(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2023-12-13
(45)【発行日】2023-12-21
(54)【発明の名称】着色樹脂組成物、カラーフィルタ及び表示装置
(51)【国際特許分類】
C09B 67/20 20060101AFI20231214BHJP
C09B 23/10 20060101ALI20231214BHJP
C09B 11/28 20060101ALI20231214BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20231214BHJP
C08K 5/3412 20060101ALI20231214BHJP
G02B 5/20 20060101ALI20231214BHJP
G02F 1/1335 20060101ALI20231214BHJP
【FI】
C09B67/20 F
C09B23/10
C09B11/28 C
C08L101/00
C08K5/3412
G02B5/20 101
G02F1/1335 505
(21)【出願番号】P 2019086729
(22)【出願日】2019-04-26
【審査請求日】2022-04-11
(73)【特許権者】
【識別番号】503454506
【氏名又は名称】東友ファインケム株式会社
【氏名又は名称原語表記】DONGWOO FINE-CHEM CO., LTD.
【住所又は居所原語表記】132, YAKCHON-RO, IKSAN-SI, JEOLLABUK-DO 54631, REPUBLIC OF KOREA
(74)【代理人】
【識別番号】110002837
【氏名又は名称】弁理士法人アスフィ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼石 悠
(72)【発明者】
【氏名】中山 智博
(72)【発明者】
【氏名】赤坂 哲郎
【審査官】井上 明子
(56)【参考文献】
【文献】特表2005-517979(JP,A)
【文献】特表2001-505602(JP,A)
【文献】特開2016-001276(JP,A)
【文献】特開2012-180519(JP,A)
【文献】特開2016-188363(JP,A)
【文献】特開2018-039874(JP,A)
【文献】特開平06-018712(JP,A)
【文献】国際公開第2011/149813(WO,A1)
【文献】特開平11-268483(JP,A)
【文献】特開2001-171239(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09B
C08L 101/00
C08K 5/3412
G02B 5/20
G02F 1/1335
CAplus/REGISTRY(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
着色剤、樹脂、重合性化合物及び重合開始剤を含み、着色剤が、式(I)で表される化合物を含み、さらに染
料(但し、式(I)で表される化合物を除く。)を含
み、染料が、式(Ia-1)で表される化合物を含む着色樹脂組成物。
【化1】
[式中、R
2、R
3、R
4、R
5、R
7、R
8、R
9及びR
10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素数2~20の基又はメタロセニル基を表し、
R
1及びR
6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、又は複素環を含有する炭素数2~20の基を表し、
Qは、-CR
11R
12-、酸素原子、硫黄原子又は-NR
13-を表し、
R
11、R
12及びR
13は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素数2~20の基又はメタロセニル基を表し、
R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12及びR
13で表される炭素数1~30の炭化水素基中の水素原子又はR
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12及びR
13で表される複素環を含有する炭素数2~20の基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、オキシラニル基、ビニル基、ビニルオキシ基、スルファニル基、スルファモイル基、イソシアナト基又は複素環含有基で置換されている場合があり、
R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12及びR
13で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-OCS-、-SO
2-、-SO
3-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-SO
2NH-、-NH-SO
2-、-N=CH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
R
7とR
8、R
8とR
9、R
9とR
10、R
10とR
11及びR
11とR
12は、それぞれ結合して環を形成する場合があり、形成した環は置換基を有する場合があり、
mは1の整数である。]
【化2】
[式(Ia-1)中、R
21
~R
24
は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基を表す。R
21
及びR
22
は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R
23
及びR
24
は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。]
【請求項2】
請求項
1記載の着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
【請求項3】
請求項
2記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、特定のポリメチン化合物を含む着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置、エレクトロルミネッセンス表示装置及びプラズマディスプレイ等の表示装置やCCDやCMOSセンサなどの固体撮像素子に使用されるカラーフィルタは、着色樹脂組成物から製造される。このような着色樹脂組成物として特許文献1に記載されているような着色樹脂組成物が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来から知られる上記の着色樹脂組成物は着色力が低かったため、形成するカラーフィルタの膜厚を厚くしないと濃い色にすることができなかった。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明は、以下の発明を含む。
【0006】
[1]着色剤及び樹脂を含み、着色剤が、式(I)で表される化合物を含む着色樹脂組成物。
【化1】
[式中、R
2、R
3、R
4、R
5、R
7、R
8、R
9及びR
10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素数2~20の基又はメタロセニル基を表し、
R
1及びR
6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、又は複素環を含有する炭素数2~20の基を表し、
Qは、-CR
11R
12-、酸素原子、硫黄原子又は-NR
13-を表し、
R
11、R
12及びR
13は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素数2~20の基又はメタロセニル基を表し、
R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12及びR
13で表される炭素数1~30の炭化水素基中の水素原子又はR
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12及びR
13で表される複素環を含有する炭素数2~20の基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、オキシラニル基、ビニル基、ビニルオキシ基、スルファニル基、スルファモイル基、イソシアナト基又は複素環含有基で置換されている場合があり、
R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12及びR
13で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-OCS-、-SO
2-、-SO
3-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-SO
2NH-、-NH-SO
2-、-N=CH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
R
7とR
8、R
8とR
9、R
9とR
10、R
10とR
11及びR
11とR
12は、それぞれ結合して環を形成する場合があり、形成した環は置換基を有する場合があり、
mは1~3の整数であり、
m≧2の場合、複数存在するR
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12、R
13及びQは、それぞれ同一である場合があり、異なる場合があり、
m=1の場合、Aは存在せず、
m≧2の場合、Aは、直接結合、-NR
14-、酸素原子、硫黄原子、-SO
2-、-SO-、-PR
14-、E
m+
、式(a)、式(b)又は下記(i)若しくは(ii)に示す連結基を表し、
【化2】
R
14は、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を表し、
R
14で表される炭素数1~30の炭化水素基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
E
m+はm価の陽イオンを表し、
m≧2であり、AがE
m+でない場合、Aは、R
1、R
2、R
3、R
4、R
5、R
6、R
7、R
8、R
9、R
10、R
11、R
12及びR
13で表される基のうちの何れかの基を除去した位置に結合しており、
*は結合手を表す。
(i)m=2のとき、Aは下記式(α)で表される連結基である場合がある。
【化3】
(式中、X
1は、-NR
15-、二価の炭素数1~30の炭化水素基、二価の複素環を含有する炭素数2~20の基又は式(α-1)若しくは式(α-3)で表される基を表し、
Z
1及びZ
2は、それぞれ独立に、直接結合、-O-、-S-、-SO
2-、-SO-、-NR
15-、又は-PR
16-を表し、
R
15及びR
16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を表し、
R
15及びR
16で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
*は結合手を表す。)
【化4】
(式中、R
21は、炭素数1~30の炭化水素基、又は炭素数1~10のアルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、
R
22は炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~30の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、
上記の炭素数1~30の炭化水素基及び炭素数1~10のアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されている場合があり、
dは0~4の整数を表し、
*は結合手を表す。)
【化5】
(式中、R
23及びR
24は、それぞれ独立に、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数6~20のアリールオキシ基、炭素数6~20のアリールスルファニル基、複素環を含有する炭素数2~20の基又はハロゲン原子を表し、
R
23及びR
24で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されている場合があり、
R
23及びR
24で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-O-、-S-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
R
23は、隣接するR
23同士が結合して環を形成する場合があり、
eは0~4の数を表し、
fは0~8の数を表し、
gは0~4の数を表し、
hは0~4の数を表し、
gとhの数の合計は2~4であり、
*は結合手を表す。)
(ii)m=3のとき、Aは下記式(β)で表される連結基である場合がある。
【化6】
(式中、X
2は、三価の炭素数1~30の炭化水素基、又は三価の複素環を含有する炭素数2~20の基を表し、
X
2で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、-O-CONH-、-NHCO-O-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
Z
11、Z
12及びZ
13は、それぞれ独立に、式(α)におけるZ
1及びZ
2で表される基と同じ基を表し、
式(β)で表される基の炭素数は1~35の範囲内であり、
*は結合手を表す。)]
[2]さらに、重合性化合物及び重合開始剤を含む[1]記載の着色樹脂組成物。
[3]着色剤が、さらに染料及び/又は顔料(但し、式(I)で表される化合物を除く。)を含む[1]又は[2]記載の着色樹脂組成物。
[4] [1]~[3]のいずれか一項記載の着色樹脂組成物から形成されるカラーフィルタ。
[5] [4]記載のカラーフィルタを含む表示装置。
【発明の効果】
【0007】
本発明の着色樹脂組成物は着色力が高いため、該組成物から形成されるカラーフィルタは、膜厚を薄くできる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明の着色樹脂組成物について説明する。なお、本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
【0009】
本発明の着色樹脂組成物は、着色剤(以下、着色剤(A)という場合がある。)と樹脂(以下、樹脂(B)という場合がある。)を含み、着色剤が、式(I)で表される化合物(以下、化合物(I)という場合がある。)を含む。
本発明の着色樹脂組成物には、1種又は2種以上の化合物(I)が含まれていてもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、さらに重合性化合物(以下、重合性化合物(C)という場合がある。)及び重合開始剤(以下、重合開始剤(D)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、重合開始助剤(以下、重合開始助剤(D1)という場合がある。)を含んでいてもよい。
本発明の着色樹脂組成物は、化合物(I)以外の着色剤(以下、着色剤(A1)という場合がある。そして以下では、化合物(I)及び着色剤(A1)を「着色剤(A)」と総称する場合がある。)を含んでいてもよい。
着色剤(A1)には、1種又は2種以上の着色剤が含まれていてもよい。
本発明の着色組成物は、レベリング剤(以下、レベリング剤(F)という場合がある。)を含んでいてもよい。
【0010】
<着色剤(A)>
着色剤(A)は、式(I)で表される化合物を含む。
【0011】
【0012】
[式中、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9及びR10は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素数2~20の基又はメタロセニル基を表し、
