群から選択される骨格構造を有し得る。小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸからなる群から選択される骨格構造を有し得る。小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ及びＡＥＩからなる群から選択される骨格構造を有することができる。小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ骨格構造を有し得る。小細孔モレキュラーシーブは、ＡＥＩ骨格構造を有し得る。
【0068】
モレキュラーシーブが中細孔モレキュラーシーブである場合、中細孔モレキュラーシーブは、ＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ及びＷＥＮ、又はこれらの２つ以上の混合物及び／若しくはインターグロースからなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有することができる。中細孔モレキュラーシーブは、好ましくは、ＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、及びＳＴＴからなる群から選択される骨格構造を有する。好ましくは、中細孔モレキュラーシーブは、ＦＥＲ及びＭＦＩ、特にＭＦＩからなる群から選択される骨格構造を有する。中細孔モレキュラーシーブがゼオライトであり、ＦＥＲ又はＭＦＩ骨格を有する場合、ゼオライトはフェリエライト、シリカライト、又はＺＳＭ－５であり得る。
【0069】
モレキュラーシーブが大細孔モレキュラーシーブである場合、大細孔モレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ及びＶＥＴ、又はこれらの２つ以上の混合物及び／若しくはインターグロースからなる群から選択される骨格型コード（ＦＴＣ）によって表される骨格構造を有することができる。大細孔モレキュラーシーブは、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、及びＯＦＦからなる群から選択される骨格構造を有する。好ましくは、大細孔モレキュラーシーブは、ＢＥＡ、ＭＯＲ、及びＦＡＵからなる群から選択される骨格構造を有する。大細孔モレキュラーシーブがゼオライトであり、ＢＥＡ、ＦＡＵ又はＭＯＲ骨格を有する場合、ゼオライトは、βゼオライト、フォージャサイト、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、又はモルデナイトであってもよい。
【0070】
好適なモレキュラーシーブは、小細孔骨格と大細孔骨格との組み合わせを含む。この種類の好適なモレキュラーシーブには、ＺＳＭ－３４（ＥＲＩ＋ＯＦＦ）が含まれる。
【0071】
担体材料は、典型的には、その上に配設又は担持された白金族金属を有する。
【0072】
最も好ましくは、本発明の層状ディーゼル酸化触媒のモレキュラーシーブ、ゼオライト、又はシリカアルミノリン酸塩は、銅を実質的に含まない。好ましくは、本発明の層状ディーゼル酸化触媒は、銅を実質的に含まない。
【0073】
層配合物
層状ＤＯＣは、各々が異なる触媒活性を提供するように配合された層を含み得るので、それらが組み合わされたとき、所望の反応に触媒作用を及ぼすためのより広い活性温度ウィンドウを有する層状ＤＯＣを提供するように協働することができる。本発明の層状ＤＯＣは、以下に記載される層の全て又はいくつかの組み合わせを含み得る。
層状ＤＯＣは、各々が異なる触媒活性を提供するように配合された層を含み得るので、それらが組み合わされたとき、所望の反応に触媒作用を及ぼすためのより広い活性温度ウィンドウを有する層状ＤＯＣを提供するように協働することができる。本発明の層状ＤＯＣは、以下に記載される層の全て又はいくつかの組み合わせを含み得る。
【0074】
層Ａ－炭化水素の酸化
本発明の層状ＤＯＣは、モレキュラーシーブ上に配設又は担持された白金族金属を含む層Ａを含み得る。層Ａは、主に炭化水素を酸化するように配合することができる。
本発明の層状ＤＯＣは、モレキュラーシーブ上に配設又は担持された白金族金属を含む層Ａを含み得る。層Ａは、主に炭化水素を酸化するように配合することができる。
【0075】
層Ａの白金族金属は、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせを含む。層Ａは、約０．２重量％～約６重量％、又は好ましくは、０．５重量％～約３重量％の量の白金族金属を含み得る。
【0076】
層Ａのモレキュラーシーブは、ＭＦＩ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、ＢＥＡを含む。
【0077】
層Ａは、ＢＥＡモレキュラーシーブ上のパラジウムを含み得る。層Ａは、アルカリ土類金属を含まないか、本質的に又は実質的に含まない場合があり、例えば、層Ａは、バリウムを含まないか、本質的に又は実質的に含まない場合がある。
【0078】
層Ｂ－ＣＯ及び炭化水素の酸化
本発明の層状ＤＯＣは、１）耐火金属酸化物担体上の白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、及び２）アルカリ土類金属を含む層Ｂを含み得る。層Ｂは、主にＣＯ及び炭化水素を酸化するように配合することができる。
本発明の層状ＤＯＣは、１）耐火金属酸化物担体上の白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、及び２）アルカリ土類金属を含む層Ｂを含み得る。層Ｂは、主にＣＯ及び炭化水素を酸化するように配合することができる。
【0079】
層Ｂは、約０．５：１～約４：１の重量比、好ましくは、約２：１の重量比で白金及びパラジウムを含み得る。
【0080】
層Ｂの耐火金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、ジルコニア－チタニア、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0081】
層Ｂのアルカリ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、マグネシウム、バリウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、バリウムを含む。層Ｂは、約０．５重量％～約１２重量％、又は好ましくは、約１重量％～約６重量％の量でアルカリ土類金属を含み得る。
【0082】
層Ｂは、１）アルミナ上の白金及びパラジウム、及び２）バリウムを含み得る。
【0083】
層Ｃ－ＣＯの酸化
本発明の層状ＤＯＣが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせである白金族金属と、２）ビスマス又はマンガンである助触媒金属と、を含む層Ｃを含み得る。層Ｃは、主にＣＯを酸化するように配合され得る。
本発明の層状ＤＯＣが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせである白金族金属と、２）ビスマス又はマンガンである助触媒金属と、を含む層Ｃを含み得る。層Ｃは、主にＣＯを酸化するように配合され得る。
【0084】
層Ｃの耐火金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、ジルコニア－チタニア、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含み得る。
【0085】
層Ｃは、約０．５重量％～約１６重量％、又は好ましくは、約１重量％～約８重量％の量で助触媒金属を含み得る。
【0086】
層Ｃは、シリカ－アルミナなどのアルミナ上の白金、及び２）ビスマス、又は１）シリカ－アルミナなどのアルミナ上の白金、及び２）マンガン、又は１）シリカ－アルミナなどのアルミナ上の白金、並びに２）ビスマス及びマンガンを含むことができる。層Ｃは、好ましくはアルカリ土類金属を含まないか、若しくは本質的に又は実質的に含まず、例えば、層Ｃは、バリウムを含まないか、本質的に又は実質的に含まない。
【0087】
層Ｄ－ＮＯの酸化
本発明の層状ＤＯＣが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせと、２）マンガンと、を含む層Ｄを含み得る。層Ｄは、主にＮＯを酸化するように配合することができる。
本発明の層状ＤＯＣが、１）耐火金属酸化物担体上の白金、又は白金及びパラジウムの両方の組み合わせと、２）マンガンと、を含む層Ｄを含み得る。層Ｄは、主にＮＯを酸化するように配合することができる。
【0088】
層Ｄの担体は、モレキュラーシーブ又は耐火金属酸化物、好ましくは、耐火金属酸化物、最も好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む。
【0089】
層Ｄは、約０．５重量％～約１６重量％、又は好ましくは、約１重量％～約８重量％の量でマンガンを含み得る。
【0090】
層Ｄは、１）シリカ－アルミナなどのアルミナ上の白金、及び２）Ｍｎを含み得る。
【0091】
基材
本発明の層状ＤＯＣは、基材を含む。基材は、フロースルー基材である。１つ以上のディーゼル酸化触媒組成物は、層内で基材上に配設又は担持されている（すなわち、ディーゼル酸化触媒は、ウォッシュコーティング法によって基材上に適用される）。ディーゼル酸化触媒は、所望に応じて、基材を完全に又は部分的にコーティングしてもよい。いくつかの実施形態では、押出触媒は、１つ以上の追加の触媒でコーティングされ、かかる触媒は、例えば、ディーゼル酸化触媒を含み得る。
本発明の層状ＤＯＣは、基材を含む。基材は、フロースルー基材である。１つ以上のディーゼル酸化触媒組成物は、層内で基材上に配設又は担持されている（すなわち、ディーゼル酸化触媒は、ウォッシュコーティング法によって基材上に適用される）。ディーゼル酸化触媒は、所望に応じて、基材を完全に又は部分的にコーティングしてもよい。いくつかの実施形態では、押出触媒は、１つ以上の追加の触媒でコーティングされ、かかる触媒は、例えば、ディーゼル酸化触媒を含み得る。
【0092】
基材は、ディーゼル酸化触媒を、約０．５～約８．５ｇ ｉｎ３、約１～約７．５ｇ ｉｎ３、約１．５～約６．５ｇ ｉｎ３、約４～約５．５ｇ ｉｎ３、約０．５～約４．０ｇ ｉｎ３、約１．０～約３．０ｇ ｉｎ３、又は約１．２～約２．５ｇ／ｉｎ３の総充填濃度で含み得る。
【0093】
フロースルー基材は、触媒成分を担持可能な基材である。基材は、好ましくはセラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の好適な耐火性材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、メタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びスポジュメン（spudomene）など）、又はこれらの任意の２つ以上の混合物若しくは混合酸化物を含んでもよい。コーディエライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩、及び炭化ケイ素が、特に好ましい。
【0094】
金属基材は、任意の好適な金属、特にチタン及びステンレス鋼などの耐熱性金属及び金属合金、並びにその他の微量金属に加えて鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムを含有するフェライト合金で作製されていてもよい。Ｅｕｒｏ７排出標準に好適な特に好ましい金属基材では、金属基材は、金属箔基材と、そのために電気接点を含む電気的に加熱可能なディスクと、を含む。電気的に加熱可能なディスク及び金属箔基材の両方は、金属製円筒形マンテル内に収容される。電気的に加熱可能なディスクは、必要に応じて上流側又は下流側に配向することができる。
【0095】
フロースルー基材は、好ましくは、基材を通って軸方向に連続しており、かつ基材の入口又は出口から全体にわたって延びている、多くの小さな平行薄壁チャネルを有するハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル断面は、任意の形状であってもよいが、好ましくは正方形、正弦波形、三角形、矩形、六角形、台形、円形、又は楕円形である。フロースルー基材はまた、触媒を基材壁に浸透させる高多孔性のものであってもよい。
【0096】
選択的触媒還元フィルタ触媒のフィルタ基材（以下を参照）は、好ましくは、ウォールフローモノリスフィルタである。ウォールフローフィルタのチャネルは、交互に遮断される。このことにより、排気ガス流が入口からチャネルに入り、その後、チャネル壁を通って流れ、出口につながる異なるチャネルからフィルタを出ることができる。したがって、排気ガス流中の粒子状物質は、フィルタ内に捕捉される。
【0097】
触媒組成物は、ウォッシュコート手順などの任意の公知の手段によって、フロースルー基材又はフィルタ基材に添加されてもよい。
【0098】
触媒物品が選択的触媒還元フィルタである場合、フィルタ基材は、好ましくはウォールフローフィルタ基材のモノリスであってもよい。ウォールフローフィルタ基材のモノリス（例えば、ＳＣＲ－ＤＰＦ）は、典型的には、６０～４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ）のセル密度を有する。ウォールフローフィルタ基材のモノリスは、１００～３５０ｃｐｓｉ、より好ましくは２００～３００ｃｐｓｉのセル密度を有することが好ましい。
【0099】
ウォールフローフィルタ基材のモノリスは、０．２０～０．５０ｍｍ、好ましくは０．２５～０．３５ｍｍ（例えば、約０．３０ｍｍ）の壁厚（例えば、平均内部壁厚）を有することができる。
【0100】
概ね、コーティングされていないウォールフローフィルタ基材のモノリスは、４０～８０％、好ましくは４５～７５％、より好ましくは５０～７０％の多孔率を有する。
【0101】
コーティングされていないウォールフローフィルタ基材のモノリスは、典型的には、少なくとも５μｍの平均細孔径を有する。平均細孔径は、８～４０μｍ、例えば１０～３５μｍ、より好ましくは１５～３０μｍであることが好ましい。
【0102】
ウォールフローフィルタ基材は、対称セル設計を有しても、非対称セル設計を有してもよい。
【0103】
選択的触媒還元フィルタの場合、概して、触媒組成物は、ウォールフローフィルタ基材のモノリスの壁内に配設されている。加えて、触媒組成物は、入口チャネルの壁上に、及び／又は出口チャネルの壁上に配置されてもよい。
【0104】
本発明の態様の触媒組成物は、好適なモノリス基材上にコーティングされてもよい。モノリス基材上にコーティングするため又は押出型基材モノリスを製造するための本発明の触媒組成物を含有するウォッシュコート組成物は、アルミナ、シリカ、（非ゼオライト）シリカ－アルミナ、天然の粘土、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、及びＳｎＯ２からなる群から選択される結合剤を含み得る。概して、所望の充填濃度で触媒組成物を含む触媒物品は、ウォッシュコーティング、押出、又は当該技術分野において公知の他の方法によって調製することができる。
【0105】
構成
本発明のディーゼル酸化触媒は、層の組み合わせ、及びある態様ではゾーンを含むことができ、各層及び／又はゾーンは、異なる触媒活性を提供するように配合され、層及び／又はゾーンが組み合わされると、それらはともに機能して、所望の反応に触媒作用を及ぼすためのより広い活性温度ウィンドウを有する層状ＤＯＣを提供することができる。