R1及びR6は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~30の炭化水素基、又は複素環を含有する炭素数2~20の基を表し、
Qは、-CR11R12-、酸素原子、硫黄原子又は-NR13-を表し、
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、カルボキシ基、スルホ基、スルファモイル基、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素数2~20の基又はメタロセニル基を表し、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及びR13で表される炭素数1~30の炭化水素基中の水素原子又はR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及びR13で表される複素環を含有する炭素数2~20の基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、オキシラニル基、ビニル基、ビニルオキシ基、スルファニル基、スルファモイル基、イソシアナト基又は複素環含有基で置換されている場合があり、
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及びR13で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-OCS-、-SO2-、-SO3-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-SO2NH-、-NH-SO2-、-N=CH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
R7とR8、R8とR9、R9とR10、R10とR11及びR11とR12は、それぞれ結合して環を形成する場合があり、形成した環は置換基を有する場合があり、
mは1~3の整数であり、
m≧2の場合、複数存在するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及びQは、それぞれ同一である場合があり、異なる場合があり、
m=1の場合、Aは存在せず、
m≧2の場合、Aは、直接結合、-NR14-、酸素原子、硫黄原子、-SO2-、-SO-、-PR14-、Em+
、式(a)、式(b)又は下記(i)若しくは(ii)に示す連結基を表し、
【0013】
【0014】
R14は、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を表し、
R14で表される炭素数1~30の炭化水素基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
Em+はm価の陽イオンを表し、
m≧2であり、AがEm+でない場合、Aは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及びR13で表される基のうちの何れかの基を除去した位置に結合しており、
*は結合手を表す。
(i)m=2のとき、Aは下記式(α)で表される連結基である場合がある。
【0015】
【0016】
(式中、X1は、-NR15-、二価の炭素数1~30の炭化水素基、二価の複素環を含有する炭素数2~20の基又は式(α-1)若しくは式(α-3)で表される基を表し、
Z1及びZ2は、それぞれ独立に、直接結合、-O-、-S-、-SO2-、-SO-、-NR15-、又は-PR16-を表し、
R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を表し、
R15及びR16で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
*は結合手を表す。)
【0017】
【0018】
(式中、R21は、炭素数1~30の炭化水素基、又は炭素数1~10のアルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、
R22は炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~30の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、
上記の炭素数1~30の炭化水素基及び炭素数1~10のアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されている場合があり、
dは0~4の整数を表し、
*は結合手を表す。)
【0019】
【0020】
(式中、R23及びR24は、それぞれ独立に、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数6~20のアリールオキシ基、炭素数6~20のアリールスルファニル基、複素環を含有する炭素数2~20の基又はハロゲン原子を表し、
R23及びR24で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されている場合があり、
R23及びR24で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-O-、-S-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
R23は、隣接するR23同士が結合して環を形成する場合があり、
eは0~4の数を表し、
fは0~8の数を表し、
gは0~4の数を表し、
hは0~4の数を表し、
gとhの数の合計は2~4であり、
*は結合手を表す。)
【0021】
(ii)m=3のとき、Aは下記式(β)で表される連結基である場合がある。
【0022】
【0023】
(式中、X2は、三価の炭素数1~30の炭化水素基、又は三価の複素環を含有する炭素数2~20の基を表し、
X2で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、-O-CONH-、-NHCO-O-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立に、式(α)におけるZ1及びZ2で表される基と同じ基を表し、
式(β)で表される基の炭素数は1~35の範囲内であり、
*は結合手を表す。)]
【0024】
R2~R5、R7~R10で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【0025】
R2~R5、R7~R10で表される炭素数1~30の炭化水素基(炭素数1~30の一価の炭化水素基)は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数1~20のアルキル基、炭素数2~20のアルケニル基、炭素数3~20のシクロアルキル基、炭素数4~20のシクロアルキルアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基、炭素数8~30のアリールアルケニル基等であり、炭素数1~10のアルキル基、炭素数2~10のアルケニル基、炭素数3~10のシクロアルキル基、炭素数4~10のシクロアルキルアルキル基、炭素数6~10のアリール基、炭素数7~20のアリールアルキル基、炭素数8~20のアリールアルケニル基がより好ましい。
【0026】
上記炭素数1~20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、t-オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられ、上記炭素数1~10のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、アミル、イソアミル、t-アミル、ヘキシル、ヘプチル、2-メチルヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、t-オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。
【0027】
上記炭素数2~20のアルケニル基としては、例えば、ビニル、2-プロペニル、3-ブテニル、2-ブテニル、4-ペンテニル、3-ペンテニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、5-ヘキセニル、2-ヘプテニル、3-ヘプテニル、4-ヘプテニル、3-オクテニル、3-ノネニル、4-デセニル、3-ウンデセニル、4-ドデセニル、3-シクロヘキセニル、2,5-シクロヘキサジエニル-1-メチル、及び4,8,12-テトラデカトリエニルアリル等が挙げられ、上記炭素数2~10のアルケニル基としては、例えば、ビニル、2-プロペニル、3-ブテニル、2-ブテニル、4-ペンテニル、3-ペンテニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、5-ヘキセニル、2-ヘプテニル、3-ヘプテニル、4-ヘプテニル、3-オクテニル、3-ノネニル及び4-デセニル等が挙げられる。
【0028】
上記炭素数3~20のシクロアルキル基とは、全体で3~20個の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ[1.1.1]ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられ、上記炭素数3~10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ[1.1.1]ペンタニル等が挙げられる。
【0029】
上記炭素数4~20のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子がシクロアルキル基で置き換えられた、全体で4~20個の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、2-シクロブチルエチル、2-シクロペンチルエチル、2-シクロヘキシルエチル、2-シクロヘプチルエチル、2-シクロオクチルエチル、2-シクロノニルエチル、2-シクロデシルエチル、3-シクロブチルプロピル、3-シクロペンチルプロピル、3-シクロヘキシルプロピル、3-シクロヘプチルプロピル、3-シクロオクチルプロピル、3-シクロノニルプロピル、3-シクロデシルプロピル、4-シクロブチルブチル、4-シクロペンチルブチル、4-シクロヘキシルブチル、4-シクロヘプチルブチル、4-シクロオクチルブチル、4-シクロノニルブチル、4-シクロデシルブチル、3-3-アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素数4~10のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、2-シクロブチルエチル、2-シクロペンチルエチル、2-シクロヘキシルエチル、2-シクロヘプチルエチル、2-シクロオクチルエチル、3-シクロブチルプロピル、3-シクロペンチルプロピル、3-シクロヘキシルプロピル、3-シクロヘプチルプロピル、4-シクロブチルブチル、4-シクロペンチルブチル、4-シクロヘキシルブチル、ビシクロ[1.1.0]ブチル、ビシクロ[1.1.1]ペンチル、ビシクロ[2.1.0]ペンチル、ビシクロ[3.1.0]ヘキシル、ビシクロ[2.1.1]ヘキシル、ビシクロ[2.2.0]ヘキシル、ビシクロ[4.1.0]ヘプチル、ビシクロ[3.2.0]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[5.1.0]オクチル、ビシクロ[4.2.0]オクチル、ビシクロ[4.1.1]オクチル、ビシクロ[3.3.0]オクチル、ビシクロ[3.2.1]オクチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル、スピロ〔4,4〕ノナニル、スピロ〔4,5〕デカニル、デカリン、トリシクロデカニル、テトラシクロドデカニル及びセドロール、シクロドデカニル等が挙げられる。
【0030】
上記炭素数6~30のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル及びフェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アントリル、例えば、4-クロロフェニル、4-カルボキシルフェニル、4-ビニルフェニル、4-メチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル等の単環又は縮環構造の芳香族系炭化水素環あるいはその連結構造が挙げられ、上記炭素数6~10のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子等で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル及びナフチル等、例えば、4-クロロフェニル、4-カルボキシルフェニル、4-ビニルフェニル、4-メチルフェニル、2,4,6-トリメチルフェニル等の単環又は縮環構造の芳香族系炭化水素環あるいはその連結構造が挙げられる。
【0031】
上記炭素数7~30のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、全体で7~30個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、ベンジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベンジル、2-フェニルエチル、2-フェニルプロピル、3-フェニルプロピル、4-フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、トリフェニルプロピル及びナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素数7~20のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、全体で7~20個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、ベンジル、α-メチルベンジル、α、α-ジメチルベンジルジメチルベンジル、2-フェニルエチル、2-フェニルプロピル、3-フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル及びナフチルプロピル等が挙げられる。
【0032】
上記炭素数8~30のアリールアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、全体で8~30個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、スチレニル、シンナミル、2-フェニル-2-プロペニル、3-フェニル-2-プロペニル、2-フェニル-4-ペンテニル、2-フェニル-4-ヘキセニル、2,2-ジフェニルエチレニル、3,3-フェニル-2-プロペニル、2-ナフチル-2-プロペニル、3-ナフチル-2-プロペニル、3-ナフチル-2-フェニル-2-プロペニル、5-アントラセニル-2-フェニル-4-ヘキセニル及び5-アントラセニル-2-ナフチル-4-ヘキセニル等が挙げられ、上記炭素数8~20のアリールアルケニル基とは、アルケニル基の水素原子がアリール基で置き換えられた、全体で8~20個の炭素原子を有する基を意味し、例えば、スチレニル、シンナミル、2-フェニル-2-プロペニル、3-フェニル-2-プロペニル、2-フェニル-4-ペンテニル、2-フェニル-4-ヘキセニル、2,2-ジフェニルエチレニル、3,3-フェニル-2-プロペニル、2-ナフチル-2-プロペニル、3-ナフチル-2-プロペニル及び3-ナフチル-2-フェニル-2-プロペニル等が挙げられる。
【0033】
R2~R5、R7~R10で表される複素環を含有する炭素数2~20の基(複素環を含有する炭素数2~20の一価の基)とは、少なくとも一つの複素環を含有する炭素数2~20の基を意味し、炭素数は、基全体の炭素原子数を意味する。以下の説明において、複素環を含有する基の炭素原子数が規定されている場合は、全て、基全体の炭素原子数を意味する。上記複素環を含有する炭素数2~20の基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペラジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリジル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、ユロリジル、モルフォリニル、チオモルフォリニル、2-ピロリジノン-1-イル、2-ピペリドン-1-イル、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル、2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル等の単環又は縮環構造の複素環あるいはその連結構造が挙げられる。
【0034】
R2~R5、R7~R10で表されるメタロセニル基としては、フェロセニル、ニッケロセニル、コバルトニル、フェロセンアルキル、フェロセンアルコキシ等が挙げられる。
【0035】
R2~R5、R7~R10は、それぞれ独立して、水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~30の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~20の炭化水素基、さらに好ましくは水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~20のアルキル基、さらにより好ましくは水素原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数1~10のアルキル基である。
R2~R5、R7~R10は、それぞれ独立して、下記式で表される基であってもよい。
【0036】
【化13】
(式中の*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
【0037】
中でも、R2は、シアノ基であることが特に好ましく、R3は、炭素数1~5のアルキル基であることが特に好ましく、R9は、水素原子又はニトロ基であることが特に好ましい。
【0038】
R1及びR6で表される炭素数1~30の炭化水素基及び複素環を含有する炭素数2~20の基は、それぞれ、R2~R5、R7~R10で表される炭素数1~30の炭化水素基及び複素環を含有する炭素原子数2~20の基と同様である。
【0039】
R
1及びR
6は、それぞれ独立して、炭素数1~30の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは炭素数1~20の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数1~15のアルキル基又はアリールアルキル基、特に好ましくは下記式で表される基である。
【化14】
(式中の*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
【0040】
Qは、-CR11R12-、酸素原子、硫黄原子又は-NR13-を表す。
R11~R12で表されるハロゲン原子、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素数2~20の基及びメタロセニル基は、それぞれ、R2~R5、R7~R10で表されるハロゲン原子、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基及びメタロセニル基と同様である。
【0041】
Qは、好ましくは-CR11R12-、酸素原子、又は-NR13-であり、より好ましくは-CR11R12-である。
R11及びR12は、それぞれ独立して、好ましくは炭素数1~30の炭化水素基、より好ましくは炭素数1~20の炭化水素基、さらに好ましくは炭素数1~10の炭化水素基、さらにより好ましくは炭素数1~10のアルキル基である。
-CR11R12-としては、下記式で表される基が特に好ましい。
【0042】
【化15】
(式中の*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
【0043】
R13で表されるハロゲン原子、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素数2~20の基及びメタロセニル基はそれぞれ、R2~R5、R7~R10で表されるハロゲン原子、炭素数1~30の炭化水素基、複素環を含有する炭素原子数2~20の基及びメタロセニル基と同様である。
【0044】
-NR13-としては、-N-Me-が特に好ましい。
【0045】
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及びR13で表される炭素数1~30の炭化水素基中の水素原子又はR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及びR13で表される複素環を含有する炭素数2~20の基中の水素原子は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、オキシラニル基、ビニル基、ビニルオキシ基、スルファニル基、スルファモイル基、イソシアナト基又は複素環含有基で置換されている場合がある。
【0046】
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及びR13で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COS-、-OCS-、-SO2-、-SO3-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-SO2NH-、-NH-SO2-、-N=CH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合がある。
【0047】
R7とR8、R8とR9、R9とR10、R10とR11及びR11とR12は、それぞれ結合して環を形成する場合があり、形成した環は置換基を有する場合がある。
【0048】
R7とR8、R8とR9、R9とR10、R10とR11又はR11とR12がそれぞれ結合して形成する環構造としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ベンゼン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピロリジン環、モルフォリン環、チオモルフォリン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、イミダゾール環、オキサゾール環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イミノオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ロダニン環、チオオキサゾリドン環、チオヒダントイン環、インダンジオン環、チアナフテン環、ピラゾロン環、ピリドン環、ピラゾリジンジオン環、ローダニン環、バルビツール酸環、チオバルビツール酸環、オキサゾロン環、ヒダントイン環、チオヒダントイン環、スクシンイミド環、マレイミド環等が挙げられ、これらの環は他の環と縮合されていてもよい。
前記環構造は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、メタクリロイル基、アクリロイル基、オキシラニル基、ビニル基、ビニルオキシ基、スルファニル基、スルファモイル基、イソシアナト基又は複素環含有基で置換されていてもよい。
中でも、R9とR10がそれぞれ結合して形成する環構造が、ベンゼン環(フェニル基)であることが特に好ましい。
【0049】
mは1~3の整数であり、m≧2の場合、複数存在するR1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及びQは、それぞれ同一である場合があり、異なる場合がある。他方、m=1の場合、Aは存在せず、m=2または3の場合、Aは存在する。
【0050】
m≧2の場合、Aは、直接結合、-NR14-、酸素原子、硫黄原子、-SO2-、-SO-、-PR14-、Em+
、式(a)、式(b)又は下記(i)若しくは(ii)に示す連結基を表す。
【0051】
【0052】
R14は、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を表し、
R14で表される炭素数1~30の炭化水素基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
Em+はm価の陽イオンを表す。
【0053】
R14で表される炭素数1~30の炭化水素基は、R2~R5、R7~R10で表される炭素数1~30の炭化水素基と同様である。
【0054】
Em+で表されるm価の陽イオンとして以下のものが挙げられる。2価の陽イオンとしては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン;亜鉛、銅、ニッケル等の遷移金属カチオン等が挙げられ、3価の陽イオンとしては、アルミニウム等の典型金属イオン;コバルト、鉄等の遷移金属カチオン等が挙げられる。
【0055】
m≧2であり、AがEm+でない場合、Aは、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12及びR13で表される基のうちの何れかの基を除去した位置に結合していてもよい。
【0056】
Aとして、前記(i)に示す連結基は、下記式(α)で表される連結基であってもよい。
【0057】
【化17】
(式中、X
1は、-NR
15-、二価の炭素数1~30の炭化水素基、二価の複素環を含有する炭素数2~20の基又は式(α-1)若しくは式(α-3)で表される基を表し、
Z
1及びZ
2は、それぞれ独立に、直接結合、-O-、-S-、-SO
2-、-SO-、-NR
15-、又は-PR
16-を表し、
R
15及びR
16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1~30の炭化水素基を表し、
R
15及びR
16で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
*は結合手を表す。)
【0058】
式(α)において、X1で表される二価の炭素数1~30の炭化水素基及び複素環を含有する炭素数2~20の基は、それぞれ、R2~R5、R7~R10で表される炭素数1~30の炭化水素基及び複素環を含有する炭素数2~20の基から任意の水素原子を1個除くことにより誘導される二価の基である。
【0059】
式(α)において、R15及びR16で表される炭素数1~30の炭化水素基は、R2~R5、R7~R10で表される炭素数1~30の炭化水素基と同様である。
【0060】
R15及びR16で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっていてもよい。
【0061】
X1における式(α-1)で表される基は、以下のものであってもよい。
【0062】
【化18】
(式中、R
21は、炭素数1~30の炭化水素基、又は炭素数1~10のアルコキシ基により置換されたフェニル基を表し、
R
22は炭素数1~10のアルコキシ基、炭素数1~30の炭化水素基又はハロゲン原子を表し、
上記の炭素数1~30の炭化水素基及び炭素数1~10のアルコキシ基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されている場合があり、
dは0~4の整数を表し、
*は結合手を表す。)
【0063】
式(α-1)において、R21及びR22で表される炭素数1~30の炭化水素基は、R2~R5、R7~R10で表される炭素数1~30の炭化水素基と同様である。
式(α-1)において、R21及びR22で表される炭素数1~10のアルコキシ基としては、メチルオキシ、エチルオキシ、プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、ブチルオキシ、第二ブチルオキシ、第三ブチルオキシ、イソブチルオキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、第三アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、第三ヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、第三オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ等が挙げられる。
式(α-1)におけるハロゲン原子は、R2~R5、R7~R10で表されるハロゲン原子と同様である。
【0064】
X1における式(α-3)で表される基は、以下のものであってもよい。
【0065】
【化19】
(式中、R
23及びR
24は、それぞれ独立に、炭素数1~30の炭化水素基、炭素数6~20のアリールオキシ基、炭素数6~20のアリールスルファニル基、複素環を含有する炭素数2~20の基又はハロゲン原子を表し、
R
23及びR
24で表される基中の水素原子は、ハロゲン原子で置換されている場合があり、
R
23及びR
24で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-O-、-S-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
R
23は、隣接するR
23同士が結合して環を形成する場合があり、
eは0~4の数を表し、
fは0~8の数を表し、
gは0~4の数を表し、
hは0~4の数を表し、
gとhの数の合計は2~4であり、
*は結合手を表す。)
【0066】
上記式(α-3)において、R23及びR24で表される炭素数1~30の炭化水素基及び複素環を含有する炭素数2~20の基はそれぞれ、R2~R5、R7~R10で表される炭素数1~30の炭化水素基及び複素環を含有する炭素数2~20の基と同様である。
上記式(α-3)におけるハロゲン原子はいずれも、R2~R5、R7~R10で表されるハロゲン原子と同様である。
【0067】
R23及びR24で表される炭素数6~20のアリールオキシ基としては、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、2-メチルフェニルオキシ、3-メチルフェニルオキシ、4-メチルフェニルオキシ、4-ビニルフェニル二オキシ、3-iso-プロピルフェニルオキシ、4-iso-プロピルフェニルオキシ、4-ブチルフェニルオキシ、4-tert-ブチルフェニルオキシ、4-へキシルフェニルオキシ、4-シクロヘキシルフェニルオキシ、4-オクチルフェニルオキシ、4-(2-エチルヘキシル)フェニルオキシ、2,3-ジメチルフェニルオキシ、2,4-ジメチルフェニルオキシ、2,5-ジメチルフェニルオキシ、2,6-ジメチルフェニルオキシ、3,4-ジメチルフェニルオキシ、3,5-ジメチルフェニルオキシ、2,4-ジーtert-ブチルフェニルオキシ、2,5-ジーtert-ブチルフェニルオキシ、2,6-ジーtert-ブチルフェニルオキシ、2.4-ジーtert-ペンチルフェニルオキシ、2,5-tert-アミルフェニルオキシ、4-シクロへキシルフェニルオキシ、2,4,5-トリメチルフェニルオキシ、フェロセニルオキシ等の基及びこれらの基がハロゲン原子で置換された基が奉げられ、
R23及びR24で表される炭素数6~20のアリールスルファニル基としては、上記炭素数6~20のアリールオキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えた基等が奉げられる。
【0068】
上記式(α-3)中のR23同士が結合して形成する環構造は、R7とR8、R8とR9、R9とR10、R10とR11及びR11とR12は、それぞれ結合して環を形成する環構造と同様である。