本発明のディーゼル酸化触媒は、層の組み合わせ、及びある態様ではゾーンを含むことができ、各層及び／又はゾーンは、異なる触媒活性を提供するように配合され、層及び／又はゾーンが組み合わされると、それらはともに機能して、所望の反応に触媒作用を及ぼすためのより広い活性温度ウィンドウを有する層状ＤＯＣを提供することができる。
【0106】
本発明によれば、層Ａ、Ｂ、Ｃ、及びＤのいくつか又は全ての組み合わせは、所望の結果を達成するために任意の好適な順序で配置され得る。実施形態では、本発明によるディーゼル酸化触媒は、層Ａを含む。層Ａは、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた上層であり得る。あるいは、層Ａは、下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた中間層であり得るか、又は層Ａは、基材上又は基材内にコーティングされた下層であり得る。
【0107】
実施形態では、本発明によるディーゼル酸化触媒は、層Ｂを含む。層Ｂは、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた上層であり得る。あるいは、層Ｂは、下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた中間層であり得るか、又は層Ｂは、基材上又は基材内にコーティングされた下層であり得る。
【0108】
実施形態では、本発明によるディーゼル酸化触媒は、層Ｃを含む。層Ｃは、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた上層であり得る。あるいは、層Ｃは、下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた中間層であり得るか、又は層Ｃは、基材上又は基材内にコーティングされた下層であり得る。
【0109】
一実施形態では、ディーゼル酸化触媒は、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを含む。特定の実施形態では、ディーゼル酸化触媒は、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを含み、層Ａは上層であり、層Ｂは中間層であり、層Ｃは下層である。別の実施形態では、ディーゼル酸化触媒は、層Ｂ及び層Ｃを含む。別の実施形態では、ディーゼル酸化触媒は、層Ａ及び層Ｃを含む。
【0110】
本発明による層状ディーゼル酸化触媒の基材は、前部ゾーン及び後部ゾーンを含む。いくつかの実施形態では、前部ゾーンは、２つの層を含む。他の実施形態では、前部ゾーンは、層Ａ、Ｂ、及びＣの３つ全てを含む。いくつかの実施形態では、前部ゾーンは、層Ａ及び層Ｃを含む。いくつかの実施形態では、前部ゾーンは、層Ｂ及び層Ｃを含む。
【0111】
特定の実施形態が、図１に示されており、層状ディーゼル酸化触媒は、前部ゾーン１２及び後部ゾーン１４を有する基材１０を含み、前部ゾーン１２は、上層１６としての層Ａ、中間層１８としての層Ｂ、及び下層２０としての層Ｃを含み、後部ゾーン１４は層Ｄ２２を含む。
【0112】
方法及びシステム
本発明の方法は、ディーゼルエンジンの気体流を処理することに関し、排気流は、本明細書に記載のディーゼル酸化触媒の存在下で、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含む。このようにして、本発明の層状触媒は、ディーゼル酸化触媒として機能し得る。
本発明の方法は、ディーゼルエンジンの気体流を処理することに関し、排気流は、本明細書に記載のディーゼル酸化触媒の存在下で、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含む。このようにして、本発明の層状触媒は、ディーゼル酸化触媒として機能し得る。
【0113】
層Ａは、主に排気ガス中の炭化水素を酸化し得、層Ｂは、ＣＯ及び炭化水素の両方を酸化し得、層Ｃは主にＣＯを酸化し得る。層Ｄは、主にＮＯを酸化し得る。層Ａ、Ｂ、Ｃの一部又は全部が前部ゾーンに、層Ｄが後部ゾーンにあり、まずＣＯと炭化水素が酸化され得、続いてＮＯが酸化され得、ＮＯ２が生成される。ＮＯ２は、選択的触媒還元触媒などの下流の触媒に有用であり得る。
【0114】
本発明の層状ＤＯＣは、概して、約１００℃～約５００℃の温度範囲を通して有効である。
【0115】
いくつかの態様では、本発明のシステムは、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含むディーゼルエンジン排気流の処理に有用であり得、排出処理システムは、（ａ）排気ガスマニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通している排気ガス導管と、（ｂ）本明細書に記載の層状ディーゼル酸化触媒であって、前部ゾーンが、上流側に配向されている、層状ディーゼル酸化触媒と、（ｃ）層状ディーゼル酸化触媒と流体連通している、以下：煤フィルタ、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及びＮＯｘ吸蔵還元触媒のうちの１つ以上と、を含む。好ましくは、要素（ｃ）は、層状ディーゼル酸化触媒の下流に位置するＳＣＲ触媒を含む。
【0116】
本発明はまた、２０２０年３月３０日に出願された出願人の米国優先権出願第６３／００１，７７５号の以下の定義のうちの１つ以上に従って定義され得る。
１．ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するための層状ディーゼル酸化触媒であって、
ａ．基材と、
ｂ．層の組み合わせであって、以下の層：
ｉ．ＢＥＡモレキュラーシーブ上のパラジウムを含む、層Ａ、
ｉｉ．１）アルミナ上の白金及びアルミナと、２）バリウムと、を含む、層Ｂ、
ｉｉｉ．１）アルミナ上の白金と、２）助触媒金属と、を含む、層Ｃ、のうちの２つ以上を含む、層の組み合わせと、を含む、層状ディーゼル酸化触媒。
２．層の組み合わせが、層Ａ及び層Ｂを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３．層の組み合わせが、層Ａ及び層Ｃを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４．層の組み合わせが、層Ｂ及び層Ｃを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
５．層の組み合わせが、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
６．層Ｂが、約０．５：１～約３：１の重量比、好ましくは、約２：１の重量比で、白金及びパラジウムを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
７．層Ｄを更に含み、層Ｄが、１）担体上の白金族金属と、２）遷移金属と、を含む、１～６のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
８．白金族金属が、白金を含む、７に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
９．担体が、モレキュラーシーブ又は耐火金属酸化物、好ましくは、耐火金属酸化物、最も好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む、７又は８に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１０．遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、Ｍｎを含む、７、８、又は９に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１１．基材が、前部ゾーン及び後部ゾーンを含み、前部ゾーンが、層Ａ、層Ｂ、及び／又は層Ｃのうちの２つ以上を含む、１～１０のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１２．後部ゾーンが、層Ｄを含む、１１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１３．層Ｃが、基材上にコーティングされた下層である、１～１２のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１４．層Ｂが、下層の少なくとも一部分の上にコーティングされている、１～１３のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１５．層Ａが、上層であり、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされている、１～１４のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１６．層Ａが、実質的にバリウムを含まない、１～１５のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１７．層Ｃが、実質的にバリウムを含まない、１～１６のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１８．助触媒金属が、ビスマス、マンガン、又はそれらの組み合わせを含む、１～１７のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１９．層Ｂのアルミナが、シリカ－アルミナを含む、１～１８のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２０．層Ｃのアルミナが、シリカ－アルミナを含む、１～１９のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２１．ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するための層状ディーゼル酸化触媒であって、
ａ．基材と、
ｂ．層の組み合わせであって、以下の層：
ｉ．モレキュラーシーブ上の白金族金属を含む、層Ａ、
ｉｉ．１）耐火金属酸化物上の白金族金属と、２）アルカリ土類金属と、を含む、層Ｂ、
ｉｉｉ．１）耐火金属酸化物上の白金族金属と、２）助触媒金属と、を含む、層Ｃ、のうちの２つ以上を含む、層の組み合わせと、を含む、層状ディーゼル酸化触媒。
２２．層Ａが、炭化水素を酸化するように配合されている、２１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２３．層Ｂが、ＣＯ及び炭化水素を酸化するように配合されている、２１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２４．層Ｃが、ＣＯを酸化するように配合されている、２１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２５．層Ａのモレキュラーシーブが、ＭＦＩ、ＦＡＵ、又はＢＥＡ、好ましくは、ＢＥＡを含む、２１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２６．層Ａの白金族金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、白金を含む、２１～２５のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２７．層Ｂの白金族金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、白金及びパラジウムを含む、２１～２６のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２８．層Ｂの耐火金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジム－アルミナ、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、ジルコニア－チタニア、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む、２１～２７のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２９．層Ｂのアルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、マグネシウム、バリウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、バリウムを含む、２１～２８のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３０．層Ｃの白金族金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、白金を含む、２１～２９のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３１．層Ｃの耐火金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジム－アルミナ、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、ジルコニア－チタニア、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む、２１～３０のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３２．助触媒金属が、ビスマス、マンガン、又はそれらの組み合わせを含む、２１～３１のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３３．層Ｂが、約０．５：１～約４：１の重量比で、好ましくは、約２：１の重量比で、白金及びパラジウムを含む、２１～３２のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３４．層Ｄを更に含み、層Ｄが、１）担体上の白金族金属と、２）遷移金属と、を含む、２１～３３のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３５．白金族金属が、白金を含む、３４に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３６．担体が、モレキュラーシーブ又は耐火金属酸化物、好ましくは、耐火金属酸化物、最も好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む、３４又は３５に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３７．遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、Ｍｎを含む、３４、３５、又は３６に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３８．基材が、前部ゾーン及び後部ゾーンを含み、前部ゾーンが、層Ａ、層Ｂ、及び／又は層Ｃのうちの２つ以上を含む、２１～３７のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３９．後部ゾーンが、層Ｄを含む、３８に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４０．層Ｃが、基材上にコーティングされた下層である、２１～３９のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４１．層Ｂが、下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた中間層である、２１～４０のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４２．層Ａが、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた上層である、２１～４１のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４３．層Ａが、実質的にバリウムを含まない、２１～４２のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４４．層Ｃが、実質的にバリウムを含まない、２１～４３のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４５．炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含む、ディーゼルエンジン排気流を処理するためのシステムであって、排出処理システムが、
ａ．排気ガスマニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通している、排気ガス導管と、
ｂ．１～４４のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒と、
ｃ．層状ディーゼル酸化触媒と流体連通している、以下：煤フィルタ、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及びＮＯｘ吸蔵還元触媒のうちの１つ以上と、を含む、システム。
４６．要素Ｃが、層状ディーゼル酸化触媒の下流に位置するＳＣＲ触媒を含む、４５に記載のシステム。
４７．ディーゼルエンジンの気体排気流を処理する方法であって、排気流が、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含み、排気流を、１～４４のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒と接触させることを含む、方法。
１．ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するための層状ディーゼル酸化触媒であって、
ａ．基材と、
ｂ．層の組み合わせであって、以下の層：
ｉ．ＢＥＡモレキュラーシーブ上のパラジウムを含む、層Ａ、
ｉｉ．１）アルミナ上の白金及びアルミナと、２）バリウムと、を含む、層Ｂ、
ｉｉｉ．１）アルミナ上の白金と、２）助触媒金属と、を含む、層Ｃ、のうちの２つ以上を含む、層の組み合わせと、を含む、層状ディーゼル酸化触媒。
２．層の組み合わせが、層Ａ及び層Ｂを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３．層の組み合わせが、層Ａ及び層Ｃを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４．層の組み合わせが、層Ｂ及び層Ｃを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
５．層の組み合わせが、層Ａ、層Ｂ、及び層Ｃを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
６．層Ｂが、約０．５：１～約３：１の重量比、好ましくは、約２：１の重量比で、白金及びパラジウムを含む、１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
７．層Ｄを更に含み、層Ｄが、１）担体上の白金族金属と、２）遷移金属と、を含む、１～６のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
８．白金族金属が、白金を含む、７に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
９．担体が、モレキュラーシーブ又は耐火金属酸化物、好ましくは、耐火金属酸化物、最も好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む、７又は８に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１０．遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、Ｍｎを含む、７、８、又は９に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１１．基材が、前部ゾーン及び後部ゾーンを含み、前部ゾーンが、層Ａ、層Ｂ、及び／又は層Ｃのうちの２つ以上を含む、１～１０のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１２．後部ゾーンが、層Ｄを含む、１１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１３．層Ｃが、基材上にコーティングされた下層である、１～１２のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１４．層Ｂが、下層の少なくとも一部分の上にコーティングされている、１～１３のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１５．層Ａが、上層であり、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされている、１～１４のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１６．層Ａが、実質的にバリウムを含まない、１～１５のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１７．層Ｃが、実質的にバリウムを含まない、１～１６のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１８．助触媒金属が、ビスマス、マンガン、又はそれらの組み合わせを含む、１～１７のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
１９．層Ｂのアルミナが、シリカ－アルミナを含む、１～１８のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２０．層Ｃのアルミナが、シリカ－アルミナを含む、１～１９のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２１．ディーゼルエンジンからの排気ガス排出を処理するための層状ディーゼル酸化触媒であって、
ａ．基材と、
ｂ．層の組み合わせであって、以下の層：
ｉ．モレキュラーシーブ上の白金族金属を含む、層Ａ、
ｉｉ．１）耐火金属酸化物上の白金族金属と、２）アルカリ土類金属と、を含む、層Ｂ、
ｉｉｉ．１）耐火金属酸化物上の白金族金属と、２）助触媒金属と、を含む、層Ｃ、のうちの２つ以上を含む、層の組み合わせと、を含む、層状ディーゼル酸化触媒。
２２．層Ａが、炭化水素を酸化するように配合されている、２１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２３．層Ｂが、ＣＯ及び炭化水素を酸化するように配合されている、２１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２４．層Ｃが、ＣＯを酸化するように配合されている、２１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２５．層Ａのモレキュラーシーブが、ＭＦＩ、ＦＡＵ、又はＢＥＡ、好ましくは、ＢＥＡを含む、２１に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２６．層Ａの白金族金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、白金を含む、２１～２５のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２７．層Ｂの白金族金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、白金及びパラジウムを含む、２１～２６のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２８．層Ｂの耐火金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジム－アルミナ、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、ジルコニア－チタニア、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む、２１～２７のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
２９．層Ｂのアルカリ土類金属が、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、マグネシウム、バリウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、バリウムを含む、２１～２８のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３０．層Ｃの白金族金属が、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、白金、パラジウム、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、白金を含む、２１～２９のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３１．層Ｃの耐火金属酸化物が、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、シリカ－アルミナ、ジルコニア－アルミナ、チタニア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジム－アルミナ、ジルコニア－シリカ、チタニア－シリカ、ジルコニア－チタニア、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む、２１～３０のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３２．助触媒金属が、ビスマス、マンガン、又はそれらの組み合わせを含む、２１～３１のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３３．層Ｂが、約０．５：１～約４：１の重量比で、好ましくは、約２：１の重量比で、白金及びパラジウムを含む、２１～３２のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３４．層Ｄを更に含み、層Ｄが、１）担体上の白金族金属と、２）遷移金属と、を含む、２１～３３のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３５．白金族金属が、白金を含む、３４に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３６．担体が、モレキュラーシーブ又は耐火金属酸化物、好ましくは、耐火金属酸化物、最も好ましくは、アルミナ、シリカ－アルミナ、又はそれらの組み合わせを含む、３４又は３５に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３７．遷移金属が、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせ、好ましくは、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、又はそれらの組み合わせ、又は最も好ましくは、Ｍｎを含む、３４、３５、又は３６に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３８．基材が、前部ゾーン及び後部ゾーンを含み、前部ゾーンが、層Ａ、層Ｂ、及び／又は層Ｃのうちの２つ以上を含む、２１～３７のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
３９．後部ゾーンが、層Ｄを含む、３８に記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４０．層Ｃが、基材上にコーティングされた下層である、２１～３９のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４１．層Ｂが、下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた中間層である、２１～４０のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４２．層Ａが、中間層及び／又は下層の少なくとも一部分の上にコーティングされた上層である、２１～４１のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４３．層Ａが、実質的にバリウムを含まない、２１～４２のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４４．層Ｃが、実質的にバリウムを含まない、２１～４３のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒。
４５．炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含む、ディーゼルエンジン排気流を処理するためのシステムであって、排出処理システムが、
ａ．排気ガスマニホールドを介してディーゼルエンジンと流体連通している、排気ガス導管と、
ｂ．１～４４のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒と、
ｃ．層状ディーゼル酸化触媒と流体連通している、以下：煤フィルタ、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及びＮＯｘ吸蔵還元触媒のうちの１つ以上と、を含む、システム。
４６．要素Ｃが、層状ディーゼル酸化触媒の下流に位置するＳＣＲ触媒を含む、４５に記載のシステム。
４７．ディーゼルエンジンの気体排気流を処理する方法であって、排気流が、炭化水素、一酸化炭素、及び他の排気ガス成分を含み、排気流を、１～４４のいずれか１つに記載の層状ディーゼル酸化触媒と接触させることを含む、方法。
【0117】
用語
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明示しない限り、複数の参照含み、特定の数値への参照は、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」への言及は、そのような材料及び当業者に周知であるその均等物のうちの少なくとも１つへの言及である。