【0069】
式(α)としては、下記式で表される基が特に好ましい。
【0070】
【化20】
(式中の*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
【0071】
Aとして、前記(ii)に示す連結基は、下記式(β)で表される連結基であってもよい。
【0072】
【0073】
(式中、X2は、三価の炭素数1~30の炭化水素基、又は三価の複素環を含有する炭素数2~20の基を表し、
X2で表される基中のメチレン基は、酸素原子が隣り合わないことを条件として、-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-、-CONH-、-O-CONH-、-NHCO-O-、又はこれらを組み合わせた基で、置き換わっている場合があり、
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立に、式(α)におけるZ1及びZ2で表される基と同じ基を表し、
式(β)で表される基の炭素数は1~35の範囲内であり、
*は結合手を表す。)
【0074】
上記式(β)において、X2で表される炭素数1~30の炭化水素基は、R2~R5、R7~R10で表される炭素数1~30の炭化水素基から任意の水素原子を2個除くことにより誘導される3価の炭化水素基である。同様に、X2で表される複素環を含有する炭素数2~20の基は、R2~R5、R7~R10で表される複素環を含有する炭素数2~20の基から任意の水素原子を2個除くことにより誘導される3価の基である。
【0075】
Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立に、式(α)におけるZ1及びZ2で表される基と同じ基を表す。
【0076】
式(β)で表される基の炭素数は1~35の範囲内であり、好ましくは2~30、より好ましくは3~20、さらに好ましくは5~15である。
【0077】
式(β)としては、下記式で表される基が特に好ましい。
【0078】
【化22】
(式中の*は、*部分で、隣接する基と結合することを意味する。)
【0079】
上記式(I)において、R1~R16、R21~R24、X1、X2で表される炭素数1~30の炭化水素基としては、無置換のもの;フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、置換アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホン酸基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、リン酸基等で置換されたもの;アルキル基中のメチレン基が、-SO2NH-、-NHSO2-、-O-、-OCO-、-NHCO-又は-CONH-で置き換わったもの;以下に説明するアルキル基(置換基を有するアルキル基を含む)の末端メチル基が塩を形成したものが好ましい。
【0080】
上記一般式(I)において、R1~R16、R21~R24、X1、X2で表される炭素数1~30の炭化水素基の末端メチル基は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等の酸性基が種々の陽イオンと塩を形成した置換基を有している場合があり、或いは置換アミノ基を四級化した後種々の陰イオンと塩を形成した置換基を有する場合がある。
【0081】
このような塩を形成した置換基のうち、酸性基と塩を形成する陽イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属イオン、アルミニウムなどの典型金属イオン、亜鉛、ニッケル、コバルト、銅、バナジウム等遷移金属カチオン、炭素数4以上のアンモニウム等が挙げられ、四級化した置換アミノ基と塩を形成する陰イオンとしては、一価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン;過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン;メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン;リンモリブデン酸イオンなどのヘテロポリ酸イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸イオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)カルボアニオン、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートアニオン等が挙げられる。
【0082】
上述の塩を形成した置換基は、酸性染料をレーキ化する沈殿剤、或いは塩基性染料をレーキ化する沈殿剤を用いて得ることができる。上記酸性染料をレーキ化する沈殿剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化アルミニウム、アルカリ土類金属塩、マンガン塩、ナトリウム塩等を用いることができ、上記塩基性染料をレーキ化する沈殿剤としては、リンタングステンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイ素タングステンモリブデン酸、ケイ素モリブデン酸、タンニン酸、酒石酸、カオリン、緑土、高級脂肪酸等を用い、水溶液又は水分散液中で必要に応じて加熱、ろ過することにより得ることができる。
【0083】
本発明の化合物(I)は、上記式(I)におけるAがEm+である場合、m≧2であり、且つ式(I)におけるA以外の部分がm個の一価の陰イオンとなっていてもよく、これらの陰イオンが、Em+であるm価の陽イオンと結合して塩を形成してもよい。
【0084】
なお、上記式(I)で表される化合物は、下記式に示されるような構造を取りうるが、どちらの構造式であってもよく、また、どちらの構造式で表される構造異性体を単離して用いても、或いはそれらの混合物として用いてもよい。さらに下記式は、NR6基とR5基とが二重結合に対してシス配置(Z配置)になっているが、これらがトランス配置(E配置)になるものも含まれる。式(I)はこれら炭素-炭素二重結合に起因する全ての幾何異性体を含む意味として定義される。
【0085】
【化23】
(式中、R
1~R
10、Q、A、mは、上記式(I)と同じである。)
【0086】
上記式(I)で表される化合物は、その製造方法によって特に限定されず、周知一般の反応を利用した方法で得ることができる。該化合物は、例えばm=1の場合、下記反応式の如く、インドレニン四級塩とアミジン化合物との反応生成物に、ピリドンを有する化合物等を反応させる方法により合成することができる。
【0087】
【0088】
(式中、R41、R42及びR43は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、炭素数6~30のアリール基、炭素数7~30のアリールアルキル基又は炭素数8~30のアリールアルケニル基を表し、Anq-はq価のアニオンを表し、qは1又は2であり、pは電荷を中性に保つ係数を表し、R1~R10及びQは、上記式(I)と同じである。)
【0089】
前記化合物(I)の含有率は、着色剤(A)の全固形分100質量%中、例えば、1質量%以上、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、さらに好ましくは20質量%以上であり、例えば、99質量%以下、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは80質量%以下である。
前記化合物(I)の含有率は、着色樹脂組成物の固形分の総量100質量%中、例えば0.1質量%以上70質量%以下、好ましくは1質量%以上60質量%以下、より好ましくは2質量%以上50質量%以下、さらに好ましくは3質量%以上40質量%以下である。
着色剤(A)の含有率が前記の範囲内であると、カラーフィルタとしたときの色濃度が十分であり、かつ組成物中に樹脂(B)や重合性化合物(C)を必要量含有させることができるので、機械的強度が十分なパターンを形成することができる。
【0090】
ここで、本明細書における「固形分の総量」とは、着色樹脂組成物の総量から溶剤の含有量を除いた量のことをいう。固形分の総量及びこれに対する各成分の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
【0091】
着色剤(A)は、化合物(I)以外に、化合物(I)とは異なる着色剤(A1)を含んでいてもよく、化合物(I)とは異なる着色剤(A1)は、染料(以下、染料(A1-1)という場合がある。)及び/又は顔料(以下、顔料(A1-2)という場合がある。)であってもよい。
【0092】
染料(A1-1)は、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists 出版)及び染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料が挙げられる。また、化学構造によれば、アゾ染料、アントラキノン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、シアニン染料、ナフトキノン染料、キノンイミン染料、メチン染料、アゾメチン染料、スクアリリウム染料、アクリジン染料、スチリル染料、クマリン染料、キノリン染料、ニトロ染料及びフタロシアニン染料等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤可溶性染料が好ましい。これらの染料は、2種以上を併用してもよい。
【0093】
具体的には、C.I.ソルベントイエロー4(以下、C.I.ソルベントイエローの記載を省略し、番号のみの記載とする。)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、117、162、163、167、189;
C.I.ソルベントレッド45、49、111、125、130、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、218、222、227、230、245、247;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56、77、86;
C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60;
C.I.ソルベントブルー4、5、14、18、35、36、37、45、58、59、59:1、63、67、68、69、70、78、79、83、90、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等のC.I.ソルベント染料、
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、33、34、35、37、40、42、44、50、51、52、57、66、73、76、80、87、88、91、92、94、95、97、98、103、106、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、155、158、160、172、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、289、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、388、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、15、16、17、19、21、23、24、25、30、34、38、49、72、102;
C.I.アシッドブルー1、3、5、7、9、11、13、15、17、18、22、23、24、25、26、27、29、34、38、40、41、42、43、45、48、51、54、59、60、62、70、72、74、75、78、80、82、83、86、87、88、90、90:1、91、92、93、93:1、96、99、100、102、103、104、108、109、110、112、113、117、119、120、123、126、127、129、130、131、138、140、142、143、147、150、151、154、158、161、166、167、168、170、171、175、182、183、184、187、192、199、203、204、205、210、213、229、234、236、242、243、256、259、267、269、278、280、285、290、296、315、324:1、335、340;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、6、7、8、9、11、13、14、15、16、22、25、27、28、41、50、50:1、58、63、65、80、104、105、106、109等のC.I.アシッド染料、
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ26、34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトブルー1、2、3、6、8、15、22、25、28、29、40、41、42、47、52、55、57、71、76、77、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等のC.I.ダイレクト染料、
C.I.ディスパースイエロー51、54,76;
C.I.ディスパースバイオレット26、27;
C.I.ディスパースブルー1、14、56、60等のC.I.ディスパース染料、
C.I.ベーシックレッド1、10;
C.I.ベーシックブルー1、3、5、7、9、19、21、22、24、25、26、28、29、40、41、45、47、54、58、59、60、64、65、66、67、68、81、83、88、89;
C.I.ベーシックバイオレット2;
C.I.ベーシックレッド9;
C.I.ベーシックグリーン1等のC.I.ベーシック染料、
C.I.リアクティブイエロー2,76,116;
C.I.リアクティブオレンジ16;
C.I.リアクティブレッド36等のC.I.リアクティブ染料、
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、27、29、30、32、33、36、37、38、39、41、42、43、45、46、48、52、53、56、62、63、71、74、76、78、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントバイオレット1、1:1、2、3、4、5、6、7、8、10、11、14、15、16、17、18、19、21、22、23、24、27、28、30、31、32、33、36、37、39、40、41、44、45、47、48、49、53、58;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、13、15、19、21、23、26、29、31、33、34、35、41、43、53等のC.I.モーダント染料、
C.I.バットグリーン1等のC.I.バット染料等が挙げられる。
【0094】
中でも、キサンテン染料がより好ましい。キサンテン染料(a)は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010-32999号公報を参考に合成することもできる。
【0095】
このようなキサンテン染料(a)としては、例えば、C.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388等のC.I.アシッドレッド染料;C.I.アシッドバイオレット9、30、102等のC.I.アシッドバイオレット染料;C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、10(ローダミンB)、11等のC.I.ベーシックレッド染料;C.I.ベーシックバイオレット10、11、25等のC.I.ベーシックバイオレット染料;C.I.ソルベントレッド218等のC.I.ソルベントレッド染料;C.I.モルダントレッド27等のC.I.モルダントレッド染料;C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)等のC.I.リアクティブレッド染料;スルホローダミンG;特開2010-32999号公報に記載のキサンテン染料;及び特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料;等が挙げられる。