本開示では、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、特に明示しない限り、複数の参照含み、特定の数値への参照は、少なくともその特定の値を含む。したがって、例えば、「材料」への言及は、そのような材料及び当業者に周知であるその均等物のうちの少なくとも１つへの言及である。
【0118】
値が記述語「約（about）」を使用することにより近似値として表現される場合、その特定の値が別の実施形態を形成することが理解されるであろう。概して、用語「約」の使用は、開示された主題により得られることが求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値を示し、その機能に基づいて、それが使用される特定の文脈において解釈されるべきである。当業者は、これを日常的に行うこととして解釈できるであろう。場合によっては、特定の値に使用される有効数字の数が、単語「約」の範囲を決定する１つの非限定的な方法であり得る。他の場合、一連の値で使用される段階的な変化を使用して、各値について用語「約」に利用可能な意図された範囲を決定できる。存在する場合、全範囲は包括的かつ組み合わせ可能である。すなわち、範囲内で提示されている値への言及は、その範囲内のあらゆる値を含む。
【0119】
明確にするために、別個の実施形態の文脈において本明細書に記載される本発明の特定の特色はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供されてもよいことを理解されたい。すなわち、明らかに互換性がないか又は具体的に除外されない限り、個々の実施形態はそれぞれ、任意の他の実施形態と組み合わせることが可能であるとみなされ、そのような組み合わせは別の実施形態であると考えられる。逆に、簡潔にするために、単一の実施形態の文脈で記載される本発明の様々な特色はまた、個別に、又は任意の部分的な組み合わせで提供されてもよい。最後に、実施形態は、一連の工程の一部、又はより全般的な構造の一部として記載され得るが、その各工程はまた、それ自体が独立した実施形態であり、他の工程と組み合わせることができるとみなされ得る。
【0120】
移行語（transitional term）「含む（comprising）」、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting）」は、それらの特許専門用語において概ね認められた意味を内包することを意図しており、すなわち、（ｉ）「含む（comprising）」は、「含む（including）」、「含有する（containing）」又は「特徴づけられる（characterized by）」と同義であり、包括的又はオープンエンドであって、追加の列挙されていない要素又は方法工程を除外しない。（ｉｉ）「からなる（consisting of）」は請求項で指定されていないあらゆる要素、工程、又は成分を除外し、（ｉｉｉ）「から本質的になる（consisting essentially of）」は、請求項の範囲を、指定された材料又は工程、及び特許請求された発明の「基本的かつ新規な特徴に実質的に影響を与えないもの」に限定する。語句「含む（comprising）」（又はその等価物）という用語で記載された実施形態はまた、実施形態として、「からなる（consisting of）」及び「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語で独立して記載される実施形態を提供する。「から本質的になる」という観点から提供されるそれらの実施形態では、基本的及び新規の特性（複数可）は、モレキュラーシーブを実質的に含まず、白金又は白金及びパラジウム、基材の前部ゾーンの下層にコーティングされたマンガン及び／又はビスマス助触媒を含む層Ｃと、下層Ｃの上部にコーティングされ、かつモレキュラーシーブ及び白金、パラジウム、又は白金及びパラジウムの両方、及び任意選択でアルカリ土類金属を含む層Ｂと、ＣＯ、未燃炭化水素及び窒素の酸化物の酸化のための白金及びマンガンを含む層Ｄの後部ゾーンと、の組み合わせである。このような動作性を損なわない材料又は工程は、このような実施形態の範囲内とみなされる。
【0121】
リストが提示される場合、別途記載のない限り、そのリストの各個別要素、及びそのリストの全ての組み合わせは、別個の実施形態であることを理解されたい。例えば、「Ａ、Ｂ、又はＣ」として提示される実施形態のリストは、実施形態「Ａ」、「Ｂ」、「Ｃ」、「Ａ若しくはＢ」、「Ａ若しくはＣ」、「Ｂ若しくはＣ」、又は「Ａ、Ｂ、若しくはＣ」を含むものと解釈されるべきである。
【0122】
関連技術の当業者により理解されるように、本明細書全体を通して、単語は、それらの通常の意味を与えられるべきである。しかし、誤解を避けるために、特定の用語の意味は具体的に定義又は明確化される。
【0123】
「任意選択の（optional）」又は「任意選択で（optionally）」は、その後に記載する状況が発生する場合としない場合があることを意味する。そのため、その記載には、その状況が発生する事例と発生しない事例が含まれる。同様に、成分又は工程を「任意選択で存在する（optionally present）」と称する実施形態は、それらの実施形態は、工程又は成分が存在する又は存在しない別個の独立した実施形態を含む。「任意選択の（optional）」という記載は、任意による条件の発生を可能とするが、必須ではない。
【実施例】
【0124】
これらの実施例における全ての触媒をコーティングするために使用された「確立されたコーティング技術」は、国際公開第９９／４７２６０（Ａ１）号に開示された方法及び装置、すなわち、モノリシック担体をコーティングする方法であって、（ａ）担体の上部に格納手段を位置させるステップと、（ｂ）（ａ）から（ｂ）又は（ｂ）から（ａ）の順序で、上述の格納手段に予め定められた量の液体成分を投入するステップと、（ｃ）真空を適用させることによって、前述の量の液体成分の全体を担体の少なくとも一部分に引き込んで、リサイクルすることなく、前述の量のほとんど全てを担体の中に保持するステップと、を含む、方法であった。
【0125】
実施例１～４までの各触媒についてのＰＧＭ総充填量は、５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ／ｆｔ３）であった。
【0126】
参照例１－ゾーンコーティングされた単層入口触媒
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。酢酸Ｂａ、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加し、次いで、このスラリーが、７７質量％のシリカドープアルミナ、２３質量％のゼオライトを含むようにベータゼオライトを添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。入口コーティングは、４２．４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ総充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有し、バリウム充填量は４．４１ｇ／Ｌ（１２５ｇ／ｆｔ－３）であった。
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。酢酸Ｂａ、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加し、次いで、このスラリーが、７７質量％のシリカドープアルミナ、２３質量％のゼオライトを含むようにベータゼオライトを添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。入口コーティングは、４２．４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ総充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有し、バリウム充填量は４．４１ｇ／Ｌ（１２５ｇ／ｆｔ－３）であった。
【0127】
第２のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を取り、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。可溶性白金塩を添加し、続いて硝酸マンガンを添加した。次いで、スラリーを撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、フロースルーモノリス基材の５０％の軸方向長さまで出口チャネルに適用した。第１及び第２のスラリーウォッシュコートコーティングの両方でコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。出口コーティングは、２．１２ｇ／Ｌ（６０ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量、及び３．５３ｇ／Ｌのマンガン充填量（１００ｇ ｆｔ－３）を有していた。
【0128】
全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、３．６：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で３．１８ｇ／Ｌ（９０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0129】
実施例２－ゾーンコーティングされたマンガン含有３層入口触媒
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸マンガン、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。この第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。マンガン充填量は、７．０６ｇ／Ｌ（２００ｇ ｆｔ－３）であった。
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸マンガン、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。この第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。マンガン充填量は、７．０６ｇ／Ｌ（２００ｇ ｆｔ－３）であった。
【0130】
第２のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水中でｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。酢酸Ｂａ、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。その結果得られたウォッシュコートを、フロースルーモノリス基材の５０％の軸方向長さにすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、第２のスラリーは、第１のスラリーから形成された下部層の上部にコーティングされた上部ウォッシュコート層を形成した。第１の２つのスラリーウォッシュコートコーティングでコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。この第２のウォッシュコートスラリーコーティングは、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。バリウム充填量は、参照例１としてのものであった。
【0131】
第３のスラリーは、ベータゼオライトを水に添加することによって調製した。硝酸Ｐｄを添加した後、ゼオライト充填量の質量２０％でベーマイト結合剤を添加した。この混合物を撹拌して均質化し、フロースルーモノリス基材のすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、入口軸方向５０％ゾーンコーティング長さは、３層の「スタック」を構成し、第３のスラリーは、第２のウォッシュコートスラリーから形成した中間層の上部にコーティングされたトップウォッシュコートスラリー層を形成し、次に、第２のウォッシュコートスラリー層が、第１のウォッシュコートスラリーから形成した下層の上部にコーティングされた。第１の３つのスラリーウォッシュコートコーティングでコーティングされた部分を乾燥させた。この第３のスラリーウォッシュコートコーティングのＰｄ充填量は、０．７１ｇ／Ｌ（２０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0132】
５０％軸触媒入口ゾーン上のＰＧＭ総充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0133】
最後に、第４のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を取り、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。可溶性白金塩を添加し、続いて硝酸マンガンを添加した。次いで、スラリーを撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、フロースルー（ハニカム）モノリス基材の出口チャネルの５０％の軸方向長さに適用した。４つ全てのウォッシュコートスラリーコーティングでコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。出口コーティングは、２．１２ｇ／Ｌ（６０ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量、及び３．５３ｇ／Ｌのマンガン充填量（１００ｇ ｆｔ－３）を有していた。
【0134】
全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、２．３８：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で３．１８ｇ／Ｌ（９０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0135】
実施例３－ゾーンコーティングされたビスマス含有３層入口触媒
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。この硝酸ビスマス、及び可溶性白金塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。この第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）のＰｔ充填量を有し、ビスマス充填量は、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）であった。
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。この硝酸ビスマス、及び可溶性白金塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。この第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）のＰｔ充填量を有し、ビスマス充填量は、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0136】
第２のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水中でｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。酢酸Ｂａ、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。その結果得られたウォッシュコートを、フロースルーモノリス基材のすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、第２のスラリーは、第１のスラリーから形成された下部層の上部にコーティングされた上部ウォッシュコート層を形成した。第１の２つのスラリーウォッシュコートコーティングでコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。この第２のスラリーウォッシュコートコーティングは、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。バリウム充填量は、参照例１としてのものであった。
【0137】
第３のスラリーは、ベータゼオライトを水に添加することによって調製した。硝酸Ｐｄを添加した後、ゼオライト充填量の質量２０％でベーマイト結合剤を添加した。この混合物を撹拌して均質化し、フロースルーモノリス基材のすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、入口軸方向５０％ゾーンコーティング長さは、３層の「スタック」を構成し、第３のスラリーは、第２のウォッシュコートスラリーから形成した中間層の上部にコーティングされたトップウォッシュコートスラリー層を形成し、次に、第２のウォッシュコートスラリー層が、第１のウォッシュコートスラリーから形成した下層の上部にコーティングされた。第１の３つのスラリーウォッシュコートコーティングでコーティングされた部分を乾燥させた。この第３のスラリーウォッシュコートコーティングのＰｄ充填量は、０．７１ｇ／Ｌ（２０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0138】
最後に、第４のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を取り、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。可溶性白金塩を添加し、続いて硝酸マンガンを添加した。次いで、スラリーを撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、フロースルー（ハニカム）モノリス基材の出口チャネルの５０％の軸方向長さに適用した。４つ全てのウォッシュコートスラリーコーティングでコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。出口コーティングは、２．１２ｇ／Ｌ（６０ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量、及び３．５３ｇ／Ｌのマンガン充填量（１００ｇ ｆｔ－３）を有していた。
【0139】
５０％軸方向触媒入口ゾーン上のＰＧＭ総充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0140】
全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、３．９２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で３．１８ｇ／Ｌ（９０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0141】
試験
参照例１及び実施例２及び３の触媒の各々におけるＰＧＭ充填量が、同一であったことに留意されたい。
参照例１及び実施例２及び３の触媒の各々におけるＰＧＭ充填量が、同一であったことに留意されたい。
【0142】
参照触媒１及び実施例２及び３の触媒の各々を、１．５リットルのターボ過給ディーゼル実験台用エンジンの排気システム内に取り付けた。触媒活性は、排気ガス温度を上昇させるために、エンジン上の負荷を段階的に増加させることによって試験した。排気ガス汚染物質の濃度は、前触媒及び後触媒の両方を測定した。ＣＯ及びＨＣの酸化活性は、ライトオフ温度で決まり、それにより、ＣＯの酸化では５０％転化（Ｔ５０）、ＨＣの酸化では７０％転化（Ｔ７０）が達成される。ＣＯ及びＨＣの結果を表１に示す。
【0143】
結果
【0144】
【表1】
【0145】
表２の結果は、実施例２及び３の両方が、実施例１よりも低いＣＯ及びＨＣライトオフを有し、２５０℃でより高いＮＯ酸化活性を有することを示す。改善されたＣＯ及びＨＣ酸化活性は、触媒抑制効果を低減し、結果としてＮＯ酸化を改善することができる。
【0146】
参照例４－ゾーンコーティングされた単層入口触媒
参照触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、３：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．５９ｇ／Ｌ（１３０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例１の説明と同様に調製された（入口端コーティングにおける２Ｐｔ：Ｐｄの総充填量は、６．３６ｇ／Ｌ（１８０ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、２．８３ｇ／Ｌ（８０ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）である）。
参照触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、３：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．５９ｇ／Ｌ（１３０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例１の説明と同様に調製された（入口端コーティングにおける２Ｐｔ：Ｐｄの総充填量は、６．３６ｇ／Ｌ（１８０ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、２．８３ｇ／Ｌ（８０ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）である）。
【0147】
実施例５－ゾーンコーティングされたマンガン含有２層入口触媒
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、それをｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸マンガン、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、５．６５ｇ／Ｌ（１６０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。マンガン充填量は、７．０６ｇ／Ｌ（２００ｇ ｆｔ－３）であった。
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、それをｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸マンガン、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、５．６５ｇ／Ｌ（１６０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。マンガン充填量は、７．０６ｇ／Ｌ（２００ｇ ｆｔ－３）であった。
【0148】
第２のスラリーは、ベータゼオライトを水に添加することによって調製した。硝酸Ｐｄを添加した後、ゼオライト充填量の質量２０％でベーマイト結合剤を添加した。混合物を撹拌して均質化し、フロースルーモノリス基材のすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、第２のスラリーは、第１のスラリーから形成された下部層の上部にコーティングされた上部ウォッシュコート層を形成した。第１及び第２のスラリーウォッシュコートコーティングの両方を含む部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。第２のウォッシュコートコーティングのＰｄ充填量は、０．７１ｇ／Ｌ（２０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0149】
触媒５０％の軸方向入口ゾーン上のＰＧＭ総充填量は、６．３６ｇ／Ｌ（１８０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0150】
最後に、第３のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を取り、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。可溶性白金塩を添加し、続いて硝酸マンガンを添加した。次いで、スラリーを撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、フロースルー（ハニカム）モノリス基材の５０％の軸方向長さまで出口チャネルに適用した。３つ全てのスラリーコーティングでコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。出口コーティングは、２．８３ｇ／Ｌ（８０ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量、及び３．５３ｇ／Ｌのマンガン充填量（１００ｇ ｆｔ－３）を有していた。
【0151】
全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、２．５４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．５９ｇ／Ｌ（１３０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0152】
実施例６－ゾーンコーティングされたマンガン含有２層入口触媒
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、それをｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸マンガン、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。マンガン充填量は、７．１ｇ／Ｌ（２００ｇ ｆｔ－３）であった。
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、それをｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸マンガン、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。マンガン充填量は、７．１ｇ／Ｌ（２００ｇ ｆｔ－３）であった。
【0153】
第２のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。酢酸Ｂａ、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加し、次いで、このスラリーが、７１質量％のシリカドープアルミナ、２９質量％のゼオライトを含むようにベータゼオライトを添加する。混合物を撹拌して均質化した。混合物を撹拌して均質化し、フロースルーモノリス基材のすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、第２のスラリーは、第１のスラリーから形成された下部層の上部にコーティングされた上部ウォッシュコート層を形成した。第１及び第２のスラリーウォッシュコートコーティングの両方を含む部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。第２のスラリーウォッシュコートコーティングは、２．８３ｇ／Ｌ（８０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ総充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有しており、バリウム充填量は、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0154】
触媒５０％の軸方向入口ゾーン上のＰＧＭ総充填量は、６．３６ｇ／Ｌ（１８０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0155】
最後に、第３のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を取り、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。可溶性白金塩を添加し、続いて硝酸マンガンを添加した。次いで、スラリーを撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、フロースルー（ハニカム）モノリス基材の５０％の軸方向長さまで出口チャネルに適用した。３つ全てのスラリーコーティングでコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。出口コーティングは、２．８３ｇ／Ｌ（８０ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量、及び３．５３ｇ／Ｌのマンガン充填量（１００ｇ ｆｔ－３）を有していた。
【0156】
全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、３．３：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．５９ｇ／Ｌ（１３０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0157】
実施例７－ゾーンコーティングされたマンガン含有３層入口触媒
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸マンガン、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。第１のスラリーウォッシュコートコーティングでコーティングされた部分を乾燥させた。この第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、２．８３ｇ／Ｌ（８０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。マンガン充填量は、７．０６ｇ／Ｌ（２００ｇ ｆｔ－３）であった。
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸マンガン、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。第１のスラリーウォッシュコートコーティングでコーティングされた部分を乾燥させた。この第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、２．８３ｇ／Ｌ（８０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。マンガン充填量は、７．０６ｇ／Ｌ（２００ｇ ｆｔ－３）であった。