【0096】
特に、キサンテン染料は、式(Ia-1)で表される化合物(以下「化合物(Ia-1)」という場合がある。)であることが好ましい。化合物(Ia-1)は、その互変異性体や立体異性体であってもよい。
【0097】
【0098】
[式(Ia-1)中、R21~R24は、互いに独立に、水素原子、炭素数1~10の炭化水素基を表す。R21及びR22は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよく、R23及びR24は、一緒になって窒素原子を含む環を形成してもよい。
Mr+は、r価の金属カチオンを表す。
kは1~3の整数を表す。qは1以上の整数を表す。rは2以上の整数を表す。nは0以上の整数を表す。]
【0099】
R21~R24における炭素数1~10の炭化水素基としては、前記R2~R5、R7~R10で表される炭化水素基として挙げたものと同様の基が挙げられる。R21~R24で表される炭化水素基は、それぞれ独立して、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチルである。
R21~R24で表される炭化水素基の炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~8、さらに好ましくは1~6である。
【0100】
R21及びR22が一緒になって形成する窒素原子を含む環、並びに、R23及びR24が一緒になって形成する窒素原子を含む環としては、脂肪族複素環が好ましい。該脂肪族複素環としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【0101】
【0102】
顔料(A1-2)としては、公知の顔料を使用することができ、例えば、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている顔料が挙げられる。2種以上を組合せてもよい。
【0103】
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、129、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、185、194、214等の黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等のオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、179、180、192、202、208、209、215、216、224、242、254、255、264、265、266、268、269、273などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60等の青色顔料;
C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38等のバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58、59の緑色顔料が挙げられる。
【0104】
顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体等を用いた表面処理、高分子化合物等による顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法等による微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水等による洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法等による除去処理等が施されていてもよい。顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
【0105】
分散剤としては、界面活性剤等が挙げられ、カチオン系、アニオン系、ノニオン系及び両性のいずれの界面活性剤であってもよい。具体的にはポリエステル系、ポリアミン系及びアクリル系等の界面活性剤等が挙げられる。他の分散剤として、後述する樹脂(B)を使用してもよい。これらの分散剤は、単独で又は二種以上を組合せて用いてもよい。分散剤としては、商品名で表すと、KP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(登録商標)(ゼネカ(株)製)、EFKA(登録商標)(BASF社製)、アジスパー(登録商標)(味の素ファインテクノ(株)製)及びDisperbyk(登録商標)(ビックケミー社製)、BYK(登録商標)(ビックケミー社製)等が挙げられる。
【0106】
分散剤を用いる場合、分散剤の使用量は、着色剤(A1)100質量部に対して、好ましくは100質量部以下であり、より好ましくは5質量部以上50質量部以下である。分散剤の使用量が前記の範囲にあると、より均一な分散状態の着色剤(A1)含有液が得られる傾向がある。
【0107】
中でも、着色剤(A1)は、染料及び/又は顔料であることが好ましく、より好ましくはキサンテン染料と、黄色顔料、緑色顔料、及び赤色顔料からなる群より選択される1以上、さらに好ましくはキサンテン染料と黄色顔料である。黄色顔料は、C.I.ピグメントイエロー138、185から選択されることが好ましい。
【0108】
着色剤(A1)の含有率は、着色剤(A)固形分の総量100質量%中、例えば2質量%以上、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、さらに好ましくは25質量%以上であり、例えば、98質量%以下、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下、さらに好ましくは75質量%以下である。
着色剤(A1)の含有率は、着色樹脂組成物の固形分の総量100質量%中、例えば0.2質量%以上70質量%以下、好ましくは2質量%以上60質量%以下、より好ましくは3質量%以上50質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上40質量%以下である。
【0109】
着色剤(A)が化合物(I)以外に染料(A1-1)及び/又は顔料(A1-2)を含む場合、染料(A1-1)の含有率は、着色剤(A)の固形分の総量100質量%中、好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以上40質量%以下である。
着色剤(A)が化合物(I)以外に染料(A1-1)及び/又は顔料(A1-2)を含む場合、染料(A1-1)の含有率は、着色樹脂組成物の固形分の総量100質量%中、好ましくは0.5質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上30質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上20質量%以下である。
【0110】
着色剤(A)が化合物(I)以外に染料(A1-1)及び/又は顔料(A1-2)を含む場合、顔料(A1-2)の含有率は、着色剤(A)の固形分の総量100質量%中、好ましくは1質量%以上60質量%以下であり、より好ましくは2質量%以上50質量%以下であり、さらに好ましくは3質量%以上40質量%以下である。
着色剤(A)が化合物(I)以外に染料(A1-1)及び/又は顔料(A1-2)を含む場合、顔料(A1-2)の含有率は、着色樹脂組成物の固形分の総量100質量%中、好ましくは0.5質量%以上40質量%以下であり、より好ましくは1質量%以上30質量%以下であり、さらに好ましくは1質量%以上20質量%以下である。
【0111】
<樹脂(B)>
樹脂(B)は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。樹脂(B)としては、以下の樹脂[K1]~[K6]等が挙げられる。
樹脂[K1];不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2~4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K2];(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位と、(a)と共重合可能な単量体(c)(ただし、(a)及び(b)とは異なる。)(以下「(c)」という場合がある)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K3];(a)に由来する構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K4];(a)に由来する構造単位に(b)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K5];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体;
樹脂[K6];(b)に由来する構造単位に(a)を付加させ、カルボン酸無水物をさらに付加させた構造単位と(c)に由来する構造単位とを有する共重合体。
【0112】
(a)としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o-、m-、p-ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3-ビニルフタル酸、4-ビニルフタル酸、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1,4-シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル-5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸、5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-カルボキシ-6-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α-(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点や得られる樹脂のアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
【0113】
(b)は、例えば、炭素数2~4の環状エーテル構造(例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環からなる群から選ばれる少なくとも1種)とエチレン性不飽和結合とを有する重合性化合物をいう。(b)は、炭素数2~4の環状エーテルと(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
尚、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸よりなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
【0114】
(b)としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b1)(以下「(b1)」という場合がある)、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b2)(以下「(b2)」という場合がある)、テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b3)(以下「(b3)」という場合がある)が挙げられる。
【0115】
(b1)としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の脂肪族不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-1)(以下「(b1-1)」という場合がある)、脂環式不飽和炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体(b1-2)(以下「(b1-2)」という場合がある)が挙げられる。
【0116】
(b1-1)としては、グリシジル(メタ)アクリレート、β-メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β-エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-o-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-m-ビニルベンジルグリシジルエーテル、α-メチル-p-ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6-ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6-トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン等が挙げられる。
【0117】
(b1-2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;(株)ダイセル製)、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;(株)ダイセル製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
【0118】
【0119】
[式(I)及び式(II)中、Ra及びRbは、水素原子、又は炭素数1~4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Xa及びXbは、単結合、*-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-又は*-Rc-NH-を表す。
Rcは、炭素数1~6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
【0120】
炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基、1-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、1-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、2-ヒドロキシ-1-メチルエチル基、1-ヒドロキシブチル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ra及びRbとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
【0121】
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン-1,2-ジイル基、プロパン-1,3-ジイル基、ブタン-1,4-ジイル基、ペンタン-1,5-ジイル基、ヘキサン-1,6-ジイル基等が挙げられる。
Xa及びXbとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*-CH2-O-及び*-CH2CH2-O-が挙げられ、より好ましくは単結合、*-CH2CH2-O-が挙げられる(*はOとの結合手を表す)。
【0122】