【0158】
第２のスラリーは、ベータゼオライトを水に添加することによって調製した。可溶性の白金塩及びパラジウム塩をスラリーに添加した後、ゼオライト充填量の質量２０％でベーマイト結合剤を添加した。混合物を撹拌して均質化し、フロースルーモノリス基材のすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、第２のスラリーは、第１のスラリーから形成された下部層の上部にコーティングされた上部ウォッシュコート層を形成した。第１及び第２のスラリーウォッシュコートコーティングの両方を含む部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。この第２のスラリーウォッシュコートコーティングのＰＧＭ充填量は、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で０．７１ｇ／Ｌ（２０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0159】
第３のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水中でｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した（ゼオライトなし）。Ｂａ酢酸、及び可溶性の白金塩及びパラジウム塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。この混合物を撹拌して均質化し、フロースルーモノリス基材のすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、入口軸方向５０％ゾーンコーティング長さは、３層の「スタック」を構成し、第３のスラリーは、第２のウォッシュコートスラリーから形成した中間層の上部にコーティングされたトップウォッシュコートスラリー層を形成し、次に、第２のウォッシュコートスラリー層が、第１のウォッシュコートスラリーから形成した下層の上部にコーティングされた。第１の３つのスラリーウォッシュコートコーティングでコーティングされた部分を乾燥させた。この第３のウォッシュコートスラリーコーティングは、２．８３ｇ／Ｌ（８０ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有していた。バリウム充填量は、実施例６としてのものであった。
【0160】
５０％軸方向触媒入口ゾーン上のＰＧＭ総充填量は、６．３６ｇ／Ｌ（１８０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0161】
最後に、第４のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を取り、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。可溶性白金塩を添加し、続いて硝酸マンガンを添加した。次いで、スラリーを撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、フロースルー（ハニカム）モノリス基材の出口チャネルの５０％の軸方向長さに適用した。４つ全てのウォッシュコートスラリーコーティングでコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。出口コーティングは、２．８３ｇ／Ｌ（８０ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量、及び３．５３ｇ／Ｌのマンガン充填量（１００ｇ ｆｔ－３）を有していた。
【0162】
全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、２．５５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．５９ｇ／Ｌ（１３０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0163】
実施例８－実施例４～７の実験室活性試験
実施例４～７の触媒からコア試料を採取した。コアを、オーブンボックスにおいて８００℃でオーブン内で１６時間熱水的にエージングした。それぞれ質量流量コントローラ及び液体流量コントローラによって制御される圧縮空気／１０％水の常に補給される気体混合物（２０％Ｏ２に相当）が、１分当たり６リットルの流量でオーブンボックス内にポンプで送られた。ハニカム基材のコアは、チャネルが垂直方向に延びるようにオーブンボックス内に配置され、流動する気体混合物は、オーブンボックス内に配設された各コアのチャネルにその下端から入るように押し出された。
実施例４～７の触媒からコア試料を採取した。コアを、オーブンボックスにおいて８００℃でオーブン内で１６時間熱水的にエージングした。それぞれ質量流量コントローラ及び液体流量コントローラによって制御される圧縮空気／１０％水の常に補給される気体混合物（２０％Ｏ２に相当）が、１分当たり６リットルの流量でオーブンボックス内にポンプで送られた。ハニカム基材のコアは、チャネルが垂直方向に延びるようにオーブンボックス内に配置され、流動する気体混合物は、オーブンボックス内に配設された各コアのチャネルにその下端から入るように押し出された。
【0164】
参照例４及び実施例５～７の触媒の各々におけるＰＧＭ充填量が、同一であったことに留意されたい。
【0165】
全てのコアの触媒活性を、合成ガス実験室触媒活性試験（synthetic catalytic activity test、ＳＣＡＴ）を使用して決定した。エージングしたコアを、表２に示す模擬排気ガス混合物内で試験し、入口端、すなわち２層又は３層の触媒を有するチャネルが、最初に流入ガスと接触した。いずれの場合にも、バランスは窒素であった。各活性評価の前に、各エージングした触媒コアは、まずＳＣＡＴ装置内で、各コア試料を５５，０００ｈｒ－１の空間速度で、４％のＣＯ２、４％のＨ２Ｏ、１４％のＯ２及びＮ２のバランスからなる気体混合物中で８０℃の触媒入口温度に平衡化する「浸漬」を行い、続いて気体混合物を以下の表２に示す気体混合物に切り替え、１分当たり１００℃の昇温速度で８０℃～４００℃の「急速ランプ」を行って、「事前調整」させた。「急速ランプ」の事前調整に続いて、触媒コア試料を５５，０００ｈｒ－１の空間速度で、４％のＣＯ２、４％のＨ２Ｏ、１４％のＯ２、及びＮ２のバランスからなる気体混合物中で８０℃の「浸漬」温度まで冷却した後、２回の連続ランプ試験を実施した。
【0166】
各ランプ試験は、排気ガス混合物を表２に記載の混合物に切り替え、１分当たり２０℃で８０℃～４００℃の温度ランプを実施することによって行った。各ランプ試験の間に、触媒コア試料を冷却し、上記の「浸漬ガス」組成物を用いて８０℃で「浸漬」した後、ランプ試験を２回繰り返した。
【0167】
【表2】
【0168】
炭化水素（ＨＣ）成分は、４つの個々の炭化水素である、メタン（ＣＨ４）、短鎖不飽和炭化水素プロペン（Ｃ２Ｈ６）、長鎖飽和炭化水素デカン（Ｃ１０Ｈ２２）、芳香族炭化水素トルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）の混合物であった。ディーゼル燃料は、数千の炭化水素化合物の混合物であり、その大部分は、１０～２２の炭素数を有する。ディーゼル燃料中の化合物の大部分は、パラフィン系（例えば、デカン）、ナフテン系、又は芳香族クラスの炭化水素である。試験では、トルエンを代表的な芳香族として使用するが、概してディーゼル燃料の成分ではない。
【0169】
ＣＯ及びＨＣのＳＣＡＴ酸化活性は、５０％転化が達成されるライトオフ温度（Ｔ５０）で報告され（低温ほど触媒の活性が高くなる）、ＳＣＡＴ結果を表３に示す。更に、２００℃での％ＨＣ転化率、２００℃と２５０℃での窒素の総酸化物（ＮＯＸ）の％ＮＯ２も報告されている（％の値が高いほど、その温度での触媒の活性が高い）。
【0170】
【表3】
【0171】
表３に提示される結果は、実施例５の触媒が、参照触媒４に対して、より低いＣＯ値及びＨＣ Ｔ５０値によって示されるように、優れたＣＯ及びＨＣライトオフ活性を示すことを示す。しかしながら、実施例５の触媒についての２００℃でのＮＯ２／ＮＯＸの活性は、参照に対して低下している。出願人の発明者らは、実施例５の触媒の結果を、実施例５の触媒の初期の良好なＨＣライトオフ性能が、プロペンの酸化からのものであり、一方、デカン及びトルエンは、ゼオライト入口側上層に吸着されると解釈する。排気ガス温度が上昇するにつれて、吸着されたデカン及びトルエンは、約１８０℃超で放出され、正味の％ＮＯ２／ＮＯＸに影響を与える。これは、デカン及びトルエンの一方又は両方、並びに下流の単層出口端コーティングの酸化触媒部位について競合するＮＯ、及び／又はＰｔなどの担持ＰＧＭ触媒の上で還元剤として炭化水素を使用して、ＮＯ２を含む、還元ＮＯＸの「リーンＮＯＸ触媒」反応により触媒上に生成されたデカン及びトルエン還元ＮＯ２によって引き起こされ得る（ＨＣ＋ＮＯｘ＋Ｏ２→ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ＋Ｎ２又はＮＯへの部分還元）。これらの反応の正味の効果は、基準に対して、２００℃での％ＨＣ転化率及び％ＮＯ２／ＮＯＸ活性の低下から見ることができる。したがって、実施例５の触媒は、優れたＨＣ及びＣＯ酸化触媒であり、ＳＣＲ触媒などの下流デバイスのＮＯ酸化活性を促進することができ、出願人の結果は、ＮＯ酸化活性がこの触媒設計において影響を受けることを示す。
【0172】
実施例６の触媒は、実施例５の入口端上の第１のウォッシュコート層中に存在するＰＧＭのいくつかを上部ゼオライト含有層に導入した、実施例５の設計の変形である。理論上、約１８０℃超でゼオライトから放出された吸着炭化水素は、ゼオライト層中に存在するＰＧＭによって酸化され得る。表３に示される結果は、このアプローチが完全に成功しなかったことを示唆しているが、２５０℃での％ＮＯ２／ＮＯＸは実施例５よりも改善されたものの、２００℃での％ＮＯ２／ＮＯは実施例５と同様であったが、ＨＣ及びＣＯ Ｔ５０のライトオフは実施例５ほどではないが、それでもリファレンスより著しく良好であった。
【0173】
実施例７の触媒設計は、ＰＧＭ／ゼオライト層の上部の新しい第３の層中の実施例５の触媒中の第１のウォッシュコートスラリー層からのＰＧＭを含むことによって、この理解を基に構築された。実施例７の触媒の結果から、ＣＯ及びＨＣ Ｔ５０のライトオフはいずれも実施例６に対して改善され、この点で実施例５の触媒の活性に近づいていることがわかる。本発明者らは、この改善は、実施例６の触媒設計のゼオライトＨＣ吸着剤成分から、トルエン及びデカンの酸化に活性な酸化成分（すなわち、ＨＣ酸化成分）を入口ゾーンの上部層から除去し、そのＨＣ酸化成分を、３層入口ゾーン構築のゼオライトＨＣ吸着剤を含む層の上部に重ねることに起因すると考えている。機能的には、温度が上昇して入口ゾーンの中間層内のゼオライトに吸着していたＨＣが脱着すると、ＨＣが、触媒層構造から出るためには、ＨＣ酸化成分を含む層を通過しなければならず、放出されたＨＣの酸化が改善されることを示す。これは、２００℃でのより良好な％ＨＣ転化率から見ることができる。
【0174】
実施例７の設計の追加の利点は、入口ゾーンにおけるＨＣ酸化を改善することによって、単層出口ゾーン触媒におけるＮＯ酸化についての競合が少なくなるため、ＮＯ酸化も実施例５又は６触媒に対して改善されるようになる（２００℃及び２５０℃での％ＮＯ２／ＮＯＸ転化率を参照）。
【0175】
しかしながら、３層入口触媒設計は、入口端部ゾーン内に２つの層のみを有する、実施例５及び６の触媒設計に対する入口における第３のウォッシュコート層の追加の適用を必要とするため、プロセス及び製造コストを増加させることが認識されている。
【0176】
参照例９－ゾーンコーティングされた単層入口触媒
参照触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例１の説明と同様に調製された（入口端コーティングにおける２Ｐｔ：Ｐｄの総充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）であり、第２のスラリーは、硝酸マンガンの代わりに３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の同等のマンガン充填量に「予備形成された」３．２重量％のマンガン／５重量％のシリカドープアルミナを含む）。
参照触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例１の説明と同様に調製された（入口端コーティングにおける２Ｐｔ：Ｐｄの総充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）であり、第２のスラリーは、硝酸マンガンの代わりに３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の同等のマンガン充填量に「予備形成された」３．２重量％のマンガン／５重量％のシリカドープアルミナを含む）。
【0177】
実施例１０－ゾーンコーティングされたマンガン含有２層入口触媒
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、３：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例５の説明と同様に調製された（第１のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、５．６５ｇ／Ｌ（１６０ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）である）。
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、３：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例５の説明と同様に調製された（第１のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、５．６５ｇ／Ｌ（１６０ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）である）。
【0178】
実施例１１－ゾーンコーティングされたマンガン含有２層入口触媒
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例６の説明と同様に調製された（第１のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、２．４２ｇ／Ｌ（６８．６ｇ ｆｔ－３）であり、第２のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、１．８２ｇ／Ｌ（５１．４ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティング中のＰｔ充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）であり、第３のスラリーは、硝酸マンガンの代わりに３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の同等のマンガン充填量に「予備形成された」３．２重量％のマンガン／５重量％のシリカドープアルミナを含む）。