式(I)で表される化合物としては、式(I-1)~式(I-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-11)~式(I-15)で表される化合物が好ましく、式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)又は式(I-15)で表される化合物がより好ましい。
【0123】
【0124】
【0125】
式(II)で表される化合物としては、式(II-1)~式(II-15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-11)~式(II-15)で表される化合物が好ましく、式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)又は式(II-15)で表される化合物がより好ましい。
【0126】
【0127】
【0128】
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、2種以上を併用してもよい。式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を併用する場合、これらの含有比率〔式(I)で表される化合物:式(II)で表される化合物〕はモル基準で、好ましくは5:95~95:5、より好ましくは20:80~80:20である。
【0129】
(b2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b2)としては、3-メチル-3-メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシメチルオキセタン、3-メチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-メチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3-エチル-3-アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
【0130】
(b3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
【0131】
(b)としては、得られるカラーフィルタの耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、(b1)であることが好ましい。さらに、着色樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、(b1-2)がより好ましい。
【0132】
(c)としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、sec-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デセン-8-イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ(2’-ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-tert-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(tert-ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-スクシンイミジル-3-マレイミドベンゾエート、N-スクシンイミジル-4-マレイミドブチレート、N-スクシンイミジル-6-マレイミドカプロエート、N-スクシンイミジル-3-マレイミドプロピオネート、N-(9-アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、ビニルトルエン、p-メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン等が好ましい。
【0133】
樹脂[K1]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K1]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(b)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(b)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K1]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、及び得られるカラーフィルタの耐溶剤性に優れる傾向がある。
【0134】
樹脂[K1]は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
【0135】
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、本発明の着色樹脂組成物の溶剤(E)として後述する溶剤等が挙げられる。
【0136】
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、本発明の着色樹脂組成物に含まれる溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま本発明の着色樹脂組成物の調製に使用することができるため、本発明の着色樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
【0137】
樹脂[K2]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K2]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~45モル%
(b)に由来する構造単位;2~95モル%
(c)に由来する構造単位;1~65モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;5~40モル%
(b)に由来する構造単位;5~80モル%
(c)に由来する構造単位;5~60モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K2]の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、着色樹脂組成物の保存安定性、着色パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるカラーフィルタの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
【0138】
樹脂[K2]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0139】
樹脂[K3]において、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]を構成する全構造単位中、
(a)に由来する構造単位;2~60モル%
(c)に由来する構造単位;40~98モル%
であることが好ましく、
(a)に由来する構造単位;10~50モル%
(c)に由来する構造単位;50~90モル%
であることがより好ましい。
樹脂[K3]は、例えば、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
【0140】
樹脂[K4]は、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを(a)が有するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、樹脂[K1]の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂[K3]で挙げたものと同じ比率であることが好ましい。
【0141】
次に、前記共重合体中の(a)に由来するカルボン酸及び/又はカルボン酸無水物の一部に、(b)が有する炭素数2~4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60~130℃で、1~10時間反応することにより、樹脂[K4]を製造することができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5~80モルが好ましく、より好ましくは10~75モルである。この範囲にすることにより、着色樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K4]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量100質量部に対して0.001~5質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
【0142】
樹脂[K5]は、第一段階として、上述した樹脂[K1]の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
(b)に由来する構造単位;5~95モル%
(c)に由来する構造単位;5~95モル%
であることが好ましく、
(b)に由来する構造単位;10~90モル%
(c)に由来する構造単位;10~90モル%
であることがより好ましい。
【0143】
さらに、樹脂[K4]の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂[K5]を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5~80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂[K5]に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1-1)が好ましい。
【0144】
樹脂[K6]は、樹脂[K5]に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3-ビニルフタル酸無水物、4-ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6-テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6-テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5~1モルが好ましい。
【0145】
樹脂(B)としては、具体的に、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K1];グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N
-シクロヘキシルマレイミド共重合体、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N-シクロヘキシルマレイミド/2-ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート共重合体、3-メチル-3-(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂[K2];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂[K3];ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂[K4];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂[K5];トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂[K6]等が挙げられる。
中でも、樹脂(B)としては、樹脂[K1]及び樹脂[K2]が好ましく、樹脂[K2]が特に好ましい。
【0146】
樹脂(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000~100,000であり、より好ましくは5,000~50,000であり、さらに好ましくは5,000~30,000である。分子量が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの硬度が向上し、残膜率が高く、未露光部の現像液に対する溶解性が良好で、着色パターンの解像度が向上する傾向がある。
【0147】
樹脂(B)の分散度[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1~6であり、より好ましくは1.2~4、さらに好ましくは1.5~2.5である。
【0148】
樹脂(B)の酸価は、固形分換算で、好ましくは50~170mg-KOH/gであり、より好ましくは60~150mg-KOH/gであり、さらに好ましくは70~135mg-KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
【0149】
樹脂(B)の含有率は、固形分の総量に対して、好ましくは7~65質量%であり、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは17~55質量%である。樹脂(B)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターンが形成でき、また着色パターンの解像度及び残膜率が向上する傾向がある。
【0150】
<重合性化合物(C)>
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び/又は酸によって重合しうる化合物であり、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物である。
【0151】
中でも、重合性化合物(C)は、エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物であることが好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ(メタ)アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ(メタ)アクリレート、トリス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレングリコール変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが挙げられる。
中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0152】
重合性化合物(C)の重量平均分子量は、好ましくは150以上2,900以下、より好ましくは250以上1,500以下である。
【0153】
重合性化合物(C)の含有率は、固形分の総量に対して、7~65質量%であることが好ましく、より好ましくは13~60質量%であり、さらに好ましくは13~55質量%である。重合性化合物(C)の含有率が、前記の範囲内にあると、着色パターン形成時の残膜率及びカラーフィルタの耐薬品性が向上する傾向がある。
【0154】
<重合開始剤(D)>
重合開始剤(D)は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。活性ラジカルを発生する重合開始剤としては、例えば、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物が挙げられる。
【0155】
前記O-アシルオキシム化合物は、式(d1)で表される部分構造を有する化合物である。以下、*は結合手を表す。
【0156】
【0157】