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、５：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例６の説明と同様に調製された（第１のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、２．４２ｇ／Ｌ（６８．６ｇ ｆｔ－３）であり、第２のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、１．８２ｇ／Ｌ（５１．４ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティング中のＰｔ充填量は、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）であり、第３のスラリーは、硝酸マンガンの代わりに３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の同等のマンガン充填量に「予備形成された」３．２重量％のマンガン／５重量％のシリカドープアルミナを含む）。
【0179】
実施例１２－ゾーンコーティングされたビスマス含有２層入口触媒
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、それをｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸ビスマス及び可溶性白金塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、２．４２ｇ／Ｌ（６８．６ｇ ｆｔ－３）のＰｔ充填量を有していた。ビスマス充填量は、２．１２ｇ／Ｌ（６０ｇ ｆｔ－３）であった。
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、それをｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸ビスマス及び可溶性白金塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、２．４２ｇ／Ｌ（６８．６ｇ ｆｔ－３）のＰｔ充填量を有していた。ビスマス充填量は、２．１２ｇ／Ｌ（６０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0180】
第２のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。酢酸Ｂａ、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加し、次いで、このスラリーが、７１質量％のシリカドープアルミナ、２９質量％のゼオライトを含むようにベータゼオライトを添加する。混合物を撹拌して均質化した。混合物を撹拌して均質化し、フロースルーモノリス基材のすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、第２のスラリーは、第１のスラリーから形成された下部層の上部にコーティングされた上部ウォッシュコート層を形成した。第１及び第２のスラリーウォッシュコートコーティングの両方を含む部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。第２のスラリーウォッシュコートコーティングは、１．８２ｇ／Ｌ（５１．４ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ総充填量、及び２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有しており、バリウム充填量は、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0181】
触媒５０％の軸方向入口ゾーン上のＰＧＭ総充填量は、１２０ｇ／Ｌ（４．２４ｇ／ｆｔ－３）であった。
【0182】
最後に、第３のスラリーを採取することによって調製し、第３のスラリーは、「予備形成された」３．２重量％のマンガン／５重量％のシリカドープアルミナを含み、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕されている。可溶性白金塩を添加した。次いで、スラリーを撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、フロースルー（ハニカム）モノリス基材の５０％の軸方向長さまで出口チャネルに適用した。３つ全てのスラリーコーティングでコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。出口コーティングは、４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量、及び３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）に相当するマンガン充填量を有していた。
【0183】
全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、１３：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0184】
実施例１３－実施例９～１２の実験室活性試験
参照例９及び実施例１０～１２の触媒の各々におけるＰＧＭ充填量が、同一であったことに留意されたい。
参照例９及び実施例１０～１２の触媒の各々におけるＰＧＭ充填量が、同一であったことに留意されたい。
【0185】
実施例８に記載の手順を繰り返し、参照例９及び実施例１０～１２の比較試験の結果を以下の表４に示す。ＣＯ及び炭化水素の６０％が転化された温度（Ｔ６０）は、上記の表３に報告されたＴ５０の代わりに報告され、２００℃及び２５０℃での転化率の代わりに、２２５℃での％ＮＯ２／ＮＯＸ転化率のみが報告されることに留意されたい。更に、７００℃でエージングした触媒試料コアを表５に報告するが、それ以外の全ての条件は実施例８に記載したものと同じである。
【0186】
【表4】
【表5】
【0187】
表４及び表５に示される結果の比較から、実施例１０の触媒は、実施例１０～１２のいずれかのＣＯ及びＨＣ酸化について、７００℃において最良のものを実施することが理解できる（表５参照）。しかしながら、より高いエージング温度（表４参照）では、実施例１２のビスマス含有触媒は、比較の優れたＣＯ酸化触媒になる。すなわち、ビスマス含有触媒は、実施例１０又は１１の触媒のいずれよりも熱的に耐久性が高いように思われる。
【0188】
参照例１４－ゾーンコーティングされた単層入口触媒
参照触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、３：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．５９ｇ／Ｌ（１１２ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例１の説明と同様に調製された（入口端コーティングにおける２Ｐｔ：Ｐｄの総充填量は、５．９８ｇ／Ｌ（１６９．２ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、１．９９ｇ／Ｌ（５６．４ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）であり、第２のスラリーは、硝酸マンガンの代わりに３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の同等のマンガン充填量に「予備形成された」３．２重量％のマンガン／５重量％のシリカドープアルミナを含む）。
参照触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、３：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．５９ｇ／Ｌ（１１２ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例１の説明と同様に調製された（入口端コーティングにおける２Ｐｔ：Ｐｄの総充填量は、５．９８ｇ／Ｌ（１６９．２ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、１．９９ｇ／Ｌ（５６．４ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）であり、第２のスラリーは、硝酸マンガンの代わりに３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の同等のマンガン充填量に「予備形成された」３．２重量％のマンガン／５重量％のシリカドープアルミナを含む）。
【0189】
実施例１５－ゾーンコーティングされたビスマス含有単層入口触媒
第１のスラリーウォッシュコート／入口端コーティング中に存在するＰＧＭが５．９８ｇ／Ｌ（１６９．２ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量で白金のみ（パラジウムなし）であったことを除いて、上記の参照例１４の説明と同様に触媒を調製し、第１のスラリーウォッシュコート／入口端コーティング中のバリウムの代わりに、助触媒は、２．１２ｇ／Ｌ（６０ｇ ｆｔ－３）の入口端コーティングの充填量でビスマス（硝酸ビスマス由来）であり、入口端コーティングのためのスラリーにベータゼオライトは含まれなかった。
第１のスラリーウォッシュコート／入口端コーティング中に存在するＰＧＭが５．９８ｇ／Ｌ（１６９．２ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量で白金のみ（パラジウムなし）であったことを除いて、上記の参照例１４の説明と同様に触媒を調製し、第１のスラリーウォッシュコート／入口端コーティング中のバリウムの代わりに、助触媒は、２．１２ｇ／Ｌ（６０ｇ ｆｔ－３）の入口端コーティングの充填量でビスマス（硝酸ビスマス由来）であり、入口端コーティングのためのスラリーにベータゼオライトは含まれなかった。
【0190】
実施例１６－ゾーンコーティングされたビスマス含有単層入口触媒
ビスマスに加えて、第１のスラリーウォッシュコート／入口端コーティングが、スラリーが質量比で７７％のシリカドープアルミナ及び２３％のゼオライトを含むように、ベータゼオライトを含有することを除いて、上述の実施例１５についての説明と同様に触媒を調製した。言い換えれば、配合は、参照例１４であり、バリウムは、２．１２ｇ／Ｌ（６０ｇ ｆｔ－３）の入口端コーティングの充填量でビスマス（硝酸ビスマスから）と交換された。
ビスマスに加えて、第１のスラリーウォッシュコート／入口端コーティングが、スラリーが質量比で７７％のシリカドープアルミナ及び２３％のゼオライトを含むように、ベータゼオライトを含有することを除いて、上述の実施例１５についての説明と同様に触媒を調製した。言い換えれば、配合は、参照例１４であり、バリウムは、２．１２ｇ／Ｌ（６０ｇ ｆｔ－３）の入口端コーティングの充填量でビスマス（硝酸ビスマスから）と交換された。
【0191】
実施例１７－ゾーンコーティングされたビスマス含有２層入口触媒
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、それをｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸ビスマス及び可溶性白金塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、２．２０ｇ／Ｌ（６２．４ｇ ｆｔ－３）のＰｔ充填量を有していた。ビスマス充填量は、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）であった。
第１のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、それをｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。硝酸ビスマス及び可溶性白金塩をスラリーに添加した。混合物を撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、１平方センチメートル当たり６２セル（１平方インチ当たり４００セル）を有する１．４リットル体積のコーディエライトフロースルー（ハニカム）モノリス基材の入口チャネルの５０％の軸方向長さに、確立したコーティング技術で適用した。コーティングされた部分は、乾燥させた。第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、２．２０ｇ／Ｌ（６２．４ｇ ｆｔ－３）のＰｔ充填量を有していた。ビスマス充填量は、１．７７ｇ／Ｌ（５０ｇ ｆｔ－３）であった。
【0192】
第２のスラリーは、シリカ－アルミナ粉末（５重量％のシリカでドープされたアルミナ）を水に加え、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕することによって調製した。酢酸Ｂａ、及び可溶性の白金塩とパラジウム塩をスラリーに添加し、次いで、このスラリーが、７７質量％のシリカドープアルミナ、２３質量％のゼオライトを含むようにベータゼオライトを添加した。混合物を撹拌して均質化した。混合物を撹拌して均質化し、フロースルーモノリス基材のすでにコーティングされた入口チャネルの５０％の軸方向長さに適用し、すなわち、第２のスラリーは、第１のスラリーから形成された下部層の上部にコーティングされた上部ウォッシュコート層を形成した。第１及び第２のスラリーウォッシュコートコーティングの両方を含む部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。第２のスラリーウォッシュコートコーティングは、３．７７ｇ／Ｌ（１０６．８ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ総充填量、及び２．８：１のＰｔ：Ｐｄ重量比を有しており、バリウム充填量は、４．４１ｇ／Ｌ（１２５ｇ／ｆｔ－３）であった。
【0193】
触媒５０％の軸方向入口ゾーン上のＰＧＭ総充填量は、５．９８ｇ／Ｌ（１６９．２ｇ／ｆｔ－３）であった。
【0194】
最後に、第３のスラリーを採取することによって調製し、第３のスラリーは、「予備形成された」３．２重量％のマンガン／５重量％のシリカドープアルミナを含み、ｄ９０＜２０ミクロンに粉砕されている。可溶性白金塩を添加した。次いで、スラリーを撹拌して均質化した。得られたウォッシュコートを、確立されたコーティング技術を使用して、フロースルー（ハニカム）モノリス基材の５０％の軸方向長さまで出口チャネルに適用した。３つ全てのスラリーコーティングでコーティングされた部分を乾燥させ、５００℃で焼成した。出口コーティングは、１．９９ｇ／Ｌ（５６．４ｇ ｆｔ－３）のＰｔ総充填量、及び３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）に相当するマンガン充填量を有していた。
【0195】
全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、７．１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で３．９８ｇ／Ｌ（１１２．８ｇ ｆｔ－３）であった。
【0196】
実施例１８－実施例１４～１７の実験室活性試験
参照例１４及び実施例１５～１７の触媒の各々におけるＰＧＭ充填量が、同一であったことに留意されたい。
参照例１４及び実施例１５～１７の触媒の各々におけるＰＧＭ充填量が、同一であったことに留意されたい。
【0197】
実施例８に記載の手順を繰り返し、参照例１４及び実施例１５～１７の比較試験の結果を以下の表６に示す。炭化水素の６０％が転化された温度（Ｔ６０）が、上記の表３に報告されているＴ５０の代わりに報告され、２５０℃での％ＮＯ２／ＮＯＸ転化率のみが報告されることに留意されたい。更に、８０～４００℃の試験ランプにわたって出口排出ガス中に検出されたＮ２Ｏの全データ点の単純累積和を、フーリエ変換赤外分光法（ｐｐｍ）で識別されるように報告する。これは、検出された絶対的なｐｐｍの値とは異なり、検出値を積算し、ガスの質量や触媒の体積等と相関させる必要がある。しかし、この値は、触媒がＮ２Ｏの形成を抑制する能力を代表するものであり、有益である。発明者らは、報告されたＮ２Ｏの相対量は、絶対ｐｐｍの完全統合分析に反映され、示された傾向が繰り返されると予想されることを期待している。
【0198】
【表6】
【0199】
表６に示す結果を検討すると、ビスマス含有入口端ゾーンにベータゼオライトを添加すると、ＣＯ性能に弊害がもたらされ、またＮ２Ｏの著しい増加が引き起こされることがわかる（実施例１５と１６の結果を比較）。しかしながら、全てのビスマス含有触媒は、参照よりもＮＯ酸化に対してより活性である。
【0200】
入口端における被覆層に対して実施例１６の入口端コーティングからベータゼオライトを除去することによって、ＣＯ酸化は実施例１５の単層触媒の性能に戻るが、ＨＣ及びＮＯ酸化活性は改善される。
【0201】
更に、表４及び表６に示した実施例１２及び１７の結果を比較すると、実施例１２では１３：１のＰｔ：Ｐｄ重量比でＰＧＭ総充填量が（４．２４ｇ／Ｌ（１２０ｇ ｆｔ－３）、実施例１７では７．１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で３．９８ｇ／Ｌ（１１２．８ｇ ｆｔ－３）と若干異なるものの、実施例１２の出口ゾーンから白金の一部を除去し、それを入口端ゾーン上の上層に再位置決めすることによって、ＣＯ及びＨＣ酸化性能を高め、ＮＯ２酸化を抑制してディーゼル酸化触媒の異なる用途ニーズに対応できることを示している。
【0202】
参照例１９－ゾーンコーティングされた単層入口触媒
参照触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例９の説明と同様に調製された（入口端コーティングにおける２Ｐｔ：Ｐｄの総充填量は、６．７８ｇ／Ｌ（１９２ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、３．８１ｇ／Ｌ（１０８ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）である）。
参照触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例９の説明と同様に調製された（入口端コーティングにおける２Ｐｔ：Ｐｄの総充填量は、６．７８ｇ／Ｌ（１９２ｇ ｆｔ－３）であり、出口端コーティングのＰｔ充填量は、３．８１ｇ／Ｌ（１０８ｇ ｆｔ－３Ｐｔ）である）。
【0203】
実施例２０－ゾーンコーティングされたビスマス含有３層入口触媒（底部入口ゾーン層内のビスマス）
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、４．４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参考例３の説明と同様に調製され、第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、３．７４ｇ／Ｌ（１０６ｇ ｆｔ－３）の白金（パラジウムなし）充填量を有し、第２のスラリーウォッシュコートコーティングは、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で、３．７４ｇ／Ｌ（１０６ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ総充填量を有し、第３のスラリーウォッシュコートコーティングは、実施例３に記載されているとおりであり、第４のスラリーウォッシュコートコーティングは、２．４４ｇ／Ｌ（６９ｇ ｆｔ－３）の白金（パラジウムなし）充填量を有していた。
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、４．４：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参考例３の説明と同様に調製され、第１のスラリーウォッシュコートコーティングは、３．７４ｇ／Ｌ（１０６ｇ ｆｔ－３）の白金（パラジウムなし）充填量を有し、第２のスラリーウォッシュコートコーティングは、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で、３．７４ｇ／Ｌ（１０６ｇ ｆｔ－３）のＰＧＭ総充填量を有し、第３のスラリーウォッシュコートコーティングは、実施例３に記載されているとおりであり、第４のスラリーウォッシュコートコーティングは、２．４４ｇ／Ｌ（６９ｇ ｆｔ－３）の白金（パラジウムなし）充填量を有していた。
【0204】
触媒５０％の軸方向入口ゾーン上のＰＧＭ総充填量は、８．１９ｇ／Ｌ（２３２ｇ／ｆｔ－３）であった。
【0205】
実施例２１－ゾーンコーティングされたビスマス含有３層入口触媒（中央入口ゾーン層内のビスマス）
第１のスラリーウォッシュコートコーティング及び第２のスラリーウォッシュコートコーティングへのコーティング順序を逆にした以外は、上述の実施例２０の説明と同様に触媒を調製した。すなわち、（実施例３及び２０のように）ビスマス含有層が基材上に直接コーティングされて、３層入口ゾーンの下層を形成し、かつ２：１Ｐｔ／Ｐｄ及びバリウム含有層が底部ビスマス層の上部にコーティングされて、３層入口ゾーンの中間層を形成する代わりに、実施例２１の触媒では、２：１Ｐｔ／Ｐｄ及びバリウム含有層が基材上に直接コーティングされ、かつビスマス含有層がバリウム含有層の上にコーティングされて、中間層を形成した。
第１のスラリーウォッシュコートコーティング及び第２のスラリーウォッシュコートコーティングへのコーティング順序を逆にした以外は、上述の実施例２０の説明と同様に触媒を調製した。すなわち、（実施例３及び２０のように）ビスマス含有層が基材上に直接コーティングされて、３層入口ゾーンの下層を形成し、かつ２：１Ｐｔ／Ｐｄ及びバリウム含有層が底部ビスマス層の上部にコーティングされて、３層入口ゾーンの中間層を形成する代わりに、実施例２１の触媒では、２：１Ｐｔ／Ｐｄ及びバリウム含有層が基材上に直接コーティングされ、かつビスマス含有層がバリウム含有層の上にコーティングされて、中間層を形成した。
【0206】
実施例２２－ゾーンコーティングされたビスマス含有２層入口触媒
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、６．７８：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例１７の説明と同様に調製された（第１のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、４．１０ｇ／Ｌ（１１６ｇ ｆｔ－３）であり、第２のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．１０ｇ／Ｌ（１１６ｇ ｆｔ－３）であり、第３のスラリー中のＰｔ総充填量は、２．４４ｇ／Ｌ（６９ｇ ｆｔ－３であった）。更に、第３のスラリー中の「予備形成された」３．２重量％マンガン／５重量％シリカドープアルミナの代わりに、第３のスラリーは、５重量％シリカと硝酸マンガンでドープされたアルミナを含み、３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の第３のウォッシュコートスラリーコーティング中のマンガン充填量を生成し（例えば、参考例１の説明を参照）、第２のスラリーウォッシュコートは、６３％のシリカドープアルミナ及び３７質量％のゼオライトを含んでいた）。
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、６．７８：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参照例１７の説明と同様に調製された（第１のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、４．１０ｇ／Ｌ（１１６ｇ ｆｔ－３）であり、第２のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．１０ｇ／Ｌ（１１６ｇ ｆｔ－３）であり、第３のスラリー中のＰｔ総充填量は、２．４４ｇ／Ｌ（６９ｇ ｆｔ－３であった）。更に、第３のスラリー中の「予備形成された」３．２重量％マンガン／５重量％シリカドープアルミナの代わりに、第３のスラリーは、５重量％シリカと硝酸マンガンでドープされたアルミナを含み、３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の第３のウォッシュコートスラリーコーティング中のマンガン充填量を生成し（例えば、参考例１の説明を参照）、第２のスラリーウォッシュコートは、６３％のシリカドープアルミナ及び３７質量％のゼオライトを含んでいた）。
【0207】
実施例２３－ゾーンコーティングされたビスマス含有２層入口触媒
ビスマス（硝酸ビスマス由来）を第１のスラリー中のマンガンに交換したこと、及び第１のスラリーが可溶性白金塩のみ（パラジウムなし）を含有することを除いて、上述の実施例５の説明と同様に触媒を調製した。全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、１１．１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であった（第１のスラリー層のＰｔ総充填量は、７．２７ｇ／Ｌ（２０６ｇ ｆｔ－３）であり、第２のスラリー層のＰｄ総充填量は、０．８８ｇ／Ｌ（２５ｇ ｆｔ－３）であり、第３のスラリー中のＰｔ総充填量は、２．４４ｇ／Ｌ（６９ｇ ｆｔ－３であった）。
ビスマス（硝酸ビスマス由来）を第１のスラリー中のマンガンに交換したこと、及び第１のスラリーが可溶性白金塩のみ（パラジウムなし）を含有することを除いて、上述の実施例５の説明と同様に触媒を調製した。全体としての基材のＰＧＭ総充填量は、１１．１：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であった（第１のスラリー層のＰｔ総充填量は、７．２７ｇ／Ｌ（２０６ｇ ｆｔ－３）であり、第２のスラリー層のＰｄ総充填量は、０．８８ｇ／Ｌ（２５ｇ ｆｔ－３）であり、第３のスラリー中のＰｔ総充填量は、２．４４ｇ／Ｌ（６９ｇ ｆｔ－３であった）。
【0208】
実施例２４－ゾーンコーティングされたビスマス含有２層入口触媒（ビスマス層中のゼオライト）
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、６．７８：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参考例１７の説明と同様に調製された（第１のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、４．１０ｇ／Ｌ（１１６ｇ ｆｔ－３）であり、第２のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．１０ｇ／Ｌ（１１６ｇ ｆｔ－３）であり、第３のスラリー中のＰｔ総充填量は、２．４４ｇ／Ｌ（６９ｇ ｆｔ－３であった）。更に、第３のスラリー中の「予備形成された」３．２重量％マンガン／５重量％シリカドープアルミナの代わりに、第３のスラリーは、５重量％シリカと硝酸マンガンでドープされたアルミナを含み、３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の第３のウォッシュコートスラリーコーティング中のマンガン充填量を生成し（例えば、参考例１の説明を参照）、ビスマスを含有する第１のスラリーウォッシュコートは、７７質量％のシリカドープアルミナ及び２３質量％のゼオライトを含んでいた）。
触媒は、全体としての基材のＰＧＭ総充填量が、６．７８：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で５．３０ｇ／Ｌ（１５０ｇ ｆｔ－３）であることを除いて、上述の参考例１７の説明と同様に調製された（第１のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、４．１０ｇ／Ｌ（１１６ｇ ｆｔ－３）であり、第２のスラリー層のＰＧＭ総充填量は、２：１のＰｔ：Ｐｄ重量比で４．１０ｇ／Ｌ（１１６ｇ ｆｔ－３）であり、第３のスラリー中のＰｔ総充填量は、２．４４ｇ／Ｌ（６９ｇ ｆｔ－３であった）。更に、第３のスラリー中の「予備形成された」３．２重量％マンガン／５重量％シリカドープアルミナの代わりに、第３のスラリーは、５重量％シリカと硝酸マンガンでドープされたアルミナを含み、３．５３ｇ／Ｌ（１００ｇ ｆｔ－３）の第３のウォッシュコートスラリーコーティング中のマンガン充填量を生成し（例えば、参考例１の説明を参照）、ビスマスを含有する第１のスラリーウォッシュコートは、７７質量％のシリカドープアルミナ及び２３質量％のゼオライトを含んでいた）。
【0209】
実施例２５－実施例１９～２４の実験室活性試験
参考例１９及び実施例２０～２４の触媒の各々におけるＰＧＭ充填量が、同一であったことに留意されたい。
参考例１９及び実施例２０～２４の触媒の各々におけるＰＧＭ充填量が、同一であったことに留意されたい。
【0210】
エージング条件が８５０℃で１６時間であることを除いて、実施例１８に記載の手順を繰り返した。参考例１９と実施例２０～２４の比較試験の結果は、以下の表７に示される。ＮＯ酸化のためのＴ５０ライトオフ温度のみが報告されていることに留意されたい。ＣＯとＮＯのＴ５０、及びＨＣのＴ６０が低いほど、酸化触媒の活性が高いことに留意されたい
【0211】
【表7】
【0212】
表７に示す結果を検討すると、実施例２０及び２１の３層触媒の結果を比較すると、ビスマス含有ウォッシュコート層を３層入口ゾーンの下層に位置させる方が、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯの酸化に有効であることがわかる。
【0213】
各々が２層入口ゾーンを含む実施例２２、２３、及び２４では、ビスマス含有層の白金量を減らすとＣＯ酸化及びＮＯ活性が低下するように見えるが、白金の一部をビスマス含有層から上層に移し、上層にバリウムを添加すると、ＨＣ酸化活性が向上する（比較例２２と２３の結果と比較する）。
【0214】
実施例２２と２４を比較すると、ビスマス含有入口端ゾーンにベータゼオライトを添加すると、ＮＯ酸化は改善されるが、ＣＯ性能に弊害がもたらされることがわかる。
【0215】
いずれの誤解も回避するために、本明細書に引用される全ての文書及び全ての文書の内容全体が、参照により本出願に組み込まれる。
【図1】