前記O-アシルオキシム化合物としては、例えば、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-{2-メチル-4-(3,3-ジメチル-2,4-ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-イミン、N-アセトキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンが挙げられる。イルガキュアOXE01、OXE02(以上、BASF社製)、N-1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、O-アシルオキシム化合物は、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)ブタン-1-オン-2-イミン、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン及びN-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)-3-シクロペンチルプロパン-1-オン-2-イミンからなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミンがより好ましい。これらのO-アシルオキシム化合物であると、高明度なカラーフィルタが得られる傾向にある。
【0158】
前記アルキルフェノン化合物は、式(d2)で表される部分構造又は式(d3)で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
【0159】
【0160】
式(d2)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-メチル-2-モルホリノ-1-(4-メチルスルファニルフェニル)プロパン-1-オン、2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-2-ベンジルブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]ブタン-1-オンが挙げられる。イルガキュア369、907、379(以上、BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
式(d3)で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-〔4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-(4-イソプロペニルフェニル)プロパン-1-オンのオリゴマー、α,α-ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタールが挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式(d2)で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
【0161】
前記トリアジン化合物としては、例えば、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシナフチル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-ピペロニル-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(4-メトキシスチリル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(5-メチルフラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(フラン-2-イル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(4-ジエチルアミノ-2-メチルフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-〔2-(3,4-ジメトキシフェニル)エテニル〕-1,3,5-トリアジンが挙げられる。
【0162】
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア(登録商標)819(BASF社製)等の市販品を用いてもよい。
【0163】
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2,3-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6-75372号公報、特開平6-75373号公報等参照。)、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48-38403号公報、特開昭62-174204号公報等参照。)、4,4’,5,5’-位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物(例えば、特開平7-10913号公報等参照)が挙げられる。
【0164】
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o-ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(tert-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10-フェナンスレンキノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10-ブチル-2-クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
【0165】
酸発生剤としては、例えば、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムp-トルエンスルホナート、4-アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムp-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムp-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート等が挙げられる。
【0166】
重合開始剤(D)としては、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、O-アシルオキシム化合物及びビイミダゾール化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む重合開始剤が好ましく、O-アシルオキシム化合物を含む重合開始剤がより好ましい。
【0167】
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。重合開始剤(D)の含有量が、前記の範囲内にあると、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるためカラーフィルタの生産性が向上する。
【0168】
<重合開始助剤(D1)>
重合開始助剤(D1)は、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。重合開始助剤(D1)を含む場合、通常、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられる。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物等が挙げられる。
【0169】
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称ミヒラーズケトン)、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB-F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
【0170】
前記アルコキシアントラセン化合物としては、9,10-ジメトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、2-エチル-9,10-ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
【0171】
前記チオキサントン化合物としては、2-イソプロピルチオキサントン、4-イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、2,4-ジクロロチオキサントン、1-クロロ-4-プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
【0172】
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N-フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N-ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
【0173】
これらの重合開始助剤(D1)を用いる場合、その含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1~30質量部、より好ましくは1~20質量部である。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲内にあると、さらに高感度で着色パターンを形成することができ、カラーフィルタの生産性が向上する傾向にある。
【0174】
<溶剤(E)>
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に-COO-を含み、-O-を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に-O-を含み、-COO-を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に-COO-と-O-とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に-CO-を含み、-COO-を含まない溶剤)、アルコール溶剤(分子内にOHを含み、-O-、-CO-及び-COO-を含まない溶剤)、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
【0175】
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2-ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート及びγ-ブチロラクトンなどが挙げられる。
【0176】
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4-ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール及びメチルアニソールなどが挙げられる。
【0177】
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-エトキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート及びジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【0178】
ケトン溶剤としては、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、アセトン、2-ブタノン、2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、4-メチル-2-ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール及びイソホロンなどが挙げられる。
【0179】
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセリンなどが挙げられる。
【0180】
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどが挙げられる。
【0181】
アミド溶剤としては、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド及びN-メチルピロリドンなどが挙げられる。
【0182】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン、ジアセトンアルコール及びN,N-ジメチルホルムアミドが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、ジアセトンアルコール及び3-エトキシプロピオン酸エチルがより好ましい。
【0183】
溶剤(E)の含有率は、本発明の着色樹脂組成物の総量に対して、好ましくは70~95質量%であり、より好ましくは75~92質量%である。言い換えると、着色樹脂組成物の固形分の総含有率は、好ましくは5~30質量%、より好ましくは8~25質量%である。溶剤(E)の含有率が前記の範囲内にあると、塗布時の平坦性が良好になり、またカラーフィルタを形成した際に色濃度が不足しないために表示特性が良好となる傾向がある。
【0184】
<レベリング剤(F)>
レベリング剤(F)としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらは、側鎖に重合性基を有していてもよい。
シリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH8400(東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452及びTSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
【0185】
前記のフッ素系界面活性剤としては、分子内にフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同F554、同R30、同RS-718-K(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF35、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)及びE5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
【0186】
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、分子内にシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477及び同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。
【0187】
レベリング剤(F)の含有率は、着色樹脂組成物の総量に対して、好ましくは0.0001質量%以上0.2質量%以下であり、より好ましくは0.0002質量%以上0.2質量%以下、さらに好ましくは0.0003質量%以上0.2質量%以下である。尚、この含有率に、前記分散剤の含有率は含まれない。レベリング剤(F)の含有率が前記の範囲内にあると、カラーフィルタの平坦性を良好にすることができる。
【0188】
<その他の成分>
本発明の着色樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、光安定剤、連鎖移動剤等、当該技術分野で公知の添加剤を含んでもよい。
密着促進剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-スルファニルプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【0189】
<着色樹脂組成物の製造方法>
本発明の着色樹脂組成物は、例えば、着色剤(A)、樹脂(B)、並びに必要に応じて用いられる重合性化合物(C)、重合開始剤(D)、溶剤(E)、レベリング剤(F)、重合開始助剤(D1)及びその他の成分を混合することにより調製できる。
【0190】
<カラーフィルタの製造方法>
本発明の着色樹脂組成物から着色パターンを製造する方法としては、フォトリソグラフ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフ法が好ましい。フォトリソグラフ法は、前記着色樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥させて着色組成物層を形成し、フォトマスクを介して該着色組成物層を露光して、現像する方法である。フォトリソグラフ法において、露光の際にフォトマスクを用いないこと、及び/又は現像しないことにより、上記着色組成物層の硬化物である着色塗膜を形成することができる。このように形成した着色パターンや着色塗膜が本発明のカラーフィルタである。
作製するカラーフィルタの膜厚は、特に限定されず、目的や用途等に応じて適宜調整することができ、例えば、0.1~30μm、好ましくは0.1~20μm、さらに好ましくは0.5~6μmである。
【0191】
基板としては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミナケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板、シリコン、前記基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。これらの基板上には、別のカラーフィルタ層、樹脂層、トランジスタ、回路等が形成されていてもよい。
【0192】
フォトリソグラフ法による各色画素の形成は、公知又は慣用の装置や条件で行うことができる。例えば、下記のようにして作製することができる。
まず、着色樹脂組成物を基板上に塗布し、加熱乾燥(プリベーク)及び/又は減圧乾燥することにより溶剤等の揮発成分を除去して乾燥させ、平滑な着色組成物層を得る。
塗布方法としては、スピンコート法、スリットコート法、スリット アンド スピンコート法等が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合の温度は、30~120℃が好ましく、50~110℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間~60分間であることが好ましく、30秒間~30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥を行う場合は、50~150Paの圧力下、20~25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
着色組成物層の膜厚は、特に限定されず、目的とするカラーフィルタの膜厚に応じて適宜選択すればよい。
【0193】
次に、着色組成物層は、目的の着色パターンを形成するためのフォトマスクを介して露光される。該フォトマスク上のパターンは特に限定されず、目的とする用途に応じたパターンが用いられる。
露光に用いられる光源としては、250~450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと着色組成物層が形成された基板との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を使用することが好ましい。
【0194】
露光後の着色組成物層を現像液に接触させて現像することにより、基板上に着色パターンが形成される。現像により、着色組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去される。現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01~10質量%であり、より好ましくは0.03~5質量%である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
【0195】
さらに、得られた着色パターンに、ポストベークを行うことが好ましい。ポストベーク温度は、150~250℃が好ましく、160~235℃がより好ましい。ポストベーク時間は、1~120分間が好ましく、10~60分間がより好ましい。
【0196】
本発明の着色樹脂組成物によれば、膜厚を厚くしなくても濃色のカラーフィルタを作製することができる。該カラーフィルタは、表示装置(例えば、液晶表示装置、有機EL装置、電子ペーパー等)及び固体撮像素子に用いられるカラーフィルタとして有用である。
【実施例】
【0197】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。例中、含有量ないし使用量を表す%および部は、特に断らないかぎり質量基準である。
【0198】
[合成例1-1] ピリドン体1の合成
室温にて、DL-1-アミノ-2-プロパノール(6.2部、82.0mmol)とシアノ酢酸エチル(11.1部、98.4mmol)とを混合し、窒素雰囲気下70℃へ加熱、2時間攪拌した。エチルアセトアセテート(15.0部、114.9mmol)とピペリジン(7.7部、90.2mmol)とを滴下し、100℃へ加熱、8時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩酸(12.8部、123.1mmol)に注ぎ、1時間攪拌した。析出した白色結晶を濾過し、収量9.8部、収率57.6%で下記ピリドン体1を得た。
【0199】
【0200】
[合成例1-2] インドレニン四級塩1の合成
室温にてニトロインドレニン(70mmol)とβ-ブロモフェネトール(84mmol)とをDMAc(53部)に溶解し、110℃で4時間加熱した。反応終了後クロロホルムと過塩素酸ナトリウム(70mmol)の水溶液を追加し、油水分離した。有機層を濃縮し、収率85%でインドレニン四級塩1を得た。
【0201】
【0202】
[合成例1-3] インドレニン四級塩2の合成
室温にてインドレニン四級塩1(12.7部、30.0mmol)とN,N’-ジフェニルホルムアミジン(11.8部、60.0mmol)とをDMAcに溶解し、110℃で4時間攪拌した後、水(2.2部)を加えて反応を停止した。析出した結晶を酢酸エチルで晶析し、収量7.76部、収率49.0%で下記インドレニン四級塩2を得た。
【0203】
【0204】
〔合成例1-4〕化合物No.1の合成
室温にて、上記ピリドン体1(1.8部、8.8mmol)とインドレニン四級塩2(4.6部、8.8mmol)とをDMAc(21.0部)に溶解し、70℃で1時間攪拌した。ついでN-メチルモルホリン(1.8部、17.6mmol)と無水酢酸(7.7部)とを追加し、窒素雰囲気下50℃で1時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した赤色粗結晶を濾過した。粗結晶をMeOHに分散し、1時間攪拌した。結晶を濾過し、減圧乾燥後、収量3.6部、収率69.2%で下記化合物No.1を得た。
【0205】
【0206】
〔合成例1-5〕化合物No.2の合成
トルエン(2.16部)とナトリウムメトキシドの5Mメタノール溶液(2.6mL、1.3mmol)とを混合し、氷冷下にて上記化合物No.1(0.76部、1.3mmol)を数回に分けて添加した。同温度で4時間攪拌後、2N塩酸を滴下して加えた。1時間撹拌後、析出した結晶を濾過した。この結晶にトルエンを加え室温で30分間洗浄後、再び結晶を濾過し、収量0.65部部、収率92.7%で下記化合物No.2を得た。
【0207】
【0208】
〔合成例1-6〕化合物(I-1)の合成
化合物No.2(0.26部、0.48mmol)、無水コハク酸(0.12部、0.58mmol)及びDMAP(0.01部、0.12mmol)をピリジン(0.48部)に溶解し、60℃で1時間半攪拌した。HPLCにて原料の消失を確認後、室温まで冷却し、クロロホルムと2N塩酸を加えてpHを4に調整した。抽出後、有機層を2N塩酸で2回、水で2回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後、濾過、減圧濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物を水(2.4部)で分散後、濾過、減圧乾燥し、収量0.25 部、収率79.6%で下記化合物(I-1)を得た。
【0209】
【0210】
[合成例2-1] ピリドン体2の合成
室温にて、ブチルアミン(6.0部、82.0mmol)とシアノ酢酸エチル(11.1部、98.4mmol)とを混合し、窒素雰囲気下70℃へ加熱、2時間攪拌した。エチルアセトアセテート(15.0部、114.9mmol)とピペリジン(7.7部、90.2mmol)とを滴下し、100℃へ加熱、8時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、塩酸(12.8部、123.1mmol)に注ぎ、1時間攪拌した。析出した白色結晶を濾過し、9.9部(収率58.7%)の下記に記載のピリドン体2を得た。
【0211】
【0212】
[合成例2-2]インドレニン四級塩2の合成
室温にて下記、公知のベンゾインドレニン四級塩(22.7部、30.0mmol)とN,N’-ジフェニルホルムアミジン(11.8部、60.0mmol)とをDMAcに溶解し、110℃で4時間攪拌した。再度N,N’-ジフェニルホルムアミジン(7.4部、37.5mmol)を追加し、110℃で4時間反応後、水(2.2部)を加えて反応を停止した。析出した結晶を酢酸エチルで晶析し、収率49.0%で下記インドレニン四級塩2を得た。
【0213】
【0214】
〔合成例2-3〕化合物(I-2)の合成
室温にて、上記ピリドン体2(1.8部、8.8mmol)とインドレニン四級塩2(4.0部、8.8mmol)とをDMAc(21.0部)に溶解し、70℃で1時間攪拌した。ついでN-メチルモルホリン(1.8部、17.6mmol)と無水酢酸(7.7部)とを追加し、窒素雰囲気下50℃で1時間攪拌した。室温まで冷却した後、析出した赤色粗結晶を濾過した。粗結晶をMeOHに分散し、1時間攪拌した。結晶を濾過し、減圧乾燥後、2.0部(収率51.2%)で下記化合物(I-2)を得た。
【0215】
【0216】
〔合成例3〕化合物(I-3)の合成
特開2016-188363号公報の合成法を参考に化合物(I-3)を合成した。
【化43】
【0217】
〔合成例4〕化合物(I-161)の合成
式(X-1)で表される化合物50.0部、イソプロピルアルコール(和光純薬工業(株)製)350部を室温で混合し、混合物にジエチルアミン(東京化成工業(株)製)18.1部を20℃を超えない温度で滴下し、20℃で3時間攪拌した。反応液を10%塩酸2100部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水373部で洗浄後乾燥し、式(X-2)で表される化合物23.6部を得た。収率は43%であった。
【0218】
【0219】
式(X-2)で表される化合物の同定
【化45】
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+442.1
Exact Mass:441.1
【0220】
式(X-2)で表される化合物5.0部、N-メチルピロリドン(和光純薬工業(株)製)35部を室温で混合し、混合物にジプロピルアミン(東京化成工業(株)製)3.4部を20℃を超えない温度で滴下し、80℃に昇温して3時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、濃塩酸3.4部を加え、得られた混合物を飽和食塩水315部に投入した。得られた析出物を吸引濾過の残渣として取得し、イオン交換水630部で洗浄後乾燥し、式(I-161)で表される化合物3.9部を得た。収率は69%であった。
【0221】
式(I-161)で表される化合物の同定
【化46】
(質量分析)イオン化モード=ESI+: m/z=[M+H]+507.7
Exact Mass:506.7
【0222】
〔合成例5〕
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート280部を入れ、撹拌しながら80℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、アクリル酸38部、3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート及び3,4-エポキシトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-9-イルアクリレートの混合物(含有率は1:1)289部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)33部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート235部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約6時間かけてフラスコ内に滴下した。滴下終了後、4時間同温度で保持した後、室温まで冷却して、固形分35.1%の共重合体(樹脂(B-2))を得た。生成した共重合体の重量平均分子量Mwは9200、分散度2.08、固形分換算の酸価は77mg-KOH/gであった。樹脂(B-1)は下記構造単位を有する。
【0223】
【0224】
樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法により以下の条件で行った。
装置 ;HLC-8120GPC(東ソー(株)製)
カラム ;TSK-GELG2000HXL
カラム温度 ;40℃
溶媒 ;THF
流速 ;1.0mL/min
被検液固形分濃度;0.001~0.01質量%
注入量 ;50μL
検出器 ;RI
校正用標準物質 ;TSK STANDARD POLYSTYRENE
F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500
(東ソー(株)製)
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分散度とした。
【0225】
〔分散液1の作製〕
C.I.ピグメントイエロー185を7.9部、分散剤(BYK社製 BYKLPN-6919;固形分換算)を5.2部、樹脂(B-1)(固形分換算)を2.8部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート84.1部を混合し、0.4μm径のジルコニアビーズ300部を加え、ペイントコンディショナー(LAU社製)を使用して1時間振盪した。その後、ジルコニアビーズをろ過により除去して分散液1を得た。
【0226】
〔着色樹脂組成物の調製〕
表1に示す成分を混合して、各々の着色樹脂組成物を得た。
【0227】
【表1】
・樹脂(B):樹脂(B-1)(固形分換算)
・重合性化合物(C-1):ジペンタエリスリトールポリアクリレート(新中村化学工業(株)製「A9550」固形分換算) ;
・重合開始剤(D-1):N-ベンゾイルオキシ-1-(4-フェニルスルファニルフェニル)オクタン-1-オン-2-イミン(イルガキュア(登録商標)OXE 01;BASF社製)
・溶剤(E-1):ジアセトンアルコール
溶剤(E-2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・レベリング剤(F-1):ポリエーテル変性シリコーンオイル(固形分換算)
(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製)
【0228】
<カラーフィルタ(着色塗膜)の作製>
5cm角のガラス基板(イーグル2000;コーニング社製)上に、着色樹脂組成物をスピンコート法で塗布したのち、100℃で3分間プリベークして着色樹脂組成物層を形成した。放冷後、露光機(TME-150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。その後オーブン中、230℃で20分間ポストベークを行い、カラーフィルタを得た。
【0229】
〔輝度、色度、膜厚評価〕
得られたガラス基板上の着色パターンについて、測色機(OSP-SP-200;オリンパス(株)製)を用いて分光を測定した。
【0230】